JP2019119199A - Manufacturing method of laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method of manufacturing a laminate.
被着体に一または二以上の粘着片を貼り付けることにより該被着体を上記粘着片で部分的に覆った積層体によると、上記粘着剤の外形や配置に応じて、様々なパターンを表現することができる。このように被着体が粘着片で部分的に覆われた積層体を高精度に製造する方法としては、例えば回路基板のカバーレイフィルム貼り合わせのように粘着シートを所望する粘着片の形状にあらかじめカットしておき、その粘着片を被着体に位置合わせして貼り付ける方法が一般的に用いられている。この種の技術に関する技術文献として、特許文献1が挙げられる。
According to a laminate in which the adherend is partially covered with the adhesive piece by sticking one or more adhesive pieces to the adherend, various patterns may be formed depending on the shape and arrangement of the adhesive. Can be expressed. Thus, as a method of manufacturing a laminated body in which the adherend is partially covered with the adhesive piece with high accuracy, for example, the adhesive sheet is formed into a desired adhesive piece shape, such as coverlay film bonding of a circuit board. A method of cutting in advance and aligning and sticking the adhesive piece to an adherend is generally used.
しかしながら、上述の方法では、あらかじめ粘着シートを所望する粘着片の形状にカットし、次いで位置合わせをして所定の被着体部位へ貼り合わせることから、カット精度と貼り合わせ精度との双方の誤差が生じる。このため、今後の小型化、高精細化する電子部品の製造において歩留りよく製品を製造するためには非常に高価な設備が必要となることが懸念される。また、例えばカットされた粘着片のサイズが大きい場合や形状が複雑な場合等においては、該粘着片を被着体に位置精度および形状精度よく貼り付けることは、さらに困難となるおそれがある。 However, in the above-mentioned method, since the adhesive sheet is cut in advance to the desired shape of the adhesive piece and then aligned and bonded to a predetermined adherend site, an error between both the cutting accuracy and the bonding accuracy Will occur. For this reason, there is a concern that very expensive equipment will be required to manufacture products with good yield in the manufacture of electronic components that will be miniaturized and have high definition in the future. In addition, for example, when the size of the cut adhesive piece is large or the shape is complicated, it may be more difficult to attach the adhesive piece to the adherend with high positional accuracy and shape accuracy.
そこで本発明は、粘着片によるパターンが被着体上に精度よく形成された積層体を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。関連する他の発明は、かかる製造方法の実施に適した装置を提供することである。 Then, an object of this invention is to provide the method of manufacturing efficiently the laminated body by which the pattern by the adhesion piece was precisely formed on the to-be-adhered body. Another related invention is to provide an apparatus suitable for carrying out such a manufacturing method.
この明細書により、被着体と、該被着体を部分的に覆う粘着片と、を含む積層体の製造方法が提供される。その積層体製造方法は、基材層と該基材層の少なくとも上記被着体側の面に積層された粘着剤層とを含む粘着シートを上記被着体に貼り付ける貼付工程と、上記粘着シートのうち上記粘着片を構成する第一領域と上記粘着片を構成しない第二領域との境界に切断加工を施すカット工程と、上記第一領域を上記被着体上に残しつつ上記第二領域を上記被着体から剥離除去する一部除去工程と、上記第一領域の上記被着体に対する粘着力を上昇させる粘着力上昇工程と、をこの順で含む。 This specification provides a method for producing a laminate including an adherend and an adhesive piece partially covering the adherend. The laminate manufacturing method comprises: attaching a pressure-sensitive adhesive sheet including a base material layer and a pressure-sensitive adhesive layer laminated on at least the adherend-side surface of the base material layer to the adherend; A cutting step of performing cutting processing on the boundary between the first region constituting the adhesive piece and the second region not constituting the adhesive piece, and the second region while leaving the first region on the adherend And the step of increasing the adhesion of the first region to the adherend in this order.
上記製造方法によると、上記貼付工程、上記カット工程および上記一部除去工程をこの順で実施することにより、第一領域が被着体上に形状精度および位置精度よく配置された構成を効率よく得ることができる。また、第二領域を被着体から剥がした後に第一領域の粘着力を上昇させるので、上記第一領域が被着体に強固に接合した積層体を製造することができ、かつ上記一部除去工程において第二領域を被着体から剥がす操作を行いやすい。 According to the above manufacturing method, the first area is efficiently arranged on the adherend with high accuracy in shape and position by performing the attaching process, the cutting process and the partial removing process in this order. You can get it. In addition, since the adhesive strength of the first region is increased after peeling the second region from the adherend, a laminate in which the first region is strongly joined to the adherend can be manufactured, and the part of the above can be produced. It is easy to carry out the operation of peeling the second region from the adherend in the removing step.
ここに開示される積層体製造方法のいくつかの態様において、上記粘着力上昇工程は、加熱処理を含み得る。かかる態様は、加熱により粘着力が大きく上昇する性質を示す粘着シートを用いて好ましく実施することができる。そのような粘着シートの例として、ガラス転移温度が0℃未満のポリマーAと、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーと(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体であるポリマーBと、を含む粘着剤層を有する粘着シートが挙げられるが、これに限定されない。 In some aspects of the laminate manufacturing method disclosed herein, the adhesion raising step may include heat treatment. Such an embodiment can be preferably carried out using a pressure-sensitive adhesive sheet that exhibits a property in which the adhesive strength is greatly increased by heating. As an example of such a pressure-sensitive adhesive sheet, a pressure-sensitive adhesive comprising a polymer A having a glass transition temperature of less than 0 ° C., and a polymer B which is a copolymer of a monomer having a polyorganosiloxane skeleton and a (meth) acrylic monomer. Although the adhesive sheet which has a layer is mentioned, it is not limited to this.
いくつかの態様において、上記ポリマーAを構成するモノマー成分は、N−ビニル環状アミドを含み得る。このように構成モノマー成分としてN−ビニル環状アミドを含む組成のポリマーAを用いた粘着シートにおいて、加熱により粘着力が大きく上昇する性質が好適に発揮され得る。 In some embodiments, the monomer component that makes up the polymer A may include N-vinyl cyclic amide. Thus, in the adhesive sheet using the polymer A of the composition containing N-vinyl cyclic amide as a constituent monomer component, the property that the adhesive strength is greatly increased by heating can be suitably exhibited.
ここに開示される積層体製造方法の他のいくつかの態様において、上記粘着力上昇工程は、紫外線(UV)照射処理を含み得る。かかる態様は、UV照射により粘着力が大きく上昇する性質を示す粘着シートを用いて好ましく実施することができる。そのような粘着シートの一例として、ベースポリマーと光硬化剤とを含む光硬化性組成物からなり、上記光硬化剤は多官能(メタ)アクリレートであり、上記光硬化剤の含有量が上記ベースポリマー100重量部に対して1重量部以上50重量部以下である粘着剤層を有する粘着シートが挙げられるが、これに限定されない。 In some other aspects of the laminate manufacturing method disclosed herein, the adhesion raising step may include ultraviolet (UV) irradiation treatment. Such an embodiment can be preferably carried out using a pressure-sensitive adhesive sheet having a property that the adhesion is largely increased by UV irradiation. One example of such a pressure-sensitive adhesive sheet is a photocurable composition comprising a base polymer and a photocuring agent, wherein the photocuring agent is a polyfunctional (meth) acrylate, and the content of the photocuring agent is the base Although the adhesive sheet which has an adhesive layer which is 1 weight part or more and 50 weight parts or less with respect to 100 weight part of polymers is mentioned, it is not limited to this.
ここに開示されるいずれかの積層体製造方法において、上記粘着力上昇工程では、上記粘着シートの上記被着体に対する粘着力を該工程前の2倍以上に上昇させることが好ましい。このことによって、一部除去工程における第二領域の被着体からの良好な剥離性と、最終的に得られる積層体における粘着片の被着体に対する高い粘着力とを好適に両立させることができる。 In any of the laminate manufacturing methods disclosed herein, it is preferable to increase the adhesion of the pressure-sensitive adhesive sheet to the adherend at least twice that before the step in the adhesion increase step. By this, favorable removability from the adherend of the second region in the partial removal step and high adhesiveness of the adhesive piece to the adherend in the laminate finally obtained can be suitably achieved. it can.
上記一部除去工程は、上記粘着シートの上記被着体に対する粘着力が2N/25mmを超える前に行うことが好ましい。このことによって、第二領域の剥離に伴う被着体の損傷や変形をよりよく抑制することができる。 The partial removal step is preferably performed before the adhesion of the pressure-sensitive adhesive sheet to the adherend exceeds 2 N / 25 mm. As a result, damage and deformation of the adherend due to the peeling of the second region can be better suppressed.
上記粘着力上昇工程は、例えば、上記第一領域の粘着シートの上記被着体に対する粘着力を3N/25mm以上とする工程であり得る。このような粘着力上昇工程を含む製造方法によると、粘着片が被着体に強固に接合した積層体を製造することができる。 The adhesive strength increasing step may be, for example, a step of setting the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet of the first region to the adherend at 3 N / 25 mm or more. According to the manufacturing method including such an adhesive strength raising step, it is possible to manufacture a laminate in which the adhesive pieces are strongly joined to the adherend.
上記第二領域は、その少なくとも一端が上記粘着シートの端に至るように設定されていることが好ましい。このことによって、上記一部除去工程を行う際に第二領域のピックアップを行いやすいという利点が得られる。上記第二領域は、ピックアップ性向上の観点から、上記粘着シートの端に至る一端が当該粘着シートの端に向けて幅広になる形状であってもよい。 The second region is preferably set such that at least one end thereof reaches the end of the pressure-sensitive adhesive sheet. This has the advantage that it is easier to pick up the second region when performing the partial removal step. The second region may have a shape in which one end reaching the end of the pressure-sensitive adhesive sheet becomes wider toward the end of the pressure-sensitive adhesive sheet from the viewpoint of improving the pickup performance.
ここに開示される製造方法は、面積が2500cm2以上であり、かつ短辺の長さが50cm以上である粘着シートを上記貼付工程に使用する態様で好ましく実施され得る。このように面積が大きくかつ幅の広い粘着シートを用いる態様において、ここに開示される製造方法を採用することによる利点がより効果的に発揮され得る。 The manufacturing method disclosed here can be preferably implemented in the aspect which uses the adhesive sheet which is 2500 cm < 2 > or more in area, and whose length of a short side is 50 cm or more to the said sticking process. In the embodiment using such a large-area and wide-width adhesive sheet, the advantages of adopting the manufacturing method disclosed herein can be exhibited more effectively.
ここに開示される製造方法は、上記貼付工程に用いられる上記粘着シートおよび上記被着体として、上記積層体に対応するユニットを複数含むものを使用し、上記貼付工程より後に行われる工程として、上記粘着シートおよび上記被着体を上記ユニットに分割する分割工程をさらに含んでいてもよい。このように複数のユニットを含む粘着シートを被着体に貼り付けた後に分割することにより、複数の積層体を効率よく製造することができる。なお、上記複数のユニットの構成は、同一であってもよく、異なっていてもよい。 The manufacturing method disclosed herein uses, as the pressure-sensitive adhesive sheet and the adherend used in the sticking step, one including a plurality of units corresponding to the laminate, and as a step performed after the sticking step, You may further include the division process which divides the said adhesive sheet and the said to-be-adhered body into the said unit. A plurality of laminates can be efficiently manufactured by dividing the pressure-sensitive adhesive sheet including a plurality of units as described above after attaching it to an adherend. The configuration of the plurality of units may be identical or different.
この明細書によると、被着体と、該被着体に部分的に積層された粘着片と、を含む積層体を製造するための装置が提供される。その装置は、粘着シートを貼り付ける貼付機構を含む。また、上記装置は、上記粘着シートに切断加工を施すカット機構を含み得る。また、上記装置は、上記第二領域を剥離する剥離機構を含み得る。また、上記装置は、上記粘着シートに粘着力上昇刺激を与える粘着力上昇機構を含み得る。このような構成を有する製造装置を用いて、ここに開示されるいずれかの積層体製造方法は好適に実施され得る。 According to this specification, an apparatus is provided for producing a laminate including an adherend and an adhesive strip partially laminated to the adherend. The apparatus includes a sticking mechanism for sticking a pressure-sensitive adhesive sheet. In addition, the device may include a cutting mechanism for cutting the pressure-sensitive adhesive sheet. Also, the device may include a peeling mechanism that peels the second region. In addition, the device may include an adhesion raising mechanism for applying an adhesion raising stimulus to the adhesive sheet. Any of the laminate manufacturing methods disclosed herein can be suitably implemented using a manufacturing apparatus having such a configuration.
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれ得る。 A combination of the above-described elements as appropriate may also be included in the scope of the invention for which protection by a patent is sought by the present patent application.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Matters other than the matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the practice of the present invention are based on the teaching of the practice of the invention described in the present specification and the common general knowledge at the time of filing. It can be understood by the vendor. The present invention can be implemented based on the contents disclosed in the present specification and common technical knowledge in the field.
In the following drawings, the same reference numerals may be given to members / parts having the same function, and overlapping descriptions may be omitted or simplified. Also, the embodiments described in the drawings are schematically illustrated in order to clearly explain the present invention, and the actual sizes and scales are not necessarily accurately represented.
<<積層体の製造方法>>
図1は、一実施形態に係る積層体製造方法を示すフロー図であり、図2は、該方法により製造される積層体を示す斜視図であり、図3はそのIII−III線における断面図である。図2,3に示されるように、この実施形態により製造される積層体1は、被着体10と、該被着体10の表面10Aを部分的に覆う粘着片21A,21Bとを含む。粘着片21A,21Bは、粘着シート20を被着体10に貼り付けた後、該粘着シート20のうち第一領域21を被着体10上に残して第二領域22を被着体10から剥離除去することにより、被着体10上に残された第一領域21から形成されたものである。粘着シート20は、基材層202の片面に粘着剤層204が積層された構成を有する。
<< Production method of laminates >>
FIG. 1 is a flowchart showing a method of manufacturing a laminate according to an embodiment, FIG. 2 is a perspective view showing a laminate manufactured by the method, and FIG. 3 is a cross-sectional view along line III-III. It is. As shown in FIGS. 2 and 3, the
この実施形態に係る積層体製造方法は、図1に示すように、貼付工程S10と、カット工程S20と、一部除去工程S30と、粘着力上昇工程S40と、をこの順に含む。
貼付工程S10では、粘着シート20を被着体10に貼り付ける。この工程において用いられる粘着シート20は、粘着片21A,21Bとして積層体1の構成要素に含まれることとなる領域である第一領域21と、積層体1の構成要素とはならず積層体1の製造過程においてのみ用いられる第二領域22とを含む。図2に示す例では、粘着シート20の幅のほぼ中央に、該粘着シート20の長手方向の一端から他端に至るまで直線状に延びる第二領域22が設定されている。貼付工程S10に用いられる粘着シート20では、第一領域21と第二領域22とは物理的に繋がっており、これらの領域21,22を一続きの粘着シート20として取り扱うことができる。
The laminate manufacturing method according to this embodiment includes, as shown in FIG. 1, a sticking process S10, a cutting process S20, a partial removing process S30, and an adhesive strength increasing process S40 in this order.
In the sticking step S10, the pressure-
カット工程S20では、被着体10に貼り付けられた粘着シート20の第一領域21と第二領域22との境界に切断加工を施す。例えば、図4に示すように、第一領域21と第二領域22との境界をなす切断予定線Cに沿ってレーザー光Lを照射するレーザー切断を行う。なお、図4はレーザー切断の例を示しているが、切断加工の手段は特に限定されず、公知の各種切断手段のなかから目的や用途に応じて適宜選択することができる。そのような切断手段の例としては、CO2レーザーやYAGレーザー等のレーザー光を用いるレーザー切断;トムソン刃、ピナクル刃、回転刃、ナイフ等の刃物による切断;ブレード切断;等が挙げられるが、これらに限定されない。切断手段は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
In the cutting step S20, the boundary between the
一部除去工程S30では、第一領域21を被着体10上に残しつつ、第二領域22を被着体10から剥離除去する。例えば、粘着シート20の長手方向の一端から他端に向けて第二領域22を引き剥がす。これにより、図2,3に示すように、第一領域21から形成された粘着片21A,21Bが被着体10上に互いに離隔して配置され、それらの粘着片21A,21Bの間で被着体10が露出した構造が形成される。
In the partial removal step S30, the
次いで、粘着力上昇工程S40において、粘着片21A,21Bに粘着力の上昇をもたらす刺激を与える。これにより、粘着片21A,21Bの被着体10に対する粘着力を上昇させ、粘着片21A,21Bが被着体10に強固に接着した積層体1を得ることができる。上記刺激の内容は、使用する粘着シートのタイプ等に応じて適宜選択し得る。上記刺激の例には、加熱、活性光線の照射、プレス(加圧)等が含まれ得る。これらの刺激は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて適用することができる。
Next, in the adhesion increase step S40, the
この実施形態に係る積層体製造方法では、粘着シート20を被着体10に貼り付けた後に該粘着シート20のうちの一部、すなわち第二領域22を被着体10から剥離除去することによって、互いに離隔して配置された二枚の粘着片21A,21Bからなる被覆パターンを被着体10上に形成する。この方法によると、積層体1において互いに離隔した二枚の粘着片21A,21Bを構成する第一領域21を一枚の粘着シート20の形態で被着体10に貼りつけることができ、かつ粘着シート20の貼付け時において粘着片21Aと粘着片21Bとの相対的な位置関係の調整が不要となることにより、積層体1の製造効率が向上する。また、粘着シート20を被着体10に貼り付けた後に該粘着シート20の第一領域21と第二領域22との境界に切断処理を施すので、第一領域21の形状精度や被着体10に対する位置精度を高めやすい。例えば、貼付工程S10において被着体10に対する粘着シート20の貼付け位置に多少のズレが生じた場合や、温度変化や内部応力の解放等により粘着シート20に多少の伸縮や変形が生じた場合等にも、カット工程S20における切断処理の位置や形状を調整することにより、それらの影響を解消または軽減することができる。
In the laminate manufacturing method according to this embodiment, after the pressure-
ここに開示される積層体製造方法では、第二領域22を被着体10から剥離除去した後に、粘着片21A,21Bの被着体10に対する粘着力を高める粘着力上昇工程S40を行う。粘着片21A,21Bの粘着力を高めることは、積層体1の使用時において、例えば粘着片21A,21Bに人間の手が接触する等の外力、被着体10の変形、あるいは積層体1が風雨や温度変化に曝される等の環境要因等によって粘着片21A,21Bが被着体10から剥がれたり浮いたりする事象を抑制する観点から好ましい。一方、一部除去工程S30において、第二領域22の被着体10に対する粘着性が高すぎると、第二領域22の剥離時に被着体10に伸び等の変形や表面剥がれ等の損傷が生じたり、第二領域22が剥離途中で千切れたりする等の不都合が発生し得る。上記製造方法によると、第二領域22を被着体10から剥がした後に粘着力上昇工程S40を実施することにより、粘着片21A,21Bが被着体10に強固に接合した積層体1を製造することができ、かつ一部除去工程S20において第二領域22を被着体10から剥離する操作を行いやすい。
In the laminate manufacturing method disclosed herein, after the
ここに開示される方法により製造される積層体に含まれる粘着片は、粘着剤によって被着体に接合している。典型的には、上記粘着片は基材層と粘着剤層とを含み、上記粘着剤層を介して粘着片が被着体に接合している。このように粘着力上昇工程の後においても粘着片と被着体とが粘着剤により接合していること、すなわち粘着剤が所望の粘弾性を維持していることは、ここに開示される方法により製造される積層体の柔軟性、耐衝撃性、応力緩和性、低温特性、被着体と粘着片との密着性、等の観点から好ましい。 The adhesive pieces contained in the laminate produced by the method disclosed herein are bonded to the adherend by an adhesive. Typically, the adhesive strip includes a base material layer and an adhesive layer, and the adhesive strip is bonded to the adherend via the adhesive layer. As described above, the method disclosed herein that the adhesive piece and the adherend are bonded by the adhesive even after the step of increasing the adhesive strength, that is, the adhesive maintains the desired viscoelasticity. It is preferable from the viewpoints of flexibility, impact resistance, stress relaxation property, low temperature characteristics, adhesion between an adherend and an adhesive piece, and the like of a laminate produced by the above.
なお、図2に示す例では被着体10の片側の全面(全領域)を覆うように該被着体10とほぼ同サイズの粘着シート20を貼り付けているが、被着体10への粘着シートの貼付け態様はこれに限定されない。例えば、粘着シートが被着体の片側の一部領域のみを覆うように貼り付けてもよく、粘着シートの一部が被着体からはみ出すように貼り付けてもよい。また、貼付工程S10に用いられる粘着シートにおいて、第一領域と第二領域とは、これらの領域を一続きのシートとして取り扱い得る程度に繋がっていればよく、その限りにおいて、第一領域と第二領域との境界に切れ目(ミシン目等)、ハーフカット等の切断補助構造が設けられていることは妨げられない。ここでハーフカットとは、粘着シートを厚さ方向に貫通しない深さの切込みをいい、典型的には基材層を厚さ方向に貫通しない深さの切込みとして形成される。このような切込みは、例えば、基材層の背面(粘着剤層が積層される側とは反対側)から該基材層を貫通しない深さまで加工刃を進入させることにより形成することができる。一態様において、粘着シートの取扱い性向上や製造コスト低減等の観点から、第一領域と第二領域との境界に切断補助構造が設けられていない粘着シートを好ましく用いることができる。また、貼付工程S10に用いられる粘着シートには、該粘着シートと被着体との位置合わせに役立つ目印が設けられていてもよい。上記目印は、貫通孔、切欠き、窪み等のような構造的な目印であってもよく、光学的に検出可能なマーキング(例えば、印刷や着色)等による視覚的な目印であってもよく、異部材の配置(例えば、識別ラベルの貼付け、信号の発信または反射を可能とする素子の固定)によるものであってもよい。このような目印は、第一領域および第二領域の一方または両方に設けられてもよく、第一領域と第二領域との境界に設けられてもよい。
In the example shown in FIG. 2, the
また、図4に示す例では、カット工程S20において、粘着シートを貫通して被着体表面に至る深さで連続な線状の切断加工を施しているが、切断加工の態様はこれに限定されない。例えば、一部除去工程S30を適切に実施し得る限度で、カット工程S20後の第一領域と第二領域とが部分的に繋がっていてもよい。そのような切断加工の例として、ミシン目等の不連続な切断加工、ハーフカット加工、ミシン目とハーフカットとを組み合わせた加工(例えば、基材層を貫通する切れ目と、該基材層を貫通しない深さの切込みとが交互に繰り返す態様の切断加工)等が挙げられる。また、上記切断加工は、粘着シートを貫通して被着体表面に至る深さで行われてもよく、粘着シートを貫通してさらに被着体の表面から一部深さに至るように行われてもよく、粘着シートを貫通しない深さ(すなわち、ハーフカット)で行われてもよい。ここに開示される製造方法では、粘着力上昇工程後に比べて該工程前は粘着力が抑えられていることから、少なくとも基材層を貫通する深さまでは第一領域と第二領域とが完全に分離されるように切断加工を行うことが好ましい。このことは、一部除去工程S30における第二領域のピックアップ性の向上、第一領域の浮きやズレの防止性、第一領域の外形精度向上、等の観点から有利となり得る。 Further, in the example shown in FIG. 4, in the cutting step S20, continuous linear cutting is performed at a depth which penetrates the pressure-sensitive adhesive sheet and reaches the adherend surface, but the aspect of the cutting is limited to this. I will not. For example, the first region and the second region after the cutting step S20 may be partially connected to the extent that the partial removal step S30 can be appropriately performed. Examples of such cutting processing include discontinuous cutting processing such as perforations, half cutting, processing combining perforations and half cutting (for example, cuts passing through the substrate layer, and the substrate layer Cutting with an aspect in which incisions of a depth not to be penetrated alternately repeat, and the like. In addition, the cutting process may be performed at a depth that penetrates the pressure-sensitive adhesive sheet to the surface of the adherend, and passes through the pressure-sensitive adhesive sheet so that the depth further partially extends from the surface of the adherend. It may be performed at a depth which does not penetrate the pressure-sensitive adhesive sheet (i.e., half cut). In the manufacturing method disclosed herein, since the adhesive force is suppressed before the step as compared to after the step of increasing the adhesive force, the first region and the second region are completely at least deep enough to penetrate the base material layer. It is preferable to perform cutting so as to be separated into This can be advantageous from the viewpoint of improving the pickup performance of the second region in the partial removal step S30, preventing floating or shifting of the first region, improving the outer shape accuracy of the first region, and the like.
