JP2019172941A - 脂肪族系及び／又は脂環族系ポリウレタンウレア樹脂及びその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の課題は常温又は適度に高められた温度で十分な成形時間を確保でき、かつ定量的に反応が進行し、透明で優れた物理特性、耐光性、耐熱性等を持つ２液硬化型ポリウレタンウレア樹脂及びその製造法を提供することである。【解決手段】脂肪族系及び／又は脂環族系ポリイソシアネートをジアゾール化合物及び／又はトリアゾール化合物（アゾール化合物）でブロックしたブロックドイソシアネート化合物と脂肪族系及び／又は脂環族系の第１級のポリアミン化合物からなり、常温から９０℃で反応可能であることを特徴とする２液の硬化型ポリウレタンウレア樹脂前駆体組成物及び該前駆体組成物を硬化反応させたポリウレタンウレア樹脂及びその製造法。【選択図】なし

Description

本発明は脂肪族系ポリイソシアネート及び／又は脂環族系ポリイソシアネートのアゾール系ブロックドイソシアネート化合物と脂肪族系及び／又は脂環族系１級ポリアミンを反応させて得られるポリウレタンウレア樹脂及びその製造法に関するものである。

脂肪族系及び／又は脂環族系ポリウレタンウレア樹脂は優れた物理特性、耐光性、耐熱性等を示すことが知られているが、脂肪族系１級ポリアミンや脂環族系１級ポリアミンは芳香族系イソシアネートに比べて反応性の低い脂肪族系及び脂環族系ポリイソシアネートに対しても非常に高活性であり、常温（１５〜２５℃）でも秒単位でゲル化するため、脂肪族系及び／又は脂環族系１級ポリアミンを硬化剤とした脂肪族系及び／又は脂環族系の２液硬化型ポリウレタンウレア樹脂は実用化されていなかった。

イソシアネートの反応性を低下させ、ポリオールやアミン化合物と共存できるようにした化合物としてブロックドイソシアネート化合物が古くから研究され実用化されている。イソシアネートをフェノール系化合物、メチルエチルケトキシム、マロン酸ジエチル、ε−カプロラクタム、３，５−ジメチルピラゾール等でブロックしたブロックドイソシアネート化合物と水酸基やアミノ基等の活性水素基含有化合物とからなる常温で安定であり、高温加熱により硬化させる１液システムである。溶液塗料、粉体塗料や水性塗料等の広範な塗料用途で使用されている（非特許文献１、非特許文献２）。ブロックドイソシアネート化合物と反応させる活性水素含有化合物としては保存安定性を重視し、専ら水酸基含有のポリエステル樹脂やエポキシ樹脂等が用いられ、硬化は通常１００〜１７０℃の高温で実施されている。

脂肪族系及び／又は脂環族系ポリイソシアネートのブロックドイソシアネート化合物と脂肪族系ポリアミンや脂環族系ジアミンとからなる処方が特許文献１、特許文献２及び特許文献３に示されている。

特許文献１は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートのピラゾールブロックドイソシアネート化合物と液状のポリアミン、例えばポリオキシアルキレンポリアミンからなる常温で安定な組成物に関するものである。該組成物は前記ジイソシアネートのピラゾールブロックドイソシアネート化合物が室温〜５０℃でポリオキシアルキレンポリアミンに不溶性で反応しないことを利用した１液型組成物で、硬化反応は高温、例えば１２０℃／３０分で行っている。

特許文献２の実施例１にポリエステルポリオール、イソホロンジイソシアネートおよび鎖伸長剤としてイソホロンジアミンを高希釈下で反応して得られる末端にアミノ基を含有する高分子量ポリウレタン樹脂とイミダゾールでブロックされたイソホロンジイソシアネート化合物からなる樹脂分が３０％程度の印刷インキバインダーが開示されている。
当該特許の比較例でイミダゾールブロックドイソシアネート化合物の代わりにイソホロンジイソシアネートを使用すると良好な性能を示すが、常温での貯蔵安定性が悪くなることが示されている。イソホロンジイソシアネートのイミダゾールブロックドイソシアネート化合物は高分子量ポリウレタン樹脂の末端アミンとは常温で反応せず、１液化できるとしている。

特許文献３の実施例４にポリオール（ポリエーテルポリオール、ポリブチレングリコール、ノニオン性及びアニオン性の親水性基含有活性水素化合物）とイソホロンジイソシアネートからなるイソシアネート末端プレポリマーとイソホロンジアミン及び１，２，４−トリアゾールを反応したブロックされたイソシアネート基含有の部分的に架橋したポリウレタン樹脂と４，４‘−ジアミノジシクロヘキシルメタンからなる固形分４０％の後架橋性のポリウレタン水分散物が示されている。該分散物は常温で安定な１液性組成物であり、適用例５において硬化反応は１６０℃で行っている。

特許文献１、特許文献２及び特許文献３に脂肪族系及び／又は脂環族系ポリイソシアネートのブロックドイソシアネート化合物と脂肪族系ポリアミン及び／又は脂環族系ポリアミンとからなる組成物が示されているが、何れも常温又は適度に高められた温度では安定な１液性の高温焼付組成物に関するものであり、脂肪族系及び／又は脂環族系ポリイソシアネートのブロックドイソシアネート化合物と脂肪族系及び／又は脂環族系１級ポリアミンが常温又は適度に高められた温度、例えば９０℃以下で反応が定量的に進行し、優れた物理特性を示す脂肪族系及び／又は脂環族系ポリウレタンウレア樹脂を生成することは知られていなかった。

ＵＳＰ５２１０１６９ 特許３０８４８７０ 特許４９１６０４８

２０１５年版機能性ポリウレタン最新技術：（株）シーエムシー刊、１７〜１９（２０１５） ブロック型ポリウレタン樹脂塗料の最近の技術展開，熱硬化性樹脂，Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．２，４７〜６０（１９９２）

本発明の目的は常温又は適度に高められた温度で十分な成形時間を確保でき、かつ定量的に反応が進行し、透明で優れた物理物性、耐光性、耐熱性等を持つ２液硬化型の脂肪族系及び／又は脂環族系ポリウレタンウレア樹脂及びその製造法を提供することである。

また、本発明のもう一つの目的はイソシアネートに起因する毒性を軽減した人体や環境に優しいハイソリッド型の２液硬化型の脂肪族系及び／又は脂環族系ポリウレタンウレア樹脂及びその製法を提供することである。

上記目的を達成するため、特に常温硬化に必要と思われる２分子求核置換反応着目し、ポリイソシアネート、ブロック剤、ポリアミンの各構造について種々検討し、特定の脂肪族系及び／又は脂環族系ポリイソシアネートのブロックドイソシアネート化合物が脂肪族系ポリアミン及び／又は脂環族系ポリアミンと常温から適度に高められた温度で定量的に進行し、かつ反応が穏やかで十分な成形時間を確保できることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち本発明は、以下の［１］〜［３］に示されるものである。

