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JP6490490B2 - Polycarbonate resin composition and thin optical component - Google Patents

Polycarbonate resin composition and thin optical component Download PDF

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JP6490490B2
JP6490490B2 JP2015095945A JP2015095945A JP6490490B2 JP 6490490 B2 JP6490490 B2 JP 6490490B2 JP 2015095945 A JP2015095945 A JP 2015095945A JP 2015095945 A JP2015095945 A JP 2015095945A JP 6490490 B2 JP6490490 B2 JP 6490490B2
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恵介 冨田
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輝 大島
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明はポリカーボネート樹脂組成物および薄肉光学部品に関し、詳しくは、高い透明性と良好な色相を有し、金型離型時に成形品が帯電しにくいポリカーボネート樹脂組成物およびそれを成形してなる薄肉光学部品に関する。ポリカーボネート樹脂組成物   The present invention relates to a polycarbonate resin composition and a thin-walled optical component, and more specifically, a polycarbonate resin composition having high transparency and good hue, and a molded product that is difficult to be charged when releasing from a mold, and a thin-walled product formed by molding the polycarbonate resin composition It relates to optical components. Polycarbonate resin composition

パーソナルコンピュータ、携帯電話等に使用される液晶表示装置には、その薄型化、軽量化、省力化、高精細化の要求に対応するために、面状光源装置が組み込まれている。そして、この面状光源装置には、入光する光を液晶表示側に均一かつ効率的に導く役割を果たす目的で、一面が一様な傾斜面を有する楔型断面の導光板や平板形状の導光板が備えられている。また導光板の表面に凹凸パターンを形成して光散乱機能を付与するものもある。   A surface light source device is incorporated in a liquid crystal display device used for a personal computer, a cellular phone and the like in order to meet demands for thinning, lightening, labor saving, and high definition. The surface light source device has a wedge-shaped cross-section light guide plate or a flat plate shape with a uniform inclined surface for the purpose of uniformly and efficiently guiding incident light to the liquid crystal display side. A light guide plate is provided. In some cases, an uneven pattern is formed on the surface of the light guide plate to provide a light scattering function.

このような導光板は、熱可塑性樹脂の射出成形によって得られ、上記の凹凸パターンは入れ子の表面に形成された凹凸部の転写によって付与される。従来、導光板はポリメチルメタクリレート(PMMA)等の樹脂材料から成形されてきたが、最近では、より鮮明な画像を映し出す表示装置が求められ、光源近傍で発生する熱によって機器装置内が高温化する傾向にあるため、より耐熱性の高いポリカーボネート樹脂材料に置き換えられつつある。   Such a light guide plate is obtained by injection molding of a thermoplastic resin, and the above concavo-convex pattern is imparted by transferring a concavo-convex portion formed on the surface of the nest. Conventionally, the light guide plate has been molded from a resin material such as polymethylmethacrylate (PMMA). Recently, however, a display device that displays a clearer image has been demanded, and the temperature inside the device is increased by heat generated near the light source. Therefore, it is being replaced with a polycarbonate resin material having higher heat resistance.

ポリカーボネート樹脂は、機械的性質、熱的性質、電気的性質、耐候性に優れるが、その透明性は、PMMA等に比べて低いことから、ポリカーボネート樹脂製の導光板と光源とから面光源体を構成した場合、輝度が低いという問題がある。また最近では導光板の入光部と入光部から離れた場所の色度差を少なくすることが求められているが、ポリカーボネート樹脂はPMMA樹脂と比べて黄変しやすいという問題がある。   Polycarbonate resin is excellent in mechanical properties, thermal properties, electrical properties, and weather resistance, but its transparency is lower than that of PMMA, etc., so that a surface light source body is formed from a light guide plate made of polycarbonate resin and a light source. When configured, there is a problem that the luminance is low. Recently, it has been demanded to reduce the difference in chromaticity between the light incident portion of the light guide plate and a location away from the light incident portion, but there is a problem that the polycarbonate resin is more easily yellowed than the PMMA resin.

特許文献1には、アクリル樹脂および脂環式エポキシを添加することにより光線透過率および輝度を向上させる方法、特許文献2には、ポリカーボネート樹脂末端を変性し導光板への凹凸部の転写性を上げることにより輝度を向上させる方法、特許文献3には、脂肪族セグメントを有するコポリエステルカーボネートを導入して上記の転写性を向上させることにより輝度を向上させる方法が提案されている。   Patent Document 1 describes a method for improving light transmittance and luminance by adding an acrylic resin and an alicyclic epoxy. Patent Document 2 describes a method for modifying the end of the polycarbonate resin to transfer the uneven portion to the light guide plate. A method for improving the brightness by increasing the brightness, and Patent Document 3 propose a method for improving the brightness by introducing a copolyester carbonate having an aliphatic segment to improve the transferability.

しかしながら、特許文献1の方法は、アクリル樹脂の添加により色相は良好になるが白濁するために透明性および輝度を上げることができず、脂環式エポキシを添加することにより、透明性が向上する可能性はあるが、色相の改善効果は認められない。特許文献2および特許文献3の場合、流動性や転写性の改善効果は期待できるものの、耐熱性が低下するという欠点がある。   However, in the method of Patent Document 1, the hue is improved by the addition of the acrylic resin, but since it becomes cloudy, the transparency and the luminance cannot be increased, and the transparency is improved by adding the alicyclic epoxy. Although there is a possibility, the effect of improving the hue is not recognized. In the case of Patent Document 2 and Patent Document 3, although an improvement effect of fluidity and transferability can be expected, there is a drawback that heat resistance is lowered.

一方、ポリエチレングリコール又はポリ(2−メチル)エチレングリコール等をポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂に配合することが知られており、特許文献4にはこれを含有する耐γ線照射性のポリカーボネート樹脂が、特許文献5ではPMMA等に配合した帯電防止性と表面外観に優れた熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
そして、特許文献6では、式:X−О−[CH(−R)−CH−O]n−Y(Rは水素原子または炭素数1〜3のアルキル基)で表わされるポリエチレングリコールまたはポリ(2−アルキル)エチレングリコールを配合することにより、透明性や色相を改良する提案がなされている。ポリエチレングリコールまたはポリ(2−アルキル)エチレングリコールを配合することで透明性や黄変度(イェローインデックス:YI)は若干の改善が見られる。
On the other hand, it is known to blend polyethylene glycol or poly (2-methyl) ethylene glycol or the like into a thermoplastic resin such as a polycarbonate resin, and Patent Document 4 discloses a γ-ray radiation resistant polycarbonate resin containing the same. Patent Document 5 describes a thermoplastic resin composition excellent in antistatic properties and surface appearance blended with PMMA or the like.
Then, Patent Document 6, wherein: X-О- [CH (-R ) -CH 2 -O] polyethylene glycol or poly (is R hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) n-Y represented by The proposal which improves transparency and a hue by mix | blending (2-alkyl) ethylene glycol is made | formed. By adding polyethylene glycol or poly (2-alkyl) ethylene glycol, transparency and yellowing (yellow index: YI) are slightly improved.

しかし、特に最近、スマートフォンやタブレット型端末等の各種携帯端末においては、薄肉化や大型薄肉化が著しいスピードで進行しており、導光板への入光を直下型から横側エッジから行うエッジ型が採用されるようになり、超薄型の光源として光路長が長くても十分な輝度が要求されてきている。このようなハイエンドの導光板においては、上記従来技術が達成する透明性やYIレベルでは要求スペックを満たさないというのが現状である。   However, in recent years, especially in various portable terminals such as smartphones and tablet terminals, thinning and large-sized thinning are proceeding at a remarkable speed, and the edge type in which light is incident on the light guide plate from the direct edge type to the side edge. As an ultra-thin light source, sufficient brightness has been demanded even when the optical path length is long. In such a high-end light guide plate, at present, the required specifications are not satisfied at the transparency and YI level achieved by the above-described conventional technology.

さらに、このような特に超薄型レベルの成形品になると、金型からの離型時に成形品が帯電しやすくなり、埃等の付着が起きやすくなる。埃の付着は導光板等の光学用部品にとっては致命的であり、そのため成形から出荷までのすべての工程において、除電ブロー等による除電が必要となってしまう。   In addition, when the molded product is in such an ultra-thin level, the molded product is likely to be charged when released from the mold, and dust and the like are likely to adhere. The adhesion of dust is fatal for optical parts such as a light guide plate, and therefore, it is necessary to remove electricity by means of electricity removal blow or the like in all processes from molding to shipping.

特開平11−158364号公報JP-A-11-158364 特開2001−208917号公報JP 2001-208917 A 特開2001−215336号公報JP 2001-215336 A 特開平1−22959号公報JP-A-1-22959 特開平9−227785号公報JP-A-9-227785 特許第4069364号公報Japanese Patent No. 4069364

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ポリカーボネート樹脂本来の特性を何ら損なうことなく、透明性と色相に優れ、かつ金型離型直後の帯電が抑制されるポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and the purpose thereof is a polycarbonate resin that is excellent in transparency and hue without any loss of the original properties of the polycarbonate resin, and in which charging immediately after mold release is suppressed. It is to provide a composition.

本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、メチレン基が直鎖状に結合するポリアルキレングリコールとアルキル分岐を有するポリアルキレングリコールを、ポリカーボネート樹脂に特定の量で配合することにより、より優れた透明性と色相を有し、金型離型直後の成形品の帯電が抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物、薄肉光学部品及び薄肉光学部品の製造方法を提供する。
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the inventor blends a polyalkylene glycol having a methylene group bonded linearly and a polyalkylene glycol having an alkyl branch in a specific amount with a polycarbonate resin. As a result, it has been found that it has more excellent transparency and hue and can suppress the charging of a molded product immediately after mold release, and has completed the present invention.
The present invention provides the following polycarbonate resin composition, thin optical component and method for producing the thin optical component.

