JP2019182994A - Polycarbonate resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、流動性と強度の両者をより高いレベルでバランス良く達成するポリカーボネート樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polycarbonate resin composition, and more particularly, to a polycarbonate resin composition that achieves both fluidity and strength at a higher level in a well-balanced manner.
パーソナルコンピュータ、携帯電話等に使用される液晶表示装置には、その薄型化、軽量化、省力化、高精細化の要求に対応するために、面状光源装置が組み込まれている。そして、この面状光源装置には、入光する光を液晶表示側に均一かつ効率的に導く役割を果たす目的で、一面が一様な傾斜面を有する楔型断面の導光板や平板形状の導光板が備えられている。また導光板の表面に凹凸パターンを形成して光散乱機能を付与するものもある。
このような導光板は、熱可塑性樹脂の射出成形によって得られ、上記の凹凸パターンは入れ子の表面に形成された凹凸部の転写によって付与される。従来、導光板はポリメチルメタクリレート(PMMA)等の樹脂材料から成形されてきたが、最近では、より鮮明な画像を映し出す表示装置が求められ、光源近傍で発生する熱によって機器装置内が高温化する傾向にあるため、より耐熱性の高いポリカーボネート樹脂材料に置き換えられつつある。
A surface light source device is incorporated in a liquid crystal display device used for a personal computer, a cellular phone and the like in order to meet demands for thinning, lightening, labor saving, and high definition. The surface light source device has a wedge-shaped cross-section light guide plate or a flat plate shape with a uniform inclined surface for the purpose of uniformly and efficiently guiding incident light to the liquid crystal display side. A light guide plate is provided. In some cases, an uneven pattern is formed on the surface of the light guide plate to provide a light scattering function.
Such a light guide plate is obtained by injection molding of a thermoplastic resin, and the above concavo-convex pattern is imparted by transferring a concavo-convex portion formed on the surface of the nest. Conventionally, the light guide plate has been molded from a resin material such as polymethylmethacrylate (PMMA). Recently, however, a display device that displays a clearer image has been demanded, and the temperature inside the device is increased by heat generated near the light source. Therefore, it is being replaced with a polycarbonate resin material having higher heat resistance.
さらに近年、特に携帯電話においては従来よりも更なる薄肉化が求められており、導光板についてもより薄肉化が求められている。PMMAは流動性に優れるため薄肉成形が容易であるという利点を有しているが、耐衝撃性が低く、成形時や取扱い時、さらには液晶表示装置に組み込んだ際に割れてしまうという欠点があった。ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性に優れるが、流動性がPMMAに比べて低いことから、非常に薄肉の導光板成形は困難であった。そこで、特許文献1や特許文献2に記載されるように、ポリカーボネート樹脂を特定の分子量範囲とすることで、流動性の低下を抑えながら耐衝撃性を一定以上有する導光板用組成物が提案されてきた。しかしながら、近年更なる薄肉化が求められ、ポリカーボネート樹脂においても更なる流動性向上のために、より低分子量化が進むことで、成形時や取扱い時、さらには液晶表示装置に組み込んだ際に割れてしまうという問題点があった。 Furthermore, in recent years, especially for mobile phones, there has been a demand for further thinning, and for the light guide plate, there has been a demand for further thinning. PMMA has the advantage that it is easy to form a thin wall because of its excellent fluidity, but has the disadvantage that it has low impact resistance and breaks when molded, handled, or incorporated into a liquid crystal display device. there were. Polycarbonate resin is excellent in impact resistance, but its flowability is lower than that of PMMA, so that it is difficult to form a very thin light guide plate. Therefore, as described in Patent Document 1 and Patent Document 2, a composition for a light guide plate having a certain level of impact resistance while suppressing a decrease in fluidity is proposed by setting the polycarbonate resin to a specific molecular weight range. I came. However, in recent years, there has been a demand for further thinning, and the polycarbonate resin also has a lower molecular weight in order to further improve the fluidity, so that it can be cracked at the time of molding and handling, and further when incorporated in a liquid crystal display device. There was a problem that it was.
さらにこれに対し、従来のビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂に、更に新たなジヒドロキシ化合物をモノマーとして加えて成形性を改善する方法も提案されている。例えば、特許文献3には、ビスフェノールAとビスフェノールEとからなる流動性が改良されたポリカーボネート樹脂が記載されており、特許文献4〜5においても、特定のビスフェノール化合物を用いて流動性を改良したポリカーボネート樹脂が記載されている。しかしながら、このようなポリカーボネート樹脂もまた、耐熱性が極端に低いため実使用に耐えられないといった課題や、導光板を得るのに足る流動性や耐衝撃性が不十分であるため薄肉成形体が得られないといった課題を有していた。 Furthermore, a method for improving moldability by adding a new dihydroxy compound as a monomer to the conventional bisphenol A type polycarbonate resin has been proposed. For example, Patent Document 3 describes a polycarbonate resin having improved fluidity composed of bisphenol A and bisphenol E, and Patent Documents 4 to 5 also improved fluidity using a specific bisphenol compound. Polycarbonate resins are described. However, such a polycarbonate resin also has a problem that it cannot withstand actual use because of its extremely low heat resistance, and a thin molded article because of insufficient fluidity and impact resistance sufficient to obtain a light guide plate. There was a problem that it could not be obtained.
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、高い流動性と高い強度を併せ有するポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a polycarbonate resin composition having both high fluidity and high strength.
本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の末端構造を有するポリカーボネート樹脂(A)に対し、特定の芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を特定量含むポリカーボネートコポリマー(B)を含有させることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物に関する。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has obtained a polycarbonate copolymer containing a specific amount of a structural unit derived from a specific aromatic dihydroxy compound with respect to a polycarbonate resin (A) having a specific terminal structure. It has been found that the above problem can be solved by containing (B), and the present invention has been completed.
The present invention relates to the following polycarbonate resin composition.
[1]下記式(1)に示す末端構造を有するポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、下記式(2)で表されるカーボネート構造単位(i)と下記式(3)で表されるカーボネート構造単位(ii)からなるポリカーボネートコポリマー(B)を2〜100質量部含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
[2]前記式(1)におけるRが、n−オクチル基、イソ−オクチル基及びt−オクチル基からなる群から選択される1種以上であるである上記[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[3]前記式(1)におけるRが、t−オクチル基である上記[1]または[2]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[4]ポリカーボネートコポリマー(B)中のカーボネート構造単位(i)とカーボネート構造単位(ii)の合計100mol%に対し、カーボネート構造単位(i)の割合が、10mol%超39mol%未満である上記[1]〜[3]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[5]さらに、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、リン系熱安定剤(C)及び/または酸化防止剤(D)を0.005〜0.5質量部含有する上記[1]〜[4]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[6]さらに、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、数平均分子量が500〜5000のポリアルキレングリコール(E)を0.1〜4質量部含有する上記[1]〜[5]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[7]さらに、エポキシ化合物(F)を、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.0005〜0.2質量部含有する上記[1]〜[6]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[2] The polycarbonate resin composition according to the above [1], wherein R in the formula (1) is at least one selected from the group consisting of an n-octyl group, an iso-octyl group and a t-octyl group. object.
[3] The polycarbonate resin composition according to the above [1] or [2], wherein R in the formula (1) is a t-octyl group.
[4] The proportion of the carbonate structural unit (i) is more than 10 mol% and less than 39 mol% with respect to a total of 100 mol% of the carbonate structural unit (i) and the carbonate structural unit (ii) in the polycarbonate copolymer (B) [ The polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [3].
[5] Furthermore, the phosphorous heat stabilizer (C) and / or the antioxidant (D) is contained in an amount of 0.005 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). [4] The polycarbonate resin composition according to any one of [4].
[6] Any of [1] to [5] above, further comprising 0.1 to 4 parts by mass of a polyalkylene glycol (E) having a number average molecular weight of 500 to 5000 with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). A polycarbonate resin composition according to any one of the above.
[7] The polycarbonate resin according to any one of [1] to [6], further containing 0.0005 to 0.2 parts by mass of the epoxy compound (F) with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). Composition.
[8]ポリアルキレングリコール(E)が下記式(III−1)で表されるポリアルキレングリコール(E1)である上記[1]〜[7]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[9]ポリアルキレングリコール(E)が、下記一般式(III−2)で表されるポリアルキレングリコール(E2)である上記[1]〜[7]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[9] The polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the polyalkylene glycol (E) is a polyalkylene glycol (E2) represented by the following general formula (III-2).
[10]ポリアルキレングリコール(E)が、下記一般式(I)で表される直鎖アルキレンエーテル単位および下記一般式(II−1)〜(II−4)で表される単位から選ばれる分岐アルキレンエーテル単位を有するポリアルキレングリコール共重合体(E3)である上記[1]〜[7]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[11]ポリアルキレングリコール共重合体(E3)が、テトラメチレンエーテル単位と前記一般式(II−3)で表される単位からなる共重合体である上記[10]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[12]ポリアルキレングリコール共重合体(E3)が、テトラメチレンエーテル単位と3−メチルテトラメチレンエーテル単位からなる共重合体である上記[11]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[13]ポリアルキレングリコール共重合体(E3)が、テトラメチレンエーテル単位と前記一般式(II−1)で表される単位からなる共重合体である上記[10]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[14]ポリアルキレングリコール共重合体(E3)が、テトラメチレンエーテル単位と2−メチルエチレンエーテル単位からなる共重合体である上記[13]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[15]ポリアルキレングリコール共重合体(E3)が、テトラメチレンエーテル単位と前記一般式(II−2)で表される単位からなる共重合体である上記[10]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[16]ポリアルキレングリコール共重合体(E3)が、テトラメチレンエーテル単位と2,2−ジメチルトリメチレンエーテル単位からなる共重合体である上記[15]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[17]上記[1]〜[16]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品。
[18]成形品が光学部品である上記[17]に記載の成形品。
[11] The polycarbonate resin composition according to the above [10], wherein the polyalkylene glycol copolymer (E3) is a copolymer comprising a tetramethylene ether unit and a unit represented by the general formula (II-3). .
[12] The polycarbonate resin composition according to the above [11], wherein the polyalkylene glycol copolymer (E3) is a copolymer comprising a tetramethylene ether unit and a 3-methyltetramethylene ether unit.
[13] The polycarbonate resin composition according to [10], wherein the polyalkylene glycol copolymer (E3) is a copolymer composed of a tetramethylene ether unit and a unit represented by the general formula (II-1). .
[14] The polycarbonate resin composition according to the above [13], wherein the polyalkylene glycol copolymer (E3) is a copolymer comprising a tetramethylene ether unit and a 2-methylethylene ether unit.
[15] The polycarbonate resin composition according to [10], wherein the polyalkylene glycol copolymer (E3) is a copolymer composed of a tetramethylene ether unit and a unit represented by the general formula (II-2). .
[16] The polycarbonate resin composition according to the above [15], wherein the polyalkylene glycol copolymer (E3) is a copolymer comprising a tetramethylene ether unit and a 2,2-dimethyltrimethylene ether unit.
[17] A molded product obtained by molding the polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [16].
[18] The molded product according to [17], wherein the molded product is an optical component.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、流動性と強度の両者をより高いレベルでバランス良く達成したポリカーボネート樹脂組成物である。 The polycarbonate resin composition of the present invention is a polycarbonate resin composition that achieves both fluidity and strength at a higher level in a well-balanced manner.
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」とは、特に断りがない場合、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples.
In the present specification, “to” is used in the sense of including the numerical values described before and after the lower and upper limits unless otherwise specified.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記記式(1)に示す末端構造を有するポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、上記式(2)で表されるカーボネート構造単位(i)と上記式(3)で表されるカーボネート構造単位(ii)からなるポリカーボネートコポリマー(B)を2〜100質量部含有することを特徴とする。
以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成する各成分等につき、詳細に説明する。
The polycarbonate resin composition of the present invention has a carbonate structural unit (i) represented by the above formula (2) and the above formula with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) having a terminal structure represented by the above formula (1). 2-100 mass parts of polycarbonate copolymers (B) which consist of carbonate structural unit (ii) represented by (3) are contained, It is characterized by the above-mentioned.
Hereafter, each component etc. which comprise the polycarbonate resin composition of this invention are demonstrated in detail.
[ポリカーボネート樹脂(A)]
本発明において使用するポリカーボネート樹脂(A)は、下記一般式(1)で表される末端構造を有するポリカーボネート樹脂である。
The polycarbonate resin (A) used in the present invention is a polycarbonate resin having a terminal structure represented by the following general formula (1).
なお、ポリカーボネート樹脂(A)は、ポリカーボネートコポリマー(B)とは異なるポリカーボネート樹脂であり、ポリカーボネートコポリマー(B)以外のもので一般式(1)で表される末端構造を有するものであれば特に限定されず、種々のものが用いられる。 The polycarbonate resin (A) is a polycarbonate resin different from the polycarbonate copolymer (B), and is not particularly limited as long as it has a terminal structure represented by the general formula (1) other than the polycarbonate copolymer (B). Instead, various things are used.
ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできるが、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。 Polycarbonate resins can be classified into aromatic polycarbonate resins in which carbons directly bonded to carbonic acid bonds are aromatic carbons and aliphatic polycarbonate resins in which aliphatic carbons are aliphatic carbons. From the viewpoint of physical properties, electrical characteristics, etc., an aromatic polycarbonate resin is preferred.
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート形成化合物とを反応させてなる芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。この際、芳香族ジヒドロキシ化合物及びカーボネート形成化合物に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしても良い。また芳香族ポリカーボネート樹脂は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。
さらに、ポリカーボネート樹脂(A)は1種の繰り返し単位からなる単独重合体であってもよく、2種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
As an aromatic polycarbonate resin, the aromatic polycarbonate resin formed by making an aromatic dihydroxy compound and a carbonate formation compound react is mentioned, for example. At this time, in addition to the aromatic dihydroxy compound and the carbonate-forming compound, a polyhydroxy compound or the like may be reacted. The aromatic polycarbonate resin may be linear or branched.
Further, the polycarbonate resin (A) may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having two or more types of repeating units. At this time, the copolymer can be selected from various copolymerization forms such as a random copolymer and a block copolymer. In general, such a polycarbonate polymer is a thermoplastic resin.
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、
1,2−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン(即ち、レゾルシノール)、1,4−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類;
2,5−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類;
Among monomers used as raw materials for aromatic polycarbonate resins, examples of aromatic dihydroxy compounds include:
Dihydroxybenzenes such as 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene (ie, resorcinol), 1,4-dihydroxybenzene;
Dihydroxybiphenyls such as 2,5-dihydroxybiphenyl, 2,2′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxybiphenyl;
2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビナフチル、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類; 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, , 7-dihydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalene such as 2,7-dihydroxynaphthalene;
2,2’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエーテル、1,4−ビス(3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類; 2,2′-dihydroxydiphenyl ether, 3,3′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether, 1,4-bis (3-hydroxyphenoxy) Dihydroxy diaryl ethers such as benzene and 1,3-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene;
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、
1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)(4−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A),
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane,
2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane,
1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane,
α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene,
1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene,
Bis (4-hydroxyphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) (4-propenylphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-naphthylethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane,
Bis (hydroxyaryl) alkanes such as;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,4−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−プロピル−5−メチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、
等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,4-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-propyl-5-methylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-tert-butyl-cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-tert-butyl-cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-phenylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-phenylcyclohexane,
Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as;
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類;
9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene,
Cardio structure-containing bisphenols such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;
4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide,
Dihydroxydiaryl sulfides such as 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類; Dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;
等が挙げられる。
4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone,
Dihydroxydiaryl sulfones such as 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfone;
Etc.
これらの中ではビス(ヒドロキシアリール)アルカン類が好ましく、中でもビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Among these, bis (hydroxyaryl) alkanes are preferable, and bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are particularly preferable, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (especially from the viewpoint of impact resistance and heat resistance). That is, bisphenol A) is preferred.