［１］脂肪族系及び／又は脂環族系ポリイソシアネートをジアゾール系化合物及び／又はトリアゾール系化合物（アゾール系化合物）でブロックしたブロックドイソシアネート化合物（Ａ成分）と脂肪族系及び／又は脂環族系１級のポリアミン化合物（Ｂ成分）からなり、常温から９０℃で反応可能であることを特徴とする２液硬化型ポリウレタンウレア樹脂及びその製造法。

［２］前記のＡ成分とＢ成分の反応において、ブロックされたイソシアネート基に対するアミノ基の当量が０．８５〜１．１５であり、かつブロックドイソシアネート化合物とポリアミン化合物の合計重量に対するブロックされたイソシアネート基濃度が３０〜２８０ミリグラム当量／１００ｇであることが好適である。

［３］前記ブロックドイソシアネート化合物（Ａ成分）が脂肪族系及び／又は脂環族系イソシアネートモノマーとポリオールから成るイソシアネート末端プレポリマーをイミダゾール系化合物及び／又はトリアゾール系化合物でブロックしたものが好適である。

脂肪族系ポリアミンや脂環族系ポリアミンは脂肪族系や脂環族系ポリイソシアネートに対して非常に高活性であり、衝突混合方式スプレーのような特殊成形機を用い、かつイソシアネート基に対して少量使う以外は均一に混合できず、成形できなかった。
本発明は第１に脂肪族系及び／又は脂環族系ポリイソシアネートのブロックドイソシアネート化合物（Ａ成分）と脂肪族及び／又は脂環族系１級ポリアミン（Ｂ成分）とからなり、反応が常温から適度に高められた温度で定量的に進行し、優れた物理特性、耐光性、透明性、耐熱性等を持つポリウレタンウレア樹脂を生成することを特徴とする２液硬化型ポリウレタンポリウレア樹脂である。

第２に本発明のブロックドイソシアネート化合物は常温もしくは適度に高められた温度で水よりもポリアミンと選択的に反応するため、高温高湿下でも発泡の抑制された硬化システムである。

第３に本発明は脂肪族系及び／又は脂環族系ポリイソシアネートのブロックドイソシアネート化合物は吸入により特に危険な揮発性のイソシアネートモノマーはもとよりイソシアネート基含有化合物を全く含まず、かつ硬化を常温もしくは適度に高められた温度で実施できるため、ブロックドイソシアネート化合物が解離しイソシアネート化合物を再生・飛散する可能性の低い人体に非常に優しいシステムである。

第４に本発明はハイソリッド化が可能な２液硬化システムであり、通常の溶剤系の塗料やコーティング剤に比べて揮発性溶剤の含有率を低くすることができ、環境に優しいシステムである。

本発明の脂肪族系及び／又は脂環族系ポリウレタンウレア樹脂は脂肪族系及び／又は脂環族系ポリイソシアネート、アゾール系ブロック剤及び脂肪族系及び／又は脂環族系１級ポリアミンとからなっている。

脂肪族系及び／又は脂環族系ポリイソシアネートとして脂肪族系及び／又は脂環族系ポリイソシアネートモノマー、脂肪族系及び／又は脂環族系イソシアネートモノマーとポリオールを反応して得られるイソシアネート末端プレポリマー及び脂肪族系及び／又は脂環族系イソシアネートモノマーの変成体（アロファネート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、及びイソシアヌレート変性体等）が挙げられる。

脂肪族系ポリイソシアネートモノマーとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環族系ポリイソシアネートモノマーとしては１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、２，５−又は２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）等が挙げられる。

本発明の脂肪族系及び／又は脂環族系イソシアネート末端プレポリマーは前記脂肪族系及び／又は脂環族系ポリイソシアネートモノマーと後記の高分子量ポリオールから選ばれた１種以上を主成分とし、必要により低分子量ポリオールを併用して製造できる。

脂肪族系及び／又は脂環族系イソシアネート末端プレポリマーの製造は公知の方法で前記脂肪族系及び／又は脂環族系ポリイソシアネートモノマーとポリオールを窒素ガス雰囲気下で、必要により溶剤やジオクチルチンジラウレート等の公知の触媒の存在下、６０〜１００℃で行う。反応におけるイソシアネート基／水酸基当量比は通常１．５〜２．５／１．０で行う。イソシアネート基／水酸基当量比は通常イソシアネートモノマーを低減させるため、好ましくは２．０以下で行うが、本発明では次工程でイソシアネートモノマーを含めアゾール系化合物と反応し、揮発しにくくするため、イソシアネート末端プレポリマーの性状、硬化物の物性に応じ、イソシアネート基／水酸基当量比を２．０以上に設定してもよい。

低分子量ポリオールとして、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００未満の化合物であって、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜２０）、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−、３，８−ジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール等が挙げられる。

また、これらを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させて得られる、数平均分子量４００未満のポリアルキレンオキサイド（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）も、低分子量ポリオールに含まれる。

高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。

ポリオキシアルキレンポリオールは、前記低分子量ポリオールを開始剤とする、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付加重合物であり、具体的には数平均分子量４００〜５，０００、更に好ましくは、４００〜３，０００であるポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）等が挙げられる。

ポリテトラメチレンエーテルグリコール類としては、カチオン開環重合によるテトラヒドロフランのホモ重合ジオールである数平均分子量４００〜５０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量５００〜３０００のテトラヒドロフランと３−アルキルテトラヒドロフランのカチオン開環共重合やテトラヒドロフランと２価アルコールをヘテロポリ酸等の触媒下で共重合した常温液状の非晶性ポリテトラメチレンエーテル系共重合グリコール類が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、前記した低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。

多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルヘキサン二酸、シトラコン酸、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸等のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、酸ハライド、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。

低分子量ポリオールと多塩基酸との重縮合物として、具体的には、ポリ（エチレンブチレンアジペート）ポリオール、ポリ（エチレンアジペート）ポリオール、ポリ（エチレンプロピレンアジペート）ポリオール、ポリ（プロピレンアジペート）ポリオール、ポリ（ブチレンヘキサンアジペート）ポリオール、ポリ（ブチレンアジペート）ポリオール、ポリ（ヘキサンアジペート）ポリオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ポリオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアゼレート）ポリオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンイソフタレート）ポリオール、等が挙げられる。

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリオール等が挙げられる。なお、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは、５００〜４０００、更に好ましくは、８００〜３０００である。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の２価アルコールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートやジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとの縮合反応により得られるポリカーボネートジオール等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、好ましくは、５００〜３０００、更に好ましくは、８００〜２０００である。

好ましい高分子量ポリオールは物理特性の優れたポリテトラメチレンエーテルグリコール、グリコールを共重合したアジピン酸系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールである。また、本発明のブロックされたイソシアネート基とポリアミンとの反応は反応基同士が衝突できる状態で進行するため、より好ましいポリオールは常温で液状の非晶性ポリテトラメチレンエーテル系共重合グリコール、ポリエステル系ポリオール及びポリカーボネート系ポリオールである。

