JP2019133738A

JP2019133738A - リチウムイオン二次電池の製造方法およびリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2019133738A
Application number: JP2016069944A
Authority: JP
Inventors: 千恵子荒木; Chieko Araki; 鈴木　修一; Shuichi Suzuki; 修一鈴木
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2019-08-08
Also published as: WO2017169022A1

Abstract

【課題】電極内の導電材の分散性を向上させ、出力向上したリチウムイオン電池の提供。【解決手段】合剤層は、活物質と前記活物質に被覆されたイオン交換樹脂を有し、前記イオン交換樹脂には導電剤は分散されており、前記合剤層における前記導電剤の凝集径の分布範囲は、０．０１〜１μｍであるリチウムイオン二次電池。前記活物質と前記導電剤と前記イオン交換樹脂を第一の溶媒中で混練する被覆工程Ｓ１００と、前記第一の溶媒を除く溶媒除去工程Ｓ２００と、前記被覆工程にて得られた活物質を第二の溶媒に混合させスラリーを作製するスラリー作製工程Ｓ３００と、前記スラリーを正極集電体に塗布する塗布工程Ｓ４００を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法およびリチウムイオン二次電池に関する。

環境保護、省エネルギーの観点から、エンジンとモーターとを動カ源として併用したハイブリッド自動車が開発，製品化されている。また、将来的には、燃料電池をエンジンの替わりに用いる燃料電池ハイブリッド自動車の開発も盛んになっている。
このハイブリッド自動車のエネルギー源として電気を繰返し充電放電可能な二次電池は必須の技術である。なかでも、リチウムイオン電池は、その動作電圧が高く、高い出力を得やすい高エネルギー密度の特徴を有する電池であり、今後、ハイブリッド自動車の電源として益々重要性が増している。電気自動車へのハイブリッド自動車の用途では、高容量、高出力化、かつ長寿命である電池が重要視されている。この項目を実現する電池設計が重要となる。

リチウムイオン二次電池は、正極合剤を有する正極、負極合剤を有する負極を有する。正極合剤、負極合剤は、それぞれ正極活物質、負極活物質の他に導電性を保つための導電剤を有する。

合剤の抵抗を下げる為に、特許文献１には、合剤スラリーに導電材を分散させる分散液を用いて導電剤を分散させるような手法がとられている。

特開２０１３−１７１８１６号公報

合剤の抵抗低減をする為には、合剤中のこれら導電材の分散性が重要である。導電剤が合剤全体にまんべんなく分散することで抵抗を下げることができる。

しかしながら、導電剤を分散させる為に分散液を用いた場合、電極中に残った分散液の成分と、充放電中に副反応を起こし、容量低下、抵抗増加を起こす可能性がある。また、導電剤を分散させる為に樹脂を合剤に混ぜることが有用であるが、樹脂は電気的抵抗が高く導電剤の分散性を上げたとしても合剤としての抵抗を下げることが難しい。

本発明の目的は、抵抗増加起こすことなく電極内の導電材の分散性を向上させたリチウムイオン電池を提供することである。

上記課題を解決する手段は例えば以下である。

合剤層を有するリチウムイオン二次電池において、前記合剤層は、活物質と前記活物質に被覆されたイオン交換樹脂を有し、前記イオン交換樹脂には導電剤は分散されており、前記合剤層における前記導電剤の凝集径の分布範囲は、０．０１μｍ以上１μｍ以下であるリチウムイオン二次電池。

本発明により抵抗増加起こすことなく電極内の導電材の分散性を向上させることができる。

円筒型電池の構成を示す図正極・負極の作製フローを示す図被覆工程および第１の溶媒を除いた工程後の被覆層が形成された活物質の概略図電池を構成する電極体の構成例を示す図電極体をシートの間に挟み込む様子を示す図シートを熱溶着した様子を示す図シートを熱溶着した様子を示す図である。電極の断面ＳＥＭ写真を示す図比較例１および実施例１の電極内における導電材の２次粒子の粒度分布を示す図である。