In addition, 1 type may be used for an aromatic dihydroxy compound and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
ポリカーボネート樹脂(A)の原料となるモノマーのうち、カーボネート形成化合物の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート形成化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン;ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類;ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
Among the monomers used as the raw material for the polycarbonate resin (A), carbonyl halides, carbonate esters, and the like are used as examples of carbonate-forming compounds. In addition, a carbonate formation compound may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
Specific examples of carbonyl halides include phosgene; haloformates such as bischloroformate of dihydroxy compounds and monochloroformate of dihydroxy compounds.
Specific examples of carbonate esters include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; biscarbonate bodies of dihydroxy compounds, monocarbonate bodies of dihydroxy compounds, and cyclic carbonates. And carbonate bodies of dihydroxy compounds such as
[ポリカーボネート樹脂の製造方法]
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち、特に好適なものについて具体的に説明する。
[Production method of polycarbonate resin]
The method for producing the polycarbonate resin is not particularly limited, and any method can be adopted. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer.
Hereinafter, a particularly preferable one of these methods will be described in detail.
<界面重合法>
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(好ましくは、ホスゲン)とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じてジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
<Interfacial polymerization method>
First, the case where a polycarbonate resin is produced by an interfacial polymerization method will be described.
In the interfacial polymerization method, a dihydroxy compound and a carbonate precursor (preferably phosgene) are reacted in the presence of an organic solvent inert to the reaction and an aqueous alkaline solution, usually at a pH of 9 or higher. Polycarbonate resin is obtained by interfacial polymerization in the presence. Note that an antioxidant may be present in the reaction system as needed to prevent oxidation of the dihydroxy compound.
ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。 The dihydroxy compound and the carbonate precursor are as described above. Of the carbonate precursors, phosgene is preferably used, and a method using phosgene is particularly called a phosgene method.
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;などが挙げられる。なお、有機溶媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of the organic solvent inert to the reaction include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; It is done. In addition, 1 type may be used for an organic solvent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of the alkali compound contained in the alkaline aqueous solution include alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and sodium hydrogen carbonate, among which sodium hydroxide and water Potassium oxide is preferred. In addition, 1 type may be used for an alkali compound and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限はないが、通常、反応のアルカリ水溶液中のpHを10〜12にコントロールするために、5〜10質量%で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のpHが10〜12、好ましくは10〜11になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常1:1.9以上、中でも1:2.0以上、また、通常1:3.2以下、中でも1:2.5以下とすることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in the density | concentration of the alkali compound in alkaline aqueous solution, Usually, in order to control pH in the alkaline aqueous solution of reaction to 10-12, it is used at 5-10 mass%. For example, when phosgene is blown, the molar ratio of the bisphenol compound and the alkali compound is usually 1: 1.9 or more in order to control the pH of the aqueous phase to be 10 to 12, preferably 10 to 11. Among these, it is preferable that the ratio is 1: 2.0 or more, usually 1: 3.2 or less, and more preferably 1: 2.5 or less.
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン;N,N’−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン;N,N’−ジメチルアニリン、N,N’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン;トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等;ピリジン;グアニン;グアニジンの塩;等が挙げられる。なお、重合触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of the polymerization catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, and trihexylamine; alicyclic rings such as N, N′-dimethylcyclohexylamine and N, N′-diethylcyclohexylamine. Formula tertiary amines; aromatic tertiary amines such as N, N′-dimethylaniline and N, N′-diethylaniline; quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, etc. Pyridine; guanine; guanidine salt; and the like. In addition, 1 type may be used for a polymerization catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、末端停止剤は、ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応(ホスゲン化)の時から重合反応開始時までの間であれば特に限定されないが、ホスゲン吹込み工程に続いて添加するのが好ましい。
なお、反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は通常は数分(例えば、10分)〜数時間(例えば、6時間)である。
In the reaction, the order of mixing the reaction substrate, reaction medium, catalyst, additive and the like is arbitrary as long as a desired polycarbonate resin is obtained, and an appropriate order may be arbitrarily set. For example, when phosgene is used as the carbonate precursor, the end terminator is not particularly limited as long as it is from the time of the reaction (phosgenation) of the dihydroxy compound and phosgene to the start of the polymerization reaction. It is preferable to add following the mixing step.
In addition, reaction temperature is 0-40 degreeC normally, and reaction time is normally several minutes (for example, 10 minutes)-several hours (for example, 6 hours).
<溶融エステル交換法>
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。
溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
<Melted ester exchange method>
Next, a case where a polycarbonate resin is produced by a melt transesterification method will be described.
In the melt transesterification method, for example, a transesterification reaction between a carbonic acid diester and a dihydroxy compound is performed.
ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物;ジフェニルカーボネート;ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
The dihydroxy compound is as described above.
On the other hand, examples of the carbonic acid diester include dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-tert-butyl carbonate; diphenyl carbonate; substituted diphenyl carbonate such as ditolyl carbonate, and the like. Among these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is more preferable. In addition, carbonic acid diester may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも1.01モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常1.30モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。 The ratio of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester is arbitrary as long as the desired polycarbonate resin is obtained, but it is preferable to use an equimolar amount or more of the carbonic acid diester with respect to 1 mol of the dihydroxy compound, and above all, 1.01 mol or more is used. It is more preferable. The upper limit is usually 1.30 mol or less. By setting it as such a range, the amount of terminal hydroxyl groups can be adjusted to a suitable range.
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 When producing a polycarbonate resin by the melt transesterification method, a transesterification catalyst is usually used. Any transesterification catalyst can be used. Among them, it is preferable to use, for example, an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. In addition, auxiliary compounds such as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds may be used in combination. In addition, 1 type may be used for a transesterification catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
溶融エステル交換法において、反応温度は通常100〜320℃である。また、反応時の圧力は通常2mmHg以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。 In the melt transesterification method, the reaction temperature is usually 100 to 320 ° C. The pressure during the reaction is usually a reduced pressure condition of 2 mmHg or less. As a specific operation, a melt polycondensation reaction may be performed under the above-mentioned conditions while removing a by-product such as an aromatic hydroxy compound.
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。 The melt polycondensation reaction can be performed by either a batch method or a continuous method. When performing by a batch type, the order which mixes a reaction substrate, a reaction medium, a catalyst, an additive, etc. is arbitrary as long as a desired aromatic polycarbonate resin is obtained, What is necessary is just to set an appropriate order arbitrarily. However, considering the stability of the polycarbonate resin and the like, the melt polycondensation reaction is preferably carried out continuously.
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物、リン含酸性化合物及びそれらの誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 In the melt transesterification method, a catalyst deactivator may be used as necessary. As the catalyst deactivator, a compound that neutralizes the transesterification catalyst can be arbitrarily used. Examples thereof include sulfur-containing acidic compounds, phosphorus-containing acidic compounds and derivatives thereof. In addition, 1 type may be used for a catalyst deactivator and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上であり、また、通常10当量以下、好ましくは5当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常1ppm以上であり、また、通常100ppm以下、好ましくは20ppm以下である。 The amount of the catalyst deactivator used is usually 0.5 equivalents or more, preferably 1 equivalent or more, and usually 10 equivalents or less, relative to the alkali metal or alkaline earth metal contained in the transesterification catalyst. Preferably it is 5 equivalents or less. Furthermore, it is 1 ppm or more normally with respect to polycarbonate resin, and is 100 ppm or less normally, Preferably it is 20 ppm or less.
本発明において使用するポリカーボネート樹脂(A)は、前記したように、下記一般式(1)で表される末端構造を有することを特徴とする。
式(1)中、nは0もしくは1の整数であり、Rは炭素数5〜14のアルキル基である。ポリカーボネート樹脂(A)が、上記式(1)の末端構造を有することにより、強度を維持しながら高度の流動性を可能とし、色相も良好である。このため、流動性向上のためにポリカーボネート樹脂の分子量を低くすることが通常行われるが、本発明では、材料設計の際に、分子量を下げることなく所望の分子量を採用しても高度の流動性を達成できるので、高い強度を維持したまま高度の流動性を可能とする。 In formula (1), n is an integer of 0 or 1, and R is an alkyl group having 5 to 14 carbon atoms. Since the polycarbonate resin (A) has the terminal structure of the above formula (1), a high fluidity is possible while maintaining the strength, and the hue is also good. For this reason, the molecular weight of the polycarbonate resin is usually lowered in order to improve the fluidity, but in the present invention, even when a desired molecular weight is adopted without lowering the molecular weight in the material design, a high fluidity is achieved. Therefore, it is possible to achieve high fluidity while maintaining high strength.
式(1)中、Rのアルキル基の炭素数は、6以上が好ましく、より好ましくは7以上であり、また、好ましくは12以下であり、10以下であることがより好ましい。Rのアルキル基は、直鎖のものでも分岐していてもよい。
中でも、Rは、n−オクチル基、イソ−オクチル基及びt−オクチル基からなる群から選択される1種以上であることが好ましく、t−オクチル基がより好ましく、一般式(1)における末端構造がt−オクチルフェニル基(即ち、1,1,3,3−テトラメチルブチルフェニル基)であることが特に好ましい。
In formula (1), the number of carbon atoms of the alkyl group of R is preferably 6 or more, more preferably 7 or more, and preferably 12 or less, more preferably 10 or less. The alkyl group of R may be a straight chain or branched.
Among them, R is preferably at least one selected from the group consisting of n-octyl group, iso-octyl group and t-octyl group, more preferably t-octyl group, and a terminal in the general formula (1). It is particularly preferable that the structure is a t-octylphenyl group (that is, 1,1,3,3-tetramethylbutylphenyl group).
上記式(1)中、フェニル基に結合する−(O)nR基の位置は、オルト位でもメタ位でもパラ位でも良いが、下記一般式(1’)に示すパラ位が望ましい。
上記式(1)または(1’)で表される基の具体例としては、p−ペンチルフェニル基、p−ヘキシルフェニル基、p−ヘプチルフェニル基、p−n−オクチルフェニル基、p−イソ−オクチルフェニル基、p−t−オクチルフェニル基、p−ドデシルフェニル基及びp−テトラデシルフェニル基、p−ノニルフェノール、p−ドデシルフェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、ミリスチルフェノール等のアルキルフェニル基、p−ヘキシルオキシフェニル基、p−n−オクチルオキシフェニル基、p−イソ−オクチルオキシフェニル基、p−t−オクチルオキシフェニル基、p−ドデシルオキシフェニル基等のアルコキシフェニル基を好ましく挙げることができる。 Specific examples of the group represented by the above formula (1) or (1 ′) include p-pentylphenyl group, p-hexylphenyl group, p-heptylphenyl group, pn-octylphenyl group, p-iso -Octylphenyl group, pt-octylphenyl group, p-dodecylphenyl group and p-tetradecylphenyl group, p-nonylphenol, p-dodecylphenol, amylphenol, hexylphenol, heptylphenol, octylphenol, nonylphenol, decylphenol Alkylphenyl groups such as dodecylphenol, myristylphenol, p-hexyloxyphenyl group, pn-octyloxyphenyl group, p-iso-octyloxyphenyl group, pt-octyloxyphenyl group, p-dodecyloxy Alkoxy such as phenyl group It can be exemplified preferably a phenyl group.
本発明のポリカーボネート樹脂(A)は、重合により製造する際に、下記一般式(1a)で表される1価フェノールの末端停止剤を用いることにより製造することができる。
一般式(1a)で表される末端停止剤の具体例としては、p−ペンチルフェノール、p−ヘキシルフェノール、p−ヘプチルフェノール、p−n−オクチルフェノール、p−イソ−オクチルフェノール、p−t−オクチルフェノール、p−ドデシルフェノールおよびp−テトラデシルフェノール、p−ノニルフェノール、p−ドデシルフェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、ミリスチルフェノール等のアルキルフェノール、p−ヘキシルオキシフェノール、p−n−オクチルオキシフェノール、p−イソ−オクチルオキシフェノール、p−t−オクチルオキシフェノール、p−ドデシルオキシフェノール等のアルコキシフェノールを好ましく挙げることができ、これらのいずれか若しくは複数を末端停止剤として使用することができる。式(1a)中、フェニル基に結合する−(O)nR基の位置は、オルト位でもメタ位でもパラ位でも良いが、パラ位が望ましい。
中でも、p−t−オクチルフェノール、p−n−オクチルオキシフェノールのいずれかもしくは複数を末端停止剤として使用することが、流動性、成形体の強度および耐熱性に加え、入手のし易さの観点からより好ましい。
Specific examples of the terminal terminator represented by the general formula (1a) include p-pentylphenol, p-hexylphenol, p-heptylphenol, pn-octylphenol, p-iso-octylphenol, and pt-octylphenol. P-hexyloxy such as p-dodecylphenol and p-tetradecylphenol, p-nonylphenol, p-dodecylphenol, amylphenol, hexylphenol, heptylphenol, octylphenol, nonylphenol, decylphenol, dodecylphenol, myristylphenol Alkoxy such as phenol, pn-octyloxyphenol, p-iso-octyloxyphenol, pt-octyloxyphenol, p-dodecyloxyphenol Phenol can the mentioned Preferably, these can be used either or a plurality as chain terminator. In the formula (1a), the position of the — (O) n R group bonded to the phenyl group may be the ortho position, the meta position, or the para position, but the para position is desirable.
Among them, it is possible to use one or more of pt-octylphenol and pn-octyloxyphenol as a terminal terminator, in addition to fluidity, strength of the molded product, and heat resistance, in terms of availability. Is more preferable.
末端停止剤は、材料に対する要求特性により、本発明の主旨を逸脱しない範囲で2種類以上併用してもよく、また、一般式(1)で示される構造以外の構造のものと併用することも可能である。
併用してもよい他の末端停止剤としては、例えば、フェノール、p−クレゾール、o−クレゾール、2,4−キシレノール、p−t−ブチルフェノール、o−アリルフェノール、p−アリルフェノール、p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−プロピルフェノール、p−クミルフェノール、p−フェニルフェノール、o−フェニルフェノール、p−トリフルオロメチルフェノール、オイゲノール、パルミチルフェノール、ステアリルフェノール、ベヘニルフェノール等のアルキルフェノール及びp−ヒドロキシ安息香酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アミルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル等のp−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルが挙げられる。
他の末端停止剤は2種類以上併用して使用することも可能である。特に一般式(1a)の末端停止剤と併用してもよい末端停止剤としては、純度やコストの観点から、p−t−ブチルフェノールが挙げられる。
他の末端停止剤を使用する場合は、ポリカーボネート樹脂(A)を含むポリカーボネート樹脂全体の全末端停止剤中の20mol%以下であることが好ましく、10mol%以下であることがより好ましい。
Depending on the properties required for the material, two or more types of end stoppers may be used in combination without departing from the gist of the present invention, and may also be used in combination with a structure other than the structure represented by the general formula (1). Is possible.
Other terminal terminators that may be used in combination include, for example, phenol, p-cresol, o-cresol, 2,4-xylenol, pt-butylphenol, o-allylphenol, p-allylphenol, p-hydroxy. Styrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, p-propylphenol, p-cumylphenol, p-phenylphenol, o-phenylphenol, p-trifluoromethylphenol, eugenol, palmitylphenol, stearylphenol, behenylphenol And p-hydroxybenzoic acid alkyl esters such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester, amyl ester, hexyl ester, heptyl ester, and the like.
Two or more other end terminators can be used in combination. In particular, the terminal terminator that may be used in combination with the terminal terminator of the general formula (1a) includes pt-butylphenol from the viewpoints of purity and cost.
When other terminal terminator is used, it is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on the total terminal terminator of the entire polycarbonate resin including the polycarbonate resin (A).