本発明で好ましい脂肪族系及び／又は脂環族系ポリイソシアネートは脂環族系イソシアネートモノマー、脂環族系イソシアネートモノマーの変成体及び脂環族系イソシアネートモノマーとポリオールとからなる脂環族系イソシアネート末端プレポリマーである。

本発明で好ましい脂環族系イソシアネートモノマーとしてはイソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられ、単独での使用でも２種以上の併用でもよい。併用の場合には１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを一部併用してもよい。

本発明でより好ましい脂環族系ポリイソシアネートは脂環族系イソシアネートモノマーと常温で液状の非晶性ポリテトラメチレンエーテル系共重合グリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールから選ばれた１種以上を主成分とし、必要により低分子量ポリオールを併用したイソシアネート末端プレポリマーである。

本発明のブロック剤であるアゾール系化合物は窒素原子を２〜３個含有する芳香族性の複素５員環化合物であり、イミダゾール（１，３−ジアゾール）系化合物、ピラゾール（１，２−ジアゾール）系化合物及びトリアゾール系化合物である。

イミダゾール系化合物の具体例としてイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール類が挙げられる。

ピラゾール系化合物類の具体例として３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジ−ターシャリーブチルピラゾール等が挙げられる。

トリアゾール系化合物類の具体例として、１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−エチル−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

脂肪族系及び／又は脂環族系ブロックドイソシアネート化合物と脂肪族系及び／又は脂環族系１級ポリアミンとの反応性、硬化物の物性に対してブロック剤の影響は大きく、本発明で特に好ましいアゾール系化合物は常温で反応性の高いイミダゾール系化合物及びトリアゾール系化合物であり、具体的化合物としてイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。ピラゾール系化合物でブロックしたイソシアネート基は前記ポリアミンと常温では反応せず、硬化には高温、例えば７０〜９０℃での成形温度が必要である。

本発明の脂肪族系及び／又は脂環族ポリイソシアネートのアゾール系ブロックドイソシアネート化合物は前記脂肪族系ポリイソシアネート及び／又は脂環族系ポリイソシアネートに粉末状のアゾール系化合物を添加し、窒素ガス雰囲気下、６０〜９０℃で反応して得られる。アゾール系化合物を予めＮ−メチルピロリドン等に溶解して添加・反応してもよい。反応の進行は赤外吸収スペクトルのイソシアネート基（２２７０ｃｍ−１ 付近）の吸収強度により確認し、消失した時終点とした。反応はブロックドイソシアネート化合物の粘度や目的に応じて溶剤や可塑剤を添加して実施することができる。

アゾール基／イソシアネート基当量比は０．９０〜１．２０であり、好ましくは０．９５〜１．０５である。０．９０以下では残存するイソシアネート基がポリアミンと瞬時に反応し増粘するため好ましくない。また、イミダゾール系化合物、トリアゾール系化合物及びピラゾール系化合物はいずれもイソシアネート基に対し高反応性であり容易にブロックできるため、１．２０以上は必要でない。

本発明のブロックドイソシアネート化合物と反応するポリアミン化合物は脂肪族系及び／又は脂環族系の１級ポリアミンである。

脂肪族系１級ポリアミンとしては、１，２−ジアミノエタン（エチレンジアミン）、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン（１，４−テトラメチレンジアミン）、１，５−ジアミノペンタン（１，５−ペンタメチレンジアミン）、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン（１，６−ヘキサメチレンジアミン）、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノヘキサン、トリアミノノナン、トリアミノドデカン、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン、１，３，６−トリアミノヘキサン、１，６，１１−トリアミノウンデカン、３−アミノメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。

脂肪族系１級ポリアミンとしてポリエーテルポリアミンが含まれる。具体的にはα，ω−ビス（２−アミノプロピルエ−テル）ポリ（プロピレングリコール）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリ（オキシテトラメチレン）等が挙げられる。

脂環族系１級ポリアミンとしては、ジアミノシクロブタン、イソホロンジアミン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、メチル−２，４−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，６−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、トリアミノシクロヘキサン等が挙げられる。

本発明の特に好ましいポリアミン化合物は脂環族系１級ジアミンであり、具体例として４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。

本発明の脂肪族系及び／又は脂環族系１級ポリアミンに脂肪族系及び／又は脂環族系２級ポリアミン、脂肪族系のアミノアルコール化合物及び／又はアミノシラン化合物をブロックされたイソシアネート基に対し、５当量％以下で使用することができる。

具体的化合物としてはビス（４−ｓｅｃ−ブチルアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ｓｅｃ−ブチルアミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルイソホロンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

本発明の脂肪族系及び／又は脂環族系ポリウレタンウレア樹脂は脂肪族系ポリイソシアネート及び／又は脂環族系ポリイソシアネートのアゾール系ブロックドイソシアネート化合物（Ａ成分）と脂肪族系及び／又は脂環族系１級ポリアミン（Ｂ成分）をブロックされたイソシアネート基に対するポリアミンの当量比（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート）を０．８５〜１．１５、好ましくは０．９０〜１．０５となる割合で混合し、常温又は適度に高められた温度で反応し硬化させる。

ブロックされたイソシアネート基に対するポリアミンの当量比が０．８５以下では強度低下し、１．１５以上では強度低下とともに着色や加水分解が引き起こされ易くなるため好ましくない。

前記のＡ成分とＢ成分の反応におけるブロックドイソシアネート化合物とポリアミン化合物の合計重量に対するブロックされたイソシアネート基濃度は３０〜２８０ミリグラム当量／１００ｇである。３０ミリグラム当量以下ではブロックドイソシアネート化合物及び／又はポリアミン化合物が高粘度になり樹脂濃度を５０％以下に溶剤で希釈する必要があり、好ましくない。また、２８０ミリグラム当量以上ではブロック剤量が増大し、ポリウレタンウレア樹脂が本来持つ弾性や強靱性に欠けるため好ましくない。なお、ブロックされたイソシアネート基の濃度はポリイソシアネート成分、ブロック剤及びポリアミンの合計量に対するものとし、溶剤や可塑剤等の添加剤は含めないものとする。

本発明のブロック剤であるアゾール化合物は脂肪族系及び／又は脂環族系のブロックされたイソシアネート基と脂肪族系及び／又は脂環族系の１級ポリアミンとの反応により遊離するが、脂肪族系及び／又は脂環族系ポリウレタンウレア樹脂との相溶性に優れた可塑剤として作用し、非常に透明で優れた物理特性を持つポリウレタンウレア樹脂を生成する。

本発明の脂肪族系及び／又は脂環族系ブロックドイソシアネート化合物（Ａ成分）とポリアミン化合物（Ｂ成分）を常温で硬化後に加熱養生してもよい。加熱することにより硬化の促進とともに、溶剤使用時には溶剤の除去に効果的である。

本発明の成形は２液硬化型ポリウレタンウレア樹脂で通常使用される成形機（混合機）を使用して実施することができる。本発明のブロックされたイソシアネート基は選択的にポリアミン化合物と反応し、水と反応しないため発泡は起こらない。
反応射出成形装置による成形等ではＡ成分及びＢ成分を予め減圧下で吸引や遠心分離により溶存空気を脱気することにより、硬化物の泡をより低減することができる。

