JP2019521068A - 高耐熱ガラス繊維、及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、非金属材料の技術分野に属し、特に、高耐熱ガラス繊維、及びその製造方法に関する。本発明で提供された高耐熱ガラス繊維は、SiO262〜66wt％、Al2O314〜19wt％、CaO 15〜20wt％、MgO 0〜2wt％、Fe2O30〜3wt％、TiO20〜1.2wt％、Na2OとK2Oと合計含有量で 0.1〜0.8wt％を含む。本発明は、各成分の配合比を精確に制御することにより、ガラス繊維が良好な耐高温性と成形性を持つことを保証し、特に、ガラスの高温軟化点が顕著に上昇する。実験結果により、本発明のガラス繊維は、成形温度が1380℃以下であり、結晶化の上限温度が1280℃未満であり、高温軟化温度が950℃以上であることが示された。
Description
本願は、2017年06月19日に中国特許庁へ提出された、出願番号が201710463953.5、発明の名称が「高耐熱ガラス繊維及びその製造方法」である中国特許出願に基づき優先権を主張し、援用によりその全内容を本願に組み込まれる。
本発明は、非金属材料の技術分野に属し、特に、高耐熱ガラス繊維、及びその製造方法に関する。
ガラス繊維は、特性に優れた無機非金属材料であり、高い比強度、高い比弾性率、良い電気絶縁性、高い耐熱性、良い耐腐食性などの多くの利点があり、現在、樹脂系複合材料で最も広く適用されている補強基材であり、使用率が90％を超えている。
ガラス繊維の主成分は、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化ナトリウムなどであり、ガラスのアルカリ含有量に応じて、無アルカリガラス繊維（酸化ナトリウム0％〜2％、アルミノホウケイ酸ガラスに属し）、中アルカリガラス繊維（酸化ナトリウム8％〜12％、ホウ素含有又はホウ素非含有ソーダ石灰ガラスに属し）、及び高アルカリガラス繊維（酸化ナトリウム13％以上、ソーダ石灰ガラスに属し）に分けられ、中でも、最も広く使用されているのは、Eガラス繊維とも言われる無アルカリガラス繊維である。
ガラス繊維複合材料の応用分野の継続的な拡大に伴い、工業的にEガラス繊維性能への要求も絶えず向上し、特に、航空宇宙、軍事、自動車などの分野では、材料の耐高温性及び成形性などに対するより厳しい要求があり、しかしながら、既存のEガラス繊維は、一般に軟化温度が低い、成形温度が高すぎるという問題がある。
ガラス繊維の主成分は、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化ナトリウムなどであり、ガラスのアルカリ含有量に応じて、無アルカリガラス繊維（酸化ナトリウム0％〜2％、アルミノホウケイ酸ガラスに属し）、中アルカリガラス繊維（酸化ナトリウム8％〜12％、ホウ素含有又はホウ素非含有ソーダ石灰ガラスに属し）、及び高アルカリガラス繊維（酸化ナトリウム13％以上、ソーダ石灰ガラスに属し）に分けられ、中でも、最も広く使用されているのは、Eガラス繊維とも言われる無アルカリガラス繊維である。
ガラス繊維複合材料の応用分野の継続的な拡大に伴い、工業的にEガラス繊維性能への要求も絶えず向上し、特に、航空宇宙、軍事、自動車などの分野では、材料の耐高温性及び成形性などに対するより厳しい要求があり、しかしながら、既存のEガラス繊維は、一般に軟化温度が低い、成形温度が高すぎるという問題がある。
このような事情に鑑み、本発明は、高耐熱ガラス繊維、及びその製造方法を提供することを目的とし、本発明で提供された高耐熱ガラス繊維は、比較的に高い軟化温度があり、且つ成形性も良好である。
本発明は、以下の成分を含む高耐熱ガラス繊維を提供する。即ち、
SiO2 62〜66wt％；
Al2O3 14〜19wt％；
CaO 15〜20wt％；
MgO 0〜2wt％；
Fe2O3 0〜3wt％；
TiO2 0〜1.2wt％；
Na2OとK2Oとの合計含有量 0.1〜0.8wt％。
好ましくは、SiO2を63〜65wt％含む。
好ましくは、Al2O3を16〜18wt％含む。
好ましくは、CaOを16〜19wt％含む。
好ましくは、MgOを0〜1wt％含む。
