JP2019524520A - キャッププライとしての新規バイエラスティック炭素繊維コード - Google Patents

Abstract

本発明は、バイエラスティック引張特性を有する超高モジュラス炭素繊維で作製された新規タイヤコード強化材に関する。そのような新規バイエラスティックタイヤコードは、空気入りラジアルタイヤのキャッププライとして使用すると、高速耐久性を向上し、フラットスポッティングを排除する。

Description

本発明は、バイエラスティック [bielastic]引張特性を有する超高モジュラス炭素繊維で作製された新規タイヤコード強化材に関する。そのような新規バイエラスティックタイヤコードは、空気入りラジアルタイヤ中でキャッププライとして使用すると、高速耐久性を向上し、かつ、フラットスポッティングを排除する。

高速条件下、タイヤの外径は、スチールコードベルトパッケージおよびトレッドによって発生する遠心力のため、増大する。そのような直径増大、すなわち、タイヤ拡張 [tire growth]はベルトエッジコードのパンタグラフ運動 [pantographic movements)を増進し、亀裂発生、亀裂伝播、および最終的にベルトエッジ分離を招く。

ベルトパッケージ上に円周状に巻きつけられたキャッププライ層は、クロスプライスチールコード層で作製された重いベルトパッケージ上に圧縮力（拘束力）を負荷することで、高速条件下、過剰なタイヤ拡張を防止する。

現在、最も広汎に用いられているキャッププライ材料は、タイヤの赤道面に対して0から5度にて、ベルトパッケージ上にらせん状に巻きつけられた、マルチプライナイロン6.6層または単層ハイブリッドコードである。

ナイロンコードは、屈曲および軸圧縮下での優れた疲労耐性、ならびに、タイヤ形成時に容易な加工を可能にするバイエラスティック引張特性を有する。さらに、高速条件下での使用温度を上昇する収縮力発生は、ベルトエッジ分離耐性および高速耐久性を向上する。しかしながら、ナイロンの低ガラス転移温度が、高速ドライビング後に駐車している間、タイヤにフラットスポット問題を生じる。多層ナイロンキャッププライアッセンブリーの他の潜在的な欠点は、その高いゴム含量であり、ヒステリシス（発熱）によりタイヤの転がり抵抗の増大を引き起こす。

バイエラスティック引張挙動を有する高低モジュラスの糸を含むハイブリッドコードも高速タイヤにキャッププライとして広汎に用いられていることは周知である。ハイブリッドコードの低モジュラス成分は、その高い拡張性のため、緊密コード形成なく容易なベルトパッケージ引揚げ [lifting]を可能にし、高モジュラス成分は、使用条件において有効になる。キャッププライとしてハイブリッドコードを用いることによって、キャッププライ層の総厚およびゴム含量を減らし、ハイブリッドコードの高モジュラス成分は、拘束力を促進し、高速耐久性を向上する。しかしながら、ナイロンの存在は、いくらかのフラットスポットも生じてしまう。

一方、高撚りを有する超高モジュラス糸で作製されたコードもタイヤ強化材として用いられており、フラットスポットを排除し、高速性能を向上するが、高レベルのコード撚りは、モジュラスおよび破断強度の劇的な損失をもたらす。

米国特許第4,893,665号は、それぞれ、アラミドフィラメント、ならびに、少なくとも部分的に配向した構造を有するポリアミドおよび少なくとも部分的に配向した構造を有するポリエステルからなる群から選択されるフィラメントのみからなる単心糸のみからなる、少なくとも２つの糸を含むハイブリッドコードを記載する。

米国特許第5,558,144号は、タイヤの円周方向に赤道面に対して0から3度の角度にてベルトパッケージ上にらせん状かつ連続的に巻き付けられた高モジュラスアラミドおよび低モジュラスのナイロンを有するハイブリッドコードを記載する。

米国特許第6,799,618号は、ベルトアッセンブリーに対して放射状外側に重ね合されたテキスタイルキャッププライ構造が、ナイロンおよびアラミドを含む材料で作製されているコードで強化されていることを記載する。コードの初期伸長にて、主に負荷を負う糸はナイロン糸であり、適当な伸長後、主に負荷を負う糸はアラミド糸である。