図4に示す例では、直線状に延びる第二領域の一端および他端が粘着シートの端に至っている。このように第二領域の少なくとも一端が粘着シートの端に至るように該第二領域を設定することは、一部除去工程S30における第二領域のピックアップ性の観点から好ましい。第二領域が粘着シートの端に至らない態様では、例えば第二領域の一端において該第二領域の背面に強粘着性の粘着テープを貼り付けて引き上げることにより、第二領域のピックアップを行うことができる。かかるピックアップ方法は、第二領域の少なくとも一端が粘着シートの端に至る態様においても採用することができる。ここに開示される積層体製造方法において、粘着力上昇工程後に比べて粘着力上昇工程前の粘着力が抑制されていることは、上述のように粘着テープを貼り付けて引き上げる手法による第二領域のピックアップ性向上の観点から有利である。 In the example shown in FIG. 4, one end and the other end of the linearly extending second region reach the end of the pressure-sensitive adhesive sheet. Setting the second area so that at least one end of the second area reaches the end of the pressure-sensitive adhesive sheet in this manner is preferable from the viewpoint of the pickup property of the second area in the partial removal step S30. In a mode in which the second area does not reach the end of the adhesive sheet, for example, the second area is picked up by sticking and pulling up a strong adhesive tape on the back of the second area at one end of the second area. Can. Such a pickup method can also be adopted in a mode in which at least one end of the second region reaches the end of the adhesive sheet. In the laminated body manufacturing method disclosed herein, the fact that the adhesive strength before the adhesive strength raising step is suppressed compared to after the adhesive strength raising step is the second area by the method of sticking and pulling up the adhesive tape as described above. Is advantageous from the viewpoint of the improvement of the pickup performance of
第二領域が粘着シートの端に至るように設定されている態様において、上記第二領域が上記粘着シートの端に至る幅は、ピックアップ性の観点から、0.2mm以上とすることが好ましく、0.5mm以上でもよく、1mm以上でもよい。ピックアップ性を高めるために、第二領域が粘着シートの端に至る付近では該第二領域の幅が広がるように構成してもよい。また、ここに開示される製造方法により得られる積層体を含む製品(電子デバイス等)の小型化の観点から、上記第二領域が上記粘着シートの端に至る幅は、10mm以下とすることが好ましく、8mm以下とすることがさらに好ましい。 In an aspect in which the second region is set to reach the end of the pressure-sensitive adhesive sheet, the width of the second region to the end of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 0.2 mm or more from the viewpoint of pick up property It may be 0.5 mm or more, or 1 mm or more. In order to enhance the pick-up property, the width of the second area may be increased near the end of the adhesive sheet. Further, from the viewpoint of miniaturizing a product (such as an electronic device) including the laminate obtained by the manufacturing method disclosed herein, the width of the second region to the end of the pressure-sensitive adhesive sheet may be 10 mm or less Preferably, it is more preferably 8 mm or less.
粘着力上昇工程において粘着力を上昇させる程度は特に限定されず、該工程前の粘着力に比べて、該工程後の粘着力または該工程を経て得られる積層体の粘着力が、相対的に高くなっていればよい。いくつかの態様において、粘着力上昇工程は、該工程前における被着体への粘着力A0[N/25mm]と、該工程後における被着体への粘着力A1[N/25mm]との関係が、比(A1/A0)≧2を満たすように行うことが好ましい。すなわち、粘着力上昇工程では、粘着シートの被着体に対する粘着力を、該工程前の2倍以上に上昇させることが好ましい。このような粘着力上昇工程によると、一部除去工程における第二領域の除去容易性と、製造された積層体における粘着片の被着体に対する強粘着性とが好適に両立する傾向にある。いくつかの態様において、上記比(A1/A0)は、例えば3以上であってよく、5以上でもよく、10以上でもよい。上記比(A1/A0)の上限は特に制限されないが、粘着力上昇工程前における第一領域の位置ズレや浮きを抑制する観点から、通常は10000以下、5000以下または2000以下であることが好ましい。上記粘着力A0,A1の各々は、JIS Z0237に準じて、23℃、50%RHの環境下にて、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で、粘着シートの被着体からの剥離強度を測定することによって把握することができる。 The degree to which the adhesive strength is increased in the adhesive strength increasing step is not particularly limited, and the adhesive strength after the process or the adhesive strength of the laminate obtained through the process is relatively lower than the adhesive strength before the process. It should be high. In some embodiments, the step of increasing the adhesive strength comprises the adhesive strength A 0 [N / 25 mm] to the adherend before the process and the adhesive power A 1 [N / 25 mm] to the adherend after the process It is preferable to carry out the relationship with to satisfy the ratio (A 1 / A 0 ) ≧ 2. That is, it is preferable to raise the adhesive force with respect to the to-be-adhered body of an adhesive sheet to 2 times or more before this process at an adhesive force raise process. According to such an adhesive strength increase step, the ease of removal of the second region in the partial removal step and the strong adhesiveness of the adhesive piece to the adherend in the manufactured laminate tend to be both compatible. In some embodiments, the ratio (A 1 / A 0 ) may be, for example, 3 or more, 5 or more, or 10 or more. Although the upper limit of the above ratio (A 1 / A 0 ) is not particularly limited, it is usually 10000 or less, 5000 or less or 2000 or less from the viewpoint of suppressing positional deviation or floating of the first region before the adhesive strength increasing step. Is preferred. Each of the adhesive strengths A 0 and A 1 is an adherend of a pressure-sensitive adhesive sheet at a peeling angle of 180 degrees and a tensile speed of 300 mm / min in an environment of 23 ° C. and 50% RH according to JIS Z0237. It can grasp by measuring the exfoliation strength from.
なお、使用する粘着シートの選択により、被着体に貼り付けて一部除去工程を行った後、室温で長期間放置することで上記被着体に対する粘着力を大きく上昇させることも考えられる。しかし、かかる態様は、粘着片を積層体に強固に接合させるために長期間を要することから、該積層体の生産性向上には不向きである。ここに開示される積層体製造方法によると、一部除去工程を行った後に、粘着力を意図的に上昇させる粘着力上昇工程を行うことにより、目的とする積層体を効率よく得ることができる。上記生産性の観点から、粘着力上昇工程を行う時間は、好ましくは48時間以下、より好ましくは24時間以下、さらに好ましくは12時間以下、特に好ましくは6時間以下、最も好ましくは1時間以下であり得る。 In addition, after sticking on a to-be-adhered body and performing a partial removal process by selection of the adhesive sheet to be used, it is also considered to raise the adhesive force with respect to the said to-be-adhered body greatly by leaving it to stand for a long time at room temperature. However, such an embodiment is not suitable for improving the productivity of the laminate because it takes a long time to firmly bond the adhesive pieces to the laminate. According to the laminate manufacturing method disclosed herein, the target laminate can be efficiently obtained by performing the adhesive strength increase step of intentionally increasing the adhesive strength after the partial removal step. . From the viewpoint of the above productivity, the time for performing the step of increasing the adhesive strength is preferably 48 hours or less, more preferably 24 hours or less, still more preferably 12 hours or less, particularly preferably 6 hours or less, most preferably 1 hour or less possible.
特に限定するものではないが、一部除去工程時における粘着シートの被着体に対する粘着力APは、第二領域の剥離容易性の観点から、2N/25mm以下であることが好ましい。すなわち、一部除去工程は、貼付工程において被着体に貼り付けられた粘着シートの上記被着体に対する粘着力が2N/25mmを超える前に(言い換えると、貼付け後、粘着力が2N/25mm以下に抑えられている間に)行うことが好ましい。いくつかの態様において、粘着力APは、例えば2N/25mm未満であってよく、1.5N/25mm未満でもよく、1.3N/25mm以下でもよく、1N/25mm以下でもよく、0.8N/25mm以下でもよい。粘着力APの下限は特に制限されないが、カット工程や一部除去工程における第一領域の位置ズレや浮きを抑制する観点から、例えば.0.005N/25mm以上であってよく、0.01N/25mm以上でもよく、0.05N/25mm以上でもよく、0.1N/25mm以上でもよく、0.2N/25mm以上でもよい。 Although not particularly limited, the adhesive force A P to the adherend of the adhesive sheet at the time of partial removal step, from the viewpoint of peeling easiness of the second region is preferably 2N / 25 mm or less. That is, in the partial removal step, before the adhesion of the pressure-sensitive adhesive sheet attached to the adherend in the attachment step to the adherend exceeds 2 N / 25 mm (in other words, the adhesion is 2 N / 25 mm after attachment) It is preferable to carry out while the following is suppressed. In some embodiments, the adhesive force A P, for example may be less than 2N / 25 mm, may be less than 1.5 N / 25 mm, may be less 1.3 N / 25 mm, may be a 1N / 25 mm or less, 0.8N It may be 25 mm or less. The lower limit of the adhesive strength A P is not particularly limited, from the viewpoint of suppressing the positional deviation and the floating of the first region in the cutting process and some removal step, for example. It may be 0.005 N / 25 mm or more, 0.01 N / 25 mm or more, 0.05 N / 25 mm or more, 0.1 N / 25 mm or more, 0.2 N / 25 mm or more.
なお、粘着力上昇工程前における粘着シートの被着体に対する粘着力A0は、例えば、上記一部除去工程時の粘着力APと概ね同程度であり得る。したがって、上記で例示した粘着力APの各上限値および各下限値は、それぞれ独立に、粘着力A0のとり得る上限値および下限値の各々にも適用され得る。また、上記で例示した粘着力APの各上限値および下限値は、それぞれ独立に、後述する初期粘着力B0のとり得る上限値および下限値の各々にも適用され得る。 The adhesive strength A 0 to adherends of the adhesive sheet before adhesion increasing step may be, for example, approximately the same extent as the adhesive force A P at the portion removing step. Therefore, the upper limit value and the lower limit value of the adhesive force A P illustrated above are each independently, it may also be applied to each of the upper and lower limit values which can be taken of the adhesion A 0. Each upper and lower limits of adhesion A P illustrated above is independently, can be applied to each of the upper and lower limit values which can be taken in the initial adhesive strength B 0 to be described later.
特に限定するものではないが、ここに開示される方法により製造された積層体において、粘着片の被着体に対する粘着力AFは、例えば3N/25mm以上であってよく、5N/25mm以上でもよく、7N/25mm以上でもよく、10N/25mm以上でもよく、12N/25mm以上でもよい。粘着力AFが高いことは、上記積層体の使用時における粘着片の被着体からの剥がれや浮きを抑制する観点から好ましい。粘着力AFの上限は特に制限されない。一部除去工程における第二領域の剥離容易性との両立を容易とする観点から、いくつかの態様において、粘着力AFは、例えば50N/25mm以下であってよく、40N/25mm以下でもよく、35N/25mm以下でもよく、30N/25mm以下でもよい。 Although not particularly limited, in the laminate produced by the method disclosed herein, the adhesive force AF of the adhesive piece to the adherend may be, for example, 3 N / 25 mm or more, and even 5 N / 25 mm or more. It may be 7 N / 25 mm or more, 10 N / 25 mm or more, or 12 N / 25 mm or more. It is preferable from the viewpoint of suppressing peeling and floating of the adhesive piece from the adherend during use of the laminate that the adhesive strength AF is high. The upper limit of the adhesive force AF is not particularly limited. From the viewpoint of facilitating compatibility with the peelability of the second region in the partial removal step, in some embodiments, the adhesive force AF may be, for example, 50 N / 25 mm or less, or 40 N / 25 mm or less. , 35 N / 25 mm or less, or 30 N / 25 mm or less.
なお、粘着力上昇工程後における粘着シートの被着体に対する粘着力A1[N/25mm]は、例えば、製造された積層体における粘着片の被着体に対する粘着力AFと概ね同程度であり得る。したがって、上記で例示した粘着力AFの各上限値および各下限値は、それぞれ独立に、粘着力A1のとり得る上限値および下限値の各々にも適用され得る。また、上記で例示した粘着力AFの各上限値および下限値は、それぞれ独立に、後述する刺激後粘着力B1のとり得る上限値および下限値の各々にも適用され得る。 The adhesive strength A 1 [N / 25 mm] of the pressure-sensitive adhesive sheet to the adherend after the adhesive strength raising step is, for example, substantially the same as the adhesive strength A F of the adhesive piece to the adherend in the manufactured laminate. possible. Therefore, the upper limit value and the lower limit value of the adhesive force A F illustrated above are each independently, it may also be applied to each of the upper and lower limit values which can be taken of the adhesion A 1. Each upper and lower limits of adhesion A F illustrated above are each independently, it may also be applied to each of the possible upper limit value and the lower limit value of the stimulation after adhesion B 1 to be described later.
粘着力上昇工程において粘着シートに与える刺激の内容は、例えば、使用する粘着シートのポリイミドに対する初期粘着力B0の刺激後粘着力B1に対する比として定義される粘着力上昇比(B1/B0)が所定の目標値を満たすように設定することができる。初期粘着力B0および刺激後粘着力B1は、後述する実施例に記載の方法により測定される。 The content of the stimulus given to the adhesive sheet in the adhesion raising step is, for example, an adhesion increase ratio (B 1 / B) defined as a ratio of initial adhesion B 0 to adhesion to polyimide of adhesive sheet used and adhesion B 1 after stimulation. 0 ) can be set to satisfy a predetermined target value. Initial adhesion B 0 and after stimulation adhesion B 1 represents, is measured by the method described in the examples below.
ここに開示される製造方法において、粘着力上昇工程は、粘着力上昇比(B1/B0)が例えば2以上となるように行うことが好ましく、粘着力上昇比(B1/B0)が3以上、5以上、10以上または15以上となるように行うことがより好ましい。また。粘着シートおよび被着体にかかる負荷の軽減や積層体の生産性向上の観点から、粘着力上昇工程は、粘着力上昇比(B1/B0)が凡そ10000以下、5000以下または2000以下となるように実施することができる。いくつかの態様において、粘着力上昇比(B1/B0)は、例えば1000以下でもよく、500以下でもよく、200以下でもよく、100以下でもよい。 In the manufacturing method disclosed herein, it is preferable to perform the adhesive strength increasing step such that the adhesive strength increasing ratio (B 1 / B 0 ) is, for example, 2 or more, and the adhesive strength increasing ratio (B 1 / B 0 ) It is more preferable to carry out so that 3 or more, 5 or more, 10 or more, or 15 or more. Also. From the viewpoint of reducing the load on the adhesive sheet and the adherend and improving the productivity of the laminate, the adhesive strength increasing step has an adhesive strength increase ratio (B 1 / B 0 ) of about 10000 or less, 5000 or less or 2000 or less To be implemented. In some embodiments, the adhesion increase ratio (B 1 / B 0 ) may be, for example, 1000 or less, 500 or less, 200 or less, or 100 or less.
また、フレキシブルディスプレイパネル、フレキシブルプリント配線板(FPC)、ディスプレイパネルと配線板とを一体化したデバイス等においては、可撓性の基板材料が用いられ、耐熱性や寸法安定性の観点から、上記基板材料としてはポリイミドフィルムが用いられることが多い。ポリイミドに対して上述した粘着力B0,B1または粘着力上昇比(B1/B0)を示す粘着シートは、ポリイミドを被着体とする態様で積層体の製造に用いられて、一部除去工程においては第二領域の剥離作業性がよく、かつ粘着力上昇工程後または製造された積層体においては被着体との接着信頼性に優れるという性質を発揮し得る。かかる性質を利用して、FPCのフィルムカバーレイを精度よくかつ効率よく形成することができる。したがって、ここに開示される方法は、例えば、フィルムカバーレイを備えたFPCの製造に好ましく適用され得る。 In flexible display panels, flexible printed wiring boards (FPCs), devices in which a display panel and a wiring board are integrated, flexible substrate materials are used, and from the viewpoint of heat resistance and dimensional stability, A polyimide film is often used as a substrate material. A pressure-sensitive adhesive sheet exhibiting the above-mentioned tackiness B 0 , B 1 or tackiness increase ratio (B 1 / B 0 ) with respect to polyimide is used in the production of a laminate in a mode in which polyimide is used as an adherend. In the part removing step, the peeling workability of the second region is good, and in the laminate obtained after or after the step of increasing the adhesive strength, it is possible to exert the property of being excellent in the adhesion reliability with the adherend. By utilizing such properties, the film cover lay of the FPC can be formed accurately and efficiently. Thus, the methods disclosed herein can be preferably applied, for example, to the manufacture of FPCs with film cover lays.
粘着力上昇工程において粘着シートに与える刺激として加熱を行う場合における加熱温度は、特に限定されず、作業性、経済性、粘着シートに含まれ得る基材層や被着体の耐熱性等を考慮して設定することができる。上記加熱温度は、例えば150℃未満であってよく、120℃以下であってもよく、100℃以下でもよく、80℃以下でもよく、70℃以下でもよい。また、上記加熱温度は、例えば40℃以上、50℃以上または60℃以上とすることができ、80℃以上としてもよく、100℃以上としてもよい。より高い加熱温度によると、より短時間の処理によって粘着力を上昇させ得る。加熱時間は特に限定されず、例えば1時間以下であってよく、30分以下でもよく、10分以下でもよく、5分以下でもよい。あるいは、粘着シートや被着体に顕著な熱劣化が生じない限度で、より長期間の(例えば、2時間以上、5時間以上等の)加熱処理を行ってもよい。なお、加熱処理は、一度に行ってもよく、複数回に分けて行ってもよい。 The heating temperature in the case of heating as a stimulus given to the adhesive sheet in the adhesive strength raising step is not particularly limited, and the workability, economy, heat resistance of the substrate layer and adherend that may be included in the adhesive sheet, etc. Can be set. The heating temperature may be, for example, less than 150 ° C., 120 ° C. or less, 100 ° C. or less, 80 ° C. or less, or 70 ° C. or less. The heating temperature may be, for example, 40 ° C. or more, 50 ° C. or more, or 60 ° C. or more, may be 80 ° C. or more, or 100 ° C. or more. With higher heating temperatures, the tack can be increased by a shorter treatment. The heating time is not particularly limited, and may be, for example, 1 hour or less, 30 minutes or less, 10 minutes or less, or 5 minutes or less. Alternatively, the heat treatment may be performed for a longer period of time (for example, 2 hours or more, 5 hours or more, or the like) as long as significant heat deterioration does not occur in the adhesive sheet or the adherend. Note that the heat treatment may be performed at one time or may be performed plural times.
貼付工程に用いられる粘着シートは、一枚の粘着シートのなかに、積層体を構成する粘着片となる領域(第一領域)を一つのみ含んでいてもよく、例えば図2に示すように互いに離隔した二つの第一領域を含んでいてもよく、三つ以上の第一領域を含んでいてもよい。一枚の粘着シートが複数の第一領域を含む場合、それらの第一領域の形状は、同一であってもよく異なってもよい。同様に、貼付工程に用いられる粘着シートは、一枚の粘着シートのなかに、一部除去工程において剥離除去される第二領域を、例えば図4に示すように一つのみ含んでいてもよく、二つ以上または三つ以上含んでいてもよい。一枚の粘着シートが複数の第二領域を含む場合、それらの第二領域の形状は、同一であってもよく異なってもよい。 The pressure-sensitive adhesive sheet used in the sticking step may include only one region (first region) to be a pressure-sensitive adhesive piece constituting the laminate in a single pressure-sensitive adhesive sheet, for example, as shown in FIG. It may include two first regions separated from each other, and may include three or more first regions. When the adhesive sheet includes a plurality of first regions, the shape of the first regions may be the same or different. Similarly, the pressure-sensitive adhesive sheet used in the sticking step may include only one second region to be peeled and removed in the partial removal step, for example, as shown in FIG. 4 in a single pressure-sensitive adhesive sheet. And may contain two or more or three or more. When one adhesive sheet includes a plurality of second regions, the shapes of the second regions may be the same or different.
いくつかの態様に係る積層体製造方法では、貼付工程に用いられる粘着シートおよび被着体として、該方法により製造される積層体に対応するユニットを複数含むものを使用することができる。かかる態様は、上記貼付工程より後に行われる工程として、上記粘着シートおよび上記被着体を上記ユニットに分割する分割工程をさらに含み得る。上記分割工程は、貼付工程を行った後、任意の時期に行うことができる。例えば、少なくともカット工程を終えた後に分割工程を行うことにより、複数のユニットに対してまとめてカット工程を行うことができる。ここに開示される製造方法は、例えば、上記分割工程を、(a)カット工程と一部除去工程との間、(b)一部除去工程と粘着力上昇工程との間、(c)粘着力上昇工程の後、等のいずれかにさらに含む態様で実施することができる。上記(a)〜(c)の態様の一または二以上を組み合わせてもよい。なお、上記態様(a)は、例えば、後述する粘着剤層(2)を備える粘着シートを用いて好ましく実施され得る。上記態様(b)や上記態様(c)は、例えば、後述する粘着剤層(1)または粘着剤層(2)を備える粘着シートを用いて好ましく実施され得る。 In the laminate manufacturing method according to some embodiments, as the pressure-sensitive adhesive sheet and the adherend used in the sticking step, those including a plurality of units corresponding to the laminate manufactured by the method can be used. The aspect may further include a dividing step of dividing the pressure-sensitive adhesive sheet and the adherend into the units as a step performed after the attaching step. The dividing step can be performed at any time after the sticking step. For example, by performing the dividing step after at least the cutting step, the cutting step can be performed collectively on a plurality of units. The manufacturing method disclosed herein includes, for example, (a) between the cutting step and the partial removal step, (b) between the partial removal step and the adhesive strength increase step, (c) adhesion. It can be implemented in the aspect further included in any one of etc. after a force raising process. One or more of the embodiments (a) to (c) may be combined. In addition, the said aspect (a) may be preferably implemented, for example using the adhesive sheet provided with the adhesive layer (2) mentioned later. The said aspect (b) and said aspect (c) may be preferably implemented, for example using the adhesive sheet provided with the adhesive layer (1) or adhesive layer (2) mentioned later.
<<製造装置>>
ここに開示される積層体製造方法は、例えば図5に示すように、粘着シート20を被着体10に貼り付ける貼付機構51と、粘着シート20の第一領域21と第二領域22との境界に切断加工を施すカット機構52と、第一領域21を被着体10上に残しつつ第二領域22を被着体10から剥離除去する剥離機構53と、第一領域21に対してその粘着力を上昇させ得る刺激を与える粘着力上昇機構54と、を備えた積層体製造装置50を用いて実施することができる。また、分割工程を含む態様の積層体製造方法に用いられる製造装置は、図示しない分割機構をさらに含み得る。
<< Manufacturing Equipment >>
For example, as shown in FIG. 5, the laminated body manufacturing method disclosed herein includes a
貼付機構51は、ここに開示されるいずれかの製造方法における貼付工程を実施し得るように構成され、例えば、被着体供給手段、粘着シート供給手段、粘着シートの被着体への圧着手段、等の一または二以上を含み得る。カット機構52は、ここに開示されるいずれかの製造方法におけるカット工程を実施し得るように構成され、上記で例示したような切断手段の一または二以上を含み得る。剥離機構53は、ここに開示されるいずれかの方法における一部除去工程を実施し得るように構成され、例えば、第二領域のピックアップ手段、保持手段、引き剥がし手段、等の一または二以上を含み得る。粘着力上昇機構54は、粘着シートに対して該粘着シートの粘着力を上昇させ得る刺激を提供することにより、ここに開示されるいずれかの方法における粘着力上昇工程を実施し得るように構成されている。粘着力上昇機構54は、例えば、UV照射手段(UV照射ランプ、光路調整用のミラー等)、加熱手段(温風ヒーター、赤外線ヒーター、電熱器等)、プレス手段、等の一または二以上を含み得る。また、上記分割機構は、トムソン刃やピナクル刃、回転刃、ナイフ等による切断、あるいはレーザー切断、ウォータージェット切断、ブレード切断等の公知の分割手段を用いて分割工程を実施し得るように構成することができる。
The
<<粘着シート>>
以下、ここに開示される積層体製造方法を実施するために好ましく採用され得る粘着シートのいくつかの例について説明するが、本発明の範囲を限定する意図ではない。
<< Adhesive sheet >>
The following will describe some examples of pressure-sensitive adhesive sheets that can be preferably adopted to carry out the laminate manufacturing method disclosed herein, but are not intended to limit the scope of the present invention.
ここに開示される積層体製造方法は、基材層と、該基材層の少なくとも被着体側に積層された粘着剤層とを含む構成の粘着シートを用いて好ましく実施され得る。粘着剤層が基材層に積層された構成の粘着シートによると、上記基材層によって粘着剤層を補強することができるので、一部除去工程において被着体から第二領域を剥がしやすい。 The laminate production method disclosed herein can be preferably practiced using a pressure-sensitive adhesive sheet having a configuration including a base material layer and a pressure-sensitive adhesive layer laminated on at least the adherend side of the base material layer. According to the pressure-sensitive adhesive sheet having a configuration in which the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the base material layer, the pressure-sensitive adhesive layer can be reinforced by the base material layer, so the second region is easily peeled off from the adherend in the partial removal step.
<基材層>
上記基材層としては、各種のフィルム基材を好ましく用いることができる。上記フィルム基材は、発泡体フィルムや不織布シート等のように多孔質の基材でもよく、非多孔質の基材でもよく、多孔質の層と非多孔質の層とが積層した構造の基材でもよい。いくつかの態様において、上記フィルム基材としては、独立して形状維持可能な(自立型の、あるいは非依存性の)樹脂フィルムをベースフィルムとして含むものを好ましく用いることができる。ここで「樹脂フィルム」とは、非多孔質の構造であって、典型的には実質的に気泡を含まない(ボイドレスの)樹脂フィルムを意味する。したがって、上記樹脂フィルムは、発泡体フィルムや不織布とは区別される概念である。上記樹脂フィルムは、単層構造であってもよく、二層以上の多層構造(例えば三層構造)であってもよい。
<Base layer>
Various film substrates can be preferably used as the substrate layer. The film substrate may be a porous substrate such as a foam film or a non-woven sheet, or may be a non-porous substrate, and a base having a structure in which a porous layer and a non-porous layer are laminated. It may be a material. In some embodiments, it is preferable to use, as the film substrate, one including a resin film that can be independently maintained in shape (self-supporting or independent) as a base film. Here, "resin film" means a non-porous structure and a resin film which is substantially free of bubbles (voidless). Therefore, the said resin film is the concept distinguished from a foam film and a nonwoven fabric. The resin film may have a single layer structure or a multilayer structure of two or more layers (for example, a three-layer structure).
