JP2019033265A - 薄膜光起電デバイス用無機塩ナノ粒子インク及び関連する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】薄膜光起電デバイス用無機塩ナノ粒子インク及び関連する方法を提供する。【解決手段】溶液を用いてＣＩＧＳ膜を堆積させるための組成物は、インクを形成するために溶液に溶解又は分散した、三元、四元又は五元のカルコゲニドナノ粒子（つまり、ＣＩＧＳナノ粒子）と１又は複数の無機塩とを含んでいる。コーティング技術を用いてインクを基板に堆積し、その後、アニールすることで、結晶層を形成する。更なる処理が用いられて、ＰＶデバイスが製造される。（ｉ）ＣＩＧＳ前駆体インクの化学量論比を所望の比に調節して、半導体のバンドギャップを調節するために、（ｉｉ）ＳｂやナトリウムＮａのような添加物をＣＩＧＳ層にドープしてグレインの成長を促進するために、及び／又は、（ｉｉｉ）ＣＩＧＳ前駆体インクのコーティング特性を修正及び変更するために、無機塩は含められる。【選択図】図６

Description

本発明は、銅・インジウム・ガリウム・ジセレニド／ジスルフィド（ＣＩＧＳ）を用いた薄膜光起電デバイスに関する。本発明は更に、ナノ粒子を用いた前駆体インク（precursor ink）から形成される、ＣＩＧＳを用いた薄膜光起電デバイスに関する。

化石燃料の代替物として太陽エネルギへの強い関心がある。しかしながら、光起電（ＰＶ）電池としても知られている太陽電池は、化石燃料に対して競争力があるコストで電気を生成し、商業的に実現可能である必要がある。競争力があるためには、ＰＶ電池は、低コストの材料を使用し、廉価で作製でき、太陽光を電気に変換する効率が中程度から高い必要がある。更に、ＰＶ電池の作製における全ての特徴は、商業的に拡張できる必要がある。

光起電力市場では、現在のところ、シリコンウェハを用いた太陽電池（第１世代の太陽電池）が支配的である。それらの太陽電池の活性層は、厚さが数ミクロンから数百ミクロンである単結晶シリコンウェハを用いている。シリコンは、相対的に劣った光吸収体である。単結晶シリコンウェハを製造する費用は高い。なぜならば、そのプロセスは、単結晶シリコンインゴッドを作製してスライスする工程を含んでいるからである。そして、そのプロセスには、非常に無駄が多い。これらの理由により、開発事業の多くは、シリコンよりもかなりコストが低い材料を有しており、効率が高い薄膜太陽電池を製造することに注力してきた。

銅・インジウム・ガリウム・ジセレニド及びジスルフィド（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２、本明細書では「ＣＩＧＳ」と称する）半導体材料は、強力な光吸収体であって、ＰＶ用途に最適なスペクトル範囲に合ったバンドギャップを有する。更に、これらの材料は、強力な吸収係数を有することから、厚さがほんの数ミクロンである活性層を太陽電池で使用することができる。

銅・インジウム・ジセレニド（ＣｕＩｎＳｅ_２）は、その独特な構造と特性によって、薄膜ＰＶ用途における最も有望な候補の１つとされている。１．０ｅＶであるそのバンドギャップは、太陽スペクトルと良く合っている。ＣｕＩｎＳｅ_２太陽電池は、ＣｕＩｎＳ_２膜のセレン化によって作製できる。セレン化プロセス中にて、ＳｅがＳと入れ替わり、その置換によって、体積膨張が生じる。これによって、空隙が低減して、高品質で高密度のＣｕＩｎＳｅ_２吸収層が再現性よく得られる［Q. Guo, G.M. Ford, H.W. Hillhouse and R. Agrawal, Nano Lett., 2009, 9, 3060］。ＳｅによるＳとの置き換えが完全であると仮定するならば、結果として生じる格子体積膨張は、黄銅鉱（正方晶系）ＣｕＩｎＳ_２（ａ＝５．５２Å，ｃ＝１１．１２Å）及びＣｕＩｎＳｅ_２（ａ＝５．７８Å，ｃ＝１１．６２Å）の格子定数に基づいて計算すると、約１４．６％である。これは、セレンリッチな雰囲気中で膜をアニールすることで、ＣｕＩｎＳ_２ナノ結晶薄膜が、セレンを主とする材料に容易に変換されることを意味している。それ故に、ＣｕＩｎＳ_２を、ＣｕＩｎＳｅ_２又はＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）_２吸収層の前駆体として使用することができる。

太陽光吸収材料の理論上最適なバンドギャップは、１．２乃至１．４ｅＶの範囲にある。ＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）_２ナノ粒子にガリウムを組み込むことで、バンドギャップを操作できて、セレン化の後にて、太陽光吸収に最適なバンドギャップを有するＣｕ_ｘＩｎ_ｙＧａ_ｚＳ_ａＳｅ_ｂ吸収層が形成される。

従来、高価な気相又は蒸着技術（例えば、有機金属気相成長（ＭＯ−ＣＶＤ）、高周波（ＲＦ）スパッタリング及びフラッシュ蒸着）が、基板にＣＩＧＳ膜を堆積するために使用されてきた。これらの技術は、高品質な膜をもたらす一方で、広範囲な堆積と高いプロセススループットを求めて拡張することが困難であり且つ費用がかかる。故に、ＰＶ電池に成分層を生成するためのより廉価で柔軟性が高い方法が、求められている。