[1]ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、(B1)炭素数4以上の直鎖アルキレングリコール由来のポリ直鎖アルキレングリコール又はその誘導体40〜100質量%及び(B2)炭素数3以上の分岐アルキレングリコール由来のポリ分岐アルキレングリコール又はその誘導体60〜0質量%(ただし(B1)と(B2)の合計を100質量%として計算)を含有するポリアルキレングリコール(B)を、2質量超〜10質量部含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
[2]前記(B1)が、ポリテトラメチレングリコール又はその誘導体である上記[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[3]前記(B2)が、ポリ(2−メチル)エチレングリコール又はその誘導体である上記[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[4]前記(B2)が、ポリ(2−エチル)エチレングリコール又はその誘導体である上記[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[1] With respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A), (B1) a polyalkylene glycol derived from a linear alkylene glycol having 4 or more carbon atoms or a derivative thereof of 40 to 100% by mass and (B2) having 3 or more carbon atoms A polyalkylene glycol (B) containing a polybranched alkylene glycol or a derivative thereof derived from a branched alkylene glycol 60 to 0% by mass (provided that the total of (B1) and (B2) is 100% by mass) A polycarbonate resin composition comprising 10 parts by mass.
[2] The polycarbonate resin composition according to [1], wherein (B1) is polytetramethylene glycol or a derivative thereof.
[3] The polycarbonate resin composition according to the above [1], wherein (B2) is poly (2-methyl) ethylene glycol or a derivative thereof.
[4] The polycarbonate resin composition according to [1], wherein (B2) is poly (2-ethyl) ethylene glycol or a derivative thereof.

[5]さらに、リン系安定剤(C)を含有する上記[1]〜[4]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[6]リン系安定剤(C)がホスファイト系安定剤である上記[5]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[7]ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量(Mv)が10,000〜15,000である上記[1]〜[6]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[8]上記[1]〜[7]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形した薄肉光学部品。
[9]1mm以下の厚みを有する導光板である上記[8]に記載の薄肉光学部品。
[10]上記[1]〜[7]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を305〜380℃で射出成形する肉厚が1mm以下の薄肉光学部品の製造方法。
[5] The polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [4], further including a phosphorus-based stabilizer (C).
[6] The polycarbonate resin composition according to the above [5], wherein the phosphorus stabilizer (C) is a phosphite stabilizer.
[7] The polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the polycarbonate resin (A) has a viscosity average molecular weight (Mv) of 10,000 to 15,000.
[8] A thin optical component obtained by molding the polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [7].
[9] The thin optical component according to [8], which is a light guide plate having a thickness of 1 mm or less.
[10] A method for producing a thin optical component having a thickness of 1 mm or less, which is obtained by injection molding the polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [7] at 305 to 380 ° C.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、透過率と色相が良好で且つ金型離型時の帯電が抑えられる。したがって、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、超薄肉の光学部品等に特に好適に使用できる。   The polycarbonate resin composition of the present invention has good transmittance and hue and suppresses charging during mold release. Therefore, the polycarbonate resin composition of the present invention can be particularly suitably used for ultra-thin optical components.

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、(B1)炭素数4以上の直鎖アルキレングリコール由来のポリ直鎖アルキレングリコール又はその誘導体40〜100質量%及び(B2)炭素数3以上の分岐アルキレングリコール由来のポリ分岐アルキレングリコール又はその誘導体60〜0質量%(ただし(B1)と(B2)の合計100質量%基準)を含有するポリアルキレングリコール(B)を、2質量超〜10質量部含有することを特徴とする。
以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成する各成分、薄肉光学部品等につき、詳細に説明する。
The polycarbonate resin composition of the present invention comprises (B1) a polyalkylene glycol derived from a linear alkylene glycol having 4 or more carbon atoms or a derivative thereof of 40 to 100% by mass and (B2) with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). A polyalkylene glycol (B) containing 60 to 0% by mass of a polybranched alkylene glycol derived from a branched alkylene glycol having 3 or more carbon atoms or a derivative thereof (provided that the total of (B1) and (B2) is 100% by mass), It contains more than 2 parts by mass to 10 parts by mass.
Hereinafter, each component, thin-walled optical component and the like constituting the polycarbonate resin composition of the present invention will be described in detail.

[ポリカーボネート樹脂(A)]
本発明において使用するポリカーボネート樹脂の種類に制限はなく、ポリカーボネート樹脂は、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
[Polycarbonate resin (A)]
There is no restriction | limiting in the kind of polycarbonate resin used in this invention, A polycarbonate resin may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and arbitrary ratios.

ポリカーボネート樹脂は、式:−[−O−X−O−C(=O)−]−で示される炭酸結合を有する基本構造の重合体である。
式中、Xは一般には炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたXを用いてもよい。
The polycarbonate resin is a polymer having a basic structure having a carbonic acid bond represented by the formula: — [— O—X—O—C (═O) —] —.
In the formula, X is generally a hydrocarbon, but for imparting various properties, X into which a hetero atom or a hetero bond is introduced may be used.

また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。   The polycarbonate resin can be classified into an aromatic polycarbonate resin in which carbon directly bonded to a carbonic acid bond is aromatic carbon and an aliphatic polycarbonate resin in which aliphatic carbon is aliphatic carbon, either of which can be used. Of these, aromatic polycarbonate resins are preferred from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties, electrical characteristics, and the like.

ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限はないが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いてもよい。またポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は1種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、2種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。   Although there is no restriction | limiting in the specific kind of polycarbonate resin, For example, the polycarbonate polymer formed by making a dihydroxy compound and a carbonate precursor react is mentioned. At this time, in addition to the dihydroxy compound and the carbonate precursor, a polyhydroxy compound or the like may be reacted. Further, a method of reacting carbon dioxide with a cyclic ether using a carbonate precursor may be used. The polycarbonate polymer may be linear or branched. Further, the polycarbonate polymer may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having two or more types of repeating units. At this time, the copolymer can be selected from various copolymerization forms such as a random copolymer and a block copolymer. In general, such a polycarbonate polymer is a thermoplastic resin.

芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、   Among monomers used as raw materials for aromatic polycarbonate resins, examples of aromatic dihydroxy compounds include:

1,2−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン(即ち、レゾルシノール)、1,4−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類;
2,5−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類;
Dihydroxybenzenes such as 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene (ie, resorcinol), 1,4-dihydroxybenzene;
Dihydroxybiphenyls such as 2,5-dihydroxybiphenyl, 2,2′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxybiphenyl;

2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビナフチル、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類; 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, , 7-dihydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalene such as 2,7-dihydroxynaphthalene;

2,2’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエーテル、1,4−ビス(3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類; 2,2′-dihydroxydiphenyl ether, 3,3′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether, 1,4-bis (3-hydroxyphenoxy) Dihydroxy diaryl ethers such as benzene and 1,3-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene;

2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、
1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)(4−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A),
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane,
2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane,
1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane,
α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene,
1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene,
Bis (4-hydroxyphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) (4-propenylphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-naphthylethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane,
Bis (hydroxyaryl) alkanes such as;

1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,4−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−プロピル−5−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、
等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,4-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-propyl-5-methylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-tert-butyl-cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-tert-butyl-cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-phenylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-phenylcyclohexane,
Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as;

9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類;
9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene,
Cardio structure-containing bisphenols such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene;

4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;
4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide,
Dihydroxydiaryl sulfides such as 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide;

4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類; Dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide;

4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;
等が挙げられる。
4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone,
Dihydroxydiaryl sulfones such as 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfone;
Etc.

これらの中ではビス(ヒドロキシアリール)アルカン類が好ましく、中でもビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Among these, bis (hydroxyaryl) alkanes are preferable, and bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are particularly preferable, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (especially from the viewpoint of impact resistance and heat resistance). That is, bisphenol A) is preferred.
In addition, 1 type may be used for an aromatic dihydroxy compound and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、
エタン−1,2−ジオール、プロパン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、2−メチル−2−プロピルプロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、デカン−1,10−ジオール等のアルカンジオール類;
In addition, when an example of a monomer that is a raw material of the aliphatic polycarbonate resin is given,
Ethane-1,2-diol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, 2-methyl-2-propylpropane-1,3- Alkanediols such as diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, decane-1,10-diol;

シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)シクロヘキサノール、2,2,4,4−テトラメチル−シクロブタン−1,3−ジオール等のシクロアルカンジオール類;   Cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 4- (2-hydroxyethyl) cyclohexanol, 2,2,4, Cycloalkanediols such as 4-tetramethyl-cyclobutane-1,3-diol;

エチレングリコール、2,2’−オキシジエタノール(即ち、ジエチレングリコール)、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類;   Glycols such as ethylene glycol, 2,2'-oxydiethanol (ie, diethylene glycol), triethylene glycol, propylene glycol, spiro glycol and the like;

1,2−ベンゼンジメタノール、1,3−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジエタノール、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,3−ビス(ヒドロキシメチル)ナフタレン、1,6−ビス(ヒドロキシエトキシ)ナフタレン、4,4’−ビフェニルジメタノール、4,4’−ビフェニルジエタノール、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、ビスフェノールAビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル、ビスフェノールSビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル等のアラルキルジオール類;   1,2-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 1,4-benzenedimethanol, 1,4-benzenediethanol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis ( 2-hydroxyethoxy) benzene, 2,3-bis (hydroxymethyl) naphthalene, 1,6-bis (hydroxyethoxy) naphthalene, 4,4′-biphenyldimethanol, 4,4′-biphenyldiethanol, 1,4- Aralkyl diols such as bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl, bisphenol A bis (2-hydroxyethyl) ether, bisphenol S bis (2-hydroxyethyl) ether;

1,2−エポキシエタン(即ち、エチレンオキシド)、1,2−エポキシプロパン(即ち、プロピレンオキシド)、1,2−エポキシシクロペンタン、1,2−エポキシシクロヘキサン、1,4−エポキシシクロヘキサン、1−メチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、2,3−エポキシノルボルナン、1,3−エポキシプロパン等の環状エーテル類;等が挙げられる。   1,2-epoxyethane (ie ethylene oxide), 1,2-epoxypropane (ie propylene oxide), 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,4-epoxycyclohexane, 1-methyl And cyclic ethers such as -1,2-epoxycyclohexane, 2,3-epoxynorbornane, and 1,3-epoxypropane;

ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Among the monomers used as the raw material for the polycarbonate resin, carbonyl halides, carbonate esters and the like are used as examples of the carbonate precursor. In addition, 1 type may be used for a carbonate precursor and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン;ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。   Specific examples of carbonyl halides include phosgene; haloformates such as bischloroformate of dihydroxy compounds and monochloroformate of dihydroxy compounds.

カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類;ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。   Specific examples of the carbonate ester include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; biscarbonate bodies of dihydroxy compounds, monocarbonate bodies of dihydroxy compounds, and cyclic carbonates. And carbonate bodies of dihydroxy compounds such as

・ポリカーボネート樹脂の製造方法
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち、特に好適なものについて具体的に説明する。
-Manufacturing method of polycarbonate resin The manufacturing method of polycarbonate resin is not specifically limited, Arbitrary methods are employable. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer.
Hereinafter, a particularly preferable one of these methods will be described in detail.

・界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(好ましくは、ホスゲン)とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
-Interfacial polymerization method First, the case where a polycarbonate resin is manufactured by the interfacial polymerization method will be described.
In the interfacial polymerization method, a dihydroxy compound and a carbonate precursor (preferably phosgene) are reacted in the presence of an organic solvent inert to the reaction and an aqueous alkaline solution, usually at a pH of 9 or higher. Polycarbonate resin is obtained by interfacial polymerization in the presence. In the reaction system, a molecular weight adjusting agent (terminal terminator) may be present as necessary, or an antioxidant may be present to prevent the oxidation of the dihydroxy compound.

ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。   The dihydroxy compound and the carbonate precursor are as described above. Of the carbonate precursors, phosgene is preferably used, and a method using phosgene is particularly called a phosgene method.

反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;などが挙げられる。なお、有機溶媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Examples of the organic solvent inert to the reaction include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; It is done. In addition, 1 type may be used for an organic solvent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Examples of the alkali compound contained in the alkaline aqueous solution include alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and sodium hydrogen carbonate, among which sodium hydroxide and water Potassium oxide is preferred. In addition, 1 type may be used for an alkali compound and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限はないが、通常、反応のアルカリ水溶液中のpHを10〜12にコントロールするために、5〜10質量%で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のpHが10〜12、好ましくは10〜11になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常1:1.9以上、中でも1:2.0以上、また、通常1:3.2以下、中でも1:2.5以下とすることが好ましい。   Although there is no restriction | limiting in the density | concentration of the alkali compound in alkaline aqueous solution, Usually, in order to control pH in the alkaline aqueous solution of reaction to 10-12, it is used at 5-10 mass%. For example, when phosgene is blown, the molar ratio of the bisphenol compound and the alkali compound is usually 1: 1.9 or more in order to control the pH of the aqueous phase to be 10 to 12, preferably 10 to 11. Among these, it is preferable that the ratio is 1: 2.0 or more, usually 1: 3.2 or less, and more preferably 1: 2.5 or less.

重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン;N,N’−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン;N,N’−ジメチルアニリン、N,N’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン;トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等;ピリジン;グアニジンの塩;等が挙げられる。なお、重合触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Examples of the polymerization catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, and trihexylamine; alicyclic rings such as N, N′-dimethylcyclohexylamine and N, N′-diethylcyclohexylamine. Formula tertiary amines; aromatic tertiary amines such as N, N′-dimethylaniline and N, N′-diethylaniline; quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, etc. Pyridine; guanidine salt; and the like. In addition, 1 type may be used for a polymerization catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール;メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール;メルカプタン;フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、m−メチルフェノール、p−メチルフェノール、m−プロピルフェノール、p−プロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール;イソプロペニルフェノール等のビニル基含有フェノール;エポキシ基含有フェノール;o−ヒドロキシ安息香酸、2−メチル−6−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール;等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Examples of the molecular weight regulator include aromatic phenols having a monohydric phenolic hydroxyl group; aliphatic alcohols such as methanol and butanol; mercaptans; phthalimides and the like. Of these, aromatic phenols are preferred. Specific examples of such aromatic phenols include alkyl groups such as m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-tert-butylphenol, and p-long chain alkyl-substituted phenol. Examples thereof include substituted phenols; vinyl group-containing phenols such as isopropenyl phenol; epoxy group-containing phenols; carboxyl group-containing phenols such as o-hydroxybenzoic acid and 2-methyl-6-hydroxyphenylacetic acid; In addition, a molecular weight regulator may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物100モルに対して、通常0.5モル以上、好ましくは1モル以上であり、また、通常50モル以下、好ましくは30モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。   The usage-amount of a molecular weight regulator is 0.5 mol or more normally with respect to 100 mol of dihydroxy compounds, Preferably it is 1 mol or more, and is 50 mol or less normally, Preferably it is 30 mol or less. By making the usage-amount of a molecular weight modifier into this range, the thermal stability and hydrolysis resistance of a resin composition can be improved.

反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応(ホスゲン化)の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は通常は数分(例えば、10分)〜数時間(例えば、6時間)である。
In the reaction, the order of mixing the reaction substrate, reaction medium, catalyst, additive and the like is arbitrary as long as a desired polycarbonate resin is obtained, and an appropriate order may be arbitrarily set. For example, when phosgene is used as the carbonate precursor, the molecular weight regulator can be mixed at any time as long as it is between the reaction (phosgenation) of the dihydroxy compound and phosgene and the start of the polymerization reaction.
In addition, reaction temperature is 0-40 degreeC normally, and reaction time is normally several minutes (for example, 10 minutes)-several hours (for example, 6 hours).

・溶融エステル交換法
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。
溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
-Melt transesterification method Next, the case where polycarbonate resin is manufactured by the melt transesterification method is demonstrated.
In the melt transesterification method, for example, a transesterification reaction between a carbonic acid diester and a dihydroxy compound is performed.

ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物;ジフェニルカーボネート;ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
The dihydroxy compound is as described above.
On the other hand, examples of the carbonic acid diester include dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-tert-butyl carbonate; diphenyl carbonate; substituted diphenyl carbonate such as ditolyl carbonate, and the like. Among these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is more preferable. In addition, carbonic acid diester may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも1.01モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常1.30モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。   The ratio of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester is arbitrary as long as the desired polycarbonate resin is obtained, but it is preferable to use an equimolar amount or more of the carbonic acid diester with respect to 1 mol of the dihydroxy compound, and above all, 1.01 mol or more is used. It is more preferable. The upper limit is usually 1.30 mol or less. By setting it as such a range, the amount of terminal hydroxyl groups can be adjusted to a suitable range.

ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率;エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。   In the polycarbonate resin, the amount of terminal hydroxyl groups tends to have a great influence on thermal stability, hydrolysis stability, color tone and the like. For this reason, you may adjust the amount of terminal hydroxyl groups as needed by a well-known arbitrary method. In the transesterification reaction, a polycarbonate resin in which the amount of terminal hydroxyl groups is adjusted can be usually obtained by adjusting the mixing ratio of the carbonic diester and the aromatic dihydroxy compound; the degree of vacuum during the transesterification reaction, and the like. In addition, the molecular weight of the polycarbonate resin usually obtained can also be adjusted by this operation.

炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
When adjusting the amount of terminal hydroxyl groups by adjusting the mixing ratio of the carbonic acid diester and the dihydroxy compound, the mixing ratio is as described above.
Further, as a more aggressive adjustment method, there may be mentioned a method in which a terminal terminator is mixed separately during the reaction. Examples of the terminal terminator at this time include monohydric phenols, monovalent carboxylic acids, carbonic acid diesters, and the like. In addition, 1 type may be used for a terminal terminator and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   When producing a polycarbonate resin by the melt transesterification method, a transesterification catalyst is usually used. Any transesterification catalyst can be used. Among them, it is preferable to use, for example, an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. In addition, auxiliary compounds such as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds may be used in combination. In addition, 1 type may be used for a transesterification catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

溶融エステル交換法において、反応温度は通常100〜320℃である。また、反応時の圧力は通常2mmHg以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。   In the melt transesterification method, the reaction temperature is usually 100 to 320 ° C. The pressure during the reaction is usually a reduced pressure condition of 2 mmHg or less. As a specific operation, a melt polycondensation reaction may be performed under the above-mentioned conditions while removing a by-product such as an aromatic hydroxy compound.

溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。   The melt polycondensation reaction can be performed by either a batch method or a continuous method. When performing by a batch type, the order which mixes a reaction substrate, a reaction medium, a catalyst, an additive, etc. is arbitrary as long as a desired aromatic polycarbonate resin is obtained, What is necessary is just to set an appropriate order arbitrarily. However, considering the stability of the polycarbonate resin and the like, the melt polycondensation reaction is preferably carried out continuously.

溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In the melt transesterification method, a catalyst deactivator may be used as necessary. As the catalyst deactivator, a compound that neutralizes the transesterification catalyst can be arbitrarily used. Examples thereof include sulfur-containing acidic compounds and derivatives thereof. In addition, 1 type may be used for a catalyst deactivator and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上であり、また、通常10当量以下、好ましくは5当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常1ppm以上であり、また、通常100ppm以下、好ましくは20ppm以下である。   The amount of the catalyst deactivator used is usually 0.5 equivalents or more, preferably 1 equivalent or more, and usually 10 equivalents or less, relative to the alkali metal or alkaline earth metal contained in the transesterification catalyst. Preferably it is 5 equivalents or less. Furthermore, it is 1 ppm or more normally with respect to polycarbonate resin, and is 100 ppm or less normally, Preferably it is 20 ppm or less.