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。

＜リチウムイオン二次電池＞
図１は、本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図である。図１に示す本発明の一実施形態に係る電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池容器（電池缶）１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Ｐｏｓｉｔｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ）抵抗素子１９、及び電池蓋２０、軸心２１から構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、及びＰＴＣ抵抗素子１９からなる一体化部品である。また、軸心２１には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回されている。

セパレータ１１を正極１０及び負極１２の間に挿入し、軸心２１に捲回した電極群を作製する。軸心２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図１に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、又は正極１０と負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池容器１３の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。

電池容器１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器１３を正極１０又は負極１２に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池容器１３の材料の選定を行う。

電池容器１３に電極群を収納し、電池容器１３の内壁に負極集電タブ１５を接続し、電池蓋２０の底面に正極集電タブ１４を接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池容器内部１３に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２０を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口から添加する方法がある。

その後、電池蓋２０を電池容器１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。

＜正極＞
正極は、アルミニウム箔等からなる正極集電体に正極合剤が塗布された構造を有する。正極合剤は、正極活物質と、導電剤とイオン交換樹脂、結着材を有する。結着材は、無くてもよい。

正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質であり例えば、組成式Ｌｉ_αＭｎ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１．２，０．２≦ｘ≦０．８，０．１≦ｙ≦０．４，０．０５≦ｚ≦０．４）で表されるリチウム複合酸化物を用いることができる。その中でも、Ｍ１がＮｉ又はＣｏ、Ｍ２がＣｏ又はＮｉであることが好ましい。Ｎｉを多くすると容量が大きく取れ、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上でき、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制できる。また、添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。

導電剤は、例えば、カーボンブラック，グラファイト，カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。

導電剤が正極活物質の周りに、まんべんなく分散された状態であることでリチウムイオン二次電池全体の抵抗を下げることができ、高出力なリチウムイオン二次電池を提供することができる。

しかし、一般的に導電剤は合剤中で粒子同士が固まって存在し、存在箇所に偏りが生じる場合がある。導電剤は、正極活物質粒子同士の電気的接合を形成する役割を果たしているため、この場合、正極合剤中に電気的に孤立する正極活物質が存在するという問題が生じる。

この課題に対して、正極合剤に樹脂を入れることで、正極活物質の周りに導電剤を保つことができ、正極活物質の孤立を抑えることができる。樹脂としては、導電性の高いイオン交換樹脂を用いることが好ましい。

イオン交換樹脂とは、イオン交換機を有するポリマーであり例えば式（１）の構造を有するものを用いることができる。

式（１）においてＡはカルボキシル基（（−ＣＯＯＲ）Ｒは水素またはメチル基）、スルホ基（−ＳＯ３Ｒ（Ｒは水素またはメチル基））、リン酸基（−Ｈ２ＰＯ３）の少なくともいずれかである。

また、導電材との濡れ性（親和性）を考慮し式（２）を用いることもできる。

式（２）においてＡ´はカルボキシル基（（−ＣＯＯＲ）Ｒは水素またはメチル基）、スルホ基（−ＳＯ３Ｒ（Ｒは水素またはメチル基））、リン酸基（−Ｈ２ＰＯ３）の少なくともいずれかである。Ｂ´は、アルキル基、フェニル基、の少なくともいずれかを有する基である。ｘ、ｙは繰り返し単位数を表わす。

Ｂ´は導電材となじみやすいものであればよい。

正極合剤を正極集電体に塗布する際には、正極活物質、導電剤、イオン交換樹脂、結着材等を溶媒に混ぜた正極スラリーを作成するが、正極活物質と、イオン交換樹脂と導電剤は正極スラリーを作成する前に予め混練する工程により混合させることが好ましい（後述する被覆工程）。正極合剤を正極集電体に正極活物質と、イオン交換樹脂と導電剤は予め混練することで、正極活物質上にイオン交換樹脂が被覆され、イオン交換樹脂に導電剤が分散された状態とすることができる。正極活物質上にイオン交換樹脂が被覆され、イオン交換樹脂に導電剤が分散された状態とすることで、正極活物質が電気的に孤立することを防ぐことができる。

結着材は、正極を構成する材料と正極用集電体を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン，四フッ化エチレン，アクリロニトリル，エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体，スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。