ポリカーボネート樹脂(A)の分子量は、粘度平均分子量(Mv)で、10000〜18000であることが好ましく、より好ましくは10500以上、さらに好ましくは11000以上、特に好ましくは11500以上、最も好ましくは12000以上であり、より好ましくは17500以下、さらに好ましくは17000、特に好ましくは16500である。粘度平均分子量を上記範囲の下限値以上とすることにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、粘度平均分子量を上記範囲の上限値以下とすることにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて薄肉成形加工を容易に行えるようになる。
ポリカーボネート樹脂(A)は、粘度平均分子量の異なる2種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
The molecular weight of the polycarbonate resin (A) is preferably a viscosity average molecular weight (Mv) of 10000 to 18000, more preferably 10500 or more, further preferably 11000 or more, particularly preferably 11500 or more, and most preferably 12000 or more. More preferably 17500 or less, still more preferably 17000, particularly preferably 16500. By making the viscosity average molecular weight more than the lower limit of the above range, the mechanical strength of the polycarbonate resin composition of the present invention can be further improved, and by making the viscosity average molecular weight not more than the upper limit of the above range, The fluidity of the polycarbonate resin composition of the invention can be suppressed and improved, and the molding processability can be improved and the thin-wall molding process can be easily performed.
The polycarbonate resin (A) may be used by mixing two or more kinds of polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights. In this case, the polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above preferred range is mixed. Also good.
本発明において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量[Mv]とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度25℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、Schnellの粘度式、すなわち、
η=1.23×10−4Mv0.83から算出される値を意味する。また、極限粘度[η]とは、各溶液濃度[C](g/dl)での比粘度[ηsp]を測定し、下記式により算出した値である。
It means a value calculated from η = 1.23 × 10 −4 Mv 0.83 . The intrinsic viscosity [η] is a value calculated from the following equation by measuring the specific viscosity [η sp ] at each solution concentration [C] (g / dl).
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を大きく損なわない範囲で、ポリカーボネート樹脂(A)以外の、他の末端構造を有するポリカーボネート樹脂と組み合わせて含有してもよい。このようなポリカーボネート樹脂としては、市販品としても代表的なp−t−ブチルフェニル基末端構造を有するポリカーボネート樹脂等が挙げられる。他の末端構造を有するポリカーボネート樹脂の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下、さらに好ましくは20質量部以下、特に好ましくは15質量部以下、最も好ましくは10質量部以下である。 In addition, the polycarbonate resin composition of the present invention may be contained in combination with a polycarbonate resin having other terminal structure other than the polycarbonate resin (A) as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples of such a polycarbonate resin include a polycarbonate resin having a typical pt-butylphenyl group terminal structure as a commercially available product. The content of the polycarbonate resin having another terminal structure is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, further preferably 20 parts by mass or less, particularly preferably 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). 15 parts by mass or less, most preferably 10 parts by mass or less.
また、本発明においては、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂と組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。 Moreover, in this invention, you may use in combination with a polycarbonate resin and another thermoplastic resin. Further, for example, for the purpose of further improving flame retardancy and impact resistance, a polycarbonate resin is copolymerized with an oligomer or polymer having a siloxane structure; for the purpose of further improving thermal oxidation stability and flame retardancy A monomer, oligomer or polymer having a copolymer; a monomer, oligomer or polymer having a dihydroxyanthraquinone structure for the purpose of improving thermal oxidation stability; A copolymer with an oligomer or polymer having an olefin structure; a copolymer with a polyester resin oligomer or polymer for the purpose of improving chemical resistance; Good.
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量(Mv)は、通常1500以上、好ましくは2000以上であり、また、通常9500以下、好ましくは9000以下である。さらに、含有されるポリカーボネートオリゴマーは、ポリカーボネート樹脂(ポリカーボネートオリゴマーを含む)の30質量%以下とすることが好ましい。 Further, in order to improve the appearance of the molded product and improve the fluidity, the polycarbonate resin may contain a polycarbonate oligomer. The viscosity average molecular weight (Mv) of this polycarbonate oligomer is usually 1500 or more, preferably 2000 or more, and is usually 9500 or less, preferably 9000 or less. Furthermore, the polycarbonate oligomer contained is preferably 30% by mass or less of the polycarbonate resin (including the polycarbonate oligomer).
さらにポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂(いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂)であってもよい。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂のうち、80質量%以下であることが好ましく、中でも50質量%以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
Further, the polycarbonate resin may be not only a virgin raw material but also a polycarbonate resin regenerated from a used product (so-called material-recycled polycarbonate resin).
However, the regenerated polycarbonate resin is preferably 80% by mass or less of the polycarbonate resin, and more preferably 50% by mass or less. Recycled polycarbonate resin is likely to have undergone deterioration such as heat deterioration and aging deterioration, so when such polycarbonate resin is used more than the above range, hue and mechanical properties can be reduced. It is because there is sex.
[ポリカーボネートコポリマー(B)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、下記式(2)で表されるカーボネート構造単位(i)と下記式(3)で表されるカーボネート構造単位(ii)からなるポリカーボネートコポリマー(B)を含有する。このようなポリカーボネートコポリマー(B)をポリカーボネート樹脂(A)に配合することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性、成形性と衝撃強度や折り曲げ強度、繰り返し疲労強度といった強度のバランスが顕著に良好なものになり、成形した際にも割れにくく、強度の高い成形品が得られる。
[Polycarbonate copolymer (B)]
The polycarbonate resin composition of the present invention contains a polycarbonate copolymer (B) comprising a carbonate structural unit (i) represented by the following formula (2) and a carbonate structural unit (ii) represented by the following formula (3). . By blending such a polycarbonate copolymer (B) into the polycarbonate resin (A), the balance of strength such as fluidity, moldability and impact strength, bending strength, and repeated fatigue strength of the polycarbonate resin composition of the present invention is remarkable. It becomes a favorable product and is difficult to break even when molded, and a molded product with high strength can be obtained.
式(2)中、R1は、炭素数8〜24のアルキル基またはアルケニル基を表す。このような炭素数8以上のアルキル基またはアルケニル基などの脂肪族炭化水素鎖含有置換基を持つことにより、ポリカーボネート樹脂(A)に配合してポリカーボネート樹脂組成物とした場合、溶融時におけるポリカーボネート樹脂の高分子鎖の絡まりを適度に阻害し、高分子鎖同士の摩擦を低減することにより高い流動性を発現することができる。このような観点より、上述の式(2)のR1のアルキル基またはアルケニル基の炭素数は9以上であることがより好ましく、10以上であることがさらに好ましく、11以上であることが特に好ましい。一方、上述の式(2)のカーボネート構造単位のR1のアルキル基またはアルケニル基の炭素数は、24以下であるが、長鎖脂肪鎖が長すぎる場合は、耐熱性、機械物性が著しく低下するほか、ポリカーボネート樹脂(A)に対する相溶性が低下し、機械物性や透明性が損なわれる恐れがあるため好ましくない。このような観点より、上述のR1は炭素数22以下であることがより好ましく、18以下であることがさらに好ましく、16以下であることが特に好ましい。 In formula (2), R 1 represents an alkyl group or alkenyl group having 8 to 24 carbon atoms. When the polycarbonate resin composition is blended with the polycarbonate resin (A) by having an aliphatic hydrocarbon chain-containing substituent such as an alkyl group or alkenyl group having 8 or more carbon atoms, the polycarbonate resin at the time of melting High fluidity can be expressed by appropriately inhibiting the entanglement of the polymer chains and reducing friction between the polymer chains. From such a viewpoint, the alkyl group or alkenyl group of R 1 in the above formula (2) preferably has 9 or more carbon atoms, more preferably 10 or more, and particularly preferably 11 or more. preferable. On the other hand, the carbon number of the alkyl group or alkenyl group of R 1 in the carbonate structural unit of the above formula (2) is 24 or less, but if the long-chain fatty chain is too long, the heat resistance and mechanical properties are significantly reduced. In addition, the compatibility with the polycarbonate resin (A) is lowered, and mechanical properties and transparency may be impaired. From such a viewpoint, R 1 described above preferably has 22 or less carbon atoms, more preferably 18 or less, and particularly preferably 16 or less.
上述の炭素数8〜24のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基、一部環状構造を有するアルキル基などが挙げられるが、なかでも本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の流動性をより効果的に高められるため、直鎖状又は分岐状アルキル基であることが好ましい。
直鎖状アルキル基の具体例としては、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−イコシル基、n−イコシル基、n−ヘンイコシル基、n−ドコシル基、n−トリコシル基、n−テトラコシル基などが挙げられるが、n−ノニル基、n−デシル、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−ヘキサデシル基、n−オクタデシル基が好ましく、n−ノニル基、n−デシル、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、がより好ましく、n−ドデシル基が特に好ましい。このようなアルキル基を持つことで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性と耐衝撃性をより効果的に高めることができる。
Examples of the alkyl group having 8 to 24 carbon atoms include linear and branched alkyl groups, alkyl groups having a partial cyclic structure, etc. Among them, the flowability of the aromatic polycarbonate resin of the present invention is particularly high. In order to improve more effectively, it is preferably a linear or branched alkyl group.
Specific examples of the linear alkyl group include n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-icosyl group, n-icosyl group, n-henicosyl group, n-docosyl group, n-tricosyl group, n-tetracosyl group, etc. N-nonyl group, n-decyl, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-hexadecyl group and n-octadecyl group are preferable, n-nonyl group, n-decyl, n-undecyl group, n -Dodecyl group is more preferable, and n-dodecyl group is particularly preferable. By having such an alkyl group, the fluidity | liquidity and impact resistance of the polycarbonate resin composition of this invention can be improved more effectively.
分岐状アルキル基の具体例としては、メチルへプチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、メチルデシル、メチルウンデシル基、メチルドデシル基、メチルトリデシル基、メチルテトラデシル基、メチルペンタデシル基、メチルヘキサデシル基、メチルヘプタデシル、メチルオクタデシル基、メチルノナデシル基、メチルイコシル基、メチルイコシル基、メチルヘンイコシル基、メチルドコシル基、メチルトリコシル基、
ジメチルへプチル基、ジメチルオクチル基、ジメチルノニル基、ジメチルデシル、ジメチルウンデシル基、ジメチルドデシル基、ジメチルトリデシル基、ジメチルテトラデシル基、ジメチルペンタデシル基、ジメチルヘキサデシル基、ジメチルヘプタデシル、ジメチルオクタデシル基、ジメチルノナデシル基、ジメチルイコシル基、ジメチルイコシル基、ジメチルヘンイコシル基、ジメチルドコシル基、
トリメチルへプチル基、トリメチルオクチル基、トリメチルノニル基、トリメチルデシル、トリメチルウンデシル基、トリメチルドデシル基、トリメチルトリデシル基、トリメチルテトラデシル基、トリメチルペンタデシル基、トリメチルヘキサデシル基、トリメチルヘプタデシル、トリメチルオクタデシル基、トリメチルノナデシル基、トリメチルイコシル基、トリメチルイコシル基、トリメチルヘンイコシル基、
エチルヘキシル基、エチルへプチル基、エチルオクチル基、エチルノニル基、エチルデシル、エチルウンデシル基、エチルドデシル基、エチルトリデシル基、エチルテトラデシル基、エチルペンタデシル基、エチルヘキサデシル基、エチルヘプタデシル、エチルオクタデシル基、エチルノナデシル基、エチルイコシル基、エチルイコシル基、エチルヘンイコシル基、エチルドコシル基、
プロピルヘキシル基、プロピルへプチル基、プロピルオクチル基、プロピルノニル基、プロピルデシル、プロピルウンデシル基、プロピルドデシル基、プロピルトリデシル基、プロピルテトラデシル基、プロピルペンタデシル基、プロピルヘキサデシル基、プロピルヘプタデシル、プロピルオクタデシル基、プロピルノナデシル基、プロピルイコシル基、プロピルイコシル基、プロピルヘンイコシル基、
ブチルヘキシル基、ブチルへプチル基、ブチルオクチル基、ブチルノニル基、ブチルデシル、ブチルウンデシル基、ブチルドデシル基、ブチルトリデシル基、ブチルテトラデシル基、ブチルペンタデシル基、ブチルヘキサデシル基、ブチルヘプタデシル、ブチルオクタデシル基、ブチルノナデシル基、ブチルイコシル基、ブチルイコシル基が挙げられる。
なお、上記分岐アルキル基の例において、分岐の位置は任意である。
Specific examples of the branched alkyl group include methylheptyl group, methyloctyl group, methylnonyl group, methyldecyl, methylundecyl group, methyldodecyl group, methyltridecyl group, methyltetradecyl group, methylpentadecyl group, methylhexadecyl group. Decyl group, methylheptadecyl, methyloctadecyl group, methylnonadecyl group, methylicosyl group, methylicosyl group, methylhenicosyl group, methyldocosyl group, methyltricosyl group,
Dimethylheptyl, dimethyloctyl, dimethylnonyl, dimethyldecyl, dimethylundecyl, dimethyldodecyl, dimethyltridecyl, dimethyltetradecyl, dimethylpentadecyl, dimethylhexadecyl, dimethylheptadecyl, dimethyl Octadecyl, dimethylnonadecyl, dimethylicosyl, dimethylicosyl, dimethylhenicosyl, dimethyldocosyl,
Trimethylheptyl, trimethyloctyl, trimethylnonyl, trimethyldecyl, trimethylundecyl, trimethyldodecyl, trimethyltridecyl, trimethyltetradecyl, trimethylpentadecyl, trimethylhexadecyl, trimethylheptadecyl, trimethyl Octadecyl group, trimethylnonadecyl group, trimethylicosyl group, trimethylicosyl group, trimethylhenicosyl group,
Ethylhexyl group, ethylheptyl group, ethyloctyl group, ethylnonyl group, ethyldecyl, ethylundecyl group, ethyldodecyl group, ethyltridecyl group, ethyltetradecyl group, ethylpentadecyl group, ethylhexadecyl group, ethylheptadecyl, Ethyloctadecyl group, ethylnonadecyl group, ethylicosyl group, ethylicosyl group, ethylhenicosyl group, ethyldocosyl group,
Propylhexyl, propylheptyl, propyloctyl, propylnonyl, propyldecyl, propylundecyl, propyldodecyl, propyltridecyl, propyltetradecyl, propylpentadecyl, propylhexadecyl, propyl Heptadecyl, propyloctadecyl, propylnonadecyl, propylicosyl, propylicosyl, propylhenicosyl,
Butylhexyl, butylheptyl, butyloctyl, butylnonyl, butyldecyl, butylundecyl, butyldodecyl, butyltridecyl, butyltetradecyl, butylpentadecyl, butylhexadecyl, butylheptadecyl Butyloctadecyl group, butylnonadecyl group, butylicosyl group, and butylicosyl group.
In the example of the branched alkyl group, the position of branching is arbitrary.
アルケニル基の具体例としては、上記直鎖状アルキル基、及び分岐状アルキル基の構造中に1つ以上の炭素−炭素二重結合をもつ構造のものであれば特に制限はないが、具体例としては、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、4,8,12−トリメチルトリデシル基が挙げられる。 Specific examples of the alkenyl group are not particularly limited as long as the linear alkyl group and the branched alkyl group have one or more carbon-carbon double bonds in the structure. As, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group, heptadecenyl group, octadecenyl group, nonadecenyl group, icosenyl group, heicosenyl group, dococenyl group, tricosenyl group, , A tetracocenyl group and a 4,8,12-trimethyltridecyl group.
式(2)のカーボネート構造単位(i)中のR2及びR3は、炭素数1〜15の一価炭化水素基を表す。炭素数1〜15の一価炭化水素基を有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性や強度、硬度、耐薬品性等を向上させることができる。炭素数1〜15の一価炭化水素基としては、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数2〜15のアルケニル基等が好ましく挙げられるが、これらは直鎖状であっても分岐状であっても、環状であっても良い。このような一価炭素水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、フェニル基、トリル基などが挙げられるが、なかでもメチル基が好ましい。 R 2 and R 3 in the carbonate structural unit (i) of the formula (2) represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. By having a monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, the fluidity, strength, hardness, chemical resistance and the like of the polycarbonate resin composition of the present invention can be improved. Preferred examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, and the like. Or it may be annular. Such monovalent carbon hydrogen groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, n-hexyl, and cyclohexyl. Group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, phenyl group, tolyl A methyl group is preferable.