樹脂フィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ナイロン6、ナイロン66、部分芳香族ポリアミド等のポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリウレタン(PU)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂を用いることができる。 Examples of the resin material constituting the resin film include polyester, polyolefin, nylon 6, nylon 66, polyamide (PA) such as partially aromatic polyamide, polyimide (PI), polyamide imide (PAI), polyetheretherketone (PEEK) ), Fluorine resin such as polyether sulfone (PES), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyurethane (PU), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polytetrafluoroethylene (PTFE), acrylic resin And resins such as polyacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride can be used.
上記樹脂フィルムは、このような樹脂の一種を単独で含む樹脂材料を用いて形成されたものであってもよく、二種以上がブレンドされた樹脂材料を用いて形成されたものであってもよい。上記樹脂フィルムは、無延伸であってもよく、延伸(例えば一軸延伸または二軸延伸)されたものであってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム、無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム、低密度ポリエチレン(LDPE)フィルム、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム、PP/PEブレンドフィルム等の樹脂フィルムが好ましく用いられ得る。強度や寸法安定性の観点から好ましい樹脂フィルムの例として、PETフィルム、PENフィルム、PPSフィルムおよびPEEKフィルムが挙げられる。入手容易性等の観点からPETフィルムおよびPPSフィルムが特に好ましく、なかでもPETフィルムが好ましい。 The resin film may be formed of a resin material containing one kind of such a resin alone, or may be formed of a resin material in which two or more kinds are blended. Good. The resin film may be unstretched or may be stretched (for example, uniaxially stretched or biaxially stretched). For example, polyethylene terephthalate (PET) film, polyethylene naphthalate (PEN) film, non-oriented polypropylene (CPP) film, biaxially oriented polypropylene (OPP) film, low density polyethylene (LDPE) film, linear low density polyethylene (LLDPE) ), And resin films such as PP / PE blend films can be preferably used. PET film, PEN film, PPS film and PEEK film are mentioned as an example of a preferable resin film from the viewpoint of strength and dimensional stability. PET films and PPS films are particularly preferable from the viewpoint of availability and the like, and PET films are particularly preferable.
樹脂フィルムには、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤(染料、顔料等)、充填材、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の公知の添加剤を、必要に応じて配合することができる。 For resin films, known as light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, colorants (dyes, pigments, etc.), fillers, slip agents, antiblocking agents, etc. to the extent that the effects of the present invention are not significantly impaired. The additives of the above can be blended as needed.
樹脂フィルムの製造方法は特に限定されない。例えば、押出成形、インフレーション成形、Tダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の、従来公知の一般的な樹脂フィルム成形方法を適宜採用することができる。 The method for producing the resin film is not particularly limited. For example, conventionally known general resin film molding methods such as extrusion molding, inflation molding, T-die cast molding, calendar roll molding and the like can be appropriately adopted.
上記基材層は、このようなベースフィルムから実質的に構成されたものであり得る。あるいは、上記基材層は、上記ベースフィルムの他に、補助的な層を含むものであってもよい。上記補助的な層の例としては、光学特性調整層(例えば着色層、反射防止層)、基材層に所望の外観を付与するための印刷層やラミネート層、帯電防止層、下塗り層、剥離層等の表面処理層が挙げられる。 The base layer may be substantially composed of such a base film. Alternatively, the base layer may include an auxiliary layer in addition to the base film. Examples of the auxiliary layer include an optical property adjusting layer (for example, a colored layer, an antireflection layer), a print layer or a laminate layer for giving a desired appearance to the base material layer, an antistatic layer, an undercoat layer, peeling. Surface treatment layers, such as a layer, are mentioned.
基材層のうち粘着剤層が積層される側の面には、必要に応じて、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤(プライマー)の塗布による下塗り層の形成等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、粘着剤層の基材層への投錨性を向上させるための処理であり得る。下塗り層の形成に用いるプライマーの組成は特に限定されず、公知のものから適宜選択することができる。下塗り層の厚さは特に制限されないが、通常、0.01μm〜1μm程度が適当であり、0.1μm〜1μm程度が好ましい。必要に応じて基材層に施され得る他の処理として、帯電防止層形成処理、着色層形成処理、印刷処理等が挙げられる。これらの処理は、単独でまたは組み合わせて適用することができる。 On the side of the base layer on which the pressure-sensitive adhesive layer is to be laminated, an undercoat layer by corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, acid treatment, alkali treatment, application of an undercoating agent (primer), as necessary. A conventionally known surface treatment such as the formation of the above may be applied. Such surface treatment may be treatment to improve the anchorability of the pressure-sensitive adhesive layer to the base material layer. The composition of the primer used to form the undercoat layer is not particularly limited, and can be appropriately selected from known ones. The thickness of the undercoat layer is not particularly limited, but is usually about 0.01 μm to 1 μm, and preferably about 0.1 μm to 1 μm. Examples of other treatments that may be applied to the base material layer as required include antistatic layer formation treatment, colored layer formation treatment, and printing treatment. These treatments can be applied alone or in combination.
<<粘着剤層>>
粘着剤層を構成する粘着剤の組成は特に限定されない。上記粘着剤は、粘着剤の分野において公知のアクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等、室温域においてゴム弾性を示す各種のポリマーの1種または2種以上をベースポリマー(ポリマー成分のなかの主成分、すなわち50重量%超を占める成分)として含むものであり得る。なかでも好ましい粘着剤として、アクリル系粘着剤およびゴム系粘着剤が例示される。ここで、アクリル系粘着剤とは、アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤をいう。ゴム系粘着剤についても同様である。また、上記アクリル系ポリマーとは、該アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量のうち50重量%以上がアクリル系モノマーである重合物をいう。なお、本明細書においてアクリル系モノマーとは、1分子中に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーをいう。また、上記(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を包括的に指す意味である。
<< Adhesive layer >>
The composition of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited. The pressure-sensitive adhesive is an acrylic polymer, rubber-based polymer, polyester-based polymer, urethane-based polymer, polyether-based polymer, silicone-based polymer, polyamide-based polymer, fluorine-based polymer, etc. It may be one containing one or more of various polymers exhibiting elasticity as a base polymer (a main component in the polymer component, ie, a component accounting for more than 50% by weight). Among them, acrylic pressure-sensitive adhesives and rubber pressure-sensitive adhesives are exemplified as preferable pressure-sensitive adhesives. Here, the acrylic pressure-sensitive adhesive refers to a pressure-sensitive adhesive containing an acrylic polymer as a base polymer. The same applies to rubber pressure-sensitive adhesives. The above-mentioned acrylic polymer refers to a polymer in which 50% by weight or more of the total amount of monomer components constituting the acrylic polymer is an acrylic monomer. In the present specification, an acrylic monomer refers to a monomer having at least one (meth) acryloyl group in one molecule. Moreover, the (meth) acryloyl group is a meaning that comprehensively indicates an acryloyl group and a methacryloyl group.
ここに開示される製造方法に好ましく用いられ得る粘着剤層のいくつかの例には、(1)ベースポリマーおよびシロキサン構造含有ポリマーを含む粘着剤層(以下、「粘着剤層(1)」ともいう。)、および、(2)ベースポリマーおよび光硬化剤を含む光硬化性組成物から形成される粘着剤層(以下、「粘着剤層(2)」ともいう。)、が含まれる。以下、粘着剤層(1)および粘着剤層(2)について詳細に説明するが、ここに開示される製造方法に用いられる粘着シートはこれらの粘着剤層を有するものに限定されない。 Some examples of the pressure-sensitive adhesive layer that can be preferably used in the manufacturing method disclosed herein include (1) a pressure-sensitive adhesive layer containing a base polymer and a siloxane structure-containing polymer (hereinafter also referred to as "pressure-sensitive adhesive layer (1)" And (2) a pressure-sensitive adhesive layer (hereinafter, also referred to as "pressure-sensitive adhesive layer (2)") formed of a photocurable composition containing a base polymer and a photo-curing agent. Hereinafter, although an adhesive layer (1) and an adhesive layer (2) are demonstrated in detail, the adhesive sheet used for the manufacturing method disclosed here is not limited to what has these adhesive layers.
<ベースポリマーAおよびシロキサン構造含有ポリマーBを含む粘着剤層>
粘着剤層(1)は、ベースポリマーAおよびシロキサン構造含有ポリマーBを含み、加熱により粘着力が昂進する性質を示す。したがって、粘着力向上工程において粘着力の上昇をもたらす刺激として加熱を行う態様で、ここに開示される積層体製造方法に好ましく用いられ得る。粘着剤層(1)は、ベースポリマーAまたはその前駆体と、シロキサン構造含有ポリマーBと、を含有する粘着剤組成物から形成され得る。粘着剤組成物の形態は特に制限されず、例えば水分散型、溶剤型、ホットメルト型、活性光線硬化型(例えば、UV硬化型)等の、各種の形態であり得る。
<Pressure-sensitive adhesive layer containing base polymer A and siloxane structure-containing polymer B>
The pressure-sensitive adhesive layer (1) contains a base polymer A and a siloxane structure-containing polymer B, and exhibits a property of promoting adhesion by heating. Therefore, in the aspect which heats as an irritation | stimulation which brings about the increase in adhesive force in an adhesive force improvement process, it can be preferably used for the laminated body manufacturing method disclosed here. The pressure-sensitive adhesive layer (1) can be formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing a base polymer A or a precursor thereof and a siloxane structure-containing polymer B. The form of the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, and may be various forms such as, for example, water dispersion type, solvent type, hot melt type, actinic ray curable type (for example, UV curable type).
(ベースポリマーA)
粘着剤層(1)のベースポリマーA(以下、「ポリマーA」と略記することがある。)としては、アクリル系ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマーAとしてアクリル系ポリマーを用いると、ポリマーBとの良好な相溶性が得られやすくなる傾向にある。ポリマーAとポリマーBとの相溶性が良いことは、粘着剤層内におけるポリマーBの移動性向上を通じて、一部除去工程における低粘着性と粘着力上昇処理(例えば加熱処理)後の強粘着性を併せもつ粘着剤層(1)の実現に貢献し得るので好ましい。粘着剤層(1)の50重量%以上がアクリル系ポリマーであることが好ましい。
(Base polymer A)
An acrylic polymer can be preferably used as the base polymer A (hereinafter sometimes abbreviated as "polymer A") of the pressure-sensitive adhesive layer (1). When an acrylic polymer is used as the polymer A, good compatibility with the polymer B tends to be easily obtained. The good compatibility between the polymer A and the polymer B is due to the improvement of the mobility of the polymer B in the pressure-sensitive adhesive layer, the low tackiness in the partial removal step and the strong tackiness after the tackiness increase treatment (for example, heat treatment) It is preferable because it can contribute to the realization of the pressure-sensitive adhesive layer (1) having a combination of Preferably, 50% by weight or more of the pressure-sensitive adhesive layer (1) is an acrylic polymer.
アクリル系ポリマーとしては、例えば、該アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量のうち40重量%以上が(メタ)アクリル酸アルキルエステルであるものを好ましく使用し得る。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数1〜20の(すなわち、C1−20の)直鎖または分岐鎖状のアルキル基をエステル末端に有するものが好ましく用いられ得る。特性のバランスをとりやすいことから、アクリル系ポリマーの構成モノマー成分全量のうち(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステルの割合は、例えば50重量%以上であってよく、55重量%以上でもよく、60重量%以上でもよい。同様の理由から、構成モノマー成分全量のうち(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステルの割合は、例えば99.9重量%以下であってよく、98重量%以下でもよく、95重量%以下でもよい。いくつかの態様において、モノマー成分全量のうち(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステルの割合は、例えば90重量%以下であってよく、85重量%以下でもよく、80重量%以下でもよい。 As the acrylic polymer, for example, one in which 40% by weight or more of the total amount of monomer components constituting the acrylic polymer is (meth) acrylic acid alkyl ester can be preferably used. As the (meth) acrylic acid alkyl ester, one having a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (that is, C1-20 ) at the ester end may be preferably used. The proportion of (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester in the total constituent monomer components of the acrylic polymer may be, for example, 50% by weight or more, or 55% by weight or more because of easy balance of properties. And 60% by weight or more. For the same reason, the proportion of (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester in the total amount of constituent monomer components may be, for example, 99.9% by weight or less, 98% by weight or less, or 95% by weight or less Good. In some embodiments, the proportion of (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester in the total amount of monomer components may be, for example, 90% by weight or less, 85% by weight or less, or 80% by weight or less.
(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステルの非限定的な具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸イソトリドデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル等が挙げられる。 Non-limiting specific examples of (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate ( (Meth) acrylate n-butyl, (meth) acrylate isobutyl, (meth) acrylate s-butyl, (meth) acrylate t-butyl, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, (meth) Neopentyl acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, (meth) ) Isononyl acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, ( Ta) Undecyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, isotridodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, Heptadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
これらのうち、少なくとも(メタ)アクリル酸C1−18アルキルエステルを用いることが好ましく、少なくとも(メタ)アクリル酸C1−14アルキルエステルを用いることがより好ましい。いくつかの態様において、アクリル系ポリマーの構成モノマー成分は、(メタ)アクリル酸C4−12アルキルエステル(好ましくはアクリル酸C4−10アルキルエステル、例えばアクリル酸C6−10アルキルエステル)から選択される少なくとも一種を含み得る。例えば、アクリル酸n−ブチル(BA)およびアクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)の一方または両方を含むアクリル系ポリマーが好ましく、少なくとも2EHAを含むアクリル系ポリマーが特に好ましい。好ましく用いられ得る他の(メタ)アクリル酸C1−18アルキルエステルの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル(MMA)、メタクリル酸n−ブチル(BMA)、メタクリル酸2−エチルヘキシル(2EHMA)、アクリル酸イソステアリル(ISTA)等が挙げられる。 Among these, it is preferable to use at least (meth) acrylic acid C 1-18 alkyl ester, and it is more preferable to use at least (meth) acrylic acid C 1-14 alkyl ester. In some embodiments, the constituent monomer component of the acrylic polymer is selected from (meth) acrylic acid C4-12 alkyl esters (preferably acrylic acid C4-10 alkyl esters such as acrylic acid C6-10 alkyl esters) Can include at least one of For example, acrylic polymers comprising one or both of n-butyl acrylate (BA) and 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) are preferred, and acrylic polymers comprising at least 2EHA are particularly preferred. Examples of other (meth) acrylic acid C 1-18 alkyl esters that can be preferably used include methyl acrylate, methyl methacrylate (MMA), n-butyl methacrylate (BMA), 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA) And isostearyl acrylate (ISTA).
アクリル系ポリマーの構成モノマー成分は、主成分としての(メタ)アクリル酸アルキルエステルとともに、必要に応じて、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマー(共重合性モノマー)を含んでいてもよい。共重合性モノマーとしては、極性基(例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基等)を有するモノマーを好適に使用することができる。極性基を有するモノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得る。共重合性モノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。 The constituent monomer component of the acrylic polymer contains, along with the (meth) acrylic acid alkyl ester as the main component, if necessary, another monomer (copolymerizable monomer) copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester It may be. As the copolymerizable monomer, a monomer having a polar group (eg, a carboxy group, a hydroxy group, etc.) can be suitably used. A monomer having a polar group can serve to introduce a crosslinking point into the acrylic polymer or to enhance the cohesion of the acrylic polymer. The copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
共重合性モノマーの非限定的な具体例としては、以下のものが挙げられる。
カルボキシ基含有モノマー:例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等。
ヒドロキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル、(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル;N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド(HEAA)等の、ヒドロキシ基とアミド基とを有するモノマー等。
窒素含有モノマー:例えば、N−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、N−ビニル−3−モルホリノン、N−ビニル−2−カプロラクタム、N−ビニル−1,3−オキサジン−2−オン、N−ビニル−3,5−モルホリンジオン、N−アクリロイルモルホリン、N−ビニルカルボン酸アミド類等。
その他、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマー、エポキシ基含有モノマー、ビニルエーテルモノマー、スルホ基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー等。
As non-limiting specific examples of copolymerizable monomers, the following may be mentioned.
Carboxy group-containing monomers: for example, acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid and the like.
Hydroxy group-containing monomer: for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) 6-hydroxyhexyl acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylates; monomers having a hydroxy group and an amide group such as N- (2-hydroxyethyl) acrylamide (HEAA).
Nitrogen-containing monomers: for example, N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylpiperidone, vinylpyrimidine, vinylpiperazine, vinylpyrazine, vinylpyrrole, vinylimidazole, vinyloxazole, vinylmorpholine, N-vinyl-3-morpholinone, N -Vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-1,3-oxazin-2-one, N-vinyl-3,5-morpholindione, N-acryloyl morpholine, N-vinyl carboxylic acid amide and the like.
In addition, cyano group-containing monomers, vinyl ester monomers, aromatic vinyl monomers, epoxy group-containing monomers, vinyl ether monomers, sulfo group-containing monomers, phosphoric acid group-containing monomers, acid anhydride group-containing monomers, etc.
このような共重合性モノマーを使用する場合、その使用量は特に限定されないが、通常はモノマー成分全量の0.01重量%以上とすることが適当である。共重合性モノマーの使用による効果をよりよく発揮する観点から、共重合性モノマーの使用量をモノマー成分全量の0.1重量%以上としてもよく、1重量%以上としてもよい。また、共重合性モノマーの使用量は、モノマー成分全量の50重量%以下とすることができ、40重量%以下とすることが好ましい。これにより、粘着剤の凝集力が高くなり過ぎることを防ぎ、常温(25℃)でのタック感を向上させ得る。 When such a copolymerizable monomer is used, the amount thereof to be used is not particularly limited, but usually, it is suitable to be 0.01% by weight or more of the total amount of monomer components. The amount of the copolymerizable monomer used may be 0.1% by weight or more, or 1% by weight or more of the total amount of the monomer components, from the viewpoint of exhibiting the effects of the use of the copolymerizable monomer better. The amount of the copolymerizable monomer used can be 50% by weight or less of the total amount of the monomer components, and is preferably 40% by weight or less. Thereby, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive can be prevented from becoming too high, and the tackiness at normal temperature (25 ° C.) can be improved.
いくつかの態様において、アクリル系ポリマーは、その構成モノマー成分として、N−ビニル環状アミドおよび水酸基含有モノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーを含有することが好ましい。 In some embodiments, the acrylic polymer preferably contains, as its constituent monomer component, at least one monomer selected from the group consisting of N-vinyl cyclic amides and hydroxyl group-containing monomers.
N−ビニル環状アミドの使用により、粘着剤の凝集力や極性を調整し、粘着力を上昇させる刺激として加熱を行った後の粘着力(以下、「加熱後粘着力」ともいう。)を向上させ得る。N−ビニル環状アミドの具体例としては、上述した窒素含有モノマーのうち該当する構造を有するものが挙げられる。特に好ましい例としてN−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−カプロラクタムが挙げられる。N−ビニル環状アミドの使用量は、特に制限されないが、通常、アクリル系ポリマーの構成モノマー成分全量の0.01重量%以上(好ましくは0.1重量%以上、例えば0.5重量%以上)とすることが適当である。いくつかの態様において、N−ビニル環状アミドの使用量は、上記モノマー成分全量の1重量%以上としてもよく、5重量%以上としてもよく、8重量%以上としてもよく、10重量%以上としてもよく、12重量%以上としてもよい。また、常温(25℃)でのタック感向上や低温における柔軟性向上の観点から、N−ビニル環状アミドの使用量は、通常、上記モノマー成分全量の40重量%以下とすることが適当であり、30重量%以下としてもよく、25重量部以下としてもよく、20重量%以下としてもよく、18重量%以下としてもよい。 By using N-vinyl cyclic amide, the cohesion and polarity of the pressure-sensitive adhesive are adjusted, and the adhesion after heating as a stimulus to increase the adhesion is improved (hereinafter also referred to as "adhesion after heating"). It can be done. Specific examples of the N-vinyl cyclic amide include those having the corresponding structure among the above-mentioned nitrogen-containing monomers. Particularly preferred examples include N-vinyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-caprolactam. The amount of N-vinyl cyclic amide used is not particularly limited, but generally 0.01% by weight or more (preferably 0.1% by weight or more, for example 0.5% by weight or more) of the total amount of constituent monomer components of the acrylic polymer It is appropriate to In some embodiments, the amount of N-vinyl cyclic amide used may be 1 wt% or more, 5 wt% or more, 8 wt% or more, 10 wt% or more of the total amount of the above monomer components. It may be 12% by weight or more. In addition, from the viewpoint of improving tackiness at normal temperature (25 ° C.) and flexibility at low temperature, the amount of N-vinyl cyclic amide used is usually 40% by weight or less of the total amount of the above monomer components. 30 wt% or less, 25 wt% or less, 20 wt% or less, or 18 wt% or less.
水酸基含有モノマーの使用により、粘着剤の凝集力や極性を調整し、加熱後粘着力を向上させ得る。また、水酸基含有モノマーは、後述する架橋剤(例えば、イソシアネート系架橋剤)との反応点を提供し、架橋反応によって粘着剤の凝集力を高め得る。水酸基含有モノマーの好適例としては、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)、アクリル酸4−ヒドロキシブチル(4HBA)、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド(HEAA)が挙げられる。水酸基含有モノマーの使用量は、特に制限されないが、通常、アクリル系ポリマーの構成モノマー成分全量の0.01重量%以上(好ましくは0.1重量%以上、例えば0.5重量%以上)とすることが適当である。いくつかの態様において、水酸基含有モノマーの使用量は、上記モノマー成分全量の1重量%以上としてもよく、5重量%以上としてもよく、10重量%以上としてもよい。また、常温(25℃)でのタック感向上や低温における柔軟性向上の観点から、水酸基含有モノマーの使用量は、通常、上記モノマー成分全量の40重量%以下とすることが適当であり、30重量%以下としてもよく、20重量%以下としてもよく、10重量%以下または5重量%以下としてもよい。 By using a hydroxyl group-containing monomer, the cohesion and polarity of the pressure-sensitive adhesive can be adjusted to improve the adhesion after heating. In addition, the hydroxyl group-containing monomer can provide a reaction point with a crosslinking agent (for example, an isocyanate-based crosslinking agent) described later, and can enhance the cohesion of the adhesive by the crosslinking reaction. Preferred examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), and N- (2-hydroxyethyl) acrylamide (HEAA). The amount of the hydroxyl group-containing monomer to be used is not particularly limited, but usually 0.01% by weight or more (preferably 0.1% by weight or more, for example 0.5% by weight or more) of the total constituent monomer components of the acrylic polymer Is appropriate. In some embodiments, the amount of the hydroxyl group-containing monomer used may be 1% by weight or more, 5% by weight or more, or 10% by weight or more of the total amount of the monomer components. In addition, from the viewpoint of improving tackiness at normal temperature (25 ° C.) and improving flexibility at low temperature, the amount of the hydroxyl group-containing monomer used is usually 40% by weight or less of the total amount of the above monomer components. The content may be less than or equal to 20% by weight, or less than or equal to 10% by weight, or less than or equal to 5% by weight.
いくつかの態様において、共重合性モノマーとして、N−ビニル環状アミドと水酸基含有モノマーとを併用することができる。この場合、N−ビニル環状アミドと水酸基含有モノマーとの合計量は、例えば、アクリル系ポリマーの構成モノマー成分全量の0.1重量%以上であってよく、1重量%以上でもよく、5重量%以上でもよく、10重量%以上、15重量%以上、20重量%以上または25重量%以上でもよい。また、N−ビニル環状アミドと水酸基含有モノマーとの合計量は、例えば、上記モノマー成分全量の50重量%以下とすることができ、40重量%以下とすることが好ましい。 In some embodiments, an N-vinyl cyclic amide and a hydroxyl group-containing monomer can be used in combination as the copolymerizable monomer. In this case, the total amount of the N-vinyl cyclic amide and the hydroxyl group-containing monomer may be, for example, 0.1% by weight or more, 1% by weight or more, or 5% by weight of the total constituent monomer components of the acrylic polymer. The content may be 10% by weight, 15% by weight, 20% by weight or 25% by weight. The total amount of the N-vinyl cyclic amide and the hydroxyl group-containing monomer can be, for example, 50% by weight or less of the total amount of the above-mentioned monomer components, and preferably 40% by weight or less.
N−ビニル環状アミドと水酸基含有モノマーとを併用する態様において、N−ビニル環状アミドの使用量(WN)と水酸基含有モノマーの使用量(WOH)との関係(重量基準)は、特に限定されない。WN/WOHは、例えば0.01以上であってよく、通常は0.05以上が適当であり、0.1以上でもよく、0.2以上でもよく、0.5以上でもよく、0.7以上でもよい。また、WN/WOHは、例えば100以下であってよく、通常は20以下が適当であり、10以下でもよく、5以下でもよく、2以下でもよく、1.5以下でもよく、1.3以下でもよい。 In the embodiment in which the N-vinyl cyclic amide and the hydroxyl group-containing monomer are used in combination, the relationship (by weight) between the amount of N -vinyl cyclic amide used (W N ) and the amount of hydroxyl group-containing monomer used (W OH ) is particularly limited I will not. For example, W N / W OH may be 0.01 or more, and usually 0.05 or more is appropriate, 0.1 or more may be 0.2, 0.5 or more may be, or 0 .7 or more may be sufficient. In addition, W N / W OH may be, for example, 100 or less, and usually 20 or less is appropriate, may be 10 or less, 5 or less, 2 or less, 1.5 or less, or 1. It may be 3 or less.