＜正極作製工程＞
図２は、正極・負極の製造工程を示すフロー図である。

正極の製造工程は、正極活物質と導電剤とイオン交換樹脂を第一の溶媒中で混練する被覆工程Ｓ１００と、第一の溶媒を除く溶媒除去工程Ｓ２００、導電材が被覆された正極活物質と結着材等を第二の溶媒と混合させ正極スラリーを作製するスラリー作製工程Ｓ３００、正極スラリーを正極集電体に塗布する塗布工程Ｓ４００を有する。

被覆工程Ｓ１００で用いる第一の溶媒およびスラリー作製工程で用いる第二の溶媒は、同じものでも、異なるものでもよい。被覆工程で用いる第一の溶媒は正極活物質、イオン交換基をもつポリマー、導電材を混合し、分散できる溶媒を使用することができる。第一の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルフォスフェイト、トリメチルフォスフェイト、水、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。

スラリー作製工程においては活物質、イオン交換基をもつポリマー、導電材に加え、結着材を混合する際、均一に分散または溶解し得るものであれば、特に制限されず、水や有機溶媒を用いることができる。第二の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルフォスフェイト、トリメチルフォスフェイト、水、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。

被覆工程Ｓ１００では、まず、第一の溶媒中に活物質、イオン交換基をもつポリマー、導電材を入れ、混合させる。この際、イオン交換基をもつポリマーは第一の溶媒中に予め分散または溶解させたものを用いてもよい。

溶媒除去工程Ｓ２００では、第一の溶媒を乾燥除去する。この工程より、図３に示すような活物質の外周に導電材とイオン交換基をもつポリマーが混合した、被覆層１０１を付与した活物質１００を得ることができる。このときの被覆層は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が望ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下ならなお望ましい。

次に導電材が被覆された活物質１００と、結着材と第二の溶媒とを混合させるスラリー作製工程Ｓ３００をする。その後、スラリーを集電体に塗布する塗布工程Ｓ４００を実施する。塗布後は、乾燥、プレス等により第二の溶媒を除くことができる。

このようにして作製した正極合剤においては、後述する導電剤の凝集径の分布範囲は０．０１μｍ以上１μｍ以下となる。この数値は大きいほど凝集していることを表わし、小さいほど分散していることを示す。

ここで凝集径とは、凝集した導電剤の塊の径（直径）を表わす。

また、図２の４工程を用いた場合の導電材の凝集径の分布のＤ５０は０．１μｍ〜０．５μｍ、Ｄ９０は０．５μｍ〜１μｍである。

＜負極＞
負極は、銅箔等からなる負極集電体に負極合剤が塗布された構造を有する。負極合剤は、負極活物質と、導電剤とイオン交換樹脂、結着材を有する。結着材は、無くてもよい。

負極活物質粒子としては、黒鉛などの炭素材料やリチウムと合金を形成することでリチウムを吸蔵するものまたは、炭素材料とこれらの合金を混合して用いるのもよい。リチウムと合金を形成することでリチウムを吸蔵する材料は、例えば、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（スズ）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｐ（リン）、Ｓｂ（鉛）などを用いることができる。また、Ｆｅ_２Ｏ_３（酸化鉄（ＩＩＩ））、ＮｉＯ（酸化ニッケル（ＩＩ））などのリチウムと化合物を形成する材料を用いることが好ましい。これらの活物質は、黒鉛と比較するとリチウム吸蔵に伴う体積変化は大きいが、リチウム吸蔵量が大きく、リチウムイオン二次電池の容量を増加させることができる。特にＳｉは理論容量密度が約４２００ｍＡｈ／ｇと、これらの中でも最大であるため、Ｓｉ又はＳｉ化合物を負極活物質に用いることが好ましい。

Ｓｉ化合物としては、リチウムイオンを吸蔵、放出するものであれば特に限定されることはないが、例えば、ＳｉＯ_ｘ（酸化ケイ素）、ＳｉＮ_ｘ（窒化ケイ素）などの酸化物、窒化物や、ＳｉＮｉ_ｘなどの遷移金属化合物を用いることができる。