また、カーボネート構造単位(2)中のa及びbはそれぞれ独立に0〜4の整数を表すが、なかでも0〜2が好ましく、0〜1がより好ましく、0であることがさらに好ましい。 Moreover, although a and b in carbonate structural unit (2) represent the integer of 0-4 each independently, 0-2 are preferable, 0-1 are more preferable, and it is still more preferable that it is 0.
このようなカーボネート構造単位(i)の具体例としては、下記式(4)〜(13)で表される構造単位が挙げられるが、なかでも式(4)〜(11)の構造単位がより好ましく、式(5)〜(8)の構造単位がさらに好ましく、式(5)または(7)の構造単位が特に好ましく、式(7)の構造単位が最も好ましい。 Specific examples of such a carbonate structural unit (i) include structural units represented by the following formulas (4) to (13), among which the structural units represented by the formulas (4) to (11) are more preferable. Preferably, the structural units of the formulas (5) to (8) are more preferable, the structural unit of the formula (5) or (7) is particularly preferable, and the structural unit of the formula (7) is most preferable.
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネートコポリマー(B)の上述の式(2)で表されるカーボネート構造単位(i)は、具体的には例えば下記式(14)〜(16)で表される構造単位が挙げられる。なかでも熱安定性が向上する傾向にあるため式(14)で表される構造単位がより好ましいが、式(15)〜(16)の異性体構造を任意の割合で含んでいても良い。 Moreover, the carbonate structural unit (i) represented by the above formula (2) of the polycarbonate copolymer (B) contained in the polycarbonate resin composition of the present invention specifically includes, for example, the following formulas (14) to (16): The structural unit represented by these is mentioned. Among these, the structural unit represented by the formula (14) is more preferable because the thermal stability tends to be improved, but the isomer structures of the formulas (15) to (16) may be included in an arbitrary ratio.
このような観点より、より好ましいカーボネート構造(i)の具体例としては、下記式(17)〜(26)で表される構造単位であることが好ましく、なかでも式(17)〜(24)の構造単位がより好ましく、式(18)〜(21)の構造単位がさらに好ましく、式(18)、(20)の構造単位が特に好ましく、式(20)の構造単位が最も好ましい。 From such a viewpoint, specific examples of the more preferable carbonate structure (i) are preferably structural units represented by the following formulas (17) to (26), and in particular, the formulas (17) to (24). The structural units of formulas (18) to (21) are more preferred, the structural units of formulas (18) and (20) are particularly preferred, and the structural unit of formula (20) is most preferred.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物のポリカーボネートコポリマー(B)中の上記式(3)で表されるカーボネート構造単位(ii)は、好ましくは下記式(27)で表されるビスフェノールA由来の構造単位であるが、式(28)で表される異性体構造単位を任意の割合で含んでいても良い。 The carbonate structural unit (ii) represented by the above formula (3) in the polycarbonate copolymer (B) of the polycarbonate resin composition of the present invention is preferably a structural unit derived from bisphenol A represented by the following formula (27). However, the isomer structural unit represented by the formula (28) may be contained in an arbitrary ratio.
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネートコポリマー(B)において、ポリカーボネートコポリマー(B)中の上記式(2)で表されるカーボネート構造単位(i)と上記式(3)で表されるカーボネート構造単位(ii)の合計100mol%に対し、式(2)で表されるカーボネート構造単位(i)の割合は、好ましくは10mol%を超え、39mol%未満である。上記式(2)で表されるカーボネート構造単位の割合は、12mol%以上がより好ましく、14mol%以上がさらに好ましく、中でも16mol%以上が好ましく、18mol%以上が特に好ましく、22mol%以上が最も好ましい。また38.5mol%以下がより好ましく、38mol%以下がさらに好ましく、中でも37.5mol%以下が好ましく、37mol%以下が特に好ましく、36.5mol%以下が最も好ましい。 Further, in the polycarbonate copolymer (B) contained in the polycarbonate resin composition of the present invention, the carbonate structural unit (i) represented by the above formula (2) in the polycarbonate copolymer (B) and the above formula (3) are used. The proportion of the carbonate structural unit (i) represented by the formula (2) is preferably more than 10 mol% and less than 39 mol% with respect to 100 mol% in total of the carbonate structural units (ii). The proportion of the carbonate structural unit represented by the above formula (2) is more preferably 12 mol% or more, further preferably 14 mol% or more, particularly preferably 16 mol% or more, particularly preferably 18 mol% or more, and most preferably 22 mol% or more. . Moreover, 38.5 mol% or less is more preferable, 38 mol% or less is more preferable, 37.5 mol% or less is preferable among these, 37 mol% or less is especially preferable, and 36.5 mol% or less is the most preferable.
<ポリカーボネートコポリマー(B)の分子量>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネートコポリマー(B)の分子量は、特に制限はないが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量(Mv)で、通常5000〜50000である。粘度平均分子量が上記下限値未満の場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械物性が低下しやすく、またポリカーボネートコポリマー(B)がブリードしやすくなる傾向にある。また粘度平均分子量が上記上限値を超える場合は、流動性が不十分となる傾向があるため好ましくない。このような観点より、ポリカーボネートコポリマー(B)の粘度平均分子量(Mv)は、好ましくは9000以上、より好ましくは10000以上、さらに好ましくは11000以上であり、また好ましくは30000以下、より好ましくは25000以下、さらに好ましくは20000以下であり、特に好ましくは18000以下である。
ポリカーボネートコポリマー(B)の粘度平均分子量(Mv)の定義及び測定法は、上述のポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量(Mv)のものと同様である。
<Molecular weight of polycarbonate copolymer (B)>
The molecular weight of the polycarbonate copolymer (B) contained in the polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 5000 to 50000 in terms of viscosity average molecular weight (Mv) converted from the solution viscosity. When the viscosity average molecular weight is less than the lower limit, the mechanical properties of the polycarbonate resin composition of the present invention tend to be lowered, and the polycarbonate copolymer (B) tends to bleed. Moreover, when a viscosity average molecular weight exceeds the said upper limit, since there exists a tendency for fluidity | liquidity to become inadequate, it is unpreferable. From such a viewpoint, the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate copolymer (B) is preferably 9000 or more, more preferably 10,000 or more, further preferably 11000 or more, and preferably 30000 or less, more preferably 25000 or less. More preferably, it is 20000 or less, and particularly preferably 18000 or less.
The definition and measurement method of the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate copolymer (B) are the same as those of the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin (A) described above.
<ポリカーボネートコポリマー(B)の末端水酸基量>
ポリカーボネートコポリマー(B)の末端水酸基量は、特に制限はないが、通常10〜2000ppmである。また、好ましくは20ppm以上であり、より好ましくは50ppm以上であり、さらに好ましくは100ppm以上であり、一方で、好ましくは1500ppm以下、より好ましくは1000ppm以下、さらに好ましくは700ppm以下である。末端水酸基量が、前記範囲の下限値以上であれば、本発明のポリカーボネートコポリマー(B)の色相、生産性をより向上させることができ、また前記範囲の上限値以下であれば、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性、湿熱安定性をより向上させることができる。
<Amount of terminal hydroxyl groups of polycarbonate copolymer (B)>
The amount of terminal hydroxyl groups of the polycarbonate copolymer (B) is not particularly limited, but is usually 10 to 2000 ppm. Moreover, it is preferably 20 ppm or more, more preferably 50 ppm or more, and further preferably 100 ppm or more. On the other hand, it is preferably 1500 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, and further preferably 700 ppm or less. If the amount of terminal hydroxyl groups is not less than the lower limit of the above range, the hue and productivity of the polycarbonate copolymer (B) of the present invention can be further improved. The heat stability and wet heat stability of the polycarbonate resin composition can be further improved.
なお、末端水酸基濃度の単位は、上述のポリカーボネート樹脂(A)の末端水酸基の測定法、定義と同様である。 In addition, the unit of terminal hydroxyl group concentration is the same as the measuring method and definition of the terminal hydroxyl group of the above-mentioned polycarbonate resin (A).
<ポリカーボネートコポリマー(B)の製造方法>
ポリカーボネートコポリマー(B)は、上述のカーボネート構造を形成するために必要な芳香族ジヒドロキシ化合物と、カーボネート形成性化合物とを重縮合することによって得られる。カーボネート構造単位(i)を形成するために必要な芳香族ジヒドロキシ化合物については、例えば下記式(29)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
The polycarbonate copolymer (B) can be obtained by polycondensation of an aromatic dihydroxy compound necessary for forming the above carbonate structure and a carbonate-forming compound. Examples of the aromatic dihydroxy compound necessary for forming the carbonate structural unit (i) include an aromatic dihydroxy compound represented by the following formula (29).
またカーボネート構造単位(i)を形成するために必要な芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、下記式(30)〜(32)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。なかでも熱安定性が向上する傾向にあるため式(30)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物がより好ましいが、式(31)〜(32)の芳香族ジヒドロキシ化合物を任意の割合で含んでいても良い。 Specific examples of the aromatic dihydroxy compound necessary for forming the carbonate structural unit (i) include aromatic dihydroxy compounds represented by the following formulas (30) to (32). Among them, the aromatic dihydroxy compound represented by the formula (30) is more preferable because the thermal stability tends to be improved, but the aromatic dihydroxy compound represented by the formulas (31) to (32) is included in an arbitrary ratio. Also good.
なお、式(29)〜(32)中、R1、R2、R3、a及びbの定義及び好ましい例は、上述の式(2)で表されるカーボネート構造単位(i)の記載と同じである。このような観点より、より好ましいカーボネート構造単位(i)を形成するために必要な芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、以下が挙げられる。 In the formulas (29) to (32), the definitions and preferred examples of R 1 , R 2 , R 3 , a and b are the description of the carbonate structural unit (i) represented by the above formula (2). The same. From such a viewpoint, specific examples of the aromatic dihydroxy compound necessary for forming a more preferable carbonate structural unit (i) include the following.
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)オクタン、1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)ノナン、1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)デカン、1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ウンデカン、1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)ウンデカン、1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)ウンデカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)ドデカン、1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トリデカン、1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)トリデカン、1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)トリデカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)テトラデカン、1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)テトラデカン、1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)テトラデカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタデカン、1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)ペンタデカン、1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)ペンタデカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサデカン、1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)ヘキサデカン、1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサデカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタデカン、1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)ヘプタデカン、1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタデカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタデカン、1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)オクタデカン、1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)オクタデカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナデカン、1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)ノナタデカン、1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)ノナデカン、 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 1,1-bis (2-hydroxyphenyl) octane, 1- (2-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) nonane, 1,1-bis (2-hydroxyphenyl) nonane, 1- (2-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) nonane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ) Decane, 1,1-bis (2-hydroxyphenyl) decane, 1- (2-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) undecane, 1, 1-bis (2-hydroxyphenyl) undecane, 1- (2-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) undecane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane, 1,1-bis (2-hydroxyphenyl) dodecane, 1- (2-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) dodecane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) tridecane, 1,1-bis (2-hydroxyphenyl) tridecane, 1- (2-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) tridecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Tetradecane, 1,1-bis (2-hydroxyphenyl) tetradecane, 1- (2-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) tetradecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) pentadecane, 1,1 -Bis (2-hydroxyphenyl) pentadecane, 1- (2-hydroxyphenyl) -1- (4 Hydroxyphenyl) pentadecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexadecane, 1,1-bis (2-hydroxyphenyl) hexadecane, 1- (2-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) hexadecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) heptadecane, 1,1-bis (2-hydroxyphenyl) heptadecane, 1- (2-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) heptadecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) octadecane, 1,1-bis (2-hydroxyphenyl) octadecane, 1- (2-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) octadecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ) Nonadecane, 1,1-bis (2-hydroxyphenyl) nona Tadecane, 1- (2-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) nonadecane,
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)イコサン、1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)イコサン、1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)イコサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘンイコサン、1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)ヘンイコサン、1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)ヘンイコサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドコサン、1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)ドコサン、1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)ドコサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トリコサン、1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)トリコサン、1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)トリコサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)テトラコサン、1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)テトラコサン、1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)テトラコサン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)オクタン、1−(2−ヒドロキシ−3−メチル−フェニル)−1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ノナン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ノナン、1−(2−ヒドロキシ−3−メチル−フェニル)−1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ノナン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)デカン、1−(2−ヒドロキシ−3−メチル−フェニル)−1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ウンデカン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ウンデカン、1−(2−ヒドロキシ−3−メチル−フェニル)−1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ウンデカン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ドデカン、1−(2−ヒドロキシ−3−メチル−フェニル)−1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)トリデカン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)トリデカン、1−(2−ヒドロキシ−3−メチル−フェニル)−1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)トリデカン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラデカン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)テトラデカン、1−(2−ヒドロキシ−3−メチル−フェニル)−1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラデカン、 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) icosane, 1,1-bis (2-hydroxyphenyl) icosane, 1- (2-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) icosane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) henicosane, 1,1-bis (2-hydroxyphenyl) henicosane, 1- (2-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) henicosane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ) Docosane, 1,1-bis (2-hydroxyphenyl) docosane, 1- (2-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) docosane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) tricosane, 1, 1-bis (2-hydroxyphenyl) tricosane, 1- (2-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxy Phenyl) tricosane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) tetracosane, 1,1-bis (2-hydroxyphenyl) tetracosane, 1- (2-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) tetracosane, 1 , 1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) octane, 1,1-bis (2-hydroxy-3-methylphenyl) octane, 1- (2-hydroxy-3-methyl-phenyl) -1- ( 3-methyl-4-hydroxyphenyl) octane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) nonane, 1,1-bis (2-hydroxy-3-methylphenyl) nonane, 1- (2- Hydroxy-3-methyl-phenyl) -1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) nonane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydro) Loxyphenyl) decane, 1,1-bis (2-hydroxy-3-methylphenyl) decane, 1- (2-hydroxy-3-methyl-phenyl) -1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) undecane, 1,1-bis (2-hydroxy-3-methylphenyl) undecane, 1- (2-hydroxy-3-methyl-phenyl) -1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) undecane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) dodecane, 1,1-bis (2-hydroxy-3-methylphenyl) dodecane, 1- (2 -Hydroxy-3-methyl-phenyl) -1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) dodecane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxypheny 1) Tridecane, 1,1-bis (2-hydroxy-3-methylphenyl) tridecane, 1- (2-hydroxy-3-methyl-phenyl) -1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) tridecane, , 1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) tetradecane, 1,1-bis (2-hydroxy-3-methylphenyl) tetradecane, 1- (2-hydroxy-3-methyl-phenyl) -1- ( 3-methyl-4-hydroxyphenyl) tetradecane,
1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタデカン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ペンタデカン、1−(2−ヒドロキシ−3−メチル−フェニル)−1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタデカン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサデカン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ヘキサデカン、1−(2−ヒドロキシ−3−メチル−フェニル)−1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサデカン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘプタデカン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ヘプタデカン、1−(2−ヒドロキシ−3−メチル−フェニル)−1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘプタデカン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)オクタデカン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)オクタデカン、1−(2−ヒドロキシ−3−メチル−フェニル)−1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)オクタデカン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ノナデカン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ノナタデカン、1−(2−ヒドロキシ−3−メチル−フェニル)−1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ノナデカン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)イコサン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)イコサン、1−(2−ヒドロキシ−3−メチル−フェニル)−1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)イコサン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘンイコサン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ヘンイコサン、1−(2−ヒドロキシ−3−メチル−フェニル)−1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘンイコサン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ドコサン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ドコサン、1−(2−ヒドロキシ−3−メチル−フェニル)−1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ドコサン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)トリコサン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)トリコサン、1−(2−ヒドロキシ−3−メチル−フェニル)−1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)トリコサン、 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentadecane, 1,1-bis (2-hydroxy-3-methylphenyl) pentadecane, 1- (2-hydroxy-3-methyl-phenyl) -1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentadecane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) hexadecane, 1,1-bis (2-hydroxy-3-methylphenyl) hexadecane, 1- (2 -Hydroxy-3-methyl-phenyl) -1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) hexadecane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) heptadecane, 1,1-bis (2-hydroxy) -3-methylphenyl) heptadecane, 1- (2-hydroxy-3-methyl-phenyl) -1- (3-methyl-4-hydroxy Enyl) heptadecane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) octadecane, 1,1-bis (2-hydroxy-3-methylphenyl) octadecane, 1- (2-hydroxy-3-methyl-phenyl) ) -1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) octadecane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) nonadecane, 1,1-bis (2-hydroxy-3-methylphenyl) nonatadecane, 1- (2-hydroxy-3-methyl-phenyl) -1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) nonadecane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) icosane, 1,1-bis (2-hydroxy-3-methylphenyl) icosane, 1- (2-hydroxy-3-methyl-phenyl) -1- (3-methyl-4 Hydroxyphenyl) icosane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) henicosane, 1,1-bis (2-hydroxy-3-methylphenyl) henicosane, 1- (2-hydroxy-3-methyl-) Phenyl) -1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) henicosane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) docosane, 1,1-bis (2-hydroxy-3-methylphenyl) docosane 1- (2-hydroxy-3-methyl-phenyl) -1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) docosane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) tricosane, 1,1- Bis (2-hydroxy-3-methylphenyl) tricosane, 1- (2-hydroxy-3-methyl-phenyl) -1- (3-methyl- 4-hydroxyphenyl) tricosane,
1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラコサン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)テトラコサン、1−(2−ヒドロキシ−3−メチル−フェニル)−1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラコサン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ノナン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ウンデカン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)トリデカン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラデカン、1,1−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)ノナン、1,1−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)ウンデカン、1,1−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、1,1−ビス(3−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)ノナン、1,1−ビス(3−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス(3−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)ウンデカン、1,1−ビス(3−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、1,1−ビス(3−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ノナン、1,1−ビス(3−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス(3−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ウンデカン、1,1−ビス(3−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、1,1−ビス(3−ノニル−4−ヒドロキシフェニル)ノナン、1,1−ビス(3−ノニル−4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス(3−ノニル−4−ヒドロキシフェニル)ウンデカン、1,1−ビス(3−ノニル−4−ヒドロキシフェニル)ドデカン等である。 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) tetracosane, 1,1-bis (2-hydroxy-3-methylphenyl) tetracosane, 1- (2-hydroxy-3-methyl-phenyl) -1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) tetracosane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) octane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) nonane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) undecane, 1,1-bis (3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl) dodecane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tridecane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydride) Xylphenyl) tetradecane, 1,1-bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) nonane, 1,1-bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (3-ethyl-4-) Hydroxyphenyl) undecane, 1,1-bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) dodecane, 1,1-bis (3-propyl-4-hydroxyphenyl) nonane, 1,1-bis (3-propyl-4) -Hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (3-propyl-4-hydroxyphenyl) undecane, 1,1-bis (3-propyl-4-hydroxyphenyl) dodecane, 1,1-bis (3-butyl- 4-hydroxyphenyl) nonane, 1,1-bis (3-butyl-4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (3-butyl-4-hydro Ciphenyl) undecane, 1,1-bis (3-butyl-4-hydroxyphenyl) dodecane, 1,1-bis (3-nonyl-4-hydroxyphenyl) nonane, 1,1-bis (3-nonyl-4-) Hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (3-nonyl-4-hydroxyphenyl) undecane, 1,1-bis (3-nonyl-4-hydroxyphenyl) dodecane, and the like.
