JP2019033243A - 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＥＳＲを抑制しつつ信頼性を確保することができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】 積層セラミックコンデンサは、セラミックを主成分とする誘電体層と、前記誘電体層を介して対向するように配置される内部電極層とが積層された積層構造を備え、前記積層構造は、前記誘電体層と前記内部電極層とが積層された積層方向において、表面から第１の厚みを有する表層部と、前記積層方向において前記表層部と隣接して第２の厚みを有する中央部と、を備え、前記表層部の前記内部電極層の主成分金属の結晶粒の平均長さは、前記中央部の前記内部電極層の主成分金属の結晶粒の平均長さの０．８倍以下であることを特徴とする。【選択図】 図２

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。

積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが積層された積層構造を有し、積層構造の積層方向の上下にカバーシートが設けられた構造を有している（例えば、特許文献１〜３参照）。誘電体層と内部電極層とが積層された積層構造において、内部電極層同士が対向する容量領域は、電気容量を生じさせる。カバーシートを設けることで、積層セラミックコンデンサの信頼性が確保されている。

特開２００７−１７３４８０号公報 特開２０１３−１５７５９３号公報 特開２０１４−２２７２１号公報

積層セラミックコンデンサの小型大容量化のためには、容量領域の体積を拡大してカバーシートを薄層化することが望まれる。しかしながら、カバーシートを薄層化すると、カバーシートの強度が不足するおそれがある。この場合、熱衝撃クラック等が発生して、信頼性を確保することが困難となる。そこで、内部電極層の結晶粒を細かく、多くすることが考えられる。しかしながら、この場合、ＥＳＲ（等価直列抵抗）が大きくなってしまうおそれがある。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、ＥＳＲを抑制しつつ信頼性を確保することができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る積層セラミックコンデンサは、セラミックを主成分とする誘電体層と、前記誘電体層を介して対向するように配置される内部電極層とが積層された積層構造を備え、前記積層構造は、前記誘電体層と前記内部電極層とが積層された積層方向において、表面から第１の厚みを有する表層部と、前記積層方向において前記表層部と隣接して第２の厚みを有する中央部と、を備え、前記表層部の前記内部電極層の主成分金属の結晶粒の平均長さは、前記中央部の前記内部電極層の主成分金属の結晶粒の平均長さの０．８倍以下であることを特徴とする。

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記第１の厚みを、前記積層構造の前記積層方向における寸法の１／１０としてもよい。

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記中央部の前記内部電極層の主成分金属の結晶粒界数は、前記内部電極層の延在方向において、１個／μｍ以上としてもよい。

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記中央部の前記内部電極層の平均厚みを、前記表層部の前記内部電極層の平均厚みよりも大きくしてもよい。

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記中央部の前記内部電極層の平均厚みを、前記表層部の前記内部電極層の平均厚みの１．２倍以上としてもよい。

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記中央部の前記内部電極層の平均厚みは、前記表層部の前記内部電極層の平均厚みの１．２倍以上としてもよい。

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記内部電極層の主成分金属の結晶粒の平均長さは、２００点を測定したときの平均値としてもよい。

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記内部電極層の主成分金属の結晶粒界数は、２００点を測定したときの平均値としてもよい。

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記内部電極層の平均厚みは、２００点を測定したときの平均値としてもよい。

本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、主成分セラミック粒子を含むグリーンシート上に、金属導電ペーストの第１パターンを配置する第１工程と、前記第１工程によって得られた積層単位を、前記第１パターンの配置位置が交互にずれるように複数積層する第２工程と、前記第２工程によって得られたセラミック積層体の積層方向の上面および下面に主成分セラミック粒子を含むカバーシートを配置して圧着する第３工程と、前記第３工程によって得られた前記セラミック積層体を焼成することで、誘電体層と内部電極層とが積層された積層構造を作成する第４工程と、を含み、前記積層構造の誘電体層と前記内部電極層とが積層された積層方向において、表面から第１の厚みを有する表層部の前記内部電極層の主成分金属の結晶粒の平均長さが、前記積層方向において前記表層部と隣接して第２の厚みを有する中央部の前記内部電極層の主成分金属の結晶粒の平均長さの０．８倍以下となるように、前記第３工程において充填状態を調整することを特徴とする。