本発明の脂肪族系及び／又は脂環族系ポリウレタンウレア樹脂において、ポリウレタン樹脂分野において公知の溶剤を使用することができる。例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、イソプロピレンジエチルエーテル、ジイソピレングリコールジメチルエーテル等のグライム類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類、等が挙げられる。これらの溶剤は、単独、又は２種以上を組合せて用いることができる。

本発明のブロックドイソシアネート化合物（Ａ成分）及び／又はポリアミン化合物（Ｂ成分）の粘度低下のため、Ａ成分とＢ成分の合計重量に対し、好ましくは０〜５０％の溶剤を添加して実施することができる。用途等により必要な場合には５０％以上の溶剤を添加しても硬化上問題ない。

本発明の脂肪族系及び／又は脂環族系ポリウレタンウレア樹脂において、ポリウレタン樹脂分野において公知の可塑剤を使用することができる。フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、トリメリット酸トリス−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリスイソノニル等のトリメリット酸エステル類、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジイソノニル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、その他多官能ポリエーテルの末端エステル化物、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの酢酸エステル化物等が挙げられる。

本発明の脂肪族系及び／又は脂環族系ポリウレタンウレア樹脂に当該分野で公知の顔料や染料等の着色剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、炭酸カルシウムやタルク等の無機充填材、湿潤分散剤、沈降防止剤等を添加することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例に記載の％、部はそれぞれ重量％、重量部を示す。

実施例及び比較例において用いた各成分及び評価方法を以下にしめす。なお、入手した各成分は精製や蒸留を行わずそのまま使用した。

＜ジイソシアネートモノマー＞
ＨＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、Ｍ．Ｗ．１６８．２［東ソー（株）製のＨＤＩ］
ＩＰＤＩ：３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、Ｍ．Ｗ．２２２．３［エボニックジャパン製のＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ］
Ｈ１２−ＭＤＩ：４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、Ｍ．Ｗ．２６２．４［住化コベストロウレタン（株）製のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ］

＜ジイソシアネートモノマー変成体＞
Ｃ−ＨＸ：ＨＤＩのイソシアヌレート変成体［東ソー（株）製のコロネートＨＸ］
Ｃ−２７７０：ＨＤＩのアロファネート変成体［東ソー（株）製のコロネート２７７０］

＜ポリオール＞
Ｐ−１０１０：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）アジペートジオール、数平均分子量１，０００［（株）クラレ製のクラレポリオールＰ−１０１０］
Ｐ−２０１０：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）アジペートジオール、数平均分子量２，０００［（株）クラレ製のクラレポリオールＰ−２０１０：］
Ｐ−３０１０：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）アジペートジオール、数平均分子量３，０００［（株）クラレ製のクラレポリオールＰ−２０１０］
Ｆ−２０１０：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）アジペートトリオール、数平均分子量２，０００［（株）クラレ製のクラレポリオールＦ−２０１０］
Ｃ−１０９０：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９０／１０）共重合カーボネートジオール、数平均分子量１，０００［（株）クラレ製のクラレポリオールＣ−１０９０］
Ｃ−２０９０：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９０／１０）共重合カーボネートジオール、数平均分子量２，０００［（株）クラレ製のクラレポリオールＣ−２０９０］
Ｃ−２０５０：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０）共重合カーボネートジオール、数平均分子量２，０００［（株）クラレ製のクラレポリオールＣ−２０５０］
ＰＴＧ−Ｌ１０００：テトラヒドロフラン／３−メチルテトラヒドロフランからなる共重合ポリエーテルジオール、数平均分子量が１，０００［保土谷化学工業（株）製のＰＴＧ−Ｌ１０００］
ＰＴＧ−Ｌ２０００：テトラヒドロフラン／３−メチルテトラヒドロフランからなる共重合ポリエーテルジオール、数平均分子量が２，０００［保土谷化学工業（株）製のＰＴＧ−Ｌ２０００］
Ｄ−２０００：ポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量が２，０００［三井化学（株）製のアクトコールＤ−２０００］
Ｔ−３０００：ポリオキシプロピレントリオール、数平均分子量が３，０００［三井化学（株）製のアクトコールＴ−３０００］
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン、Ｍ．Ｗ．１３４．２［東京化成工業（株）製］
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール、Ｍ．Ｗ．９０．１［東京化成工業（株）製］

＜ブロック剤＞
イミダゾール：Ｍ．Ｗ．６８．１［東京化成工業（株）製］
４−メチルイミダゾール：Ｍ．Ｗ．８２．１［東京化成工業（株）製］
１，２，４−トリアゾール：Ｍ．Ｗ．６９．１［東京化成工業（株）製］
３，５−ジメチルピラゾール：Ｍ．Ｗ．９６．１［東京化成工業（株）製］
マロン酸ジエチル：Ｍ．Ｗ．１６０．２［東京化成工業（株）製］
メチルエチルケトキシム：Ｍ．Ｗ．８７．１［東京化成工業（株）製］
ε−カプロラクタム：Ｍ．Ｗ．１１３．２［東京化成工業（株）製］

＜脂肪族系及び脂環族系ジアミン＞
Ｈ１２−ＭＤＡ：４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、Ｍ．Ｗ．２１０．４［エアープロダクツジャパン（株）製のＡｍｉｃｕｒｅ ＰＡＣＭ］
４，４‘−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）：Ｍ．Ｗ．２３８．４［東京化成工業（株）製］
ＩＰＤＡ：１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、Ｍ．Ｗ．１７０．３［エボニック ジャパン製のＶｅｓｔａｎａｔ ＩＰＤ］
１，３−ＢＡＣ：１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス，トランス混合物、Ｍ．Ｗ．１４２．２［東京化成工業（株）製］
ジエチレントリアミン：Ｍ．Ｗ．１０３．２［東京化成工業（株）製］
２−メチル−１，５−ジアミノペンタン：２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｍ．Ｗ．１１６．２［東京化成工業（株）製］

＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］
ジグライム：ジエチレングリコールジメチルエーテル［東京化成工業（株）製］
ＤＰＤＭ：ジプロピレングリコールジメチルエーテルの異性体混合物［東京化成工業（株）製］

＜実施例や比較例で使用するイソシアネート末端プレポリマーの合成例＞
プレポリマーＡ：
撹拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコの内部を窒素雰囲気にし、室温でクラレポリオールＰ−２０１０を３４６．９ｇ、ＴＭＰを４．０ｇ、イソホロンジイソシアネートを９９．１ｇ、ジグライムを５０ｇ仕込み徐々に昇温し、９０℃で５時間反応した。ＮＣＯ分析により理論イソシアネート含有率に到達しており、反応を終了した。得られたプレポリマーＡの樹脂濃度は９０％、ＮＣＯ含量は３．６２％、粘度は９，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

プレポリマーＢ〜Ｒ：
プレポリマーＡと同様にしてポリオールの種類及び平均分子量、イソシアネートモノマーの種類を変えた１８種類のプレポリマーを合成した。仕込み組成及び得られたプレポリマーのＮＣＯ含有率、粘度、他をプレポリマーＡと纏めて表１に示す。