好ましくは、Fe2O3を0.1〜2wt％含む。
好ましくは、TiO2を0.1〜0.8wt％含む。
好ましくは、前記Na2OとK2Oとの合計含有量が0.1〜0.4wt％である。
好ましくは、さらに、ZrO2及び/又はBaOを合計量で2wt％以下含む。
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好ましくは、TiO2を0.1〜0.8wt％含む。
好ましくは、前記Na2OとK2Oとの合計含有量が0.1〜0.4wt％である。
好ましくは、さらに、ZrO2及び/又はBaOを合計量で2wt％以下含む。
本発明は、上記の技術案に記載の高耐熱ガラス繊維の製造方法を提供し、その方法は、
a）高耐熱ガラス繊維の成分に応じてガラス原料を選択し、各原料の使用量を算出するステップと、
b）各原料を混合して溶融させ、ガラス融液を得るステップと、
c）前記ガラス融液を線引き機によりガラス糸に引き出した後、冷却し、高耐熱ガラス繊維を得るステップと、を含む。
a）高耐熱ガラス繊維の成分に応じてガラス原料を選択し、各原料の使用量を算出するステップと、
b）各原料を混合して溶融させ、ガラス融液を得るステップと、
c）前記ガラス融液を線引き機によりガラス糸に引き出した後、冷却し、高耐熱ガラス繊維を得るステップと、を含む。
先行技術と比較して、本発明は、高耐熱ガラス繊維、及びその製造方法を提供している。本発明で提供された高耐熱ガラス繊維は、SiO2 62〜66wt％、Al2O3 14〜19wt％、CaO 15〜20wt％、MgO 0〜2wt％、Fe2O3 0〜3wt％、TiO2 0〜1.2wt％、合計含有量でNa2OとK2O 0.1〜0.8wt％を含む。本発明は、各成分の配合比を精確に制御することにより、ガラス繊維が良好な耐高温性と成形性を持つことを保証し、特に、ガラスの高温軟化点が顕著に向上する。本発明のガラス繊維の配合には、さらに、必要に応じてZrO2及び/又はBaOを合計量で2wt％以下加え、それらの元素の追加がガラス繊維の耐高温性の更なる向上に寄与する。実験結果により、本発明のガラス繊維の成形温度は、1380℃以下であり、結晶化の上限温度は、1280℃未満であり、ガラス繊維の高温軟化温度は、950℃以上であることが示された。
以下、本発明の実施例における技術案を明確且つ完全に説明する。記載された実施例は、本発明の実施例の一部のみであり、全ての実施例ではない。本発明の実施例に基づいて、当業者が、創作的努力なしに本発明の実施例に基づいて得られる他のすべての実施例は、本発明の保護範囲内に入るものである。
本発明は、以下の成分を含む高耐熱ガラス繊維を提供する。即ち、
SiO2 62〜66wt％；
Al2O3 14〜19wt％；
CaO 15〜20wt％；
Fe2O3 0.1〜3wt％；
MgO 0〜2wt％；
TiO2 0〜1.2wt％；
Na2OとK2Oとの合計含有量 0.1〜0.8wt％。
SiO2 62〜66wt％；
Al2O3 14〜19wt％；
CaO 15〜20wt％；
Fe2O3 0.1〜3wt％；
MgO 0〜2wt％；
TiO2 0〜1.2wt％；
Na2OとK2Oとの合計含有量 0.1〜0.8wt％。
本発明で提供された高耐熱ガラス繊維は、SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO、TiO2、Na2O、及びK2Oを含む。ここで、シリカ（SiO2）は、ガラスの網目を形成する主な酸化物の一つであり、主に、ガラスの機械的性質、化学安定性、及び熱安定性を向上させる作用を奏する。本発明は、SiO2含有量が62〜66wt％であり、好ましくは63wt％〜65wt％であり、具体的には、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、又は66wt％であってもよい。
本発明において、アルミナ（Al2O3）は、ガラスの網目を形成する主な酸化物の一つでもあり、ガラスの結晶化の傾向を低減させ、ガラスの網目構造を改善する作用がある。本発明は、Al2O3含有量が14〜19wt％、好ましくは16〜18wt％であり、具体的には14.7wt％、16wt％、16.7wt％、17.8wt％、又は18.5wt％であってもよい。