本発明によれば、ＥＳＲを抑制しつつ信頼性を確保することができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することができる。

積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。 表層部および中央部を例示する図である。 連続率を表す図である。 （ａ）は結晶粒径が大きい場合の内部電極層を例示する図であり、（ｂ）は結晶粒径が小さい場合の内部電極層を例示する図である。 （ａ）は内部電極層の厚みの測定を例示する図であり、（ｂ）は内部電極層の結晶粒の長さの測定を例示する図である。 積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。 （ａ）は実施例および比較例１，２における内部電極形成用導電ペーストの主成分金属の粒度分布を示す図であり、（ｂ）は、実施例および比較例１における内部電極形成用導電ペーストの共材の粒度分布を示す図である。 （ａ）〜（ｆ）は誘電体層と内部電極層との積層方向における断面のＳＥＭ写真を描いた図である。 （ａ）は表層部Ｓおよび中央部Ｃにおける内部電極層の主成分金属の結晶粒の平均長さｂを示す図であり、（ｂ）は（ａ）を規格化した図である。

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。

積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を主成分とする誘電体層１１と、卑金属材料等の金属材料を主成分とする内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層構造において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層構造の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。

積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。

内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を主成分として用いてもよい。内部電極層１２の厚さは、例えば、０．５μｍ以下であり、０．３μｍ以下とすることが好ましい。誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ_３−αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ_３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ_３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ_３（チタン酸ストロンチウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ_{１-ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１−ｚＺｒ_ｚＯ_３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。

積層セラミックコンデンサに対して、市場から、小型大容量化および信頼性確保が要求されている。小型大容量化のために、内部電極層１２が対向して電気容量を生じさせる容量領域の体積比率を大きくしつつ、カバー層１３を薄くすることが考えられる。この場合、カバー層１３に強度が不足し、熱衝撃クラックの発生などが懸念され、信頼性確保が実現されないおそれがある。そこで、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００は、カバー層１３を薄くしても、信頼性を確保することができる構成を有している。

図２で例示するように、誘電体層１１と、誘電体層１１を介して対向するように配置される内部電極層１２とが積層された積層構造（カバー層１３を含まない）において、積層方向における上面および下面から第１の厚みを有する部分を表層部Ｓと称し、当該積層方向において表層部Ｓと隣接して第２の厚みを有する部分を中央部Ｃと称する。表層部Ｓの内部電極層１２の主成分金属の結晶粒の平均長さは、中央部Ｃの内部電極層１２の主成分金属の結晶粒の平均長さと比較して小さくなっている。この構成においては、表層部Ｓの内部電極層１２の主成分金属の結晶粒界数が多くなることで、当該結晶粒界が滑りを抑制し、表層部Ｓの内部電極層１２の強度が増大する。その結果、熱衝撃耐性が向上する。以上のことから、カバー層１３を薄くしても、信頼性を確保することができる。

表層部Ｓの内部電極層１２の主成分金属の結晶粒の平均長さが、中央部Ｃの内部電極層１２の主成分金属の結晶粒の平均長さと比較して十分に小さくないと、表層部Ｓの内部電極層１２の主成分金属の結晶粒界数が十分に多くならないおそれがある。そこで、本実施形態においては、表層部Ｓの内部電極層１２の主成分金属の結晶粒の平均長さは、中央部Ｃの内部電極層１２の主成分金属の結晶粒の平均長さの０．８倍以下となっている。

なお、表層部Ｓおよび中央部Ｃのいずれにおいても内部電極層１２の主成分金属の結晶粒の平均長さが小さいと、ＥＳＲ（等価直列抵抗）が大きくなるおそれがある。これに対して、本実施形態においては、中央部Ｃの内部電極層１２の主成分金属の結晶粒の平均長さを表層部Ｓの内部電極層１２の主成分金属の結晶粒の平均長さよりも大きくすることで、積層セラミックコンデンサ１００の全体のＥＳＲの増大を抑制することができる。