ポリカーボネートコポリマー(B)のカーボネート構造単位(i)を形成するために必要な芳香族ジヒドロキシ化合物としては、なかでも熱安定性と色相、衝撃強度の観点より、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ウンデカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トリデカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)テトラデカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタデカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサデカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタデカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタデカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナデカンがより好ましく、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ウンデカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トリデカンであることがさらに好ましく、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンが最も好ましい。 As an aromatic dihydroxy compound necessary for forming the carbonate structural unit (i) of the polycarbonate copolymer (B), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) is particularly preferred from the viewpoint of thermal stability, hue, and impact strength. ) Octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) nonane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) undecane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) dodecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) tridecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) tetradecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) pentadecane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) hexadecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) heptadecane, 1,1-bi (4-hydroxyphenyl) octadecane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) nonadecane are more preferred, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) undecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) tridecane are more preferable, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane is most preferable.
またカーボネート構造単位(ii)を形成するために必要な芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパンが挙げられるが、なかでも熱安定性と色相、衝撃強度の観点より、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(いわゆるビスフェノールA)がより好ましい。 Specific examples of the aromatic dihydroxy compound necessary for forming the carbonate structural unit (ii) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2-hydroxyphenyl) propane, 2- (2-hydroxyphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane may be mentioned, among which 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (from the viewpoint of thermal stability, hue and impact strength) So-called bisphenol A) is more preferred.
また、カーボネート形成性化合物の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート形成性化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Moreover, when an example of a carbonate-forming compound is given, carbonyl halide, carbonate ester or the like is used. In addition, a carbonate forming compound may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン;ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、下記式(33)で表される化合物であればよく、アリールカーボネート類、ジアルキルカーボネート類やジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
Specific examples of carbonyl halides include phosgene; haloformates such as bischloroformate of dihydroxy compounds and monochloroformate of dihydroxy compounds.
Specific examples of the carbonate ester include compounds represented by the following formula (33): aryl carbonates, dialkyl carbonates, biscarbonates of dihydroxy compounds, monocarbonates of dihydroxy compounds, cyclic carbonates And carbonate bodies of dihydroxy compounds such as
このようなカーボネートエステルとしては、具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−t−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビス(4−メチルフェニル)カーボネート、ビス(4−クロロフェニル)カーボネート、ビス(4−フルオロフェニル)カーボネート、ビス(2−クロロフェニル)カーボネート、ビス(2,4−ジフルオロフェニル)カーボネート、ビス(4−ニトロフェニル)カーボネート、ビス(2−ニトロフェニル)カーボネート、ビス(メチルサリチルフェニル)カーボネート、ジトリルカーボネート等の(置換)ジアリールカーボネートが挙げられるが、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。なお、これらのカーボネートエステルは、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of such carbonate esters include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-t-butyl carbonate, diphenyl carbonate, bis (4-methylphenyl) carbonate, bis (4-chlorophenyl) carbonate, and bis (4-fluorophenyl) carbonate, bis (2-chlorophenyl) carbonate, bis (2,4-difluorophenyl) carbonate, bis (4-nitrophenyl) carbonate, bis (2-nitrophenyl) carbonate, bis (methylsalicylphenyl) ) (Substituted) diaryl carbonates such as carbonate and ditolyl carbonate are mentioned, among which diphenyl carbonate is preferred. In addition, these carbonate ester can be used individually or in mixture of 2 or more types.
また、前記のカーボネートエステルは、好ましくはその50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。 In addition, the carbonate ester may be preferably substituted with dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester in an amount of 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less. Representative dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, and diphenyl isophthalate. When substituted with such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester, a polyester carbonate is obtained.
ポリカーボネートコポリマー(B)を製造する方法としては、上述のポリカーボネート樹脂(A)の製造方法として例示した方法と同様である。 The method for producing the polycarbonate copolymer (B) is the same as the method exemplified as the method for producing the polycarbonate resin (A).
<ポリカーボネートコポリマー(B)の含有量>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネートコポリマー(B)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、2〜100質量部である。2質量部未満では、流動性と強度のバランスが不足し、100質量部を超えると耐熱性が低下する。ポリカーボネートコポリマー(B)の含有量は、好ましくは3質量部以上であり、より好ましくは4質量部以上、さらに好ましくは5質量部以上、中でも好ましくは6質量部以上、特には7質量部以上が好ましく、また、好ましくは8質量部以下であり、より好ましくは80質量部以下、さらに好ましくは70質量部以下、中でも好ましくは60質量部以下、特には50質量部以下が好ましい。
<Content of polycarbonate copolymer (B)>
In the polycarbonate resin composition of the present invention, the content of the polycarbonate copolymer (B) is 2 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). If it is less than 2 parts by mass, the balance between fluidity and strength is insufficient, and if it exceeds 100 parts by mass, the heat resistance is lowered. The content of the polycarbonate copolymer (B) is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, further preferably 5 parts by mass or more, particularly preferably 6 parts by mass or more, and particularly preferably 7 parts by mass or more. Preferably, it is 8 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, further preferably 70 parts by mass or less, particularly preferably 60 parts by mass or less, and particularly preferably 50 parts by mass or less.
[リン系安定剤(C)及び/または酸化防止剤(D)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、リン系安定剤(C)及び/または酸化防止剤(D)を含有することが好ましい。このようなリン系安定剤(C)及び/または酸化防止剤(D)を含有させることで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の色相や熱安定性を向上させることができる。
[Phosphorus stabilizer (C) and / or antioxidant (D)]
The polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains a phosphorus stabilizer (C) and / or an antioxidant (D). By including such a phosphorus stabilizer (C) and / or antioxidant (D), the hue and thermal stability of the polycarbonate resin composition of the present invention can be improved.
<リン系熱安定剤(C)>
リン系熱安定剤(C)としては、公知のものであれば特に制限はなく、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられ、ホスファイト、ホスホナイト等の亜リン酸エステルが好ましい。
本発明において、好ましいリン系熱安定剤としては、以下の式(35)で表される亜リン酸エステルが挙げられる。
The phosphorus-based heat stabilizer (C) is not particularly limited as long as it is a known one, and examples thereof include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphite ester, and phosphate ester. Phosphite such as phosphite and phosphonite Acid esters are preferred.
In the present invention, a preferable phosphorus-based heat stabilizer includes a phosphite represented by the following formula (35).
R8がアリール基である場合、R8は以下の式(36)及び式(37)、ならびに式(38)で表されるアリール基が好ましい。 When R 8 is an aryl group, R 8 is preferably an aryl group represented by the following formula (36), formula (37), or formula (38).
上記式(36)〜(37)中、R9、R10は、それぞれ炭素数1〜10のアルキル基を表す。
このような亜リン酸エステルとしては、例えば、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が好ましく挙げられ、具体的にはADEKA社製「アデカスタブPEP−24G」、「アデカスタブPEP−36」、ドーバーケミカル社製「ドーバホスS−9228」として市販されている。 Examples of such phosphites include bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol. Preferred examples include diphosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and specifically, “ADEKA STAB PEP-24G”, “ADEKA STAB PEP-36” manufactured by ADEKA, and Dover Chemical It is marketed as “Dobafos S-9228”.
上記式(35)中、R8のアルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が好ましい。かかる亜リン酸エステルの具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルペンタエリスリトールジホスファイト等が好ましく挙げられるが、なかでもジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。 In the above formula (35), the alkyl group of R 8, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Specific examples of such phosphites include distearyl pentaerythritol diphosphite and dinonyl pentaerythritol diphosphite. Among them, distearyl pentaerythritol diphosphite is preferable.
また、本発明において、他の好ましいリン系熱安定剤は、以下の一般式(39)で表される亜リン酸エステルである。
上記式(39)中、R11〜R15は、水素原子、アリール基または炭素数1〜20のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式(39)中、R11〜R15におけるアリール基またはアルキル基としては、フェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、n−プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられ、特に、R11、R13がtert−ブチル基であり、R12、R14、R15が水素原子である、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが好ましく、これは、ADEKA社より「アデカスタブ2112」の商品名で市販されている。
In said formula (39), R < 11 > -R < 15 > is a hydrogen atom, an aryl group, or a C1-C20 alkyl group, and may respectively be same or different.
In the above formula (39), examples of the aryl group or alkyl group in R 11 to R 15 include a phenyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group. In particular, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite in which R 11 and R 13 are tert-butyl groups and R 12 , R 14 and R 15 are hydrogen atoms is preferred. Is commercially available from ADEKA under the trade name “ADK STAB 2112”.
<酸化防止剤(D)>
酸化防止剤(D)としては、従来公知の任意のものを使用できるが、特にフェノール化合物が好ましく、フェノール系酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく挙げられる。
<Antioxidant (D)>
As the antioxidant (D), any conventionally known one can be used, and in particular, a phenol compound is preferable, and as the phenolic antioxidant, for example, a hindered phenolic antioxidant is preferably exemplified.
その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール等が挙げられる。 Specific examples thereof include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl). ) Propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-) tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl ] Methyl] phosphoate, 3,3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-tert-butyl-a, a ′, ''-(Mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert- Butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di-tert-butyl-4- (4 6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol and the like.
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、BASF社製「イルガノックス1010」、「イルガノックス1076」、ADEKA社製「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」等が挙げられる。 Among them, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate preferable. Specific examples of such a phenolic antioxidant include “Irganox 1010”, “Irganox 1076” manufactured by BASF, “Adekastab AO-50”, “Adekastab AO-60” manufactured by ADEKA, and the like. Is mentioned.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、リン系熱安定剤(C)は1種が含有されていてもよく、2種類以上を混合して含有されていてもよい。また、酸化防止剤(D)は、1種が含有されていてもよく、2種類以上を混合して含有されていてもよい。さらに、リン系熱安定剤(C)と酸化防止剤(D)は、併用してもよい。
リン系熱安定剤(C)及び/または酸化防止剤(D)の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、通常0.005〜0.5質量部である。含有量が前記下限値未満の場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の色相、熱安定性改良効果が不十分となりやすく、一方前記上限値を超える場合は、効果が頭打ちになったり、成形時にガスが発生しやすく、金型汚染の原因となったりしやすいため好ましくない。このような観点より、リン系熱安定剤(C)及び/または酸化防止剤(D)の含有量は、より好ましくは0.01質量部以上、さらに好ましくは0.02質量部以上、特に好ましくは0.05質量部以上である。また、より好ましくは0.3質量部以下、さらに好ましくは0.2質量部以下、特に好ましくは0.1質量部以下である。
In the polycarbonate resin composition of the present invention, one type of phosphorous heat stabilizer (C) may be contained, or two or more types may be mixed and contained. Moreover, 1 type may contain antioxidant (D) and 2 or more types may be mixed and contained. Furthermore, you may use together a phosphorus thermal stabilizer (C) and antioxidant (D).
The preferable content of the phosphorus-based heat stabilizer (C) and / or the antioxidant (D) is usually 0.005 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). When the content is less than the lower limit, the hue and thermal stability improvement effect of the polycarbonate resin composition of the present invention tends to be insufficient, whereas when the content exceeds the upper limit, the effect reaches a peak or during molding. This is not preferable because gas is easily generated and mold contamination is likely to occur. From such a viewpoint, the content of the phosphorus-based heat stabilizer (C) and / or the antioxidant (D) is more preferably 0.01 parts by mass or more, further preferably 0.02 parts by mass or more, particularly preferably. Is 0.05 parts by mass or more. Further, it is more preferably 0.3 parts by mass or less, further preferably 0.2 parts by mass or less, and particularly preferably 0.1 parts by mass or less.
[ポリアルキレングリコール(E)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、数平均分子量が500〜5000のポリアルキレングリコール(E)を含有することが好ましく、その好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.1〜4質量部であり、より好ましくは0.2〜3質量部、さらに好ましくは0.3〜2質量部である。
[Polyalkylene glycol (E)]
The polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains a polyalkylene glycol (E) having a number average molecular weight of 500 to 5000, and the preferable content thereof is 0.1 parts per 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). It is -4 mass parts, More preferably, it is 0.2-3 mass parts, More preferably, it is 0.3-2 mass parts.