本発明において、酸化カルシウム（CaO）と酸化マグネシウム（MgO）ともガラス構造の網目修飾酸化物であり、ガラスの高温粘度を低下させ、ガラスの材料性（材料性とは、ガラス融液は温度が下がるにつれて硬化する、即ち、粘度が増加する速度ことを指す。）を改善する作用があり、同時に、適合な含有量と割合は、ガラスの網目構造の安定性の向上にも寄与する。本発明にかかるCaO含有量は、15〜20wt％であり、好ましくは16〜19wt％であり、具体的には、15wt％、16.3wt％、17.5wt％、18wt％、又は19.1wt％であってもよく、MgO含有量は、0〜2wt％であり、好ましくは0〜1wt％であり、具体的には、0.3wt％又は1wt％であってもよい。
本発明において、酸化鉄（Fe2O3）は、槽窯の熱伝達に寄与し、ガラス繊維に耐熱性と耐クリープ性を持ち、酸化鉄の割合を増やすことにより、ガラスの高温軟化温度を効率的に上昇させることができる。本発明は、酸化鉄含有量が0〜3wt％であり、好ましくは0.1〜2wt％であり、具体的には、0.5wt％、0.9wt％、1.5wt％、又は2.3wt％であってもよい。
本発明において、二酸化チタン（TiO2）の添加は、ガラスの高温流動性及び結晶化の傾向を改善し、ガラス繊維の引張弾性率及び耐腐食性を向上させることに寄与する。本発明は、TiO2含有量が0〜1.2wt％であり、好ましくは0.1〜0.8wt％であり、具体的には、0.1wt％、0.2wt％、又は0.4wt％であってもよい。
本発明において、本発明のガラス組成物にNa2OとK2Oを添加し、それらは、ガラス粘度を低下させ、ガラス結晶化傾向を改善することに寄与する。本発明は、Na2O+K2O含有量が0.1〜0.8wt％であり、好ましくは0.1〜0.4wt％であり、具体的には、0.3wt％、0.4wt％、又は0.5wt％である。
本発明によれば、好ましい技術案としては、ガラス繊維の成形性に影響を与えない場合に、本発明のガラス繊維組成物は、さらに、ZrO2及び/又はBaOを合計量で2wt％以下含んでもよく、それらの添加は、さらに、ガラス繊維の高温軟化温度を上昇させることができる。本発明で提供された1つの実施例において、ZrO2含有量は、0.05~1.5wt％であることが好ましく、具体的には、0.1wt％、又は0.6wt％であってもよくでもよく、BaO含有量は、0.05~1.5wt％であることが好ましく、具体的には、0.1wt％、又は0.2wt％であってもよい。
本発明は、上記の技術案に記載の高耐熱ガラス繊維の製造方法を提供し、その方法は、
a）高耐熱ガラス繊維の成分に応じてガラス原料を選択し、各原料の使用量を算出するステップと、
b）各原料を混合して溶融させ、ガラス融液を得るステップと、
c）前記ガラス融液を線引き機によりガラス糸に引き出した後、冷却し、高耐熱ガラス繊維を得るステップと、を含む。
a）高耐熱ガラス繊維の成分に応じてガラス原料を選択し、各原料の使用量を算出するステップと、
b）各原料を混合して溶融させ、ガラス融液を得るステップと、
c）前記ガラス融液を線引き機によりガラス糸に引き出した後、冷却し、高耐熱ガラス繊維を得るステップと、を含む。
本発明で提供された製造方法において、まず、上記高耐熱ガラス繊維の成分に応じてガラス原料を選択し、各原料の使用量を算出し、その後、各原料を混合して溶融させ、ガラス融液を得る。ここで、上記溶融温度は、1400〜1500℃であることが好ましく、上記溶融装置は、槽窯であることが好ましい。本発明は、溶融したガラス融液を清澄・均質化することが好ましい。
ガラス融液が得られた後、上記ガラス融液を線引き機によりガラス糸に引き出した後、冷却し、高耐熱ガラス繊維を得る。ここで、かかる冷却の方式は、噴霧冷却であることが好ましく、上記ガラス繊維の直径は、5~25μmであることが好ましい。本発明において、上記ガラス融液を線引き機で引き出す前に、冷却することが好ましく、1300~1380℃まで冷却することが好ましい。ガラス繊維が得られた後、その表面にサイジング剤を塗布することが好ましい。