溶液を用いてＣＩＧＳ膜を堆積させるための組成物が記載されている。組成物は、インクを形成するために溶液に溶解又は分散した、三元、四元又は五元のカルコゲニドナノ粒子（つまり、ＣＩＧＳナノ粒子）と１又は複数の無機塩とを含んでいる。従来のコーティング技術を用いてインクを基板に堆積させ、その後、アニールすることで、結晶層を形成することができる。更なる処理がなされて、ＰＶデバイスが製造される。（ｉ）ＣＩＧＳ前駆体インクの化学量論比（stoichiometry）を所望の比に調節して、ひいては半導体のバンドギャップを調節するために、（ｉｉ）アンチモン（Ｓｂ）やナトリウム（Ｎａ）のような添加物をＣＩＧＳ層にドープしてグレインの成長を促進するために、及び／又は、（ｉｉｉ）ＣＩＧＳ前駆体インクのコーティング特性を修正及び変更するために、無機塩が含められる。

図１は、ナノ粒子インク調合物にＳｂＣｌ_３がない場合（Ａ）とある場合（Ｂ）とにおいて調製されたＣＩＧＳ膜のＳＥＭ画像を示す。Ｓｂがある場合、ＣＩＧＳ吸収層（１０１）においてより大きいグレインが観察される。

図２は、ナノ粒子インク調合物にＳｂＣｌ_３がない場合（Ａ，Ｂ）とある場合（Ｃ，Ｄ）とにおいて調製されたＣＩＧＳ膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。ＪＣＰＤＳデータベースから得たＣｕＩｎＳｅ_２ナノ粒子の参照パターンも示されている。

図３は、ナノ粒子インク調合物にＳｂＣｌ_３がない場合（Ａ）とある場合（Ｂ）とにおいて調製されたＣＩＧＳ膜のＳＥＭ画像を示す。Ｓｂがドープされている場合、ＣＩＧＳ吸収層（３０１）のグレインサイズは、４００ｎｍの大きさである。

図４は、ＧａＣｌ_３とＣｕＩｎＳ_２ナノ粒子を含むナノ粒子インクから調製されたＣＩＧＳ膜のＸＲＤパターンを示す。ＪＣＰＤＳデータベースから得たＣｕＩｎＳｅ_２及びＣｕＧａＳｅ_２ナノ粒子の参照パターンも示されている。

図５は、ＧａＣｌ_３なしで調製されたナノ粒子インクでコーティングされた膜の２０倍の顕微鏡画像（Ａ）と、ＧａＣｌ_３を含むナノ粒子インクで調製された膜の５０倍の顕微鏡画像（Ｂ）である。

図６は、前駆体インクにＧａがない場合（対照、点線）とＧａがある場合（実線）とにおいて調製されたＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）_２膜について、外部量子効率対波長を比較している。Ｇａがある場合におけるより短い波長（より高いエネルギ）での吸収開始点（absorption onset）は、ＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）_２吸収層へのＧａの組込みによる半導体バンドギャップの拡大を示す。

以下では、ＣＩＧＳを用いた膜を堆積し、その後の処理を行ってＰＶデバイスを形成する方法が記載されている。用語「ＣＩＧＳ」は、式Ｃｕ_ｗＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_ｙＳ_２−ｙの任意の物質を示すものとして理解されるべきであり、ここで、０．１≦ｗ≦２；０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である。ｗ、ｘ及びｙの値の範囲は、概算であって、言い換えると、この物質は、化学量論的である必要はない。

本発明の方法は、三元、四元又は五元のカルコゲニドナノ粒子と１又は複数の無機塩との溶液又は分散物を形成する工程を含んでおり、それらは、溶解又は分散してインクを形成する。インクは、従来のコーティング技術を用いて基板に堆積され、その後、熱処理をすることで、最初に溶液とナノ粒子をキャッピングするリガンドとが除去され、その後、結晶層が形成される。結晶層は、ＰＶデバイスの吸収体として働く。

ナノ粒子を用いてＣＩＧＳ膜を形成する大きな利点の１つは、ナノ粒子が媒体に分散して、新聞を印刷するのと同様にして基板にプリントできるインク又はペーストが形成されることである。スピンコーティング法、スリットコーティング法やドクターブレード法のような低コストのプリント技術を用いて、ナノ粒子インク又はペーストを堆積させることができる。プリントは、太陽電池製造において一般的な従来の真空堆積方法と置き換わることができる。何故ならば、プリントプロセスは、特に、ロールツーロール（roll-to-roll）処理の枠組みにて実行される場合には、より高いスループットを可能にするからである。

本明細書に記載されているプリントプロセスで使用されるナノ粒子は、直径が約２乃至１０ｎｍの大きさであって、融点が低く、サイズ分布が狭いことが好ましい。ナノ粒子は、当該ナノ粒子の表面にある揮発性のキャッピング剤を含んでよい。キャッピング剤は、インク媒体へのナノ粒子の分散を促進する。ナノ粒子はまた、インクのプリント特性を手助けしてよい。理想的には、キャッピング剤は、膜のベーキング処理中に容易に除去される。キャッピングリガンドの例には、Ｃ_４−Ｃ_１６炭化水素のような揮発性有機分子があり、これらは一般的に、−ＯＨ、−ＳＨ、又は−ＳｅＨ結合によりナノ粒子の表面に吸着する。言い換えると、アルコール、チオール及びセレノールは、好適なキャッピング剤の例である。

ナノ粒子を用いたＣＩＧＳ堆積方法に関連する課題の１つは、熱処理後に大きなグレインを得ることである。グレイン境界が電子−正孔再結合中心として働くことから、グレインサイズは、膜厚の大きさ程度であるのが好ましい。ナトリウム［R. Kimura, T. Mouri, N. Takuhai, T. Nakada, S. Niki, A. Yamada, P. Fons, T. Matsuzawa, K. Takahashi and A. Kunioka, Jpn. J. Appl. Phys., 1999, 38, L899］やアンチモン［M. Yuan, D.B. Mitzi, W. Liu, A.J. Kellock, S.J. Chey and V.R. Deline, Chem. Mater., 2010, 22, 285］のような元素ドーパントが、ＣＩＧＳ膜のグレインサイズを向上させることが報告されている。

Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ前駆体のスパッタリングに続いてセレン化を行うことで調製されたＣＩＧＳ膜では、Ｎａのドーピングが結晶成長を促進するが、望ましくないことに、ＣｕＩｎＳｅ_２とＣｕＧａＳｅ_２が相分離する［F. Hergert, S. Jost, R. Hock, M. Purwins and J. Palm, Thin Solid Films, 2007, 515, 5843］。対照的に、四元相がナノ粒子中に備わっている本明細書に記載のナノ粒子を用いた方法では、相分離することなく、結晶成長がＮａで促進される。

Ｍｉｔｚｉと協力者は、ヒドラシン溶液を用いた堆積方法を用いて形成されたＣＩＧＳデバイスにＳｂを組み込むことを研究した。Ｓｂ_２Ｓ_３／Ｓのヒドラシン溶液を用いて、顕著なグレイン成長が観察され、電力変換効率（ＰＣＥ）は、ドープされていない膜の１０．３％から、０．２ｍｏｌ％のＳｂでドープされた膜で１２．３％と改善された［M. Yuan, D.B. Mitzi, W. Liu, A.J. Kellock, S.J. Chey and V.R. Deline, Chem. Mater., 2010, 22, 285］。１．２ｍｏｌ％では、低温でアニールされた膜にて、グレイン成長が観察できた［M. Yuan, D.B. Mitzi, O. Gunawan, A.J. Kellock, S.J. Chey and V.R. Deline, Thin Solid Films, 2010, 519, 852］。ＳｂのドーピングによってグレインサイズとＰＣＥが改善するものの、その堆積方法は、ヒドラシンの毒性と不安定性による大きなリスクを持っている。

ＣｕＩｎＳｅ_２薄膜のグレイン成長はまた、２ｗｔ％のカドミウム又はビスマスでＣｕＩｎＳｅ_２のフラックスをドーピングして、電子ビームを用いて局所パルスアニールをすることで報告されている［R.J. Gupta, D. Bhattacharya and O.N. Sullivan, J. Cryst. Growth, 1988, 87, 151］。最大で１０μｍのグレインサイズが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察された。しかしながら、パルスアニールは、拡張するのが困難である。加えて、毒性のあるカドミウムを用いたドーピングは、望ましくない。

ナノ粒子を用いたＣＩＧＳ堆積に関連する更なる課題は、ナノ粒子への幾つかの元素の組込みが、コーティング溶媒へのナノ粒子の溶解度を低下させ、膜質を劣化させることである。本明細書に記載の方法では、インク調合物に組み込まれた無機塩の成分として元素がもたらされるので、溶解度の問題を避けられる。無機塩を使用することで、ＣＩＧＳナノ粒子前駆体にドーパント元素を先に組み込むことなく、最終的なＣＩＧＳ膜の化学量論比を操作できる。元素前駆体は、熱処理中にＣＩＧＳ膜に組み込まれる。

上述したように、無機前駆体の役割は、（ｉ）ＣＩＧＳ前駆体インクの化学量論比を所望の比に調節して、ひいては半導体のバンドギャップを調節すること、（ｉｉ）添加物をＣＩＧＳ層にドープしてグレインの成長を促進すること、及び／又は、（ｉｉｉ）ＣＩＧＳ前駆体インクのコーティング特性を修正することである。

ＣＩＧＳ層のバンド構造は、適切なモル比で、ナノ粒子と１又は複数の無機塩を組み合わせて、ＣＩＧＳ層の化学量論比（故に、バンドギャップ）を調節することで調整できる。例えば、ｘモルのＧａＣｌ_３と１モルのＣｕＩｎ_１−ｘＳｅ_２ナノ粒子とを有するインクをプリント及びアニールすることで、化学量論比ＣｕＩｎ_１−ｘＧａ_ｘＳｅ_２を有するＣＩＧＳ層を形成できる。

更に、本発明の方法は、多接合電池を製造するのに使用できる。多接合電池では、隣接する層間での電流の整合が重要である。ナノ粒子レベルでの膜の化学量論比の操作は、時間と費用がかかり、各層についてナノ粒子の合成を改良することを必要とする。本明細書に記載されている無機塩／ナノ粒子インク手法を用いると、ＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）_２ナノ粒子を、様々な量のＧａＣｌ_３と組み合わせて、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が異なる一連のＣＩＧＳインクを調製することができる。インクは、堆積され、引き続いて、Ｇａ濃度を低減する処理をされて、Ｇａ濃度は、ＣＩＧＳ／バックコンタクト界面で最も高くなり、ＣＩＧＳ／ｎ型半導体界面で最も低くなる。このようなＧａの組成的な勾配は、バンドギャップ、ひいては、集められる電流を、既存の最適なナノ粒子の化学的性質を変更することなく操作可能とする。

更なる例では、最初にＣｕＩｎ_ｙＧａ_１−ｙ（Ｓ，Ｓｅ）_２ナノ粒子を堆積させ、その後、ＩｎＣｌ_３を増量させつつナノ粒子と組み合わせてインクを形成し、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が減少する層を形成するように堆積させることで、ガリウムの勾配が得られる。別の例では、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ_２ナノ粒子に加えて過剰なＳｅＣｌ_４を有するインクが調製される。ＳｅＣｌ_４からのセレンイオンは、熱処理中にＣＩＧＳ格子の硫黄サイトと置き換わり、及び／又は、高温におけるカルコゲン損失を補って、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２又はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２層が形成される。

アンチモン及び／又はナトリウムのような、グレイン成長を促進すると知られている元素の１又は複数の無機塩とＣＩＧＳナノ粒子とを組み合わせて、グレイン成長促進元素をＣＩＧＳ層にドープし、比較的穏やかな熱アニール及び／又はセレン化条件下で大きなグレインの成長を促進する。例えば、１モルのＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２ナノ粒子と、ｚモルのＳｅＣｌ_３（ここで、ｚ＜＜１）とを含むインクを用いて、ドープされたＣＩＧＳ層：Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２：Ｓｂを形成することができる。

