JP2020079378A - ポリエステル樹脂及びそれからなるブロー成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】ブロー成形時にドローダウンや結晶化による白化の問題が生じることなく、熱安定性にも優れており、透明性に優れたブロー成形品を生産性よく得ることができるポリエステル樹脂であり、また、一旦ブロー成形において端材となったものを、再度ブロー成形に用いても良好に成形が可能となる、リサイクル性にも優れたポリエステル樹脂の提供。【解決手段】ポリエステルを構成する酸成分の７０モル％以上がテレフタル酸であり、グリコール成分の６０〜９８モル％がエチレングリコールであり、２〜４０モル％が１，２−プロパンジオールであるポリエステル樹脂であって、極限粘度が０．５〜１．４であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．８〜２．５であり、かつカルボキシル末端基濃度が５０当量／ｔ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、透明性に優れたブロー成形品を生産性よく得ることができるポリエステル樹脂に関するものである。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられており、特に昨今では、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器（ボトル）用途の伸びが著しい。しかも、塩化ビニル樹脂製中空成形品におけるような残留モノマーや有害添加剤の心配が少なく、衛生性及び安全性が高い点から、従来の塩化ビニル樹脂などからなるボトルからの置き換えも進んでいる。

一般に、プラスチック製のボトルなどを製造するにあたっては、成形の容易性、高生産性、成形機械や金型などの設備費が比較的安くてすむなどの点から、溶融可塑化した樹脂をダイオリフィスを通して押出して円筒状のパリソンを形成し、これを金型に挟んで内部に空気を吹き込むいわゆるダイレクトブロー成形法が採用されている。そして、このダイレクトブロー成形による場合は、成形を円滑に行うために、溶融状態で押出されたパリソンが吹き込み成形時にドローダウンするのを回避する必要があり、そのため、使用樹脂に高い溶融粘度が要求される。したがって、高い溶融粘度を有する樹脂として、塩化ビニル樹脂やポリオレフィン樹脂などがダイレクトブロー成形においては広く用いられている。

ダイレクトブロー成形品においても塩化ビニル樹脂からポリエステル樹脂への置き換えが検討されているが、ポリエステル樹脂は、一般にダイレクトブロー成形に適する高い溶融粘度を有していない。このため、押出されたパリソンが吹き込み成形時にドローダウンし、吹き込み成形が行えないという問題があり、また、ブロー時に結晶化が起こりやすいため、成形が可能であっても白化が生じ、透明性が不十分になるという問題があった。

透明性を向上させるために、ポリエチレンテレフタレートに他のモノマー成分を共重合したポリエステル樹脂が提案されている。これにより結晶化は抑制できるが、それだけでは溶融粘度を上昇させることができない。そこで、３官能以上の多価カルボン酸／多価アルコールによる架橋の手段により高粘度化させ、ドローダウンの問題を解決する方法が提案されてきた（例えば特許文献１参照）。しかしながら、このような架橋の手段により高粘度化させると、成形性は向上するものの、多価カルボン酸や多価アルコールの量が多い場合は、ゲル化しやすく、熱安定性に劣り、得られる成形品は色調や透明性に劣るという問題があった。

また、ダイレクトブロー成形では押出機よりダイスを介して押出した円筒状のパリソンを、垂直に二分割された割金型により型締めして挟み込み、この割金型のキャビティーの底辺に配設した刃部であるピンチオフ部で溶融樹脂の下部を切断すると共に熱溶着シールし、上部ではパリソンカッターで筒状の溶融樹脂の上部を切断することで有底筒体のパリソンを形成し、次いで割金型の頂部より挿入のエアノズルによってブローエアをパリソンに吹き込みブロー成形を行うため、切断された樹脂の端材が発生する。この端材については乾燥、結晶化を行った後、再生材として原料樹脂チップにドライブレンドし再びダイレクトブロー成形に使用するリサイクルを行いコストダウンを図っている。しかしながら、端材は成形時の熱履歴によって極限粘度が低下しているため、端材を多量にドライブレンドしてリサイクルすると成形時にドローダウンが生じ、成形出来ないという問題があった。