ポリアルキレングリコール(E)としては、各種のポリアルキレングリコールが使用でき、下記一般式(I)で表される直鎖アルキレンエーテル単位(P1)と下記一般式(II−1)〜(II−4)で表される単位から選ばれる分岐アルキレンエーテル単位(P2)を有するポリアルキレングリコール共重合体(E3)が好ましいものとして挙げられる。 As the polyalkylene glycol (E), various polyalkylene glycols can be used. The linear alkylene ether unit (P1) represented by the following general formula (I) and the following general formulas (II-1) to (II-4) The polyalkylene glycol copolymer (E3) having a branched alkylene ether unit (P2) selected from the units represented by
(式(II−1)〜(II−4)中、R1〜R10は各々独立に水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、それぞれの式(II−1)〜(II−4)においてR1〜R10の少なくとも1つは炭素数1〜3のアルキル基である。) (In formulas (II-1) to (II-4), R 1 to R 10 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and each of formulas (II-1) to (II- In 4), at least one of R 1 to R 10 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
上記一般式(I)で示される直鎖アルキレンエーテル単位(P1)としては、それをグリコールとして記載すると、nが3であるトリメチレングリコール、nが4であるテトラメチレングリコール、nが5のペンタメチレングリコール、nが6のヘキサメチレングリコールが挙げられ、好ましくはトリメチレングリコール、テトラメチレングリコールであり、テトラメチレングリコールが特に好ましい。 As the linear alkylene ether unit (P1) represented by the above general formula (I), when described as glycol, trimethylene glycol in which n is 3, tetramethylene glycol in which n is 4, penta in which n is 5 Examples include methylene glycol and hexamethylene glycol in which n is 6, preferably trimethylene glycol and tetramethylene glycol, and tetramethylene glycol is particularly preferable.
トリメチレングリコールは、工業的にはエチレンオキシドのヒドロホルミル化により3−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを得、これを水添する方法、又はアクロレインを水和して得た3−ヒドロキシプロピオンアルデヒドをNi触媒で水素化する方法で製造される。また、最近ではバイオ法により、グリセリン、グルコース、澱粉等を微生物に還元させてトリメチレングリコールを製造することが行われている。 Trimethylene glycol is industrially obtained by hydroformylating ethylene oxide to obtain 3-hydroxypropionaldehyde and hydrogenating it or hydrogenating 3-hydroxypropionaldehyde obtained by hydrating acrolein with a Ni catalyst. Manufactured by the method. In recent years, trimethylene glycol has been produced by reducing glycerin, glucose, starch and the like to microorganisms by a bio method.
上記一般式(II−1)で示される分岐アルキレンエーテル単位として、これをグリコールとして記載すると、(2−メチル)エチレングリコール、(2−エチル)エチレングリコール、(2,2−ジメチル)エチレングリコールなどが挙げられ、好ましくは(2−メチル)エチレングリコールである。 As the branched alkylene ether unit represented by the general formula (II-1), when this is described as glycol, (2-methyl) ethylene glycol, (2-ethyl) ethylene glycol, (2,2-dimethyl) ethylene glycol, etc. (2-methyl) ethylene glycol is preferred.
上記一般式(II−2)で示される分岐アルキレンエーテル単位として、これをグリコールとして記載すると、(2−メチル)トリメチレングリコール、(3−メチル)トリメチレングリコール、(2−エチル)トリメチレングリコール、(3−エチル)トリエチレングリコール、(2,2−ジメチル)トリメチレングリコール、(2,2−メチルエチル)トリメチレングリコール、(2,2−ジエチル)トリメチレングリコール(即ち、ネオペンチルグリコール)、(3,3−ジメチル)トリメチレングリコール、(3,3−メチルエチル)トリメチレングリコール、(3,3−ジエチル)トリメチレングリコールなどが挙げられる。 As a branched alkylene ether unit represented by the above general formula (II-2), when described as glycol, (2-methyl) trimethylene glycol, (3-methyl) trimethylene glycol, (2-ethyl) trimethylene glycol , (3-ethyl) triethylene glycol, (2,2-dimethyl) trimethylene glycol, (2,2-methylethyl) trimethylene glycol, (2,2-diethyl) trimethylene glycol (ie neopentyl glycol) , (3,3-dimethyl) trimethylene glycol, (3,3-methylethyl) trimethylene glycol, (3,3-diethyl) trimethylene glycol and the like.
上記一般式(II−3)で示される分岐アルキレンエーテル単位として、これをグリコールとして記載すると、(3−メチル)テトラメチレングリコール、(4−メチル)テトラメチレングリコール、(3−エチル)テトラメチレングリコール、(4−エチル)テトラメチレングリコール、(3,3−ジメチル)テトラメチレングリコール、(3,3−メチルエチル)テトラメチレングリコール、(3,3−ジエチル)テトラメチレングリコール、(4,4−ジメチル)テトラメチレングリコール、(4,4−メチルエチル)テトラメチレングリコール、(4,4−ジエチル)テトラメチレングリコールなどが挙げられ、(3−メチル)テトラメチレングリコールが好ましい。 As a branched alkylene ether unit represented by the above general formula (II-3), when described as glycol, (3-methyl) tetramethylene glycol, (4-methyl) tetramethylene glycol, (3-ethyl) tetramethylene glycol , (4-ethyl) tetramethylene glycol, (3,3-dimethyl) tetramethylene glycol, (3,3-methylethyl) tetramethylene glycol, (3,3-diethyl) tetramethylene glycol, (4,4-dimethyl) ) Tetramethylene glycol, (4,4-methylethyl) tetramethylene glycol, (4,4-diethyl) tetramethylene glycol and the like, and (3-methyl) tetramethylene glycol is preferred.
上記一般式(II−4)で示される分岐アルキレンエーテル単位として、これをグリコールとして記載すると、(3−メチル)ペンタメチレングリコール、(4−メチル)ペンタメチレングリコール、(5−メチル)ペンタメチレングリコール、(3−エチル)ペンタメチレングリコール、(4−エチル)ペンタメチレングリコール、(5−エチル)ペンタメチレングリコール、(3,3−ジメチル)ペンタメチレングリコール、(3,3−メチルエチル)ペンタメチレングリコール、(3,3−ジエチル)ペンタメチレングリコール、(4,4−ジメチル)ペンタメチレングリコール、(4,4−メチルエチル)ペンタメチレングリコール、(4,4−ジエチル)ペンタメチレングリコール、(5,5−ジメチル)ペンタメチレングリコール、(5,5−メチルエチル)ペンタメチレングリコール、(5,5−ジエチル)ペンタメチレングリコールなどが挙げられる。 As a branched alkylene ether unit represented by the above general formula (II-4), when described as glycol, (3-methyl) pentamethylene glycol, (4-methyl) pentamethylene glycol, (5-methyl) pentamethylene glycol , (3-ethyl) pentamethylene glycol, (4-ethyl) pentamethylene glycol, (5-ethyl) pentamethylene glycol, (3,3-dimethyl) pentamethylene glycol, (3,3-methylethyl) pentamethylene glycol (3,3-diethyl) pentamethylene glycol, (4,4-dimethyl) pentamethylene glycol, (4,4-methylethyl) pentamethylene glycol, (4,4-diethyl) pentamethylene glycol, (5,5 -Dimethyl) pentamethyleneglycol , (5,5-methylethyl) pentamethylene glycol, and the like (5,5-diethyl) pentamethylene glycol.
以上、分岐アルキレンエーテル単位(P2)を構成する一般式(II−1)〜(II−4)で表される単位を便宜的にグリコールを例として記載したが、これらグリコールに限らず、これらのアルキレンオキシドや、これらのポリエーテル形成性誘導体であってもよい。 As mentioned above, although the unit represented by general formula (II-1)-(II-4) which comprises branched alkylene ether unit (P2) was described as an example for convenience, glycol is not limited to these, It may be an alkylene oxide or a polyether-forming derivative thereof.
ポリアルキレングリコール共重合体(E3)として好ましいものを挙げると、テトラメチレンエーテル単位と前記一般式(II−3)で表される単位からなる共重合体が好ましく、特にテトラメチレンエーテル単位と3−メチルテトラメチレンエーテル単位からなる共重合体がより好ましい。また、テトラメチレンエーテル単位と前記一般式(II−1)で表される単位からなる共重合体も好ましく、特にテトラメチレンエーテル単位と2−メチルエチレンエーテル単位からなる共重合体がより好ましい。テトラメチレンエーテル単位と2,2−ジメチルトリメチレンエーテル単位、即ちネオペンチルグリコールエーテル単位からなる共重合体も好ましい。 Preferable examples of the polyalkylene glycol copolymer (E3) include a copolymer composed of a tetramethylene ether unit and a unit represented by the general formula (II-3), particularly a tetramethylene ether unit and 3- A copolymer comprising methyltetramethylene ether units is more preferred. Moreover, the copolymer which consists of a tetramethylene ether unit and the unit represented by the said general formula (II-1) is also preferable, and especially the copolymer which consists of a tetramethylene ether unit and 2-methylethylene ether unit is more preferable. A copolymer comprising a tetramethylene ether unit and a 2,2-dimethyltrimethylene ether unit, that is, a neopentyl glycol ether unit is also preferable.
直鎖アルキレンエーテル単位(P1)と分岐アルキレンエーテル単位(P2)を有するポリアルキレングリコール共重合体を製造する方法は公知であり、上記したようなグリコール、アルキレンオキシドあるいはそのポリエーテル形成性誘導体を、通常、酸触媒を用いて重縮合させることによって製造することができる。 A method for producing a polyalkylene glycol copolymer having a linear alkylene ether unit (P1) and a branched alkylene ether unit (P2) is known, and glycols, alkylene oxides or polyether-forming derivatives thereof as described above are used. Usually, it can manufacture by carrying out polycondensation using an acid catalyst.
ポリアルキレングリコール共重合体は、ランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。 The polyalkylene glycol copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
ポリアルキレングリコール共重合体(E3)の前記一般式(I)で表される直鎖アルキレンエーテル単位(P1)と前記一般式(II−1)〜(II−4)で表される分岐アルキレンエーテル単位(P2)の共重合比率は、(P1)/(P2)のモル比で、好ましくは95/5〜5/95であり、より好ましくは93/7〜40/60であり、更に好ましくは90/10〜65/35であり、直鎖アルキレンエーテル単位(P1)がリッチであることがより好ましい。
なお、モル分率は、1H−NMR測定装置を用い、重水素化クロロホルムを溶媒として測定される。
The linear alkylene ether unit (P1) represented by the general formula (I) of the polyalkylene glycol copolymer (E3) and the branched alkylene ether represented by the general formulas (II-1) to (II-4) The copolymerization ratio of the unit (P2) is preferably a molar ratio of (P1) / (P2), preferably 95/5 to 5/95, more preferably 93/7 to 40/60, still more preferably. 90/10 to 65/35, and it is more preferable that the linear alkylene ether unit (P1) is rich.
The mole fraction is measured using a 1 H-NMR measuring apparatus and deuterated chloroform as a solvent.
また、ポリアルキレングリコール共重合体(E3)において、その末端基はヒドロキシル基であることが好ましい。加えて、その片末端あるいは両末端がアルキルエーテル、アリールエーテル、アラルキルエーテル、脂肪酸エステル、アリールエステルなどで封鎖されていても、その性能発現に影響はなく、エーテル化物又はエステル化物が同様に使用できる。 In the polyalkylene glycol copolymer (E3), the terminal group is preferably a hydroxyl group. In addition, even if one or both ends are blocked with alkyl ether, aryl ether, aralkyl ether, fatty acid ester, aryl ester, etc., there is no effect on the performance, and etherified products or esterified products can be used as well. .
アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のいずれも使用でき、炭素数1〜22のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、ステアリル基等であり、ポリアルキレングリコールのメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル、ラウリルエーテル、ステアリルエーテル等が好ましく例示できる。 As the alkyl group constituting the alkyl ether, either linear or branched can be used, and an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, a lauryl group, Preferred examples include stearyl groups such as polyalkylene glycol methyl ether, ethyl ether, butyl ether, lauryl ether, and stearyl ether.
アリールエーテルを構成するアリール基としては、好ましくは炭素数6〜22、より好ましくは炭素数6〜12、さらに好ましくは炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基、トリル基等が好ましい。アラルキル基としては、好ましくは炭素数7〜23、より好ましくは炭素数7〜13、さらに好ましくは炭素数7〜11のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、ベンジル基が特に好ましい。 The aryl group constituting the aryl ether is preferably an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, still more preferably 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, or a naphthyl group. And a phenyl group, a tolyl group and the like are preferable. The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 13 carbon atoms, still more preferably 7 to 11 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group. Particularly preferred.
脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は、直鎖状又は分岐状のいずれも使用でき、飽和脂肪酸であってもよく不飽和脂肪酸であってもよい。
脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、炭素数1〜22の1価又は2価の脂肪酸、例えば、1価の飽和脂肪酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸や、1価の不飽和脂肪酸、例えば、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸、また炭素数10以上の二価の脂肪酸、例えば、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、タプシア酸およびデセン二酸、ウンデセン二酸、ドデセン二酸である。
The fatty acid constituting the fatty acid ester may be either linear or branched, and may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid.
The fatty acid constituting the fatty acid ester is a monovalent or divalent fatty acid having 1 to 22 carbon atoms, for example, a monovalent saturated fatty acid, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid. , Caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid and monounsaturated fatty acids such as oleic acid, elaidic acid, Unsaturated fatty acids such as linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid, and divalent fatty acids having 10 or more carbon atoms such as sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, tapsiaic acid and decenedioic acid, undecene Diacid, dodecenedioic acid.
アリールエステルを構成するアリール基としては、好ましくは炭素数6〜22、より好ましくは炭素数6〜12、さらに好ましくは炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基、トリル基等が好ましい。末端封止する基は、アラルキル基であっても芳香族ポリカーボネート樹脂(A)と良好な相溶性を示すことから、アリール基と同様の作用を発現できる。アラルキル基としては、好ましくは炭素数7〜23、より好ましくは炭素数7〜13、さらに好ましくは炭素数7〜11のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、ベンジル基が特に好ましい。 The aryl group constituting the aryl ester is preferably an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, or a naphthyl group. And a phenyl group, a tolyl group and the like are preferable. Even if the end-capping group is an aralkyl group, it exhibits good compatibility with the aromatic polycarbonate resin (A), and thus can exhibit the same action as an aryl group. The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 13 carbon atoms, still more preferably 7 to 11 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group. Particularly preferred.
ポリアルキレングリコール共重合体(E3)としては、なかでもテトラメチレンエーテル単位と2−メチルエチレンエーテル単位からなる共重合体、テトラメチレンエーテル単位と3−メチルテトラメチレンエーテル単位からなる共重合体、テトラメチレンエーテル単位と2,2−ジメチルトリメチレンエーテル単位からなる共重合体が特に好ましい。このようなポリアルキレングリコール共重合体としては、具体的には例えば、日油社製商品名(以下同様)「ポリセリンDCB」、保土谷化学社製「PTG−L」、旭化成せんい社製「PTXG」などが挙げられる。 The polyalkylene glycol copolymer (E3) includes, among others, a copolymer composed of tetramethylene ether units and 2-methylethylene ether units, a copolymer composed of tetramethylene ether units and 3-methyltetramethylene ether units, tetra A copolymer consisting of a methylene ether unit and a 2,2-dimethyltrimethylene ether unit is particularly preferred. Specific examples of such a polyalkylene glycol copolymer include, for example, trade names (hereinafter the same) “polyserine DCB” manufactured by NOF Corporation, “PTG-L” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., and “PTXG manufactured by Asahi Kasei Corporation. Or the like.
ポリアルキレングリコールとしては、下記一般式(III−1)で表される分岐型ポリアルキレングリコール(E1)又は下記一般式(III−2)で表される直鎖型ポリアルキレングリコール(E2)も好ましいものとして挙げられる。なお、下記一般式(III−1)で表される分岐型ポリアルキレングリコール又は下記一般式(III−2)で表される直鎖型ポリアルキレングリコールは、他の共重合成分との共重合体であってもよいが、単独重合体が好ましい。 As the polyalkylene glycol, a branched polyalkylene glycol (E1) represented by the following general formula (III-1) or a linear polyalkylene glycol (E2) represented by the following general formula (III-2) is also preferable. It is mentioned as a thing. The branched polyalkylene glycol represented by the following general formula (III-1) or the linear polyalkylene glycol represented by the following general formula (III-2) is a copolymer with other copolymer components. However, homopolymers are preferred.