ナノ粒子と１又は複数の無機塩の組合せを有するインクを調製することで、ナノ粒子のみのインクよりも優れたコーティング特性を得ることが可能となる。例えば、三元カルコゲニドナノ粒子と無機前駆体、例えばＣｕＩｎＳｅ_２＋ＧａＣｌ_３の溶解度は、対応する四元カルコゲニドナノ粒子、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２よりも高く、基板にインクをより均一に付けることが可能となる。

本明細書で説明したようにして調製可能な吸収層の具体例には、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２：Ｓｂ、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２：Ｎａ、及び、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２：（Ｎａ，Ｓｂ）の吸収層がある。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２ナノ粒子の合成は、２００８年１１月２６日に出願されており、本願出願人が所有する特許出願第１２／３２４，３５４号（公開番号：ＵＳ ２００９／０１３９５７４）に記載されている。当該特許出願の内容の全体は、引用を以て本明細書の一部となる。ナノ粒子を含むインクから吸収層を調製する方法は、２００８年４月１７日に出願されており、本願出願人が所有する特許出願第１２／１０４，９０２号（公開番号：ＵＳ ２００８−０２５７２０１）に記載されている。当該特許出願の内容の全体は、引用を以て本明細書の一部となる。

通常、ナノ粒子と１又は複数の無機塩とを含むインク調合物は、ナノ粒子と１又は複数の無機塩とを溶媒に溶解／分散させることで調製される。幾つかの実施形態では、第１溶媒にナノ粒子を溶解／分散させることでインク（Ａ）を形成し、第１溶媒と同じである又は異なっている第２溶媒に無機塩を溶解／分散させることで、溶媒Ｂを形成する。必要に応じて、追加の塩を含む更なるインクが調製されてよい。或いは、ナノ粒子と１又は複数の無機塩とを含む単一のインク調合物が、単一の溶媒に全ての構成要素を溶解／分散させることで調製されてよい。

ナノ粒子は、ドープされた種、合金、それらの組合せを含む式ＣｕＩｎ_１−ｘＧａ_ｘＳｅ_２−ｙＳ_ｙ（０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２）である三元、四元又は五元のカルコゲニドであってよいが、それらに限定されることはなく、それらの非化学量論的な（non-stoichiometric）誘導体であってもよい。ナノ粒子は、第１溶媒に溶解又は分散可能でなければならない。溶液処理可能なＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２ナノ粒子の調製は、先に言及した出願人の所有に係る米国特許出願公開第２００９／０１３９５７４号に説明されている。

無機塩は、第２溶媒に溶解又は分散可能であるのが好ましい。好ましい無機塩には、ハロゲン化物、酢酸塩、アセチルアセトネート、水酸化物、硫化物、硫酸塩、フェニル、エトキシド、及び炭酸塩があるが、これらに限定されない。例えば、無機塩は、ＮａＣｌ、ＧａＣｌ_２、ＧａＣｌ_３、ＩｎＣｌ_３、ＳｅＣｌ_４、ＳｂＣｌ_３のような塩化物であってよいが、これらに限定されない。ＳｂやＮａ塩のような無機塩がドーパントして働く場合、ドーピング濃度は、ＣＩＧＳのモル数に対して、≦２ｍｏｌ％であってよく、より好ましくは０．０５乃至１ｍｏｌ％であり、最も好ましくは０．５ｍｏｌ％である。

第１溶媒及び第２溶媒（及び任意の追加溶媒）は、同じでも異なっていてもよいが、通常、混和できる必要がある。第１溶媒は通常、ナノ粒子を溶解又は分散できる。当業者であれば、溶媒の選択は、存在するのであれば、リガンドキャッピングの化学的性質のようなナノ粒子の表面特性に依存することを理解するであろう。第１溶媒は典型的には、有機溶媒である。一例にはトルエンがあるが、当業者に知られたその他の溶媒、例えば、アルカン系溶媒（例えばヘキサン）、塩素系溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等）、ケトン系溶媒（例えばイソホロン）、エーテル系溶媒（例えば、アニソール）、テルペン系溶媒（例えばα−テルピネン、リモネン等）が使用されてよく、また、これらに限定されない。第２溶媒（及び任意の追加溶媒）は通常、無機塩を溶解又は分散できる。好ましい例には、アルカン系溶媒（例えばヘキサン）、塩素系溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等）、ケトン系溶媒（例えばイソホロン）、エーテル系溶媒（例えば、アニソール）、テルペン系溶媒（例えばα−テルピネン、リモネン等）、アルコールや水のような極性溶媒があるが、これらに限定されない。

随意選択的に、更なる添加物が無機塩−ナノ粒子インクに混合されて、例えば、流れ特性、レオロジー、表面張力、粘性やその他のインク特性が変更されてよい。例えば、インク調合物は、発泡防止剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、又は、粘度調整剤の１又は複数を含んでよい。添加剤の例には、脂肪酸、ポリシロキサン、ポリオール、サーファクタント、ポリエステルなどがある。幾つかの実施形態では、インクは、オレイン酸を含んでいる。通常、オレイン酸は、インク調合物全体の２乃至５ｗｔ％の濃度で使用される。

上記のように調合されたインクが使用されて、基板にインクを堆積させることで、ＰＶデバイスの吸収層が形成される。基板は通常、ＰＶデバイスの「背後（back）」電極である。例えば、基板は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、モリブデンコーティングされたベアガラス、モリブデンコーティングされたソーダライムガラス（ＳＬＧ）などであってよい。適切な任意の方法が、無機塩−ナノ粒子インクを堆積させるのに使用されてよい。スピンコーティング法、スリットコーティング法、ドクターブレード法やインクジェットプリント法などが例示されるが、これらに限定されない。