特許第３１７３７５３号公報

本発明は、上記の問題点を解決し、ブロー成形時にドローダウンや結晶化による白化の問題が生じることなく、熱安定性にも優れており、透明性に優れたブロー成形品を生産性よく得ることができるポリエステル樹脂を提供しようとするものであり、また、一旦ブロー成形において端材となったものを、再度ブロー成形に用いても良好に成形が可能となる、リサイクル性にも優れたポリエステル樹脂を提供しようとするものである。さらに、本発明のポリエステル樹脂からなるブロー成形品を提供しようとするものである。

本発明者等は、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（２）を要旨とするものである。
（１）ポリエステルを構成する酸成分の７０モル％以上がテレフタル酸であり、グリコール成分の６０〜９８モル％がエチレングリコールであり、２〜４０モル％が１，２−プロパンジオールであるポリエステル樹脂であって、極限粘度が０．７〜１．４であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．８〜２．５であり、かつカルボキシル末端基濃度が５０当量／ｔ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
（２）（１）記載のポリエステル樹脂からなるブロー成形品。

本発明のポリエステル樹脂は、特定の組成からなるポリエステルを用い、特定の極限粘度、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）、カルボキシル末端基濃度を満足するものであるため、熱安定性に優れており、ブロー成形時にドローダウンや結晶化による白化の問題が生じることなく、透明性に優れたブロー成形品を生産性よく得ることができる。また、本発明のポリエステル樹脂は、一旦ブロー成形において端材となったものを、再度ブロー成形に用いても透明性に優れたブロー成形品を生産性よく得ることができ、リサイクル性にも優れている。
そして、本発明のブロー成形品は、本発明のポリエステル樹脂から得られるものであるため、透明性に優れており、種々の用途に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂はブロー成形用に好適なものであり、中でも、溶融可塑化した樹脂をダイオリフィスを通して押出して円筒状のパリソンを形成し、これを金型に挟んで内部に空気を吹き込むダイレクトブロー成形法、もしくは射出成形でパリソンを形成し、これを延伸ブロー成形する延伸ブロー成形法に好適なものである。

本発明におけるポリエステル樹脂は、酸成分の７０モル％以上がテレフタル酸であり、中でも８５モル％以上がテレフタル酸であることが好ましい。テレフタル酸の割合が７０モル％未満であると、得られるポリエステル樹脂の結晶性や耐熱性が劣るものとなる。
ポリエステル樹脂中に含まれるテレフタル酸以外の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。

一方、グリコール成分は、グリコール成分の６０〜９８モル％がエチレングリコールであり、２〜４０モル％が１，２−プロパンジオールである。つまり、エチレングリコールを主成分とし、１，２−プロパンジオールを共重合成分とするものである。
１，２−プロパンジオールの共重合量は、全グリコール成分の２〜４０モル％であり、中でも５〜３５モル％であることが好ましく、さらに１０〜２５モル％であることが好ましい。１，２−プロパンジオールを適量共重合することにより、ポリエステル樹脂の結晶化速度をブロー成形に適したものに調整することができ、ブロー成形時の結晶化を防ぐことができる。

１，２−プロパンジオールの共重合量が２モル％よりも少ない場合は、樹脂組成物の結晶化速度が速いものとなるため、得られるブロー成形品は結晶化して白化する。一方、４０モル％を超えると、樹脂の熱安定性が低下するため好ましくない。

エチレングリコールは、全グリコール成分の６０〜９８モル％であり、中でも７０〜９０モル％であることが好ましい。エチレングリコールの含有量が６０モル％未満であると、得られるポリエステル樹脂の結晶性や耐熱性が劣るものとなる。一方、９８モル％を超えると、ネオペンチルグリコールの割合が少なくなり、結晶化速度を調整することが困難となり、ブロー成形時の結晶化による白化を防ぐ効果に乏しいものとなる。
なお、エチレングリコールと１，２−プロパンジオールの合計量は、全グリコール成分の７０モル％以上であることが好ましく、中でも８０モル％以上であることが好ましい。

