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JP2019509977A - 発光性化合物 - Google Patents

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JP2019509977A JP2018534633A JP2018534633A JP2019509977A JP 2019509977 A JP2019509977 A JP 2019509977A JP 2018534633 A JP2018534633 A JP 2018534633A JP 2018534633 A JP2018534633 A JP 2018534633A JP 2019509977 A JP2019509977 A JP 2019509977A
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Abstract

式Ｉで表される有機熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）種を説明する。この種は、環系（Ｑ）と結合したドナー（Ｄ）およびアクセプター（Ａ）部分を有する。Ｑは、共に縮合した少なくとも２つの環を含む不飽和炭素環式または複素環式環系である。環系Ｑは、少なくとも１つのポリ不飽和環、一般に芳香族またはヘテロ芳香族環を含むことができる。ポリ不飽和環は少なくとも２つの二重結合を含む。環系Ｑは、少なくとも１つの他の環と縮合した少なくとも１つのベンゼン環を含むことができる。環系Ｑ中の共に縮合した少なくとも２つの環の両方は、芳香族および／またはヘテロ芳香族環であってよい。環系Ｑは縮環ベンゼンまたは縮環ヘテロアレーン環系であってよい。

Description

本発明は、有機熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）種に関する。それらは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）および発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）などの発光デバイスにおけるエミッター材料として用途を見出すことができる。
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、ディスプレー技術における現在の最先端技術と見なされており、それらは、工業および学究の両方においてこれまで強い研究的興味を引き付けており、なお引き続けている。ＯＬＥＤは、拡散照明（diffuse lighting）技術においても非常に有望である。これは、それらの効率性および低消費電力に起因している。この後者の点は、点灯電流が、２０１２年において、全世界的に電気消費量の約２０％を占め、１９００ＭｔのＣＯ2相当の放出に対応しているので、特に密接な関係がある。この関連で、高度に効率的で安価なＯＬＥＤが求められている。
エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、電荷再結合は、一重項励起子と三重項励起子の両方を１：３の比で発生する。蛍光性エミッターをＯＬＥＤにおいて使用する場合、過度に長いリン光寿命のため、後者は熱として失われる。非効率的な電荷再結合の問題に対処するために、２１世紀への変わり目に、有機金属リン光性エミッターが導入された。
これらのエミッターにおけるこれらの金属中心は、強いスピン軌道結合（ＳＯＣ）を、したがって効率的な項間交差（ＩＳＣ）を促進し、その結果、そのリン光寿命は、使用可能マイクロ秒レジームまで大幅に減少する。したがって、一重項励起子と三重項励起子の両方からの発光（emission）は、これらの材料においてアクセス可能なものである。それらの使用に対する主な欠点は、イリジウムや白金などの使用される金属のコストおよび希少性である。
さらに、赤色および緑色のリン光性エミッターの性能は工業的要件に適合するが、青色リン光性ＯＬＥＤの安定性および輝度（brightness）には依然として問題がある。
最近、Ａｄａｃｈｉおよびその共同研究者らは、ＯＬＥＤにおいて、その発光が熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）と称される機構によってもたらされる、小分子有機エミッターを首尾よく使用している（Ｒｅｆ１）。従来の蛍光性エミッターとは異なり、ＴＡＤＦエミッターは、ＯＬＥＤにおいて、一重項励起子と三重項励起子の両方を採用することができる。これは、これらの化合物が、一重項励起子が三重項励起子からもたらされる逆項間交差（ＲＩＳＣ）を容易にする非常に小さい交換エネルギー（ΔΕST）を有するため可能である。
ΔΕSTの最小化を得るために、ＴＡＤＦエミッターの分子設計は、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）が、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）から空間的に十分離れていなければならないという必要性がある。これを達成するための１つの方法は、分子中において、ドナー（ＨＯＭＯ）部分とアクセプター（ＬＵＭＯ）部分との間に大きなねじれを樹立する方法である。大部分のＴＡＤＦエミッター設計では、フェニル基（ベンゼン環）は、ドナー単位とアクセプター単位の間の橋かけとしての役割を果たす。
第１の態様によれば、本発明は、式Ｉ：
（式中、
Ｑは、共に縮合した少なくとも２つの環を含む不飽和炭素環式または複素環式環系であり；
各Ａはアクセプター部分であり；
各Ｄはドナー部分であり；
ｎおよびｍは少なくとも１である）
を有する有機熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）種を提供する。
第２の態様によれば、本発明は、エミッター材料として有機熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）種を含む発光デバイスも提供する。その発光デバイスは、ＯＬＥＤまたはＬＥＥＣ（発光電気化学セル）であってよい。