堆積されると、各層はアニールされる。当業者は、各ＣＩＧＳ層を堆積させた後のアニール温度及び時間は、インク調合物の溶媒及び有機成分の性質に依存することを明確に理解するであろう。幾つかの実施形態では、膜は、３乃至７分間、最も好ましくは約５分間、２５０乃至３００℃の温度、最も好ましくは約２７０℃の温度である第１の低い温度でアニールされる。その後、膜は、３乃至７分間、最も好ましくは約５分間、４００乃至４３０℃の温度、最も好ましくは約４１５℃の温度である第２の高い温度でアニールされる。堆積工程及びアニール工程は、アニールされた膜が所望の厚さに至るまで繰り返されてよい。例えば、堆積及びアニールは、膜厚が１μｍ以上になるまで繰り返されてよい。例えば、膜厚は、１．０乃至２．０μｍの範囲であってよい。幾つかの実施形態では、所望によって、焼結、セレン化等の更なる膜処理工程がなされてよい。幾つかの実施形態では、膜処理工程はセレン化処理を含んでおり、当該セレン化処理中、ＣＩＧＳ膜は、セレンリッチ雰囲気中でアニールされる。蒸発する固体又は液体セレン化合物のような、適切な任意のセレン源が使用されて、セレンリッチな雰囲気がもたらされてよい。ある特定の実施形態では、セレンリッチな雰囲気は、これに限定されないがＨ_２のような不活性キャリアガス中における≦１０％、より好ましくは２乃至５％の濃度のＨ_２Ｓｅガスで与えられる。

吸収層が完成すると、ＰＶデバイスの残部は、当該分野で知られているように作製されてよい。例えば、ｎ型半導体層接合をＣＩＧＳ吸収層の上に堆積させてよい。適切な任意のｎ型半導体層が堆積されてよい。例としては、ＣｄＳやＺｎＳがあるが、これらに限定されない。ＺｎＯのような材料の拡張空乏層、窓層、電荷収集を良くする金属グリッドなどが形成されてよい。幾つかの実施形態では、窓層は、アルミニウム酸化亜鉛（ＡＺＯ）からなるが、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）のような当該分野で知られたその他の透明導電性酸化物が使用されてよい。

本発明の第１の態様では、溶媒と、式Ｃｕ_ｗＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_ｙＳ_２−ｙ（０．１≦ｗ≦２、０≦ｘ≦１、及び０≦ｙ≦２）を有するナノ粒子の集まりと、無機塩とを含む組成物がもたらされる。

本発明の第１の態様による組成物では、ナノ粒子の直径は、約２乃至約１０ｎｍであってよい。ナノ粒子は、ナノ粒子表面に吸着するキャッピング剤を含んでよい。キャッピング剤は、チオールやセレノールであってよい。無機塩は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及びＳｅの１又は複数を含んでいてよい。無機塩は、Ｎａ又はＳｂを含んでよい。無機塩は、ナノ粒子のモル数に対して約０．０１乃至１０ｍｏｌ％の濃度で存在してよい。本発明の第１の態様による組成物は、発泡防止剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、又は、粘度調整剤の１又は複数を含んでよい。本発明の第１の態様による組成物は、オレイン酸を更に含んでよい。

本発明の第２の態様は、半導体層を形成する方法をもたらす。当該方法は、溶媒と、式Ｃｕ_ｗＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_ｙＳ_２−ｙ（０．１≦ｗ≦２、０≦ｘ≦１、及び０≦ｙ≦２）を有するナノ粒子の集まりと、無機塩とを含むインクを準備する工程と、基板に膜を形成するために基板にインクを付着させる工程と、膜をアニールして半導体層を形成する工程とを含む。

本発明の第２の態様による方法では、ナノ粒子の直径は、約２乃至約１０ｎｍであってよい。無機塩は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及びＳｅの１又は複数を含んでいてよい。無機塩は、Ｎａ又はＳｂを含んでよい。無機塩は、ナノ粒子のモル数に対して約０．０５乃至１０ｍｏｌ％の濃度で存在してよい。インクを基板に付着させる工程は、スピンコーティング法、スリットコーティング法、ドクターブレード法又はインクジェットプリント法であってよい。アニール工程は、約２５０乃至約３００℃の温度で基板と膜を加熱する工程を含んでよい。アニール工程は、第１温度で第１時間、基板と膜を加熱して、その後、第２温度で第２時間、基板と膜を加熱する工程を含んでよい。ナノ粒子はＳを含んでよく、アニール工程は、Ｓｅの存在下で基板及び膜を加熱する工程を含んでよい。基板は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、モリブデンコーティングされたベアガラス、又は、モリブデンコーティングされたソーダライムガラス（ＳＬＧ）であってよい。

本発明の第３の態様は、ＰＶ吸収層を形成する方法をもたらす。当該方法は、溶媒と、式Ｃｕ_ｗＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_ｙＳ_２−ｙ（０．１≦ｗ≦２、０≦ｘ≦１、及び０≦ｙ≦２）を有する第１ナノ粒子の集まりと、無機塩とを含む第１インク組成物を準備する工程と、基板に第１インク組成物の膜を形成する工程と、第１インク組成物の膜をアニールする工程と、溶媒と、式Ｃｕ_ｗＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_ｙＳ_２−ｙ（０．１≦ｗ≦２、０≦ｘ≦１、及び０≦ｙ≦２）を有する第２ナノ粒子の集まりとを含む第２インク組成物を準備する工程と、基板に第２インク組成物の膜を形成する工程と、第１インク組成物の膜をアニールする工程とを含む。