表層部Ｓの厚みである第１の厚みは、例えば、上記積層構造の積層方向の寸法の１／１０であることが好ましい。この場合、表層部Ｓの領域が大きくなり過ぎず、中央部Ｃの領域も大きくなり過ぎない。したがって、熱衝撃耐性の向上とＥＳＲ増大の抑制とを両立することができる。

ところで、内部電極層１２を金属粉末の焼成によって得る場合、焼結が進むと表面エネルギーを最小にしようとするために球状化する。誘電体層１１の主成分セラミックよりも内部電極層１２の金属成分の焼結が進みやすいため、誘電体層１１の主成分セラミックが焼結するまで温度を上げると、内部電極層１２の金属成分は過焼結となり、球状化しようとする。この場合、切れるキッカケ（欠陥）があれば、当該欠陥を基点に内部電極層１２が切れ、連続率が低下する。内部電極層１２の連続率が低下すると、内部電極層１２の強度が低下するおそれがある。また、高連続率が維持されても、内部電極層１２を薄層化しようとすると、内部電極層１２に所望の強度が得られないおそれがある。内部電極層１２に所望の強度が得られないと、例えば、実装時の衝撃により、積層セラミックコンデンサ１００に割れが生じるおそれがある。

図３は、連続率を表す図である。図３で例示するように、ある内部電極層１２における長さＬ０の観察領域において、その金属部分の長さＬ１，Ｌ２，・・・，Ｌｎを測定して合計し、金属部分の割合であるΣＬｎ／Ｌ０をその層の連続率と定義することができる。

そこで、内部電極層１２の結晶粒径は、小さいことが好ましい。図４（ａ）は、結晶粒径が大きい場合の内部電極層１２を例示する図である。図４（ｂ）は、結晶粒径が小さい場合の内部電極層１２を例示する図である。図４（ａ）および図４（ｂ）で例示するように、結晶粒１４が小さくなると、結晶粒界１６の数が多くなる。それにより、内部電極層１２の強度が高くなる。具体的には、中央部Ｃの内部電極層１２において、内部電極層１２の延在方向において、結晶粒界数を１．０個／μｍ以上とすることが好ましい。内部電極層１２の延在方向は、例えば、外部電極２０ａから外部電極２０ｂに向かう方向であり、外部電極２０ａから外部電極２０ｂに向かう方向に対して傾斜する箇所では、当該傾斜の方向である。この構成では、結晶粒界数が十分に多くなる。中央部Ｃの内部電極層１２において、内部電極層１２の延在方向において、結晶粒界数を１．８個／μｍ以上とすることが好ましい。また、内部電極層１２に、セラミックを主成分とする粒子（共材）１５を残存させる。この場合、焼結時における内部電極層１２の金属成分の過焼結が抑制され、内部電極層１２の切れが抑制される。その結果、内部電極層１２の連続率が高くなる。内部電極層１２の連続率が高くなることで、内部電極層１２の強度が高くなる。以上のことから、積層セラミックコンデンサ１００の強度が高くなり、割れを抑制することができる。

結晶粒の平均長さの観点からすれば、中央部Ｃの内部電極層１２において、内部電極層１２の延在方向において、結晶粒の平均長さは、０．７μｍ以下であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサ１００の全体のＥＳＲの増大を抑制するためには、中央部Ｃの内部電極層１２の平均厚みａは、表層部Ｓの内部電極層１２の平均厚みａよりも大きいことが好ましい。この効果を十分に得るためには、中央部Ｃの内部電極層１２の平均厚みａは、表層部Ｓの内部電極層１２の平均厚みａの１．２倍以上であることが好ましい。

