JP2019113354A - シンチレータプレート及びこれを用いた放射線検出器 - Google Patents

Abstract

【課題】 柱状構造を有するシンチレータの劣化を防止するための保護膜の薄膜化を図り、効率よく蛍光を導波しうるシンチレータプレートを提供する。【解決手段】 シンチレータ１１を覆う保護膜１３が、少なくとも、複数の金属原子と酸素原子と疎水性官能基を有し、複数の金属原子のうちのある金属原子は酸素原子を介して複数の金属原子のうちの他の金属原子と結合し、疎水性官能基は炭素原子を有し、その炭素原子が複数の金属原子のうちのいずれかと結合している。【選択図】 図１

Description

本発明は、シンチレータプレート及び該シンチレータプレートを備えた放射線検出器に関するものである。

医療現場におけるＸ線撮影等に用いられる放射線検出器は、放射線を受けて蛍光を発するシンチレータと該シンチレータを保持するシンチレータ基板とを有するシンチレータプレートと、シンチレータが発した蛍光を検出する画素を備えた光電変換部とを備える。画素は蛍光を受光し、電気信号に変換する光電変換素子である。シンチレータは、発した蛍光を画素の受光面に効率よく伝達させることが求められ、そのための方法の一つとして、柱状構造（針状構造と呼ばれることもある）を有するシンチレータを用いる方法がある。柱状構造を有するシンチレータは各々の柱状構造間に空隙が形成されており、空気の屈折率よりもシンチレータ材料の屈折率が大きいことから、柱状構造中で蛍光が反射を繰り返す。よって、柱状構造の一端に入射した放射線によって発生した蛍光は、該柱状構造内を伝播し、他端から放出されて効果的に受光面に到達すると言われている。

柱状構造はアスペクト比が高く平面膜と比べ比表面積が非常に大きくなる。また、シンチレータの材料としては、ＣｓＩに代表されるアルカリハライド結晶が広く用いられているが、アルカリハライド結晶は潮解性を示すことが知られている。そのためアルカリハライドの柱状結晶からなるシンチレータは、大気暴露をすると、大気に含まれる水蒸気によって容易に潮解し、変質してしまう。変質したアルカリハライド内では、発生した蛍光が画素に届く前に分散してしまうため、放射線検出器の空間分解能が低下してしまう。そこで、特許文献１に記載のシンチレータパネルではシンチレータの柱状構造をポリパラキシリレンからなる保護膜で覆うことにより、シンチレータと水蒸気の接触を防ぎ、潮解を抑止している。

特開２０００−９８４５号公報

特許文献１に開示されているように、シンチレータをポリパラキシリレンからなる保護膜で覆って、シンチレータの潮解を防止するためには、係る保護膜で柱状構造間の空隙を埋める様に、シンチレータを厚い保護膜で覆う必要がある。これは空隙があると、そこから水蒸気が侵入し、シンチレータと水蒸気が接触し、シンチレータが潮解してしまうためである。しかしながら、シンチレータの保護膜を厚くし、柱状構造間の空隙を埋めると、放射線検出器における空間分解能が低下する。シンチレータから発せられた蛍光が保護膜に伝わると、その蛍光は保護膜中においては自由に広がってしまう。このため、シンチレータと光電変換部の間に保護膜層が存在する場合、保護膜層の膜厚が厚いほど、シンチレータから発せられた蛍光が光電変換部に届くまでに広がってしまう。また、空隙を埋める様に保護膜が存在すると、ある柱状構造から発した蛍光は保護膜を通して隣の柱状構造に伝わってしまい、シンチレータから発せられた蛍光が光電変換部に届くまでに広がってしまう。その結果、放射線検出器の空間分解能が低下してしまう。これらの結果、シンチレータを保護膜で覆ったことで、潮解によるシンチレータの劣化は防止されるものの、シンチレータ内で発生した蛍光が広がって、放射線検出器における空間分解能が低下するという問題を生じていた。空間分解能の低下を防止するためには、柱状構造間の空隙を埋めない様に保護膜を薄く形成すればよいが、従来の保護膜は、厚さが薄くなると、シンチレータの潮解抑制効果が十分に発現されなかった。