本発明は、各成分の配合比を精確に制御することにより、ガラス繊維が良好な耐高温性と成形性を持つことを保証し、特に、ガラスの高温軟化点が顕著に上昇する。本発明のガラス繊維の配合には、さらに、必要に応じてZrO2及び/又はBaOを合計量で2wt％以下加え、それらの元素の追加がガラス繊維の耐高温性の更なる向上に寄与する。実験結果により、本発明のガラス繊維の成形温度は、1380℃以下であり、結晶化の上限温度は、1280℃未満であり、ガラス繊維の高温軟化温度は、950℃以上であることが示された。
本発明をより理解するために、以下、実施例を参照しながら本発明で提供されたガラス繊維を詳しく説明し、本発明の保護範囲は以下の実施形態に限定されるものではない。
実施例1~5
表1に示すようなガラス繊維成分に応じてガラス原料を選択し、各原料の使用量を算出した。
表1に示すようなガラス繊維成分に応じてガラス原料を選択し、各原料の使用量を算出した。
そして、割合で必要な原料を秤量し、全てを混合槽に送り、均一に混合した後、混合原料を槽窯のホッパーに搬送し、
槽窯のホッパー中の混合原料を槽窯に投入し、槽窯において、混合原料を1400℃以上の高温で徐々に溶融したガラス融液を、清澄・均質化した後、安定した高品質のガラス融液が得られ、線引き作業の通路に導入され、
線引き作業の通路でのガラス融液を適合な温度に冷却した後、白金製ストリッピングプレート（stripping plate）を経て流出し、直径が3~25μmのガラス糸になるように線引き機により速く引き出し、
上記ガラス糸を噴霧冷却し、サイジング剤で塗布してガラス繊維を得た。
槽窯のホッパー中の混合原料を槽窯に投入し、槽窯において、混合原料を1400℃以上の高温で徐々に溶融したガラス融液を、清澄・均質化した後、安定した高品質のガラス融液が得られ、線引き作業の通路に導入され、
線引き作業の通路でのガラス融液を適合な温度に冷却した後、白金製ストリッピングプレート（stripping plate）を経て流出し、直径が3~25μmのガラス糸になるように線引き機により速く引き出し、
上記ガラス糸を噴霧冷却し、サイジング剤で塗布してガラス繊維を得た。
対比例1
表2に示すようなガラス繊維成分に応じてガラス原料を選択し、各原料の使用量を算出した。
表2に示すようなガラス繊維成分に応じてガラス原料を選択し、各原料の使用量を算出した。
そして、割合で必要な原料を秤量し、全てを混合槽に送り、均一に混合された後、混合原料を槽窯のホッパーに搬送し、
槽窯のホッパー中の混合原料を槽窯に投入し、槽窯において、混合原料を1400℃以上の高温で徐々に溶融したガラス融液を、清澄・均質化した後、安定した高品質のガラス融液が得られ、線引き作業の通路に進入し、
線引き作業の通路でのガラス融液を適合な温度に冷却した後、白金製ストリッピングプレートを通して流れだし、直径が3~25μmのガラス糸になるように線引き機により速く引き出し、
上記ガラス糸を噴霧冷却し、サイジング剤で塗布してガラス繊維を得た。
槽窯のホッパー中の混合原料を槽窯に投入し、槽窯において、混合原料を1400℃以上の高温で徐々に溶融したガラス融液を、清澄・均質化した後、安定した高品質のガラス融液が得られ、線引き作業の通路に進入し、
線引き作業の通路でのガラス融液を適合な温度に冷却した後、白金製ストリッピングプレートを通して流れだし、直径が3~25μmのガラス糸になるように線引き機により速く引き出し、
上記ガラス糸を噴霧冷却し、サイジング剤で塗布してガラス繊維を得た。
実施例6
上記ガラス繊維について性能試験を行い、結果は、表3を参照し、表3は、本発明の実施例及び比較例で提供されたガラス繊維の配合及び性能である。ここで、Tlogη=3は、繊維成形温度であり、ブルックフィールド高温粘度計により測定し、T液は、ガラス結晶化温度の上限であり、Orton Model勾配炉により測定し、ΔTは、繊維成形温度とガラス結晶化温度の上限との差であり、ガラス軟化温度は、Orton Model SP-1100軟化点試験器により測定し、耐熱性試験方法は、以下の通りである。
１）重量変化率
試験片の長さ200mm、サンプル数n=10
加熱前重量測定条件：100℃×1hr加熱→ 乾燥→炉内で常温まで1hr冷却→サイズ・重量の測定、
加熱後重量測定条件：805℃×4hrs→加熱→炉内で常温まで1hr冷却 →サイズ・重量の測定、
加熱前後の重量差を比較し、10個のサンプルを取り出して平均値を算出した。
２）熱収縮率