また、エチレングリコール及び１，２−プロパンジオール以外のジオール成分としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等を用いることができる。

本発明のポリエステル樹脂は、極限粘度（ＩＶ）が、０．５〜１．４であることが必要であり、中でもダイレクトブロー成形用途に用いる際には、０．６〜１．４であることが好ましい。なお、極限粘度（ＩＶ）は、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。

極限粘度が０．５未満の場合は、樹脂の粘度が低いため、ブロー成形時にパリソンのドローダウンが大きくなり、成形自体が困難なものとなる。中でもダイレクトブロー成形時にはパリソンのドローダウンが顕著となり、成形が困難となる。一方、極限粘度が１．４を超える場合は、成形温度を上げる必要があり、得られる成形品の色調や透明性が悪くなる。また、成形温度を高くすることによって、樹脂の熱分解が促進されるため、パリソンのドローダウンが大きくなり、成形が困難になったり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなる。さらに、端材を再生材として再びブロー成形に供すると、ブロー成形時に樹脂の熱分解が生じやすく、安定的な生産が困難となり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなる。

そして、本発明のポリエステル樹脂において、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．８〜２．５であることと、カルボキシル末端基濃度が５０当量／ｔ以下であることの両者を満足することが特に重要である。重量平均分子量と数平均分子量の比が上記範囲内であると、ブロー成形に適した粘性を有するものとなる。ただし、成形前には重量平均分子量と数平均分子量の比が上記範囲内であったとしても、ブロー成形時の熱処理により樹脂の熱分解が生じた場合、成形時にドローダウンが生じ、成形が困難となったり、成形品が得られたとしても厚みムラの生じたものとなる。そこで、このような成形時の熱処理による樹脂の熱分解が生じないようにするために、カルボキシル末端基濃度を５０当量／ｔ以下とすることが必要となる。

まず、本発明のポリエステル樹脂は、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．８〜２．５であることが必要であり、中でも２．０〜２．４であることが好ましい。
重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．８未満の場合、樹脂中の分子鎖の絡み合いや、架橋密度が不足するため、ブロー成形に適した粘性を有するものとすることができない。このため、ブロー成形時にパリソンのドローダウンが大きくなり、成形が困難になったり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなる。

一方、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が２．５を超える場合は、粘性が高くなっているため、成形温度を上げる必要があり、得られる成形品の色調や透明性が悪くなる。また、成形温度を高くすることによって、樹脂の熱分解が促進されるため、パリソンのドローダウンが大きくなり、成形が困難になったり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなる。さらに、端材を再生材として再びブロー成形に供すると、ブロー成形時に樹脂の熱分解が生じやすく、安定的な生産が困難となり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなる。

なお、重量平均分子量と数平均分子量の比を上記範囲のものとする手段は限定されるものではないが、後述するヒンダードフェノール系酸化防止剤をポリエステル樹脂の重合反応時に添加する方法や、後述するヒンダードフェノール系酸化防止剤をポリエステル樹脂に溶融混練により添加する等が挙げられる。

また、本発明のポリエステル樹脂はカルボキシル末端基濃度が５０当量／ｔ以下であることが必要であり、中でも４０当量／ｔ以下であることが好ましく、さらには３０当量／ｔ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基濃度を５０当量／ｔ以下とすることによって、ブロー成形時に樹脂の熱分解が生じることがなく、安定した成形が可能となる。また、リサイクル性にも優れたものとなる。

カルボキシル末端基濃度が５０当量／ｔを超える場合は、たとえ、樹脂の極限粘度や重量平均分子量と数平均分子量の比が上記したような範囲のものであったとしても、ブロー成形時の熱処理によって樹脂の熱分解が生じ、このため、パリソンのドローダウンが大きくなり、成形が困難になったり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなる。

また、得られる成形品もカルボキシル末端基濃度が増加したものとなっているため、成形時に発生する端材もカルボキシル末端基濃度が高いものとなっている。このため、端材を再生材として再びブロー成形に供すると、ブロー成形時に樹脂の熱分解が生じ、安定的な生産が困難となり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなる。