本発明の課題は、柱状構造を有するシンチレータの劣化を防止するための保護膜の薄膜化を図り、シンチレータ内で発生した蛍光の広がりを抑止したシンチレータプレートを提供することにある。また、本発明は、該シンチレータプレートを用いて、長期にわたって高い空間分解能が得られる放射線検出器を提供することにある。

本発明の第１は、シンチレータ基板と、前記シンチレータ基板上に形成されたシンチレータと、前記シンチレータを覆う保護膜と、を備え、前記シンチレータが、前記シンチレータ基板の表面から突出する複数本の柱状構造の結晶体であるシンチレータプレートにおいて、前記保護膜が、少なくとも、複数の金属原子と酸素原子と疎水性官能基を有し、前記複数の金属原子のうちのある金属原子は、前記酸素原子を介して前記複数の金属原子のうちの他の金属原子と結合しており、前記疎水性官能基は、炭素原子を有し、前記炭素原子は、前記複数の金属原子のいずれかと結合していることを特徴とするシンチレータプレートである。

本発明の第２は、シンチレータプレートと光電変換部とを備えたことを特徴とする放射線検出器である。

本発明によれば、薄い保護膜でもシンチレータへの水分子の影響を抑制して、シンチレータの劣化を抑止することができる。よって、保護膜を従来よりも薄くして、シンチレータ内で発生した蛍光がシンチレータ先端まで伝播する際に、隣接する柱状構造への蛍光の伝搬を低減することができる。また、シンチレータ先端を覆う保護膜も薄くなることから、シンチレータ先端から画素の受光面までの間で分散する蛍光量も低減することができる。よって、本発明によれば、シンチレータ内で発生した蛍光の広がりを抑止して、効率よく対応する画素の受光面に入射させることができ、高い分解能の放射線検出器が提供される。また、本発明においては、保護膜によってシンチレータの劣化が抑制されるため、放射線検出器における高い空間分解能が長期にわたって安定して得られる。

本発明のシンチレータプレートの一実施形態の断面模式図である。 本発明の放射線検出器の一実施形態の断面模式図である。 実施例１と比較例１のＭＴＦの経時変化である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明においては、その趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものについても本発明の範囲に含まれる。本発明のシンチレータプレートの一実施形態の断面模式図を図１に示す。本発明のシンチレータプレート１０は、放射線を受けて蛍光を発するシンチレータ１１と、シンチレータ１１を保持するシンチレータ基板１２と、シンチレータを覆う保護膜１３とを有する。以下、本実施形態のシンチレータプレート１０の各構成についてより具体的に説明した後で、本実施形態のシンチレータプレート１０を用いた放射線検出器について説明をする。

（保護膜）
本発明のシンチレータプレート１０の特徴は、シンチレータ１１を覆う保護膜１３が、少なくとも、複数の金属原子と酸素原子と疎水性官能基を有し、その複数の金属原子はのうちのある金属原子は、酸素原子を介して他の金属原子と結合していることである。そして、保護膜１３が有する疎水性官能基は、炭素原子を有し、その炭素原子は、保護膜１３が有する複数の金属原子のいずれかと結合していることである。この特徴により、保護膜１３が薄くても、シンチレータ１１への水分子の影響を抑制することができることが本発明者の検討によって明らかになった。これは、主に二つの効果による。一つ目は保護膜１３が酸素を介した金属の架橋構造体が立体的な障害により保護膜中の水分子の透過を抑制する効果である。二つ目は疎水基によって保護膜中が疎水環境となり、水分子の透過に必要なエネルギーが増加する効果である。主にこれら二つの複合的な効果によって、保護膜が薄くても水分子の保護膜透過の速度が大きく低下する。保護膜１３に含まれる疎水性官能基は金属原子に対して０．１倍以上で２倍以下のモル比であることが好ましい。金属原子に対して疎水性官能基の化学量論比が０．１倍に満たない量しかない場合、疎水性官能基の効果が十分に発揮されない。また金属原子に対して疎水性官能基の化学量論比が２倍より多い場合、膜の形成に寄与する結合が減ってしまうため、保護膜として成膜するのが困難になってしまう。保護膜中に含まれる疎水性官能基の量はＦＴＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）などで定性分析ができ、ＦＴＩＲ、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）などで定量分析ができる。従って、保護膜中の金属原子に対する疎水性官能量は適切に調整することが好ましい。

