JP2019502273A

JP2019502273A - 複合ＧａＮナノカラムの製造方法及び該方法で作製された発光構造体

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Publication number: JP2019502273A
Application number: JP2018549432A
Authority: JP
Inventors: ヴォルコヴァ，アンナ; イヴァンツォフ，ウラジミール; シルキン，アレクサンダー; ハスケル，ベンジャミン; エル−ゴロウリー，フセイン
Original assignee: オステンド・テクノロジーズ・インコーポレーテッド
Priority date: 2015-12-14
Filing date: 2016-12-14
Publication date: 2019-01-24
Anticipated expiration: 2036-12-14
Also published as: JP6947746B2; US20170170363A1; KR20180095608A; TW201737317A; CN108604538A; TWI740865B; US11322652B2; WO2017106387A1

Abstract

基板上で、しっかりと整列された、断面が均一な半導体複合体ナノカラムを成長させる方法が開示される。本方法は：（ａ）基板表面上に切子面付き角錐ピットを形成するステップ；（ｂ）上記ピットの切子面上で核形成を開始するステップ；及び（ｃ）上記ピットの中心に向かう核の成長を促進することによって、上記核を双晶形成によって合体させ、その後、複合体ナノカラムとして一体として成長させるステップを含む。多重量子井戸のコアシェルナノカラムヘテロ構造体を、上記ナノカラムの側壁上で成長させることができる。更に、連続した半導体エピタキシャル層を、ナノカラムの過成長によって形成することによって、高品質な平面デバイス構造体又は発光構造体の製作を容易にすることができる。

Description

関連出願の相互参照

本出願は、２０１５年１２月１４日出願の米国仮特許出願第６２／２６７，１１７号の利益を主張するものである。

本発明は概して、半導体材料及びデバイスに関する。より詳細には、本発明は、光電子工学用途及び他の用途で使用するための非平面半導体ナノカラムの製造方法に関する。

半導体ナノ構造体は、量子研究室における研究の対象としてだけでなく、その動作の機能を更に拡張するためのデバイスの統合へのアプローチの探求におけるステップとして、２０年以上前に出現した。様々な半導体ナノ構造体のうち、１次元（１Ｄ）ナノカラム（例えばナノワイヤ及びナノウィスカ）は、トンネリングよりも導電に好適な、単一の非閉じ込め方向の存在により、多様な用途での使用に関して極めて魅力的である。

２次元層に比べて、１次元ナノカラムの幾何学的形状は、高格子不整合ヘテロ構造における応力緩和経路として特に重要な機能を有する無負荷表面上において、有利な横方向歪み緩和を提供する。

ＧａＮ及び関連するIII族窒化物化合物から製作されたナノカラムは、光電子工学（太陽電池、新規の発光及びレーザダイオード）から高周波エレクトロニクス（テラヘルツエミッタ、高電子移動度トランジスタ及びガンダイオード）に及ぶ、幅広い用途を約束する。これらの構造体又は同様の構造体を用いて、超小型共振器及び化学センサ、並びに梗塞光通信を容易にするナノワイヤベースデバイスが期待されている（非特許文献１参照）。

カーボンナノチューブ内での成長（非特許文献２参照）を端緒として、１ＤＧａＮナノ構造体が、様々な方法を用いて合成されてきた。触媒コーティング基板上での触媒化学蒸着（Ｃａｔ‐ＣＶＤ）が最も一般的に使用されている。Ｃａｔ‐ＣＶＤプロセスでは、気体反応物がその過飽和まで、ナノスケールの液滴に溶解し、これに続く液滴制限ＧａＮ成長が、気相‐液相‐固相（ｖａｐｏｒ‐ｌｉｑｕｉｄ‐ｓｏｌｉｄ：ＶＬＳ）メカニズムによって発生する。カラムの成長は通常、サファイア、ＳｉＣ又はＳｉ基板上で、金属触媒材料としてのＡｕ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＩｎを用いて実施される。

特許文献１では、III族窒化物ナノワイヤの金属有機化学蒸着（ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＣＶＤ）のための触媒として機能する均一なサイズの金属島を形成するために金属原子の単層を用いて、垂直に整列された複数のナノワイヤを基板上で形成するための方法が開示されている。本方法は：触媒金属原子を、結晶学的テンプレート基板の表面上に堆積させるステップ；上記結晶学的テンプレートを加熱して、触媒金属原子の表面拡散を誘発することにより、複数の金属ナノクラスタを形成するステップ；及びガリウム前駆体分子と窒素前駆体分子とを上記金属ナノクラスタにおいて反応させて、上記結晶学的テンプレート基板とエピタキシャルに整列された、垂直に配向された単結晶ＧａＮナノワイヤを形成するステップを含む。１を超える、ガリウム前駆体に対する窒素の比が記載されている。これは連続するエピ層の成長には一般的なものであると考えられるが、ナノ構造材料の成長に関しては同程度に明らかではない。ナノワイヤの直径を数ナノメートルまで低減するにあたって、本方法は何らかの利点を有するものの、本方法は少なくとも２つの主要な欠点を有する。第１に、ナノワイヤの分布及び断面を最終的に規定する触媒ナノクラスタの、自然発生的な発達の制御は、事実上不可能である。第２に、ＶＬＳ「ボトムアップ（ｂｏｔｔｏｍ‐ｕｐ）」成長の一般的な欠点は、金属触媒によるナノワイヤの潜在的な汚染であり、これは、成長後の材料中に金属残渣が残されることによる、半導体の有限かつ非ゼロの分配係数を有する。

特許文献２には、マスク補助ＭＯＣＶＤ技法によってＧａＮナノワイヤを作製するための、触媒を使用しない方法が記載されている。記載されている方法では、選択的なナノワイヤ成長のためのマスクを、基板を覆うように形成する。この選択的成長マスクは、複数のパターン化されたアパーチャを含み、これらは基板の一部分を露出させる。半導体材料はまず、選択的な、いわゆる「非パルス成長（ｎｏｎ‐ｐｕｌｓｅｄｇｒｏｗｔｈ）」モードを用いて、マスクの開口内で成長する。次にマスクの上方において、成長がパルスモードで継続される。パルス成長モードの間、III族及びV族前駆体が交互に導入される。パルス成長モードを継続することによって、III族窒化物ナノワイヤは、単一の方向に沿って、マスクの上面にわたって延伸し、開口の断面特徴を維持する。