ポリカーボネート樹脂(A)の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度25℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量(Mv)で、10,000〜15,000であることが好ましく、より好ましくは10,500以上、さらに好ましくは11,000以上、特には11,500以上、最も好ましくは12,000以上であり、より好ましくは14,500以下である。粘度平均分子量を上記範囲の下限値以上とすることにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、粘度平均分子量を上記範囲の上限値以下とすることにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて薄肉成形加工を容易に行えるようになる。
なお、粘度平均分子量の異なる2種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
The molecular weight of the polycarbonate resin (A) is preferably 10,000 to 15,000 in terms of viscosity average molecular weight (Mv) converted from the solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent. Preferably it is 10,500 or more, More preferably, it is 11,000 or more, Especially, 11,500 or more, Most preferably, it is 12,000 or more, More preferably, it is 14,500 or less. By making the viscosity average molecular weight more than the lower limit of the above range, the mechanical strength of the polycarbonate resin composition of the present invention can be further improved, and by making the viscosity average molecular weight not more than the upper limit of the above range, The fluidity of the polycarbonate resin composition of the invention can be suppressed and improved, and the molding processability can be improved and the thin-wall molding process can be easily performed.
Two or more types of polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights may be mixed and used, and in this case, a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above-mentioned preferred range may be mixed.

なお、粘度平均分子量[Mv]とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、Schnellの粘度式、すなわち、η=1.23×10−4Mv0.83 から算出される値を意味する。また、極限粘度[η]とは、各溶液濃度[C](g/dl)での比粘度[ηsp]を測定し、下記式により算出した値である。
The viscosity average molecular weight [Mv] is obtained by using methylene chloride as a solvent and obtaining an intrinsic viscosity [η] (unit: dl / g) at a temperature of 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer. , Η = 1.23 × 10 −4 Mv 0.83 . The intrinsic viscosity [η] is a value calculated from the following equation by measuring the specific viscosity [η sp ] at each solution concentration [C] (g / dl).

ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常1000ppm以下、好ましくは800ppm以下、より好ましくは600ppm以下である。これによりポリカーボネート樹脂の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常10ppm以上、好ましくは30ppm以上、より好ましくは40ppm以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。   The terminal hydroxyl group concentration of the polycarbonate resin is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but is usually 1000 ppm or less, preferably 800 ppm or less, more preferably 600 ppm or less. Thereby, the residence heat stability and color tone of polycarbonate resin can be improved more. In addition, the lower limit is usually 10 ppm or more, preferably 30 ppm or more, more preferably 40 ppm or more, particularly for polycarbonate resins produced by the melt transesterification method. Thereby, the fall of molecular weight can be suppressed and the mechanical characteristic of a resin composition can be improved more.

なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をppmで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン/酢酸法による比色定量(Macromol.Chem.88 215(1965)に記載の方法)である。   In addition, the unit of a terminal hydroxyl group density | concentration represents the mass of the terminal hydroxyl group with respect to the mass of polycarbonate resin in ppm. The measurement method is colorimetric determination (method described in Macromol. Chem. 88 215 (1965)) by the titanium tetrachloride / acetic acid method.

ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂単独(ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の1種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。)で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ(混合物)とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。   The polycarbonate resin is a polycarbonate resin alone (the polycarbonate resin alone is not limited to an embodiment containing only one type of polycarbonate resin, and is used in a sense including an embodiment containing a plurality of types of polycarbonate resins having different monomer compositions and molecular weights, for example. .), Or an alloy (mixture) of a polycarbonate resin and another thermoplastic resin may be used in combination. Further, for example, for the purpose of further improving flame retardancy and impact resistance, a polycarbonate resin is copolymerized with an oligomer or polymer having a siloxane structure; for the purpose of further improving thermal oxidation stability and flame retardancy A monomer, oligomer or polymer having a copolymer; a monomer, oligomer or polymer having a dihydroxyanthraquinone structure for the purpose of improving thermal oxidation stability; A copolymer with an oligomer or polymer having an olefin structure; a copolymer with a polyester resin oligomer or polymer for the purpose of improving chemical resistance; Good.

また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量[Mv]は、通常1500以上、好ましくは2000以上であり、また、通常9500以下、好ましくは9000以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂(ポリカーボネートオリゴマーを含む)の30質量%以下とすることが好ましい。   Further, in order to improve the appearance of the molded product and improve the fluidity, the polycarbonate resin may contain a polycarbonate oligomer. The viscosity average molecular weight [Mv] of this polycarbonate oligomer is usually 1500 or more, preferably 2000 or more, and is usually 9500 or less, preferably 9000 or less. Furthermore, the polycarbonate ligomer contained is preferably 30% by mass or less of the polycarbonate resin (including the polycarbonate oligomer).

さらにポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂(いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂)であってもよい。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂のうち、80質量%以下であることが好ましく、中でも50質量%以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
Further, the polycarbonate resin may be not only a virgin raw material but also a polycarbonate resin regenerated from a used product (so-called material-recycled polycarbonate resin).
However, the regenerated polycarbonate resin is preferably 80% by mass or less of the polycarbonate resin, and more preferably 50% by mass or less. Recycled polycarbonate resin is likely to have undergone deterioration such as heat deterioration and aging deterioration, so when such polycarbonate resin is used more than the above range, hue and mechanical properties can be reduced. It is because there is sex.

[ポリアルキレングリコール(B)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリアルキレングリコールとして、(B1)炭素数4以上の直鎖アルキレングリコール由来のポリ直鎖アルキレングリコール又はその誘導体と(B2)炭素数3以上の分岐アルキレングリコール由来のポリ分岐アルキレングリコール又はその誘導体を含有する。
[Polyalkylene glycol (B)]
The polycarbonate resin composition of the present invention is derived from (B1) a polyalkylene glycol derived from a linear alkylene glycol having 4 or more carbon atoms or a derivative thereof and (B2) a branched alkylene glycol having 3 or more carbon atoms. Contains polybranched alkylene glycol or its derivatives.

炭素数4以上の直鎖アルキレングリコール由来のポリ直鎖アルキレングリコール(B1)としては、下記一般式(I)で表される直鎖アルキレンエーテル単位を有する直鎖状のポリアルキレングリコール重合体が好ましい。
(式中、nは4以上の整数である。)
As the linear alkylene glycol (B1) derived from a linear alkylene glycol having 4 or more carbon atoms, a linear polyalkylene glycol polymer having a linear alkylene ether unit represented by the following general formula (I) is preferable. .
(In the formula, n is an integer of 4 or more.)

上記一般式(I)中、nは4以上の整数であり、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、更に好ましくは6以下である。一般式(I)で示される直鎖アルキレンエーテル単位としては、それをグリコールとして記載すると、nが4であるテトラメチレングリコール、nが5のペンタメチレングリコール、nが6のヘキサメチレングリコールが好ましく挙げられ、より好ましくはテトラメチレングリコールである。また、これらの2つ以上が共重合した共重合体であってもよい。共重合体としてはランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。   In said general formula (I), n is an integer greater than or equal to 4, Preferably it is 10 or less, More preferably, it is 8 or less, More preferably, it is 6 or less. As the linear alkylene ether unit represented by the general formula (I), when it is described as glycol, tetramethylene glycol in which n is 4, pentamethylene glycol in which n is 5, and hexamethylene glycol in which n is 6 are preferable. More preferred is tetramethylene glycol. Moreover, the copolymer which two or more of these copolymerized may be sufficient. The copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.

また、ポリ直鎖アルキレングリコール(B1)において、その末端基はヒドロキシル基であることが好ましい。加えて、その片末端あるいは両末端がアルキルエーテル、アリールエーテル、アラルキルエーテル、脂肪酸エステル、アリールエステルなどで封鎖されたような誘導体でもその性能発現に影響はなく、エーテル化物またはエステル化物が同様に使用できる。   Moreover, in poly linear alkylene glycol (B1), it is preferable that the terminal group is a hydroxyl group. In addition, even if one end or both ends are blocked with alkyl ether, aryl ether, aralkyl ether, fatty acid ester, aryl ester, etc., there is no effect on the performance, and etherified products or esterified products are also used. it can.

アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のいずれも使用でき、炭素数1〜22のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、ステアリル基等であり、ポリアルキレングリコールのメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル、ラウリルエーテル、ステアリルエーテル等が好ましく例示できる。   As the alkyl group constituting the alkyl ether, either linear or branched can be used, and an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, a lauryl group, Preferred examples include stearyl groups such as polyalkylene glycol methyl ether, ethyl ether, butyl ether, lauryl ether, and stearyl ether.

アリールエーテルを構成するアリール基としては、好ましくは炭素数6〜22、より好ましくは炭素数6〜12、さらに好ましくは炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基、トリル基等が好ましい。アラルキル基としては、好ましくは炭素数7〜23、より好ましくは炭素数7〜13、さらに好ましくは炭素数7〜11のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、ベンジル基が特に好ましい。   The aryl group constituting the aryl ether is preferably an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, still more preferably 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, or a naphthyl group. And a phenyl group, a tolyl group and the like are preferable. The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 13 carbon atoms, still more preferably 7 to 11 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group. Particularly preferred.

脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は、直鎖状又は分岐状のいずれも使用でき、飽和脂肪酸であってもよく不飽和脂肪酸であってもよい。
脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、炭素数1〜22の1価又は2価の脂肪酸、例えば、1価の飽和脂肪酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸や、1価の不飽和脂肪酸、例えば、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸、また炭素数10以上の二価の脂肪酸、例えば、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、タプシア酸及びデセン二酸、ウンデセン二酸、ドデセン二酸である。
The fatty acid constituting the fatty acid ester may be either linear or branched, and may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid.
The fatty acid constituting the fatty acid ester is a monovalent or divalent fatty acid having 1 to 22 carbon atoms, such as a monovalent saturated fatty acid, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid. , Caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid and monounsaturated fatty acids such as oleic acid, elaidic acid, Unsaturated fatty acids such as linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid, and divalent fatty acids having 10 or more carbon atoms such as sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, tapsiaic acid and decenedioic acid, undecene Diacid, dodecenedioic acid.