なお、内部電極層１２の平均厚みは、図５（ａ）で例示する測定結果とすることができる。平均厚みａは、積層方向に平行な断面において観察される複数個所の内部電極層１２の厚みの測定結果の平均値とすることができる。例えば、図５（ａ）で例示するように、内部電極層１２の延在方向において等間隔に複数個所の厚み（図５（ａ）において矢印で示した範囲）を測定し、その平均値を平均厚みａとする。特定の内部電極層１２の厚みを測定してもよいが、複数の内部電極層１２の厚みを測定し、その平均値を表層部Ｓの内部電極層１２の平均厚みａとしてもよい。例えば、表層部Ｓの特定の内部電極層１２の厚みの平均値を表層部Ｓの内部電極層１２の平均厚みａとしてもよく、表層部Ｓの複数または全部の内部電極層１２の厚みの平均値を表層部Ｓの内部電極層１２の平均厚みａとしてもよい。中央部Ｃの特定の内部電極層１２の厚みの平均値を中央部Ｃの内部電極層１２の平均厚みａとしてもよく、中央部Ｃの複数または全部の内部電極層１２の厚みの平均値を中央部Ｃの内部電極層１２の平均厚みａとしてもよい。なお、内部電極層１２の平均厚みを算出するために測定する数は、たとえば対象領域からランダムに選んだ２００カ所でよい。

結晶粒の長さは、図５（ｂ）で例示するように、内部電極層１２の延在方向、すなわち２つの外部電極２０ａ，２０ｂが対向する方向における各結晶粒１４の最長部分の長さ（図５（ｂ）において矢印で示した範囲）とすることができる。したがって、結晶粒の平均長さｂは、２つの外部電極が対向する方向と内部電極層１２の積層方向で規定される断面（図２の断面）の所定範囲において、内部電極層１２の延在方向における各結晶粒１４の長さの平均値である。例えば、表層部Ｓの特定の内部電極層１２の所定範囲の各結晶粒１４の長さの平均値を、表層部Ｓの内部電極層１２の結晶粒の平均長さｂとしてもよく、表層部Ｓの複数または全部の内部電極層１２の所定範囲の各結晶粒１４の長さの平均値を、表層部Ｓの内部電極層１２の結晶粒の平均長さｂとしてもよい。中央部Ｃの特定の内部電極層１２の所定範囲の結晶粒１４の長さの平均値を、中央部Ｃの内部電極層１２の結晶粒の平均長さｂとしてもよく、中央部Ｃの複数または全部の内部電極層１２の所定範囲の各結晶粒１４の長さの平均値を、中央部Ｃの内部電極層１２の結晶粒の平均長さｂとしてもよい。なお、結晶粒の平均長さｂを算出するために測定する数は、たとえば対象領域からランダムに選んだ２００カ所でよい。

続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図６は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。

（原料粉末作製工程）
まず、図６で例示するように、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ_３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ_３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ_３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１を構成するセラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル−ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。

得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｎ（マンガン），Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），希土類元素(Ｙ（イットリウム）,Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロピウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ（ジスプロシウム）,Ｈｏ（ホロミウム）,Ｅｒ(エルビウム)，Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテルビウム）)の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ，Ｌｉ（リチウム），Ｂ（ホウ素），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉ（シリコン）の酸化物もしくはガラスが挙げられる。

本実施形態においては、好ましくは、まず誘電体層１１を構成するセラミックの粒子に添加化合物を含む化合物を混合して８２０〜１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたセラミック粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、セラミック粉末の平均粒径は、誘電体層１１の薄層化の観点から、好ましくは５０〜３００ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。

（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等の可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。

次に、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極層パターンを配置する。金属導電ペーストの金属材料には、例えば、平均粒径が１００ｎｍ以下のものを用いる。また、粒径の標準偏差は、１５以下とする。これにより、シャープな粒度分布が得られる。平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましい。粒径の標準偏差は、１２以下であることが好ましい。また、累積粒度分布の傾きは、８以上であることが好ましい。なお、累積粒度分布の傾きは、累積粒度分布を対数プロットしＤ２０とＤ８０間の傾き（＝１／（ｌｏｇＤ８０−ｌｏｇＤ２０））と定義することができる。

また、金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分セラミックは、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、チタン酸バリウムを均一に分散させてもよい。共材には、例えば平均粒径が１０ｎｍ以下のものを用いる。また、粒径の標準偏差は、５以下とする。これにより、シャープな粒度分布が得られる。平均粒径は、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。粒径の標準偏差は、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。また、累積粒度分布の傾きは、７以上であることが好ましい。なお、累積粒度分布の傾きは、累積粒度分布を対数プロットしＤ２０とＤ８０間の傾き（＝１／（ｌｏｇＤ８０−ｌｏｇＤ２０））と定義することができる。