ポリマーAのTgは、典型的には0℃未満であり、好ましくは−10℃未満、より好ましくは−20℃未満である。Tgが0℃未満のポリマーAを含む粘着剤は、適度な流動性(例えば、該粘着剤に含まれるポリマー鎖の運動性)を示すことから、粘着力上昇工程において加熱処理を行うことにより粘着力を大きく上昇させやすい。いくつかの態様において、ポリマーAのTgは、例えば−30℃未満であってよく、−40℃未満でもよく、−50℃未満でもよく、−60℃未満でもよい。ポリマーAのTgの下限は特に制限されない。材料の入手容易性や粘着剤層の凝集力向上の観点から、通常は、Tgが−80℃以上のポリマーAを好適に採用し得る。 The Tg of polymer A is typically less than 0 ° C., preferably less than −10 ° C., more preferably less than −20 ° C. A pressure-sensitive adhesive containing polymer A having a Tg of less than 0 ° C. exhibits appropriate fluidity (for example, the mobility of the polymer chain contained in the pressure-sensitive adhesive), and therefore, the heat treatment is performed in the adhesion increasing step. It is easy to raise the power greatly. In some embodiments, the Tg of polymer A may be, for example, less than -30 ° C, may be less than -40 ° C, may be less than -50 ° C, and may be less than -60 ° C. The lower limit of the Tg of the polymer A is not particularly limited. From the viewpoint of the availability of the material and the improvement of the cohesion of the pressure-sensitive adhesive layer, a polymer A having a Tg of −80 ° C. or more can usually be suitably employed.
この明細書において、ポリマーのTgとは、文献やカタログ等に記載された公称値か、または該ポリマーの調製に用いられるモノマー成分の組成に基づいてFoxの式により求められるTgをいう。Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーの各々を単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。Tgの特定に係る対象のポリマーがホモポリマーである場合、該ホモポリマーのTgと対象のポリマーのTgとは一致する。
In this specification, the Tg of a polymer refers to a nominal value described in the literature, a catalog or the like, or a Tg determined by the Fox equation based on the composition of monomer components used for preparation of the polymer. The Fox equation is, as shown below, a relationship between the Tg of the copolymer and the glass transition temperature Tgi of a homopolymer obtained by homopolymerizing each of the monomers constituting the copolymer.
1 / Tg = Σ (Wi / Tgi)
In the above Fox equation, Tg is the glass transition temperature of the copolymer (unit: K), Wi is the weight fraction of monomer i in the copolymer (copolymerization ratio by weight), Tgi is a homopolymer of monomer i Represents the glass transition temperature (unit: K) of When the target polymer of the Tg specification is a homopolymer, the Tg of the homopolymer matches the Tg of the target polymer.
Tgの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。具体的には、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989年)に数値が挙げられている。上記Polymer Handbookに複数種類の値が記載されているモノマーについては、最も高い値を採用する。 As a glass transition temperature of the homopolymer used for calculation of Tg, the value as described in a well-known data shall be used. Specifically, numerical values are given in “Polymer Handbook” (Third Edition, John Wiley & Sons, Inc., 1989). The highest value is adopted about the monomer in which a plurality of types of values are described in the above-mentioned Polymer Handbook.
特に限定するものではないが、ポリマーAの重量平均分子量(Mw)は、通常は凡そ5万以上であることが適当であり、より良好な凝集性を示す粘着剤を得る観点から、例えば10万以上であってよく、20万以上でもよく、30万以上でもよく、50万以上でもよく、70万以上でもよい。また、ポリマーAのMwは、通常、凡そ500万以下であることが適当である。かかるMwのポリマーAは、適度な流動性(ポリマー鎖の運動性)を示す粘着剤を形成しやすいことから、粘着力上昇比の高い粘着シートの実現に適している。いくつかの態様において、ポリマーAのMwは、300万以下でもよく、200万以下でもよく、150万以下でもよい。 Although not particularly limited, the weight-average molecular weight (Mw) of the polymer A is usually suitably about 50,000 or more, and from the viewpoint of obtaining a pressure-sensitive adhesive exhibiting better cohesion, for example, 100,000 That may be more than, 200,000 or more, 300,000 or more, 500,000 or more, 700,000 or more. In addition, it is appropriate that Mw of the polymer A is usually about 5,000,000 or less. The polymer A of such Mw is suitable for realizing a pressure-sensitive adhesive sheet having a high adhesion increase ratio, since it is easy to form a pressure-sensitive adhesive that exhibits appropriate fluidity (motility of polymer chains). In some embodiments, the Mw of the polymer A may be 3 million or less, 2 million or less, or 1.5 million or less.
この明細書において、ポリマーのMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算して求めることができる。より具体的には、後述する実施例において記載する方法および条件に準じてMwを測定することができる。 In this specification, the Mw of the polymer can be determined by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene. More specifically, Mw can be measured according to the method and conditions described in the examples described later.
アクリル系ポリマーを得る方法は特に限定されず、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の、アクリル系ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。 The method for obtaining an acrylic polymer is not particularly limited, and various polymerization methods known as synthetic methods for acrylic polymers, such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, photopolymerization, etc. Can be adopted as appropriate.
重合に用いる開始剤は、重合方法に応じて、従来公知の熱開始剤や光開始剤等から適宜選択することができる。熱開始剤の非限定的な例としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)等のアゾ系開始剤、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が挙げられる。光開始剤の非限定的な例としては、ベンゾインエーテル系光開始剤、アセトフェノン系光開始剤、α−ケトール系光開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光開始剤、光活性オキシム系光開始剤、ベンゾイン系光開始剤、ベンジル系光開始剤、ベンゾフェノン系光開始剤、ケタール系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤等が挙げられる。開始剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。 The initiator used for the polymerization can be appropriately selected from conventionally known thermal initiators, photoinitiators and the like according to the polymerization method. Non-limiting examples of thermal initiators include azo initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), persulfates such as potassium persulfate, peroxide initiators, redox Examples include initiators and the like. Non-limiting examples of photoinitiators include benzoin ether photoinitiators, acetophenone photoinitiators, α-ketol photoinitiators, aromatic sulfonyl chloride photoinitiators, photoactive oxime photoinitiators, Benzoin photoinitiators, benzyl photoinitiators, benzophenone photoinitiators, ketal photoinitiators, thioxanthone photoinitiators, acyl phosphine oxide photoinitiators, etc. may be mentioned. The initiators can be used alone or in combination of two or more.
いくつかの態様において、アクリル系ポリマーを得る方法として、溶液重合法を好ましく採用し得る。溶液重合の溶媒としては、酢酸エチル、トルエン等が用いられる。溶液濃度は通常20〜80重量%程度である。開始剤としては、アゾ系、過酸化物系等の各種公知のものを使用できる。分子量を調整するために、連鎖移動剤が用いられていてもよい。反応温度は通常50〜80℃程度、反応時間は通常1〜8時間程度であり得る。 In some embodiments, solution polymerization may be preferably employed as a method of obtaining an acrylic polymer. Ethyl acetate, toluene or the like is used as a solvent for solution polymerization. The solution concentration is usually about 20 to 80% by weight. As the initiator, various known ones such as azo type and peroxide type can be used. Chain transfer agents may be used to control molecular weight. The reaction temperature may be usually about 50 to 80 ° C., and the reaction time may be usually about 1 to 8 hours.
いくつかの態様において、アクリル系ポリマーは、上述のようなモノマー成分に開始剤を配合した混合物に紫外線(UV)を照射して該モノマー成分の一部を重合させた部分重合物(アクリル系ポリマーシロップ)の形態で、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物に含まれ得る。かかるアクリル系ポリマーシロップを含む粘着剤組成物を所定の被塗布体に塗布し、UVを照射して重合を完結させることができる。すなわち、上記アクリル系ポリマーシロップは、アクリル系ポリマーの前駆体として把握され得る。粘着剤層(1)は、例えば、このようなアクリル系ポリマーシロップとポリマーBとを含む粘着剤組成物を用いて形成され得る。 In some embodiments, the acrylic polymer is a partially polymerized product in which a portion of the monomer component is polymerized by irradiating ultraviolet light (UV) to a mixture in which the initiator is blended with the monomer component as described above (acrylic polymer In the form of syrup, it can be included in the pressure-sensitive adhesive composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer. A pressure-sensitive adhesive composition containing such an acrylic polymer syrup can be applied to a predetermined object, and UV irradiation can be performed to complete the polymerization. That is, the said acrylic polymer syrup can be grasped | ascertained as a precursor of an acrylic polymer. The pressure-sensitive adhesive layer (1) can be formed, for example, using a pressure-sensitive adhesive composition containing such an acrylic polymer syrup and the polymer B.
(シロキサン構造含有ポリマーB)
シロキサン構造含有ポリマーB(以下、「ポリマーB」と略記することがある。)は、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマー(以下、「モノマーS1」ともいう。)と(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体である。ポリマーBは、モノマーS1に由来するポリオルガノシロキサン構造の低極性および運動性によって、初期粘着力の抑制および粘着力上昇比の向上に寄与する粘着力上昇遅延剤として機能し得る。モノマーS1としては、特に限定されず、ポリオルガノシロキサン骨格を含有する任意のモノマーを用いることができる。モノマーS1は、その構造に由来する極性の低さにより、使用前(被着体への貼付け前)の粘着シートにおいてポリマーBの粘着剤層表面への偏在を促進し、貼り合わせ初期の軽剥離性(低粘着性)を発現する。モノマーS1としては、片末端に重合性反応基を有する構造のものを好ましく用いることができる。このようなノマーS1と(メタ)アクリル系モノマーとの共重合によると、側鎖にポリオルガノシロキサン骨格を有するポリマーBが形成される。かかる構造のポリマーBは、側鎖の運動性および移動容易性により、初期粘着力が低く、かつ粘着力上昇比の高いものとなりやすい。
(Siloxane structure-containing polymer B)
The siloxane structure-containing polymer B (hereinafter sometimes abbreviated as “polymer B”) is a copolymer of a monomer having a polyorganosiloxane skeleton (hereinafter also referred to as “monomer S1”) and a (meth) acrylic monomer. It is a polymer. The polymer B can function as a tackiness increase retarder that contributes to the suppression of the initial tackiness and the improvement of the tackiness increase ratio due to the low polarity and motility of the polyorganosiloxane structure derived from the monomer S1. The monomer S1 is not particularly limited, and any monomer containing a polyorganosiloxane skeleton can be used. Monomer S1 promotes uneven distribution of polymer B on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet before use (before bonding to the adherend) due to the low polarity derived from its structure, and light peeling at the initial stage of bonding Develop sex (low tackiness). As the monomer S1, one having a structure having a polymerizable reactive group at one end can be preferably used. By such copolymerization of the monomer S1 and the (meth) acrylic monomer, a polymer B having a polyorganosiloxane skeleton in the side chain is formed. The polymer B having such a structure tends to have low initial tack and high tack increase ratio due to the mobility and mobility of the side chain.
モノマーS1としては、例えば、下記一般式(1)または(2)で表される化合物を用いることができる。より具体的には、信越化学工業株式会社製の片末端反応性シリコーンオイルとして、X−22−174ASX、X−22−2426、X−22−2475、KF−2012などが挙げられる。モノマーS1は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
モノマーS1の官能基当量は、例えば、700g/mol以上15000g/mol未満であることが好ましく、800g/mol以上10000g/mol未満であることがより好ましく、850g/mol以上6000g/mol未満であることがさらに好ましく、1500g/mol以上5000g/mol未満であることが特に好ましい。モノマーS1の官能基当量が700g/mol未満であると、初期粘着力が十分に抑制されないことがあり得る。モノマーS1の官能基当量が15000g/mol以上であると、粘着力の上昇が不十分になることがあり得る。モノマーS1の官能基当量が上記範囲内であると、粘着剤層内における相溶性(例えば、ポリマーAとの相溶性)や移動性を適度な範囲に調節しやすく、初期の低粘着性と積層体使用時の強粘着性とを高レベルで両立する粘着シートを実現しやすくなる。 The functional group equivalent of the monomer S1 is, for example, preferably 700 g / mol or more and less than 15000 g / mol, more preferably 800 g / mol or more and less than 10000 g / mol, and preferably 850 g / mol or more and less than 6000 g / mol. Is more preferable, and particularly preferably 1500 g / mol or more and less than 5000 g / mol. When the functional group equivalent of monomer S1 is less than 700 g / mol, the initial tack may not be sufficiently suppressed. When the functional group equivalent of the monomer S1 is 15000 g / mol or more, the increase in adhesion may be insufficient. When the functional group equivalent of monomer S1 is within the above range, the compatibility (for example, compatibility with polymer A) and mobility in the pressure-sensitive adhesive layer can be easily adjusted to an appropriate range, and the initial low tackiness and lamination It becomes easy to implement | achieve the adhesive sheet which makes compatible with the strong adhesiveness at the time of body use by a high level.
ここで、「官能基当量」とは、官能基1個当たりに結合している主骨格(例えばポリジメチルシロキサン)の重量を意味する。標記単位g/molに関しては、官能基1molと換算している。モノマーS1の官能基当量は、例えば、核磁気共鳴(NMR)に基づく1H−NMR(プロトンNMR)のスペクトル強度から算出することができる。1H−NMRのスペクトル強度に基づくモノマーS1の官能基当量(g/mol)の算出は、1H−NMRスペクトル解析に係る一般的な構造解析手法に基づいて、必要であれば特許第5951153号公報の記載を参照して行うことができる。 Here, "functional group equivalent" means the weight of the main skeleton (for example, polydimethylsiloxane) bonded to one functional group. The title unit g / mol is converted to 1 mol of functional group. The functional group equivalent of monomer S1 can be calculated, for example, from the spectral intensity of 1 H-NMR (proton NMR) based on nuclear magnetic resonance (NMR). Calculating functional group equivalent of the monomer S1, based on the spectral intensity of 1 H-NMR (g / mol ) is, 1 H-NMR based on general structure analysis method according to the spectral analysis, Japanese Patent No. 5951153, if necessary It can carry out with reference to the description of the publication.
なお、モノマーS1として官能基当量が異なる二種類以上のモノマーを用いる場合、モノマーS1の官能基当量としては、算術平均値を用いることができる。すなわち、官能基当量が異なるn種類のモノマー(モノマーS11,モノマーS12・・・モノマーS1n)からなるモノマーS1の官能基当量は、下記式により計算することができる。
モノマーS1の官能基当量(g/mol)=(モノマーS11の官能基当量×モノマーS11の配合量+モノマーS12の官能基当量×モノマーS12の配合量+・・・+モノマーS1nの官能基当量×モノマーS1nの配合量)/(モノマーS11の配合量+モノマーS12の配合量+・・・+モノマーS1nの配合量)
When two or more kinds of monomers having different functional group equivalents are used as the monomer S1, an arithmetic average value can be used as the functional group equivalent of the monomer S1. That is, the functional group equivalent of monomer S1 consisting of n types of monomers (monomer S1 1 , monomer S1 2 ... Monomer S1 n ) having different functional group equivalents can be calculated by the following formula.
Functional group equivalent of the monomer S1 (g / mol) = (monomer S1 1 functional group equivalent × monomer S1 1 of the amount + monomer S1 2 functional group equivalent × monomer S1 2 of the amount + ... + monomer S1 n of the amount of the functional group equivalent × monomer S1 n) / (monomer S1 1 of the amount + monomer S1 2 of the amount + ... + amount of monomer S1 n)
モノマーS1の含有量は、ポリマーBを調製するための全モノマー成分に対して、例えば5重量%以上であってよく、粘着力上昇遅延剤としての効果をよりよく発揮する観点から10重量%以上とすることが好ましく、15重量%以上としてもよく、20重量%以上としてもよい。また、モノマーS1の含有量は、重合反応性や相溶性の観点から、ポリマーBを調製するための全モノマー成分に対して、60重量%以下とすることが適当であり、50重量%以下としてもよく、40重量%以下としてもよく、30重量%以下としてもよい。モノマーS1の含有量が5重量%より少ないと、初期粘着力が十分に抑制されないことがあり得る。モノマーS1の含有量が60重量%より多いと、粘着力の上昇が不十分になることがあり得る。 The content of the monomer S1 may be, for example, 5% by weight or more with respect to all the monomer components for preparing the polymer B, and 10% by weight or more from the viewpoint of exhibiting the effect as an adhesive force increase retarder better It is preferable to set it as 15 weight% or more, and it is good also as 20 weight% or more. In addition, the content of the monomer S1 is suitably 60% by weight or less with respect to all the monomer components for preparing the polymer B from the viewpoint of polymerization reactivity and compatibility, and 50% by weight or less It may be 40% by weight or less, or 30% by weight or less. If the content of the monomer S1 is less than 5% by weight, the initial tack may not be sufficiently suppressed. When the content of the monomer S1 is more than 60% by weight, the increase in adhesion may be insufficient.
ポリマーBの調製に用いられるモノマー成分は、モノマーS1に加えて、モノマーS1と共重合可能な(メタ)アクリル系モノマーを含む。一種または二種以上の(メタ)アクリル系モノマーとモノマーS1とを共重合させることにより、粘着剤層内におけるポリマーBの移動性を好適に調節し得る。モノマーS1と(メタ)アクリル系モノマーとを共重合させることは、ポリマーBとポリマーA(例えば、アクリル系ポリマー)との相溶性の改善にも役立ち得る。 The monomer component used for the preparation of the polymer B contains, in addition to the monomer S1, (meth) acrylic monomers copolymerizable with the monomer S1. The mobility of the polymer B in the pressure-sensitive adhesive layer can be suitably controlled by copolymerizing one or more kinds of (meth) acrylic monomers with the monomer S1. Copolymerizing the monomer S1 and the (meth) acrylic monomer may also help to improve the compatibility of the polymer B with the polymer A (for example, an acrylic polymer).
(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。例えば、ポリマーAがアクリル系ポリマーである場合に用いられ得る(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして上記で例示したモノマーの一種または二種以上を、ポリマーBの共重合成分として用いることができる。いくつかの態様において、ポリマーBは、(メタ)アクリル酸C4−12アルキルエステル(好ましくは(メタ)アクリル酸C4−10アルキルエステル、例えば(メタ)アクリル酸C6−10アルキルエステル)の少なくとも一種をモノマー単位として含有し得る。他のいくつかの態様において、ポリマーBは、メタクリル酸C1−18アルキルエステル(好ましくはメタクリル酸C1−14アルキルエステル、例えばメタクリル酸C1−10アルキルエステル)の少なくとも一種をモノマー単位として含有し得る。ポリマーBを構成するモノマー単位は、例えば、MMA、BMAおよび2EHMAから選択される一種または二種以上を含み得る。 As a (meth) acrylic-type monomer, the (meth) acrylic-acid alkylester is mentioned, for example. For example, one or more of the monomers exemplified above as (meth) acrylic acid alkyl esters that can be used when the polymer A is an acrylic polymer can be used as a copolymerization component of the polymer B. In some embodiments, polymer B is a (meth) acrylic acid C 4-12 alkyl ester (preferably a (meth) acrylic acid C 4-10 alkyl ester, such as a (meth) acrylic acid C 6-10 alkyl ester) At least one may be contained as a monomer unit. In some other embodiments, the polymer B contains at least one of methacrylic acid C 1-18 alkyl ester (preferably methacrylic acid C 1-14 alkyl ester, for example methacrylic acid C 1-10 alkyl ester) as a monomer unit It can. The monomer units constituting the polymer B may include, for example, one or more selected from MMA, BMA and 2EHMA.
上記(メタ)アクリル系モノマーの他の例として、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート等を用いることができる。いくつかの態様において、ポリマーBは、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートから選択される少なくとも一種をモノマー単位として含有し得る。 Another example of the (meth) acrylic monomer is a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group. For example, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate and the like can be used. In some embodiments, the polymer B may contain at least one selected from dicyclopentanyl methacrylate, isobornyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate as monomer units.
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび上記脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルの使用量は、ポリマーBを調製するための全モノマー成分に対して、例えば10重量%以上95重量%以下であってよく、20重量%以上95重量%以下でもよく、30重量%以上90重量%以下、40重量%以上90重量%以下、または50重量%以上85重量%以下でもよい。 The amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester and the alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylic acid ester used is, for example, 10% by weight or more and 95% by weight with respect to all the monomer components for preparing the polymer B % May be 20% to 95% by weight, may be 30% to 90% by weight, 40% to 90% by weight, or 50% to 85% by weight.
ポリマーBを構成するモノマー単位としてモノマーS1とともに含まれ得るモノマーの他の例として、ポリマーAがアクリル系ポリマーである場合に用いられ得るモノマーとして上記で例示した各種の共重合性モノマーが挙げられる。 As another example of the monomer that can be included together with the monomer S1 as a monomer unit constituting the polymer B, various copolymerizable monomers exemplified above as the monomers that can be used when the polymer A is an acrylic polymer can be mentioned.
いくつかの態様において、ポリマーBに含まれるモノマー単位と共通するモノマー単位をポリマーAにも含ませることにより、粘着剤層内におけるポリマーBの移動性を改善し、粘着力上昇比を向上させ得る。共通するモノマー単位は、ポリマーBを構成する全モノマー単位の5重量%以上を占める成分であることが効果的であり、10重量%以上(より好ましくは20重量%以上、例えば30重量%以上)を占める成分であることが好ましい。上記共通するモノマー単位がポリマーAを構成する全モノマー単位に占める割合は、例えば1重量%以上であってよく、好ましくは3重量%以上、より好ましくは5重量%以上であり、7重量%以上であってもよい。共通するモノマー単位がポリマーAを構成する全モノマー単位に占める割合が高くなると、相溶性を改善する効果がよりよく発揮される傾向にある。また、他の特性とのバランスを考慮して、共通するモノマー単位がポリマーAを構成する全モノマー単位に占める割合は、50重量%以下でもよく、30重量%以下でもよく、15重量%以下でもよい。共通するモノマー単位として好ましく採用し得るモノマーの非限定的な例として、MMA,BMA,2EHMA,メチルアクリレート(MA)、BA,2EHA, シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 In some embodiments, by including also in the polymer A a monomer unit common to the monomer unit contained in the polymer B, the mobility of the polymer B in the pressure-sensitive adhesive layer can be improved, and the adhesion increase ratio can be improved. . It is effective that the common monomer unit is a component that occupies 5% by weight or more of the total monomer units constituting the polymer B, 10% by weight or more (more preferably 20% by weight or more, for example 30% by weight or more) It is preferable that it is an ingredient which occupies. The ratio of the common monomer unit to the total monomer units constituting the polymer A may be, for example, 1% by weight or more, preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and 7% by weight or more It may be When the ratio of the common monomer units to the total monomer units constituting the polymer A is high, the effect of improving the compatibility tends to be exhibited better. Also, in consideration of the balance with other properties, the ratio of the common monomer unit to the total monomer units constituting the polymer A may be 50% by weight or less, 30% by weight or less, or 15% by weight or less Good. Non-limiting examples of monomers that can be preferably employed as common monomer units, MMA, BMA, 2EHMA, methyl acrylate (MA), BA, 2 EHA, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl Examples include (meth) acrylates and the like.
ポリマーBのMwは特に限定されない。ポリマーBのMwは、例えば1000以上であってよく、5000以上でもよい。加熱による粘着力上昇性を高める観点から、いくつかの態様において、ポリマーBのMwは、例えば10000以上であってよく、12000以上でもよく、15000以上でもよく、17000以上でもよく、20000以上でもよい。また、ポリマーBのMwは、例えば500000以下であってよく、350000以下でもよい。一部除去工程において第二領域を被着体から剥離しやすくする観点から、いくつかの態様において、ポリマーBのMwは、例えば100000以下であってよく、70000以下でもよく、50000以下でもよく、50000未満でもよく、40000未満でもよく、35000未満でもよく、30000以下であってよく、28000以下でもよく、25000以下でもよい。ポリマーBのMwが上述したいずれかの上限値および下限値の範囲内であると、粘着剤層内における相溶性や移動性を適度な範囲に調節しやすく、一部除去工程における低粘着性と粘着力上昇工程後の強粘着性とを高レベルで両立しやすくなる。 The Mw of the polymer B is not particularly limited. The Mw of the polymer B may be, for example, 1,000 or more, or 5,000 or more. From the viewpoint of enhancing the adhesion increase by heating, in some embodiments, the Mw of the polymer B may be, for example, 10000 or more, 12000 or more, 15000 or more, 17000 or more, 20000 or more . In addition, the Mw of the polymer B may be, for example, 500000 or less, and may be 350,000 or less. From the viewpoint of facilitating peeling of the second region from the adherend in the partial removal step, in some embodiments, the Mw of the polymer B may be, for example, 100000 or less, 70000 or less, or 50000 or less. It may be less than 50,000, less than 40,000, less than 35,000, less than 30,000, less than 28,000, or less than 25,000. When the Mw of the polymer B is within the range of any of the upper limit and the lower limit described above, the compatibility and mobility in the pressure-sensitive adhesive layer can be easily adjusted to an appropriate range, and the low tackiness in the partial removal step It becomes easy to be compatible with the strong adhesiveness after an adhesive force raise process at a high level.
ポリマーBは、例えば、上述したモノマーを、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の公知の手法により重合させることで作製することができる。 The polymer B can be produced, for example, by polymerizing the above-described monomer by a known method such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, photopolymerization and the like.
ポリマーBの分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。使用する連鎖移動剤の例としては、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、t−ノニルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−チオグリセロール等の、メルカプト基を有する化合物;チオグリコール酸;チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸t−ブチル、チオグリコール酸2−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステル等の、チオグリコール酸エステル類;α−メチルスチレンダイマー;等が挙げられる。 A chain transfer agent can be used to adjust the molecular weight of polymer B. Examples of chain transfer agents used include compounds having a mercapto group such as octyl mercaptan, lauryl mercaptan, t-nonyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptoethanol, α-thioglycerol, etc .; thioglycolic acid; methyl thioglycollate Ethyl thioglycollate, propyl thioglycollate, butyl thioglycollate, t-butyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, octyl thioglycolate, isooctyl thioglycolate, decyl thioglycollate, dodecyl thioglycolate, Thioglycolic acid esters such as thioglycolic acid ester of ethylene glycol, thioglycolic acid ester of neopentyl glycol, thioglycolic acid ester of pentaerythritol; α- Methyl styrene dimer; and the like.