本発明に係る保護膜１３の膜厚は１００ｎｍ以下が好ましい。シンチレータ中で発光した大部分の蛍光は、シンチレータ界面で反射し、シンチレータ内を導波して伝わる。これはシンチレータと空気の屈折率差による。一方、シンチレータと保護膜の屈折率差は保護膜の組成によっては小さくなり、保護膜とシンチレータが接しているとシンチレータ中の蛍光は保護膜中に伝わりやすい。しかしながら、保護膜の外側に空気が存在していると、保護膜と空気の界面で蛍光が全反射し、シンチレータで発した蛍光はシンチレータと保護膜を合わせた構造体中を導波する。従って、保護膜はシンチレータの柱状構造と隣の柱状構造の空隙を全て埋めてしまうと、隣の柱状構造に蛍光が広がってしまうが、空隙が残っていると、隣の柱状構造に広がりにくくなる。空隙は後述する柱状構造の先端付近で２００ｎｍ以上なので、膜厚は１００ｎｍ以下が好ましい。また、柱状構造間の空隙は一様ではないため、狭い空隙においても、空隙を残すために、膜厚は薄い方がより好ましい。

本発明に係る保護膜１３は、薄くても水分子を透過させないためシンチレータ１１への影響を抑止することができる。よって、保護膜１３の厚さを１００ｎｍよりも小さくできる。この結果、本発明においては、シンチレータ１１内で発生した蛍光の多くが、全反射又はフレネル反射現象を繰り返し、シンチレータ１１内および保護膜内を導波されて、放射線が入射した側とは反対側のシンチレータ１１先端から放出され、受光面に入射する。この時、蛍光は、発光点（蛍光が発生した場所）から受光面に向けて下ろした垂線の足の位置付近に効率よく受光されることになる。つまり、多数の光学界面が蛍光を受光面に向かって導波することにより、蛍光の広がりを抑制することができる。また、シンチレータ１１の先端における保護膜１３が薄いことにより、シンチレータ１１の先端から出射された蛍光が係る保護膜１３内で散乱して広がるのも抑制される。これらの結果、シンチレータ１１内で発生した蛍光は効率よくシンチレータ１１の先端から出射されて受光面に入射し、高い空間分解能が得られる。尚、局所的に空隙が狭い部分もあるため、保護膜の膜厚が薄い方が傾向の導波路としては良いが、保護膜１３が薄すぎると水分子の透過を抑制する効果が低減してしまうため、保護膜１３の厚さは０．３ｎｍ以上が好ましい。

また、保護膜はシンチレータの柱状構造の１本ずつをそれぞれ奥まで覆っていることが好ましい。より具体的には柱の先から少なくとも１００μｍ奥まで１本ずつ覆っていることが好ましい。但し、シンチレータの柱状構造同士が接触または近接している箇所は、柱状構造の奥でない場合でも保護膜で覆われていなくてもよい。

本発明に用いられる保護膜の疎水性官能基としては、その質量が２００ｇ／ｍｏｌ以下であることが望ましい。疎水性官能基の質量が２００ｇ／ｍｏｌを超えるような大きな官能基の場合、保護膜中に大きな空隙が生じて水分子の透過率が上昇したり、疎水性官能基による立体障害によって膜として形成しなくなったりするためである。

本発明で用いることのできる疎水性官能基としてはアルキル基、フッ化アルキル基フェニル基及びその誘導体などがある。これらの官能基は水分子との親和性が低い。そのため、これらの官能基が保護膜中に存在すると、水分子が保護膜中を透過する際に必要なエネルギーが大きくなり、水分子の保護透過率が低下する。また、アルキル基の中でもメチル基、エチル基、プロピル基などの嵩が小さい官能基を用いると保護膜の形成が容易である。これは嵩が小さく立体障害が少ないために成膜レートが上昇すること、原料の分子量が小さくなるため、低温でも高濃度の原料蒸気の生成が可能となることなどがある。逆に疎水性官能基が大きくなるほど、保護膜の成膜が困難になる。