アリールエステルを構成するアリール基としては、好ましくは炭素数6〜22、より好ましくは炭素数6〜12、さらに好ましくは炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基、トリル基等が好ましい。末端封止する基は、アラルキル基であってもポリカーボネートと良好な相溶性を示すことから、アリール基と同様の作用を発現でき、アラルキル基としては、好ましくは炭素数7〜23、より好ましくは炭素数7〜13、さらに好ましくは炭素数7〜11のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、ベンジル基が特に好ましい。   The aryl group constituting the aryl ester is preferably an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, or a naphthyl group. And a phenyl group, a tolyl group and the like are preferable. Since the end-capping group exhibits good compatibility with polycarbonate even if it is an aralkyl group, it can exhibit the same action as an aryl group. The aralkyl group preferably has 7 to 23 carbon atoms, more preferably Aralkyl groups having 7 to 13 carbon atoms, more preferably 7 to 11 carbon atoms are preferable, and examples thereof include benzyl group and phenethyl group, and benzyl group is particularly preferable.

ポリ直鎖アルキレングリコール(B1)の数平均分子量としては、200〜5,000であることが好ましく、より好ましくは300以上、さらに好ましくは500以上であり、より好ましくは4,000以下、さらに好ましくは3,000以下、特に好ましくは2,500以下、最も好ましくは2,000以下である。上記範囲の上限を超えると、相溶性が低下するので好ましくなく、又上記範囲の下限を下回ると成形時にガスが発生するので好ましくない。
本明細書中、ポリアルキレングリコール重合体の数平均分子量はJIS K1577に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
The number average molecular weight of the poly linear alkylene glycol (B1) is preferably 200 to 5,000, more preferably 300 or more, further preferably 500 or more, more preferably 4,000 or less, still more preferably. Is 3,000 or less, particularly preferably 2,500 or less, and most preferably 2,000 or less. Exceeding the upper limit of the above range is not preferable because the compatibility is lowered, and if it is lower than the lower limit of the above range, gas is generated during molding, which is not preferable.
In the present specification, the number average molecular weight of the polyalkylene glycol polymer is a number average molecular weight calculated based on the hydroxyl value measured in accordance with JIS K1577.

炭素数3以上の分岐アルキレングリコール由来のポリ分岐アルキレングリコール(B2)としては、上記したアルキレンエーテル単位(I)におけるメチレン水素の少なくとも1つがアルキル基で置換された分岐アルキレングリコールエーテル単位を有する重合体である。   The polybranched alkylene glycol (B2) derived from a branched alkylene glycol having 3 or more carbon atoms is a polymer having a branched alkylene glycol ether unit in which at least one of the methylene hydrogens in the alkylene ether unit (I) is substituted with an alkyl group. It is.

炭素数3以上の分岐アルキレングリコール由来のポリ分岐アルキレングリコール(B2)としては、以下の一般式(II−1)〜(II−4)で示されるポリ分岐アルキレングリコール単位を有するものが好ましく挙げられる。   Preferred examples of the polybranched alkylene glycol (B2) derived from a branched alkylene glycol having 3 or more carbon atoms include those having polybranched alkylene glycol units represented by the following general formulas (II-1) to (II-4). .

(式(II−1)〜(II−4)中、R〜R10は独立して水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を示し、それぞれの式(II−1)〜(II−4)において、R〜R10のうちの少なくとも1つ以上は炭素数の1〜3のアルキル基である。) (In formulas (II-1) to (II-4), R 1 to R 10 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and each of formulas (II-1) to (II- In 4), at least one of R 1 to R 10 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)

上記一般式(II−1)で示される分岐アルキレンエーテル単位として、これをグリコールとして記載すると、(2−メチル)エチレングリコール、(2−エチル)エチレングリコール、(2,2−ジメチル)エチレングリコールなどが挙げられる。また、これらの2つ以上が共重合した共重合体であってもよい。   As the branched alkylene ether unit represented by the general formula (II-1), when this is described as glycol, (2-methyl) ethylene glycol, (2-ethyl) ethylene glycol, (2,2-dimethyl) ethylene glycol, etc. Is mentioned. Moreover, the copolymer which two or more of these copolymerized may be sufficient.

上記一般式(II−2)で示される分岐アルキレンエーテル単位として、これをグリコールとして記載すると、(2−メチル)トリメチレングリコール、(3−メチル)トリメチレングリコール、(2−エチル)トリメチレングリコール、(3−エチル)トリエチレングリコール、(2,2−ジメチル)トリメチレングリコール、(2,2−メチルエチル)トリメチレングリコール、(2,2−ジエチル)トリメチレングリコール、(3,3−ジメチル)トリメチレングリコール、(3,3−メチルエチル)トリメチレングリコール、(3,3−ジエチル)トリメチレングリコールなどが挙げられる。   As a branched alkylene ether unit represented by the above general formula (II-2), when described as glycol, (2-methyl) trimethylene glycol, (3-methyl) trimethylene glycol, (2-ethyl) trimethylene glycol , (3-ethyl) triethylene glycol, (2,2-dimethyl) trimethylene glycol, (2,2-methylethyl) trimethylene glycol, (2,2-diethyl) trimethylene glycol, (3,3-dimethyl ) Trimethylene glycol, (3,3-methylethyl) trimethylene glycol, (3,3-diethyl) trimethylene glycol and the like.

上記一般式(II−3)で示される分岐アルキレンエーテル単位として、これをグリコールとして記載すると、(3−メチル)テトラメチレングリコール、(4−メチル)テトラメチレングリコール、(3−エチル)テトラメチレングリコール、(4−エチル)テトラメチレングリコール、(3,3−ジメチル)テトラメチレングリコール、(3,3−メチルエチル)テトラメチレングリコール、(3,3−ジエチル)テトラメチレングリコール、(4,4−ジメチル)テトラメチレングリコール、(4,4−メチルエチル)テトラメチレングリコール、(4,4−ジエチル)テトラメチレングリコールなどが挙げられる。これらの2つ以上が共重合した共重合体であってもよい。   As a branched alkylene ether unit represented by the above general formula (II-3), when described as glycol, (3-methyl) tetramethylene glycol, (4-methyl) tetramethylene glycol, (3-ethyl) tetramethylene glycol , (4-ethyl) tetramethylene glycol, (3,3-dimethyl) tetramethylene glycol, (3,3-methylethyl) tetramethylene glycol, (3,3-diethyl) tetramethylene glycol, (4,4-dimethyl) ) Tetramethylene glycol, (4,4-methylethyl) tetramethylene glycol, (4,4-diethyl) tetramethylene glycol and the like. A copolymer in which two or more of these are copolymerized may be used.

上記一般式(II−4)で示される分岐アルキレンエーテル単位として、これをグリコールとして記載すると、(3−メチル)ペンタメチレングリコール、(4−メチル)ペンタメチレングリコール、(5−メチル)ペンタメチレングリコール、(3−エチル)ペンタメチレングリコール、(4−エチル)ペンタメチレングリコール、(5−エチル)ペンタメチレングリコール、(3,3−ジメチル)ペンタメチレングリコール、(3,3−メチルエチル)ペンタメチレングリコール、(3,3−ジエチル)ペンタメチレングリコール、(4,4−ジメチル)ペンタメチレングリコール、(4,4−メチルエチル)ペンタメチレングリコール、(4,4−ジエチル)ペンタメチレングリコール、(5,5−ジメチル)ペンタメチレングリコール、(5,5−メチルエチル)ペンタメチレングリコール、(5,5−ジエチル)ペンタメチレングリコールなどが挙げられる。これらの2つ以上が共重合した共重合体であってもよい。   As a branched alkylene ether unit represented by the above general formula (II-4), when described as glycol, (3-methyl) pentamethylene glycol, (4-methyl) pentamethylene glycol, (5-methyl) pentamethylene glycol , (3-ethyl) pentamethylene glycol, (4-ethyl) pentamethylene glycol, (5-ethyl) pentamethylene glycol, (3,3-dimethyl) pentamethylene glycol, (3,3-methylethyl) pentamethylene glycol (3,3-diethyl) pentamethylene glycol, (4,4-dimethyl) pentamethylene glycol, (4,4-methylethyl) pentamethylene glycol, (4,4-diethyl) pentamethylene glycol, (5,5 -Dimethyl) pentamethyleneglycol , (5,5-methylethyl) pentamethylene glycol, and the like (5,5-diethyl) pentamethylene glycol. A copolymer in which two or more of these are copolymerized may be used.

以上、分岐アルキレンエーテル単位を構成する(II−1)〜(II−4)を便宜的にグリコールを例として記載したが、これらグリコールに限らず、これらのアルキレンオキシド、あるいはこれらのポリエーテル形成性誘導体も同様に記載したものと理解される。
また、ポリ分岐アルキレングリコール(B2)は上記した分岐アルキレンエーテル単位の複数からなる共重合体であってもよい。共重合体としてはランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。
As mentioned above, although (II-1)-(II-4) which comprises a branched alkylene ether unit was described by making glycol into an example for convenience, it is not restricted to these glycols, These alkylene oxides, or these polyether formation property It is understood that the derivatives are described as well.
The polybranched alkylene glycol (B2) may be a copolymer composed of a plurality of the aforementioned branched alkylene ether units. The copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.

ポリ分岐アルキレングリコール(B2)としては、上記した中でも、2−メチルエチレンエーテル単位からなる重合体、2−エチルエチレンエーテル単位からなる重合体、3−メチルテトラメチレンエーテル単位からなる重合体、2,2−ジメチルトリメチレンエーテル単位からなる重合体が特に好ましい。   As the polybranched alkylene glycol (B2), among the above, a polymer composed of 2-methylethylene ether units, a polymer composed of 2-ethylethylene ether units, a polymer composed of 3-methyltetramethylene ether units, 2, A polymer composed of 2-dimethyltrimethylene ether units is particularly preferred.

ポリ分岐アルキレングリコール(B2)は、その末端基はヒドロキシル基であることが好ましいが、前記ポリ分岐アルキレングリコール(B1)と同様に、その片末端あるいは両末端がアルキルエーテル、アリールエーテル、アラルキルエーテル、脂肪酸エステル、アリールエステルなどで封鎖されたような誘導体でもその性能発現に影響はなく、エーテル化物またはエステル化物が同様に使用できる。アルキルエーテル、アリールエーテル、アラルキルエーテル、脂肪酸エステル、アリールエステル等は、前記ポリ分岐アルキレングリコール(B1)で説明したものと同様である。   The terminal group of the polybranched alkylene glycol (B2) is preferably a hydroxyl group, but as with the polybranched alkylene glycol (B1), one or both ends are alkyl ether, aryl ether, aralkyl ether, Derivatives blocked with fatty acid esters, aryl esters and the like do not affect the performance, and etherified products or esterified products can be used in the same manner. Alkyl ether, aryl ether, aralkyl ether, fatty acid ester, aryl ester and the like are the same as those described for the polybranched alkylene glycol (B1).