そして、本発明のポリエステル樹脂中には酸化防止剤が添加されていることが好ましい。中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤が、ポリエステル樹脂中の０．０１〜０．５質量％となるように添加されていることが好ましく、中でも０．０５〜０．３質量％となるように添加されていることが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤を適量添加することにより、フタル酸成分の熱分解を抑制する効果を有するものとなる。

また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は分子中に２個以上のヒンダードフェノール基が含まれていることが好ましい。これらの酸化防止剤は重合反応工程中に添加することで、該化合物の一部がポリエステル樹脂中に共重合され、ポリエステルの分子鎖中に組み込まれることで、分子鎖の絡み合いや、架橋構造が生じ、ポリエステル樹脂の粘性が高いものとなる。その結果、重量平均分子量と数平均分子量の比を上記範囲とすることが可能となる。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．０１質量％未満では上記のような効果を奏することが困難となる。一方、０．５質量％を超えると、粘性が高くなり、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が２．５を超える場合が多く、得られる成形品の色調や透明性が悪くなりやすい。また、リサイクル性も低下する。

また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１’−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が用いられるが、効果とコストの点で、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが好ましい。

また、本発明のポリエステル樹脂中には、上記のような酸化防止剤の他、着色防止剤として、例えば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート等のリン化合物を用いることができ、これらのリン化合物は単独で使用しても２種以上使用しても良い。また、ポリエステル樹脂の熱分解による着色を抑制するために酢酸コバルト等のコバルト化合物、酢酸マンガン等のマンガン化合物、アントラキノン系染料化合物、銅フタロシアニン系化合物等の添加剤が含有されていてもよい。

本発明のポリエステル樹脂は、他の熱可塑性樹脂や他の共重合成分を含有するポリエステル樹脂とともに混合（ブレンド）して用いることもできる。そして、このように混合した樹脂（あるいは樹脂組成物）を用いて得られる成形体は、耐衝撃性を向上させることができる場合がある。

次に、本発明のポリエステル樹脂の製造方法について説明する。本発明におけるポリエステル樹脂は、エステル化反応、溶融重合反応を得て得られるもの、または溶融重合反応後に固相重合反応工程を経て得られるものであることが好ましい。

具体的には、例えば、次のような方法で製造することができる。
酸成分としてテレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、グリコール成分としてエチレングリコールを所定の割合でエステル化反応器に仕込み、加圧下、１６０〜２８０℃の温度でエステル化反応を行う。この後、反応生成物を重合反応器に移し、１，２−プロパンジオール、重縮合触媒、必要に応じて酸化防止剤や着色防止剤等の添加剤を添加し、通常１ｈＰａ以下の減圧下で２４０〜２９０℃、好ましくは２５０〜２８０℃の温度で溶融重合反応を行う。

重縮合触媒としては、一般的にＰＥＴに用いられる公知の化合物、例えば、ゲルマニウム、アンチモン、チタンおよびコバルト化合物などの１種以上を用いることができるが、好ましくはゲルマニウムまたはアンチモンの化合物を使用する。さらに、得られるポリエステル樹脂の透明性を非常に重視する場合においては、ゲルマニウム化合物を使用することが好ましい。ゲルマニウムまたはアンチモンの化合物としては、それらの酸化物、無機酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、硫化物などが例示される。これらの重縮合触媒は、生成するポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し５×１０^−５モル〜５．０×１０^−４モルの範囲内、中でも６×１０^−５モル〜３．０×１０^−４モルの範囲内となるような量で用いることが好ましい。

また、前記着色防止剤としては、亜リン酸、リン酸、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン化合物が例示される。また、酢酸コバルト等のコバルト化合物、酢酸マンガン等のマンガン化合物、アントラキノン系染料化合物、銅フタロシアニン系化合物を使用してもよい。