保護膜のある原子団の中に含まれる金属原子はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒなどを用いることができる。これらの金属原子は酸素原子を介して他の組の金属原子と結合している。また、金属原子には酸素原子、疎水性官能基以外に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アセトキシ基などを含んでいてもよい。しかし、これらの原子、官能基を多量に含んでいると成膜が困難になる、あるいは保護膜の水透過率が高くなってしまう。そのため金属原子に対して１倍以下の化学量論比となることが好ましい。

（保護膜の成膜方法）
本発明に係る保護膜１３は、シンチレータ基板１２に保持された柱状構造のシンチレータ１１と金属に疎水性官能基と活性基が結合した分子を接触させることで成膜することができる。活性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、水酸基などがある。アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基などは、熱、プラズマ、化学反応などの刺激を加えて活性化することにより、成膜反応を起こすことができる。これらの活性基の活性化を適切にすることによって、シンチレータ１１の柱状構造のそれぞれの奥まで保護膜１３で覆うことができる。奥まで覆うことによって、より薄い膜厚でもシンチレータの劣化を抑止することが期待できる。活性が高すぎるとシンチレータの奥に到達する前に成膜反応を生じてしまい、奥まで原料が到達することができない。その結果、薄い保護膜でシンチレータを覆う前に、厚い保護膜が形成されてしまう。

（シンチレータ）
本発明におけるシンチレータ１１は、シンチレータ基板上に形成され、該シンチレータ基板１２の表面から突出する複数本の柱状構造の結晶体であり、Ｘ線に代表される放射線の照射により蛍光を発する。即ち、シンチレータ１１とはＸ線等の入射された放射線のエネルギーを吸収して、波長が３００ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲内の光、いわゆる可視光を中心に紫外光から赤外光の光を発する蛍光体である。柱状構造の長軸は、シンチレータ基板１２と垂直に交わることが好ましいが、厳密に垂直である必要はなく、傾いていてもよい。厳密に垂直でないことが及ぼす本発明の効果への影響は小さい。シンチレータ１１の発する蛍光は、シンチレータ１１内を伝搬しながら、受光面へ導波される必要がある。そのため、各シンチレータ１１の長軸とシンチレータ基板１２の垂線のなす角度が４５度未満であることが好ましい。また、複数のシンチレータ１１の傾きは、一様でなくても構わない。これらの特徴を有することから、複数のシンチレータ１１は、シンチレータ基板１２の垂線に対してなす角度が４５度未満の光学界面を多数含んでいる。

シンチレータ１１は柱状構造を有していれば、その柱状構造が円柱状の構造であっても、多角柱状の構造であってもよい。また、柱状構造が一様である必要はなく、複数のシンチレータ１１において、円柱状と多角柱状のシンチレータ１１を含んでいていてもよい。更に、シンチレータ１１の太さが一様である必要はなく、複数のシンチレータ１１において太さが異なるシンチレータ１１を含んでいてもよい。但し、各シンチレータ１１の太さは、０．１μｍ以上、５０μｍ以下が好ましく、さらには、０．１μｍ以上、１５μｍ以下が好ましい。シンチレータ１の太さが０．１μｍ未満の場合、シンチレータ１１内で発生する蛍光の波長に比べてシンチレータ１１の太さがかなり小さくなるため、幾何学的光回折や光学的散乱を起こし難くなり、蛍光が受光面に向かって導波されにくくなる。そのため、蛍光がシンチレータ１１外へ広がってしまい、放射線検出器における空間分解能を下げる要因になる。一方、理論上、シンチレータプレート１０はシンチレータ１１の太さより小さな大きさを解像することは困難である。よって、シンチレータ１１の太さが５０μｍより大きい場合、例えば１０ＬＰ／ｍｍのような高空間周波数域だけではなく、１ＬＰ／ｍｍのような低空間周波数域における空間分解能も低下させる要因となる。

また、各シンチレータ１１の太さは一様である必要はなく、一方の端から他方の端までの太さの変化が、５０μｍ以下であることが好ましい。但し、本発明において、柱状構造とは先の細くなった針状構造を含む。各シンチレータ１１が針状構造を有する場合はシンチレータ１１の先端（シンチレータ基板１２に接する側とは逆側の端部）がその他の部分よりも５０μｍ以上細くなることがあるが、これでも良い。また、断面の形状も、一方の端から他方の端まで一様でなくても良く、例えば、シンチレータ基板１２との距離が近い部分では多角柱状だったシンチレータ１１が、シンチレータ基板１２との距離が遠くなるにつれて円柱状になっていても良い。