連鎖移動剤の使用量としては、特に制限されないが、通常、モノマー100重量部に対して0.05重量部〜20重量部、好ましくは、0.1重量部〜15重量部、さらに好ましくは0.2重量部〜10重量部とすることが適当である。このように連鎖移動剤の使用量を調整することで、好適な分子量のポリマーBを得ることができる。連鎖移動剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。 The amount of chain transfer agent used is not particularly limited, but generally 0.05 parts by weight to 20 parts by weight, preferably 0.1 parts by weight to 15 parts by weight, and more preferably 0 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer. .2 parts by weight to 10 parts by weight is appropriate. By adjusting the amount of chain transfer agent used in this manner, polymer B having a suitable molecular weight can be obtained. The chain transfer agent can be used alone or in combination of two or more.
特に限定するものではないが、ポリマーBの使用量は、ポリマーAの使用量100重量部に対して、例えば0.1重量部以上とすることができ、より高い効果を得る観点から0.3重量部以上としてもよく、0.4重量部以上としてもよく、0.5重量部以上としてもよく、1重量部以上または2重量部以上としてもよい。また、凝集力の過度な低下を避ける観点から、ポリマーA100重量部に対するポリマーBの使用量は、例えば75重量部以下であってよく、50重量部以下でもよく、20重量部以下でもよく、10重量部以下でもよく、8重量部以下でもよく、5重量部以下でもよい。 Although not particularly limited, the use amount of the polymer B can be, for example, 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polymer A, and from the viewpoint of obtaining higher effects, 0.3 It may be at least one part by weight, may be at least 0.4 parts by weight, may be at least 0.5 parts by weight, and may be at least 1 part by weight or at least 2 parts by weight. In addition, the amount of polymer B used may be, for example, 75 parts by weight or less, 50 parts by weight or less, or 20 parts by weight or less, from the viewpoint of avoiding an excessive decrease in cohesive force. It may be at most 8 parts by weight, or at most 5 parts by weight.
粘着剤層は、ここに開示される技術により得られる効果を大きく損なわない範囲で、ポリマーAおよびポリマーB以外のポリマー(任意ポリマー)を必要に応じて含有し得る。そのような任意ポリマーの使用量は、通常、粘着剤層に含まれるポリマー成分全体の20重量%以下とすることが適当である。いくつかの態様において、上記任意ポリマーの使用量は、上記ポリマー成分全体の5重量%以下であってよく、1重量%以下でもよい。ポリマーAおよびポリマーB以外のポリマーを実質的に含有しない粘着剤層であってもよい。 The pressure-sensitive adhesive layer may optionally contain a polymer (optional polymer) other than the polymer A and the polymer B, as long as the effects obtained by the technology disclosed herein are not significantly impaired. An appropriate amount of such an optional polymer is usually 20% by weight or less of the entire polymer component contained in the pressure-sensitive adhesive layer. In some embodiments, the amount of the optional polymer used may be 5% by weight or less, or 1% by weight or less of the entire polymer component. The pressure-sensitive adhesive layer may contain substantially no polymer other than the polymer A and the polymer B.
(架橋剤)
粘着剤層には、凝集力の調整等の目的で、必要に応じて架橋剤が用いられ得る。架橋剤としては、粘着剤の分野において公知の架橋剤を使用することができ、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、金属キレート系架橋剤等を挙げることができる。特に、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤が好ましい。架橋剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。ここに開示される技術は、架橋剤として少なくともイソシアネート系架橋剤を用いる態様で好ましく実施され得る。
(Crosslinking agent)
In the pressure-sensitive adhesive layer, a crosslinking agent may be used as needed for the purpose of adjusting the cohesion force and the like. As the crosslinking agent, crosslinking agents known in the field of pressure-sensitive adhesives can be used. For example, isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, metal chelates The crosslinking agent etc. can be mentioned. In particular, isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, and metal chelate crosslinking agents are preferable. The crosslinking agents can be used singly or in combination of two or more. The art disclosed herein can be preferably practiced in the aspect of using at least an isocyanate-based crosslinking agent as the crosslinking agent.
イソシアネート系架橋剤の例としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類;シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類;2,4−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類;トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(例えば、東ソー製「コロネートL」)、トリメチロールプロパン/へキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(例えば、東ソー製「コロネートHL」)、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(例えば、三井化学製「タケネートD110N」、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(例えば、東ソー製「コロネートHX」)等のイソシアネート付加物等が挙げられる。 Examples of isocyanate crosslinking agents include lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate Isocyanate, aromatic isocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate; trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct (eg, Toronso "Coronate L"), trimethylolpropane / hexamethylene Diisocyanate trimer adducts (for example, "Coronate HL" manufactured by Tosoh Corp.), trimethylolpropane adducts of xylylene diisocyanate (for example, Sulfonates D110N ", isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (e.g., manufactured by Tosoh" Coronate HX ") isocyanate adducts of the like.
エポキシ系架橋剤としては、ビスフェノールA、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミンおよび1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。 Examples of epoxy crosslinking agents include bisphenol A, epoxy resins of epichlorohydrin type, ethylene glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, trimethylolpropane triol. Glycidyl ether, diglycidyl aniline, diamine glycidyl amine, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine and 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane etc. Can.
架橋剤を使用する場合における使用量は、特に限定されず、例えばポリマーA100重量部に対して0重量部を超える量とすることができる。いくつかの態様において、ポリマーA100重量部に対する架橋剤の使用量は、例えば0.01重量部以上であってよく、0.05重量部以上でもよく、0.1重量部以上、0.5重量部以上、1重量部以上、1.5重量部以上または2重量部以上でもよい。架橋剤の使用量の増大により、より高い凝集力が得られる傾向にある。一方、過度な凝集力向上によるタックの低下を避ける観点から、ポリマーA100重量部に対する架橋剤の使用量は、通常、15重量部以下とすることが適当であり、10重量部以下としてもよく、5重量部以下としてもよい。架橋剤の使用量が多過ぎないことは、粘着剤の流動性を利用してポリマーBの使用効果をよりよく発現させる観点からも有利となり得る。 The amount used in the case of using the crosslinking agent is not particularly limited. In some embodiments, the use amount of the crosslinking agent relative to 100 parts by weight of the polymer A may be, for example, 0.01 parts by weight or more, may be 0.05 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 0.5 parts by weight It may be 1 part by weight or more, 1.5 parts by weight or more, or 2 parts by weight or more. By increasing the amount of crosslinking agent used, higher cohesion tends to be obtained. On the other hand, from the viewpoint of avoiding a decrease in tack due to excessive cohesion, the amount of the crosslinking agent used per 100 parts by weight of the polymer A is usually 15 parts by weight or less, and may be 10 parts by weight or less. It may be 5 parts by weight or less. If the amount of the crosslinking agent used is not too large, it may be advantageous from the viewpoint of making the use effect of the polymer B better by utilizing the fluidity of the pressure-sensitive adhesive.
架橋反応をより効果的に進行させるために、架橋触媒を用いてもよい。架橋触媒としては、テトラ−n−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ナーセム第二鉄、ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレート等の金属系架橋触媒等が例示される。なかでも、ジラウリン酸ジオクチルスズ等のスズ系架橋触媒が好ましい。架橋触媒の使用量は特に制限されず、例えば、ポリマーA100重量部に対して凡そ0.0001重量部〜1重量部(典型的には0.05重量部以下)とすることができる。 A crosslinking catalyst may be used to promote the crosslinking reaction more effectively. Examples of the crosslinking catalyst include metal-based crosslinking catalysts such as tetra-n-butyltitanate, tetraisopropyltitanate, ferric nasem, butyltin oxide, and dioctyltin dilaurate. Among them, tin-based crosslinking catalysts such as dioctyltin dilaurate are preferable. The use amount of the crosslinking catalyst is not particularly limited, and can be, for example, about 0.0001 parts by weight to 1 part by weight (typically 0.05 parts by weight or less) with respect to 100 parts by weight of the polymer A.
粘着剤層には、必要に応じて多官能性モノマーが用いられ得る。多官能性モノマーは、上述のような架橋剤に代えて、あるいは該架橋剤と組み合わせて用いられることで、凝集力の調整等の目的のために役立ち得る。例えば、光硬化型の粘着剤組成物から形成される粘着剤層において、多官能性モノマーが好ましく用いられ得る。
多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジオール(メタ)アクリレート、ヘキシルジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを好適に使用することができる。多官能性モノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
A polyfunctional monomer can be used for the adhesive layer as needed. Multifunctional monomers can serve for purposes such as adjustment of cohesion by being used in place of or in combination with the above-mentioned crosslinking agents. For example, in the pressure-sensitive adhesive layer formed from a photocurable pressure-sensitive adhesive composition, a polyfunctional monomer can be preferably used.
Examples of multifunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecane Diol di (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, bi Le (meth) acrylate, divinylbenzene, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, butyl diol (meth) acrylate, hexyl di (meth) acrylate. Among them, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate can be suitably used. The polyfunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.
多官能性モノマーの使用量は、その分子量や官能基数等により異なるが、通常は、ポリマーA100重量部に対して0.01重量部〜3.0重量部程度の範囲とすることが適当である。いくつかの態様において、多官能性モノマーの使用量は、ポリマーA100重量部に対して、例えば0.02重量部以上であってもよく、0.03重量部以上であってもよい。多官能性モノマーの使用量の増大により、より高い凝集力が得られる傾向にある。一方、過度な凝集力向上によるタックの低下を避ける観点から、多官能性モノマーの使用量は、ポリマーA100重量部に対して2.0重量部以下であってよく、1.0重量部以下でもよく、0.5重量部以下でもよい。多官能性モノマーの使用量が多過ぎないことは、粘着剤の流動性を利用してポリマーBの使用効果をよりよく発現させる観点からも有利となり得る。 The amount of the polyfunctional monomer used varies depending on the molecular weight, the number of functional groups, etc., but normally, it is appropriate to be in the range of about 0.01 part by weight to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer A . In some embodiments, the amount of multifunctional monomer used may be, for example, 0.02 parts by weight or more, or 0.03 parts by weight or more, with respect to 100 parts by weight of the polymer A. By increasing the amount of multifunctional monomer used, higher cohesion tends to be obtained. On the other hand, the amount of the polyfunctional monomer used may be 2.0 parts by weight or less, and even 1.0 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer A, from the viewpoint of avoiding a decrease in tack due to excessive cohesion. It may well be 0.5 parts by weight or less. Not using too much amount of the polyfunctional monomer may be advantageous also from the viewpoint of making the use effect of the polymer B better by utilizing the fluidity of the adhesive.
(粘着付与樹脂)
粘着剤層には、必要に応じて粘着付与樹脂を含ませることができる。粘着付与樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂等が挙げられる。粘着付与樹脂は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
(Tackifying resin)
The pressure-sensitive adhesive layer can optionally contain a tackifying resin. The tackifier resin is not particularly limited, and, for example, rosin-based tackifier resin, terpene-based tackifier resin, phenol-based tackifier resin, hydrocarbon-based tackifier resin, ketone-based tackifier resin, polyamide-based tackifier resin, Epoxy tackifying resins, elastomeric tackifying resins and the like can be mentioned. The tackifying resin can be used singly or in combination of two or more.
粘着剤層に粘着付与樹脂を含ませる態様において、該粘着付与樹脂の含有量は特に限定されず、目的や用途に応じて適切な粘着性能が発揮されるように設定することができる。ポリマーA100重量部に対する粘着付与樹脂の含有量(二種以上の粘着付与樹脂を含む場合には、それらの合計量)は、例えば5〜500重量部程度とすることができる。なお、ここに開示される技術は、ポリマーA100重量部に対する粘着付与樹脂の含有量が5重量部未満、2重量部未満または1重量部未満である態様、あるいは粘着剤層が実質的に粘着付与樹脂を含有しない態様でも好ましく実施され得る。 In the embodiment in which the tackifier resin is contained in the pressure-sensitive adhesive layer, the content of the tackifier resin is not particularly limited, and can be set so as to exhibit appropriate adhesion performance depending on the purpose and application. The content of the tackifier resin (the total amount of two or more tackifier resins, if any, of the two or more tackifier resins) relative to 100 parts by weight of the polymer A can be, for example, about 5 to 500 parts by weight. In the technique disclosed herein, the content of the tackifier resin relative to 100 parts by weight of the polymer A is less than 5 parts by weight, less than 2 parts by weight or less than 1 part by weight, or the pressure-sensitive adhesive layer is substantially tackified The embodiment which does not contain a resin can be preferably practiced.
粘着付与樹脂としては、軟化点(軟化温度)が凡そ80℃以上(好ましくは凡そ100℃以上、例えば凡そ120℃以上)であるものを好ましく使用し得る。上述した下限値以上の軟化点をもつ粘着付与樹脂によると、初期の低粘着性および積層体使用時の強粘着性が効果的に改善される傾向にある。軟化点の上限は特に制限されず、例えば凡そ200℃以下(典型的には180℃以下)であり得る。粘着付与樹脂の軟化点は、JIS K2207に規定する軟化点試験方法(環球法)に基づいて測定することができる。 As the tackifying resin, those having a softening point (softening temperature) of about 80 ° C. or more (preferably, about 100 ° C. or more, for example, about 120 ° C. or more) can be preferably used. With a tackifying resin having a softening point above the lower limit value described above, the initial low tackiness and the strong tackiness when using a laminate tend to be effectively improved. The upper limit of the softening point is not particularly limited, and may be, for example, about 200 ° C. or less (typically, 180 ° C. or less). The softening point of the tackifying resin can be measured based on the softening point test method (ring and ball method) defined in JIS K2207.
(粘着剤層の形成)
粘着剤層(1)は、粘着剤組成物の硬化層であり得る。すなわち、該粘着剤層(1)は、水分散型、溶剤型、光硬化型、ホットメルト型等の粘着剤組成物を適当な表面に塗布した後、硬化処理を適宜施すことにより形成され得る。二種以上の硬化処理(乾燥、架橋、重合、冷却等)を行う場合、これらは、同時に、または多段階にわたって行うことができる。モノマー成分の部分重合物(アクリル系ポリマーシロップ)を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、最終的な共重合反応が行われる。すなわち、部分重合物をさらなる共重合反応に供して完全重合物を形成する。例えば、光硬化性の粘着剤組成物であれば、光照射が実施される。必要に応じて、架橋、乾燥等の硬化処理が実施されてもよい。例えば、光硬化性粘着剤組成物で乾燥させる必要がある場合は、乾燥後に光硬化を行うとよい。完全重合物を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、必要に応じて乾燥(加熱乾燥)、架橋等の処理が実施される。
(Formation of adhesive layer)
The pressure-sensitive adhesive layer (1) may be a cured layer of a pressure-sensitive adhesive composition. That is, the pressure-sensitive adhesive layer (1) can be formed by appropriately applying a water-dispersed, solvent-type, light-curable, or hot-melt type pressure-sensitive adhesive composition to a suitable surface and then curing treatment. . When two or more curing treatments (drying, crosslinking, polymerization, cooling, etc.) are carried out, these can be carried out simultaneously or in multiple stages. In a pressure-sensitive adhesive composition using a partially polymerized product of monomer components (acrylic polymer syrup), a final copolymerization reaction is typically performed as the above-mentioned curing treatment. That is, the partially polymerized product is subjected to a further copolymerization reaction to form a completely polymerized product. For example, if it is a photocurable pressure-sensitive adhesive composition, light irradiation is carried out. If necessary, curing treatment such as crosslinking or drying may be performed. For example, when it is necessary to dry with a photocurable pressure-sensitive adhesive composition, light curing may be performed after drying. In the case of a pressure-sensitive adhesive composition using a completely polymerized product, typically, a treatment such as drying (heat drying) or crosslinking is carried out as the curing treatment as necessary.
粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて実施することができる。後述する粘着剤層(2)の形成に用いられる粘着剤組成物および他の粘着剤組成物の塗布も、同様にして実施することができる。 The application of the pressure-sensitive adhesive composition can be carried out using, for example, a conventional coater such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, or a spray coater. The application of the pressure-sensitive adhesive composition and the other pressure-sensitive adhesive composition used to form the pressure-sensitive adhesive layer (2) described later can be carried out in the same manner.
<ベースポリマーPおよび光硬化剤を含む光硬化性組成物から形成される粘着剤層>
粘着剤層(2)は、ベースポリマーPおよび光硬化剤を含み、活性光線(例えばUV)の照射により硬化して粘着力が向上する性質を示す。したがって、粘着力向上工程において粘着力の上昇をもたらす刺激として活性光線の照射を行う態様で、ここに開示される積層体製造方法に好ましく用いられ得る。活性光線照射による硬化の効率を高める観点から、粘着剤層(2)を構成する粘着剤組成物(光硬化性組成物)は、光開始剤を含んでいることが好ましい。光硬化前の粘着剤層を固くして、一部除去工程において第二領域の粘着シートを剥離除去する際に粘着剤が被着体上に残留する現象、すなわち糊残り現象を抑制する観点から、ベースポリマーPには架橋構造が導入されていることが好ましい。
<Pressure-sensitive adhesive layer formed of a photocurable composition containing a base polymer P and a photocuring agent>
The pressure-sensitive adhesive layer (2) contains a base polymer P and a light curing agent, and shows a property of being cured by irradiation with an actinic ray (eg, UV) to improve adhesion. Therefore, in the aspect which performs irradiation of actinic light as a stimulus which brings about the increase in adhesive force in an adhesive force improvement process, it can be preferably used for the layered product manufacturing method indicated here. It is preferable that the adhesive composition (photocurable composition) which comprises an adhesive layer (2) contains a photoinitiator from a viewpoint of raising the efficiency of hardening by actinic radiation irradiation. From the viewpoint of suppressing the phenomenon that the adhesive remains on the adherend when the adhesive sheet in the second region is peeled and removed in the partial removal step by hardening the adhesive layer before light curing, that is, the adhesive residue phenomenon Preferably, a cross-linked structure is introduced to the base polymer P.
(ベースポリマーP)
粘着剤層(2)のベースポリマーP(以下、「ポリマーP」と略記することがある。)としては、光学的透明性等の観点から、アクリル系ポリマーを好ましく用いることができる。例えば、粘着剤層(2)の50重量%以上がアクリル系ポリマーであることが好ましい。アクリル系ポリマーとしては、その構成モノマー成分全量のうち40重量%以上が、上述したポリマーAと同様の(メタ)アクリル酸アルキルエステルであるものを好ましく用いることができる。
(Base polymer P)
An acrylic polymer can be preferably used as the base polymer P (hereinafter sometimes abbreviated as “polymer P”) of the pressure-sensitive adhesive layer (2) from the viewpoint of optical transparency and the like. For example, it is preferable that 50% by weight or more of the pressure-sensitive adhesive layer (2) is an acrylic polymer. As the acrylic polymer, one in which 40% by weight or more of the total amount of constituent monomer components is the same (meth) acrylic acid alkyl ester as the above-mentioned polymer A can be preferably used.
アクリル系ポリマーは、共重合成分として、架橋可能な官能基を有するモノマー成分を含有することが好ましい。架橋可能な官能基を有するモノマーとしては、ヒドロキシ基含有モノマーやカルボキシ基含有モノマーが挙げられる。ヒドロキシ基含有モノマーおよびカルボキシ基含有モノマーの例としては、粘着剤層(1)に含まれるポリマーAの構成モノマー成分として例示したモノマーと同様のものが挙げられる。なかでも、ヒドロキシ基含有モノマーを含有することが好ましい。ポリマーPのヒドロキシ基やカルボキシ基は、後述の架橋剤との反応点となる。ポリマーPに架橋構造が導入されることにより、凝集力が向上し、粘着剤層(2)の接着性が向上するとともに、粘着剤の流動性が低下するため、一部除去工程における被着体への糊残りが低減する傾向がある。 The acrylic polymer preferably contains, as a copolymerization component, a monomer component having a crosslinkable functional group. Examples of the monomer having a crosslinkable functional group include a hydroxy group-containing monomer and a carboxy group-containing monomer. As an example of a hydroxy-group containing monomer and a carboxy-group containing monomer, the thing similar to the monomer illustrated as a constituent monomer component of the polymer A contained in an adhesive layer (1) is mentioned. Among them, it is preferable to contain a hydroxy group-containing monomer. The hydroxy group and the carboxy group of the polymer P become reaction points with the crosslinking agent described later. By introducing a crosslinked structure into the polymer P, the cohesion is improved, the adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer (2) is improved, and the flowability of the pressure-sensitive adhesive is decreased. Adhesive residue tends to be reduced.
アクリル系ポリマーは、構成モノマー成分全量に対するヒドロキシ基含有モノマーとカルボキシ基含有モノマーの合計量が、1〜30重量%であることが好ましく、3〜25重量%であることがより好ましく、5〜20重量%であることがさらに好ましい。特に、ヒドロキシ基を含む(メタ)アクリル酸エステルの含有量が上記範囲であることが好ましい。 The total content of the hydroxy group-containing monomer and the carboxy group-containing monomer is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 25% by weight, with respect to the total amount of constituent monomer components of the acrylic polymer. More preferably, it is in weight percent. In particular, the content of the (meth) acrylic acid ester containing a hydroxy group is preferably in the above range.
アクリル系ポリマーは、構成モノマー成分として窒素含有モノマーを含有することが好ましい。窒素含有モノマーの例としては、粘着剤層(1)に含まれるポリマーAの構成モノマー成分として例示したモノマーと同様のものが挙げられる。構成モノマー成分全量に対する窒素含有モノマーの含有量は、1〜30重量%であることが好ましく、3〜25重量%であることがより好ましく、5〜20重量%であることがさらに好ましい。アクリル系ポリマーは、窒素含有モノマーとして、N−ビニルピロリドンを上記範囲で含有することが好ましい。 The acrylic polymer preferably contains a nitrogen-containing monomer as a constituent monomer component. As an example of a nitrogen-containing monomer, the thing similar to the monomer illustrated as a constituent monomer component of the polymer A contained in an adhesive layer (1) is mentioned. The content of the nitrogen-containing monomer with respect to the total amount of constituent monomer components is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 25% by weight, and still more preferably 5 to 20% by weight. The acrylic polymer preferably contains N-vinylpyrrolidone in the above range as the nitrogen-containing monomer.
アクリル系ポリマーがモノマー成分としてヒドロキシ基含有モノマーと窒素含有モノマーの両方を含む場合に、粘着剤の凝集力および透明性が高められる傾向がある。アクリル系ポリマーは、構成モノマー成分全量に対するヒドロキシ基含有モノマーと窒素含有モノマーの合計量が5〜50重量%であることが好ましく、10〜40重量%であることがより好ましく、15〜35重量%であることがさらに好ましい。 When the acrylic polymer contains both a hydroxy group-containing monomer and a nitrogen-containing monomer as monomer components, the cohesion and transparency of the pressure-sensitive adhesive tend to be enhanced. The total content of the hydroxy group-containing monomer and the nitrogen-containing monomer is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and more preferably 15 to 35% by weight based on the total amount of constituent monomer components. It is further preferred that
アクリル系ポリマーは、上記以外のモノマー成分、例えば、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマー、エポキシ基含有モノマー、ビニルエーテルモノマー、スルホ基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー等を含んでいてもよい。 Acrylic polymers include monomer components other than those described above, such as cyano group-containing monomers, vinyl ester monomers, aromatic vinyl monomers, epoxy group-containing monomers, vinyl ether monomers, sulfo group-containing monomers, phosphoric acid group-containing monomers, acid anhydride groups You may contain the containing monomer etc.
アクリル系ポリマーは、ホモポリマーのTgが40℃以上のモノマーの含有量が、該アクリル系ポリマーの構成モノマー成分全量に対して5〜50重量%であることが好ましく、10〜40重量%であることがより好ましい。一部除去工程における糊残りを抑制する観点から、ポリマーPの構成モノマー成分は、ホモポリマーのTgが80℃以上のモノマー成分を含むことが好ましく、ホモポリマーのTgが100℃以上のモノマー成分を含むことがより好ましい。アクリル系ポリマーは、構成モノマー成分全量に対するホモポリマーのTgが100℃以上のモノマーの含有量が、0.1重量%以上であることが好ましく、0.5重量%以上でもあることがより好ましく、1重量%以上であることがさらに好ましく、3重量%以上であることが特に好ましい。特に、MMAの含有量が上記範囲であることが好ましい。なお、ポリマーPとして用いられるアクリル系ポリマーのTgの好適範囲は、上述したポリマーAの好適なTgと同様であり得る。 In the acrylic polymer, the content of a monomer having a homopolymer Tg of 40 ° C. or more is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, based on the total amount of constituent monomer components of the acrylic polymer. Is more preferred. From the viewpoint of suppressing adhesive residue in the partial removal step, the constituent monomer component of the polymer P preferably contains a monomer component having a homopolymer Tg of 80 ° C. or more, and a homopolymer monomer having a Tg of 100 ° C. or more It is more preferable to include. In the acrylic polymer, the content of a monomer having a homopolymer Tg of 100 ° C. or more based on the total amount of constituent monomer components is preferably 0.1% by weight or more, and more preferably 0.5% by weight or more, It is more preferably 1% by weight or more, and particularly preferably 3% by weight or more. In particular, the content of MMA is preferably in the above range. The preferred range of the Tg of the acrylic polymer used as the polymer P may be the same as the preferred Tg of the polymer A described above.