Ｑは、共に縮合した少なくとも２つの環を含む不飽和炭素環式または複素環式環系である。この環系Ｑは、少なくとも１つのポリ不飽和環、一般に芳香族またはヘテロ芳香族環を含むことができる。ポリ不飽和環は、少なくとも２つの二重結合を含む。環系Ｑは、少なくとも１つの他の環と縮合した少なくとも１つのベンゼン環を含むことができる。環系Ｑ中の共に縮合した少なくとも２つの環はどちらも、芳香族および／またはヘテロ芳香族環であってよい。環系Ｑは、縮環（annelated）ベンゼンまたは縮環ヘテロアレーン環系であってよい。
ドナー（Ｄ）部分とアクセプター（Ａ）部分は結合して環系Ｑを橋かけする。それらは、連結されるが、橋かけする環系Ｑによって互いに隔てられている。Ｄ基およびＡ基の数は、光物理挙動を調節するために、同じであっても（ｍ＝ｎ）、また、異なっていてもよい（ｍ≠ｎ）。ｍとｎはどちらも少なくとも１である。（Ｄ）部分およびアクセプター（Ａ）部分の数に特に上限はないが、一般にそれぞれ１〜５個またはさらに１〜３個を使用することができる。少なくとも２つの縮合環を含む縮合環系を使用することによって、いくつかの利点を得ることができる。使用される環系は、光物理挙動を調節するために、異なる不飽和および／またはヘテロ原子を備えることができる。環系上でのドナーおよびアクセプター部分の配置は、その分子の光物理挙動を変えるために、フェニル環だけを使用する場合より容易に調節することができる。少なくとも２つの環の存在はまた、置換基、（Ｄ）部分とアクセプター（Ａ）部分の両方、および望むならその他の位置決めのためにより広い範囲をも可能にする。
ドナー（Ｄ）およびアクセプター（Ａ）部分は、同じ環上、例えばベンゼン環上のパラ位に配置することができる。あるいは、ドナー（Ｄ）およびアクセプター（Ａ）部分は、異なる環上、例えば環系Ｑの異なるベンゼン環上に配置することができる。２つ以上のドナー部分を使用する場合、それらは、同じであっても異なっていてもよい。２つ以上のアクセプター部分を使用する場合、それらは、同じであっても異なっていてもよい。
ドナー（Ｄ）およびアクセプター（Ａ）部分は、従来のＴＡＤＦ分子においてすでに使用されている種類のものであってよい。
アクセプター部分は：シアノ（−ＣＮ）、ケトン、エステル、アミド、アルデヒド、スルホン、スルホキシド、ホスフィンオキシドケトン、エステル、アミド、アルデヒド、スルホン、スルホキシド、ホスフィンオキシド、および置換および非置換１，３，５トリアジンおよび１，３，４オキサジアゾール部分からなる群から選択することができる。アクセプター部分の他の例は、置換または非置換ピリジン、ピリミジン、ピラジンおよび１，２，４−トリアゾールを含むことができる。一般に、電子不足の複素環、例えば電子不足の５員および６員複素環は、アクセプター部分としての用途を見出すことができる。以下のスキーム１に示すように、例えばケトン、エステル、アミド、アルデヒド、スルホン、スルホキシドおよびホスフィンオキシドを、環系Ｑと結合させることができる。−Ｂは、これらのアクセプター部分Ａの環系Ｑとの結合位置を表す。
スキーム1
スキーム１では、各−Ｒ2は、出現ごとに独立に：環状であってよくかつ不飽和であってよい置換もしくは非置換一級、二級または三級アルキル（例えばＣ１−Ｃ１０またはさらにはＣ１−Ｃ４）からなる群から選択することができる。スキーム１では、アミド窒素上の各基Ｒ１は、出現ごとに独立に：−Ｈ、あるいは環状であってよくかつ不飽和であってよい置換もしくは非置換一級、二級または三級アルキル（例えばＣ１−Ｃ１０またはさらにはＣ１−Ｃ４）；置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール（例えば置換または非置換フェニル）などからなる群から選択することができる。
置換ピロールおよびフランなどの他の複素環をアクセプター部分Ａとして使用することができる（炭素を介して環系Ｑと結合している）。
１，３，５トリアジン部分および１，３，４オキサジアゾール部分の例には、式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＩＩａのものが含まれる。
（式中、−Ｂは環系Ｑとの結合位置を表し；
−Ｒ2は、環状であってよくかつ不飽和であってよい置換もしくは非置換一級、二級または三級アルキル（例えばＣ１−Ｃ１０またはさらにはＣ１−Ｃ４）を表し；
基Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、出現ごとに独立に：−Ｈ、あるいは環状であってよくかつ不飽和であってよい置換もしくは非置換一級、二級または三級アルキル（例えばＣ１−Ｃ１０またはさらにはＣ１−Ｃ４）；置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール、−ＣＦ3、−ＯＭｅ、−ＳＦ5、−ＮＯ2、ハロ（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード）、アリールヒドロキシ、アミノ、アルコキシ、アルキルチオ、カルボキシ、シアノ、チオ、ホルミル、エステル、アシル、チオアシル、アミド、スルホンアミド、カルバメート、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィドなどからなる群から選択される）
好都合なことに、１，３，４オキサジアゾールアクセプター部分は、ＴＡＤＦ種を含むニトリルの反応によって生成させることができる。アジドとの反応は、テトラゾールを生成し、次いでこれは、適切な酸クロリドと反応してオキサジアゾールを提供する。より一般的には、架橋または他の種の置換反応によって、アクセプター部分として、複素環を、環系Ｑと結合させることができ、所望の最終生成物を得るために他の操作を含むことができる。縮合反応などの他の公知の手順を、アクセプター部分複素環式環を構築するために使用することができる。
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5（または本明細書で論じる構造中に提供されている他の任意の基）が置換されていると記されている場合、それらは、出現ごとに独立に置換されていてよい。例えば、１回、２回または３回、例えば１回、すなわち形式的に（formally）、１個または複数の水素原子を、例えばハロ（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード）、−ＳＦ5、−ＣＦ3、−ＯＭｅ、−ＮＯ2、環状であってよくかつ不飽和であってよい置換もしくは非置換の一級、二級または三級アルキル（例えばＣ１−Ｃ１０またはさらにはＣ１−Ｃ４）；置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール、アリールヒドロキシ、アミノ、アルコキシ、アルキルチオ、カルボキシ、シアノ、チオ、ホルミル、エステル、アシル、チオアシル、アミド、スルホンアミド、カルバメート、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィドなどの置換基で置き換える。置換基がアミノである場合、それはＮＨ2、ＮＨＲまたはＮＲ2であってよく、その窒素上の置換基Ｒは、アルキル、アリールまたはヘテロアリール（例えば置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０またはさらにはＣ１−Ｃ１０）であってよい。