米国特許第2013/0025758号は、キャッププライとして、ツープライアラミド糸およびシングルプライナイロン糸から構成され、第１の撚りに対する異なる撚り数と、第２の撚りに対する異なる撚り数とを有するハイブリッドコードを使用し、それにより、向上した高速耐久性および操縦安定性を有する、乗用車用高性能空気入りラジアルタイヤを記載する。

本発明は、バイエラスティック引張特性、つまり、低い初期モジュラスおよび初期伸長後の高いモジュラスを有する炭素繊維で作製されたツープライ以上のコード強化材に関する。モジュラスおよび破断強度の過度な損失を防止するため、高レベルのコード撚りが回避された。

炭素繊維コードの線形引張挙動をバイエラスティック特性に変換する製造原理は、コードプライを開き、その中へRFL接着剤を挿入することに依拠する。開口プライ間にRFLを有する炭素繊維コードは、張力下でバイエラスティック引張挙動を示す。

定義：
コード：ツープライ以上の糸と一緒に撚り合わせて形成された製品
コードプライ：コード内で重ね合された単糸
Dtex：10,000メートル長の糸のグラム重量
フラットスポッティング：低Tgおよび高熱収縮力を有するタイヤ中のコードが接地部にて収縮の影響を受けている。この位置で冷却されると、そのコードは、使用によりそのTgに再び達するまで、フラットスポットを維持する。
生のコード：浸漬およびヒートセッティング前の撚りコード
ヒートセッティング：加湿または加熱のいずれかによって糸、コードまたは織物に寸法安定性および耐熱性を付与する方法
ヒートセットコード：高温（例えば、張力下で120℃から260℃）に暴露されたコード
線密度：g/dtexまたはg/d（デニール）として、単位長あたり重量
間隔：マルチプライ撚りコード内の相互プライ・ツー・プライ間距離
2%伸長でのTASE：cN/dtexとして、2%伸長での応力
Tg：ポリマーのガラス転移点
総呼びコード dtex：呼び糸線密度の合計 (1670x2コードに対して3340 dtex)
撚り：メートルあたりの糸またはコードの軸周りの回転数 (t/mまたはtpm)
超高モジュラス糸：100GPaより高い引張モジュラス

図１は、従来（先行技術）のツーおよびスリープライ炭素繊維コードの断面図である。 図２は、従来（先行技術）のツーおよびスリープライ炭素繊維コードの断面図である。 図３は、従来（先行技術）のツープライハイブリッドコードの断面図であり、ここに、Aは炭素繊維プライ（糸）であり、Bはナイロンプライ（糸）である。 図４は、従来（先行技術）のスリープライハイブリッドコードの断面図であり、ここに、Aはアラミドプライ（糸）であって、Bはナイロンプライ（糸）である。 図５は、、従来（先行技術）のツーおよびスリープライナイロンコード（ナイロン6またはナイロン6.6）の断面図である。 図６は、従来（先行技術）のツーおよびスリープライナイロンコード（ナイロン6またはナイロン6.6）の断面図である。 図７は、ツーおよびスリープライ炭素繊維コードに対する、コード断面の開口および、次なるコードプライ間の浸液浸透を記載し、ここに、Aは閉鎖プライ形態のツーおよびスリープライ炭素繊維コードの断面図であり、Bは開口プライ形態のツーおよびスリープライ炭素繊維コードの断面図であり、Cは本発明による浸液含浸形態のツーおよびスリープライ炭素繊維コードの断面図であり、Dはプライ間の開口を充填し、かつ、コード表面を被覆する接着剤浸液 (RFL)である。 図８ａは、従来のツープライ炭素繊維コードの側面および断面図である。 図８ｂは、本発明による開口形態（浸漬ステップ前）のツープライ炭素繊維コードの側面および断面図である。 図９ａは、従来のスリープライ炭素繊維コードの側面および断面図である。 図９ｂは、本発明による開口形態（浸漬ステップ前）のスリープライ炭素繊維コードの側面および断面図である。 図１０ａ、１０ｂ、１０ｃおよび１０ｄは、閉鎖および開口形態のコードプライの断面図である。Dはコード直径であって、sはコードプライ間の間隔（開口）である。 図１１は、炭素繊維コードの負荷−伸長曲線であって、ここに、1は、Z/S, 200/200tpm撚り（先行技術）を有し、線形引張特性を有する2000dtex/2浸漬炭素繊維コードであり、2は、Z/S, 200/160 tpm（Z方向に40tpm撚り戻し）を有し、浸漬された、本発明によるバイエラスティック引張特性を有する2000dtex/2炭素繊維コードであり、3は、Z/S, 200/200tpmを有し、浸漬プロセスの間、コードプライは軸圧縮されて、開口された、本発明によるバイエラスティック引張特性を有する2000dtex/2炭素繊維コードである。