本発明の第３の態様の方法では、第１ナノ粒子と第２ナノ粒子は同じであってよい。第２インク組成物は、無機塩を更に含んでよい。

［実施例１：塩化アンチモン−ＣｕＩｎＳ_２／ＣｕＩｎＳｅ_２ナノ粒子インク（０．５ｍｏｌ％ Ｓｂ）を用いたＣＩＧＳ薄膜］
ＣｕＩｎＳ_２ナノ粒子を、米国特許出願第１４／１９５，６５１号（２０１４年、３月３日に出願されており、当該出願の内容は、引用を以て明細書の一部となる）に記載されたように調製し、１−オクタンチオールでキャッピングし、トルエンに溶解して１．２０ｍＭ溶液を作った。１−オクタンチオールでキャッピングされたＣｕＩｎＳｅ_２ナノ粒子を、米国特許出願公開第２００９／０１３９５７４号（当該公開の内容は、引用を以て明細書の一部となる）に記載されたように調製し、トルエンに溶解して１．２５ｍＭ溶液を作った。ＳｂＣｌ_３をトルエンに溶解して１２２μＭ溶液を作った。それら３つのトルエン溶液を１：１：１の比で混合し、インクを作った。Ｃｕのモル数に対して、Ｓｂ濃度は０．５ｍｏｌ％であった。オレイン酸を混合して、インクのコーティング特性を改善した。

３０００ｒｐｍの回転速度で、１００ｍｇ／ｍＬの濃度でスピンコーティングすることで、ＭｏコーティングされたＳＬＧ基板にＣｕＩｎＳ_２の層を堆積させた。５分間、４１５℃で膜をアニールすることでリガンドを除去し、約５０ｎｍの層厚を得た。３０００ｒｐｍの回転速度で、４００ｍｇ／ｍＬの濃度でスピンコーティングすることで、第１層の上に更なるインク層を堆積させた。５分間、４１５℃で膜をアニールすることでリガンドを除去した。このプロセスを、さらに２回繰り返した。

Ｎ_２中の２％Ｈ_２Ｓｅを用いて５００℃で６０分間、セレンリッチな雰囲気下で膜をアニールした。図１は、Ｓｂ塩なしで調製された膜（Ａ）と、Ｓｂ塩がナノ粒子インクに混合した実施例１に基づいて調製された膜（Ｂ）とを比較したＳＥＭ画像である。Ｓｂが存在する場合、より大きなグレインが、ＣＩＧＳ層（１０１）中に観察される。

［実施例２：塩化アンチモン−ＣｕＩｎＳ_２ナノ粒子インク（０．５ｍｏｌ％ Ｓｂ）を用いたＣＩＧＳ薄膜］
１−オクタンチオールでキャッピングされたＣｕＩｎＳ_２ナノ粒子をトルエンに溶解して溶液を作った。ＳｂＣｌ_３をトルエンに溶解して溶液を作った。それら２つのトルエン溶液を混合し、インクを作った。Ｃｕのモル数に対して、Ｓｂ濃度は０．５ｍｏｌ％であった。

３０００ｒｐｍの回転速度で、１００ｍｇ／ｍＬの濃度でスピンコーティングすることで、ＭｏコーティングされたＳＬＧ基板にＣｕＩｎＳ_２の層を堆積させた。５分間、４１５℃で膜をアニールすることでリガンドを除去し、約５０ｎｍの層厚を得た。

３０００ｒｐｍの回転速度で、２００ｍｇ／ｍＬの濃度でスピンコーティングすることで、第１層の上にインクを堆積させた。５分間２７０℃で、続いて５分間４１５℃で膜をアニールすることでリガンドを除去した。このプロセスを、さらに９回繰り返した。Ｈ_２Ｓｅ／Ｎ_２を用いて５００℃又は５２０℃で６０分間、セレンリッチな雰囲気下で膜をアニールした。２％及び５％のＨ_２Ｓｅの濃度が使用された。Ｘ線回折パターン（図２Ａ乃至Ｄ。ＪＣＰＤＳデータベースから得たＣｕＩｎＳｅ_２リファレンス４０−１４８７と比較されている）は、表１に纏めたように、Ｓｂなしで調製された膜（Ａ及びＣ）に対して、Ｓｂを組み込んだ場合（Ｂ及びＤ）では、（１１２）ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）が狭くなっていることを示している。ピークＦＷＨＭが狭くなっていることは、グレインサイズの増加を示している。

［実施例３：塩化アンチモン−ＣｕＩｎＳ_２ナノ粒子インク（０．２ｍｏｌ％ Ｓｂ）を用いたＣＩＧＳデバイス］
１−オクタンチオールでキャッピングされたＣｕＩｎＳ_２ナノ粒子をトルエンに溶解して溶液を作った。ＳｂＣｌ_３をトルエンに溶解して溶液を作った。それら２つのトルエン溶液を混合し、インクを作った。Ｃｕのモル数に対して、Ｓｂ濃度は０．２ｍｏｌ％であった。３０００ｒｐｍの回転速度で、１００ｍｇ／ｍＬの濃度でスピンコーティングすることで、ＭｏコーティングされたＳＬＧ基板にＣｕＩｎＳ_２の層を堆積させた。５分間、４１５℃で膜をアニールすることでリガンドを除去し、約５０ｎｍの層厚を得た。

３０００ｒｐｍの回転速度で、２００ｍｇ／ｍＬの濃度でスピンコーティングすることで、第１層の上に更にインクを堆積させた。５分間２７０℃で、続いて５分間４１５℃で膜をアニールすることでリガンドを除去した。このプロセスを、さらに９回繰り返した。Ｎ_２中の２％Ｈ_２Ｓｅを用いて５００℃で６０分間、セレンリッチな雰囲気下で膜をアニールした。ＣｄＳ層、透明導電酸化物及びＡｌグリッドを堆積させることで、ＰＶデバイスを形成した。表２は、Ｓｂありで調製されたデバイスの性能（開路電圧Ｖ_ＯＣ、短絡電流Ｊ_ＳＣ、フィルファクタＦＦ、電力変換効率ＰＣＥ）をＳｂなしで調製されたデバイスと比較している。インク調合物に０．２％のＳｂを加えることで、ＰＣＥが約２％増加した。