シンチレータ１１の長さ（高さ）は、柱状構造の長軸の長さであり、複数のシンチレータ１１の長さのばらつきが小さいことが好ましく、ばらつきがない（長さが一様である）ことがより好ましい。但し、必ずしも長さが一様である必要はなく、複数のシンチレータ１１において長さの長いシンチレータ１１と短いシンチレータ１１を有していてもよい。この理由として、短いシンチレータ１１の端から光が漏れ出たとしても、その光は、近隣のシンチレータ１１の中に入り、そのまま受光面に向かってそのシンチレータ１１内で伝播することができる。従って、長短のシンチレータ１１が混在する複数のシンチレータ１１においても、蛍光の広がりを抑制することができるため、光導波性を有する。

シンチレータ１１の長さは、本発明の効果に大きな影響を与えるものではなく、シンチレータ１１の長さが短くても長くても十分本発明の効果を奏する。よって、シンチレータ１１の長さは特に制限されないが、現実的な作製プロセスを考慮すると１００ｎｍ以上、１０ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、シンチレータ１１の長さは１μｍ以上、１ｃｍ以下である。

シンチレータ１１は、互いの距離が２００ｎｍ以上、１μｍ以下の独立した柱状構造が好ましいが、各シンチレータ１１が互いに完全には分離しておらず、シンチレータ１１の柱状構造の表面に対して交差する方向に光学界面が断続的に存在していても良い。光学界面が断続的に存在していても、シンチレータ１１は光導波性を有する。また、シンチレータ１１内に空隙又は光散乱体が複数存在していても良い。空隙又は光散乱体により蛍光は散乱するが、その散乱光は、近隣のシンチレータ１１の中に入り、受光面に向かってそのシンチレータ１１内を伝播できる。この限りにおいて、シンチレータ１１は、空隙又は散乱体を複数内在させていても、光導波性を有する。また、シンチレータ１１は、柱状の先端を平坦化したものを用いてもよく、その場合、受光面との凹凸が小さくなり、効率的に蛍光が受光面に受光されることが期待できる。

シンチレータ１１を形成する材料としては、種々の公知のシンチレータ材料を使用することができる。本発明では、シンチレータ１１が薄い保護膜１３で覆われて水分子の影響を受けにくくなっているため、水分子と接触して劣化する材料をシンチレータ１１として用いることができる。具体的には、潮解性を有する化合物が挙げられ、中でも、金属ハライドが好ましく用いられる。金属ハライドは大気に暴露されると潮解し、構造が変化してしまう。その結果、シンチレータ１１内で伝播していた蛍光が、シンチレータ１１外に広がってしまい、放射線検出器における空間分解能を低下させてしまう。尚、本発明は、潮解性に限らず、水分子と接触することで劣化し、放射線検出器における空間分解能を低下させうる材料を用いたシンチレータ１１に対して、好ましく適用される。

金属ハライドの中で代表的な材料としてＣｓＩ等のアルカリハライドがある。ＣｓＩはＸ線の可視光への変換効率が高く、蒸着によって容易にシンチレータ１１を柱状構造に形成でき、シンチレータ１１の長さを長くすることが可能である。ＣｓＩは、単独では発光効率が十分でないために、賦活剤が添加される。例えばＮａＩ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｌｉ、Ｋ，Ｒｂ，Ｎａなどを賦活剤として用いることができる。

また、Ｔｌを含有するＣｓＩシンチレータを形成するための原材料として、１種類以上のＴｌ化合物を含む添加剤とＣｓＩとを用いることができる。ＣｓＩ：Ｔｌは４００ｎｍから７５０ｎｍまでの広い発光波長を持つことから好ましい。１種類以上のＴｌ化合物を含有するＴｌ化合物としては、一価と三価の酸化数の化合物を用いることができる。例えばＴｌＩ、ＴｌＢｒ、ＴｌＣｌ、ＴｌＦ、ＴｌＦ_３などがある。賦活剤の含有量は目的性能に応じて、最適量に調製することが望ましいが、ＣｓＩに対して０．０１モル％乃至２０モル％にすることが好ましい。