アリールは、形式的に芳香族化合物から水素原子を引き抜くことによって形成される基を意味する。当業者に公知であるように、ヘテロアリール部分は、１個または複数の炭素原子およびそれと結合している任意の水素原子の代わりに、１個または複数のヘテロ原子（一般にＯ、ＮまたはＳ）を含むアリール部分のサブセットである。例示的なアリール置換基には、例えば置換されていてよいフェニルまたはナフチルが含まれる。例示的なヘテロアリール置換基には、例えばピリジニル、フラニル、ピロリルおよびピリミジニルが含まれる。
ヘテロ芳香族環の他の例には、ピリダジニル（芳香族６員環中で２個の窒素原子が隣接している）；ピラジニル（６員芳香族環中で２個の窒素が１、４位にある）；ピリミジニル（６員芳香族環中で２個の窒素が１、３位にある）；または１，３，５−トリアジニル（６員芳香族環中で３個の窒素が１，３，５位にある）が含まれる。
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5（または本明細書で論じる構造中に提供されている基のいずれか）が１つまたは複数の環を含む場合、それらはシクロアルキルであってよい。それらは、例えばシクロヘキシルまたはシクロペンチル環であってよい。存在する場合、シクロヘキシルまたはシクロペンチル基は、飽和または不飽和であってよく、上記のように置換されていてよい。
ドナー部分Ｄは：
（式中、−Ｂは環系Ｑとの結合位置を表し、それは、構造Ｃ、Ｄ、Ｇ、ＧａおよびＨにおいて窒素に対してパラであり；
Ｘ1はＯ、Ｓ、ＮＲ、ＳｉＲ2、ＰＲおよびＣＲ2からなる群から選択され；
各Ｒは、独立に、−Ｈ、アルキル、アリールまたはヘテロアリール（例えば置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０またはさらにはＣ１−Ｃ１０アルキル）からなる群から選択され；
各Ａｒは、出現ごとに独立に、置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリールからなる群から選択され；
は、出現ごとに独立に、構造Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、ＧａまたはＨの中心環と縮合した置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール環；例えば５もしくは６員の置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール環を表し；
ｎ（）は、ベンゼン環と縮環した環中の飽和−ＣＨ2−基の任意選択の存在を表し、ｎは、出現ごとに独立に、０、１または２である）
から選択することができる。
存在する場合、−Ａｒおよび
上の置換基は、ドナー特性を穏やかにする（moderate）ために、ホスフィンオキシドまたはホスフィンスルフィドを含むことができる。
ホスフィンオキシドまたはホスフィンスルフィドは、本明細書で説明するＴＡＤＦ化合物などのＴＡＤＦ分子の構造中で、アクセプター部分、またはアクセプター部分の一部（アクセプター部分上の置換基）として使用することができる。
本明細書で説明するようなドナー部分Ｄ上の置換基として使用される場合、ホスフィンオキシドまたはホスフィンスルフィドは、ドナーの特性を穏やかにするように作用する。したがって、例えば発光の色および／または強度の変化をもたらすＴＡＤＦ化合物の光物理挙動を変えることができる。
本明細書で説明する置換基がホスフィンオキシドまたはホスフィンスルフィドである場合、それは、
からなる群から選択することができる。ここで、リン上の置換基Ｒは、置換もしくは非置換アルキル、アリールまたはヘテロアリール（例えば置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０またはさらにはＣ１−Ｃ１０）であってよい。
したがって、置換基：
、またはフェニル基の１つまたは両方が置換されている置換基が、アクセプター部分とドナー部分の両方について考えられる。
ホスフィンオキシドおよびホスフィンスルフィド置換基は、例えば典型的なドナー部分であるカルバゾール上での置換を例示する以下のスキーム：
にしたがって導入することができる。
構造中のベンゼン環と縮環した飽和環：
は、５、６または７員環であってよい。一般に、それらは６員、すなわち、ジュロリジン（ｊｕｌｉｏｌｉｄｉｎｅ）構造であってよい。ここでｎは１である：
したがって、ドナー部分は、置換および非置換のカルバゾール、ジフェニルアミン、フェノチアジン、フェノキサジン、フェナジンおよびジヒドロアクリジン部分からなる群から選択することができる。ドナー部分では、その環系上の置換基はすべてＨであってよい。ドナー部分は：
（式中、−Ｂは環系Ｑとの結合位置を表し；
各基Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、出現ごとに独立に、−Ｈ、あるいは環状であってよくかつ不飽和であってよい置換もしくは非置換一級、二級または三級アルキル（例えばＣ１−Ｃ１０またはさらにはＣ１−Ｃ４）；置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール、−ＣＦ3、−ＯＭｅ、−ＳＦ5、−ＮＯ2、ハロ（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード）、アリール、アリールヒドロキシ、アミノ、アルコキシ、アルキルチオ、カルボキシ、シアノ、チオ、ホルミル、エステル、アシル、チオアシル、アミド、スルホンアミド、カルバメート、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィドなどからなる群から選択され；
