JP2019148816A - 感光性樹脂材料 - Google Patents
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Abstract
Description
感光剤(B)と、
下記式(a)に示されるジカルボキシイミド構造を有した分子構造からなるカルボキシイミド化合物(C)と、を含む感光性樹脂材料が提供される。
したがって、本実施形態によれば、再配線金属との密着性に優れた樹脂膜を実現可能であり、製造安定性に優れた電子装置を実現することも可能となる。その理由は、本実施形態に係る感光性樹脂材料によれば、当該樹脂材料を用いて形成した樹脂膜をパターニングする際に樹脂残留物が発生しにくくなるためであると考えられる。具体的には、その理由は必ずしも明らかではないが、本実施形態に係る感光性樹脂材料によれば、上記式(a)に示されるジカルボキシイミド構造を有した分子構造からなるカルボキシイミド化合物(C)を配合したことにより、パターニング時、すなわち、露光・現像時における当該樹脂材料の硬化物の溶解性が向上するものと考えられる。
また、本実施形態に係る感光性樹脂材料によれば、製造直後の初期密着性だけでなく、長期使用後の密着性をも向上させることができる。
層間膜は、多層構造中に設けられる絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。層間膜としては、たとえば半導体素子の多層配線構造を構成する層間絶縁膜、配線基板を構成するビルドアップ層もしくはコア層等の半導体装置用途において用いられるものが挙げられる。また、層間膜としては、たとえば表示装置における薄膜トランジスタ(TFT(Thin Film Transistor))を覆う平坦化膜、液晶配向膜、MVA(Multi Domain Vertical Alignment)型液晶表示装置のカラーフィルタ基板上に設けられる突起、もしくは有機EL素子の陰極を形成するための隔壁等の表示装置用途において用いられるものも挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂(A)は、たとえばフェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体等のアミド結合を有する前駆体、ならびに当該前駆体を脱水閉環して得られる樹脂、からなる群より選択される1種または2種以上を含むことができる。これらの中でも、感光性樹脂材料を用いて得られる樹脂膜の現像性や硬化性、密着性、成膜性、および上記樹脂膜を硬化して得られる硬化膜の密着性や機械的強度を向上させる観点からは、フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体等のアミド結合を有する前駆体、ならびに当該前駆体を脱水閉環して得られる樹脂、からなる群より選択される1種または2種以上を含むことがより好ましい。これらの中でも、耐熱性、熱機械特性の観点からは、下記一般式(5)で表されるアミド結合を有する前駆体(ポリアミド系樹脂)がより好ましい。
なお、一般式(5)により示されるポリアミド系樹脂において、X、Y、R1〜R3、mおよびnは、それぞれ繰り返し単位毎に同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
また、一般式(5)で示されるポリアミド系樹脂を、たとえば、300〜400℃で加熱した場合には、かかるポリアミド系樹脂が脱水閉環し、結果として、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、または両者の共重合体という形で耐熱性に優れた樹脂を得ることができる。
なお、感光性樹脂材料中における不揮発成分の割合(重量%)は、たとえば次のように測定することができる。まず、重量(w0)を測定したアルミカップ中に、試料として感光性樹脂材料を1.0g量り取る。このとき、試料とアルミカップの全重量をw1とする。次いで、アルミカップを、210℃に調整した熱風乾燥機中で常圧下、1時間保持した後、熱風乾燥機から取り出して室温まで冷却する。次いで、冷却した試料とアルミカップの全重量(w2)を測定する。そして、以下の式から感光性樹脂材料中における不揮発成分の割合(重量%)を算出する。
式:不揮発分(重量%)=(w2−w0)/(w1−w0)×100
感光性樹脂材料は、感光剤(B)を必須成分として含む。感光剤(B)としては、光により酸を発生する化合物を用いることができ、たとえば感光性ジアゾキノン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩もしくはスルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、2−ニトロベンジルエステル化合物、N−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、2,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン化合物、またはジヒドロピリジン化合物を用いることができる。この中でも、感度や溶剤溶解性に優れる感光性ジアゾキノン化合物を用いることがとくに好ましい。また、上述した感光性ジアゾキノン化合物の具体例としては、フェノール化合物の1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
本実施形態に係る感光性樹脂材料は、下記式(a)に示されるジカルボキシイミド構造を有した分子構造からなるカルボキシイミド化合物(C)を必須成分として含む。