溶融重合反応に続いて、固相重合反応を行う場合には、上記した溶融重合反応により得られたプレポリマーをダイス状、円柱状などの任意の形状のチップとし、該ポリエステルチップを結晶化装置に連続的に供給し１５０〜１８０℃の温度で結晶化をさせた後、乾燥機に供給し１８０℃以下の温度で４〜１０時間の範囲で乾燥後、予備加熱機に送り２〜５時間の範囲で下記固相重合温度まで加熱した後、固相重合機へ連続的に供給し固相重合反応を行うことにより、目標の極限粘度のポリエステル樹脂を得る。固相重合は、窒素ガスなどの不活性ガス下で行うのが好ましい。固相重合は通常１７０〜２３０℃の範囲内の温度で行うのが好ましく、１８０〜２２０℃の範囲内の温度で行うのがより好ましい。また、重合時間は２０時間〜６０時間の範囲で、固相重合機内にて反応させることにより行う。

なお、本発明のポリエステル樹脂は、上記したように、ブロー成形に適したものであるが、射出成形や延伸法を採用しても、色調、透明性に優れた成形品（射出成形体、シート、フィルム等）を得ることができる。

次に、本発明のブロー成形品は、本発明のポリエステル樹脂からなるものである。本発明のブロー成形品は、汎用のダイレクトブロー成形機や延伸ブロー成形機を用いて製造することが可能であり、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、２３０〜２８０℃の範囲とするのが好ましい。

次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（ａ）極限粘度
前記と同様の方法で測定した。
（ｂ）ポリエステル樹脂の組成
得られたポリエステル樹脂を、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比が１／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ−４００型ＮＭＲ装置にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合成分の種類と含有量を求めた。
（ｃ）重量平均分子量と数平均分子量の比
得られたポリエステル樹脂を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を測定し、重量平均分子量／数平均分子量を算出した。
送液装置：ウォーターズ社製ＩｓｏｃｒａｔｉｃＨＰＬＣＰｕｍｐ１５１５
検出器：ウォーターズ社製ＲｅｆｒａｃｔｉｖｅＩｎｄｅｘＤｅｔｅｃｔｏｒ２４１４
カラム：Ｍｉｘｅｄ−Ｄ
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム＝５／９５（質量比）
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
（ｄ）カルボキシル末端基濃度
得られたポリエステル樹脂０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、この溶液にクロロホルム１０ｍｌを加えた後、１／１０規定の水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定して求めた。

（ｅ）ダイレクトブロー成形性
得られた成形品（サンプル数１００本）の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が０．３０ｍｍまでのものを合格とし、合格のサンプル数を示した。合格のサンプル数が９０本以上であるものを○、９０本未満であるものを×とした。
（ｆ）ダイレクトブロー成形リサイクル性
得られた成形品を粉砕機で粉砕した粉砕品５０質量部、各例にて得られたポリエステル樹脂５０質量部をブレンドし、除湿乾燥機に投入し乾燥した後、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形を行い、成形品を得た。得られた成形品（サンプル数１００本）につき、（ｅ）と同様にして成形性を評価した。
（ｇ）ダイレクトブロー成形ヘーズ
得られた成形品及び（ｆ）で得られた成形品のそれぞれにおいて、サイズ：厚さ２ｍｍ×長さ５ｃｍ×幅５ｃｍの試験片（１００個）を切り出して試験片の濁度を日本電色工業社製の濁度計ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰで測定し（空気：ヘーズ０％）、ｎ数１００の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、５％以下であれば透明性に優れていると判定した。
（ｈ）延伸ブロー成形性
得られた成形品（サンプル数１００本）の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が３０μｍまでのものを合格とし、合格のサンプル数を示した。合格のサンプル数が９０本以上であるものを○、９０本未満であるものを×とした。
（ｉ）延伸ブロー成形リサイクル性
得られた成形品を粉砕機で粉砕した粉砕品５０質量部、各例にて得られたポリエステル樹脂５０質量部をブレンドし、除湿乾燥機に投入し乾燥した後、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形を行い、成形品を得た。得られた成形品（サンプル数１００本）につき、（ｈ）と同様にして成形性を評価した。
（ｊ）延伸ブロー成形ヘーズ
得られた成形品及び（ｊ）で得られた成形品のそれぞれにおいて、サイズ：厚さ３００μｍ×長さ５ｃｍ×幅５ｃｍの試験片（１００個）を切り出して試験片の濁度を日本電色工業社製の濁度計ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰで測定し（空気：ヘーズ０％）、ｎ数１００の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、３％以下であれば透明性に優れていると判定した。