その後、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、所定層数（例えば１００〜５００層）だけ積層する。積層した誘電体グリーンシートの上下にカバー層１３となるカバーシートを配置し、上下からＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）の支持体を有するシリコーンラバーシートで挟み込み、圧着する。シリコーンラバーシートは柔らかいため、十分に厚いシリコーンラバーシートを用いると、全体が均一に加圧される。この場合の加圧力を高くすると、全体が微結晶化し、低くすると全体が大結晶化する。薄いシリコーンラバーシートを用いると、支持体の硬いＰＥＴで外層部のみが強く加圧されるため、充填状態に内外差が生じるようになる。そこで、本実施形態においては、比較的薄いシリコーンラバーシートを用いる。この圧着により、カバー層１３近傍の充填性が高まる。それにより、表層部Ｓの内部電極層１２の主成分金属の微結晶化を促すことができる。例えば、シリコーンラバーシートの厚さを調整することで、焼成後の表層部Ｓの内部電極層１２の主成分金属の結晶粒の平均長さが、中央部Ｃの内部電極層１２の主成分金属の結晶粒の平均長さの０．８倍以下となるようにする。

その後、得られた積層体を所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットし、その後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属導電ペーストを、カットした積層体の両端面にディップ法等で塗布して乾燥させる。これにより、積層セラミックコンデンサ１００の成型体が得られる。

（焼成工程）
このようにして得られた成型体を、２５０〜５００℃のＮ_２雰囲気中で脱バインダ処理した後に、酸素分圧１０^−５〜１０^−８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成することで、各化合物が焼結して粒成長する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。なお、焼成条件を調整することで、焼結後の内部電極層１２の延在方向における結晶粒界数を調整することができる。具体的には、焼成工程において昇温速度を大きくすることで、共材が金属導電ペーストから吐き出される前に主成分金属が焼結するため、共材が内部電極層１２に残存しやすくなる。残存する共材は、内部電極層１２における結晶粒界数を増やす。例えば、内部電極層１２における結晶粒界数を１個／μｍ以上とする観点から、焼成工程において室温から最高温度までの平均昇温速度は、３０℃／分以上とすることが好ましく、４５℃／分以上とすることがより好ましい。なお、平均昇温速度が大きすぎると、成型体に残留する有機成分（脱バインダ処理だけで取り切れなかったもの）の排出が十分に行われず、焼成工程中にクラックが発生するなどの不具合が生じるおそれがある。そこで、平均昇温速度を、８０℃／分以下とすることが好ましく、６５℃／分以下とすることがより好ましい。

（再酸化処理工程）
その後、Ｎ_２ガス雰囲気中で６００℃〜１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
（めっき処理工程）
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層に、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行う。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、表層部Ｓの内部電極層１２の主成分金属の結晶粒の平均長さを、中央部Ｃの内部電極層１２の主成分金属の結晶粒の平均長さの０．８倍以下とすることができる。この構成においては、表層部Ｓの内部電極層１２の主成分金属の結晶粒界数が多くなることで、当該結晶粒界が滑りを抑制し、表層部Ｓの内部電極層１２の強度が増大する。その結果、熱衝撃耐性が向上する。以上のことから、カバー層１３を薄くしても、信頼性を確保することができる。一方で、中央部Ｃの内部電極層１２の主成分金属の結晶粒の平均長さは、比較的大きくなることから、積層セラミックコンデンサ１００の全体のＥＳＲの増大を抑制することができる。

表層部Ｓの厚みである第１の厚みは、最端部の内部電極層１２からの積層方向の長さであり、例えば、上記積層構造の積層方向の寸法の１／１０であることが好ましい。この場合、表層部Ｓの領域が大きくなり過ぎず、中央部Ｃの領域も大きくなり過ぎない。したがって、熱衝撃耐性の向上とＥＳＲ増大の抑制とを両立することができる。なお、中央部Ｃは、図２に示したように２つの表層部に挟まれた領域である。