〈イソシアネート含有率の測定〉
プレポリマー合成時のイソシアネート含有率の測定はＪＩＳＫ７３０１のジノルマルブチルアミンの塩酸逆滴定法に準じて行った。

〈イソシアネート基のＩＲ分析〉
ポリイソシアネート化合物とブロック剤の反応終点は日本分光（株）製のフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（商品名：ＦＴ／ＩＲ−３００）により、２２７０ｃｍ−１付近のＮＣＯ吸収が消失した点とした。

〈粘度の測定〉
芝浦システム株式会社製のビスメトロン粘度計（型式ＶＤＡ２型）を用いて２５℃で測定した。

〈Ａ成分とＢ成分の混合〉
調製したＡ成分とＢ成分を、所定の混合比でＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に秤量し、株式会社シンキー製の自転／公転ミキサー「あわとり練太郎ＡＲ−１００」（装置仕様：自転８００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ）を用いて、２５℃で攪拌モード３０秒、脱泡モード３０秒で混合した。

〈フィルム作製〉
２５℃のＡ成分とＢ成分を前記混合条件で混合し、ＰＰ板上にアプリケーター方式で約４００ミクロン厚に流延し、２５℃で硬化しフィルムを作製した。フィルムは２５℃で１日後にＰＰ板から剥離し、２５℃で１０日後に引張試験に供した。なお、８０℃硬化の場合は実施例毎に条件を記載する。

〈２５℃流動性試験〉
２５℃のＡ成分とＢ成分を所定の混合比で１５ｇとなるようＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に秤量し、前記「あわとり練太郎ＡＲ−１００」の混合条件で混合した。混合開始からディスポ容器を逆さにし、液の壁面の流動距離が１０ｃｍ／１０秒以下になる迄の２５℃での時間（分）を２５℃流動時間とした。

〈２５℃成形性〉
２５℃での流動時間が５分以上の場合：○、５分以下の場合：×とした。２５℃で硬化しない場合も○とした。

〈２５℃硬化性試験〉
前記条件で作製したフィルムの２５℃、１日後の状態（表面タックや脱型できるかどうか）で硬化性を判定した。フィルムがタックなく脱型できた場合：◎、ややタックはあるが脱型できた場合：○、硬化が不十分で脱型できない場合：×とした。

〈８０℃硬化性試験〉
８０℃に加温したＡ成分とＢ成分を前記混合条件で混合し、８５℃に加温したＰＰ板上にアプリケーター方式で約４００ミクロン厚に流延し、８０℃で１時間加熱キュアーした。フィルムが脱型できた場合：○、脱型できない場合：×とした。なお、２５℃硬化性が良好な場合、８０℃硬化性試験は実施しなかった。

〈引張試験〉
ＪＩＳ Ｋ−７３１２（熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験方法）に準じて引張試験を行った。前記方法で作製し２５℃で１０日間養生したフィルムからＪＩＳ−３号ダンベルを打ち抜き、引張試験機（株式会社東洋精機製作所のストログラフＶＥ１０Ｄ型）を用い、標線間２０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した。

実施例１
撹拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコの内部を窒素雰囲気にし、プレポリマーＢ（Ｐ−２０１０／ＩＰＤＩプレポリマー）を７１．８７ｇ、粉末状のイミダゾールを３．７１ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）仕込み、徐々に昇温し、８０℃で１時間反応した。ＩＲスペクトルより２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収は消滅していた。次いで５０℃に冷却後、ジグライムを２４．４２ｇ（Ｂ成分と反応時に樹脂分が７０％になる量）仕込み３０分間攪拌し、Ａ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で２．１８％、粘度は１，７５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に２５℃のＡ成分を２８．４８ｇ、Ｂ成分のＨ１２−ＭＤＡを１．５２ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、前記方法で２５℃成形性（流動性）試験、フィルム作製、２５℃硬化性試験及び２５℃／１０日後の引張試験を行った。２５℃成形性（流動時間６５分）及び２５℃／１日後の硬化性、２５℃／１０日後のフィルムの透明性及び引張物性は良好であった。破断時の伸び率：５５０％、１００％モジュラス：４．１Ｎ／ｍｍ２、３００％モジュラス：６．７Ｎ／ｍｍ２引張強度：５８．０Ｎ／ｍｍ２であった。なお、Ａ成分とＢ成分の反応時におけるブロックされたイソシアネート基濃度はブロックドイソシアネート化合物とポリアミン化合物の合計重量に対し６８ミリグラム当量／１００ｇである。処方及び試験結果を表２に示す。

実施例２〜５（ブロックされたイソシアネート／アミン当量比）
実施例１のブロックされたイソシアネート当量に対するＨ１２−ＭＤＡのアミン当量比は０．９８であるが、実施例１のＡ成分を用い、ブロックされたソアネート当量に対するＨ１２−ＭＤＡのアミン当量比を０．９０〜１．０５の範囲で変化させた実施例２〜５の結果を表２に示す。

表２の実施例１〜６の結果より、ブロックされたイソシアネート当量に対するＨ１２−ＭＤＡのアミン当量比が０．９５〜１．０５の範囲で、成形性（流動性）及び２５℃硬化性に大きな変化はなく良好であった。これに対し、引張強度はブロックドイソシアネート当量に対するＨ１２−ＭＤＡのアミン当量比が０．９８〜１．００で極大となり、その前後ではかなり低下することが判明した。

本発明のブロックドイソシアネート化合物とポリアミンの反応はブロックされたイソシアネート基とアミノ基の当量比が１：１で引張強度が極大になることより、定量的に進行していると考えられ、以降の実施例ではＡ成分とＢ成分の反応をＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比で行う。

実施例６〜１７（ポリエステルポリオール系でのイソシアネートモノマー、ブロック剤、ポリアミン化合物の影響）
実施例６〜１４にプレポリマーのポリオール成分としてポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）アジペートジオールを用い、ジイソシアネートモノマー、ブロック剤、脂肪族系及び脂環族系ジアミンを変えた処方に付き実施例１と同様な操作により検討した。イソシアネート末端プレポリマーとブロック剤との反応はイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾールの場合は８０℃で、１，２，４−トリアゾールの場合は９０℃で行い、ＩＲスペクトルで２２７０ｃｍ−１付近のイソシアネート基の吸収がほぼ消滅するまで行った。処方及び前記方法で行った２５℃成形性（流動性）試験、２５℃硬化性試験及び２５℃／１０日後の引張試験の結果を表２に示す。

実施例１８〜２３（ポリカーボネートポリオール系でのイソシアネートモノマー、ブロック剤、ポリアミン化合物の影響）
実施例１８〜２３にプレポリマーのポリオール成分としてポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール）共重合カーボネートジオールを用い、ブロック剤、ジイソシアネートモノマー、脂環族系ジアミンを変えた処方に付き実施例１と同様な操作により検討した。処方及び前記方法で行った２５℃成形性（流動性）試験、２５℃硬化性試験及び２５℃／１０日後の引張試験の結果を表３に示す。