本実施形態に係る感光性樹脂材料は、架橋剤(D)をさらに含むことができる。架橋剤(D)としては、アルカリ可溶性樹脂(A)と反応可能な基を有する化合物であればよく、たとえば、エポキシ化合物、アルコキシメチル化合物、メチロール化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。架橋剤(D)の具体例としては、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA型グリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ダイセル社製のセロキサイド2021、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、セロキサイド8000、EHPE−3150等のエポキシ基含有化合物、1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、4,4'−ビフェニルジメタノール、4,4'−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、本州化学社製のTMOM−BP、DML−DP、TMOM−BP−MF、三和ケミカル社製のニカラックMX−270、MX−290、MX−370等のメチロール又はアルコキシメチル基含有化合物、1,4−ビス{[(3−エチルー3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ビス[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、4,4'−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル等のオキセタニル基含有化合物等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、良好な耐熱性および機械特性優れた硬化膜を形成する観点から、メチロール又はアルコキシルメチル化された化合物が好ましい。
本実施形態に係る感光性樹脂材料は、密着助剤(E)をさらに含むことができる。かかる密着助剤(E)としては、有機ケイ素を含むものが好ましい。これにより、上述したとおり、感光性樹脂材料の現像時および硬化後における密着性を向上させることが可能となる。このため、より安定的な電子装置の製造を実現することもできる。密着助剤(E)の具体例としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びアミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応することにより得られるケイ素化合物などが挙げられる。
本実施形態に係る感光性樹脂材料は、界面活性剤(F)を含んでいてもよい。界面活性剤(F)は、たとえばフッ素基(たとえば、フッ素化アルキル基)もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物を含むものである。本実施形態においては、界面活性剤(F)として、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を含むものを用いることがより好ましく、フッ素系界面活性剤を用いることがとくに好ましい。かかるフッ素系界面活性剤の具体例としては、DIC社製のメガファックF−171、F−173、F−444、F−470、F−471、F−475、F−482、F−477、F−554、F−556およびF−557、住友スリーエム社製のノベックFC4430およびFC4432等が挙げられる。
本実施形態に係る感光性樹脂材料は、硬化剤(G)を含んでいてもよい。硬化剤(G)は、アルカリ可溶性樹脂(A)と架橋剤(D)の間に生じる架橋反応等、架橋剤(D)と他の成分との反応を促進するものである。このため、硬化剤(G)を含むことにより、感光性樹脂材料の反応性を向上させることが可能となる。
本実施形態に係る感光性樹脂材料は、溶解促進剤(H)を含んでいてもよい。溶解促進剤(H)は、感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜の露光部の現像液に対する溶解性を向上させ、パターニング時のスカムを改善することが可能な成分である。かかる溶解促進剤(H)としては、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましい。
本実施形態に係る電子装置100は、上述の感光性樹脂材料を硬化して得られる硬化膜を備えている。これにより、製造安定性に優れた電子装置100を実現することが可能となる。感光性樹脂材料を硬化して得られる硬化膜は、たとえば層間膜、表面保護膜、またはダム材等の電子装置100を構成する永久膜として使用される。
図1に示す電子装置100は、たとえば半導体チップである。この場合、たとえば電子装置100を、バンプ52を介して配線基板上に搭載することにより半導体パッケージが得られる。電子装置100は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている(図示せず)。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜30と、層間絶縁膜30上に設けられた最上層配線34が設けられている。最上層配線34は、たとえばAlにより構成される。また、層間絶縁膜30上および最上層配線34上には、パッシベーション膜32が設けられている。パッシベーション膜32の一部には、最上層配線34が露出する開口が設けられている。
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ジフェニルエーテル−4,4'−ジカルボン酸21.43g(0.083mol)と1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール・一水和物22.43g(0.166mol)とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物40.87g(0.083mol)と、ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン36.62g(0.100mol)とを入れ、N−メチル−2−ピロリドン296.96gを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて75℃にて15時間反応させた。次に、N−メチル−2−ピロリドン34.88gに溶解させた3,6−エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物6.98g(0.0425mol)を加え、さらに3時間攪拌して反応を終了した。