ポリ分岐アルキレングリコール(B2)の数平均分子量としては、200〜5,000であることが好ましく、より好ましくは300以上、さらに好ましくは500以上であり、より好ましくは4,000以下、さらに好ましくは3,000以下、特に好ましくは2,500以下、最も好ましくは2,000以下である。上記範囲の上限を超えると、相溶性が低下しやすいので好ましくなく、又上記範囲の下限を下回ると成形時にガスが発生しやすいので好ましくない。   The number average molecular weight of the polybranched alkylene glycol (B2) is preferably 200 to 5,000, more preferably 300 or more, further preferably 500 or more, more preferably 4,000 or less, still more preferably. It is 3,000 or less, particularly preferably 2,500 or less, and most preferably 2,000 or less. Exceeding the upper limit of the above range is not preferable because the compatibility tends to decrease, and if it is lower than the lower limit of the above range, gas is likely to be generated during molding, which is not preferable.

分岐アルキレングリコール重合体(B2)を製造する方法は公知であり、上記したようなグリコール、アルキレンオキシドあるいはそのポリエーテル形成性誘導体を、通常、酸触媒を用いて重縮合させることによって製造することができる。   A method for producing the branched alkylene glycol polymer (B2) is known, and can be produced by polycondensation of the above-described glycol, alkylene oxide or a polyether-forming derivative thereof using an acid catalyst. it can.

上記した(B1)と(B2)からなるポリアルキレングリコール(B)は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、2質量超〜10質量部含有される。ポリアルキレングリコール(B)の含有量が2質量部以下であると、帯電電位が高くなる。ポリアルキレングリコール(B)の含有量の上限は、好ましくは8質量部、より好ましくは7質量部、中でも6質量部、とりわけ5質量部、特には4質量部である。
そして、(B1)と(B2)の割合は、(B1)と(B2)の合計100質量%基準で、(B1)40〜100質量%、(B2)60〜0質量%である。(B2)成分、すなわち、炭素数3以上の分岐アルキレングリコール由来のポリ分岐アルキレングリコール又はその誘導体が60質量%を超えると帯電電位が高くなる。(B2)の割合は、好ましくは0質量%かまたは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上であり、好ましくは50質量%未満、より好ましくは40質量%以下、さらには30質量%以下、中でも20質量以下、特には15質量%以下であることが好ましい。
The polyalkylene glycol (B) composed of the above (B1) and (B2) is contained in an amount of more than 2 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). When the content of the polyalkylene glycol (B) is 2 parts by mass or less, the charging potential is increased. The upper limit of the content of the polyalkylene glycol (B) is preferably 8 parts by mass, more preferably 7 parts by mass, especially 6 parts by mass, especially 5 parts by mass, especially 4 parts by mass.
And the ratio of (B1) and (B2) is (B1) 40-100 mass% and (B2) 60-0 mass% on the basis of the total of 100 mass% of (B1) and (B2). When the component (B2), that is, the polybranched alkylene glycol derived from a branched alkylene glycol having 3 or more carbon atoms or a derivative thereof exceeds 60% by mass, the charging potential is increased. The proportion of (B2) is preferably 0% by mass or 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, preferably less than 50% by mass, more preferably 40% by mass or less, and further 30% by mass or less. In particular, it is preferably 20% by mass or less, particularly preferably 15% by mass or less.

[リン系安定剤(C)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、リン系安定剤を含有することが好ましい。リン系安定剤を含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の色相が良好なものとなり、さらに耐熱変色性が向上する。
リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第2B族金属のリン酸塩;ホスフェート化合物、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物などが挙げられるが、ホスファイト化合物が特に好ましい。ホスファイト化合物を選択することで、より高い耐変色性と連続生産性を有するポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
[Phosphorus stabilizer (C)]
The polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains a phosphorus stabilizer. By containing a phosphorus stabilizer, the hue of the polycarbonate resin composition of the present invention is improved, and the heat discoloration is further improved.
Any known phosphorous stabilizer can be used. Specific examples include phosphorus oxo acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, and polyphosphoric acid; acidic pyrophosphate metal salts such as acidic sodium pyrophosphate, acidic potassium pyrophosphate, and acidic calcium pyrophosphate; phosphoric acid Phosphates of Group 1 or Group 2B metals such as potassium, sodium phosphate, cesium phosphate, and zinc phosphate; phosphate compounds, phosphite compounds, phosphonite compounds and the like are mentioned, and phosphite compounds are particularly preferred. By selecting a phosphite compound, a polycarbonate resin composition having higher discoloration resistance and continuous productivity can be obtained.

ここでホスファイト化合物は、一般式:P(OR)で表される3価のリン化合物であり、Rは1価または2価の有機基を表す。
このようなホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニル/ジノニル・フェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン−ジホスファイト、6−[3−(3−tert−ブチル−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフェピン等が挙げられる。
Here, the phosphite compound is a trivalent phosphorus compound represented by the general formula: P (OR) 3 , and R represents a monovalent or divalent organic group.
Examples of such phosphite compounds include triphenyl phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (monononyl / dinonyl phenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphine. Phyto, monooctyl diphenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tristearyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, Bis (2,4-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol phosphite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, 2,2-methylene (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylene-diphosphite, 6- [3- (3-tert- Butyl-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] -dioxaphosphine.

このようなホスファイト化合物のなかでも、下記式(1)または(2)で表される芳香族ホスファイト化合物が、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐熱変色性が効果的に高まるため、より好ましい。   Among these phosphite compounds, the aromatic phosphite compound represented by the following formula (1) or (2) is more preferable because the heat discoloration of the polycarbonate resin composition of the present invention is effectively enhanced. .

[式(1)中、R、R及びRは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数6以上30以下のアリール基を表す。] [In Formula (1), R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and each represents an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. ]

[式(2)中、R及びRは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数6以上30以下のアリール基を表す。] [In Formula (2), R 4 and R 5 may be the same or different and each represents an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. ]

上記式(1)で表されるホスファイト化合物としては、なかでもトリフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト等が好ましく、なかでもトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトがより好ましい。このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には例えば、ADEKA社製「アデカスタブ1178」、住友化学社製「スミライザーTNP」、城北化学工業社製「JP−351」、ADEKA社製「アデカスタブ2112」、BASF社製「イルガフォス168」、城北化学工業社製「JP−650」等が挙げられる。   As the phosphite compound represented by the above formula (1), triphenyl phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, etc. are preferable, Of these, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is more preferable. Specific examples of such organic phosphite compounds include, for example, “ADEKA STAB 1178” manufactured by ADEKA, “SUMILIZER TNP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “JP-351” manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., “ADEKA STAB manufactured by ADEKA 2112 "," Irgaphos 168 "manufactured by BASF," JP-650 "manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., and the like.

上記式(2)で表されるホスファイト化合物としては、なかでもビス(2,4−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトのようなペンタエリスリトールジホスファイト構造を有するものが特に好ましい。このような、有機ホ スファイト化合物としては、具体的には例えば、アデカ社製「アデカスタブPEP−24G」、「アデカスタブPEP−36」、Doverchemical社製「Doverphos S−9228」等が好ましく挙げられる。   Examples of the phosphite compound represented by the above formula (2) include bis (2,4-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (2,6-di-tert- Those having a pentaerythritol diphosphite structure such as butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite are particularly preferred. Specific examples of such an organic phosphite compound include “Adeka Stub PEP-24G”, “Adeka Stub PEP-36” manufactured by Adeka, “Doverphos S-9228” manufactured by Doverchemical, and the like.

ホスファイト化合物のなかでも、上記式(2)で表される芳香族ホスファイト化合物が、色相がより優れるため、より好ましい。
なお、リン系安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
Among the phosphite compounds, the aromatic phosphite compound represented by the above formula (2) is more preferable because the hue is more excellent.
In addition, 1 type may contain phosphorus stabilizer and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.

リン系安定剤(C)の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.005〜0.5質量部であり、より好ましくは0.007質量部以上、さらに好ましくは0.008質量部以上、特に好ましくは0.01質量部以上であり、また、より好ましくは0.4質量以下、さらに好ましくは0.3質量部以下、中でも0.2質量部以下、特には0.1質量部以下が好ましい。リン系安定剤(C)の含有量が前記範囲の0.005質量部未満の場合は、色相、耐熱変色性が不十分となりやすく、リン系安定剤(C)の含有量が0.5質量部を超える場合は、耐熱変色性が却って悪化しやすく湿熱安定性も低下しやすい。   The preferable content of the phosphorus-based stabilizer (C) is 0.005 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.007 parts by mass or more, and further preferably 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). 0.008 parts by mass or more, particularly preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.4 parts by mass or less, further preferably 0.3 parts by mass or less, especially 0.2 parts by mass or less, especially 0.1 mass part or less is preferable. When the content of the phosphorus stabilizer (C) is less than 0.005 parts by mass within the above range, the hue and heat discoloration tend to be insufficient, and the content of the phosphorus stabilizer (C) is 0.5 mass. When it exceeds the part, the heat discoloration tends to deteriorate, and the wet heat stability tends to decrease.

[エポキシ化合物(D)]
本発明の樹脂組成物はエポキシ化合物(D)を含有することも好ましい。エポキシ化合物(D)をポリアルキレングリコール重合体(B)と併せて含有することで耐熱変色性をより向上させることができる。
[Epoxy compound (D)]
It is also preferable that the resin composition of the present invention contains an epoxy compound (D). By including the epoxy compound (D) together with the polyalkylene glycol polymer (B), the heat discoloration can be further improved.