さらに、シンチレータ１１の材料として、ＣｓＩ以外にも一般式（１）に示すアルカリハライドを用いることができる。
Ｍ２Ｘ１・αＭ３Ｘ２_２・βＭ４Ｘ３_３：γＡ１ （１）

上記式（１）中、Ｍ２はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ３はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｍ４はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、Ａ１はＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、α、β、γはそれぞれ０≦α＜０．５、０≦β＜０．５、０＜γ≦０．２の範囲の数値を表す。

また、シンチレータ１１としては、上記したアルカリハライド以外にも、ハライド化合物を用いることができ、下記一般式（２）に示す希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化合物も用いることができる。
Ｍ５ＦＸ４：δＡ２ （２）

上記式（２）中、Ｍ５はＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属原子であり、Ａ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種の希土類原子であり、Ｘ４はＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、δは０＜ｚ≦０．２の範囲内の数値を表わす。

また本発明においては、上記ハライド化合物以外の化合物をシンチレータ１１に用いることができる。具体的には、ＬｎＴａＯ_４：（Ｎｂ，Ｇｄ）系、Ｌｎ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ系、ＬｎＯＸ：Ｔｍ系（Ｌｎは希土類元素である）、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、ＺｎＷＯ_４、ＬｕＡｌＯ_３：Ｃｅ、Ｇｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２：Ｃｒ、ＨｆＯ_２などがある。

（シンチレータ基板）
本発明におけるシンチレータ基板１２は、複数のシンチレータ１１を保持できる固体である。金属及びその酸化物、半導体及びその酸化物、ガラス、樹脂などの材料で構築された基板、これらを用いて作られた光検出器などのデバイスをシンチレータ基板１２として用いることができる。

（放射線検出器）
本発明のシンチレータプレートを備えた放射線検出器について図２を用いて説明をする。図２は、本発明のシンチレータプレート１０を備えた放射線検出器の断面図であり、シンチレータプレート１０以外に光電変換部２２を備える。図２において、シンチレータプレート１０は、図１に示したシンチレータ基板１２が外側になるように配置されている。また、シンチレータプレート１０と光電変換部２２との間には接着層２３が設けられていてもよい。接着層２３は、シンチレータプレート１０と光電変換部２２とを一体化する以外に、シンチレータプレート１０を保護したり、光電変換部２３を保護したり、シンチレータ１１と光電変換部２２の受光面とを光学的に接続する機能を備えていてもよい。また、接着層２３は異なる材料を２層以上に重ねてもよい。

光電変換部２２は、基板２４に光検出層２５を設けて構成されており、光検出層２５には複数の受光部２６が配列されている。この放射線検出器は、シンチレータプレート１０と、光電変換部２２とを組み合わせることにより製造することができる。また、光電変換部２２上に直接又は間接（保護層などを介して）的にシンチレータ１１を形成し、保護膜１３を成膜した後、シンチレータ１１の、光電変換部２２側とは対向する側にシンチレータ基板１２を組み合わせることにより製造することができる。但し、製造の容易性から、シンチレータ基板１２にシンチレータ１１を形成し、保護膜１３を成膜してシンチレータプレート１０を製造し、そのシンチレータプレート１０と光電変換部２２とを組み合わせて放射線検出器を製造することが好ましい。

また、シンチレータプレート１０の光電変換部２２と接している面とは逆の面に、反射層を有していてもよい。シンチレータプレートで発生した蛍光の約半分は光電変換部２２と接している面に進むが、残り半分は逆側の面に進んでしまう。この光を反射層によって光電変換部２２の方向に進ませることができ、光電変換部に到達する蛍光を増やすことができる。従って、反射層を用いることによって、放射線検出器の放射線に対する感度を高めることができる。