上述の方法の主要な欠点は、上記方法の、パルス成長モードのパラメータに対する感受性が極めて高いことである。通常のＭＯＣＶＤ成長からパルスＭＯＣＶＤ成長への切り換えのタイミングが、上述のプロセスでは特に重要であることが判明している（非特許文献３参照）。非パルス方式を維持する場合、ナノワイヤが成長マスクから現れるとすぐに、横方向の成長が発生し始め、ナノワイヤの幾何学的形状が失われる。パルスシーケンス内の複数のステップの持続時間も重要であることが分かっており、従って、異なる複数の成長リアクタ構成に対して上記持続時間を最適化しなければならない。

一連の学術研究（非特許文献４〜７）には、水素化物気相エピタキシ（ｈｙｄｒｉｄｅｖａｐｏｒｐｈａｓｅｅｐｉｔａｘｙ：ＨＶＰＥ）によるＧａＮ及びＩｎＧａＮ／ＧａＮのナノロッド及びナノロッドアレイの成長のための、触媒及びマスクを用いない方法が記載されている。この成長は、約４８０℃の温度において、２インチサファイア基板上の水平リアクタ内で実施される。成長プロセス中、ＨＣｌ気体とＧａ金属との反応によって、７５０℃のリアクタのソース領域においてＧａＣｌ前駆体が合成される。これは窒素キャリアガスによって、リアクタの成長領域に輸送される。ここでＧａＣｌは気体アンモニア（ＮＨ₃）と混合されて、基板のｃ軸方向に配向された直径８０〜１２０ｎｍのＧａＮナノロッドを形成する。連続エピタキシャル層ではなくナノロッドが形成されるのは、低い成長温度、及び活性成分の高いV／III比（６０超）の結果である。残念なことに、ここで記載されている方法は、基板の全領域にわたるナノロッドの制御できない自然発生的な分布、及びナノカラムの直径の操作の困難性という問題を抱えており、これらはいずれも、ナノデバイス用途に関して重大な欠点と考えられる。

特許文献３には、非平面ナノワイヤ、ナノワイヤアレイ、ナノワイヤネットワークの形成方法が記載されている。上記特許によれば、この開示の非平面ナノワイヤは、非平面的配向を有する表面上で、制御された様式で形成されるものとして記載されている。記載されているある実施形態では、選択的成長マスクを、少なくとも２つの半導体側壁上に配置し、複数のIII族‐Ｎナノワイヤを、選択的成長マスクを通して、上記少なくとも２つの半導体側壁それぞれの上に選択的に配置する。形成されたIII族‐Ｎナノワイヤは、各半導体側壁上において単一の方向に沿って配向され、各ナノワイヤは一定の断面特徴を維持し、ここで上記少なくとも２つの半導体側壁のうちの異なる側壁上にある隣接するIII族‐Ｎナノワイヤは、一体に融合して、１つ又は複数のナノワイヤ分岐を形成する。