エポキシ化合物(D)としては、1分子中にエポキシ基を1個以上有する化合物が用いられる。具体的には、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、t−ブチルフェニルグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、2,3−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4−(3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシル)ブチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−6’−メチルシロヘキシルカルボキシレート、ビスフェノール−Aジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Aグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、ビス−エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ビス−エポキシエチレングリコール、ビス−エポキシシクロヘキシルアジペート、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポリブタジエン、3,4−ジメチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、3,5−ジメチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、3−メチル−5−t−ブチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、オクタデシル−2,2−ジメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N−ブチル−2,2−ジメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシル−2−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N−ブチル−2−イソプロピル−3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、オクタデシル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2−エチルヘキシル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,6−ジメチル−2,3−エポキシシクロヘキシル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,5−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、3−t−ブチル−4,5−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル4,5−エポキシ−シス−1,2−シクロヘキシルジカルボキシレート、ジ−n−ブチル−3−t−ブチル−4,5−エポキシ−シス−1,2−シクロヘキシルジカルボキシレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などを好ましく例示することができる。
エポキシ化合物は、単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。
As the epoxy compound (D), a compound having one or more epoxy groups in one molecule is used. Specifically, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, t-butylphenyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl -3 ', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexyl carboxylate, 2,3-epoxycyclohexylmethyl-3', 4'-epoxycyclohexyl carboxylate, 4- (3,4-epoxy-5-methylcyclohexyl) Butyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylethylene oxide, cyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6 ′ -Methylsiloxyl carboxylate, bisphenol-A diglycidyl ether, tetrabromobisphenol-A glycidyl ether, diglycidyl ester of phthalic acid, diglycidyl ester of hexahydrophthalic acid, bis-epoxy dicyclopentadienyl ether, bis- Epoxyethylene glycol, bis-epoxycyclohexyl adipate, butadiene diepoxide, tetraphenylethylene epoxide, octyl epoxytalate, epoxidized polybutadiene, 3,4-dimethyl-1,2-epoxycyclohexane, 3,5-dimethyl-1,2, -Epoxycyclohexane, 3-methyl-5-t-butyl-1,2-epoxycyclohexane, octadecyl-2,2-dimethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxy N-butyl-2,2-dimethyl-3,4-epoxycyclohexyl carboxylate, cyclohexyl-2-methyl-3,4-epoxycyclohexyl carboxylate, N-butyl-2-isopropyl-3,4-epoxy -5-methylcyclohexyl carboxylate, octadecyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, 2-ethylhexyl-3 ', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate, 4,6-dimethyl-2,3-epoxycyclohexyl-3', 4′-epoxycyclohexylcarboxylate, 4,5-epoxytetrahydrophthalic anhydride, 3-tert-butyl-4,5-epoxytetrahydrophthalic anhydride, diethyl 4,5-epoxy-cis-1,2-cyclohexyldicarboxylate Rate, j-n-b Le -3-t-butyl-4,5-epoxy - cis-1,2-cyclohexyl dicarboxylate, epoxidized soybean oil, can be preferably exemplified such as epoxidized linseed oil.
Epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.

これらのうち、脂環族エポキシ化合物が好ましく用いられ、特に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが好ましい。   Of these, alicyclic epoxy compounds are preferably used, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate is particularly preferable.

エポキシ化合物(D)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.0005〜0.2質量部であり、より好ましくは0.001質量部以上、さらに好ましくは0.003質量部以上、特に好ましくは0.005質量部以上であり、また、より好ましくは0.15質量以下、さらに好ましくは0.1質量部以下、特に好ましくは0.05質量部以下である。エポキシ化合物(D)の含有量が0.0005質量部未満の場合は、色相、耐熱変色性が不十分となりやすく、0.2質量部を超える場合は、耐熱変色性が却って悪化しやすく色相や湿熱安定性も低下しやすい。   The content of the epoxy compound (D) is preferably 0.0005 to 0.2 parts by mass, more preferably 0.001 parts by mass or more, and still more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). 0.003 parts by mass or more, particularly preferably 0.005 parts by mass or more, more preferably 0.15 parts by mass or less, still more preferably 0.1 parts by mass or less, particularly preferably 0.05 parts by mass or less. . When the content of the epoxy compound (D) is less than 0.0005 parts by mass, the hue and the heat discoloration tend to be insufficient, and when it exceeds 0.2 parts by mass, the heat discoloration tends to deteriorate rather than the hue and Wet heat stability tends to decrease.

[添加剤等]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記した以外のその他の添加剤、例えば、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、顔料、染料、ポリカーボネート樹脂以外の他のポリマー、難燃剤、耐衝撃改良剤、帯電防止剤、可塑剤、相溶化剤などの添加剤を含有することができる。これらの添加剤は一種または二種以上を配合してもよい。
[Additives, etc.]
The polycarbonate resin composition of the present invention includes other additives other than those described above, for example, antioxidants, mold release agents, ultraviolet absorbers, fluorescent brighteners, pigments, dyes, other polymers other than polycarbonate resins, Additives such as a flame retardant, an impact resistance improver, an antistatic agent, a plasticizer, and a compatibilizing agent can be contained. These additives may be used alone or in combination of two or more.

[ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、ポリカーボネート樹脂(A)、ポリ直鎖アルキレングリコール又はその誘導体(B1)及びポリ分岐アルキレングリコール又はその誘導体(B2)、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常240〜320℃の範囲である。
[Production Method of Polycarbonate Resin Composition]
There is no restriction | limiting in the manufacturing method of the polycarbonate resin composition of this invention, The manufacturing method of a well-known polycarbonate resin composition can be employ | adopted widely, Polycarbonate resin (A), poly linear alkylene glycol or its derivative (B1), and poly branched alkylene Glycol or its derivative (B2) and other components blended as necessary are mixed in advance using various mixers such as a tumbler or Henschel mixer, and then Banbury mixer, roll, Brabender, uniaxial kneading Examples thereof include a melt kneading method using a mixer such as an extruder, a twin-screw kneading extruder, and a kneader. The temperature for melt kneading is not particularly limited, but is usually in the range of 240 to 320 ° C.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高い分光透過率を示し、300mmの光路長で測定した波長420nmでの分光透過率が、好ましくは50%以上という高い分光透過率を有することができる。波長420nmでの分光透過率は、導光板等の光学部品でも多用される青色LEDの波長領域に近接する波長域での透過率であり、またこの波長域での透過率が低いと黄色味が増加することになる。
なお、波長420nmでの分光透過率は、射出成形された長光路成形品(300mm×7mm×4mm)を用い300mmの光路長で測定される。
The polycarbonate resin composition of the present invention exhibits high spectral transmittance, and the spectral transmittance at a wavelength of 420 nm measured with an optical path length of 300 mm is preferably as high as 50% or more. The spectral transmittance at a wavelength of 420 nm is a transmittance in a wavelength region close to the wavelength region of a blue LED often used in optical components such as a light guide plate, and if the transmittance in this wavelength region is low, yellowishness Will increase.
The spectral transmittance at a wavelength of 420 nm is measured with an optical path length of 300 mm using an injection molded long optical path molded product (300 mm × 7 mm × 4 mm).

[薄肉光学部品]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記したポリカーボネート樹脂組成物をペレタイズしたペレットを各種の成形法で成形して薄肉光学部品を製造することができる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、成形して薄肉光学部品にすることもできる。
[Thin optical components]
The polycarbonate resin composition of the present invention can produce a thin optical component by molding pellets obtained by pelletizing the above polycarbonate resin composition by various molding methods. Further, the resin melt-kneaded by an extruder can be directly molded into a thin optical component without going through the pellets.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、流動性に優れ、薄肉の成形品にした場合でも、白点異物のない成形品外観に優れ、透過率や色相を両立できることから、射出成形法により、薄肉の光学部品を成形するのに好適に用いられる。射出成形の際の樹脂温度は、一般にポリカーボネート樹脂の射出成形に適用される温度である260〜300℃よりも高い樹脂温度にて成形することが好ましく、305〜380℃の樹脂温度が好ましい。樹脂温度は310℃以上であるのがより好ましく、315℃以上がさらに好ましく、320℃以上が特に好ましく、370℃以下がより好ましい。従来のポリカーボネート樹脂組成物を用いた場合には、薄肉成形品を成形するために成形時の樹脂温度を高めると、成形品の表面に白点異物が生じやすくなるという問題もあったが、本発明の樹脂組成物を使用することで、上記の温度範囲であっても、良好な外観を有する薄肉成形品を製造することが可能となる。
なお、樹脂温度とは、直接測定することが困難な場合はバレル設定温度として把握される。
The polycarbonate resin composition of the present invention has excellent fluidity, and even when it is a thin molded product, it has excellent appearance of a molded product without white spot foreign matter, and can achieve both transmittance and hue. It is suitably used for molding optical components. The resin temperature at the time of injection molding is preferably molded at a resin temperature higher than 260 to 300 ° C., which is a temperature generally applied to injection molding of polycarbonate resin, and a resin temperature of 305 to 380 ° C. is preferable. The resin temperature is more preferably 310 ° C or higher, further preferably 315 ° C or higher, particularly preferably 320 ° C or higher, and more preferably 370 ° C or lower. In the case of using a conventional polycarbonate resin composition, there is a problem that white spot foreign matter tends to be generated on the surface of the molded product when the resin temperature at the time of molding is increased in order to form a thin molded product. By using the resin composition of the invention, it is possible to produce a thin molded article having a good appearance even in the above temperature range.
The resin temperature is grasped as the barrel set temperature when it is difficult to directly measure the resin temperature.

本発明において薄肉成形品とは、通常肉厚が1mm以下、好ましくは0.8mm以下、より好ましくは0.6mm以下の板状部を有する成形品をいう。ここで、板状部は、平板であっても曲板状になっていてもよく、平坦な表面であっても、表面に凹凸等を有してもよく、また断面は傾斜面を有していたり、楔型断面等であってもよい。   In the present invention, the thin-walled molded article refers to a molded article having a plate-like portion having a thickness of usually 1 mm or less, preferably 0.8 mm or less, more preferably 0.6 mm or less. Here, the plate-like portion may be a flat plate or a curved plate, may be a flat surface, may have irregularities on the surface, and the cross section has an inclined surface. Or a wedge-shaped cross section.