実施例１
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％の反応生成物（数平均重合度：５）を得た。
ＴＰＡとＥＧの反応生成物５０．３質量部を重合反応器に仕込み、続いて、１，２−プロパンジオール（１，２−ＰＧ）１５．０質量部、重合触媒としてテトラブチルチタネート０．０１３質量部、酢酸コバルト０．００２質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製：アデカスタブＡＯ−６０）０．１２質量部を、それぞれ加え、反応器を減圧にして６０分後に最終圧力０．９ｈＰａ、温度２６０℃で５時間、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステルを得た。このポリエステルの極限粘度は、０．６７であった。
次に、得られたポリエステル樹脂をチップ化し、該ポリマーを結晶化装置に連続的に供給し１５０℃で結晶化をさせた後、乾燥機に供給し１６０℃で８時間乾燥した後、ダイレクトブロー成形機（タハラ社製）を用い、押出温度２６０℃で樹脂を押出して円筒形パリソンを形成し、パリソンが軟化状態にあるうちに金型で挟み、底部形成を行い、これをブローしてボトルを成形した。このとき、パリソン径３ｃｍで長さが２５ｃｍとなったところで底部形成を行い、ブロー成形して５００ｃｃの中空容器（ダイレクトブロー成形品）を得た。
得られたポリエステル樹脂をチップ化し、該ポリマーを結晶化装置に連続的に供給し１５０℃で結晶化をさせた後、乾燥機に供給し１６０℃で８時間乾燥した後、ダイレクトブロー成形機（タハラ社製）を用い、押出温度２６０℃で樹脂を押出して円筒形パリソンを形成し、パリソンが軟化状態にあるうちに金型で挟み、底部形成を行い、これをブローしてボトルを成形した。このとき、パリソン径３ｃｍで長さが２５ｃｍとなったところで底部形成を行い、ブロー成形して５００ｃｃの中空容器（ダイレクトブロー成形品）を得た。
また、このポリエステル樹脂を用い、乾燥させた後、シリンダー各部およびノズル温度を２６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、冷却時間１０秒、金型温度１５℃に設定した射出成型機（日精エーエスビー社製、ＡＳＢ−５０ＴＨ型）を用いてプリフォームを成形した。次いで、このプリフォームを１００℃雰囲気下、ブロー圧力２ＭＰａで延伸ブロー成形し、胴部の平均肉厚３００μｍ、内径３．５ｃｍ、高さ１５ｃｍの円筒状のボトル（内容積１５０ｃｃの中空容器；延伸ブロー成形品）を得た。

実施例３
１，２−プロパンジオールの共重合量が表１の値となるように組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合ポリエステルを得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形を行った。

実施例２、４
溶融重合反応時にヒンダートフェノール系酸化防止剤を添加しなかった以外は、実施例１、３と同様にして共重合ポリエステルを得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形を行った。

実施例５〜６、比較例１〜２
１，２−プロパンジオールの共重合量が表１の値となるように組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合ポリエステルを得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形を行った。

実施例７
溶融重合反応時の温度を２８０℃、時間を３時間に変更した以外は、実施例３と同様にして、共重合ポリエステルを得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形を行った。

比較例３
溶融重合反応時の重合時間を２．５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合ポリエステルを得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形を行った。

実施例８
実施例１と同様に共重合ポリエステルを得た後、結晶化装置に連続的に供給し、１５０℃で結晶化をさせた後、乾燥機に供給し１６０℃で８時間乾燥後、予備加熱機に送り１９０℃まで加熱した後、固相重合機へ供給し、窒素ガス下にて固相重合反応を１９０℃で５０時間行った。
さらに、得られたポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形を行った。