米国特許第７，７４５，３１５号米国特許第８，４１０，４９６号米国特許第８，３３８，８１８号

Ｓ．Ｊ．Ｐｅａｒｔｏｎ，Ｂ．Ｓ．Ｋａｎｇ，Ｂ．Ｐ．Ｇｉｌａ，Ｄ．Ｐ．Ｎｏｒｔｏｎ，Ｏ．Ｋｒｙｌｉｏｕｋ，Ｆ．Ｒｅｎ，Ｙｏｕｎｇ‐ＷｏｏＨｅｏ，Ｃｈｉｈ‐ＹａｎｇＣｈａｎｇ，Ｇｏｕ‐ＣｈｕｎｇＣｈｉ，Ｗｅｉ‐ＭｉｎｇＷａｎｇ，ａｎｄＬｉ‐ＣｈｙｏｎｇＣｈｅｎ，ＧａＮ，ＺｎＯａｎｄＩｎＮＮａｎｏｗｉｒｅｓａｎｄＤｅｖｉｃｅｓ，Ｊ．Ｎａｎｏｓｃｉ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．８（２００８）９９‐１１０Ｗ．Ｈａｎ，Ｓ．Ｆａｎ，Ｑ．Ｌｉ，ａｎｄＹ．Ｈｕ，ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＧａｌｌｉｕｍＮｉｔｒｉｄｅＮａｎｏｒｏｄｓｔｈｒｏｕｇｈａＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅ‐ＣｏｎｆｉｎｅｄＲｅａｃｔｉｏｎ，Ｓｃｉｅｎｃｅ２７７，１２８７（１９９７）Ｓ．Ｄ．Ｈｅｒｓｅｅ，Ｘ．Ｓｕｎ，ａｎｄＸ．Ｗａｎｇ，ＴｈｅＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＧｒｏｗｔｈｏｆＧａＮＮａｎｏｗｉｒｅｓ，ＮａｎｏＬｅｔｔ．，６（２００６）１８０８−１８１１Ｈ．Ｍ．Ｋｉｍ，Ｄ．Ｓ．Ｋｉｍ，Ｄ．Ｙ．Ｋｉｍ，Ｔ．Ｗ．Ｋａｎｇ，Ｙ．Ｈ．Ｃｈｏ，Ｋ．Ｓ．Ｃｈｕｎｇ，ＧｒｏｗｔｈａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＳｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌＧａＮＮａｎｏｒｏｄｓｂｙＨｙｄｒｉｄｅＶａｐｏｒＰｈａｓｅＥｐｉｔａｘｙ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１，Ｎｏ．１２（２００２）２１９３−２１９５Ｈ．Ｍ．Ｋｉｍ，Ｄ．Ｓ．Ｋｉｍ，Ｙ．Ｓ．Ｐａｒｋ，Ｄ．Ｙ．Ｋｉｍ，Ｔ．Ｗ．Ｋａｎｇ，Ｋ．Ｓ．Ｃｈｕｎｇ，ＧｒｏｗｔｈｏｆＧａＮＮａｎｏｒｏｄｓｂｙａＨｙｄｒｉｄｅＶａｐｏｒＰｈａｓｅＥｐｉｔａｘｙＭｅｔｈｏｄ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１４，Ｎｏ．１３−１４（２００２）９９１−９９３Ｈ．Ｍ．Ｋｉｍ，Ｄ．Ｓ．Ｋｉｍ，Ｄ．Ｙ．Ｋｉｍ，Ｔ．Ｗ．Ｋａｎｇ，Ｋ．Ｓ．Ｃｈｕｎｇ，ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌａｎｄＣａｔｈｏｄｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＧａｌｌｉｕｍＮｉｔｒｉｄｅＮａｎｏｒｏｄｓｂｙＨＶＰＥ，Ｊ．ＫｏｒｅａｎＰｈｙｓ．Ｓｏｃ．４２（２００３）Ｓ２２２−Ｓ２２５Ｈ．Ｍ．Ｋｉｍ，Ｙ．Ｈ．Ｃｈｏ，Ｈ．Ｌｅｅ，Ｓ．Ｉ．Ｋｉｍ，Ｓ．Ｒ．Ｒｙｕ，Ｄ．Ｙ．Ｋｉｍ，Ｔ．Ｗ．Ｋａｎｇ，Ｋ．Ｓ．Ｃｈｕｎｇ，Ｈｉｇｈ−ＢｒｉｇｈｔｎｅｓｓＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅｓＵｓｉｎｇＤｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ−ＦｒｅｅＩｎｄｉｕｍＧａｌｌｉｕｍＮｉｔｒｉｄｅ／ＧａｌｌｉｕｍＮｉｔｒｉｄｅＭｕｌｔｉｑｕａｎｔｕｍ−ＷｅｌｌＮａｎｏｒｏｄＡｒｒａｙｓ，ＮａｎｏＬｅｔｔ．２００４，４，１０５９−１０６２Ｈ．Ｙ．Ｐｅｎｇ，Ｎ．Ｗａｎｇ，Ｘ．Ｔ．Ｚｈｏｕ，Ｙ．Ｆ．Ｚｈｅｎｇ，Ｃ．Ｓ．Ｌｅｅ，Ｓ．Ｔ．Ｌｅｅ，ＣｏｎｔｒｏｌｏｆｇｒｏｗｔｈｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎｏｆＧａＮｎａｎｏｗｉｒｅｓ，ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ３５９（２００２）２４１‐２４５

上述の方法の明らかな欠点は、成長する結晶の界面の別個の部分を一体に融合すると、上記部分の単結晶性の損失に破壊的に干渉し、その代わりに広角粒界を有する多結晶を形成する場合が多いことである。上述の方法の更なる欠点は、ナノワイヤとナノワイヤが合成される基板との間のエピタキシャル配位の、既存の温度依存性が無視されることである。過去の観察により（非特許文献８参照）、触媒非含有ＧａＮナノワイヤは、９００〜９５０℃の温度では｛１０１１｝面に対して垂直に、そして比較的低い８００〜９００℃の温度では［０００１］方向に沿って、成長する傾向を有することが示されている。更に、ナノワイヤの形状は、同一の温度シーケンスにおいて、真っ直ぐから不規則なものへと変化し、これにより本方法の実用上の実現は疑わしいものとなっている。

本発明の一態様では、従来技術に見られる上述の欠陥を有しない、均一な直径のIII族窒化物ナノカラム及び上記ナノカラムの整理されたアレイの、触媒を用いない成長のための方法が提供され、上記欠陥は：（１）所定の結晶学的方向に沿った不均一な直径のナノカラム；（２）上記ナノカラムの、制御できない位置；及び（３）本出願の添付文書Ａ「Ｏｎｔｈｅｏｒｉｇｉｎｏｆｔｈｅｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｏｎｏｎ−ｐｏｌａｒａ−ｐｌａｎｅＧａＮｇｒｏｗｔｈｏｎｃ−ｐｌａｎｅｓａｐｐｈｉｒｅ」，Ｖ．Ｉｖａｎｔｓｏｖｅｔａｌ．（その内容全体は本出願に援用される）において議論されているような、上記ナノカラムの、温度依存性の結晶学的配向を含む。

本発明の基板上の複合体ナノカラムの位置は、核形成平面のアレイの共通の中心によって定義される。ナノカラムは、合体中の双晶形成後に形成される、少なくとも３つの対称なサブナノカラムで構成されるため、出現する再入角に関連する各ナノカラムの中心に好ましい核形成部位が存在する。ナノカラムの頂部における好ましい核形成の出現により、最大成長速度の方向が、ナノカラム軸と整列するように決定される。

複合体ナノカラムの軸成長速度は、その側方速度を上回り、これにより、拡散時だけでなく、動態限定成長モードにおいても、均一なナノカラム直径が提供される。III族窒化物製のものを含むナノスケール構造体の成長に関して、ナノカラムを、従来技術が提供できる方法よりもはるかに幅広い成長パラメータで製造できる。更に、ナノカラム成長の方向を、適切な双晶形成配位で、極性配向又は非極性配向から選択できる。この複合体ナノカラムにより、例えば改良された光電子工学デバイス及び高周波電子デバイスの開発のための可能性が増大する。本発明の更なる目的及び利点は、以下の説明に更に記載される。

本発明の特徴及び利点は、以下に記載される図面及び詳細な説明から、更に明らかになるだろう。本出願において提示される図面は、いずれの特定の半導体材料、構造体又はデバイスの実際の図であることを意図しておらず、本発明の実施形態を説明するために採用された単なる例示的表現である。