アクリル系ポリマーは、粘着剤層(1)に含まれるポリマーAと同様、公知の各種重合方法により得ることができる。例えば、溶液重合法を好ましく採用し得る。 The acrylic polymer can be obtained by various known polymerization methods as the polymer A contained in the pressure-sensitive adhesive layer (1). For example, solution polymerization may be preferably employed.
光硬化前の粘着剤層の接着力は、ポリマーPの構成成分および分子量に左右されやすい。適度の接着性と、一部除去工程における糊残りの抑制とを両立する観点から、アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、10万〜500万が好ましく、30万〜300万がより好ましく、50万〜200万がさらに好ましい。なお、ポリマーPに架橋構造が導入される場合、ポリマーPの分子量とは、架橋構造導入前の分子量を指す。 The adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer before light curing tends to depend on the constituent components and the molecular weight of the polymer P. The weight average molecular weight of the acrylic polymer is preferably 100,000 to 5,000,000, more preferably 300,000 to 3,000,000, and more preferably 500,000, from the viewpoint of achieving both adequate adhesiveness and suppression of adhesive residue in the partial removal step. -2,000,000 is more preferable. In addition, when a crosslinked structure is introduce | transduced into the polymer P, the molecular weight of the polymer P points out the molecular weight before crosslinked structure introduction.
(架橋剤)
粘着剤に適度の凝集力を持たせる観点から、ポリマーPには架橋構造が導入されていることが好ましい。例えば、ポリマーPを重合した後の溶液に架橋剤を添加し、必要に応じて加熱を行うことにより、架橋構造が導入される。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。これらの架橋剤は、ポリマーPに導入されたヒドロキシ基等の官能基と反応して架橋構造を形成する。イソシアネート系架橋剤としては、粘着剤層(1)と同様のものを使用し得る。
(Crosslinking agent)
From the viewpoint of imparting an appropriate cohesive force to the pressure-sensitive adhesive, it is preferable that a crosslinked structure is introduced to the polymer P. For example, a crosslinking agent is added to the solution after polymerizing the polymer P, and if necessary, heating is performed to introduce a crosslinked structure. As a crosslinking agent, an isocyanate type crosslinking agent, an epoxy type crosslinking agent, an oxazoline type crosslinking agent, an aziridine type crosslinking agent, a carbodiimide type crosslinking agent, a metal chelate type crosslinking agent etc. are mentioned. These crosslinking agents react with functional groups such as hydroxy groups introduced into the polymer P to form a crosslinked structure. As an isocyanate type crosslinking agent, the thing similar to an adhesive layer (1) can be used.
架橋剤の使用量は、ポリマーPの組成や分子量等に応じて適宜に調整すればよい。架橋剤の使用量は、ポリマーP100重量部に対して、例えば0.1〜10重量部程度であってよく、好ましくは0.3〜7重量部、より好ましくは0.5〜5重量部、さらに好ましくは1〜4重量部である。架橋構造の形成を促進するために、粘着剤層(1)と同様に架橋触媒を用いてもよい。 The amount of the crosslinking agent used may be appropriately adjusted according to the composition, molecular weight and the like of the polymer P. The amount of the crosslinking agent used may be, for example, about 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 7 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer P. More preferably, it is 1 to 4 parts by weight. A crosslinking catalyst may be used in the same manner as in the pressure-sensitive adhesive layer (1) in order to accelerate the formation of a crosslinked structure.
(光硬化剤)
粘着剤層(2)を構成する粘着剤組成物は、ポリマーPに加えて光硬化剤を含有することにより、光硬化性を示すように構成されている。粘着剤層(2)は、被着体との貼り合わせ後、粘着力を上昇させる刺激として活性光線の照射を行うことにより、光硬化して粘着力が向上する性質を示す。
(Photo-curing agent)
The pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer (2) is configured to exhibit photocurability by containing a light curing agent in addition to the polymer P. The pressure-sensitive adhesive layer (2) exhibits the property of being cured by light and improving the adhesion by irradiation with an actinic ray as a stimulus for increasing the adhesion after bonding to the adherend.
光硬化剤としては、光硬化性モノマー、または光硬化性オリゴマーが用いられる。光硬化剤としては、1分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましい。また、光硬化剤は、ポリマーPとの相溶性を示す化合物が好ましい。ポリマーPとの適度な相溶性を示すことから、光硬化剤は常温で液体であるものが好ましい。光硬化剤がポリマーPと相溶し、組成物中で均一に分散することにより、被着体との接触面積を確保可能であり、かつ透明性の高い粘着剤層(2)を形成できる。 As a photocuring agent, a photocurable monomer or a photocurable oligomer is used. As a light curing agent, a compound having two or more ethylenic unsaturated bonds in one molecule is preferable. The photo-curing agent is preferably a compound showing compatibility with the polymer P. The photo-curing agent is preferably one that is liquid at normal temperature, since it exhibits appropriate compatibility with the polymer P. By the photo-curing agent being compatible with the polymer P and uniformly dispersed in the composition, the contact area with the adherend can be secured, and a highly transparent pressure-sensitive adhesive layer (2) can be formed.
ポリマーPと光硬化剤との相溶性は、主に、化合物の構造の影響を受ける。化合物の構造と相溶性は、例えばハンセン溶解度パラメータにより評価可能であり、ポリマーPと光硬化剤の溶解度パラメータの差が小さいほど相溶性が高くなる傾向がある。 The compatibility of the polymer P with the light curing agent is mainly influenced by the structure of the compound. The structure and compatibility of the compound can be evaluated, for example, by the Hansen solubility parameter, and the smaller the difference between the solubility parameters of the polymer P and the light curing agent, the higher the compatibility tends to be.
アクリル系ポリマーとの相溶性が高いことから、光硬化剤として多官能(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。多官能(メタ)アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、アルカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリストールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールポリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ブタジエン(メタ)アクリレート、イソプレン(メタ)アクリレート等が挙げられる。 It is preferable to use a polyfunctional (meth) acrylate as the light curing agent because of high compatibility with the acrylic polymer. As polyfunctional (meth) acrylates, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide modified di (meth) acrylate, bisphenol A propylene oxide Modified di (meth) acrylate, alkanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, ethoxylated isocyanurate tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di ( Meta) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol La (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate And urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, butadiene (meth) acrylate, isoprene (meth) acrylate and the like.
ポリマーPと光硬化剤との相溶性は、化合物の分子量にも左右される。光硬化性化合物の分子量が小さいほど、ポリマーPとの相溶性が高くなる傾向がある。ポリマーPとの相溶性の観点から、光硬化剤の分子量は1500以下が好ましく、1000以下がより好ましい。 The compatibility of the polymer P with the light curing agent also depends on the molecular weight of the compound. The smaller the molecular weight of the photocurable compound, the higher the compatibility with the polymer P tends to be. From the viewpoint of compatibility with the polymer P, the molecular weight of the light curing agent is preferably 1,500 or less, and more preferably 1,000 or less.
光硬化剤の種類や含有量は、主に光硬化後の粘着力に影響を与える。官能基当量が小さく(すなわち、単位分子量あたりの官能基数が大きく)、光硬化剤の含有量が大きいほど、光硬化後の粘着力が大きくなる傾向がある。 The type and content of the light curing agent mainly affect the adhesion after light curing. As the functional group equivalent is smaller (that is, the number of functional groups per unit molecular weight is larger) and the content of the photo-curing agent is larger, the adhesion after photo-curing tends to be larger.
光硬化後の粘着力を高める観点から、光硬化剤の官能基当量(g/eq)は、500以下が好ましく、450以下がより好ましい。一方、光架橋密度が過度に上昇すると、粘着剤の粘性が低下して粘着力が低下する場合がある。そのため、光硬化剤の官能基当量は、100以上が好ましく、130以上がより好ましく、150以上がさらに好ましく、180以上が特に好ましい。 From a viewpoint of raising the adhesive force after photocuring, 500 or less are preferable and, as for the functional group equivalent (g / eq) of a photocuring agent, 450 or less are more preferable. On the other hand, when the photocrosslinking density is excessively increased, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive may be reduced to lower the adhesion. Therefore, the functional group equivalent of the photo-curing agent is preferably 100 or more, more preferably 130 or more, still more preferably 150 or more, and particularly preferably 180 or more.
アクリル系ポリマーと多官能アクリレート光硬化剤との組み合わせにおいては、光硬化剤の官能基当量が小さい場合はポリマーPと光硬化剤の相互作用が強く、光硬化前の粘着力が高くなる傾向がある。ここに開示される技術では、光硬化前の粘着力を適切な範囲に抑えて一部除去工程における第二領域の除去性を高める観点からも、光硬化剤の官能基当量は上記の範囲内であることが好ましい。 In the combination of the acrylic polymer and the polyfunctional acrylate photo-curing agent, when the functional group equivalent of the photo-curing agent is small, the interaction between the polymer P and the photo-curing agent is strong, and the adhesion before photo-curing tends to be high. is there. In the technique disclosed herein, the functional group equivalent of the photocuring agent is within the above range also from the viewpoint of suppressing the adhesion before photocuring to an appropriate range and enhancing the removability of the second region in the partial removal step. Is preferred.
粘着剤組成物における光硬化剤の含有量は、ポリマーP100重量部に対して、1〜50重量部が好ましく、5〜40重量部がより好ましく、10〜35重量部がさらに好ましい。光硬化性化合物が、未硬化(未反応)のモノマーまたはオリゴマーとして粘着剤組成物に含まれることにより、光硬化性の粘着剤層が得られる。光硬化剤を未硬化の状態で組成物中に含めるために、ポリマーPを重合した後のポリマー溶液に光硬化剤を添加することが好ましい。 The content of the photo-curing agent in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight, and still more preferably 10 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer P. A photocurable pressure-sensitive adhesive layer is obtained by containing the photocurable compound as an uncured (unreacted) monomer or oligomer in the pressure-sensitive adhesive composition. In order to include the photo-curing agent in the composition in the uncured state, it is preferable to add the photo-curing agent to the polymer solution after polymerizing the polymer P.
粘着剤組成物における光硬化剤の含有量が大きくなると、光硬化剤が粘着剤層の表面にブリードアウトしやすくなる。光硬化剤が大量にブリードアウトすると、第二領域を除去した後の被着体に光硬化剤が残留しやすくなる。一方、少量の光硬化剤を表面にブリードアウトさせることにより、粘着剤層の被着体に対する粘着力を抑制し、光硬化前の低粘着性と光硬化後の強粘着性とを好適に両立させることが可能となる。 When the content of the photo-curing agent in the pressure-sensitive adhesive composition is increased, the photo-curing agent tends to bleed out on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. When the photocuring agent bleeds out in a large amount, the photocuring agent tends to remain on the adherend after removing the second region. On the other hand, the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer to the adherend is suppressed by bleeding out a small amount of the photo-curing agent to the surface, and the low adhesiveness before photo curing and the strong adhesiveness after photo curing are both suitably achieved. It is possible to
(光開始剤)
粘着剤層(2)は、光開始剤を含むことが好ましい。光開始剤は、活性光線の照射により活性種を発生し、光硬化剤の硬化反応を促進する。光開始剤としては、光硬化剤の種類等に応じて、光カチオン開始剤(光酸発生剤)、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤(光塩基発生剤)等が用いられる。光硬化剤として多官能アクリレートが用いられる場合は、光ラジカル開始剤を用いることが好ましい。光ラジカル開始剤としては、ヒドロキシケトン類、ベンジルジメチルケタール類、アミノケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾフェノン類、トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体等が挙げられる。光ラジカル発生剤は、単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。粘着剤層における光開始剤の含有量は、粘着剤層の全量100重量部に対して、0.001〜10重量部が好ましく、0.01〜5重量部がより好ましい。
(Photoinitiator)
The pressure-sensitive adhesive layer (2) preferably contains a photoinitiator. The photoinitiator generates an active species upon irradiation with actinic radiation to accelerate the curing reaction of the photocuring agent. As a photoinitiator, a photo cation initiator (photo acid generator), a photo radical initiator, a photo anion initiator (photo base generator) etc. are used according to the kind etc. of a photo-curing agent. When a polyfunctional acrylate is used as the light curing agent, it is preferable to use a photo radical initiator. Examples of photo radical initiators include hydroxy ketones, benzyl dimethyl ketals, amino ketones, acyl phosphine oxides, benzophenones, trichloromethyl group-containing triazine derivatives, and the like. The photo radical generators may be used alone or in combination of two or more. The content of the photoinitiator in the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 0.001 to 10 parts by weight, and more preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the pressure-sensitive adhesive layer.
(その他の添加剤)
上記例示の各成分の他、粘着剤層は、シランカップリング剤、粘着性付与剤、可塑剤、軟化剤、劣化防止剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、帯電防止剤等の添加剤を、ここに開示される技術により得られる効果を大きく損なわない範囲で含有していてもよい。
(Other additives)
In addition to the above components, the pressure-sensitive adhesive layer may be a silane coupling agent, a tackifier, a plasticizer, a softener, an antidegradant, a filler, a colorant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a surfactant. An additive such as an antistatic agent may be contained within a range that does not significantly impair the effects obtained by the technology disclosed herein.
(粘着剤層の形成)
粘着剤層(2)は、例えば、ポリマーP、光硬化剤および必要に応じて用いられる他の成分とを含む粘着剤組成物を適当な表面に塗布した後、必要に応じて溶媒を乾燥除去することにより形成することができる。乾燥方法としては、適宜、適切な方法が採用され得る。加熱乾燥温度は、好ましくは40℃〜200℃、より好ましくは50℃〜180℃、さらに好ましくは70℃〜170℃である。乾燥時間は、好ましくは5秒〜20分、より好ましくは5秒〜15分、さらに好ましくは10秒〜10分である。
(Formation of adhesive layer)
The pressure-sensitive adhesive layer (2) is, for example, applied to a suitable surface of a pressure-sensitive adhesive composition containing polymer P, a photo-curing agent and other components which are optionally used, and then the solvent is optionally removed by drying. It can be formed by As a drying method, a suitable method may be adopted suitably. The heating and drying temperature is preferably 40 ° C to 200 ° C, more preferably 50 ° C to 180 ° C, and further preferably 70 ° C to 170 ° C. The drying time is preferably 5 seconds to 20 minutes, more preferably 5 seconds to 15 minutes, still more preferably 10 seconds to 10 minutes.
粘着剤組成物が架橋剤を含有する場合は、溶媒の乾燥と同時、または溶媒の乾燥後に、加熱またはエージングにより架橋を進行させることが好ましい。加熱温度や加熱時間は、使用する架橋剤の種類によって適宜設定され、通常、20℃〜160℃の範囲で、1分から7日程度の加熱により架橋が行われる。溶媒を乾燥除去するための加熱が、架橋のための加熱を兼ねていてもよい。架橋剤によりポリマーに架橋構造を導入した後も、光硬化剤は未反応の状態を維持している。そのため、架橋構造が導入されたポリマーPと未反応の光硬化剤とを含む、光硬化性の粘着剤層(2)が形成される。 When the pressure-sensitive adhesive composition contains a crosslinking agent, it is preferable to proceed the crosslinking by heating or aging simultaneously with or after the drying of the solvent. The heating temperature and the heating time are appropriately set depending on the type of the crosslinking agent to be used, and usually, crosslinking is carried out by heating in a range of 20 ° C. to 160 ° C. for about 1 minute to about 7 days. The heating for drying and removing the solvent may be combined with the heating for crosslinking. The photocuring agent remains unreacted even after the crosslinking structure is introduced into the polymer by the crosslinking agent. Therefore, the photocurable pressure-sensitive adhesive layer (2) is formed, which contains the polymer P in which the crosslinked structure is introduced and the unreacted light curing agent.
(摩擦力)
光硬化前の粘着剤層(2)は、粘着力を抑制しやすくする観点から、摩擦力顕微鏡(FFM)のタッピングモードにより測定される周波数5Hzでの摩擦力が、周波数0.1Hzでの摩擦力の2〜5倍であることが好ましい。また、粘着剤層(2)の周波数0.1Hzと5Hzの摩擦力の比が当該範囲にある場合に、光硬化後の粘着力を光硬化前に比べて大きく上昇させやすくなる傾向にある。
(Frictional force)
The pressure-sensitive adhesive layer (2) before light curing is a friction force at a frequency of 5 Hz measured by the tapping mode of the friction force microscope (FFM) from the viewpoint of facilitating suppression of the adhesive force. It is preferably 2 to 5 times the force. In addition, when the ratio of the friction force at a frequency of 0.1 Hz to 5 Hz of the pressure-sensitive adhesive layer (2) is in the above range, the adhesion after photocuring tends to be greatly increased compared to before photocuring.
FFMでは、走査型プローブ顕微鏡(SPM)のプローブと試料表面との間に働く力を、カンチレバーの板バネの変位(ねじれ量)に変換し、この変位を電気的に検出する。変位量は差分電圧に比例し、摩擦力はカンチレバーのバネ定数および変位量に比例する。したがって、摩擦力はFFM差分電圧に比例する。周波数5Hzでの摩擦力と、周波数0.1Hzでの摩擦力との比は、両者のFFM差分信号の比に等しい。 In the FFM, the force acting between the probe of the scanning probe microscope (SPM) and the sample surface is converted to the displacement (torque amount) of the plate spring of the cantilever, and this displacement is detected electrically. The amount of displacement is proportional to the differential voltage, and the frictional force is proportional to the spring constant and the amount of displacement of the cantilever. Thus, the frictional force is proportional to the FFM differential voltage. The ratio of the friction force at a frequency of 5 Hz to the friction force at a frequency of 0.1 Hz is equal to the ratio of the two FFM difference signals.
ナノトライボロジーによる摩擦力は、粘着剤層の表面の被着体との接着性を反映する傾向があり、摩擦力が小さいことは、粘着剤の表面が液状に近く、粘りが小さいことを意味する。粘着剤層の表面が粘性を有する場合は、摩擦力が大きくなるとともに、FFMにより測定される摩擦力に周波数依存性が現れる。特定の周波数で測定される摩擦力は、粘着剤組成物の構成成分の個々の物性を反映しやすいのに対して、周波数依存は表面の特性をより的確に反映する傾向がある。摩擦力の周波数依存が小さいほど、粘性が小さく液状の特性が強いことを表し、摩擦力の周波数依存が大きいほど、粘性が大きく被着体に対する接着性が高くなる傾向がある。例えば、粘着剤層のベースポリマーと光硬化剤とが完全相溶系ではない場合は、液状の光硬化剤が表面にブリードアウトして、被着体との接着界面に接着阻害層(Weak Boundary Layer; WBL)が形成され、液状の特性が強くなるため、摩擦力および摩擦力の周波数依存が小さくなる傾向がある。 The frictional force by nanotribology tends to reflect the adhesion of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer to the adherend, and the small frictional force means that the surface of the pressure-sensitive adhesive is close to liquid and the viscosity is small. . When the surface of the pressure-sensitive adhesive layer has viscosity, the frictional force is increased, and the frictional force measured by the FFM has frequency dependency. The frictional force measured at a specific frequency tends to reflect the individual physical properties of the components of the pressure-sensitive adhesive composition, whereas the frequency dependence tends to more accurately reflect the surface properties. The smaller the frequency dependency of the frictional force, the smaller the viscosity and the stronger the liquid property. The larger the frequency dependency of the frictional force, the larger the viscosity and the higher the adhesion to the adherend tends to be. For example, when the base polymer of the pressure-sensitive adhesive layer and the photo-curing agent are not completely compatible, the liquid photo-curing agent bleeds out to the surface to form an adhesion-inhibiting layer (Weak Boundary Layer) on the adhesive interface with the adherend. WBL) is formed, and the liquid property is enhanced, so that the frequency dependence of the friction force and the friction force tends to be reduced.
粘着剤層(2)におけるポリマーPと光硬化剤との相溶性を制御することにより、少量の光硬化剤が粘着剤層表面にブリードアウトして、WBLが形成される場合がある。WBLが適度に形成されると、表面(接着界面)の特性が変化し、摩擦力および摩擦力の周波数依存が小さくなる。これにより一部除去工程における第二領域の剥離が容易となる。 By controlling the compatibility between the polymer P and the photo-curing agent in the pressure-sensitive adhesive layer (2), a small amount of the photo-curing agent may bleed out on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer to form WBL. When WBL is properly formed, the characteristics of the surface (adhesion interface) change, and the frequency dependence of the frictional force and the frictional force decreases. This facilitates the peeling of the second region in the partial removal step.
光硬化前の粘着剤層の周波数5Hzでの摩擦力が、周波数0.1Hzでの摩擦力の5倍以下の場合に、光硬化前の粘着剤層と被着体との剥離が容易となる傾向がある。光硬化剤のブリードアウトを避ける観点から、粘着剤層の周波数5Hzでの摩擦力は、周波数0.1Hzでの摩擦力の2倍以上が好ましく、3倍以上がより好ましく、3.5倍以上がさらに好ましい。 Peeling between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend before light curing becomes easy when the friction force at a frequency of 5 Hz of the pressure-sensitive adhesive layer before light curing is five times or less than the friction force at a frequency of 0.1 Hz. Tend. The friction force at a frequency of 5 Hz of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably twice or more, more preferably three times or more, and 3.5 times or more from the viewpoint of avoiding bleeding out of the light curing agent. Is more preferred.
被着体に対する適度な接着性と剥離性とを両立する観点から、バネ定数40N/mのカンチレバーを用いて測定した光硬化前の粘着剤層の周波数5HzでのFFM差分信号は、0.01〜1Vが好ましく、0.05〜0.9Vがより好ましく、0.1〜0.8Vがさらに好ましく、0.2〜0.7Vが特に好ましい。 From the viewpoint of achieving both adequate adhesion to the adherend and releasability, the FFM differential signal at a frequency of 5 Hz of the pressure-sensitive adhesive layer before photocuring measured using a cantilever with a spring constant of 40 N / m is 0.01 -1V is preferable, 0.05-0.9V is more preferable, 0.1-0.8V is more preferable, 0.2-0.7V is especially preferable.
光硬化後の粘着力を高める観点から、光硬化後の粘着剤層は、FFMにより測定される周波数5Hzでの摩擦力が、周波数0.1Hzでの摩擦力の5倍以上であることが好ましく、5.5倍以上であることがより好ましい。バネ定数40N/mのカンチレバーを用いて測定した光硬化後の粘着剤層の周波数5HzでのFFM差分信号は、0.1V以上が好ましく、0.2V以上がより好ましく、0.3V以上がさらに好ましい。粘着力向上の観点からは、光硬化後の粘着剤層の摩擦力は大きいほど好ましい。そのため、摩擦力の上限は特に制限されないが、バネ定数40N/mのカンチレバーを用いて測定した5HzでのFFM差分信号は、一般には10V以下であり、粘着剤の特性のバランスを考慮すると5V以下が好ましい。 From the viewpoint of enhancing the adhesion after photocuring, the pressure-sensitive adhesive layer after photocuring preferably has a frictional force at a frequency of 5 Hz measured by FFM at least 5 times the frictional force at a frequency of 0.1 Hz And 5.5 times or more is more preferable. 0.1 V or more is preferable, 0.2 V or more is more preferable, and 0.3 V or more of the FFM differential signal at a frequency of 5 Hz of the pressure-sensitive adhesive layer after photocuring measured using a cantilever with a spring constant of 40 N / m preferable. From the viewpoint of adhesive strength improvement, the larger the frictional force of the pressure-sensitive adhesive layer after photocuring, the better. Therefore, although the upper limit of the frictional force is not particularly limited, the FFM differential signal at 5 Hz measured using a cantilever with a spring constant of 40 N / m is generally 10 V or less, and 5 V or less in consideration of the balance of the adhesive characteristics. Is preferred.
光硬化後の粘着剤層の周波数5Hzでの摩擦力は、光硬化前の粘着剤層の周波数5Hzでの摩擦力の1.5倍以上が好ましく、2倍以上がより好ましく、2.5倍以上がさらに好ましく、3倍以上が特に好ましい。光硬化前後の摩擦力の比が大きいほど、光硬化による接着力の増加率が高くなる傾向がある。光硬化後の摩擦力は、一般的には、光硬化前の摩擦力の20倍以下であり、好ましくは10倍以下である。 The friction force at a frequency of 5 Hz of the pressure-sensitive adhesive layer after light curing is preferably 1.5 times or more of the friction force at a frequency of 5 Hz of the pressure-sensitive adhesive layer before light curing, and more preferably twice or more. The above is more preferable, and 3 times or more is particularly preferable. As the ratio of the frictional force before and after the light curing is larger, the increasing rate of the adhesion due to the light curing tends to be higher. The frictional force after photocuring is generally 20 times or less, preferably 10 times or less, of the frictional force before photocuring.
なお、光硬化前および光硬化後の粘着剤層の周波数0.1Hzおよび5Hzでの摩擦力は、走査型プローブ顕微鏡(日立ハイテクサイエンス製「AFM5300E」)のFFMモードで、下記の条件により、一方向のスキャン幅5μm(往復で10μm走査)でフリクショナル測定を行い、測定範囲の左側から3μmの位置での差分電圧を読み取ることにより測定される。
(測定条件)
カンチレバー:BudgetSensors製「Tap300E−G」(バネ定数40N/m相当品)
ADD値:8.44V、DIF値:0.4V、FFM値:0V
雰囲気:真空、室温
スキャン速度:0.1Hz,1Hzおよび5Hz
The friction force at a frequency of 0.1 Hz and 5 Hz of the pressure-sensitive adhesive layer before and after photocuring is the FFM mode of a scanning probe microscope ("AFM5300E" manufactured by Hitachi High-Tech Science) under the following conditions. Measurement is performed by performing a fractional measurement with a scan width of 5 μm in the direction (10 μm scan in a reciprocating manner) and reading a differential voltage at a position 3 μm from the left side of the measurement range.