比較例４
実施例１と同様に共重合ポリエステルを得た後、結晶化装置に連続的に供給し、１５０℃で結晶化をさせた後、乾燥機に供給し１６０℃で８時間乾燥後、予備加熱機に送り１９０℃まで加熱した後、固相重合機へ供給し、窒素ガス下にて固相重合反応を１９０℃で６０時間行った。
さらに、得られたポリエステル樹脂を用い、押出温度を２８０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形を行った。

比較例５
ヒンダートフェノール系酸化防止剤が表１の値となるように変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合ポリエステルを得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形を行った。

比較例６
溶融重合反応時の温度を２８０℃、時間を３．５時間に変更した以外は、実施例３と同様にして、共重合ポリエステルを得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形を行った。

表１から明らかなように、実施例１〜８で得られたポリエステル樹脂は、１，２−プロパンジオール、極限粘度、重量平均分子量／数平均分子量、カルボキシル末端基量が本発明で規定する範囲内のものであり、熱安定性に優れていたため、結晶化による白化の問題や、ドローダウンが生じることなく、操業性よくダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形を行うことができた。そして、得られた成形品（容器）は厚みムラがなく、透明性に優れたものであった。さらには、リサイクル性にも優れ、リサイクル品のポリエステル樹脂と混合して用いても、操業性よくダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形を行うことができ、かつ得られた成形品（容器）は厚みムラがなく、透明性に優れたものであった。

一方、比較例１で得られたポリエステル樹脂は１，２−プロパンジオールの共重合量が少なかったため、ダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形した際に、成形品が結晶化して白化し、透明性に劣るものとなった。また、ポリエステル樹脂の結晶化速度が速くなりすぎたため、ダイレクトブロー成形性も悪化し、厚みムラの生じた成形品が多くなった。比較例２では、１，２−プロパンジオールの共重合量が多かったため、成形時にポリエステル樹脂の熱分解が生じたためダイレクトブロー成形を行うことができなかった。また、延伸ブロー成形は行うことができたが、成形性、リサイクル性ともに劣っていた。
比較例３で得られたポリエステル樹脂は、極限粘度の低いものとなり、ダイレクトブロー成形を行うことができなかった。延伸ブロー成形は行うことができたが、ポリマーの熱分解が生じ、成形性、特にリサイクル性に劣るものであった。比較例４で得られたポリエステル樹脂は、極限粘度が高すぎたため、成形温度を上げてダイレクトブロー成形したため、成形時にポリエステル樹脂の熱分解が生じた。このため、得られた成形品のヘーズが悪く、成形性も悪化し、厚みムラの生じた成形品が多くなった。また、端材を再生材として再び成形に供した際にも、樹脂の熱分解が生じたため、得られた成形品は厚みムラが生じ、リサイクル性も低かった。延伸ブロー成形については、極限粘度が高すぎたため、延伸ブロー成形品を得ることができなかった。比較例５で得られたポリエステル樹脂は、ヒンダードフェノール系抗酸化剤が多く、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．５を超えるものとなり、成形温度を上げて成形したため、成形時にポリエステル樹脂の熱分解が生じ、得られた成形品のヘーズが悪く、成形性も悪化し、厚みムラの生じた成形品が多くなった。延伸ブロー成形は行うことができたが、成形性、リサイクル性ともに劣るものであった。比較例６で得られたポリエステル樹脂は、カルボキシル末端が５０当量／ｔを越えるものとなり、成形時にポリエステル樹脂の熱分解が生じた。このため、成形性が悪化し、厚みムラの生じた成形品が多くなった。

Claims (2)

1. ポリエステルを構成する酸成分の７０モル％以上がテレフタル酸であり、グリコール成分の６０〜９８モル％がエチレングリコールであり、２〜４０モル％が１，２−プロパンジオールであるポリエステル樹脂であって、極限粘度が０．５〜１．４であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．８〜２．５であり、かつカルボキシル末端基濃度が５０当量／ｔ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
2. 請求項１記載のポリエステル樹脂からなるブロー成形品。