図１は、本発明の１つ又は複数の実施形態による、ｃ面サファイア基板上で複合体ａ面ＧａＮナノカラムを製造するための方法を提示するフローチャートである。図２は、基板２１０内にエッチングされたピット２２０の側壁２３０から前進し、双晶形成によって一体に融合する、３つの分岐２４０からの、複合体ナノカラム２５０の形成を示す、構造体の斜視図である。図３は、ＨＶＰＥによって成長し、３つの隣接するａ面ＧａＮナノカラム３２０、３３０、３４０で構成される、本発明の複合体ａ面ＧａＮナノカラム３１０の、上面ＳＥＭ画像である。図４は、ｃ面エピタキシャル層４１１で取り囲まれた複合体ＧａＮナノカラム４１２を含む、本発明によるｃ面サファイア上で成長した｛１０１３｝ＧａＮ反射４１０のＸＲＤ極点図である。極点図４１０の説明を簡略化するために、ｃ面サファイア４２０上のｃ面エピタキシャル層及びｒ面サファイア４３０上のａ面エピタキシャル層４３１に関する、｛１０１３｝反射４２１を示す。図５は、本発明の方法に従って成長したＧａＮ複合体ナノカラムのＳＥＭ画像である。ナノカラムの配向は、ａ面ＧａＮに対応する。Ｃ面サファイアを基板として用いる。ナノカラムを取り囲む波打ったエピタキシャル層は、ｃ面ＧａＮである。図６は、本発明のＧａＮ複合体ナノカラムの断面ＳＥＭ画像である。ナノカラムの高さはその直径に反比例し、ナノ分岐が展開されるエッチピットの直径によって定義される。図７は、本発明の実施形態による、ｃ面サファイア基板上の複合体ａ面ＧａＮナノカラムを用いて発光ダイオード構造体又はレーザダイオード構造体といった発光構造体を製造するための手順を提示するフローチャートである。図８は、複合体ナノカラム発光構造体の概略図である。

しっかりと整列された、断面が均一な半導体複合体ナノカラムを、基板上で成長させる方法が開示される。本方法は：（ａ）基板表面上に、１つ又は複数の切子面付き角錐ピット又は凹部を形成するステップ；（ｂ）上記ピットの切子面上で核形成を開始するステップ；及び（ｃ）上記ピットの中心に向かう核の成長を促進することによって、上記核を双晶形成によって合体させ、１つ又は複数の複合体ナノカラムとして一体として成長させるステップを含んでよい。望ましくは、多重量子井戸のコアシェルナノカラムヘテロ構造体を、上記ナノカラムの頂部又は側壁上で成長させてよい。連続した半導体エピタキシャル層を、ナノカラムの過成長によって形成することによって、高品質な平面デバイス構造体の製作を容易にすることができる。本発明のナノカラムは例えば、発光構造体中の素子として、又は上記ナノカラム上で成長し得る連続エピタキシャル層中の応力及び欠陥密度を緩和するための適応性インサートとして、使用してよい。

ある好ましい実施形態では、本発明の複合体III族窒化物ナノカラムは、水素化物気相エピタキシ（ＨＶＰＥ）を用いて成長させるものとして説明されているが、金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）、分子ビームエピタキシ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｂｅａｍｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）又は同等のプロセスを用いて形成してもよい。ナノカラム成長は、マルチゾーン抵抗炉で加熱された水平チューブ石英リアクタ内で実施してよい。水平リアクタは、必要な成分のソースを容易に収容するため好ましいが、本発明の実装形態はある特定のリアクタ構成に限定されず、温度、ガス流及び基板の位置に対して必要な制御を提供する他の構成も使用してよいことが理解される。リアクタチューブは好ましくは円筒形であるが、長方形断面等の他のリアクタ構成も使用してよい。

図１のフローチャートは全体として、ＨＶＰＥ成長装置内で複合体ＧａＮナノカラムを製造するための好ましい方法を示す。図１を参照すると、例えばサファイアである、エピタキシャル成長の準備ができた状態の基板を、エピタキシャルリアクタの成長領域に挿入する（１１０）。基板の配向は好ましくは、サファイアの（０００１）平面と一致するか、又は上記平面に近接して位置する。次のステップでは、成長領域の温度でのアンモニア（ＮＨ₃）ガス流中での、基板の第１の窒化が実施される（１２０）。リアクタの幾何学的形状に応じて、アンモニアの流れは好ましくは、約〜０．５〜約〜２０標準リットル／分（ｓｌｍ）である。成長領域の温度は、ＨＶＰＥ化学作用によるＧａＮの成長に最適となるように決定される、約９００℃〜約１１００℃であってよい。

上記第１の窒化は、活性窒素イオン及びサファイアの拡散及び表面反応のために必要な、約４〜約９０分間続いてよい。図１のフローチャートのステップ１３０の間に、塩酸（ＨＣｌ）及びアンモニアのガス混合物を用いた（０００１）サファイア表面の原位置エッチングによって、サブナノカラムの成長のための傾斜した｛１０１２｝核形成平面（ｒ面）が出現する。複数の角錐｛１０１２｝サファイア核形成平面は結合されて、｛１１２０｝ａ面ＧａＮサブナノカラムの成長が開始される三角形エッチピットを形成する。

ｒ面サファイアの切子面付きエッチピットの形成は、本明細書に記載されているように原位置においてだけでなく、乾式エッチング及び湿式エッチングのうちの一方又は両方を用いて原位置外において、実施してよい。いずれの場合においても、エッチピットの直径は、サブナノカラム間の距離、従って結果として得られる複合体ナノカラムの直径を画定する。

図１のステップ１４０は、約１０分の長さの、アンモニア流中での上記エッチング済みの基板の第２の窒化を提供し、ここでガス流及び温度パラメータは、第１の窒化におけるものと同様である。