負極合剤は、正極合剤と同様の理由から、イオン交換樹脂を有していることが好ましい。イオン交換樹脂としては、正極合剤と同様に式（１）、式（２）で表わされるイオン交換機を有するポリマーを用いることができる。

負極に用いる結着材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリアルギン酸、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。Ｓｉ系活物質などのリチウムと合金を形成するような活物質は、活物質にＬｉが挿入脱離する時、活物質が膨張収縮する。その際、活物質同士の結着、または活物質と集電体との結着が欠落してしまい、容量が劣化してしまう。容量劣化を防ぐためには、バインダの強度を大きいものを使用するのが望ましい。尚、ポリイミド、ポリアミドイミドは強度を向上させるために、真空中での熱処理を行う必要があり、この熱処理の温度によって、バインダの強度を変えることが可能である。

負極も正極と同様に負極合剤を負極集電体に塗布する際には、負極活物質、導電剤、イオン交換樹脂、結着材等を溶媒に混ぜた負極スラリーを作成するが、負極活物質と、イオン交換樹脂と導電剤は負極スラリーを作成する前に予め混練する工程により混合させることが好ましい（被覆工程）。負極合剤を負極集電体に負極活物質と、イオン交換樹脂と導電剤は予め混練することで、負極活物質上にイオン交換樹脂が被覆され、イオン交換樹脂に導電剤が分散された状態とすることができる。負極活物質上にイオン交換樹脂が被覆され、イオン交換樹脂に導電剤が分散された状態とすることで、負極活物質が電気的に孤立することを防ぐことができる。

＜負極作製工程＞
負極は図２と同様の工程により製造することができる。

負極の製造工程は、負極活物質と導電剤とイオン交換樹脂を第一の溶媒中で混練する被覆工程Ｓ１００と、第一の溶媒を除く溶媒除去工程Ｓ２００、導電材が被覆された負極活物質と結着材等を第二の溶媒と混合させ正極スラリーを作製するスラリー作製工程Ｓ３００、負極スラリーを負極集電体に塗布する塗布工程Ｓ４００を有する。

被覆工程Ｓ１００で用いる第一の溶媒およびスラリー作製工程で用いる第二の溶媒は、同じものでも、異なるものでもよい。被覆工程で用いる第一の溶媒は負極活物質、イオン交換基をもつポリマー、導電材を混合し、分散できる溶媒を使用することができる。第一の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルフォスフェイト、トリメチルフォスフェイト、水、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。

このようにして作製した負極合剤においては、導電剤の凝集径の分布範囲は０．０１μｍ以上１μｍ以下となる。

＜電解液＞
電解液は、リチウムイオンを含む化合物を電解質として含む非水溶媒である。電解液に使用される非水溶媒としては、低温特性、負極電極上の被膜形成の観点から、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示され、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の添加物を加えてもよい。

電解液に用いるリチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰ
Ｆ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＩ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩
では、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ_３］_４，ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３］_４，ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ
（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２等を用いることができる。特に、ＬｉＰＦ_６は、品質の安定性から好適な材料であり、民生用電池で多く用いられている。また、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ_３］_４は、解離性，溶解性が良好で、低い濃度で高い導電率を示すので有効である。

＜セパレータ＞
正負極の短絡を防止するセパレータとして、公知のリチウムイオン電池に使用されているセパレータを用いることができ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが挙げられる。電池の高出力化の観点からは、セパレータの厚みは、２０μｍ以下とすることが好ましく、１８μｍ以下とすることがより好ましい。このような厚みのセパレータを用いることで、電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。しかし、セパレータを薄くしすぎると、取り扱い性が損なわれたり、正負極間の隔離が不十分となって短絡が生じ易くなったりするため、厚みの下限は１０μｍであることが好ましい。

次にリチウムイオン二次電池を作製し、実施例、比較例について説明する。

（比較例１）
ロッキングチェア型のリチウムイオン二次電池を作製した。

＜正極の作製＞
正極は、図２においてスラリー作製工程Ｓ３００と塗布工程Ｓ４００の２工程により作製した。

正極活物質としての層状ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ１Ｃｏ１Ｍｎ１を表す）と、導電材としてアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とが重量比で９３：４：３となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として混合した。そして、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ；溶媒）にこの混合物を混合し、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、大気中で乾燥した。乾燥して得られた正極をロールプレスにより成型し、正極を作製した。