また別の放射線検出器として、図１において基板１２が図２の光電変換部２２となっていてもよい。この時、シンチレータを挟んで基板と反対側には反射層を有していてもよい。

ガラス基板上に、加熱蒸着法によりシンチレータを形成した。真空チャンバー内の加熱容器に、ＣｓＩ原料粉末を充填し、該容器に対向してＳｉ基板を回転盤に据え付けた。真空チャンバー内を真空ポンプで高真空状態にし、ＣｓＩを加熱した。ここで真空チャンバー内に別の容器を設置し、該容器に発光中心としてのＴｌＩ原料粉末を充填し、加熱し同時成膜に供した。基板を回転させながらガラス基板上にシンチレータを形成した。次に、シンチレータに適切に活性化したメチルトリメトキシシランを接触させ、シンチレータ表面に保護膜を成膜し、実施例１のシンチレータプレートを得た。

保護膜を成膜しない以外は実施例１と同様の工程により、比較例１のシンチレータプレートを得た。

作製したサンプルに対し、Ｘ線照射によるＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ；変調伝達関数）評価による分解能評価を行った。ＭＴＦ評価における方法を以下に記す。分解能を評価する手法として一般的なエッジ法を使用した。ポニー工業社のＮＥＯ−８９０Ｚを使用し、管電圧８０ｋＶ、管電流０．２ｍＡでＭＴＦ測定を行った。

図３に２２℃、４５％Ｒｈ中に保管した時の、実施例１、比較例１の各シンチレータプレートのＭＴＦの経時変化を示す。比較例１は時間と共にＭＴＦが減少し、空間分可能が低下している。これはＣｓＩが潮解したことに由来すると考えられる。

一方、実施例１はＭＴＦの低下が途中で止まり、そこから変化していない。これは保護膜によってシンチレータの潮解が抑止されたからと考えられる。従って、本発明のシンチレータプレートでは、薄い保護膜でもシンチレータの潮解が十分に抑止されていると考えられる。

１０ シンチレータプレート
１１ シンチレータ
１２ シンチレータ基板
１３ 保護膜
２２ 光電変換部
２３ 接着層
２４ 基板
２５ 光検出層

Claims (12)

1. シンチレータ基板と、前記シンチレータ基板に形成されたシンチレータと、前記シンチレータを覆う保護膜と、を備え、前記シンチレータが、前記シンチレータ基板の表面から突出する複数本の柱状構造の結晶体であるシンチレータプレートにおいて、
   前記保護膜が、少なくとも、複数の金属原子と酸素原子と疎水性官能基を有し、
   前記複数の金属原子のうちのある金属原子は、前記酸素原子を介して前記複数の金属原子のうちの他の金属原子と結合しており、
   前記疎水性官能基は、炭素原子を有し、
   前記炭素原子は、前記複数の金属原子のいずれかと結合している
   ことを特徴とするシンチレータプレート。
2. 前記疎水性官能基の質量が２００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載のシンチレータプレート。
3. 前記疎水性官能基が、アルキル基、フッ化アルキル基、フェニル基及びその誘導体のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載のシンチレータプレート。
4. 前記疎水性官能基が、メチル基、エチル基またはプロピル基のいずれかであることを特徴とする請求項３のいずれか一項に記載のシンチレータプレート。
5. 前記金属原子がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のシンチレータプレート。
6. 前記疎水性官能基の化学量論比が金属原子に対し、０．１倍以上で２倍以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のシンチレータプレート。
7. 前記保護膜の膜厚が０．３ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のシンチレータプレート。
8. 前記柱状構造の結晶体の太さが、０．１μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のシンチレータプレート。
9. 前記シンチレータが、少なくともハライド化合物からなることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のシンチレータプレート。
10. 前記ハライド化合物がアルカリハライドであることを特徴とする請求項９に記載のシンチレータプレート。
11. 前記アルカリハライドが下記一般式（１）に示される化合物であることを特徴とする請求項１０に記載のシンチレータプレート。
    Ｍ２Ｘ１・αＭ３Ｘ２_２・βＭ４Ｘ３_３：γＡ１ （１）
    〔上記式（１）中、Ｍ２はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、
    Ｍ３はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、
    Ｍ４はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、
    Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、
    Ａ１はＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、
    α、β、γはそれぞれ０≦α＜０．５、０≦β＜０．５、０＜γ≦０．２の範囲の数値を表す。〕
12. 請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のシンチレータプレートと光電変換部とを備えたことを特徴とする放射線検出器。

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