ＧａＮサブナノカラム及び複合体ナノカラムの成長は、図１のステップ１５０の間に、塩化ガリウム及びアンモニアに上記基板上を通過させることによって、実行される。

プロセスは、ナノカラムを有する基板を成長リアクタから取り外すことによって終了する（１６０）。

本発明のナノカラム形成の更なる説明を図２で提供する。エッチピット２２０は、ｃ面サファイア基板２１０上に形成され、３つのｒ面２３０を切子面とする。サファイアのｒ面は、ａ面ＧａＮのための核形成位置である。３つのａ面ＧａＮサブナノカラム２４０は、｛１０１３｝双晶形成と共に互いに連接し、３つの１２０°回転したドメインからなるａ面複合体ナノカラム２５０として、垂直に前進する。上記複合体ナノカラムの６つの側面は、ＧａＮの＋ｃ面及び−ｃ面の３つのペアに対して平行である。高い成長温度における、より低い温度での安定性により、−ｃ面は、安定した＋ｃ面によって過成長させることができ、三角形の断面が＋ｃ面のみに閉じ込められる傾向を得ることができる。

ここで図３を参照すると、上から見たＳＥＭ画像において、本発明の複合体ナノカラム構造体の更なる詳細が確認される。複合体ａ面ナノカラム３１０のＨＶＰＥ成長は、ｃ面サファイア基板上の、原位置に形成されたエッチピットから行われる。上記ナノカラムは、３つの隣接するａ面ＧａＮサブナノカラム３２０、３３０、３４０で構成される。ナノカラム３１０は、ｒ面の切子面付きサファイアエッチピットの外へと展開するため、その側壁の位置は、基板表面上のエッチピットの配向によって画定される。

ナノカラム及び上記ナノカラムの複合構造体としてのエピ層の相互配向を、図４を参照して更に完全に説明する。図４の｛１０１３｝ＸＲＤ反射の極点図は、複合体ａ面ナノカラム及び周囲のｃ面ＧａＮエピ層から得られたものであり、プロット４１０によって表現される。図示された極点図の理解を簡単にするために、純ｃ面及び純ａ面ＧａＮに関して測定された２つの対応する｛１０１３｝極点図を、それぞれ４２０及び４３０に示す。複合体ナノカラム及びエピ層の極点図４１０は、ｃ面エピ層４２０に関連する１つの図と、３つの１２０°回転したａ面の極点図４３０とを合わせて構成できることが確認される。３つのａ面極点図はそれぞれ、ａ面サブナノカラムのうちの１つによるものとすることができる。これらは、エピ層の配向が基板に対するエピタキシャル関係によって画定される一方で、ａ面極点図の配向はエッチピットの配向によるものであるため、エピ層に比べて約３０°回転されている。

図５を参照すると、本発明に従って成長させたＧａＮ複合体ナノカラムの更なるＳＥＭ画像が示されている。上述のように、ナノカラムの配向は、ｃ面サファイア基板に対して垂直に成長するａ面ＧａＮに対応する。ナノカラムを取り囲む非平面ＧａＮエピ層は、ｃ軸に沿って配向され、ナノカラムと同時に成長する。

図６を参照すると、周囲のエピ層を伴う、本発明のＧａＮ複合体ナノカラムの側面ＳＥＭ画像が示されている。ナノカラムの高さはその直径に反比例し、直径は、ナノカラムの起点となるエッチピットの直径によって決定される。

本発明の代替的な好ましい実施形態では、２インチｃ面サファイア基板の表面上の複合体ナノカラムを、連続ＧａＮエピ層による、エピタキシャル横方向過成長のための核形成部位として使用してよい。ナノカラムは、基板表面マスクにエッチングされた等間隔の開口を通って成長できる。

この実施形態ではまず、約〜５０ｎｍ厚のＳｉＯ₂マスクを、例えば遠隔プラズマ強化化学蒸着（ｐｌａｓｍａｅｎｈａｎｃｅｄｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＥＣＶＤ）技法を用いて、基板上に堆積させてよい。

第２に、ＳＦ₆及びＡｒ反応性イオンエッチング（ｒｅａｃｔｉｖｅｉｏｎｅｔｃｈｉｎｇ：ＲＩＥ）を用いた標準的なフォトリソグラフィを実施して、この例示的実施形態では直径約４μｍかつ約５μｍ間隔の孔パターンをマスクに製作してよい。

第３に、サファイア表面上の露出したマスク開口の湿式エッチングを、約３００〜４００℃のエッチング温度、及び約１２０〜１４０秒のエッチング時間で、Ｈ₃ＰＯ₄系溶液を用いて実施してよい。

エッチング後、平坦なｒ面の切子面が形成された三角形のエッチピットが、開口の底部に格子構造で形成される。

最後に、上述のようにＨＶＰＥを用いてＧａＮ成長を開始し、複合体ナノカラムがマスク開口から出現して、マスク開口の上縁部を越えて約３〜５μｍ延伸するまで、ＧａＮ成長を継続してよい。

本発明のプロセスにおける塩化ガリウム及びアンモニア流の増加は、ＧａＮ成長速度の上昇につながることに留意されたい。マスク過成長中のV／III比は好ましくは、約３０〜約３５に設定される。側壁へのアクセスが不可能であるため、ナノカラムの頂部（又は頂部切子面）からしか進行しない。その結果、ナノカラムは互いに融合して、完全に合体したＧａＮフィルムとなる。この合体プロセスは、フィルム厚さ約１０μｍ以内で完了できる。フィルムはナノカラム上に懸架され、またこれは、ＧａＮ結晶の厚さが割れを回避するために十分なものである場合に取り外して、自立したＧａＮ結晶を作製できる。割れを有しない材料は、約〜１００μｍ厚から開始して得ることができる。

図７、８に示す、また更なる好ましい実施形態では、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光構造体を、複合体ＧａＮナノカラム上で成長させてよい。