実施例２４〜２９（ポリオキシアルキレンポリオール系でのイソシアネートモノマー、ブロック剤、ポリアミン化合物の影響）
実施例２４〜２９にプレポリマーのポリオール成分としてポリオキシアルキレンポリオールを用い、ブロック剤、イソシアネートモノマー、脂肪族系及び脂環族系ジアミンを変えた処方に付き実施例１と同様な操作により検討した。処方及び前記方法で行った２５℃成形性（流動性）試験、２５℃硬化性試験及び２５℃／１０日後の引張試験の結果を表３に示す。

表２及び表３より本発明の脂肪族系及び／又は脂環族系ブロックドイソシアネート化合物と脂肪族系及び／又は脂環族系ポリアミンとの反応において、実施例６〜実施例２９の２５℃流動時間は２３〜１８０分で成形性は全て良好であった。
本発明の基本となるポリイソシアネート、ブロック剤及びポリアミン成分の２５℃の硬化性及び硬化物の引張物性に及ぼす影響については以下のような傾向が認められた。
〈硬化性〉
イソシアネートモノマー：硬化性の差は小さいがＨ１２−ＭＤＩ＞ＩＰＤＩ＞ＨＤＩの 順に低下する傾向
ブロック剤 ：イミダゾール系化合物が最も硬化性に優れ、次いでトリアゾ ール系化合物。ピラゾール系化合物は２５℃／１日では硬化 せず、８０℃で硬化
ポリアミン ：脂肪族系１級ポリアミン及び脂環族系１級ポリアミンの硬化 性はほぼ同等
〈引張物性〉
ポリイソシアネート ：Ｈ１２−ＭＤＩとＩＰＤＩは略同等、ＨＤＩは低強度
ブロック剤 ：２５℃硬化ではイミダゾール系化合物が最も良く、次いでト リアゾール系化合物
ポリアミン ：脂環族系ジアミンが脂肪族系ジアミンに比べて良好
ポリオール ：ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、（ ＴＨＦ／３−ＭｅＴＨＦ）共重合ジオールが良好で、ポリオ キシプロピレンポリオールは低強度

本発明はポリイソシアネート、ブロック剤及びポリアミン成分を選択することにより、硬化性を制御でき、かつ柔軟なエラストマーからハードな塗料まで物性を調整することが可能であり、広範な用途に展開できる。

実施例３０（ＨＤＩ変成体のイミダゾールブロックドイソシアネート）
実施例１と同じ装置を用い、Ｃ−ＨＸ（ＮＣＯ当量：１９９）を１３．９８ｇ、Ｃ−２７７０（ＮＣＯ当量：２１８）を３２．６１ｇ及びＤＰＤＭを３７．７０ｇ仕込み混合した。次いで発熱に注意しながら粉末状のイミダゾール１５．７１ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）を徐々に添加し８０℃で１時間反応し、Ａ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で９．２３％、粘度は２，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に２５℃のＡ成分２３．８７ｇ及びＢ成分の４，４‘−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）を６．１３ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、前記方法で２５℃成形性（流動性）試験、２５℃硬化性試験及び２５℃／１０日後の引張試験を行った。成形性（流動時間：１００分）及び２５℃／１日後の硬化性は良好で、２５℃／１０日後の引張物性は破断時の伸び率：１３０％、１００％モジュラス：８．５Ｎ／ｍｍ２、引張強度：１５．２Ｎ／ｍｍ２であった。なお、Ａ成分とＢ成分の反応時におけるブロックされたイソシアネート基濃度はブロックドイソシアネート化合物とポリアミン化合物の合計重量に対し２５０ミリグラム当量／１００ｇである。

実施例３１（１，２，４−トリアゾールブロックドイソシアネート、ハイソリッドでの８０℃硬化）
実施例１と同じ装置を用い、プレポリマーＥを８５．８６ｇ、１，２，４−トリアゾールの６０％ＮＭＰ溶液を１４．１４ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）仕込み、８０℃で１時間反応し、Ａ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で４．９１％である。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に８０℃に加温したＡ成分２６．３９ｇ及びＢ成分の４，４‘−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）を３．６１ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、４００ミクロン厚に８０℃に加温したＰＰ板上に流延し、８０℃で３０分間硬化させた。フィルムを脱型し、２５℃で７日養生後に引張試験を行った。その結果、伸び率：３６０％、１００％モジュラス：１２．３Ｎ／ｍｍ２、３００％モジュラス：３３．４Ｎ／ｍｍ２、引張強度：４３．８Ｎ／ｍｍ２であった。なお、Ａ成分とＢ成分の反応時におけるブロックされたイソシアネート基濃度はブロックドイソシアネート化合物とポリアミン化合物の合計重量に対し１０８ミリグラム当量／１００ｇである。

実施例３２（１，２，４−トリアゾールブロックドイソシアネート、無溶剤での８０℃硬化）
実施例１と同じ装置を用い、プレポリマーＲを９４．７７ｇ、粉末状のイミダゾールを５．２３ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）仕込み、８０℃で１時間反応し、Ａ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で３．０７％である。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に８０℃に加温したＡ成分２７．６４ｇ及びＢ成分の４，４‘−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）を２．３６ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、４００ミクロン厚に８０℃に加温したＰＰ板上に流延し、８０℃で３０分間硬化させた。フィルムを脱型し、２５℃で７日養生後に引張試験を行った。その結果、伸び率：６６０％、１００％モジュラス：１．９Ｎ／ｍｍ２、３００％モジュラス：４．３Ｎ／ｍｍ２、引張強度：２０．２Ｎ／ｍｍ２であった。なお、Ａ成分とＢ成分の反応時におけるブロックされたイソシアネート基濃度はブロックドイソシアネート化合物とポリアミン化合物の合計重量に対し６７ミリグラム当量／１００ｇである。

実施例３１及び実施例３２より、ハイソリッド（樹脂分：９５％〜１００％）での８０℃成形が可能であり、成形サイクルを短縮することができる。

実施例３３（３，５−ジメチルピラゾールブロックドイソシアネート、８０℃硬化）
実施例１と同じ装置を用いプレポリマーＡを９２．００ｇ、粉末状の３，５−ジメチルピラゾールを８．００ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）を仕込み、徐々に昇温し、９０℃で１時間反応しＡ成分とした。ＩＲスペクトルより２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収はほぼ消滅していた。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で３．３３％であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に８０℃に加温したＡ成分を２７．７３ｇ、Ｂ成分のＨ１２−ＭＤＡを２．２７ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、４００ミクロン厚に８０℃に加温したＰＰ板上に流延し、８０℃で１時間硬化させた。８０℃での硬化性は良好でフィルムを脱型し、２５℃で７日養生後に引張試験を行った。その結果、伸び率：５７０％、１００％モジュラス：４．６Ｎ／ｍｍ２、３００％モジュラス：６．９Ｎ／ｍｍ２、引張強度：２１．０Ｎ／ｍｍ２であった。なお、該反応時の溶剤含有率は８．５％であったが、溶剤含有率を２５％にし、２５℃での硬化性を検討したところ、２５℃では１０日後も未硬化であり、イミダゾールや１，２，４−トリアゾールに比べて２５℃での硬化性は劣っていた。なお、Ａ成分とＢ成分の反応時におけるブロックされたイソシアネート基濃度はブロックドイソシアネート化合物とポリアミン化合物の合計重量に対し８０ミリグラム当量／１００ｇである。