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン30.0g(0.082mol)を入れ、アセトン400mlを加えて溶解させた。次に、アセトン100mLに溶解したp−ニトロベンゾイルクロリド12.4g(0.18mol)を、温度が20℃未満になるよう冷却しながら30分かけて滴下し、混合物を得た。p−ニトロベンゾイルクロリドの滴下が終了した後、かかる混合物の温度を40℃に加熱してから、2時間撹拌した。次に、炭酸カリウム30.0g(0.218mol)を徐々に添加してさらに2時間撹拌した。次いで、上述した混合物を、さらに室温にて18時間撹拌した。その後、かかる混合物を激しく撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加した後、55℃に加温して、さらに30分間撹拌した。撹拌終了後、室温まで冷却し、37重量%の塩酸水溶液と水500mlを加え、溶液のpHが6.0〜7.0の範囲になるよう調整した。次いで、得られた析出物を濾別して得られた濾過液を、水で洗浄後、60〜70℃の温度にて乾燥を行い、ビス−N,N'−(p−ニトロベンゾイル)ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの固体を得た。
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のガラス製丸底フラスコに、乾燥窒素気流下、m−クレゾール64.9g(0.60mol)、p−クレゾール43.3g(0.40mol)、30重量%ホルムアルデヒド水溶液65.1g(ホルムアルデヒド含有量:0.65mol)、及びシュウ酸二水和物0.63g(0.005mol)を仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら100℃で4時間重縮合反応を行った。次いで、油浴の温度を200℃まで3時間かけて昇温した後に、フラスコ内の圧力を50mmHg以下まで減圧し、水分及び揮発分を除去した。その後、樹脂を室温まで冷却することで目的のアルカリ可溶性樹脂(A−3)を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂(A−3)の重量平均分子量は、3200であった。
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、下記式(P−1)で表されるフェノール11.04g(0.026mol)と、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニルクロライド18.81g(0.070mol)と、アセトン170gとを入れて撹拌し、溶解させた。
次いで、反応溶液の温度が35℃以上にならないようにウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン7.78g(0.077mol)とアセトン5.5gの混合溶液をゆっくり滴下した。そのまま室温で3時間反応させた後、酢酸1.05g(0.017mol)を添加し、さらに30分反応させた。次いで、反応混合物を濾過した後、濾液を水/酢酸(990ml/10ml)の混合溶液に投入した。次いで、沈殿物を濾集して水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。これにより、下記式(Q−1)の構造で表される感光剤(B)を得た。
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物(45.6g、300mmol)をγ−ブチロラクトン(970g)に溶解させ、恒温槽にて30℃に調整した。次いで、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(62g、280mmol)を滴下ロートに仕込み、60分かけて溶解液へ滴下した。滴下完了後、30℃、18時間の条件化で撹拌を行い下記式(9)で表されるシランカップリング剤を密着助剤(E−2)として得た。
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(32.2g、100mmol)をγ−ブチロラクトン(669g)に溶解させ、恒温槽にて30℃に調整した。次いで、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(42.1g、190mmol)を滴下ロートに仕込み、60分かけて溶解液へ滴下した。滴下完了後、30℃、18時間の条件化で撹拌を行い下記式(10)で表されるシランカップリング剤を密着助剤(E−3)として得た。
(A−1)上記合成例1により得られたポリアミド樹脂。
(A−2)上記合成例2により得られたポリアミド樹脂。
(A−3)上記合成例3により得られたフェノール樹脂。
・上記合成例4により得られたジアゾナフトキノン化合物
(C−1)cis−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド(東京化成工業社製)
(C−2)5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド(東京化成工業社製)
(C−3)マレイミド(東京化成工業社製)
(C−4)4−アミノフタルイミド(東京化成工業社製)
(C−5)フタルイミド(東京化成工業社製)
(C−6)ビストリフルオロアセトアミド(東京化成工業社製)
(D−1)ニカラック MX−270(三和ケミカル社製)
(D−2)TML−BPA(本州化学社製)
(E−1)3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製)
(E−2)上記合成例5により得られたシランカップリング剤
(E−3)上記合成例6により得られたシランカップリング剤
・フッ素系界面活性剤(住友3M社製、FC4430)
実施例1〜11および比較例1〜2のそれぞれについて、表1に示す配合量に従って各成分を配合したものを、調合後の粘度が約500mPa・sになるようにγ−ブチロラクトンに溶解させて窒素雰囲気下で撹拌させた。その後、孔径0.2μmのポリエチレン製フィルターで濾過することにより、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。なお、下記表1中に示す配合量の単位は、いずれも、重量部である。