本発明のナノカラムを用いて発光構造体を製作するための、複数の方法ステップの好ましいセットを、図７のプロセスフローチャートに示す。まず、ＧａＮ複合体ナノカラムを、本明細書中で既に記載したように成長させる（７１０）。ナノカラム製作に続いて、シラン（ＳｉＨ₄）をドーパント試薬として導入することによって、ｎ型ＧａＮを、ナノカラムの頂部上、側壁上、及び底部の周りに成長させる（７２０）。次にプラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって、ＳｉＯ₂フィルムをｎ型ＧａＮの頂部上に堆積させる（７３０）。ＳｉＯ₂フィルムを、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）等によって、ナノカラムの頂部から除去する（７４０）。次に、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸（ｑｕａｎｔｕｍｗｅｌｌ：ＱＷ）構造体を、ｎ型ａ面ナノカラムの頂部に形成し（７５０）、ａ面連続ｐ型ＧａＮエピ層を、ＩｎＧａＮ／ＧａＮＱＷの頂部上に成長させる（７６０）。次に、電子ビーム（ｅｌｅｃｔｒｏｎｂｅａｍ：ＥＢ）蒸発等によって、頂部ａ面ｐ型エピ層に接点を形成する（７７０）。続いて、ナノカラムを取り囲む底部ｃ面ｎ型ＧａＮエピ層の表面においてＲＩＥを実施し（７８０）、またＥＢ蒸発等によって、底部ｃ面ｎ型エピ層に接点を形成する（７９０）。

ナノカラムは上述のように、その上にｃ面ＧａＮ層８４０を有するサファイア基板８１０のエッチピット８２０を用いて、成長させられる。このＬＥＤの実施形態では、成長ステップ中に、シラン（ＳｉＨ₄）をガス流に導入することによってケイ素不純物を添加し、ナノカラム及び隣接する１つ又は複数のエピ層におけるｎ型導電を促進してよい。

その後、約２０ｎｍ厚のＳｉＯ₂フィルム８５０を、上述のようなＰＥＣＶＤ技法によってナノカラム及びエピ層上に堆積させてよく、そして反応性イオンエッチング即ち「ＲＩＥ」を実施してよい。ＲＩＥのエッチング速度は、基板に向かうイオンビームの方向に左右されるため、垂直方向のエッチング速度は、水平方向のものより速い。従ってユーザはＲＩＥパラメータを制御して、ａ面複合体ナノカラムの頂部上のＳｉＯ₂を除去すると同時に、ナノカラムの側壁上に残留ＳｉＯ₂８６０を残すことができ、これにより側壁を、１０ｎｍ厚のＳｉＯ₂フィルムで不動態化する。これによりナノカラム８３０の頂部は、後で発光エピタキシャル層を再成長させるために好適な、酸素非含有複合体ａ面表面を呈する。図８では、基板の面積はマスキングされるものとしており、従って酸化物層８５０が残される。

後続のステップでは、ナノカラムを有する成長後のテンプレートをＭＯＣＶＤ成長リアクタに移し、ここで、例えばトリメチルガリウムＧａ（ＣＨ₃）₃、トリメチルインジウムＩｎ（ＣＨ₃）₃、アンモニア（ＮＨ₃）をガスキャリアとして用いて、ｎ型ナノカラムの頂部上にＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸構造体８８０を堆積させる。ｃ面ｎ型ＧａＮ層８４０上にｎ型パッド８７０を設けてもよい。発光構造体はまた、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ多層量子井戸構造体として形成してもよい。任意に、ｎ型半導体層の上に反射フィルムを形成してもよい。

ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム（Ｃｐ₂Ｍｇ）を用いて更なる成長を実施することにより、ａ面ｐ型導電性エピ層を製造してよい。ｐ型ＧａＮの成長中、１つ又は複数のキャリアガスと共に、アンモニア及びトリメチルガリウムの流量を徐々に増加させることにより、ナノカラムの直径を広げ、最終的にナノカラムを融合させて、平面ａ面ｐ型ＧａＮエピ層８９０を形成してよい。

その後、Ｎｉ／インジウム‐スズ酸化物（ｉｎｄｉｕｍｔｉｎｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）を、例えば電子ビーム（ＥＢ）蒸着装置内での蒸着によって、上記ｐ型エピ層の表面上の透明電極として形成してよい。Ａｕｐ型電極を上記透明電極上に形成して、ｐ型パッド８２１を形成してよい。

同様に、Ｔｉ／Ａｕ又は他の好適なｎ型電極を、ＥＢ蒸着装置内での蒸着によって、ｎ型ＧａＮエピ層のＲＩＥ済み表面上に形成することによって、ｎ型接点８５０を形成して、発光ダイオード（ＬＥＤ）構造体を完成させてよい。ＧａＮ及びＡｌＧａＮ光検出器構造体、並びに複合体ナノカラム電界放射構造体及び電源デバイスも同様に形成できる。

形成されたＬＥＤ構造体は：ｎ型ＧａＮエピ層の表面に取り付けられたｎ型電極（第１の電極）８５０；エピ層に取り囲まれたナノカラム８３０の頂部上のＩｎＧａＮ／ＧａＮ発光構造体（ナノカラムＬＥＤ）の順次積層体を備える、複数のａ面ｎ型ＧａＮ複合体ナノカラム８３０；ｐ型連続ＧａＮエピ層；及び透明電極８１１の表面上に形成されたｐ型電極又はパッド（第２の電極）を備える。

よって図８のＬＥＤ構造体は、ｃ面極性ＧａＮ８５０上のエピタキシャル成長プロセスを開始させる、ａ面非平面ＧａＮＬＥＤ構造体の形成方法の一実施形態である。この方法は、応力の管理、及びｒ面サファイア／ａ面ＧａＮ界面における転位の形成を含むがこれらに限定されない、ｒ面サファイア上での非極性ＧａＮのエピタキシャル成長が典型的に被る困難を克服する。よって、ｃ面サファイア上での、十分に理解された信頼できる成長を用いて、歪みの減少、貫通転位密度の著しい低下、効率の向上、及び更に潜在的にはａ面ＬＥＤ構造体のＩｎＧａＮＱＷへのインジウム取り込み比の上昇といった、上述のような結晶性平面によって実現できる利点を有する、ａ面ＬＥＤ構造体を実現できる。結果として、図８の実施形態により、赤色６５０〜ｎｍ等の長可視スペクトル波長を実現するために十分に高いＩｎ比ｘを有するＩｎ_xＧａ_(1-x)ＮＱＷＬＥＤ構造体を実現でき、これはディスプレイ用途において極めて強く求められているものである。