各Ｒは、独立に、−Ｈ、アルキル、アリールまたはヘテロアリール（例えば置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０またはさらにはＣ１−Ｃ１０アルキル）からなる群から選択される）
からなる群から選択することができる。
環系Ｑは、ドナー部分とアクセプター部分の間を橋かけする役割を果たす。環系Ｑは共に縮合した少なくとも２つの環を含む。共に縮合した少なくとも２つの環は、６員環および／または５員環であってよい。５員環と６員環の両方を有する環系Ｑの例には、置換および非置換フルオレン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェンおよびベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン環系が含まれる。
６員環を有する環系Ｑの例には、縮合ベンゼン環を有する置換および非置換芳香族炭化水素が含まれる。そうした環系Ｑは、置換または非置換ナフタレン、アントラセン、フェナントレンおよびピレン環系を含むことができる。縮合ベンゼン環を有する他の多環式芳香族環系が考慮される。例えば、アントラセン、および置換および非置換アセン（直線的な配置で縮合ベンゼン環を有する多環式芳香族炭化水素）の群の他のメンバー。
以下のスキーム２は、そうした環系Ｑの例を示す。各構造の下に親環系の名称が記載されている。それぞれの場合、置換基Ｒｑの少なくとも１つはドナー部分（Ｄ）であり、置換基Ｒｑの少なくとも１つはアクセプター部分（Ａ）である。残りの置換基ＲｑはＨであってよい。
スキーム2
残りの置換基Ｒｑは、出現ごとに独立に：
−Ｈ、あるいは環状であってよくかつ不飽和であってよい置換もしくは非置換一級、二級または三級アルキル（例えばＣ１−Ｃ１０またはさらにはＣ１−Ｃ４）；置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール、−ＣＦ3、−ＯＭｅ、−ＳＦ5、−ＮＯ2、ハロ（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード）、アリール、アリールヒドロキシ、アミノ、アルコキシ、アルキルチオ、カルボキシ、シアノ、チオ、ホルミル、エステル、アシル、チオアシル、アミド、スルホンアミド、カルバメート、ホスフィンオキシドおよびホスフィンスルフィドなどからなる群から選択することができる。アセンの例について、ｎは１または複数、例えば１〜１０である。ｎが１である場合、Ｑはアントラセンである。
フルオレン上の置換基Ｒは、独立に、−Ｈ、アルキル、アリールまたはヘテロアリール（例えば置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０またはさらにはＣ１−Ｃ１０）からなる群から選択することができる。いくつかの例では、それらがＴＡＤＦ効果を達成させるために使用される部分ＤおよびＡより弱いという前提で、置換基Ｒはドナーまたはアクセプター部分であってよい。ドナー（Ｄ）およびアクセプター（Ａ）基の配置を以下のスキーム３に示す。
スキーム3
アセンの例については、スキーム３に示したアントラセンの例のように、ドナーおよびアクセプター基のそれぞれ１つだけを提供することができ、ｎ＝２、３等である場合、存在する他の環は、上記で論じたような他の置換基Ｒｑを有することができる。したがって、例えば、ｎ＝２およびｎ＝３である場合、構造ＩＶ、ＩＶａ、Ｖ、ＶａおよびＶＩ（以下）、ならびにＡおよびＤが異なった環上にあり、かつ／またはそれぞれの部分Ａおよび／またはＤの２つ以上が提供されている構造が考慮される。
式Ｉを有する例示的な有機熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）種には、アクセプター部分として−ＣＮ、環系Ｑとしてアントラセンを使用し、ドナー部分としてカルバゾール、ジフェニルアミン、フェノチアジンおよびフェノキサジンを使用する構造ＶＩＩ、ＶＩＩＩＩＸおよびＸ（以下）が含まれる。
式Ｉで表される有機熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）種は、必要とされるドナーおよびアクセプター基ならびに環系Ｑ上でのそれらの所要位置に応じて、様々な方法で作製することができる。一般に、求核芳香族置換反応などの求核置換反応を、置換基を改変して当業者に周知のような所望の生成物にするための他の操作と一緒に使用することができる。
例えば、アントラセン環系Ｑが使用される以下の例を参照して説明されるように、アクセプター基としてシアノを含む本発明のＴＡＤＦ種にアクセスするために、公知の９，１０−ジブロモアントラセンを出発原料として使用することができる。シアノ基自体を操作して、オキサジアゾールアクセプター基を提供することができる。
環系、特に芳香族環系に基を構築または結合する他の手段は当業者に周知である。同様に、ドナー部分Ｄを結合させるための方法を当業者は利用可能である（例えば：Name reactions in heterocyclic chemistry 2005 - Jie Jack Li, editor; Wiley；およびStrategic Applications of Organic Named Reactions in Organic Synthesis 2005 - by Laslo Kurti and Barbara Czako; Academic Pressにおいて。これらの文献の内容を参照により本明細書に組み込む）。
ＴＡＤＦ種の吸収スペクトルを示す。 ＴＡＤＦ種のサイクリック・ボルタグラムを示す。 ＴＡＤＦ種の発光スペクトルを示す。 ＴＡＤＦ種の発光スペクトルを示す。
いくつかの実施形態および実験結果の詳細な説明
一般的合成手順。