・銅基板密着性:感光性樹脂組成物を、表面に銅メッキを形成したシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて120℃で3分間プリベークし、膜厚約10μmの塗膜を得た。得られた塗布膜を、酸素濃度を1000ppm以下に保ちながら、オーブンにて320℃で30分間加熱し、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。次にカッターを用いて1mm×1mmのパターンを100個作成した。次いで、かかるパターンの表面に対し、剥離強度が3.0mN/10mmのセロテープ(登録商標)を消しゴムでよく貼り付けた後に、セロテープ(登録商標)を垂直に剥がした。次いで、剥離したパターンの数を数えた。なお、本評価においては、パターンの剥離数が少ないほど銅への密着性が良好であると評価した。
◎:残渣が観察されない。
○:残渣が観察されたものの、実用上使用に耐え得る。
×:残渣が観察され、かつ実用上使用に耐えることが困難である。
式:引張伸び率(%)=(破断距離−初期距離)/初期距離×100
表面にアルミ回路を備えた模擬素子ウエハを用いて、実施例1〜11の感光性樹脂組成物を、それぞれ、最終膜厚が5μmとなるよう塗布した後、パターン加工を施して硬化した。その後、チップサイズ毎に分割して16Pin DIP(Dual Inline Package)用のリードフレームに導電性ペーストを用いてマウントした後、半導体封止用エポキシ樹脂(住友ベークライト社製、EME−6300H)で封止成形して、半導体装置を作製した。これらの半導体装置(半導体パッケージ)を85℃、85%湿度の条件で168時間処理した後、260℃半田浴槽に10秒間浸漬し、次いで、高温、高湿のプレッシャークッカー処理(125℃、2.3atm、100%相対湿度)を施してアルミ回路のオープン不良をチェックした。得られた半導体装置に腐食などは発生していなかった。そのため、実施例1〜11の感光性樹脂組成物を用いて作製した樹脂膜を備えた半導体装置は、実用上、問題無く使用できるものであることが確認された。
30 層間絶縁膜
32 パッシベーション膜
34 最上層配線
40 再配線層
42、44 絶縁層
46 再配線
50 UBM層
52 バンプ
感光剤(B)と、
架橋剤(D)と
を含む感光性樹脂材料であって、
上記架橋剤(D)は、エポキシ化合物、アルコキシメチル化合物、メチロール化合物、オキセタン化合物から選ばれる1種、又は、2種以上であり、
上記感光性樹脂材料は、置換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環からなる化合物であって、そのα位に、OH基と少なくとも一つの電子供与基とを有し、かつ、OH基をその分子内に1つのみ有する化合物を含まない、感光性樹脂材料が提供される。
以下、参考形態の例を付記する。
1.アルカリ可溶性樹脂(A)と、
感光剤(B)と、
下記式(a)に示されるジカルボキシイミド構造を有した分子構造からなるカルボキシイミド化合物(C)と、を含む感光性樹脂材料。
(式(a)中、R1およびR2は、それぞれ炭素数1以上20以下の有機基であり、同一であっても異なっても良い。また、R1およびR2は、互いに結合して環構造を1または2以上形成していてもよい。)
3.前記アルカリ可溶性樹脂(A)が、ポリイミド及びその前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びその前駆体、フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂からなる群より選択される1種または2種以上を含む、1.または2.に記載の感光性樹脂材料。
4.前記カルボキシイミド化合物(C)の前記分子構造中に環構造を含む、1.乃至3.のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物。
5.架橋剤(D)をさらに含む、1.乃至4.のいずれか一つに記載の感光性樹脂材料。
6.密着助剤(E)をさらに含む、1.乃至5.のいずれか一つに記載の感光性樹脂材料。
7.界面活性剤(F)をさらに含む、1.乃至6.のいずれか一つに記載の感光性樹脂材料。
8.層間膜、表面保護膜、またはダム材として用いられる永久膜を形成するための材料である、1.乃至7.のいずれか一つに記載の感光性樹脂材料。
Claims (8)
- 前記カルボキシイミド化合物(C)の含有量が、前記アルカリ可溶性樹脂(A)100重量部に対して0.1重量部以上30重量部以下である、請求項1に記載の感光性樹脂材料。
- 前記アルカリ可溶性樹脂(A)が、ポリイミド及びその前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びその前駆体、フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂からなる群より選択される1種または2種以上を含む、請求項1または2に記載の感光性樹脂材料。
- 前記カルボキシイミド化合物(C)の前記分子構造中に環構造を含む、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の感光性樹脂材料。
- 架橋剤(D)をさらに含む、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の感光性樹脂材料。
- 密着助剤(E)をさらに含む、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の感光性樹脂材料。
- 界面活性剤(F)をさらに含む、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の感光性樹脂材料。
- 層間膜、表面保護膜、またはダム材として用いられる永久膜を形成するための材料である、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の感光性樹脂材料。
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