当業者であれば、図８のブロック８９０に示されているようなナノカラム間のＧａＮの横方向の合体を、場合によっては、発光構造体の成長前に、ｐ型ＧａＮの代わりにｎ型又は非ドープＧａＮを用いて、行ってよいことを認識するだろう。このような成長順序の逆転を用いて、得られる材料における応力及び欠陥密度の低さを利用した、緩和した平面発光ダイオード及びレーザダイオードを成長させることができる。このような構造体は更に、薄膜発光素子構造体としてパッケージングするために、キャリアウェハ又はサブマウントに容易に結合させることができる。

上述のＬＥＤ実装形態は、ナノカラムの頂部表面上でのエピタキシャル成長を利用するものであったが、当業者であればその代わりに、ナノカラムの頂部表面をマスキングして、垂直な側壁上で発光構造体を成長させることもできることを認識するだろう。このようなアプローチは、例えば縁部放出型レーザダイオードの製作のための利点を提供できる。あるいは、発光層を側壁及び頂部表面の両方に成長させてもよい。この場合、インジウム組み込み速度を、２つの別個の結晶学的平面上で変化させることによって、ナノカラムの頂部表面及び側部それぞれから異なる放出波長が得られるように、成長プロセスを調節してよい。このような色の混合は、照明及びディスプレイ用途のための高効率白色ＬＥＤの製作において、明確な利点を提供できる。また、本明細書中の多くの例において、製造された構造体はＬＥＤの文脈で説明されているが、これらの構造体の多くは、レーザ構造体となるよう、及びレーザダイオードとして容易に使用されるよう、当業者によって修正されるか、又は容易に修正可能である。従って本明細書中で使用される場合、ＬＥＤとレーザダイオードとの間には対応が存在し、これらはまとめて「発光構造体（ｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」と呼ばれる。

以上の開示において、ｃ面サファイアを例示的な基板材料として使用したが、ｃ面サファイアは単なる例である。というのは他の様々な基板材料も使用してよいためであり、そのような他の材料の例をいくつか挙げると、ｃ面サファイアＧａＮ、炭化ケイ素、ケイ素、ａ面サファイア、アルミン酸リチウム又はスピネル材料である。この点に関して、格子不整合による悪影響を理由として、ＧａＮ成長のための従来の基板材料とはみなされていない基板材料を用いて、本発明を実施してもよい。というのは、好ましくは１０ナノメートルから５０マイクロメートルの範囲、より好ましくは１マイクロメートル未満の、横方向の角錐ピットの通常のサイズにより、ＧａＮの均一な層を成長させようとする場合に発生することになる格子不整合の蓄積が回避されるためである。更に以上の開示において、ＧａＮをナノカラム及びサブナノカラムの例示的な材料として使用した。しかしながら、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＮ又はＡｌＩｎＧａＮを含む他の材料も使用してよい。

本発明を、複数の選択された実装形態に関して例示したが、添付の請求項の精神及び範囲から逸脱することなく、例示されている実施例に対して変更及び修正を実施できる。更に、本発明の特定の特徴が、いくつかの実装形態に関してしか開示されていない場合があるが、いずれの所与の又は特定の機能のために望ましくかつ有利であり得る場合には、このような特徴を１つ又は複数の他の特徴と組み合わせてよい。

本発明の他の実施形態は、本明細書を考察し、本明細書において開示されている本発明を実践することによって、当業者には明らかになるだろう。本明細書及び実施例は単なる例示とみなされることを意図しており、本発明の真の範囲及び精神は、以下の請求項によって示される。