＜負極の作製＞
負極は、図２においてスラリー作製工程Ｓ３００と塗布工程Ｓ４００の２工程により作製した。

負極活物質として黒鉛と、導電材、結着材としてのＣＭＣとＳＢＲが重量比で９６：２：１：１となるように水を溶媒として混合した。そして、水にこの混合物を混合し（負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、真空中で乾燥した。乾燥して得られた負極をロールプレスにより成型し、負極を作製した。

＜セパレータ＞
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンが３層に積層された総厚み２０μｍのセパレータを用いた。２枚のセパレータで正極を挟み込み、周辺３辺を熱溶着させて袋状にして用いた。のセパレータを用いた。

＜電解液＞
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比１：２：２で混合した有機溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌになるようにリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させたものを用いた。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
そして、袋状セパレータ２０３に収納された正極２０１及び負極２０２を挿入し、これらを積層して積層体を得た。そして、この積層体において、外部に露出している正極２０１及び負極２０２の部分（集電箔露出部）に、それぞれ、正極端子５及び負極端子２０６を超音波溶接にて接続し、図４に示す電極体２０４を得た。次に、図５に示すように、２枚の熱溶着可能なシート２０７の間に電極体２０４を配設し、シート２０７の電解液注入箇所以外の部分を熱溶着させた。ることで、図６に示す電極配設容器２０９を得た。

そして、この電極配設容器内に前記の電解液を注入した。電解液注入後、開口部を熱溶着することで図７に示す電池２１１を作製した。そして、封止後８時間の電解液含浸時間を設け、その後、４．２Ｖ−２．５Ｖの電圧範囲を０．２Ａの電流値で３サイクル充放電させて、以下の試験に供する電池２１１を完成させた。

＜電池容量評価方法＞
電池を定電流０．５Ａで４．２Ｖまで充電し、３０分の運転休止の後、０．５Ａで２．５Ｖまで放電した。比較例２を１００とし、容量比を算出した。測定結果を表１に示す。

＜内部抵抗評価＞
放電ＤＣＲ評価は、電池を３．７Ｖまで定電流０．５Ａで充電し、１Ａで１０ｓ放電し、再度３．７Ｖまで定電流で充電し、２Ａで１０ｓ放電し、再度３．７Ｖまで充電し、３Ａで１０ｓ放電した。この際のＩ−Ｖ特性から、電池のＤＣＲを評価した。測定結果を表１に示す。

＜電極内の導電材の凝集径の分布評価＞
図８に示すような電極の断面ＳＥＭ写真をとり、ＳＥＭ写真より、図８に示すような電極内におけるひと塊りの導電材３０２の面積をＳＥＭ写真すべてにおいて計算する。図８の場合、同様な導電材は他に８つ存在する。これらすべての面積を計算する。導電材の凝集の形が円として仮定すると、導電材の凝集の面積をＳとし、凝集径をＲとして、式（３）のように凝集径Ｒを計算し、電極内の凝集径の分布を算出した。

（実施例１）
比較例１と同様にロッキングチェア型のリチウムイオン二次電池を作製した。正極および負極は、図２において４工程を実施した。

＜正極の作製＞
正極は、図２に示した４工程により作製した。

（被覆工程）
正極活物質としての層状ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ１Ｃｏ１Ｍｎ１を表す）と、導電材としてアセチレンブラックと、ＣＭＣとを、重量比で９５．５：４：０．５となるように調整し、第１の溶媒として水を用い、混合した。

ここで、CMCは、式（１）においてAがカルボキシル基（−ＣＯＯＲ）である樹脂である。

（第一の溶媒を除く工程）
被覆工程で混合した混合物より、第一の溶媒である水を除いた。

（スラリー作製工程）
被覆工程および、第１の溶媒を除く工程で得られた導電材が被覆された活物質、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とが重量比で９７：３となるように調整し、第２の溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用い、混合した。

（塗布工程）
正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、大気中で乾燥した。乾燥して得られた正極をロールプレスにより成型し、正極を作製した。