［実施例４：塩化アンチモン−Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２ナノ粒子インク（０．２４ｍｏｌ％ Ｓｂ）を用いたＣＩＧＳデバイス］
１−オクタンセレノールでキャッピングされたＣｕＩｎ_０．９Ｇａ_０．４Ｓｅ_２ナノ粒子をトルエンに溶解して溶液を作った。ＳｂＣｌ_３をトルエンに溶解して溶液を作った。それら２つのトルエン溶液を混合し、インクを作った。Ｃｕのモル数に対して、Ｓｂ濃度は０．２４ｍｏｌ％であった。

３０００ｒｐｍの回転速度で、２００ｍｇ／ｍＬの濃度でスピンコーティングすることで、ＭｏコーティングされたＳＬＧ基板にインクを堆積させた。５分間２７０℃、その後５分間４１５℃で膜をアニールすることでリガンドを除去した。プロセスを更に９回繰り返すことで、１．３μｍの膜を形成した。

Ｎ_２中の２％Ｈ_２Ｓｅを用いて４８０℃で６０分間、セレンリッチな雰囲気下で膜をアニールした。図３は、Ｓｂ塩なしで調製された膜（Ａ）と、Ｓｂ塩がナノ粒子インクに混合した実施例３に基づいて調製された膜（Ｂ）とを比較したＳＥＭ画像である。Ｓｂが存在する場合、より大きなグレインが、ＣＩＧＳ層（３０１）中に観察され、グレインサイズは４００ｎｍの大きさである。

［塩化ガリウム−ＣｕＩｎＳ_２ナノ粒子インクを用いたＣＩＧＳ薄膜］
１−オクタンチオールでキャッピングされたインジウム不足（Indium-deficient）ＣｕＩｎ_０．７９Ｓ_２ナノ粒子をトルエンに溶解して溶液を作った。ＧａＣｌ_３をナノ粒子溶液に加えて溶解させて、約０．８：０．２のＩｎ：Ｇａ比を目標にしてインクを作った。

３０００ｒｐｍの回転速度で、１００ｍｇ／ｍＬの濃度でスピンコーティングすることで、ＭｏコーティングされたＳＬＧ基板にＣｕＩｎＳ_２の層を堆積させた。５分間、４１５℃で膜をアニールすることでリガンドを除去し、約５０ｎｍの層厚を得た。

３０００ｒｐｍの回転速度で、１４５ｍｇ／ｍＬの濃度でスピンコーティングすることで、第１層の上にインクを堆積させた。５分間２７０℃で、続いて５分間４１５℃で膜をアニールすることでリガンドを除去した。このプロセスを、さらに９回繰り返して、約２μｍの膜厚を得た。Ｎ_２中の３．５％Ｈ_２Ｓｅを用いて５２０℃で６０分間、セレンリッチな雰囲気下で膜をアニールした。

ＸＲＤパターン（図４）に示されているように、セレン化中にて、Ｇａ−ＣｕＩｎＳ_２層は、ＣｕＩｎ_１−ｘＧａ_ｘ（Ｓ，Ｓｅ）_２（ｘ＞０）に変換した。ＸＲＤパターンでは、（１１２）及び（１１６）／（３１２）のピークは、ＣｕＩｎＳｅ_２リファレンス（ＪＣＰＤＳ ４０−１４８７）よりも高角にシフトしている。ＣｕＧａＳｅ_２のリファレンス（ＪＣＰＤＳ ３１−０４５６）も示されている。（１１２）のピークはまた、ＧａＣｌ_３なしで調製された対照サンプルと比較して＋０．２°以上シフトしており、これは、ＣＩＧＳ格子へのＧａの組込みを裏付けている。

顕微鏡画像（図５）が証明するように、ＧａＣｌ_３を用いて調製されたインクは、ＧａＣｌ_３なしのインクに対して優れたコーティング特性を示す。図５Ａは、ＧａＣｌ_３なしで調製されたナノ粒子インクでコーティングされた膜を２０倍で示しており、スピンマークを見せている。図５Ｂは、ＧａＣｌ_３を含むナノ粒子インクで調製された膜を５０倍で示しており、より均一な表面コーティングを見せている。

［実施例６：塩化ガリウム−ＣｕＩｎＳ_２ナノ粒子インク（１０ｍｏｌ％ Ｇａ）を用いたＣＩＧＳデバイス］
１−オクタンチオールでキャッピングされたＣｕ不足ＣｕＩｎ_１．１Ｓ_２ナノ粒子をトルエンに溶解して溶液を作った。ＧａＣｌ_３をナノ粒子溶液と混合してインクを作った。Ｃｕのモル数に対して、Ｇａ濃度は１０ｍｏｌ％であった。

３０００ｒｐｍの回転速度で、２００ｍｇ／ｍＬの濃度でスピンコーティングすることで、ＭｏコーティングされたＳＬＧ基板にインクを堆積させた。５分間２７０℃、その後５分間４１５℃で膜をアニールすることでリガンドを除去した。プロセスを更に１０回繰り返すことで、約１．６μｍの膜厚を得た。Ｎ_２中の２％Ｈ_２Ｓｅを用いて、セレンリッチな雰囲気下で膜をアニールした。

Ｖ_ＯＣ＝０．４５Ｖ及びＰＣＥ＝８．１％である太陽電池デバイスへと膜を作り上げた。ＧａＣｌ_３なしで調製された同等なデバイスでは、Ｖ_ＯＣが０．４５Ｖであり、ＰＣＥは４．８％であった。Ｇａの存在によるＶ_ＯＣの増加は、半導体バンドギャップの拡大と合致する。

［実施例７：塩化ガリウム−塩化アンチモン−ＣｕＩｎＳ_２ナノ粒子インクを用いたＣＩＧＳ薄膜］
１−オクタンチオールでキャッピングされたＩｎ不足ＣｕＩｎ_０．７４Ｓ_２ナノ粒子をトルエンに溶解して溶液を作った。ＧａＣｌ_３及びＳｂＣｌ_３をナノ粒子溶液に加えて溶解させて、約１：０．７４：０．２６：０．００５のＣｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｂ比を目標にしてインクを作った。