(Measurement condition)
Cantilever: BudgetSensors "Tap 300 E-G" (spring constant 40 N / m equivalent)
ADD value: 8.44V, DIF value: 0.4V, FFM value: 0V
Atmosphere: vacuum, room temperature Scanning rate: 0.1 Hz, 1 Hz and 5 Hz
粘着剤層(2)の光硬化に利用し得る活性光線の例としては、紫外線(UV)、可視光、赤外線、X線、α線、β線、およびγ線等が挙げられる。保管状態における粘着剤層の硬化を抑制しやすく、かつ硬化が容易であることから、活性光線としてはUVが好ましい。活性光線の照射強度や照射時間は、粘着剤層の組成や厚み等に応じて適宜設定すればよい。 As an example of the actinic light which can be utilized for the photocuring of an adhesive layer (2), an ultraviolet-ray (UV), visible light, infrared rays, an X ray, an alpha ray, a beta ray, a gamma ray, etc. are mentioned. UV is preferable as the actinic ray, since curing of the pressure-sensitive adhesive layer in the storage state is easily suppressed and curing is easy. The irradiation intensity and irradiation time of the actinic ray may be appropriately set according to the composition, thickness and the like of the pressure-sensitive adhesive layer.
粘着剤層(2)は、光硬化性であり、硬化のタイミングを任意に設定可能である。したがって、被着体に粘着シートを貼設後、粘着剤を光硬化するまでの間の任意のタイミングで一部除去工程を実施可能であるため、デバイスの製造工程のリードタイムに柔軟に対応可能である。 The pressure-sensitive adhesive layer (2) is photocurable, and the timing of curing can be set arbitrarily. Therefore, after the adhesive sheet is attached to the adherend, the partial removal process can be performed at an arbitrary timing between the photocuring of the adhesive, so that the lead time of the device manufacturing process can be flexibly coped with. It is.
<粘着シートの構造>
ここに開示される製造方法に用いられる粘着シートの厚さは特に限定されず、例えば3μm〜11mm程度であり得る。粘着シートの取扱い性等の観点から、粘着シートの厚さは、通常、5μm以上であることが適当であり、10μm以上でもよく、30μm以上でもよい。一部除去工程における第二領域の剥離作業性等の観点から、いくつかの態様において、厚さが50μm以上、70μm以上または90μm以上の粘着シートを好ましく使用し得る。また、カット工程における切断加工性や一部除去工程における第二領域の剥離作業性等の観点から、粘着シートの厚さは、例えば1000μm以下であってよく、600μm以下であってもよく、350μm以下でもよく、200μm以下でもよく、150μm以下でもよい。
<Structure of adhesive sheet>
The thickness of the adhesive sheet used for the manufacturing method disclosed here is not specifically limited, For example, 3 micrometers-about 11 mm may be sufficient. From the viewpoint of handleability and the like of the pressure-sensitive adhesive sheet, the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is usually 5 μm or more, preferably 10 μm or more, and may be 30 μm or more. From the viewpoint of peeling workability of the second region in the partial removal step, in some embodiments, a pressure-sensitive adhesive sheet having a thickness of 50 μm or more, 70 μm or more, or 90 μm or more may be preferably used. The adhesive sheet may have a thickness of, for example, 1000 μm or less, 600 μm or less, or 350 μm, from the viewpoint of cutting processability in the cutting step and peeling workability of the second region in the partial removing step. The following may be sufficient, 200 micrometers or less may be sufficient, and 150 micrometers or less may be sufficient.
基材層と粘着剤層とを含む粘着シートにおいて、粘着剤層の厚さは特に限定されず、例えば1μm〜1000μm程度の範囲とすることができる。いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、例えば3μm以上であってよく、5μm以上でもよく、8μm以上でもよく、10μm以上でもよく、13μm以上でもよく、20μm以上または20μm超でもよい。粘着剤層の厚さの増大により、粘着力上昇工程後の粘着力が上昇し、粘着片がより強固に被着体に接合した積層体が得られる傾向にある。一方、粘着剤層の厚さが過度に大きいと、第一領域の粘着剤と第二領域の粘着剤とのブロッキング等により、一部除去工程における作業性(例えば、第一領域と第二領域との分離性)が低下傾向となることがあり得る。かかる観点から、粘着剤層の厚さは、例えば300μm以下であってよく、200μm以下でもよく、150μm以下でもよく、100μm以下でもよく、70μm以下でもよく、50μm以下でもよく、40μm以下でもよく、30μm以下でもよい。 In the pressure-sensitive adhesive sheet including the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and can be, for example, in the range of about 1 μm to 1000 μm. In some embodiments, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, 3 μm or more, 5 μm or more, 8 μm or more, 10 μm or more, 13 μm or more, 20 μm or more, or 20 μm or more. By increasing the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, the adhesive strength after the adhesive strength increasing step tends to increase, and a laminate in which the adhesive pieces are more firmly bonded to the adherend tends to be obtained. On the other hand, if the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is excessively large, the workability in the partial removal step may be caused by blocking between the pressure-sensitive adhesive in the first region and the pressure-sensitive adhesive in the second region (for example, first region and second region) And separability) may tend to decrease. From this point of view, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, 300 μm or less, 200 μm or less, 150 μm or less, 100 μm or less, 70 μm or less, 50 μm or less, or 40 μm or less, It may be 30 μm or less.
基材層と粘着剤層とを含む粘着シートにおいて、基材層の厚さは特に限定されず、例えば2μm〜10mm程度であり得る。粘着シートの取扱い性や一部除去工程における第二領域の千切れ防止の観点から、いくつかの態様において、基材層の厚さは、例えば5μm以上であってよく、10μm以上でもよく、25μm以上でもよく、35μm以上でもよく、50μm以上でもよく、60μm以上でもよい。また、カット工程における切断加工性等の観点から、いくつかの態様において、基材層の厚さは、例えば1000μm以下であってよく、500μm以下でもよく、300μm以下でもよく、200μm以下でもよく、150μm以下でもよく、100μm以下でもよく、90μm以下でもよい。 In the pressure-sensitive adhesive sheet including the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer, the thickness of the base material layer is not particularly limited, and may be, for example, about 2 μm to 10 mm. In some embodiments, the thickness of the substrate layer may be, for example, 5 μm or more, 10 μm or more, or 25 μm, in some embodiments, from the viewpoint of handling of the adhesive sheet and prevention of breakage of the second region in the partial removal step. More than, 35 micrometers or more may be sufficient, 50 micrometers or more may be sufficient, 60 micrometers or more may be sufficient. In addition, the thickness of the base material layer may be, for example, 1000 μm or less, 500 μm or less, 300 μm or less, or 200 μm or less in some embodiments from the viewpoint of cutting processability in the cutting step, etc. It may be 150 μm or less, 100 μm or less, or 90 μm or less.
ここに開示される製造方法に用いられる粘着シートは、基材層の厚さTsが粘着剤層の厚さTaより大きい態様で好適に実施され得る。すなわち、Ts/Taが1より大きいことが好ましい。特に限定するものではないが、Ts/Taは、例えば1.1以上であってよく、1.2以上でもよく、1.5以上でもよく、2以上でもよく、2.5以上でもよい。また、Ts/Taは、例えば50以下であってよく、20以下でもよく、10以下でもよく、7以下でもよい。上述したいずれかの上限値を満たし、かつ/または、上述したいずれかの下限値を満たす構成の粘着シートを用いることにより、一部除去工程における良好な剥離作業性と、粘着力上昇工程後における粘着片の被着体への強固な接着性とがバランスよく両立する傾向にある。 The pressure-sensitive adhesive sheet used in the manufacturing method disclosed herein can be suitably practiced in a mode in which the thickness Ts of the substrate layer is larger than the thickness Ta of the pressure-sensitive adhesive layer. That is, it is preferable that Ts / Ta be greater than one. Although not particularly limited, Ts / Ta may be, for example, 1.1 or more, 1.2 or more, 1.5 or more, 2 or more, or 2.5 or more. Further, Ts / Ta may be, for example, 50 or less, 20 or less, 10 or less, or 7 or less. By using the pressure-sensitive adhesive sheet having a configuration that satisfies any of the upper limit values described above and / or satisfies any of the lower limit values described above, good peeling workability in the partial removal step and after the adhesive strength increase step The strong adhesion of the adhesive pieces to the adherend tends to be balanced with each other.
いくつかの態様において、貼付工程に用いられる粘着シートは、例えば面積が2500cm2以上であり、かつ短辺の長さが50cm以上であり得る。このように大判の粘着シートを用いる態様では、ここに開示される製造方法を採用することが特に有意義である。かかる粘着シートを用いることにより、例えば、位置精度の向上、形状精度の向上、生産性の向上等のうち一または二以上の効果が好適に発揮される傾向にある。また、ここに開示される製造方法によると、粘着シートの粘着力を上昇させる粘着力上昇工程に先立って該粘着シートの第二領域を剥離除去する一部除去工程を行うので、上記のように大判の粘着シートであっても第二領域の剥離除去を行いやすい。上記粘着シートの面積が3600cm2以上、より好ましくは4900cm2以上である態様や、上記短辺の長さが60cm以上、より好ましくは70cm以上である態様によると、さらに高い効果が発揮され得る。 In some embodiments, the pressure-sensitive adhesive sheet used in the attaching step may have, for example, an area of 2500 cm 2 or more and a short side of 50 cm or more. Thus, in the aspect using a large-sized adhesive sheet, it is particularly significant to adopt the manufacturing method disclosed herein. By using such a pressure-sensitive adhesive sheet, one or more effects tend to be suitably exhibited among, for example, the improvement of positional accuracy, the improvement of shape accuracy, and the improvement of productivity. Further, according to the manufacturing method disclosed herein, since the partial removal step of peeling and removing the second region of the pressure-sensitive adhesive sheet is performed prior to the pressure-sensitive adhesive increase step of increasing the pressure-sensitive adhesive force of the pressure-sensitive adhesive sheet, Even in the case of a large-sized pressure-sensitive adhesive sheet, it is easy to peel and remove the second region. According to the embodiment in which the area of the pressure-sensitive adhesive sheet is 3600 cm 2 or more, more preferably 4900 cm 2 or more, or the embodiment in which the short side length is 60 cm or more, more preferably 70 cm or more, higher effects can be exhibited.
<用途>
ここに開示される方法によると、粘着片によるパターンが被着体上に精度よく形成され、かつ上記パターンの耐久性に優れた積層体を、効率よく製造することができる。かかる特長を活かして、ここに開示される方法は、車両の外装材や内装材、建物の外装材や内装材等の建材、窓ガラス、看板、標識、家電製品、光学製品、電子製品等の製品またはその構成部材を被着体とし、そのような被着体が粘着片のパターンによって部分的に覆われた積層体を製造する用途に好ましく適用され得る。上記積層体は、上述した各種製品またはその構成部材であり得る。上記粘着片は、上記積層体の構成要素として各種製品に含まれることにより、該積層体に含まれる被着体、または上記積層体を含む製品やその部材に、装飾、表示、保護、補強、衝撃緩和、応力集中の緩和、形状維持、形状回復、等の機能を付与するために役立ち得る。ここに開示される方法は、例えば、フィルムカバーレイを備えたFPCの製造に好ましく適用され得る。
<Use>
According to the method disclosed herein, it is possible to efficiently manufacture a laminate in which the pattern of the adhesive pieces is precisely formed on the adherend and the durability of the pattern is excellent. Taking advantage of these features, the methods disclosed herein include exterior materials and interior materials of vehicles, building materials such as exterior materials and interior materials of buildings, window glass, signs, signs, home appliances, optical products, electronic products, etc. The product or a component thereof may be used as an adherend, and such an adherend may be preferably applied to the production of a laminate partially covered by the pattern of the adhesive strip. The laminate may be the various products described above or their constituent members. The adhesive piece is included in various products as a component of the laminate, whereby the adherend included in the laminate, or the product including the laminate or the member thereof, is decorated, displayed, protected, reinforced, It can serve to provide functions such as shock relaxation, stress concentration relaxation, shape maintenance, shape recovery, and the like. The methods disclosed herein can be preferably applied, for example, to the manufacture of FPCs with film cover lays.
また、光学製品に用いられる光学部材や、電子製品に用いられる電子部材では、高度な集積化、小型軽量化、薄型化が進行しており、線膨張係数や厚みの異なる複数の薄い光学部材/電子部材が積層され得る。このような部材を被着体として、ここに開示される方法を利用して上記部材が粘着片で部分的に覆われた積層体を形成することにより、上記光学部材/電子部材に適度な剛性を付与することができる。これにより、製造プロセスおよび/または製造後の製品において、上記線膨張係数や厚みの異なる複数の部材間に発生し得る応力に起因するカールや湾曲を抑制することができる。 Also, with optical members used for optical products and electronic members used for electronic products, advanced integration, downsizing and weight reduction, and thinning progress has progressed, and a plurality of thin optical members having different coefficients of linear expansion and thickness / Electronic members may be stacked. With such a member as an adherend, by using the method disclosed herein to form a laminate in which the member is partially covered with an adhesive piece, the optical / electronic member has appropriate rigidity. Can be granted. Thereby, in a manufacturing process and / or a product after manufacturing, it is possible to suppress curling and bending due to stress that may occur between a plurality of members having different coefficients of linear expansion and thickness.
また、光学製品/電子製品の製造プロセスにおいて、上述のように薄い光学部材/電子部材に切断加工等の形状加工処理を行う局面において、該部材(被着体)が粘着片で部分的に覆われた積層体を形成することにより、上記粘着片を補強部材として利用して、上記積層体の加工に伴う光学部材/電子部材への局所的な応力集中を緩和し、クラック、割れ、積層部材の剥がれなどのリスクを低減することができる。光学部材/電子部材に補強部材を貼り付けて取り扱うことは、該部材の搬送、積層、回転等の際における局所的な応力集中の緩和や、該部材の自重による折れや湾曲の抑制等にも役立ち得る。 Moreover, in the manufacturing process of the optical product / electronic product, in a phase where the thin optical member / electronic member is subjected to shape processing such as cutting processing as described above, the member (adherend) is partially covered with the adhesive piece. Forming the laminated body, the adhesive piece is utilized as a reinforcing member, and local stress concentration on the optical member / electronic member accompanying the processing of the laminated body is alleviated, and cracks, cracks, laminated members The risk of peeling off can be reduced. Attaching and handling the reinforcing member on the optical member / electronic member also alleviates local stress concentration during transport, lamination, rotation, etc. of the member, and also suppresses bending or bending of the member due to its own weight, etc. It can be useful.
さらに、被着体が上記粘着片のパターンで部分的に覆われた積層体を含む光学製品や電子製品等のデバイスは、市場において消費者に使用される段階において、該デバイスが落下した場合、重量物の下に置かれた場合、飛来物が衝突した場合等、非意図的な応力が付与された場合にも、該デバイスに含まれる上記粘着片が補強部材として機能することで、デバイスにかかるストレスを緩和し、耐久性を向上させ得る。 Furthermore, a device such as an optical product or an electronic product including a laminate in which the adherend is partially covered with the pattern of the adhesive piece is dropped when the device is used by consumers in the market, The adhesive strip included in the device functions as a reinforcing member even when being unintentionally stressed when placed under a heavy object, such as when an alien object collides, etc. Such stress can be relieved and durability can be improved.
ここに開示される方法は、例えば各種の携帯機器(ポータブル機器)の構成部材を被着体とし、上記部材が粘着片のパターンで部分的に覆われた積層体を製造するために好ましく用いられ得る。ここで「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは充分ではなく、個人(標準的な成人)が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。また、ここでいう携帯機器の例には、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器(携帯音楽プレーヤー、ICレコーダー等)、計算機(電卓等)、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデム等の携帯電子機器の他、機械式の腕時計や懐中時計、懐中電灯、手鏡等が含まれ得る。上記携帯電子機器を構成する部材の例には、液晶ディスプレイ等の薄層ディスプイやフィルム型ディスプレイ等のような画像表示装置に用いられる光学フィルムや表示パネル等が含まれ得る。ここに開示される方法は、自動車、家電製品等における各種部材を被着体とし、該部材が粘着片のパターンで部分的に覆われた積層体を製造する用途にも好ましく適用され得る。 The method disclosed herein is preferably used, for example, to manufacture a laminate in which components of various types of portable devices (portable devices) are adherends, and the members are partially covered with a pattern of adhesive pieces. obtain. Here, "portable" is not enough to be only portable, but means that an individual (a standard adult) has a portability that is relatively easy to carry. Do. In addition, examples of mobile devices here include mobile phones, smartphones, tablet computers, laptop computers, various wearable devices, digital cameras, digital video cameras, audio devices (portable music players, IC recorders, etc.), calculators (computers) Calculators, etc.), portable game devices, electronic dictionaries, electronic notebooks, electronic books, in-vehicle information devices, portable radios, portable TVs, portable printers, portable scanners, portable scanners, portable modems, etc. Clocks, flashlights, hand mirrors etc. may be included. Examples of members constituting the portable electronic device may include an optical film, a display panel and the like used in an image display device such as a thin layer display such as a liquid crystal display and a film type display. The method disclosed herein can be preferably applied also to applications in which various members in automobiles, home appliances and the like are used as adherends, and the members are partially covered with a pattern of adhesive pieces.
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。 The following examples illustrate some of the embodiments of the present invention, but are not intended to limit the present invention to those shown in the specific examples. In the following description, "parts" and "%" are on a weight basis unless otherwise noted.
(ポリマーA1の調製)
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管および冷却器を備えた反応容器に、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)63部、N−ビニルピロリドン(NVP)15部、メチルメタクリレート(MMA)9部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)13部、および重合溶媒として酢酸エチル200部を仕込み、60℃にて窒素雰囲気下で2時間撹拌した後、熱開始剤としてAIBN0.2部を投入し、60℃で6時間反応を行って、ポリマーA1の溶液を得た。このポリマーA1のMwは110万であった。
(Preparation of Polymer A1)
In a reaction vessel equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet and a condenser, 63 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 15 parts of N-vinylpyrrolidone (NVP), 9 parts of methyl methacrylate (MMA), 2- Charge 13 parts of hydroxyethyl acrylate (HEA) and 200 parts of ethyl acetate as a polymerization solvent, stir at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere for 2 hours, then add 0.2 parts of AIBN as a thermal initiator, The reaction was carried out for a time to obtain a solution of polymer A1. Mw of this polymer A1 was 1.1 million.
(ポリマーA2の調製)
使用するモノマーの組成を2EHA/HEA=95/5(重量比)に変更した他はポリマーA1の合成と同様にして溶液重合を行うことにより、ポリマーA2の溶液を得た。このポリマーA2のMwは90万であった。
(Preparation of Polymer A2)
A solution of polymer A2 was obtained by performing solution polymerization in the same manner as in the synthesis of polymer A1 except that the composition of the monomers used was changed to 2EHA / HEA = 95/5 (weight ratio). Mw of this polymer A2 was 900,000.
(ポリマーA3の調製)
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管および冷却器を備えた反応容器に、2EHA96.2部、HEA3.8部、および重合溶媒として酢酸エチル150部を仕込み、60℃にて窒素雰囲気下で2時間撹拌した後、熱開始剤としてAIBN0.2部を投入し、60℃で6時間反応を行って、ポリマーA3の溶液(固形分40%)を得た。このポリマーA3のMwは54万であった。
(Preparation of Polymer A3)
96.2 parts of 2EHA, 3.8 parts of HEA, and 150 parts of ethyl acetate as a polymerization solvent are charged in a reaction vessel equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas introduction pipe and a cooler, and 2 parts under a nitrogen atmosphere at 60 ° C. After stirring for a period of time, 0.2 parts of AIBN was added as a thermal initiator, and reaction was carried out at 60 ° C. for 6 hours to obtain a solution of polymer A3 (solid content: 40%). Mw of this polymer A3 was 540,000.
(ポリマーB1の調製)
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管および冷却器を備えた反応容器に、MMA40部、n−ブチルメタクリレート(BMA)20部、2−エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA)20部、官能基当量が900g/molのポリオルガノシロキサン骨格含有メタクリレートモノマー(商品名:X−22−174ASX、信越化学工業株式会社製)9部、官能基当量が4600g/molのポリオルガノシロキサン骨格含有メタクリレートモノマー(商品名:KF−2012、信越化学工業株式会社製)11部、酢酸エチル100部、および連鎖移動剤としてチオグリセロール0.6部を投入し、70℃にて窒素雰囲気下で1時間撹拌した後、熱開始剤としてAIBN0.2部を投入し、70℃で3時間反応させた後に、さらに0.1重量部のAIBNを投入し、続いて80℃で5時間反応させた。このようにしてシロキサン構造含有ポリマーB1の溶液を得た。このポリマーB1のMwは20000であった。
(Preparation of Polymer B1)
40 parts of MMA, 20 parts of n-butyl methacrylate (BMA), 20 parts of 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA), 900 g / mol of functional group equivalent in a reaction vessel equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet and a condenser 9 parts of a polyorganosiloxane skeleton-containing methacrylate monomer (trade name: X-22-174 ASX, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), a polyorganosiloxane skeleton-containing methacrylate monomer having a functional group equivalent of 4600 g / mol (trade name: KF-2012 11 parts of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 100 parts of ethyl acetate, and 0.6 parts of thioglycerol as a chain transfer agent, stirred at 70 ° C. under a nitrogen atmosphere for 1 hour, AIBN 0 as a thermal initiator After adding 2 parts and reacting at 70 ° C for 3 hours, further add 0.1 weight Was of AIBN introduced, was followed by 5 hours of reaction at 80 ° C.. Thus, a solution of siloxane structure-containing polymer B1 was obtained. Mw of this polymer B1 was 20000.
なお、上述した各ポリマーの重量平均分子量は、GPC装置(東ソー社製、HLC−8220GPC)を用いて下記の条件で測定を行い、ポリスチレン換算により求めた。
・サンプル濃度:0.2wt%(テトラヒドロフラン(THF)溶液)
・サンプル注入量:10μl
・溶離液:THF・流速:0.6ml/min
・測定温度:40℃
・カラム:
サンプルカラム;TSKguardcolumn SuperHZ-H(1本)+TSKgel SuperHZM-H(2本)
リファレンスカラム;TSKgel SuperH-RC(1本)
・検出器:示差屈折計(RI)
In addition, the weight average molecular weight of each polymer mentioned above was measured on condition of the following using GPC apparatus (made by Tosoh Corp., HLC-8220GPC), and it calculated | required by polystyrene conversion.
Sample concentration: 0.2 wt% (tetrahydrofuran (THF) solution)
Sample injection volume: 10 μl
-Eluent: THF-Flow rate: 0.6 ml / min
・ Measurement temperature: 40 ° C
·column:
Sample column; TSKguardcolumn SuperHZ-H (one) + TSKgel SuperHZM-H (two)
Reference column; TSKgel SuperH-RC (one)
・ Detector: Differential refractometer (RI)
<粘着シートの作製>
(粘着シートD1)
上記ポリマーA1の溶液に、該溶液に含まれるポリマーA1の100部当たり、固形分基準で、ポリマーB1を2.5部、イソシアネート系架橋剤(商品名:タケネートD110N、トリメチロールプロパンキシリレンジイソシアネート、三井化学社製)を2.5部添加し、均一に混合して粘着剤組成物C1を調製した。
表面処理がされていない厚さ75μmのPETフィルム(東レ製「ルミラーS10」)の片面に、粘着剤組成物C1を直接塗布し、110℃で2分間加熱して乾燥させることにより厚さ25μmの粘着剤層を形成し、該粘着剤層の表面(粘着面)に剥離ライナー(三菱ケミカル社製のMRQ50T100、片面がシリコーン系剥離剤で処理されたポリエステルフィルム、厚さ50μm)の剥離処理面を貼り合わせて保護した。このようにして、厚さ75μmのPETフィルムからなる基材層の片面に粘着剤層を有し、該粘着剤層の表面(粘着面)が剥離ライナーで保護された形態の粘着シートD1を得た。
<Production of adhesive sheet>
(Adhesive sheet D1)
In the solution of the polymer A1, 2.5 parts of the polymer B1 based on solid content per 100 parts of the polymer A1 contained in the solution, an isocyanate crosslinking agent (trade name: Takenate D110N, trimethylolpropane xylylene diisocyanate, 2.5 parts of Mitsui Chemicals, Inc. were added and uniformly mixed to prepare a pressure-sensitive adhesive composition C1.
The adhesive composition C1 is directly applied to one surface of a 75 μm-thick PET film (“Lumirror S10” manufactured by Toray Industries, Inc.) which has not been surface-treated, and heated at 110 ° C. for 2 minutes to be dried. A pressure-sensitive adhesive layer is formed, and on the surface (adhesive surface) of the pressure-sensitive adhesive layer, a release-treated surface of a release liner (MRQ50T100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, a polyester film treated on one side with a silicone release agent,
(粘着シートD2)
上記ポリマーA1の溶液に、該溶液に含まれるポリマーA1の100部当たり、固形分基準で、イソシアネート系架橋剤(商品名:タケネートD110N、トリメチロールプロパンキシリレンジイソシアネート、三井化学社製)を2.5部、光硬化剤(商品名:A−200、ポリエチレングリコール#200ジアクリレート、官能基当量154g/eq、新中村化学工業製)を30部、および光開始剤を0.1部添加し、均一に混合して、粘着剤組成物C2を調製した。光開始剤としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF製「イルガキュア184」)を使用した。
表面処理がされていない厚さ75μmのPETフィルム(東レ製「ルミラーS10」)の片面に、ファウンテンロールを用いて粘着剤組成物C2を直接塗布し、130℃で1分間加熱して乾燥させることにより、厚さ25μmの粘着剤層を形成した。この粘着剤層の表面(粘着面)に剥離ライナー(表面がシリコーン剥離剤で処理されたPETフィルム、厚さ25μm)の剥離処理面を貼り合わせて保護し、25℃の雰囲気で4日間のエージング処理を行って架橋を進行させた。このようにして、粘着面が剥離ライナーで保護された形態の粘着シートD2を得た。
(Adhesive sheet D2)
An isocyanate-based crosslinking agent (trade name: Takenate D110N, trimethylolpropane xylylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added to the solution of the polymer A1 based on solid content per 100 parts of the polymer A1 contained in the solution. 5 parts, 30 parts of a photo-curing agent (trade name: A-200, polyethylene glycol # 200 diacrylate, functional group equivalent 154 g / eq, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and 0.1 parts of a photoinitiator are added, By uniformly mixing, a pressure-sensitive adhesive composition C2 was prepared. As a photoinitiator, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone ("IRGACURE 184" from BASF) was used.