超高モジュラスおよび高強度の炭素繊維は、寸法的に非常に安定な材料である。その高度結晶性ミクロ構造のため、高温にさらされてもさほど顕著な熱収縮を示さない。ツーまたはスリープライコードとしての撚り形態において、タイヤ中の強化材および、Vベルトのようなメカニカルラバー製品として使用できる（図１および２）。Vベルトアプリケーションにおいて、繊維−繊維摩擦を防止し、屈曲疲労耐性を向上するために、繊維は、接着性エラストマーで総含浸（完全浸透）される。

コード撚りは、炭素繊維の屈曲および圧縮疲労耐性を向上するが、同時に、モジュラスおよび強度を低減する。

空気入りラジアルタイヤ中のゼロ度キャッププライアプリケーションにおいて、高速条件下でのベルトエッジ分離を防止する拘束力のために、高モジュラスであることが必要とされるが、タイヤ形成におけるベルトパッケージの引揚げおよびベルトスキムコンパウンドによるコード切断を回避する硬化プロセスの間の加工性のため、低力での初期拡張性（初期低モジュラス）も必要とされる。

アラミド／ナイロンハイブリッドコードがこの問題を解決するが、ナイロンの存在がフラットスポット問題および非対称コード構造（図３および４）を創出する。

ツーまたはスリープライナイロン6または6.6コード（図５および６）は、乗用車用および軽トラック用ラジアルタイヤ中のキャッププライとして周知の強化材であるが、フラットスポットおよび低レベルのモジュラスがそれらの主たる欠点である。

本発明によれば、ナイロンのような、いかなる低モジュラス成分プライも持たないツープライ以上の炭素繊維コードは、バイエラスティック引張特性を持って製造できる（図７）。そのような新規バイエラスティックアラミドコードは、ラジアルタイヤ中のゼロ度キャッププライとして使用でき、高速耐久性を向上し、かつ、いかなるフラットスポッティングも示さない。

本発明によれば、バイエラスティック炭素繊維コードの基本的製造原理は、コードプライを開口し、プライ間に接着剤を挿入することにある。プライ間にRFLのような接着剤を高い割合で含有する炭素繊維コードは、低力で拡張可能になり、この拡張の間、炭素繊維コードプライは、圧縮力を接着性物質 (RFL)に負荷し、それを圧搾する。この圧搾プロセスの間、コードは、低力で伸長する。炭素繊維コードプライを互いに接近させた後、アラミドコードは、伸長に抵抗して、ふたたび、超高モジュラスコードになる（図１１）。

バイエラスティック引張特性を取得するために、炭素繊維コードプライは、様々な方法で開口できる。
ａ ツープライ以上の生の炭素繊維コードを120℃と260℃との間の温度にてヒートセットし、冷却後、それらをコード撚りと反対方向に部分的に撚り戻す。この撚り戻しプロセスの間、コードプライは開口している（図８ａ、８ｂ、９ａ、９ｂ、１０ａ、１０ｂ、１０ｃおよび１０ｄ）。開口プライの炭素繊維コードを浸漬し、再びヒートセットし、このプロセスの間、コードプライ間の間隙を浸漬液で充填し、コードプライの外面も浸漬液で被覆する。
ｂ ツープライ以上の生の炭素繊維コードを浸漬し、120℃と260℃との間の温度にてヒートセットし、冷却後、それらをコード撚りと反対方向に部分的に撚り戻す。この撚り戻しプロセスの間、コードプライは開口している。開口プライの炭素繊維コードを浸漬し、再びヒートセットし、このプロセスの間、コードプライ間の間隙を浸漬液で充填し、コードプライの外面もさらなる浸漬液で被覆する。
ｃ ツープライ以上の炭素繊維コードを浸漬プロセスの間に軸圧縮に付し、圧縮下で開口プライのコードの開口コードプライ間に浸漬液を吸収させる。浸漬プロセス後、プライ間に浸漬液が浸透した炭素繊維コードを乾燥し、120℃と260℃との間でヒートセットする。