重量変化率と同様にして、加熱前後のサイズ変化を比較した。
３）抗張力
実験条件：加熱条件は、重量変化率の加熱条件と同じであり、サンプルの長さは、200 mmであり、幅は、150 mmであり、サンプル数n=20であり、
加熱前後でサンプルの引張強度をそれぞれ測定し、平均値を求めた。
上記ガラス繊維について性能試験を行い、結果は、表3を参照し、表3は、本発明の実施例及び比較例で提供されたガラス繊維の配合及び性能である。ここで、Tlogη=3は、繊維成形温度であり、ブルックフィールド高温粘度計により測定し、T液は、ガラス結晶化温度の上限であり、Orton Model勾配炉により測定し、ΔTは、繊維成形温度とガラス結晶化温度の上限との差であり、ガラス軟化温度は、Orton Model SP-1100軟化点試験器により測定し、耐熱性試験方法は、以下の通りである。
１）重量変化率
試験片の長さ200mm、サンプル数n=10
加熱前重量測定条件：100℃×1hr加熱→ 乾燥→炉内で常温まで1hr冷却→サイズ・重量の測定、
加熱後重量測定条件：805℃×4hrs→加熱→炉内で常温まで1hr冷却 →サイズ・重量の測定、
加熱前後の重量差を比較し、10個のサンプルを取り出して平均値を算出した。
２）熱収縮率
重量変化率と同様にして、加熱前後のサイズ変化を比較した。
３）抗張力
実験条件：加熱条件は、重量変化率の加熱条件と同じであり、サンプルの長さは、200 mmであり、幅は、150 mmであり、サンプル数n=20であり、
加熱前後でサンプルの引張強度をそれぞれ測定し、平均値を求めた。
表3により、対比例に比べて、本発明の実施例で提供されたガラス繊維は、耐高温性と成形性がより良く、成形温度が1380℃以下であり、結晶化の上限温度が1280℃未満であり、ガラス繊維の高温軟化温度が950℃以上であることが示された。
以上の実施例の説明は、本発明の方法及びその主旨の理解を助けるためのものに過ぎない。尚、当業者にとっては、本発明の原理から逸脱することなく、本発明への若干の改良及び修飾も可能であり、それらはいずれも本発明の特許請求の範囲によって保護される範囲に包含される。開示された実施形態の上記の説明は、当業者が本発明を実施または使用できるようにするためであり、これらの実施形態の様々な変更が当業者にとって明らかである。本明細書で定義された一般的な原理は、本発明の精神または範囲から逸脱することなく、他の実施形態で実現することができる。それに従って、本発明は、本明細書に示される実施形態に限定されるのではなく、本明細書に開示される原理および新規な特徴と一致する最も広い範囲に限定される。
Claims (10)
- 以下の成分を含む高耐熱ガラス繊維：
SiO2 62〜66wt％；
Al2O3 14〜19wt％；
CaO 15〜20wt％；
MgO 0〜2wt％；
Fe2O3 0〜3wt％；
TiO2 0〜1.2wt％；
Na2OとK2Oとの合計含有量 0.1〜0.8wt％。 - SiO2を63〜65wt％含む、ことを特徴とする請求項1に記載のガラス繊維。
- Al2O3を16〜18wt％含む、ことを特徴とする請求項1に記載のガラス繊維。
- CaOを16〜19wt％含む、ことを特徴とする請求項1に記載のガラス繊維。
- MgOを0〜1wt％含む、ことを特徴とする請求項1に記載のガラス繊維。
- Fe2O3を0.1〜2wt％含む、ことを特徴とする請求項1に記載のガラス繊維。
- TiO2を0.1〜0.8wt％含む、ことを特徴とする請求項1に記載のガラス繊維。
- 前記Na2OとK2Oとの合計含有量が0.1〜0.4wt％である、ことを特徴とする請求項1に記載のガラス繊維。
- さらに、ZrO2及び/又はBaOを合計量で2wt％以下含む、ことを特徴とする請求項1~8のいずれか1項に記載のガラス繊維。
- a）高耐熱ガラス繊維の成分に応じてガラス原料を選択し、各原料の使用量を算出するステップと、
b）各原料を混合して溶融させ、ガラス融液を得るステップと、
c）前記ガラス融液を線引き機によりガラス糸に引き出した後、冷却し、高耐熱ガラス繊維を得るステップと、を含む請求項1~9のいずれか1項に記載の高耐熱ガラス繊維の製造方法。
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