（負極）
活物質とイオン交換基をもつポリマーと導電材と第一の溶媒を混合して導電材が被覆された活物質を作成する被覆工程と、
前記第一の溶媒を除く工程と、
少なくとも前記導電材が被覆された活物質と、結着材と、第二の溶媒とを混合させるスラリー作製工程と、前記スラリーを集電体に塗布する塗布工程の４工程で作製した。

（被覆工程）
活物質、導電材、ＣＭＣとが重量比で９７．５：２：０．５となるように調整し、第一の溶媒としては水を用いて、混合した。

（スラリー作製工程）
前記導電材が被覆された活物質、結着材としてのＣＭＣとＳＢＲが重量比で９８：０．５：１となるように調整し、第２の溶媒として水を用いて混合し、スラリーを調整した
（塗布工程）
負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、真空中で乾燥した。乾燥して得られた負極をロールプレスにより成型し、負極を作製した。

比較例１と同様のセパレータ、電解液を用い、比較例１に示す方法でロッキングチェア型の電池を作製し、電池評価をした。

評価結果は表１に示すように比較例１に対し、実施例１の容量は同党、内部抵抗は９５％に減少した。また凝集径の分布は図９に示すよう比較例は０．０２〜５μｍの範囲であるが、実施例は０．０１〜１μｍになり、粒度分布の範囲が減少した。つまり、電極内における導電材の凝集度合いが少なくなった。

電池１、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池容器（電池缶）１３、正極集電タブ、１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数抵抗素子１９、電池蓋２０、軸心２１、被覆工程Ｓ００１、溶媒除去工程Ｓ００２、スラリー作製工程Ｓ００３、塗布工程Ｓ００４、被覆層を有した活物質１００、被覆層１０１、活物質１０２、電池２１１、正極２０１、負極２０２、セパレータ２０３、電極体２０４、正極端子２０５、負極端子２０６、シート２０７、熱溶着部２０８、活物質３０１、ひとかたまりの導電材３０２、集電体３０３

Claims

合剤層を有するリチウムイオン二次電池において、
前記合剤層は、活物質と前記活物質に被覆されたイオン交換樹脂を有し、
前記イオン交換樹脂には導電剤は分散されており、
前記合剤層における前記導電剤の凝集径の分布範囲は、０．０１μｍ以上１μｍ以下であるリチウムイオン二次電池。
請求項１において、
前記イオン交換樹脂は、下記式（１）または下記式（２）で表わされるイオン交換機を有するポリマーであるリチウムイオン二次電池。

式（１）においてＡはカルボキシル基（（−ＣＯＯＲ）Ｒは水素またはメチル基）、スルホ基（−ＳＯ３Ｒ（Ｒは水素またはメチル基））、リン酸基（−Ｈ２ＰＯ３）の少なくともいずれかである。

式（２）においてＡ´はカルボキシル基（（−ＣＯＯＲ）Ｒは水素またはメチル基）、スルホ基（−ＳＯ３Ｒ（Ｒは水素またはメチル基））、リン酸基（−Ｈ２ＰＯ３）の少なくともいずれかである。Ｂ´は、アルキル基、フェニル基、の少なくともいずれかを有する基である。ｘ、ｙは繰り返し単位数を表わす。
請求項２において、
前記導電剤の凝集径のＤ５０は０．１μｍ〜０．５μｍ、Ｄ９０は０．５μｍ〜１μｍであるリチウムイオン二次電池。
合剤層を有し、前記合剤層は、活物質と前記活物質に被覆されたイオン交換樹脂と、前記イオン交換樹脂中に分散された導電剤を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であり、
前記活物質と前記導電剤と前記イオン交換樹脂を第一の溶媒中で混練する被覆工程と、
前記第一の溶媒を除く溶媒除去工程と、
前記被覆工程にて得られた活物質を第二の溶媒に混合させスラリーを作製するスラリー作製工程と、
前記スラリーを正極集電体に塗布する塗布工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
請求項４において、
前記第一の溶媒および第二の溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルフォスフェイト、トリメチルフォスフェイト、水、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコールのいずれかであるリチウムイオン二次電池の製造方法。