Claims

基板の表面上にピットを形成するステップ；
前記ピット内で複数のサブナノカラム核形成を開始するステップ；及び
前記ピットの中心に向かう複数のサブナノカラムの成長を促進するステップであって、前記サブナノカラムは前記中心において合体して単一のナノカラムを形成する、ステップ
を含む、複合体ナノカラムを成長させる方法。
前記ピットは切子面付きピットである、請求項１に記載の方法。
前記切子面付きピットは、Ｈ₃ＰＯ₄系溶液中での湿式化学エッチングによって形成される、請求項２に記載の方法。
前記サブナノカラムはＧａＮ材料を含み、
前記ＧａＮサブナノカラム及び前記複合体ナノカラムは、非極性ａ面配向を有する、請求項３に記載の方法。
前記切子面付きピットの横寸法におけるサイズは、マイクロメートル未満である、請求項２に記載の方法。
前記切子面付きピットの横寸法におけるサイズは、１０ナノメートル〜５０マイクロメートルの範囲である、請求項２に記載の方法。
更に複数の角錐ピットで構成され、
前記角錐ピットは、前記切子面付きピットの２次元格子パターンを前記基板表面上に形成するために、前記基板の前記表面上にマスクを用いて形成される、請求項２に記載の方法。
前記サブナノカラムはＧａＮ材料を含み、
前記ＧａＮサブナノカラム及び前記複合体ナノカラムは、非極性ａ面配向を有する、請求項７に記載の方法。
前記サブナノカラム及び前記複合体ナノカラムは、水素化物気相エピタキシ技法で成長させられる、請求項７に記載の方法。
前記基板は、ｃ面サファイア、ＧａＮ、炭化ケイ素、ａ面サファイア、アルミン酸リチウム又はスピネル材料からなる材料の群から選択される、請求項１に記載の方法。
前記複合体ナノカラムは、III族窒化物半導体材料を含む、請求項１に記載の方法。
前記基板はｃ面サファイア基板である、請求項１に記載の方法。
前記角錐ピットの切子面は、前記ｃ面サファイア基板のｒ面に対して平行である、請求項１２に記載の方法。
前記ピットは切子面付きピットであり、
前記切子面付きピットは、ＨＣｌを含有するガス混合物中で前記基板をエッチングすることによって形成される、請求項１に記載の方法。
前記基板はｃ面サファイア基板であり、
前記角錐ピットの切子面は前記ｃ面サファイア基板のｒ面に対して平行である、請求項１４に記載の方法。
前記サブナノカラム及び前記複合体ナノカラムは、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＮ又はＡｌＩｎＧａＮサブナノカラム及び複合体ナノカラムである、請求項１に記載の方法。
前記方法は更に、複合体ナノカラム多層ＧａＮ及びＩｎＧａＮ発光構造体を成長させるステップを含む、請求項１６に記載の方法。
前記方法は更に、複合体ナノカラム多層ＧａＮ及びＩｎＧａＮ発光構造体を、前記複合体ナノカラムの頂部上で成長させるステップを含む、請求項１６に記載の方法。
前記方法は更に、複合体ナノカラム多層ＧａＮ及びＩｎＧａＮ発光構造体を、前記複合体ナノカラムの側部上で成長させるステップを含む、請求項１６に記載の方法。
前記方法は更に、複合体ナノカラム多層ＧａＮ及びＡｌＧａＮ発光構造体を、前記複合体ナノカラム上で成長させるステップを含む、請求項１６に記載の方法。
前記方法は更に、複合体ナノカラム多層ＧａＮ及びＡｌＧａＮ発光構造体を、前記複合体ナノカラムの頂部上で成長させるステップを含む、請求項１６に記載の方法。
前記方法は更に、複合体ナノカラム多層ＧａＮ及びＡｌＧａＮ発光構造体を、前記複合体ナノカラムの側部上で成長させるステップを含む、請求項１６に記載の方法。
前記方法は更に、複合体ナノカラム電界放射構造体を、前記複合体ナノカラム上で成長させるステップを含む、請求項１６に記載の方法。
前記方法は更に、電源デバイスを前記複合体ナノカラム上で成長させるステップを含む、請求項１６に記載の方法。
複合体ナノカラム多層ＧａＮ及びＩｎＧａＮ発光構造体を前記ナノカラム上で成長させるステップを更に含み、
前記発光構造体は、前記複合体ナノカラム上の、前記発光構造体がその上で成長する結晶学的切子面に基づいて、異なる波長を放出する、請求項１に記載の方法。
基板の表面上の切子面付きピット；
前記角錐ピットの切子面上の複数のサブナノカラム
を備える、複合体ナノカラムであって、
前記複数のサブナノカラムは合体して単一のナノカラムを形成する、複合体ナノカラム。
前記基板は、ｃ面サファイア、ＧａＮ、炭化ケイ素、ａ面サファイア、アルミン酸リチウム又はスピネル材料のうちの１つである、請求項２６に記載の複合体ナノカラム。
前記複合体ナノカラムは、III族窒化物半導体材料を含む、請求項２６に記載の複合体ナノカラム。
前記基板はｃ面サファイア基板であり、
前記角錐ピットの切子面は前記ｃ面サファイア基板のｒ面に対して平行である、請求項２８に記載の複合体ナノカラム。
前記サブナノカラムはＧａＮ材料を含み、
前記ＧａＮサブナノカラム及び前記複合体ナノカラムは、非極性ａ面配向を有する、請求項２８に記載の複合体ナノカラム。
前記基板はｃ面サファイア基板である、請求項２６に記載の複合体ナノカラム。
前記角錐ピットの切子面は、前記ｃ面サファイア基板のｒ面に対して平行である、請求項３１に記載の複合体ナノカラム。
前記切子面付きピットのサイズは、マイクロメートル未満である、請求項２６に記載の複合体ナノカラム。
前記切子面付きピットのサイズは、１０ナノメートル〜５０マイクロメートルの範囲である、請求項２６に記載の複合体ナノカラム。
前記サブナノカラム及び前記複合体ナノカラムは、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＮ又はＡｌＩｎＧａＮサブナノカラム及び複合体ナノカラムである、請求項２６に記載の複合体ナノカラム。
前記複合体ナノカラムは更に、前記複合体ナノカラム上に、複合体ナノカラム多層ＧａＮ及びＩｎＧａＮ発光構造体を備える、請求項３５に記載の複合体ナノカラム。
前記複合体ナノカラム多層ＧａＮ及びＩｎＧａＮ発光構造体は、前記発光構造体が配置される結晶学的切子面に基づいて、異なる波長を放出する、請求項３６に記載の複合体ナノカラム。
前記複合体ナノカラムは更に、前記複合体ナノカラムの頂部上に、複合体ナノカラム多層ＧａＮ及びＩｎＧａＮ発光構造体を備える、請求項３５に記載の複合体ナノカラム。
前記複合体ナノカラムは更に、前記複合体ナノカラムの側部上に、複合体ナノカラム多層ＧａＮ及びＩｎＧａＮ発光構造体を備える、請求項３５に記載の複合体ナノカラム。
前記複合体ナノカラムは更に、前記複合体ナノカラム上に、複合体ナノカラム多層ＧａＮ及びＡｌＧａＮ発光構造体を備える、請求項３５に記載の複合体ナノカラム。
前記複合体ナノカラムは更に、前記複合体ナノカラムの頂部上に、複合体ナノカラム多層ＧａＮ及びＡｌＧａＮ発光構造体を備える、請求項３５に記載の複合体ナノカラム。
前記複合体ナノカラムは更に、前記複合体ナノカラムの側部上に、複合体ナノカラム多層ＧａＮ及びＡｌＧａＮ発光構造体を備える、請求項３５に記載の複合体ナノカラム。
前記複合体ナノカラムは更に、前記複合体ナノカラム上に、複合体ナノカラム電界放射構造体を備える、請求項３５に記載の複合体ナノカラム。
電源デバイスを前記複合体ナノカラム上に備える、請求項３５に記載の複合体ナノカラム。
前記サブナノカラムはＧａＮ材料を含み、
前記ＧａＮサブナノカラム及び前記複合体ナノカラムは、非極性ａ面配向を有する、請求項２６に記載の複合体ナノカラム。