Using a fountain roll, directly apply the adhesive composition C2 to one side of a 75 μm-thick PET film (“Lumirror S10” manufactured by Toray Industries, Inc.) that has not been surface-treated, and dry by heating at 130 ° C. for 1 minute As a result, a 25 μm thick adhesive layer was formed. The surface (adhesive surface) of this pressure-sensitive adhesive layer is adhered to a release-treated surface of a release liner (a PET film whose surface is treated with a silicone release agent, 25 μm thick) for protection, and aging for 4 days in an atmosphere of 25 ° C. A treatment was carried out to allow the crosslinking to proceed. Thus, a pressure-sensitive adhesive sheet D2 in a form in which the pressure-sensitive adhesive surface was protected by a release liner was obtained.
(粘着シートD3)
上記ポリマーA2の溶液に、該溶液に含まれるポリマーA2の100部当たり、イソシアネート系架橋剤(商品名:タケネートD110N、トリメチロールプロパンキシリレンジイソシアネート、三井化学社製)を固形分基準で2.5部添加し、均一に混合して粘着剤組成物C3を調製した。粘着剤組成物C1に代えて粘着剤組成物C3を用いた他は粘着シートD1の作製と同様にして、粘着面が剥離ライナーで保護された形態の粘着シートD3を得た。
(Adhesive sheet D3)
In the solution of the polymer A2, an isocyanate-based crosslinking agent (trade name: Takenate D110N, trimethylolpropane xylylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemical Co., Ltd.) per 100 parts of the polymer A2 contained in the solution is 2.5 on a solids basis. A part was added and uniformly mixed to prepare a pressure-sensitive adhesive composition C3. A pressure-sensitive adhesive sheet D3 was obtained in the same manner as in the preparation of the pressure-sensitive adhesive sheet D1, except that the pressure-sensitive adhesive composition C3 was used instead of the pressure-sensitive adhesive composition C1, to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet D3 in a form in which the pressure-sensitive adhesive surface was protected by a release liner.
(粘着シートD4)
ポリマーB1を使用しない他は粘着剤組成物C1の調製と同様にして、粘着剤組成物C4を調製した。粘着剤組成物C1に代えて粘着剤組成物C4を用いた他は粘着シートD1の作製と同様にして、粘着面が剥離ライナーで保護された形態の粘着シートD4を得た。
(Adhesive sheet D4)
A pressure-sensitive adhesive composition C4 was prepared in the same manner as in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition C1 except that the polymer B1 was not used. A pressure-sensitive adhesive sheet D4 was obtained in the same manner as in the preparation of the pressure-sensitive adhesive sheet D1 except that the pressure-sensitive adhesive composition C4 was used instead of the pressure-sensitive adhesive composition C1, to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet D4 in a form in which the adhesive surface was protected by a release liner.
(粘着シートD5)
上記ポリマーA3の溶液に、該溶液に含まれるポリマーA3の100部当たり、固形分基準で、ポリマーB1を2.5部、イソシアネート系架橋剤(商品名:コロネートL(トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物の75%酢酸エチル溶液、東ソー社製)を3.3部添加し、均一に混合して粘着剤組成物C5を調製した。粘着剤組成物C1に代えて粘着剤組成物C5を用いた他は粘着シートD1の作製と同様にして、粘着面が剥離ライナーで保護された形態の粘着シートD5を得た。
(Adhesive sheet D5)
In the solution of the polymer A3, based on solid content, 2.5 parts of the polymer B1 per 100 parts of the polymer A3 contained in the solution, an isocyanate crosslinking agent (trade name: Coronate L (trimethylolpropane / tolylene diisocyanate) An adhesive composition C5 was prepared by adding 3.3 parts of a 75% ethyl acetate solution of a trimer adduct (manufactured by Tosoh Corporation) and uniformly mixing to prepare an adhesive composition C instead of the adhesive composition C1. In the same manner as in the preparation of the pressure-sensitive adhesive sheet D1 except that C5 was used, a pressure-sensitive adhesive sheet D5 in a form in which the pressure-sensitive adhesive surface was protected by a release liner was obtained.
<ポリイミドに対する粘着力の測定>
厚さ12.5μmのポリイミドフィルム(東レ・デュポン製「カプトン50EN」)を、両面粘着テープ(日東電工製「No.531」)を介してガラス板に固定することにより、粘着力測定用のテストピースを作製した。また、粘着シートD1〜D4およびD5を幅25mmの短冊状に裁断して測定用サンプルを作製した。
23℃、50%RHの標準環境下において、上記テストピースに測定用サンプルの粘着面を、2kgのローラを1往復させて圧着した。これを上記標準環境下に30分間放置した後、引張試験機(ミネベア社製「TCM−1kNB」)を使用して、JIS Z0237に準じて剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で剥離強度(初期粘着力)B0[N/25mm]を測定した。
<Measurement of adhesion to polyimide>
A test for measuring adhesion by fixing a 12.5 μm thick polyimide film ("Kapton 50EN" manufactured by Toray DuPont) to a glass plate via a double-sided adhesive tape ("No. 531" manufactured by Nitto Denko Corporation) A piece was made. In addition, adhesive sheets D1 to D4 and D5 were cut into strips 25 mm wide to prepare measurement samples.
In a standard environment of 23 ° C. and 50% RH, the adhesive surface of the measurement sample was crimped to the test piece by reciprocating a 2 kg roller once. After leaving this for 30 minutes under the above standard environment, using a tensile tester (“TCM-1kNB” manufactured by Minebea Co., Ltd.), peeling is performed under the conditions of 180 ° peeling angle and 300 mm / min tensile speed according to JIS Z0237. The strength (initial adhesion) B 0 [N / 25 mm] was measured.
また、粘着シートD1,D2,D5につき、初期粘着力B0の測定と同様にしてテストピースに測定用サンプルの粘着面を圧着し、これを上記標準環境下に30分間放置した後、表1に示す刺激を加え、さらに上記標準環境下に30分間放置した後、同様に剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で剥離強度(刺激後粘着力)B1[N/25mm]を測定した。表1に示す各刺激の内容は、具体的には以下のとおりである。
加熱:80℃で5分間加熱した。
UV照射:ウシオ社製のUniFieldを用いて、主波長約365nmの紫外線を、2000mJ/cm2の光量となるように照射した。
Further, with respect to the adhesive sheets D1, D2 and D5, in the same manner as in the measurement of the initial adhesive strength B 0 , the adhesive surface of the measurement sample is crimped to the test piece and left for 30 minutes under the above standard environment. The stimulus shown in is added, and after standing for 30 minutes in the above standard environment, the peel strength (adhesive strength after stimulation) B 1 [N / 25 mm] is similarly measured at a peel angle of 180 ° and a tensile speed of 300 mm / min. did. The contents of each stimulus shown in Table 1 are specifically as follows.
Heating: heated at 80 ° C. for 5 minutes.
UV irradiation: UV light with a main wavelength of about 365 nm was irradiated to a light quantity of 2000 mJ / cm 2 using Unifield manufactured by Ushio.
得られた結果から、初期粘着力B0に対する刺激後粘着力B1の比として、粘着力上昇比(B1/B0)を算出した。結果を表1に示した。なお、上記テストピースに測定用サンプルを圧着して上記標準環境下に24時間放置した後、特に刺激を加えることなく剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で剥離強度(24時間後粘着力)を測定したところ、粘着シートD1では0.45N/25mm、粘着シートD2では0.56N/25mm、粘着シートD3では0.36N/25mm、粘着シートD4では19.29N/25mm、粘着シートD5では0.77N/25mmであり、いずれも初期粘着力B0の1.6倍以下であった。 From the obtained results, the adhesion increase ratio (B 1 / B 0 ) was calculated as the ratio of the post-stimulus adhesion B 1 to the initial adhesion B 0 . The results are shown in Table 1. In addition, after pressing the measurement sample on the test piece and leaving it for 24 hours under the above standard environment, the peeling strength (adhesive after 24 hours) under the condition of peeling angle 180 degrees and tensile speed 300 mm / min without applying any stimulus. Of the adhesive sheet D1: 0.55 N / 25 mm, the adhesive sheet D2 of 0.56 N / 25 mm, the adhesive sheet D3 of 0.36 N / 25 mm, the adhesive sheet D4 of 19.29 N / 25 mm, the adhesive sheet D5 Of the initial adhesive strength B 0 in each case was 0.77 N / 25 mm.
<積層体の製造>
(製造例1)
粘着シートD1を幅25mm、長さ100mmのサイズに裁断して、積層体製造用の粘着シートを調製した。また、被着体として、厚さ12.5μm、幅30mm、長さ120mmのポリイミドフィルム(東レ・デュポン社製、「カプトン50EN」)を用意した。上記被着体に上記粘着シートを貼り合わせ、該粘着シートにパターン加工を施した後に刺激を与えて粘着力を上昇させることにより、上記被着体が上記パターン加工された粘着シートで覆われた構成の積層体を作製した。
<Production of laminates>
(Production Example 1)
The pressure-sensitive adhesive sheet D1 was cut into a size of 25 mm wide and 100 mm long to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet for producing a laminate. Further, as an adherend, a polyimide film having a thickness of 12.5 μm, a width of 30 mm, and a length of 120 mm ("Kapton 50EN" manufactured by Toray Dupont Co., Ltd.) was prepared. The adherend was covered with the patterned sheet by applying the pressure-sensitive adhesive sheet to the adherend, patterning the pressure-sensitive adhesive sheet, and applying a stimulus to raise the adhesive strength. A laminate of the configuration was made.
具体的には、上記被着体の中央と上記粘着シートの中央とを位置合わせして、上記被着体に上記粘着シートをハンドローラーにより貼り付けた(貼付工程)。
得られた粘着シート/被着体積層物における粘着シートの幅中央に、該粘着シートの長手方向の一端から他端まで直線状に延びる幅2mm、長さ100mmの第二領域を設定した。上記第二領域とその両側の第一領域との境界(二本の直線)に沿って粘着シート面側からレーザーを照射することにより、粘着シートD1のみを切断する切断加工を施した(カット工程)。上記切断加工は、GCC社製のレーザー切断装置「Spirit, Model number SI-30V」を使用して、以下の条件で行った。
Speed:9.0%
Power:10.0%
DPI:500
PPI:400
第二領域の一端を被着体から剥がして引張試験機のチャックで掴み、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で粘着シートの長手方向に引っ張ることにより、幅2mmのスリット状の第二領域を被着体から剥離除去した(一部除去工程)。
次いで、粘着力上昇刺激として上述の加熱(80℃、5分間)を行うことにより(粘着力上昇工程)、目的とする積層体を製造した。
Specifically, the center of the adherend and the center of the pressure-sensitive adhesive sheet were aligned, and the pressure-sensitive adhesive sheet was attached to the adherend by a hand roller (sticking step).
At the center of the width of the pressure-sensitive adhesive sheet in the obtained pressure-sensitive adhesive sheet / adherend laminate, a second region having a width of 2 mm and a length of 100 mm extending linearly from one end of the pressure-sensitive adhesive sheet to the other end was set. A cutting process was performed to cut only the adhesive sheet D1 by irradiating the laser from the adhesive sheet surface side along the boundary (two straight lines) between the second area and the first areas on both sides thereof (cutting process) ). The above-mentioned cutting process was performed under the following conditions using a laser cutting apparatus "Spirit, Model number SI-30V" manufactured by GCC.
Speed: 9.0%
Power: 10.0%
DPI: 500
PPI: 400
Remove one end of the second area from the adherend and grip with the chuck of a tensile tester, and pull in the longitudinal direction of the adhesive sheet under the conditions of peel angle 180 degrees, tensile speed 300 mm / min The two regions were peeled off from the adherend (partial removal step).
Subsequently, the target laminate was manufactured by performing the above-mentioned heating (80 ° C, 5 minutes) as an adhesive strength rise stimulus (adhesive force increase process).
(製造例2)
粘着シートD1に代えて粘着シートD2を用いた点、および粘着力上昇工程において加える刺激を加熱から上述のUV照射(主波長約365nm、光量2000mJ/cm2)に変更した点を除いては、製造例1と同様の手順で積層体を製造した。
(Production Example 2)
Except using the pressure-sensitive adhesive sheet D2 instead of the pressure-sensitive adhesive sheet D1 and changing the stimulation applied in the adhesion raising step from heating to the above-mentioned UV irradiation (main wavelength about 365 nm, light quantity 2000 mJ / cm 2 ), A laminate was produced in the same manner as in Production Example 1.
(製造例3〜5)
粘着シートD1,D3およびD4をそれぞれ使用して、粘着力上昇工程を行わない点を除いては製造例1と同様の手順により積層体を製造した。
(Production Examples 3 to 5)
Using the pressure-sensitive adhesive sheets D1, D3 and D4, respectively, a laminate was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the step of increasing the adhesive strength was not performed.
(製造例8)
粘着シートD1に代えて粘着シートD5を用いた点を除いては、製造例1と同様の手順で積層体を製造した。
Production Example 8
A laminate was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive sheet D1 was used instead of the pressure-sensitive adhesive sheet D1.
(スリット部除去性評価)
各製造例の一部除去工程において、被着体から第二領域を剥離する際に被着体に伸び等の変形が認められなかった場合には「G」(パターン加工性良好)、変形が認められた場合には「P」(パターン加工性に乏しい)と評価した。結果を表2に示した。
なお、製造例5では第二領域の剥離を適切に行うことができなかったため、以下の耐久性試験は行わなかった。また、製造例1〜4、8のいずれにおいても、第二領域の剥離時に被着体への糊残りは認められなかった。
(Slit part removability evaluation)
In the partial removal process of each manufacturing example, when no deformation such as elongation is observed in the adherend when peeling the second region from the adherend, “G” (pattern processability is good), the deformation is When it was recognized, it was evaluated as "P" (poor pattern processability). The results are shown in Table 2.
In addition, in the manufacture example 5, since peeling of 2nd area | region was not able to be performed appropriately, the following durability tests were not done. Moreover, the adhesive residue to a to-be-adhered body was not recognized at the time of peeling of 2nd area | region also in any of manufacture examples 1-4 and 8.
(耐久性試験)
製造例1〜4、8により得られた積層体について、ユアサシステム機器社製の面状体無負荷U字伸縮試験機「DLDM111LH」および治具(面状体無負荷U字伸縮試験治具)を用いて、伸縮速度30rpm、曲げ半径3mm、伸縮回数100回の条件で耐久性試験を行った。
具体的には、図6に示すように、サンプル60の両端部x,yを上記試験機のクランプ部分61、62に両面テープ(図示せず)で固定した後、上記条件にて、サンプル60が平面の状態から粘着シート側を内側として曲げ半径3mmのU字状に折れ曲るような伸縮を繰り返して行った。サンプル60を折り曲げる際には、クランプの作動によりサンプル60の両端部x,yを接触させるとともに、サンプル60の他の部分を別途設置されている板部63、64により両外側から無負荷で挟み込むようにした。
100回伸縮後のサンプルの状態を目視により観察し、粘着シートと被着体の間に浮きが認められなかった場合は「G」(耐久性良好)、浮きが認められた場合は「P」(耐久性に乏しい)と評価した。結果を表2に示した。
(Durability test)
With respect to the laminate obtained in Production Examples 1 to 4 and 8, the planar body no-load U-shaped stretch tester "DLDM 111 LH" manufactured by Yuasa System Instruments Co., Ltd. and a jig (planar body no-load U-shaped stretch test jig) The durability test was conducted under the conditions of a stretching speed of 30 rpm, a bending radius of 3 mm, and a stretching number of 100 times using.
Specifically, as shown in FIG. 6, after both ends x, y of the
The state of the sample after 100 times of expansion and contraction was visually observed, and if no floating was observed between the adhesive sheet and the adherend, "G" (good durability), if "floating" was observed, "P" It was evaluated as (poor durability). The results are shown in Table 2.
表2に示されるように、加熱またはUV照射による粘着力上昇処理を行った製造例1,2,8は、一部除去工程における第二領域の剥離性がよく、かつ製造された積層体が良好な耐久性を示した。N−ビニル環状アミドが共重合されたポリマーA1を含む粘着剤層を備える粘着シートD1,D2を使用して積層体を製造した製造例1,2では、特に良好な結果が得られた。これに対して、粘着力上昇処理を行わなかった製造例3〜5のうち、製造例3,4は得られた積層体の耐久性が低く、製造例5は一部除去工程における第二領域の剥離性に難があった。 As shown in Table 2, in Production Examples 1, 2 and 8 in which the adhesive strength-increasing treatment was performed by heating or UV irradiation, the peelability of the second region in the partial removal step was good, and the produced laminate was It showed good durability. Particularly good results were obtained in Production Examples 1 and 2 in which laminates were produced using pressure-sensitive adhesive sheets D1 and D2 provided with a pressure-sensitive adhesive layer containing a polymer A1 in which N-vinyl cyclic amide is copolymerized. On the other hand, in the production examples 3 to 5 of the production examples 3 to 5 in which the adhesive strength treatment was not performed, the durability of the obtained laminate is low, and the production example 5 has the second region in the partial removal step. There was a problem in the peelability of
(製造例6)
図7に示すように、幅120mm、長さ220mmのポリイミドフィルム72の片面の幅中央に、該フィルム72の長手方向の一端から他端まで直線状に延びる幅1.9mmの銅パターン配線74を有する被着体70を用意した。この被着体70の銅パターン配線形成面のほぼ中央に、粘着シートD1を幅100mm、長さ200mmのサイズに裁断した粘着シートを、ハンドローラーにより貼り付けた(貼付工程)。
得られた粘着シート/被着体積層物に、上記銅パターン配線と重複して上記粘着シートを幅方向に横切って延びる幅2mmの第二領域を設定し、該第二領域とその両側の第一領域との境界に沿って上記積層物の粘着シート側から製造例1と同様のレーザー切断を行うことにより、上記粘着シートのみを切断する切断加工を施した(カット工程)。
次いで、上記第二領域を被着体から剥離除去することにより(一部除去工程)、幅2mmのスリットを有する粘着片によって被着体が部分的に覆われ、該スリットにおいて銅パターン配線が露出した構成の積層体を得た。
(Production Example 6)
As shown in FIG. 7, a
In the obtained adhesive sheet / adherend laminate, a second region of 2 mm in width extending across the adhesive sheet in a width direction overlapping with the copper pattern wiring is set, and the second region and the second region on both sides thereof are formed. By performing the same laser cutting as in Production Example 1 from the pressure-sensitive adhesive sheet side of the laminate along the boundary with one region, a cutting process was performed in which only the pressure-sensitive adhesive sheet was cut (cutting step).
Subsequently, the adherend is partially covered with the adhesive piece having a slit with a width of 2 mm by peeling and removing the second region from the adherend (partial removal step), and the copper pattern wiring is exposed in the slit A laminate of the above constitution was obtained.
(製造例7)
粘着シートD4を幅100mm、長さ200mmのサイズに裁断し、その背面(基材層の、粘着剤層が設けられた側とは反対側の面)をトーヨーケム社製の仮固定テープ「LE−900」の粘着面に貼り合わせた。
得られた粘着シート/仮固定テープ積層物に、該粘着シートを幅方向に横切って延びる幅2mmの第二領域を設定し、該第二領域とその両側の第一領域との境界に沿って上記積層物の粘着シート側から製造例1と同様のレーザー切断を行うことにより、上記粘着シートのみを切断する切断加工を施した。
次いで、上記第二領域を仮固定テープから剥離除去することにより、上記スリットが形成された粘着片の背面が上記仮固定テープに支持された積層物を得た。
ベアック社製高精度フィルム貼合せ機(型式:BCF250RH)を用いて、上記積層物の粘着片側を製造例6と同様の被着体に、上記スリットと上記銅パターン配線とが重複するようにして常温で圧着した後、上記仮固定テープのみを剥離した。
(Production Example 7)
The adhesive sheet D4 is cut into a size of 100 mm in width and 200 mm in length, and its back surface (surface of the base layer opposite to the side provided with the adhesive layer) is a temporary fixing tape "LE- made by Toyo Chem Co., Ltd. It was attached to the adhesive surface of 900 ".
In the obtained adhesive sheet / temporarily fixing tape laminate, a second area of 2 mm in width extending across the adhesive sheet in the width direction is set, and along the boundary between the second area and the first area on both sides thereof. By performing the same laser cutting as in Production Example 1 from the adhesive sheet side of the laminate, a cutting process was performed to cut only the adhesive sheet.
Next, the second region was peeled off from the temporary fixing tape to obtain a laminate in which the back surface of the adhesive piece on which the slit was formed was supported by the temporary fixing tape.
Using the Beac high precision film bonding machine (model: BCF 250 RH), adhere the adhesive side of the laminate to the adherend similar to Production Example 6 so that the slit and the copper pattern wiring overlap. After pressure bonding at normal temperature, only the temporary fixing tape was peeled off.
(スリット形成精度評価試験)
製造例6,7により得られた積層体について、オリンパス社製の測長顕微鏡(型式:STM6)を用いて、図8に示すように、銅パターン配線74の中心線L0と、粘着片76,76の間に設けられたスリットの中心線L1との距離を誤差Xとして計測した。その計測結果に基づいて、誤差Xが50μm未満である場合は「合格」、誤差Xが50μm以上である場合は「不合格」と判定した。結果を表3に示した。
(Slit formation accuracy evaluation test)
About the laminate obtained in Production Examples 6 and 7, using a length-measuring microscope (model: STM6) manufactured by Olympus, as shown in FIG. 8, the center line L0 of the
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 As mentioned above, although the specific example of this invention was described in detail, these are only an illustration and do not limit a claim. The art set forth in the claims includes various variations and modifications of the specific examples illustrated above.
1 積層体
10 被着体
10A 表面
20 粘着シート
21 第一領域
21A,21B 粘着片
22 第二領域
202 基材層
204 粘着剤層
50 積層体製造装置
51 貼付機構
52 カット機構
53 剥離機構
54 粘着力上昇機構
70 被着体
72 ポリイミドフィルム
74 銅パターン配線
76 粘着片
DESCRIPTION OF
Claims (14)
基材層と該基材層の少なくとも前記被着体側の面に積層された粘着剤層とを含む粘着シートを前記被着体に貼り付ける貼付工程;
前記粘着シートのうち前記粘着片を構成する第一領域と前記粘着片を構成しない第二領域との境界に切断加工を施すカット工程;
前記第一領域を前記被着体上に残しつつ前記第二領域を前記被着体から剥離除去する一部除去工程;および、
前記第一領域の前記被着体に対する粘着力を上昇させる粘着力上昇工程;
を、この順で含む、積層体製造方法。 A method for producing a laminate including an adherend and an adhesive piece partially covering the adherend,
Affixing step of adhering a pressure-sensitive adhesive sheet including a base material layer and a pressure-sensitive adhesive layer laminated on at least the surface of the base material layer on the adherend side to the adherend;
A cutting step of performing cutting on the boundary between the first region constituting the adhesive piece and the second region not constituting the adhesive piece in the adhesive sheet;
Partially removing the second region from the adherend while leaving the first region on the adherend;
An adhesion increasing step of increasing the adhesion of the first region to the adherend;
A method for producing a laminate, comprising in this order.
前記光硬化剤は多官能(メタ)アクリレートであり、
前記光硬化剤の含有量は、前記ベースポリマー100重量部に対して1重量部以上50重量部以下である、請求項5に記載の積層体製造方法。 The pressure-sensitive adhesive layer comprises a photocurable composition comprising a base polymer and a photocuring agent,
The photo-curing agent is a polyfunctional (meth) acrylate,
The laminate manufacturing method according to claim 5, wherein a content of the photo-curing agent is 1 part by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base polymer.
前記貼付工程より後に行われる工程として、前記粘着シートおよび前記被着体を前記ユニットに分割する分割工程をさらに含む、請求項1から12のいずれか一項に記載の積層体製造方法。 As the pressure-sensitive adhesive sheet and the adherend used in the pasting step, one containing a plurality of units corresponding to the laminate is used.
The laminate manufacturing method according to any one of claims 1 to 12, further comprising: a dividing step of dividing the pressure-sensitive adhesive sheet and the adherend into the units as a step performed after the attaching step.
前記粘着シートを貼り付ける貼付機構と、
前記粘着シートに切断加工を施すカット機構と、
前記粘着シートの前記第二領域を剥離する剥離機構と、
前記粘着シートに粘着力上昇刺激を与える粘着力上昇機構と、
を含む、積層体製造装置。 An apparatus for carrying out the manufacturing method according to any one of claims 1 to 13,
A sticking mechanism for sticking the pressure-sensitive adhesive sheet,
A cutting mechanism for cutting the adhesive sheet;
A peeling mechanism for peeling the second area of the pressure-sensitive adhesive sheet;
An adhesion raising mechanism for giving an adhesion raising stimulus to the adhesive sheet,
Laminate manufacturing apparatus including:
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