炭素繊維コードの引張バイエラスティック特性は、図１０ｂおよび１０ｄのプライ開口度、浸漬タイプ、プライ間の浸漬含量および高温での浸漬の硬化度（浸漬硬度）により変化し得る。

本発明によれば、ツープライ以上の炭素繊維コードは、ASTM D885-16に従って決定して2.0cN/dtexより低い2%伸長でのTASE値を有し、接着剤浸液で充填されたコードプライ間の間隔は0.15xDより広く、かつ、0.8xDより狭い。

2.0cN/dtexより高い2% TASEは、タイヤの引揚げプロセスの間キャッププライとして適用するとき、緊密コードを生じる。

好ましくは、sは、0.2xDより広く、かつ、0.5xDより狭い。

本発明によれば、浸漬されたコードにおける浸液ピックアップ (DPU)は、20重量％より多く、かつ、50重量％より少なく、好ましくは、25重量％より多く、かつ、35重量％より少ない。

10%より少ないDPUは、コードプライ間の開口を完全には充填できず、50%より多いDPUは、太すぎるコード直径をもたらす。

本発明によれば、前記コードの撚り係数は、12,000より高く、かつ、20,000より低く、下式に基づき決定される。

［数１］
撚り係数 = コード撚り (tpm)x総呼びコードdtexの平方根 (1)

12,000より低い撚り係数のコードは、不十分な屈曲下疲労耐性を有し、20,000より高い撚り係数のコードは、著しく低下したモジュラスを有する。

本発明によれば、総呼びコード線密度は、200dtexより高く、かつ、5000dtexより低い。200dtexより低いコードは十分に効果的ではなく、5,000dtexより高いコードは太すぎる。

Claims (8)

1. 少なくともツープライを有し、かつ、2.0 cN/dtexより低い2.0%伸長でのTASEを有するコードプライ間の間隔を有する、浸漬されかつヒートセットされた炭素繊維コードであって、前記コードプライ間の間隔が、前記コード直径 (D)の15%より広く、かつ、80%より狭いことを特徴とする、浸漬されかつヒートセットされた炭素繊維コード。
2. 好ましくは、コード直径 (D)の20%より広く、かつ、50%より狭い、前記コードのコードプライ間の間隔を有する、請求項１に記載の浸漬されかつヒートセットされた炭素繊維コード。
3. 前記コードの接着剤浸液ピックアップ (DPU)が20重量%より多く、かつ、50重量%より少ない、請求項１に記載の浸漬されかつヒートセットされた炭素繊維コード。
4. 前記コードの接着剤浸液ピックアップ (DPU)が、好ましくは、25重量%より多く、かつ、35重量%より少ない、請求項１に記載の浸漬されかつヒートセットされた炭素繊維コード。
5. 式（１）により算出された、12,000と20,000との間の撚り係数を有する、請求項１に記載の浸漬されかつヒートセットされた炭素繊維コード。
6. 200 dtexと5,000 dtexとの間の総呼び線密度を有する、請求項１に記載の浸漬されかつヒートセットされた炭素繊維コード。
7. 空気入りラジアルタイヤ中のベルトパッケージ上の円周状に巻き付けられたキャッププライとして用いる、請求項１に記載の浸漬されかつヒートセットされた炭素繊維コード。
8. 強化メカニカルラバー製品として用いる、請求項１に記載の浸漬されかつヒートセットされた炭素繊維コード。

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