市販の化学品および試薬グレードの溶媒を受け入れたまま使用した。空気に敏感な反応は、窒素雰囲気下で標準的なシュレンク技術を使用して実施した。新鮮な蒸留した無水ＴＨＦをＰｕｒｅ Ｓｏｌｖ（商標）溶媒精製システム（Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）により得た。フラッシュカラムクロマトグラフィーを、シリカゲル（ＳｉｌｉｃｙｃｌｅからのＳｉｌｉａ−Ｐ、６０Å、４０〜６３μｍ）を使用して実施した。分析的薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を、アルミニウムで裏当てされたシリカプレート（２５０μｍで、Ｆ−２５４インジケーターを備える）で実施した。ＴＬＣ可視化を２５４／３６５ｎｍＵＶランプにより遂行した。1Ｈおよび13Ｃ ＮＭＲスペクトルはＢｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩ ４００分光計で記録した。融点は、電熱型融点装置ＩＡ９２００で、末端開放キャピラリーを使用して測定した。補正はしていない。高分解能質量分析（ＨＲＭＳ）は、ＥＰＳＲＣ国立質量分光分析サービスセンター（National Mass Spectrometry Service Centre）（ＮＭＳＳＣ）、スウォンジー大学で実施した。元素分析は、ロンドンメトロポリタン大学のＳｔｅｐｈｅｎ Ｂｏｙｅｒ氏により実施された。
９−シアノ−１０−フルオロアントラセン、ＸＩの調製（以下のスキーム４）
−７８℃に冷却された無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）中の９，１０−ジブロモアントラセン（１．０ｇ、３．０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑｕｉｖ．）の溶液に、１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液（２．２ｍＬ、３．６ｍｍｏｌ、１．２ｅｑｕｉｖ．）を滴下添加した。反応混合物をこの温度で１５分間撹拌した。Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド（０．７７ｇ、３．０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を加え、混合物を室温に上昇させ、次いで１時間撹拌した。混合物を水（２５ｍＬ）に加え、ＤＣＭ（３×２０ｍＬ）で抽出した。濃縮された有機層を、溶離液としてヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製した。得られた黄色固体（０．５７ｇ）を、−７８℃に冷却された無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解した。１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液（１．６ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ、１．２ｅｑｕｉｖ．）を滴下添加し、混合物をこの温度で１５分間撹拌した。無水ＤＭＦ（０．８ｍＬ、１０ｍｍｏｌ、５ｅｑｕｉｖ．）を加え、混合物を室温に上昇させ、次いでさらに１時間撹拌した。この混合物を１０％ＨＣｌ（ａｑ）（１５ｍＬ）に加え、ＤＣＭ（３×２０ｍＬ）で抽出した。濃縮された有機層を、溶離液としてＥｔＯＡｃ：ヘキサン（ｖ／ｖ１：８）を使用してカラムクロマトグラフィーにより精製した。得られた黄色固体（０．３０ｇ）をＮＭＰ（１０ｍＬ）中のヒドロキシルアミン塩酸塩（０．２８ｇ、４．１ｍｍｏｌ、３．０ｅｑｕｉｖ．）と混合し、１２０℃で６時間加熱した。混合物を水（５０ｍＬ）に加え、濾過して表題化合物（０．２９ｇ、全体で４４％）を得た。これをさらに精製することなく使用した。
アントラセンベースのエミッターを合成するための一般的手順
スキーム4
無水ＴＨＦ（２ｍＬ）中に溶解された対応するドナーアミンＤ１〜Ｄ３（１．２ｅｑｕｉｖ．）にＮａＨ（鉱油中に６０％、２．４ｅｑｕｉｖ．）を加え、混合物を３０分間撹拌させた。９−シアノ−１０−フルオロアントラセン（１．０ｅｑｕｉｖ．）を加え、混合物を３時間撹拌した。混合物を水（１０ｍＬ）に加え、ＤＣＭ（３×１０ｍＬ）で抽出した。濃縮された有機層を、クロロホルム：ヘキサン（ｖ／ｖ１：４）を使用してカラムクロマトグラフィーにより精製した。得られた固体を、ＤＣＭ／ヘキサン混合液からさらに再結晶化させた。
９−（Ｎ−カルバゾリル）−１０−シアノアントラセン、ＣＺＡｎＣＮ、ＶＩＩ：
緑色固体。収率：７１％。Ｍｐ：２５２℃。Ｒf：０．４７（ＤＣＭ：ヘキサン＝１：１、シリカ）。1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ (ppm): 8.64 (d, J = 8.7 Hz, 2 H), 8.35 (dd, J = 7.7, 0.9 Hz, 2 H), 7.84-7.80 (m, 2 H), 7.49-7.45 (m, 2 H), 7.41-7.31 (m, 6 H), 6.73 (d, J = 7.9 Hz, 2 H) 13C NMR (100 MHz, CD2Cl2) δ (ppm): 142.5, 135.0, 133.9, 129.4, 129.3, 127.9, 126.4, 125.9, 124.3, 123.4, 120.6, 120.5, 116.7, 110.0, 107.5. HR-MS (ESI): [M + H]+ 計算値: (C27H17N2) 369.1386; 実測値: 369.1389. 元素分析: C27H16N2の計算値: C, 88.02; H, 4.38; N, 7.60. 実測値: C, 87.90; H, 4.26; N, 7.60.
９−シアノ−１０−ジフェニルアミノアントラセン、ＴＰＡＡｎＣＮ、ＶＩＩＩ：
オレンジ色固体。収率：５５％。Ｍｐ：２３３℃。Ｒf：０．４８（ＥｔＯＡｃ：ヘキサン＝１：８、シリカ）。1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.52 (d, J = 8.7 Hz, 2 H), 8.22 (d, J = 8.8 Hz, 2 H), 7.73-7.68 (m, 2 H), 7.53-7.47 (m, 2 H), 7.24-7.18 (m, 4 H), 7.07-7.04 (m, 4 H), 6.99-6.93 (m, 2 H). 13C NMR (76 MHz, CDCl3) δ (ppm): 147.5, 143.5, 134.7, 130.1, 129.5, 128.9, 127.5, 126.1, 125.4, 122.1, 120.7, 117.3, 105.5. HR-MS (ESI): [M + H]+ 計算値: (C27H19N2) 371.1543; 実測値: 371.1540. 元素分析: C27H18N2の計算値: C, 87.54; H, 4.90; N, 7.56. 実測値: C, 87.44; H, 5.03; N, 7.45.