また、焼成工程において室温から最高温度までの平均昇温速度を調整することで、中央部Ｃの内部電極層１２において、内部電極層１２の延在方向において、結晶粒界数を１．０個／μｍ以上とすることができる。この構成では、結晶粒界数が十分に多くなる。中央部Ｃの内部電極層１２において、内部電極層１２の延在方向において、結晶粒界数を１．８個／μｍ以上とすることが好ましい。結晶粒の平均長さの観点からすれば、中央部Ｃの内部電極層１２において、内部電極層１２の延在方向において、結晶粒の平均長さｂは、０．７μｍ以下であることが好ましい。なお、結晶粒界数の測定は、２つの外部電極２０ａ，２０ｂが対向する方向と内部電極層１２の積層方向で規定される断面（図２の断面）でおこなうことができる。また、例えば、上記の結晶粒界数として、内部電極層１２の延在方向に引いた直線が合計２００個の結晶粒界を横切るまでの長さを測定して、１μｍ当たりの結晶粒界数を算出する。

積層セラミックコンデンサ１００の全体のＥＳＲの増大を抑制するためには、中央部Ｃの内部電極層１２の平均厚みａは、表層部Ｓの内部電極層１２の平均厚みａよりも大きいことが好ましい。この効果を十分に得るためには、中央部Ｃの内部電極層１２の平均厚みａは、表層部Ｓの内部電極層１２の平均厚みａの１．２倍以上であることが好ましい。

以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。

平均粒径が１００ｎｍ（比表面積１０ｍ^２／ｇ）のチタン酸バリウム粉末に必要な添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。誘電体材料に有機バインダおよび溶剤を加えてドクターブレード法にて誘電体グリーンシートを作製した。誘電体グリーンシートの塗工厚みを０．８μｍとし、有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等を用い、溶剤としてエタノール、トルエン酸等を加えた。その他、可塑剤などを加えた。

次に、内部電極層１２の主成分金属（Ｎｉ）の粉末を（Ｎｉ固形分で５０ｗｔ％）と、共材（チタン酸バリウム）を１０部と、バインダ（エチルセルロース）を５部と、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる内部電極形成用導電ペーストを遊星ボールミルで作製した。実施例および比較例１では、表１に示すように、主成分金属の粉末には、平均粒径が７０ｎｍ（比表面積１０ｍ^２／ｇ）、粒径の標準偏差が１２、累積粒度分布の傾きが８のものを用いた。共材には、平均粒径が８．６ｎｍ（比表面積１１０ｍ^２／ｇ）、粒径の標準偏差が２．７、累積粒度分布の傾きが７のものを用いた。比較例２では、主成分金属の粉末には、平均粒径が１２０ｎｍ（比表面積６ｍ^２／ｇ）、粒径の標準偏差が３３、累積粒度分布の傾きが６のものを用いた。共材には、平均粒径が２９ｎｍ（比表面積４０ｍ^２／ｇ）、粒径の標準偏差が８．７、累積粒度分布の傾きが５のものを用いた。

誘電体シートに内部電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷した。内部電極形成用導電ペーストを印刷したシートを２５０枚重ね、その上下にカバーシートをそれぞれ積層した。その後、熱圧着によりセラミック積層体を得て、所定の形状に切断した。圧着の際に、実施例では、ＰＥＴの支持体を有する比較的薄いシリコーンラバーシートにて、上下から挟み込むことで、表層部Ｓの充填性を高めるように圧着した。比較例１，２では、ＰＥＴの支持体を有する比較的厚いシリコーンラバーシートにて、上下から挟み込むことで、表層部Ｓおよび中央部Ｃの両方に均一に加圧・充填されるように圧着した。なお、比較例２では、表１で示したように、内部電極層１２の主成分金属の平均粒径を大きくしたため、表層部Ｓおよび中央部Ｃの両方において、結晶粒の平均長さｂが大きくなった。

得られたセラミック積層体をＮ_２雰囲気中で脱バインダした後に、セラミック積層体の両端面から各側面にかけて、Ｎｉを主成分とする金属フィラー、共材、バインダ、溶剤などを含み、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストを塗布し、乾燥させた。その後、還元雰囲気中で１１００℃〜１３００℃で１０分〜２時間、金属ペーストをセラミック積層体と同時に焼成して焼結体を得た。室温から最高温度までの平均昇温速度は、いずれも５５℃／分とした。