実施例３４（可塑剤：ＤＩＮＰ、無機充填剤：炭酸カルシウム添加の例）
実施例１と同様の操作により、プレポリマーＡを３３２．８ｇ、粉末状のイミダゾールを２０．５ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）仕込み、徐々に昇温し、８０℃で１時間反応した。ＩＲスペクトルより２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収は消滅していた。次いで５０℃に冷却後、ＤＰＤＭを４６．７ｇ（Ａ成分中の溶剤分が２０％になる量）仕込み３０分間攪拌し、Ａ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で３．０１％、粘度は１１，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
円筒形開放容器（ＳＵＳ製）に室温で１２０ｇのＤＩＮＰを仕込み、プライムミクス（株）製のホモディスパー２．５型で撹拌下、３３．５ｇ４，４‘−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、２．４ｇの添加剤（湿潤剤及び沈降防止剤）、２４４．１ｇの炭酸カルシウムを順次仕込んだ。仕込み終了後２，０００ｒｐｍで３０分間撹拌し、Ｂ成分とした。
ＰＰ（ポリプロピレン樹脂）製１００ｍｌのディスポ容器にＡ成分を４０．０ｇ、Ｂ成分を４０．０ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、ＰＰ板上に流延し約２ｍｍ厚のシートを作製した。成形性及び２５℃、１日後の硬化性は良好で、２５℃／１０日養生時の物理特性は、硬さ（硬度Ａ）：７５、破断時の伸び率：６３０％、１００％モジュラス：３．５Ｎ／ｍｍ２、引張強度：１１．１Ｎ／ｍｍ２、引裂強度：３９．４Ｎ／ｍｍであった。なお、Ａ成分とＢ成分の反応時におけるブロックされたイソシアネート基濃度はブロックドイソシアネート化合物とポリアミン化合物の合計重量に対し８１ミリグラム当量／１００ｇである。

実施例６、７、１１、１６、２１、２２、２３，２７で作製し、２５℃で１０日間硬化したフィルムを１００℃で３０分間加熱処理し、引張試験を行った。結果を標準物性ともに表４に示す。

表４より標準物性に比べて１００℃で熱処理することにより何れも強度アップするが、特に常温で硬化が遅いブロック剤が１，２，４−トリアゾールの場合に有効である。

比較例１
撹拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコの内部を窒素雰囲気にし、プレポリマーＣを５９．２１ｇ、ジグライムを４０．７９ｇ（Ｂ成分と反応時に溶剤分が５０％になる量）仕込み、５０℃に加温し、３０分間攪拌し、Ａ成分とした。イソシアネート含有率は１．８５％、粘度は３２０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器にＡ成分を２８．５３ｇ、Ｂ成分の４，４‘−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）を１．４７ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡した。その結果、溶剤分を実施例（６５％〜１００％）に比べて５０％に増大したにも係わらず、ＩＰＤＩ系イソシアネート末端プレポリマーと４，４‘−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）は数秒でゲル化し、不均一な塊状物となった。結果を表５に示す。成形性は×、硬化性は○、引張試験はフィルムが作製できず測定できなかった。

比較例２
比較例１と同じ装置を用い、プレポリマーＣを６９．０７ｇ、ジエチルマロネートを８．６６ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）及び触媒としてソジウムメトキサイド０．０７ｇを仕込み、徐々に昇温し、８０℃で４．５時間反応した。ＩＲスペクトルより２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収はほぼ消滅していた。次いで５０℃に冷却後、ジグライムを２２．２０ｇ（Ｂ成分と反応時に溶剤分が３４％になる量）仕込み３０分間攪拌し、Ａ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で２．１６％、粘度は２，２００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器にＡ成分を２８．３０ｇ、Ｂ成分の４，４‘−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）を１．７０ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、前記方法で２５℃成形性（流動性）試験、フィルム作製、２５℃硬化性試験を行った。結果を表５に示す。硬化性は２５℃／１０日、８０℃／１時間共に未硬化であり×、成形性は○、引張試験はフィルムが作製できず測定できなかった。

比較例３
比較例１と同じ装置を用い、プレポリマーＣを７３．５１ｇ、メチルエチルケトキシムを５．０１ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）仕込み、徐々に昇温し、８０℃で５．０時間反応した。ＩＲスペクトルより２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収はほぼ消滅していた。次いで５０℃に冷却後、ジグライムを２１．４８ｇ（Ｂ成分と反応時に溶剤分が３４％になる量）仕込み３０分間攪拌し、Ａ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で２．３０％、粘度は１，６００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器にＡ成分を２８．２０ｇ、Ｂ成分の４，４‘−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）を１．８０ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、前記方法で２５℃成形性（流動性）試験、フィルム作製、２５℃硬化性試験を行った。結果を表５に示す。硬化性は２５℃／１０日、８０℃／１時間共に未硬化であり×、成形性は○、引張試験はフィルムが作製できず測定できなかった。

比較例４
Ａ成分として実施例９のプレポリマーＧのイミダゾールブロックドイソシアネート化合物を用い、Ｂ成分としてＨ１２−ＭＤＡの替わりに１，４−ブタンジオールを用いた。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に実施例９のＡ成分を２９．２３ｇ、Ｂ成分の１，４−ブタンジオールを０．７７ｇ（ＯＨ／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、前記方法で２５℃成形性（流動性）試験、フィルム作製、２５℃硬化性試験を行った。結果を表５に示す。硬化性は２５℃／１０日、８０℃／１時間共に未硬化であり×、成形性は○、引張試験はフィルムが作製できず測定できなかった。

本発明は常温又は適度に高められた温度で十分な成形時間を確保でき、かつ定量的に反応が進行し、透明で優れた物理特性、耐光性、耐熱性等を持つ２液硬化型の脂肪族系及び／又は脂環族系ポリウレタンウレア樹脂であり、従来適用の難しかった脂肪族系及び／又は脂環族系ポリウレタンウレア樹脂系のエラストマー、コーティング剤、ロール、塗料、人工皮革、マイクロセルラーフォーム、接着剤、床材、防水材等の広範な用途へ好適に使用できる。

本発明は脂肪族系ポリイソシアネート及び／又は脂環族系ポリイソシアネートのアゾール系ブロックドイソシアネート化合物と脂肪族系及び／又は脂環族系１級ポリアミンからなるポリウレタンウレア樹脂前駆体組成物及び硬化反応させるポリウレタンウレア樹脂及びその製造法に関するものである。