９−シアノ−１０−（Ｎ−フェノチアジニル）アントラセン、ＰＴＺＡｎＣＮ、ＩＸ：
赤色固体。収率：５９％。Ｍｐ：３２０℃。Ｒf：０．４３（ＥｔＯＡｃ：ヘキサン＝１：８、シリカ）。1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.60 (d, J = 8.7 Hz, 2 H), 8.44 (d, J = 8.8 Hz, 2 H), 7.84-7.78 (m, 2 H), 7.67-7.62 (m, 2 H), 7.11 (dd, J = 7.6, 1.5 Hz, 2 H), 6.82 (dd, J = 7.5, 1.2 Hz, 2 H), 6.67-6.61 (m, 2 H), 5.70 (dd, J = 8.3, 1.1 Hz, 2 H),13C NMR (76 MHz, CDCl3) δ (ppm): 142.9, 138.6, 134.4, 130.1, 129.4, 128.3, 127.2, 126.8, 126.3, 125.0, 123.1, 120.1, 116.8, 115.9, 107.1. HR-MS (ESI): [M]+ 計算値: (C27H16N2S) 400.1029; 実測値: 400.1029. 元素分析: C27H16N2Sの計算値: C, 80.97; H, 4.03; N, 6.99. 実測値: C, 81.05; H, 4.12; N, 7.05.
光物理的測定。吸収および発光分析のため、１０-5または１０-6Ｍのオーダーの光学的に濃度の希薄な溶液をＨＰＬＣグレードの溶媒中で調製した。吸収スペクトルを、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ−１８００二光線束分光光度計で、室温で記録した。モル吸光係数値を少なくとも４つの溶液から決定し、次いで線形回帰分析を行った。通気溶液を圧縮空気により５分間バブリングし、他方で、発光分析の前に、それ自体はＳｔａｒｎａから購入された社内（in-house）での適合型蛍光キュベットを使用して、脱気溶液を５回の凍結脱気サイクル（freeze-pump-thaw cycles）により調製した。Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｆ９８０蛍光光度計を使用して、定常状態での発光および励起スペクトルならびに時間分解発光スペクトルを２９８Ｋで記録した。試料を、定常状態測定について３６０ｎｍで、時間分解測定について３７８ｎｍで励起させた。溶液についての光ルミネッセンス量子収量を、希釈法を用いて決定した。そこでは、３６０ｎｍでの吸光度がｃａ．０．１０、０．０８０、０．０６０および０．０４０である４つの試料溶液を使用した。それらの発光強度を、絶対法を用いて１Ｎ Ｈ2ＳＯ4中でのその量子収量（Φr）が５４．６％と決定された参照品、硫酸キニーネのものと比較した。試料の量子収量、Φsは、式Φs＝Φr（Ａr／Ａs）（（Ｉs／Ｉr）（ｎs／ｎr）2により決定することができる。ここで、Ａは励起波長（λexc：３６０ｎｍ）での吸光度を表し、Ｉは補正された発光曲線下での積分面積であり、ｎは溶媒の屈折率であり、下付き文字「ｓ」および「ｒ」はそれぞれ試料および参照品を表す。薄膜試料のための量子収量測定については積分球を使用した。
電気化学測定。サイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ）分析はＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからの電気化学的分析器ポテンシオスタットモデル６００Ｄで実施した。試料をＭｅＣＮ溶液として調製し、これを、測定前に、ＭｅＣＮ飽和窒素ガスで１５分間スパージングすることによって脱気した。すべての測定を、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートの０．１ＭのＭｅＣＮ溶液中で実施した。Ａｇ／Ａｇ+電極を参照電極として使用し、白金電極および白金線をそれぞれ作用電極および対電極として使用した。酸化還元電位を、内部標準（０．３８Ｖ対ＳＣＥ）としてのフェロセニウム／フェロセン（Ｆｃ+／Ｆｃ）酸化還元対を備えた飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して記録した。
ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸのＸ線質結晶を、溶媒としてＤＣＭ、共溶媒としてジエチルエーテルを使用して、遅い蒸気拡散により成長させた。それらの結晶構造は、化合物のそれぞれの中でドナー基とシアノアントラセン部分の間に大きなねじれ角が存在することを示している（ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸについてそれぞれ６８．０°、８０．７°および８５．１°）。この構造的特徴、ドナーとアクセプター（これらの例では−ＣＮ）の間の大きな二面角は、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの間の交換積分の最小化を容易にする。これは、ＨＯＭＯとＬＵＭＯを十分に分離された状態にし、交換エネルギーを最小化し、ＴＡＤＦ効果を可能にし、それを増進させる。
吸収および電気化学特性
ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸの吸収スペクトルをＤＣＭ中、室温で記録した。これを図１に示す。吸収最大および対応するモル吸光係数を表１（以下）にまとめる。２つの主要なスペクトルの特徴が存在する。最も際立っていることは、エミッターのそれぞれが、アントラセンの特徴である３７０ｎｍ〜４１２ｎｍに一組の高度に構築された吸収バンドを有することである。低いエネルギーで、それぞれは、ドナー−アクセプターダイアドの典型である幅広い電荷移動（ＣＴ）吸収を示している。この特徴は、ＴＰＡＡｎＣＮ、ＶＩＩＩについて４７２ｎｍで支配的であり、ＣｚＡｎＣＮ、ＶＩについては４３５ｎｍで、存在はするが弱いショルダーとして青色へのシフトしており、ＰＴＺＡｎＣＮ、ＩＸについては極めて弱く、４８０ｎｍに集中している。後者の場合、この遷移についての小さい吸光係数はほぼ直交する配向に帰され、アントラセンのプラン関してはＰＴＺ（フェノチアジン）フラグメントを採用すべきである。
ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸの電気化学的挙動を、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを用いて、脱気したアセトニトリル中で、サイクリック・ボルタンメトリーにより試験した。サイクリック・ボルタグラム（ＣＶ）を図２に示し、データを表１にまとめる。３つすべてのエミッターが、シアノアントラセン部分に関連した高度に可逆性の還元波を示している。これらは、シアノアントラセン部分の高度に可逆性の還元を実証している。
光物理的特性
図３（ａ）は、溶液（ヘキサン、クロロホルムおよびアセトニトリル）およびドープされた膜（ＰＭＭＡ中に１０質量％）中のＶＩＩの発光スペクトルを示す。図３（ｂ）は、溶液（ヘキサン、クロロホルムおよびアセトニトリル）およびドープされた膜（ＰＭＭＡ中に１０質量％）中のＶＩＩＩの発光スペクトルを示す。λexc：３６０ｎｍ。結果を、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸについて以下の表２に示す。
ＶＩＩとＶＩＩＩはどちらも、発光の分子内電荷移動特性と一致した確かなソルバトクロミズムを実証している。ＶＩＩＩの発光は、カルバゾールと比較してのジフェニルアミノ基の高いドナー強度のため、ＶＩＩの場合より赤色にシフトしている。これは、電気化学的結果と一致している。フェノチアジンが非常に強力なドナーであるため、化合物ＩＸは、このシリーズにおける最も赤いエミッターである。さらに、ＩＸが低いエミッターであることが分かった。これは、上記で論じたＸ線試験において見出されるこれらの部分間の直交性に近似していることによってもたらされる、フェノチアジンドナーとシアノアントラセン部分との間の電子的なやりとりの喪失に起因した消失してゆく遷移双極子モーメントのためである可能性がある。ＰＴＺ（フェノチアジン）基のこの硬直性およびより大きいねじれは、ＰＴＺ含有ＴＡＤＦエミッターについて従来報告されているものと明らかに異なっている。Ｒｅｆ Ｘ。光ルミネッセンス量子収量（ΦPL）はＶＩＩＩについて最も大きく、ＶＩＩについてはやや減少している。ΦPL値は、溶媒極性の増大とともに減少する。これは、多分、励起状態と基底状態の間の振電結合の増大、すなわちエネルギーギャップ則に起因している。脱気すると、ΦPL値はＶＩＩとＶＩＩＩの両方について増大する。これは、発光の間の三重項状態の関与を示唆している。顕著なことに、脱気の際の、ＣｚＡｎＣＮ、ＶＩＩについてのΦPLの２倍の増大は有意であり、試験した溶媒のそれぞれにおいてみられた。
さらに、発光は、双指数関数的動力学（biexponential kinetics）で減衰することが分かった。短いナノ秒成分およびより長いマイクロ秒成分は、それぞれ、迅速な蛍光および遅延された蛍光に起因している。これは、小分子有機エミッター中に存在する場合、ＴＡＤＦ現象に特有のものである。
ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよびＩＸの薄膜を、エミッターをＤＣＭ中のＰＭＭＡ（１０質量％）にドーピングし、次いでこの溶液を水晶基板上でスピンコーティングすることによって作製した。ＰＴＺＡｎＣＮ、ＩＸはおよそ１％だけのΦPLで低発光性であることが分かった。ＣｚＡｎＣＮ、ＶＩＩとＴＰＡＡｎＣＮ、ＶＩＩＩの両方は、薄膜中で鮮明である。３つすべてのエミッターは、迅速な蛍光と遅延された蛍光の両方を示した。これは、固体状態でのＴＡＤＦの存在を示唆している。

Claims (18)

  1. 式Ｉ：
    （式中、
    Ｑは、共に縮合した少なくとも２つの環を含む不飽和炭素環式または複素環式環系であり；
    各Ａはアクセプター部分であり；
    各Ｄはドナー部分であり；
    ｎおよびｍは少なくとも１である）
    を有する有機熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）種。
  2. 環系Ｑが、少なくとも１つのポリ不飽和環を含む、請求項１に記載の有機熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）種。
  3. 環系Ｑが、少なくとも１つの他の環と縮合した少なくとも１つのベンゼン環を含む、請求項１に記載の有機熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）種。
  4. 環系Ｑ中の共に縮合した少なくとも２つの環の両方が、芳香族および／またはヘテロ芳香族環である、請求項１に記載の有機熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）種。
  5. 環系Ｑが縮環ベンゼンまたは縮環ヘテロアレーン環系である、請求項１に記載の有機熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）種。
  6. ドナー（Ｄ）およびアクセプター（Ａ）部分が、環系Ｑの同一環上に位置している、請求項１から５までのいずれかに記載の有機熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）種。
  7. ドナー（Ｄ）およびアクセプター（Ａ）部分が、ベンゼン環上で互いにパラ位にある、請求項１から６までのいずれかに記載の有機熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）種。
  8. アクセプター部分（Ａ）が：シアノ（−ＣＮ）、ケトン、エステル、アミド、アルデヒド、スルホン、スルホキシド、ホスフィンオキシドケトン、エステル、アミド、アルデヒド、スルホン、スルホキシド、ホスフィンオキシド、および置換および非置換ピリミジン、ピラジン、１，２，４−トリアゾール、１，３，５トリアジンおよび１，３，４オキサジアゾール部分からなる群から選択される、請求項１から７までのいずれかに記載の有機熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）種。
  9. 少なくとも１つのアクセプター部分が式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＩＩａ
    （式中、−Ｂは環系Ｑとの結合位置を表し；
    −Ｒ2は、環状であってよくかつ不飽和であってよい置換もしくは非置換一級、二級または三級アルキル（例えばＣ１−Ｃ１０またはさらにはＣ１−Ｃ４）を表し；