得られた焼結体の形状寸法は、長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであった。焼結体をＮ_２雰囲気下８００℃の条件で再酸化処理を行った後、メッキ処理して外部電極２０ａ，２０ｂの下地層の表面にＣｕめっき層、Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層を形成することで外部電極２０ａ，２０ｂを形成し、積層セラミックコンデンサ１００を得た。

図７（ａ）は、実施例および比較例１，２における内部電極形成用導電ペーストの主成分金属の粒度分布を示す図である。図７（ａ）に示すように、実施例および比較例１においては、平均粒径が小さく、粒度分布がシャープな金属粉末を用いていることがわかる。また、比較例２においては、平均粒径が大きく、粒度分布がブロードな金属粉末を用いていることがわかる。図７（ｂ）は、実施例および比較例１における内部電極形成用導電ペーストの共材の粒度分布を示す図である。図７（ｂ）に示すように、実施例および比較例１においては、平均粒径が小さく、粒度分布がシャープな共材を用いていることがわかる。また、比較例２においては、平均粒径が大きく、粒度分布がブロードな共材を用いていることがわかる。

（分析）
実施例および比較例１，２の各サンプルのクラックおよびＥＳＲ特性を調べた。クラックについては、２５０℃のオーブンからサンプルを取り出し、冷却スプレーにて急冷した際のクラック発生率が１％以上となった場合にＮＧと判定した。ＥＳＲ特性については、インピーダンスアナライザで計測した１ＭＨｚ時のＥＳＲ値が５０ｍΩ以上となった場合にＮＧと判定した。測定結果を表２に示す。表２に示すように、比較例１では、クラックはＮＧと判定されなかったものの、ＥＳＲ特性についてはＮＧと判定された。比較例２では、ＥＳＲ特性についてはＮＧと判定されなかったものの、クラックはＮＧと判定された。これに対して、実施例では、クラックおよびＥＳＲ特性の両方についてＮＧと判定されなかった。

図８（ａ）〜図８（ｆ）は、誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向における断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を描いた図である。図８（ａ）は実施例の表層部ＳのＳＥＭ写真であり、図８（ｂ）は実施例の中央部ＣのＳＥＭ写真である。図８（ｃ）は比較例１の表層部ＳのＳＥＭ写真であり、図８（ｄ）は比較例１の中央部ＣのＳＥＭ写真である。図８（ｅ）は比較例２の表層部ＳのＳＥＭ写真であり、図８（ｆ）は中央部ＣのＳＥＭ写真である。

図８（ａ）〜図８（ｆ）の結果から、内部電極層１２の延在方向（ここでは外部電極２０ａから外部電極２０ｂに向かう方向）の主成分金属の結晶粒の平均長さｂを計測した。ＳＥＭ写真の視野は１２．６μｍ×８．３５μｍとした。具体的には、結晶粒の長さについて、図５（ｂ）で例示したように、外部電極２０ａから外部電極２０ｂに向かう内部電極層１２の延在方向において各結晶粒１４の最長部の長さとした。結晶粒の平均長さｂは、各結晶粒１４の長さの平均値とした。

表３および図９（ａ）は、表層部Ｓおよび中央部Ｃにおける内部電極層１２の主成分金属の結晶粒の平均長さｂを示す。表４および図９（ｂ）は、表３および図９（ａ）を規格化したものである。表３、表４、図９（ａ）および図９（ｂ）に示すように、実施例、比較例１，２のいずれにおいても、中央部Ｃと比較して表層部Ｓにおいて、内部電極層１２の主成分金属の結晶粒の平均長さｂが短くなった。比較例１，２では、表層部Ｓの内部電極層１２の主成分金属の結晶粒の平均長さｂは、中央部Ｃの内部電極層１２の主成分金属の結晶粒の平均長さｂの０．８倍を上回っていた。これに対して、実施例では、表層部Ｓの内部電極層１２の主成分金属の結晶粒の平均長さｂは、中央部Ｃの内部電極層１２の主成分金属の結晶粒の平均長さｂの０．８倍以下であった。