すなわち本発明は、以下の［１］〜［５］に示されるものである。
［１］脂肪族系及び／又は脂環族系ポリイソシアネートをジアゾール系化合物及び／又はトリアゾール系化合物（アゾール系化合物）でブロックしたブロックドイソシアネート化合物（Ａ成分）と脂肪族系及び／又は脂環族系１級ポリアミン化合物（Ｂ成分）からなり、常温から９０℃で反応可能であることを特徴とする２液硬化型ポリウレタンウレア樹脂前駆体組成物。

［２］［１］に記載のＡ成分とＢ成分の反応において、ブロックされたイソシアネート基に対するアミノ基の当量が０．８５〜１．１５であり、かつブロックドイソシアネート化合物とポリアミン化合物の合計重量に対するブロックされたイソシアネート基濃度が３０〜２８０ミリグラム当量／１００ｇであることが好適である２液硬化型ポリウレタンウレア樹脂前駆体組成物。
［３］［１］又は［２］に記載のブロックドイソシアネート化合物（Ａ成分）が脂肪族系及び／又は脂環族系ポリイソシアネートモノマーとポリオールから成るポリイソシアネート末端プレポリマーをイミダゾール系化合物及び／又はトリアゾール系化合物でブロックしたものが好適である２液硬化型ポリウレタンウレア樹脂前駆体組成物。

［４］［１］〜［３］のいずれか一項に記載の２液硬化型ポリウレタンウレア樹脂前駆体組成物を硬化反応させることを特徴とするポリウレタンウレア樹脂の製造法。

［５］［１］〜［３］のいずれか一項に記載の２液硬化型ポリウレタンウレア樹脂前駆体組成物を硬化反応させたポリウレタンウレア樹脂。

脂肪族系ポリアミンや脂環族系ポリアミンは脂肪族系や脂環族系ポリイソシアネートに対して非常に高活性であり、衝突混合方式スプレーのような特殊成形機を用い、かつイソシアネート基に対して少量使う以外は均一に混合できず、成形できなかった。
本発明は第１に脂肪族系及び／又は脂環族系ポリイソシアネートのブロックドイソシアネート化合物（Ａ成分）と脂肪族及び／又は脂環族系１級ポリアミン（Ｂ成分）とからなり、反応が常温から適度に高められた温度で定量的に進行し、優れた物理特性、耐光性、透明性、耐熱性等を持つポリウレタンウレア樹脂を生成することを特徴とする２液硬化型ポリウレタンポリウレア樹脂前駆体組成物及び該前駆体組成物を硬化反応させたポリウレタンウレア樹脂及びその製造法である。

本発明の脂肪族系及び／又は脂環族系ポリウレタンウレア樹脂前駆体組成物は脂肪族系及び／又は脂環族系ポリイソシアネート、アゾール系ブロック剤及び脂肪族系及び／又は脂環族系１級ポリアミンとからなっている。

本発明の脂肪族系及び／又は脂環族系ポリウレタンウレア樹脂前駆体組成物において、ポリウレタン樹脂分野において公知の溶剤を使用することができる。例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、イソプロピレンジエチルエーテル、ジイソピレングリコールジメチルエーテル等のグライム類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類、等が挙げられる。これらの溶剤は、単独、又は２種以上を組合せて用いることができる。

本発明の脂肪族系及び／又は脂環族系ポリウレタンウレア樹脂前駆体組成物において、ポリウレタン樹脂分野において公知の可塑剤を使用することができる。フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、トリメリット酸トリス−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリスイソノニル等のトリメリット酸エステル類、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジイソノニル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、その他多官能ポリエーテルの末端エステル化物、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの酢酸エステル化物等が挙げられる。

本発明の脂肪族系及び／又は脂環族系ポリウレタンウレア樹脂前駆体組成物に当該分野で公知の顔料や染料等の着色剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、炭酸カルシウムやタルク等の無機充填材、湿潤分散剤、沈降防止剤等を添加することができる。

＜ポリオール＞
Ｐ−１０１０：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）アジペートジオール、数平均分子量１，０００［（株）クラレ製のクラレポリオールＰ−１０１０］
Ｐ−２０１０：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）アジペートジオール、数平均分子量２，０００［（株）クラレ製のクラレポリオールＰ−２０１０：］
Ｐ−３０１０：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）アジペートジオール、数平均分子量３，０００［（株）クラレ製のクラレポリオールＰ−３０１０］
Ｆ−２０１０：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）アジペートトリオール、数平均分子量２，０００［（株）クラレ製のクラレポリオールＦ−２０１０］
Ｃ−１０９０：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９０／１０）共重合カーボネートジオール、数平均分子量１，０００［（株）クラレ製のクラレポリオールＣ−１０９０］
Ｃ−２０９０：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９０／１０）共重合カーボネートジオール、数平均分子量２，０００［（株）クラレ製のクラレポリオールＣ−２０９０］
Ｃ−２０５０：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０）共重合カーボネートジオール、数平均分子量２，０００［（株）クラレ製のクラレポリオールＣ−２０５０］
ＰＴＧ−Ｌ１０００：テトラヒドロフラン／３−メチルテトラヒドロフランからなる共重合ポリエーテルジオール、数平均分子量が１，０００［保土谷化学工業（株）製のＰＴＧ−Ｌ１０００］
ＰＴＧ−Ｌ２０００：テトラヒドロフラン／３−メチルテトラヒドロフランからなる共重合ポリエーテルジオール、数平均分子量が２，０００［保土谷化学工業（株）製のＰＴＧ−Ｌ２０００］
Ｄ−２０００：ポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量が２，０００［三井化学（株）製のアクトコールＤ−２０００］
Ｔ−３０００：ポリオキシプロピレントリオール、数平均分子量が３，０００［三井化学（株）製のアクトコールＴ−３０００］
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン、Ｍ．Ｗ．１３４．２［東京化成工業（株）製］
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール、Ｍ．Ｗ．９０．１［東京化成工業（株）製］

Claims (3)

1. 脂肪族系及び／又は脂環族系ポリイソシアネートをジアゾール系化合物及び／又はトリアゾール系化合物（アゾール系化合物）でブロックしたブロックドイソシアネート化合物（Ａ成分）と脂肪族系及び／又は脂環族系１級のポリアミン化合物（Ｂ成分）からなり、常温から９０℃で反応可能であることを特徴とする２液硬化型ポリウレタンウレア樹脂及びその製造法。
2. 前記のＡ成分とＢ成分の反応において、ブロックされたイソシアネート基に対するアミノ基の当量が０．８５〜１．１５であり、かつブロックドイソシアネート化合物とポリアミン化合物の合計重量に対するブロックされたイソシアネート基濃度が３０〜２８０ミリグラム当量／１００ｇである特許請求の範囲第１項記載の２液硬化型ポリウレタンウレア樹脂及びその製造法。
3. 前記ブロックドイソシアネート化合物（Ａ成分）が脂肪族系及び／又は脂環族系イソシアネートモノマーとポリオールからなるイソシアネート末端プレポリマーをイミダゾール系化合物及び／又はトリアゾール系化合物でブロックしたものである特許請求の範囲第１項及び第２項記載の２液硬化型ポリウレタンウレア樹脂及びその製造法。