    基Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、出現ごとに独立に：
    −Ｈ、あるいは環状であってよくかつ不飽和であってよい置換もしくは非置換一級、二級または三級アルキル（例えばＣ１−Ｃ１０またはさらにはＣ１−Ｃ４）；置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール、−ＣＦ3、−ＯＭｅ、−ＳＦ5、−ＮＯ2、ハロ、アリールヒドロキシ、アミノ、アルコキシ、アルキルチオ、カルボキシ、シアノ、チオ、ホルミル、エステル、アシル、チオアシル、アミド、スルホンアミド、カルバメート、ホスフィンオキシドおよびホスフィンスルフィドからなる群から選択される）
    の１つを有する、請求項８に記載の有機熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）種。
  10. ドナー部分Ｄが：
    （式中、−Ｂは、構造Ｃ、Ｄ、ＧおよびＨにおいて窒素に対してパラである環系Ｑとの結合位置を表し；
    Ｘ1はＯ、Ｓ、ＮＲ、ＳｉＲ2、ＰＲおよびＣＲ2からなる群から選択され；
    各Ｒは、独立に、−Ｈ、アルキル、アリールまたはヘテロアリール（例えば置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０またはさらにはＣ１−Ｃ１０アルキル）からなる群から選択され；
    各Ａｒは、出現ごとに独立に、置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリールからなる群から選択され；
    は、出現ごとに独立に、構造Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥまたはＦの中心環と縮合した置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール環；例えば５もしくは６員置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール環を表し；
    ｎ（）は、ベンゼン環と縮環した環中の飽和−ＣＨ2−基の任意選択の存在を表し、ｎは、出現ごとに独立に、０、１または２である）
    からなる群から選択される、請求項１から９までのいずれかに記載の有機熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）種。
  11. ドナー部分Ｄが：
    （式中、−Ｂは環系Ｑとの結合位置を表し；
    各基Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、出現ごとに独立に、−Ｈ、あるいは環状であってよくかつ不飽和であってよい置換もしくは非置換一級、二級または三級アルキル（例えばＣ１−Ｃ１０またはさらにはＣ１−Ｃ４）；置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール、−ＣＦ3、−ＯＭｅ、−ＳＦ5、−ＮＯ2、ハロ（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード）、アリール、アリールヒドロキシ、アミノ、アルコキシ、アルキルチオ、カルボキシ、シアノ、チオ、ホルミル、エステル、アシル、チオアシル、アミド、スルホンアミド、カルバメート、ホスフィンオキシドおよびホスフィンスルフィドからなる群から選択され；
    各Ｒは、独立に、−Ｈ、アルキル、アリールまたはヘテロアリール（例えば置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０またはさらにはＣ１−Ｃ１０アルキルからなる群から選択される）
    からなる群から選択される、請求項１から１０までのいずれかに記載の有機熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）種。
  12. 環系Ｑが：
    （式中、置換基Ｒｑの少なくとも１つはドナー部分（Ｄ）であり、置換基Ｒｑの少なくとも１つはアクセプター部分（Ａ）であり；
    残りの置換基Ｒｑは、出現ごとに独立に：
    −Ｈ、あるいは環状であってよくかつ不飽和であってよい置換もしくは非置換一級、二級または三級アルキル（例えばＣ１−Ｃ１０またはさらにはＣ１−Ｃ４）；置換もしくは非置換アリールまたはヘテロアリール、−ＣＦ3、−ＯＭｅ、−ＳＦ5、−ＮＯ2、ハロ）、アリール、アリールヒドロキシ、アミノ、アルコキシ、アルキルチオ、カルボキシ、シアノ、チオ、ホルミル、エステル、アシル、チオアシル、アミド、スルホンアミド、カルバメート、ホスフィンオキシドおよびホスフィンスルフィドからなる群から選択され；
    ｎは１または複数である）
    からなる群から選択される、請求項１に記載の有機熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）種。
  13. ｎが１〜１０である、請求項１２に記載の有機熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）種。
  14. フルオレン上の置換基Ｒが、独立に、−Ｈ、アルキル、アリールまたはヘテロアリール（例えば置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０またはさらにはＣ１−Ｃ１０）からなる群から選択される、請求項１２に記載の有機熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）種。
  15. からなる群から選択される、請求項１に記載の有機熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）種。
  16. エミッター材料として、請求項１から１５のいずれか１項に記載の有機熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）種を含む発光デバイス。
  17. 発光デバイスがＯＬＥＤである、請求項１６に記載の発光デバイス。
  18. 発光デバイスがＬＥＥＣである、請求項１６に記載の発光デバイス。
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