上記の一般式(III−1)において、整数(重合度)nは、10〜400であるが、好ましくは15〜200、更に好ましくは20〜100である。重合度nが10未満の場合、成形時のガス発生量が多くなり、ガスによる成形不良、例えば、未充填、ガスやけ、転写不良を発生する可能性がある。一方、重合度nが400を超える場合、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の色相を向上させる効果が十分に得られないおそれがある。 In said general formula (III-1), although the integer (degree of polymerization) n is 10-400, Preferably it is 15-200, More preferably, it is 20-100. When the degree of polymerization n is less than 10, the amount of gas generated during molding increases, and molding defects due to gas, for example, unfilling, gas burnout, and transfer defects may occur. On the other hand, when the polymerization degree n exceeds 400, the effect of improving the hue of the aromatic polycarbonate resin composition may not be sufficiently obtained.
分岐型ポリアルキレングリコールとしては、一般式(III−1)中、X,Yが水素原子で、Rがメチル基であるポリプロピレングリコール(ポリ(2−メチル)エチレングリコール)やエチル基であるポリブチレングリコール(ポリ(2−エチル)エチレングリコール)が好ましく、特に好ましくはポリブチレングリコール(ポリ(2−エチル)エチレングリコール)である。 As the branched polyalkylene glycol, in general formula (III-1), X and Y are hydrogen atoms and R is a methyl group. Polypropylene glycol (poly (2-methyl) ethylene glycol) and an ethyl group are polybutylenes. Glycol (poly (2-ethyl) ethylene glycol) is preferred, and polybutylene glycol (poly (2-ethyl) ethylene glycol) is particularly preferred.
上記の一般式(III−2)において、p(重合度)は、6〜100の整数であるが、好ましくは8〜90、より好ましくは10〜80である。重合度pが6未満の場合、成形時にガスが発生するので好ましくない。一方、重合度pが100を超える場合、相溶性が低下するので好ましくない。 In said general formula (III-2), although p (polymerization degree) is an integer of 6-100, Preferably it is 8-90, More preferably, it is 10-80. When the polymerization degree p is less than 6, gas is generated during molding, which is not preferable. On the other hand, when the degree of polymerization p exceeds 100, the compatibility is lowered, which is not preferable.
直鎖型ポリアルキレングリコールとしては、一般式(III−2)中のX及びYが水素原子で、mが2であるポリエチレングリコール、mが3であるポリトリメチレングリコール、mが4であるポリテトラメチレングリコール、mが5であるポリペンタメチレングリコール、mが6であるポリヘキサメチレングリコールが好ましく挙げられ、より好ましくはポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールあるいはそのエステル化物又はエーテル化物である。 As the linear polyalkylene glycol, in general formula (III-2), X and Y are hydrogen atoms, m is 2, polyethylene glycol, m is 3, polytrimethylene glycol, and m is 4. Preferred are tetramethylene glycol, polypentamethylene glycol in which m is 5, and polyhexamethylene glycol in which m is 6. More preferred are polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, esterified products or etherified products thereof.
また、ポリアルキレングリコールとして、その片末端あるいは両末端が脂肪酸またはアルコールで封鎖されていてもその性能発現に影響はなく、脂肪酸エステル化物またはエーテル化物を同様に使用することができ、従って、一般式(III−1),(III−2)中のX及び/又はYは炭素数1〜23の脂肪族アシル基又はアルキル基であってもよい。 Further, as polyalkylene glycol, even if one or both ends thereof are blocked with a fatty acid or an alcohol, there is no influence on the performance expression, and a fatty acid esterified product or an etherified product can be used in the same manner. X and / or Y in (III-1) and (III-2) may be an aliphatic acyl group or alkyl group having 1 to 23 carbon atoms.
脂肪酸エステル化物としては、直鎖状又は分岐状脂肪酸エステルのいずれも使用でき、脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は、飽和脂肪酸であってもよく不飽和脂肪酸であってもよい。また、一部の水素原子がヒドロキシル基などの置換基で置換されたものも使用できる。
脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、炭素数1〜23の1価又は2価の脂肪酸、例えば、1価の飽和脂肪酸、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸や、1価の不飽和脂肪酸、具体的には、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸、また炭素数10以上の二価の脂肪酸、具体的には、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、タプシア酸及びデセン二酸、ウンデセン二酸、ドデセン二酸が挙げられる。
これらの脂肪酸は1種又は2種以上組み合せて使用できる。前記脂肪酸には、1つ又は複数のヒドロキシル基を分子内に有する脂肪酸も含まれる。
As the fatty acid ester product, either a linear or branched fatty acid ester can be used, and the fatty acid constituting the fatty acid ester may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid. Also, those in which some hydrogen atoms are substituted with a substituent such as a hydroxyl group can be used.
The fatty acid constituting the fatty acid ester is a monovalent or divalent fatty acid having 1 to 23 carbon atoms, such as a monovalent saturated fatty acid, specifically formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid. , Enanthic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, and monovalent unsaturated fatty acids, specifically, Unsaturated fatty acids such as oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid, and divalent fatty acids having 10 or more carbon atoms, specifically sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid , Tapsia and decenedioic acid, undecenedioic acid, dodecenedioic acid.
These fatty acids can be used alone or in combination. The fatty acid also includes a fatty acid having one or more hydroxyl groups in the molecule.
分岐型ポリアルキレングリコールの脂肪酸エステルの好ましい具体例としては、一般式(III−1)において、Rがメチル基、XおよびYが炭素数18の脂肪族アシル基であるポリプロピレングリコールステアレート、Rがメチル基、XおよびYが炭素数22の脂肪族アシル基であるポリプロピレングリコールベヘネートが挙げられる。直鎖型ポリアルキレングリコールの脂肪酸エステルの好ましい具体例としては、ポリアルキレングリコールモノパルミチン酸エステル、ポリアルキレングリコールジパルミチン酸エステル、ポリアルキレングリコールモノステアリン酸エステル、ポリアルキレングリコールジステアリン酸エステル、ポリアルキレングリコール(モノパルミチン酸・モノステアリン酸)エステル、ポリアルキレングリコールベヘネート等が挙げられる。 Preferable specific examples of the fatty acid ester of the branched polyalkylene glycol include polypropylene glycol stearate in which R is a methyl group, X and Y are aliphatic acyl groups having 18 carbon atoms in the general formula (III-1), and R is Examples thereof include polypropylene glycol behenate in which a methyl group and X and Y are aliphatic acyl groups having 22 carbon atoms. Preferable specific examples of fatty acid esters of linear polyalkylene glycol include polyalkylene glycol monopalmitate, polyalkylene glycol dipalmitate, polyalkylene glycol monostearate, polyalkylene glycol distearate, polyalkylene glycol (Monopalmitic acid / monostearic acid) ester, polyalkylene glycol behenate and the like.
ポリアルキレングリコールのアルキルエーテルを構成するアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、ステアリル基等の炭素数1〜23のアルキル基が挙げられ、このようなポリアルキレングリコールとしては、ポリアルキレングリコールのアルキルメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル、ラウリルエーテル、ステアリルエーテル等が好ましく例示できる。 The alkyl group constituting the alkyl ether of the polyalkylene glycol may be either linear or branched, for example, carbon number such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group, lauryl group, stearyl group, etc. Examples of such a polyalkylene glycol include alkylmethyl ether, ethyl ether, butyl ether, lauryl ether, stearyl ether and the like of polyalkylene glycol.
一般式(III−1)で表される分岐型ポリアルキレングリコール(E1)としては、具体的には例えば、日油社製商品名「ユニオールD−1000」、「ユニオールPB−1000」などが挙げられる。 Specific examples of the branched polyalkylene glycol (E1) represented by the general formula (III-1) include the product names “Uniol D-1000” and “Uniol PB-1000” manufactured by NOF Corporation. It is done.
前記ポリアルキレングリコール共重合体(E3)、前記一般式(III−1)で表される分岐型ポリアルキレングリコール(E1)、前記一般式(III−2)で表される直鎖型ポリアルキレングリコール(E2)等のポリアルキレングリコールの数平均分子量としては、前記したように500〜5000であることが好ましく、より好ましくは4000以下、さらに好ましくは3000以下、特に好ましくは2000以下、とりわけ好ましくは1000未満であり、800以下であることが最も好ましい。上記範囲の上限を超えると、相溶性が低下するので好ましくなく、また、上記範囲の下限を下回ると成形時にガスが発生するので好ましくない。
ここでいうポリアルキレングリコールの数平均分子量はJIS K1577に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
The polyalkylene glycol copolymer (E3), the branched polyalkylene glycol (E1) represented by the general formula (III-1), and the linear polyalkylene glycol represented by the general formula (III-2) The number average molecular weight of the polyalkylene glycol such as (E2) is preferably 500 to 5000 as described above, more preferably 4000 or less, still more preferably 3000 or less, particularly preferably 2000 or less, and particularly preferably 1000. And most preferably 800 or less. Exceeding the upper limit of the above range is not preferable because the compatibility is lowered, and if it is lower than the lower limit of the above range, gas is generated during molding, which is not preferable.
The number average molecular weight of polyalkylene glycol here is the number average molecular weight calculated based on the hydroxyl value measured according to JIS K1577.
ポリアルキレングリコール(E)は、1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。 Polyalkylene glycol (E) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
[エポキシ化合物(F)]
本発明の樹脂組成物はエポキシ化合物(F)を含有することも好ましい。エポキシ化合物(F)をポリアルキレングリコール(E)と併せて含有することで耐熱変色性をより向上させることができる。
[Epoxy compound (F)]
The resin composition of the present invention preferably contains an epoxy compound (F). By including the epoxy compound (F) together with the polyalkylene glycol (E), the heat discoloration can be further improved.
エポキシ化合物(F)としては、1分子中にエポキシ基を1個以上有する化合物が用いられる。具体的には、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、t−ブチルフェニルグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、2,3−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4−(3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシル)ブチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−6’−メチルシロヘキシルカルボキシレート、ビスフェノール−Aジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Aグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、ビス−エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ビス−エポキシエチレングリコール、ビス−エポキシシクロヘキシルアジペート、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポリブタジエン、3,4−ジメチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、3,5−ジメチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、3−メチル−5−t−ブチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、オクタデシル−2,2−ジメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N−ブチル−2,2−ジメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシル−2−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N−ブチル−2−イソプロピル−3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、オクタデシル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2−エチルヘキシル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,6−ジメチル−2,3−エポキシシクロヘキシル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,5−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、3−t−ブチル−4,5−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル4,5−エポキシ−シス−1,2−シクロヘキシルジカルボキシレート、ジ−n−ブチル−3−t−ブチル−4,5−エポキシ−シス−1,2−シクロヘキシルジカルボキシレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などを好ましく例示することができる。
エポキシ化合物は、単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。
As the epoxy compound (F), a compound having one or more epoxy groups in one molecule is used. Specifically, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, t-butylphenyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl -3 ', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexyl carboxylate, 2,3-epoxycyclohexylmethyl-3', 4'-epoxycyclohexyl carboxylate, 4- (3,4-epoxy-5-methylcyclohexyl) Butyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylethylene oxide, cyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6 ′ -Methylsiloxyl carboxylate, bisphenol-A diglycidyl ether, tetrabromobisphenol-A glycidyl ether, diglycidyl ester of phthalic acid, diglycidyl ester of hexahydrophthalic acid, bis-epoxy dicyclopentadienyl ether, bis- Epoxyethylene glycol, bis-epoxycyclohexyl adipate, butadiene diepoxide, tetraphenylethylene epoxide, octyl epoxytalate, epoxidized polybutadiene, 3,4-dimethyl-1,2-epoxycyclohexane, 3,5-dimethyl-1,2, -Epoxycyclohexane, 3-methyl-5-t-butyl-1,2-epoxycyclohexane, octadecyl-2,2-dimethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxy N-butyl-2,2-dimethyl-3,4-epoxycyclohexyl carboxylate, cyclohexyl-2-methyl-3,4-epoxycyclohexyl carboxylate, N-butyl-2-isopropyl-3,4-epoxy -5-methylcyclohexyl carboxylate, octadecyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, 2-ethylhexyl-3 ', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate, 4,6-dimethyl-2,3-epoxycyclohexyl-3', 4′-epoxycyclohexylcarboxylate, 4,5-epoxytetrahydrophthalic anhydride, 3-tert-butyl-4,5-epoxytetrahydrophthalic anhydride, diethyl 4,5-epoxy-cis-1,2-cyclohexyldicarboxylate Rate, j-n-b Le -3-t-butyl-4,5-epoxy - cis-1,2-cyclohexyl dicarboxylate, epoxidized soybean oil, can be preferably exemplified such as epoxidized linseed oil.
Epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、脂環族エポキシ化合物が好ましく用いられ、特に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが好ましい。 Of these, alicyclic epoxy compounds are preferably used, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate is particularly preferable.
エポキシ化合物(F)の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.0005〜0.2質量部であり、より好ましくは0.001質量部以上、さらに好ましくは0.003質量部以上、特に好ましくは0.005質量部以上であり、また、より好ましくは0.15質量以下、さらに好ましくは0.1質量部以下、特に好ましくは0.05質量部以下である。エポキシ化合物(F)の含有量が、0.0005質量部未満の場合は、色相、耐熱変色性が不十分となりやすく、0.2質量部を超える場合は、耐熱変色性がかえって悪化しやすく、色相や湿熱安定性も低下しやすい。 The preferable content of the epoxy compound (F) is 0.0005 to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A), more preferably 0.001 parts by mass or more, and still more preferably 0.00. 003 parts by mass or more, particularly preferably 0.005 parts by mass or more, more preferably 0.15 parts by mass or less, still more preferably 0.1 parts by mass or less, and particularly preferably 0.05 parts by mass or less. When the content of the epoxy compound (F) is less than 0.0005 parts by mass, the hue and heat discoloration tend to be insufficient, and when it exceeds 0.2 parts by mass, the heat discoloration tends to deteriorate. Hue and wet heat stability tend to decrease.
[添加剤等]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記した以外のその他の添加剤、例えば、離型剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、顔料、染料、ポリカーボネート樹脂以外の他のポリマー、難燃剤、耐衝撃改良剤、帯電防止剤、可塑剤、相溶化剤などの添加剤を含有することができる。これらの添加剤は一種または二種以上を配合してもよい。
なお、ポリカーボネート樹脂以外のその他の樹脂を含有する場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂成分(A)100質量部に対し、20質量部以下とすることが好ましく、10質量部以下がより好ましく、さらには5質量部以下、特には3質量部以下とすることが好ましい。
[Additives, etc.]
The polycarbonate resin composition of the present invention includes other additives other than those described above, such as mold release agents, ultraviolet absorbers, fluorescent brighteners, pigments, dyes, polymers other than polycarbonate resins, flame retardants, and impact resistance. Additives such as improvers, antistatic agents, plasticizers, compatibilizers can be included. These additives may be used alone or in combination of two or more.
In addition, when other resin other than polycarbonate resin is contained, the content thereof is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the polycarbonate resin component (A). Is preferably 5 parts by mass or less, particularly 3 parts by mass or less.
[ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、ポリカーボネート樹脂(A)及びポリカーボネートコポリマー(B)、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常240〜320℃の範囲である。
[Production Method of Polycarbonate Resin Composition]
There is no restriction | limiting in the manufacturing method of the polycarbonate resin composition of this invention, The manufacturing method of a well-known polycarbonate resin composition can be employ | adopted widely, and it mix | blends as needed a polycarbonate resin (A) and a polycarbonate copolymer (B). Other components are mixed in advance using various mixers such as tumblers and Henschel mixers, and then melt-kneaded with a mixer such as a Banbury mixer, roll, brabender, single-screw kneading extruder, twin-screw kneading extruder, or kneader. The method of doing is mentioned. The temperature for melt kneading is not particularly limited, but is usually in the range of 240 to 320 ° C.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記したポリカーボネート樹脂組成物をペレタイズしたペレットを各種の成形法で成形して各種成形品を製造することができる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、成形して成形品にすることもできる。 The polycarbonate resin composition of the present invention can produce various molded articles by molding pellets obtained by pelletizing the above-described polycarbonate resin composition by various molding methods. Further, the resin melt-kneaded by an extruder can be directly molded into a molded product without going through the pellets.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、流動性と強度の両者をより高いレベルでバランス良く達成したポリカーボネート樹脂材料であるので、射出成形法により、各種成形品、特には光学部品、中でも薄肉の光学部品を成形するのに好適に用いられる。射出成形の際の樹脂温度は、特に薄肉の成形品の場合には、一般にポリカーボネート樹脂の射出成形に適用される温度である260〜300℃よりも高い樹脂温度にて成形することが好ましく、305〜380℃の樹脂温度が好ましい。樹脂温度は310℃以上であるのがより好ましく、315℃以上がさらに好ましく、320℃以上が特に好ましく、370℃以下がより好ましい。従来のポリカーボネート樹脂組成物を用いた場合には、薄肉成形品を成形するために成形時の樹脂温度を高めると、成形品の黄変が生じやすくなるという問題もあったが、本発明の樹脂組成物を使用することで、上記の温度範囲であっても、良好な色相を有する成形品、特に薄肉の光学部品を製造することが可能となる。また、薄肉成形品を成形するためにポリカーボネート樹脂の分子量を下げることも従来から行われているが、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は流動性が良好なので、分子量を下げずとも薄肉成形が可能なので、より強度の高い成形品とすることが可能となる。
なお、樹脂温度とは、直接測定することが困難な場合はバレル設定温度として把握される。
The polycarbonate resin composition of the present invention is a polycarbonate resin material that achieves both fluidity and strength at a higher level in a well-balanced manner. Therefore, various types of molded products, particularly optical components, especially thin optical components, can be obtained by injection molding. Is suitably used for molding. The resin temperature at the time of injection molding is preferably molded at a resin temperature higher than 260 to 300 ° C., which is a temperature generally applied to the injection molding of polycarbonate resin, particularly in the case of a thin molded product. A resin temperature of ˜380 ° C. is preferred. The resin temperature is more preferably 310 ° C or higher, further preferably 315 ° C or higher, particularly preferably 320 ° C or higher, and more preferably 370 ° C or lower. When the conventional polycarbonate resin composition is used, there is a problem that when the resin temperature at the time of molding is increased in order to mold a thin molded product, the molded product is likely to be yellowed. By using the composition, it becomes possible to produce a molded product having a good hue, particularly a thin-walled optical component, even in the above temperature range. In addition, reducing the molecular weight of the polycarbonate resin in order to form a thin molded product has been conventionally performed, but the polycarbonate resin composition of the present invention has good fluidity, so that it can be molded without reducing the molecular weight. Thus, a molded product having higher strength can be obtained.
The resin temperature is grasped as the barrel set temperature when it is difficult to directly measure the resin temperature.
ここで、薄肉成形品とは、肉厚が通常1mm以下、好ましくは0.8mm以下、より好ましくは0.6mm以下の板状部を有する成形品をいう。ここで、板状部は、平板であっても曲板状になっていてもよく、平坦な表面であっても、表面に凹凸等を有してもよく、また断面は傾斜面を有していたり、楔型断面等であってもよい。 Here, the thin-walled molded article refers to a molded article having a plate-like portion with a thickness of usually 1 mm or less, preferably 0.8 mm or less, more preferably 0.6 mm or less. Here, the plate-like portion may be a flat plate or a curved plate, may be a flat surface, may have irregularities on the surface, and the cross section has an inclined surface. Or a wedge-shaped cross section.
光学部品としては、LED、有機EL、白熱電球、蛍光ランプ、陰極管等の光源を直接または間接に利用する機器・器具の部品が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いた光学部品は、液晶バックライトユニットや各種の表示装置、照明装置の分野で好適に使用できる。このような装置の例としては、携帯電話、モバイルノート、ネットブック、スレートPC、タブレットPC、スマートフォン、タブレット型端末等の各種携帯端末、カメラ、時計、ノートパソコン、各種ディスプレイ、照明機器等が挙げられる。
Examples of the optical parts include parts of devices and instruments that directly or indirectly use light sources such as LEDs, organic EL, incandescent bulbs, fluorescent lamps, and cathode tubes.
The optical component using the polycarbonate resin composition of the present invention can be suitably used in the fields of liquid crystal backlight units, various display devices, and lighting devices. Examples of such devices include mobile phones, mobile notebooks, netbooks, slate PCs, tablet PCs, smartphones, tablet terminals, and other portable terminals, cameras, watches, notebook computers, various displays, lighting devices, and the like. It is done.
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not construed as being limited to the following examples.
以下の実施例及び比較例で使用した原料および評価方法は次の通りである。
なお、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量の測定方法は、前述したとおりである。
The raw materials and evaluation methods used in the following examples and comparative examples are as follows.
In addition, the measuring method of the viscosity average molecular weight of polycarbonate resin is as having mentioned above.
ポリカーボネートコポリマー(B)は、以下の製造例によって製造した。
<ポリカーボネートコポリマー(B)の製造例>
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン40質量部、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(すなわち、ビスフェノールA)60質量部、ジフェニルカーボネート107質量部、及び触媒として炭酸セシウム2質量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり0.5μmolとなるように添加して原料混合物を調整し、該混合物を、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ、還流冷却器を具備した第1反応器に投入し、窒素置換後、熱媒ジャケットに温度230℃の熱媒を通じて第1反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、300rpmで撹拌機を回転させ、第1反応器の内温を220℃に保ち、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、40分間かけて第1反応器内の圧力を絶対圧で101.3kPa(760Torr)から13.3kPa(100Torr)まで減圧した。
The polycarbonate copolymer (B) was produced by the following production example.
<Example of production of polycarbonate copolymer (B)>
40 parts by mass of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane, 60 parts by mass of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A), 107 parts by mass of diphenyl carbonate, and cesium carbonate 2 as a catalyst A raw material mixture was prepared by adding a mass% aqueous solution so that cesium carbonate was 0.5 μmol per 1 mol of all dihydroxy compounds, and the mixture was adjusted to a first equipped with a stirrer, a heat medium jacket, a vacuum pump, and a reflux condenser. After putting into the reactor and replacing with nitrogen, the internal temperature of the first reactor was gradually raised through a heat medium having a temperature of 230 ° C. in the heat medium jacket to dissolve the mixture. Thereafter, the stirrer was rotated at 300 rpm, the internal temperature of the first reactor was kept at 220 ° C., and phenol produced as a by-product by the oligomerization reaction of the aromatic dihydroxy compound and diphenyl carbonate was distilled off over 40 minutes. The pressure in one reactor was reduced from 101.3 kPa (760 Torr) to 13.3 kPa (100 Torr) in absolute pressure.
続いて、第1反応器内の圧力を13.3kPaに保持し、フェノールをさらに留去させながら、80分間、エステル交換反応を行った後に、窒素で復圧の上、第1反応器内のオリゴマーを内温240℃の攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ並びに還流冷却管を具備した第2反応器に移送後、該オリゴマーを38rpmで攪拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第2反応器内を40分かけて絶対圧で101.3kPaから13.3kPaまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに40分かけて、内圧を絶対圧で13.3kPaから399Pa(3Torr)まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、第2反応器内の絶対圧が70Pa(約0.5Torr)に到達後、70Paを保持し、重縮合反応を行った。第2反応器内の最終的な内部温度は255℃とした。第2反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了し、反応器内を窒素で復圧後、圧力をかけ漕底から抜出し、水冷漕で冷却し、芳香族ポリカーボネートコポリマーを得た。その後、得られた芳香族ポリカーボネートコポリマーにパラトルエンスルホン酸ブチルを5ppm配合し、φ30mmの二軸押出機で240℃で溶融混練し、ストランド状にしたものをペレタイザーでカッティングし、ペレット状の芳香族ポリカーボネートコポリマーを得た。
得られたポリカーボネートコポリマー(B)は、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン由来の構造単位が30モル%、ビスフェノールA由来の構造単位が70モル%であり、粘度平均分子量(Mv)は15000であった。
Subsequently, the transesterification reaction was carried out for 80 minutes while maintaining the pressure in the first reactor at 13.3 kPa and further distilling off the phenol, and then the pressure in the first reactor was increased by restoring the pressure with nitrogen. After transferring the oligomer to a second reactor equipped with a stirrer having an internal temperature of 240 ° C., a heat medium jacket, a vacuum pump and a reflux condenser, the oligomer was stirred at 38 rpm, and the internal temperature was raised with the heat medium jacket. The pressure in the second reactor was reduced from 101.3 kPa to 13.3 kPa in absolute pressure over 40 minutes. Thereafter, the temperature increase was continued, and the internal pressure was reduced from 13.3 kPa to 399 Pa (3 Torr) as an absolute pressure over an additional 40 minutes, and phenol distilled out was removed out of the system. Further, the temperature was continuously raised, and after the absolute pressure in the second reactor reached 70 Pa (about 0.5 Torr), the pressure was maintained at 70 Pa, and a polycondensation reaction was performed. The final internal temperature in the second reactor was 255 ° C. When the stirrer of the second reactor has reached a predetermined predetermined stirring power, the polycondensation reaction is completed, the pressure inside the reactor is restored with nitrogen, pressure is applied, the pressure is withdrawn from the bottom, and the reactor is cooled with a water cooling bath. An aromatic polycarbonate copolymer was obtained. Thereafter, 5 ppm of butyl paratoluenesulfonate was blended with the obtained aromatic polycarbonate copolymer, melt-kneaded at 240 ° C. with a φ30 mm twin screw extruder, and the strand was cut with a pelletizer, and pelleted aromatic A polycarbonate copolymer was obtained.
The resulting polycarbonate copolymer (B) has 30 mol% of structural units derived from 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane and 70 mol% of structural units derived from bisphenol A, and has a viscosity average molecular weight (Mv). Was 15000.
(実施例1〜5、比較例1〜5)
[樹脂組成物ペレットの製造]
上記表1に記載した各成分を、以下の表2に記した割合(質量部)で配合し、タンブラーにて20分混合した後、スクリュー径40mmのベント付単軸押出機(田辺プラスチック機械社製「VS−40」)により、シリンダー温度240℃で溶融混練し、ストランドカットによりペレットを得た。
(Examples 1-5, Comparative Examples 1-5)
[Production of resin composition pellets]
Each component described in Table 1 above was blended in the proportions (parts by mass) described in Table 2 below, mixed for 20 minutes with a tumbler, and then a single screw extruder with a vent with a screw diameter of 40 mm (Tanabe Plastic Machinery Co., Ltd.). Manufactured by “VS-40”) at a cylinder temperature of 240 ° C., and pellets were obtained by strand cutting.
[単位時間あたりの流出量:Q値(単位:×10−2cm3/sec)]
上記の方法で得られたペレットを120℃で4時間以上乾燥した後、JIS P8115に準拠し、高架式フローテスターを用いて、240℃の温度、荷重160kgf/cm2の条件下で組成物の単位時間あたりの流出量(Q値、単位:×10−2cm3/sec)を測定し、流動性を評価した。なお、オリフィスは直径1mm×長さ10mmのものを使用した。
[Outflow per unit time: Q value (unit: × 10 −2 cm 3 / sec)]
After the pellets obtained by the above method are dried at 120 ° C. for 4 hours or longer, the composition of the composition is used under the conditions of a temperature of 240 ° C. and a load of 160 kgf / cm 2 using an elevated flow tester according to JIS P8115. The flow rate per unit time (Q value, unit: × 10 −2 cm 3 / sec) was measured to evaluate the fluidity. An orifice having a diameter of 1 mm and a length of 10 mm was used.
[色相(YI)の測定]
得られたペレットを120℃で5〜7時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した後、射出成形機(東芝機械社製「EC100SX−2A」)により、樹脂温度340℃、金型温度80℃で長光路成形品(300mm×7mm×4mm)を成形した。
この長光路成形品について、300mmの光路長でYI(黄変度)の測定を行った。測定には長光路分光透過色計(日本電色工業社製「ASA 1」、C光源、2°視野)を使用した。
[Measurement of Hue (YI)]
The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 5 to 7 hours with a hot air circulating dryer, and then with an injection molding machine (“EC100SX-2A” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at a resin temperature of 340 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. A long optical path molded product (300 mm × 7 mm × 4 mm) was molded.
About this long optical path molded product, YI (yellowing degree) was measured at an optical path length of 300 mm. For the measurement, a long optical path spectral transmission color meter (“ASA 1” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., C light source, 2 ° visual field) was used.
[割れ試験(最大変位点の測定)]
得られたペレットを、120℃で5〜7時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した後、射出成形機(ソディック社製「HSP100A」)により、樹脂温度360℃、金型温度40℃にて、図2に示す61mm×112mm×厚み0.45mmで、裏面側に凹凸の平行パターン2を有する成形品1を成形した。成形品1の裏面側に設けた平行凹凸パターン2は、図3に示すように、凹部から凸部の距離は0.014mmであり、凸部の底辺長さは0.05mm、平行凹凸パターン2の凹部及び凸部の角度は120°である。
得られた成形品1を、図4に示す曲げ試験装置を用いて、以下の条件で割れ試験を行った。すなわち、成形品1を、裏面2を下にして、奥行き1200mmの平行に設けた支持台3、3’上に載置し、支持台3、3’間のスパンdを3mmにして、治具(図示せず)を用いて固定した。成形品1上には、支持台3、3’の中心線の上方に、厚さ3mm、先端角度が30°、先端部はR0.14mmの丸みを付けたナイフ状エッジ4が設置され、エッジ4を成形品1上から、スパンdの中心線下方向に、10mm/minの速度で押し下げて、成形品1が割れるまでの変位を求め、最大変位点(単位:mm)とした。
以上の評価結果を以下の表2に示す。
[Break test (measurement of maximum displacement point)]
The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 5 to 7 hours with a hot-air circulating dryer, and then with an injection molding machine (“HSP100A” manufactured by Sodick) at a resin temperature of 360 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. A molded product 1 having 61 mm × 112 mm × 0.45 mm thickness shown in FIG. As shown in FIG. 3, the parallel concave / convex pattern 2 provided on the back side of the molded product 1 has a distance from the concave portion to the convex portion of 0.014 mm, the base length of the convex portion is 0.05 mm, and the parallel concave / convex pattern 2. The angle of the concave and convex portions is 120 °.
The obtained molded product 1 was subjected to a cracking test under the following conditions using a bending test apparatus shown in FIG. That is, the molded product 1 is placed on the support bases 3 and 3 ′ provided in parallel with a depth of 1200 mm with the back surface 2 facing down, and the span d between the support bases 3 and 3 ′ is set to 3 mm. (Not shown). On the molded product 1, a knife-like edge 4 with a thickness of 3 mm, a tip angle of 30 °, and a tip portion of R0.14 mm rounded is installed above the center line of the support bases 3 and 3 ′. 4 was pushed down from the top of the molded product 1 in the downward direction of the center line of the span d at a speed of 10 mm / min, and the displacement until the molded product 1 was broken was determined to be the maximum displacement point (unit: mm).
The above evaluation results are shown in Table 2 below.
図1は、上記実施例と比較例のQ値(流動性)と最大変位点(強度)をの関係を示すグラフであり、◆は実施例、△が比較例である。
図1から実施例はいずれも流動性と強度の両者のバランスが非常に優れているが、比較例はそのバランスが劣ることが分かる。
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the Q value (fluidity) and the maximum displacement point (strength) of the above examples and comparative examples, where ◆ is an example and Δ is a comparative example.
From FIG. 1, it can be seen that all of the examples have a very good balance between fluidity and strength, but the comparative example has a poor balance.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、流動性と強度の両者をより高いレベルでバランス良く達成したポリカーボネート樹脂材料であるので、各種成形品、とくには光学部品等に好適に利用することができ、その産業上の利用可能性は非常に高い。 Since the polycarbonate resin composition of the present invention is a polycarbonate resin material that achieves both flowability and strength at a higher level in a well-balanced manner, it can be suitably used for various molded products, especially optical components, etc. Industrial applicability is very high.
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