比較例１については、表層部Ｓの内部電極層１２の主成分金属の結晶粒界数が多くなったことで、当該結晶粒界が滑りを抑制したために、クラックが抑制されたと考えられる。その一方で、中央部Ｃの内部電極層１２の主成分金属の結晶粒界数も多くなったため、全体としてＥＳＲ特性が悪化したものと考えられる。

比較例２については、表層部Ｓおよび中央部Ｃの両方において、内部電極層１２の主成分金属の結晶粒界数が少なくなったことで、ＥＳＲ特性の劣化が抑制されたと考えられる。その一方で、表層部Ｓの内部電極層１２の主成分金属の結晶粒界数が少なくなったことで、当該結晶粒界が滑りを抑制できなかったために、クラックが発生したものと考えられる。

これらに対して、実施例では、表層部Ｓの内部電極層１２の主成分金属の結晶粒の平均長さｂが中央部Ｃの内部電極層１２の主成分金属の結晶粒の平均長さｂの０．８倍以下となったことで、表層部Ｓの内部電極層１２の主成分金属の結晶粒の平均長さｂが十分に小さくなり、中央部Ｃの内部電極層１２の主成分金属の結晶粒の平均長さｂが十分に大きくなった。その結果として、クラックの発生が抑制され、ＥＳＲ特性の劣化が抑制されたものと考えられる。

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 結晶粒
１５ 粒子
１６ 結晶粒界
２０ａ，２０ｂ 外部電極
１００ 積層セラミックコンデンサ

Claims (9)

1. セラミックを主成分とする誘電体層と、前記誘電体層を介して対向するように配置される内部電極層とが積層された積層構造を備え、
   前記積層構造は、前記誘電体層と前記内部電極層とが積層された積層方向において、表面から第１の厚みを有する表層部と、前記積層方向において前記表層部と隣接して第２の厚みを有する中央部と、を備え、
   前記表層部の前記内部電極層の主成分金属の結晶粒の平均長さは、前記中央部の前記内部電極層の主成分金属の結晶粒の平均長さの０．８倍以下であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
2. 前記第１の厚みは、前記積層構造の前記積層方向における寸法の１／１０であることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 前記中央部の前記内部電極層の主成分金属の結晶粒界数は、前記内部電極層の延在方向において、１個／μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
4. 前記中央部の前記内部電極層の平均厚みは、前記表層部の前記内部電極層の平均厚みよりも大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
5. 前記中央部の前記内部電極層の平均厚みは、前記表層部の前記内部電極層の平均厚みの１．２倍以上であることを特徴とする請求項４記載の積層セラミックコンデンサ。
6. 前記内部電極層の主成分金属の結晶粒の平均長さは、２００点を測定したときの平均値であることを特徴とする請求項１の記載の積層セラミックコンデンサ。
7. 前記内部電極層の主成分金属の結晶粒界数は、２００点を測定したときの平均値であることを特徴とする請求項３の記載の積層セラミックコンデンサ。
8. 前記内部電極層の平均厚みは、２００点を測定したときの平均値であることを特徴とする請求項４または５に記載の積層セラミックコンデンサ。
9. 主成分セラミック粒子を含むグリーンシート上に、金属導電ペーストの第１パターンを配置する第１工程と、
   前記第１工程によって得られた積層単位を、前記第１パターンの配置位置が交互にずれるように複数積層する第２工程と、
   前記第２工程によって得られたセラミック積層体の積層方向の上面および下面に主成分セラミック粒子を含むカバーシートを配置して圧着する第３工程と、
   前記第３工程によって得られた前記セラミック積層体を焼成することで、誘電体層と内部電極層とが積層された積層構造を作成する第４工程と、を含み、
   前記積層構造の誘電体層と前記内部電極層とが積層された積層方向において、表面から第１の厚みを有する表層部の前記内部電極層の主成分金属の結晶粒の平均長さが、前記積層方向において前記表層部と隣接して第２の厚みを有する中央部の前記内部電極層の主成分金属の結晶粒の平均長さの０．８倍以下となるように、前記第３工程において充填状態を調整することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。

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