薄肉光学部品としては、LED、有機EL、白熱電球、蛍光ランプ、陰極管等の光源を直接または間接に利用する機器・器具の部品が挙げられ、導光板や面発光体用部材等が代表的なものとして例示される。
導光板は、液晶バックライトユニットや各種の表示装置、照明装置の中で、LED等の光源の光を導光するためのものであり、側面または裏面等から入れた光を、通常表面に設けられた凹凸により拡散させ、均一の光を出す。その形状は、通常平板状であり、表面には凹凸を有していても有していなくてもよい。
導光板の成形は、通常、好ましくは射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法などにより行われる。
本発明の樹脂組成物を用いて成形した導光板は、白濁や透過率の低下がなく、透過率および色相が極めて良好である。
Thin-walled optical components include components of equipment and instruments that directly or indirectly use light sources such as LEDs, organic EL, incandescent bulbs, fluorescent lamps, and cathode tubes, and light guide plates and surface light emitter members are typical. It is illustrated as a thing.
The light guide plate is used to guide light from a light source such as an LED in a liquid crystal backlight unit, various display devices, and lighting devices. It diffuses by the unevenness and emits uniform light. The shape is usually flat, and the surface may or may not have irregularities.
The light guide plate is usually formed preferably by an injection molding method, an ultra-high speed injection molding method, an injection compression molding method, or the like.
The light guide plate molded using the resin composition of the present invention does not have white turbidity or a decrease in transmittance, and has a very good transmittance and hue.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物による導光板は、液晶バックライトユニットや各種の表示装置、照明装置の分野で好適に使用できる。このような装置の例としては、携帯電話、モバイルノート、ネットブック、スレートPC、タブレットPC、スマートフォン、タブレット型端末等の各種携帯端末、カメラ、時計、ノートパソコン、各種ディスプレイ、照明機器等が挙げられる。   The light guide plate made of the polycarbonate resin composition of the present invention can be suitably used in the fields of liquid crystal backlight units, various display devices, and lighting devices. Examples of such devices include mobile phones, mobile notebooks, netbooks, slate PCs, tablet PCs, smartphones, tablet terminals, and other portable terminals, cameras, watches, notebook computers, various displays, lighting devices, and the like. It is done.

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not construed as being limited to the following examples.

以下の実施例及び比較例で使用した原料および評価方法は次の通りである。なお、ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量の測定方法は、前述したとおりである。   The raw materials and evaluation methods used in the following examples and comparative examples are as follows. In addition, the measuring method of the viscosity average molecular weight of polycarbonate resin (A) is as having mentioned above.

(実施例1〜7、比較例1〜5)
[樹脂組成物ペレットの製造]
上記した各成分を、以下の表2に記した割合(質量部)で配合し、タンブラーにて20分混合した後、スクリュー径26mmのベント付2軸押出機(東芝機械社製「TEM26SX」)により、シリンダー温度240℃で溶融混練し、ストランドカットによりペレットを得た。
(Examples 1-7, Comparative Examples 1-5)
[Production of resin composition pellets]
Each component described above was blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 2 below, mixed for 20 minutes with a tumbler, and then a twin screw extruder with a screw diameter of 26 mm ("TEM26SX" manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) Was melt-kneaded at a cylinder temperature of 240 ° C., and pellets were obtained by strand cutting.

[色相(YI)の測定]
得られたペレットを120℃で5〜7時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した後、射出成形機(東芝機械社製「EC100SX−2A」)により、樹脂温度340℃、金型温度80℃で長光路成形品(300mm×7mm×4mm)を成形した。
この長光路成形品について、300mmの光路長でYI(黄変度)の測定を行った。測定には長光路分光透過色計(日本電色工業社製「ASA 1」、C光源、2°視野)を使用した。
[Measurement of Hue (YI)]
The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 5 to 7 hours with a hot air circulating dryer, and then with an injection molding machine (“EC100SX-2A” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at a resin temperature of 340 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. A long optical path molded product (300 mm × 7 mm × 4 mm) was molded.
About this long optical path molded product, YI (yellowing degree) was measured at an optical path length of 300 mm. For the measurement, a long optical path spectral transmission color meter (“ASA 1” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., C light source, 2 ° visual field) was used.

[帯電電位の評価]
得られたペレットを120℃で4時間以上乾燥させた後、射出成形機(住友重機械工業社製、「SE100DUHP」、スクリュ径φ25mm)にて、シリンダ温度340℃、金型温度40℃、射出速度800mm/s、保圧40MPa、成形サイクル20秒の条件で射出成形を行って、横61mm×縦112mm×0.4mm厚の形状の試験片を得た。
得られた試験片をポリプロピレン樹脂製の台(直径5.5cm、高さ1.5cmの円柱)上に、台の中心に試験片の中央が位置するように載置した。試験片の真上上方100mmの位置に、静電電位測定器のセンサー部が位置するように静電電位測定器(春日電機社製、「KSD−0102」)を設置して、温度23℃、湿度50%にて、帯電電位(単位:kV)を測定した。電位の絶対値が低いほど、埃などが付着しにくい良好な成形品と言える。
なお、測定時には測定器の周囲約500mmに測定値に影響を及ぼす導体(人体を含め)が無い状態とし、成形品にも導体が触れないようにした。絶縁体部分は都度、除電ブロワ―を吹きかけることで帯電していない状態とし、成形品は成形直後のものを使用した。
以上の評価結果を以下の表2に示す。
[Evaluation of charging potential]
The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 4 hours or more, and then injected with an injection molding machine (“SE100DUHP”, screw diameter φ25 mm, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), cylinder temperature 340 ° C., mold temperature 40 ° C., injection Injection molding was performed under the conditions of a speed of 800 mm / s, a holding pressure of 40 MPa, and a molding cycle of 20 seconds to obtain a test piece having a shape of 61 mm wide × 112 mm long × 0.4 mm thick.
The obtained test piece was placed on a stand made of polypropylene resin (cylinder having a diameter of 5.5 cm and a height of 1.5 cm) so that the center of the test piece is located at the center of the stand. An electrostatic potential measuring device (“KSD-0102” manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd.) was installed at a position 100 mm directly above the test piece so that the sensor portion of the electrostatic potential measuring device was positioned, and the temperature was 23 ° C. The charging potential (unit: kV) was measured at a humidity of 50%. It can be said that the lower the absolute value of the potential, the better the molded article is less likely to adhere dust and the like.
At the time of measurement, there was no conductor (including a human body) affecting the measurement value around 500 mm around the measuring instrument, and the conductor was not touched to the molded product. The insulator part was not charged by spraying a static elimination blower each time, and the molded product was used immediately after molding.
The above evaluation results are shown in Table 2 below.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、透明性および色相が極めて良好で、金型離型時の帯電が抑制されることから、特に薄肉光学部品等に極めて好適に利用でき、産業上の利用性は非常に高い。   The polycarbonate resin composition of the present invention has very good transparency and hue, and suppresses electrification at the time of mold release. Therefore, the polycarbonate resin composition can be used particularly suitably for thin-walled optical components, etc. Very expensive.

Claims (10)

ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、(B1)炭素数4以上の直鎖アルキレングリコール由来のポリ直鎖アルキレングリコール又はその誘導体40〜100質量%及び(B2)炭素数3以上の分岐アルキレングリコール由来のポリ分岐アルキレングリコール又はその誘導体60〜0質量%(ただし(B1)と(B2)の合計を100質量%として計算)を含有するポリアルキレングリコール(B)(ただし、下記一般式(1)で表されるテトラメチレングリコール誘導体を除く。)を、2質量超〜10質量部含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
HO(C O) (C O) H (1)
(式中、m及びnは、それぞれ独立して、4〜60の整数を示し、m+nは、20〜90の整数を示す。)
(B1) Polyalkylene glycol derived from a linear alkylene glycol having 4 or more carbon atoms or a derivative thereof of 40 to 100% by mass and (B2) a branched alkylene glycol having 3 or more carbon atoms with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). Polyalkylene glycol (B) containing 60 to 0% by mass of polybranched alkylene glycol or derivative thereof (provided that the total of (B1) and (B2) is 100% by mass) (however, the following general formula (1) A polycarbonate resin composition characterized by containing more than 2 parts by mass to 10 parts by mass of a tetramethylene glycol derivative represented by the formula:
HO (C 4 H 8 O) m (C 3 H 6 O) n H (1)
(In the formula, m and n each independently represent an integer of 4 to 60, and m + n represents an integer of 20 to 90.)
前記(B1)が、ポリテトラメチレングリコール又はその誘導体である請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein (B1) is polytetramethylene glycol or a derivative thereof. 前記(B2)が、ポリ(2−メチル)エチレングリコール又はその誘導体である請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the (B2) is poly (2-methyl) ethylene glycol or a derivative thereof. 前記(B2)が、ポリ(2−エチル)エチレングリコール又はその誘導体である請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the (B2) is poly (2-ethyl) ethylene glycol or a derivative thereof. さらに、リン系安定剤(C)を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。   Furthermore, the polycarbonate resin composition of any one of Claims 1-4 containing a phosphorus stabilizer (C). リン系安定剤(C)がホスファイト系安定剤である請求項5に記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The polycarbonate resin composition according to claim 5, wherein the phosphorus stabilizer (C) is a phosphite stabilizer. ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量(Mv)が10,000〜15,000である請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the polycarbonate resin (A) has a viscosity average molecular weight (Mv) of 10,000 to 15,000. 請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形した薄肉光学部品。   The thin optical component which shape | molded the polycarbonate resin composition of any one of Claims 1-7. 1mm以下の厚みを有する導光板である請求項8に記載の薄肉光学部品。   The thin optical component according to claim 8, which is a light guide plate having a thickness of 1 mm or less. 請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を305〜380℃で射出成形する肉厚が1mm以下の薄肉光学部品の製造方法。   A method for producing a thin optical part having a thickness of 1 mm or less, wherein the polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 7 is injection-molded at 305 to 380 ° C.
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