１５００ｒｐｍの回転速度で、２００ｍｇ／ｍＬの濃度でスピンコーティングすることで、ＭｏコーティングされたＳＬＧ基板にインクを堆積させた。５分間２７０℃、その後５分間４１５℃で膜をアニールすることでリガンドを除去した。プロセスを更に７回繰り返すことで、約１．１μｍの膜厚を得た。

Ｎ_２中の３．５％Ｈ_２Ｓｅを用いて、５２０℃で６０分間、セレンリッチな雰囲気下で膜をアニールした。外部量子効率の測定値を用いて求められた吸収開始点で示されているように（図６参照）、セレン化中にて、Ｇａ−Ｓｂ−ＣｕＩｎＳ_２層は、ＣｕＩｎ_１−ｘＧａ_ｘ（Ｓ，Ｓｅ）_２Ｓｂ（ｘ＞０）に変換した。Ｇａなしで調製された対照と比較した、Ｇａの存在下でセレン化された膜におけるより短い波長（より高いエネルギ）での吸収開始点は、半導体バンドギャップの拡大と合致する。膜のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を調節することで、ＣｕＩｎＳ_２ナノ粒子の化学量論比を変更することで、及び／又は、ＧａＣｌ_３塩からドープするＧａのモル百分率を変更することで、バンドギャップエネルギを調節できる。

先の記載と好ましい及びその他の実施形態は説明を目的としており、出願人が思い付いた発明概念の範囲又は適用を限定又は制限することを意図したものではない。開示されている主題の任意の実施形態又は態様に基づいて上述した特徴は、開示されている主題のその他の任意の実施形態又は態様において、単独で、或いは、開示されているその他の特徴と共に用いられてよいことは、本発明の利益と共に理解されるであろう。

Claims (21)

1. 溶媒と、
   式Ｃｕ_ｗＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_ｙＳ_２−ｙ（０．１≦ｗ≦２、０≦ｘ≦１、及び０≦ｙ≦２）を有するナノ粒子の集まりと、
   無機塩と、
   を含む組成物。
2. ナノ粒子の直径は、約２乃至約１０ｎｍである、請求項１に記載の組成物。
3. ナノ粒子は、ナノ粒子の表面に吸着するキャッピング剤を含んでおり、キャッピング剤は、チオール又はセレノールである、請求項１に記載の組成物。
4. 無機塩は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及びＳｅの１又は複数を含んでいる、請求項１に記載の組成物。
5. 無機塩は、Ｎａ又はＳｂを含んでいる、請求項１に記載の組成物。
6. 無機塩は、ナノ粒子のモル数に対して約０．０１乃至１０ｍｏｌ％の濃度で存在している、請求項１に記載の組成物。
7. 発泡防止剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤又は粘度調整剤の１又は複数を更に含んでいる、請求項１に記載の組成物。
8. オレイン酸を更に含んでいる、請求項１に記載の組成物。
9. 半導体層を形成する方法において、
   溶媒と、式Ｃｕ_ｗＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_ｙＳ_２−ｙ（０．１≦ｗ≦２、０≦ｘ≦１、及び０≦ｙ≦２）を有するナノ粒子の集まりと、無機塩とを含むインクを準備する工程と、
   基板に膜を形成するために基板にインクを付着させる工程と、
   膜をアニールして半導体層を形成する工程と、
   を含む方法。
10. ナノ粒子の直径は、約２乃至約１０ｎｍである、請求項９に記載の方法。
11. 無機塩は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及びＳｅの１又は複数を含んでいる、請求項９に記載の方法。
12. 無機塩は、Ｎａ又はＳｂを含んでいる、請求項９に記載の方法。
13. 無機塩は、ナノ粒子のモル数に対して約０．０５乃至１０ｍｏｌ％の濃度で存在している、請求項９に記載の方法。
14. インクを基板に付着させる工程は、スピンコーティング法、スリットコーティング法、ドクターブレード法又はインクジェットプリント法である、請求項９に記載の方法。
15. アニールする工程は、約２５０乃至約３００℃の温度で基板と膜を加熱する工程を含む、請求項９に記載の方法。
16. アニールする工程は、第１温度で第１時間、基板と膜を加熱し、第２温度で第２時間、基板と膜を加熱する工程を含む、請求項９に記載の方法。
17. ナノ粒子はＳを含んでおり、アニールする工程は、Ｓｅの存在下で基板及び膜を加熱する工程を含んでいる、請求項９に記載の方法。
18. 基板は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、モリブデンコーティングされたベアガラス、又は、モリブデンコーティングされたソーダライムガラス（ＳＬＧ）である、請求項９に記載の方法。
19. ＰＶ吸収層を形成する方法において、
    溶媒と、式Ｃｕ_ｗＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_ｙＳ_２−ｙ（０．１≦ｗ≦２、０≦ｘ≦１、及び０≦ｙ≦２）を有する第１ナノ粒子の集まりと、無機塩とを含む第１インク組成物を準備する工程と、
    基板に第１インク組成物の膜を形成する工程と、
    第１インク組成物の膜をアニールする工程と、
    溶媒と、式Ｃｕ_ｗＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_ｙＳ_２−ｙ（０．１≦ｗ≦２、０≦ｘ≦１、及び０≦ｙ≦２）を有する第２ナノ粒子の集まりとを含む第２インク組成物を準備する工程と、
    基板に第２インク組成物の膜を形成する工程と、
    第１インク組成物の膜をアニールする工程と、
    を含む方法。
20. 第１ナノ粒子と第２ナノ粒子は同じである、請求項１９に記載の方法。
21. 第２インク組成物は、無機塩を更に含む、請求項１９に記載の方法。