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JP2019065276A - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

ポリプロピレン系樹脂組成物 Download PDF

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JP2019065276A
JP2019065276A JP2018180056A JP2018180056A JP2019065276A JP 2019065276 A JP2019065276 A JP 2019065276A JP 2018180056 A JP2018180056 A JP 2018180056A JP 2018180056 A JP2018180056 A JP 2018180056A JP 2019065276 A JP2019065276 A JP 2019065276A
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JP2018180056A
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悟史 勝野
Satoshi Katsuno
悟史 勝野
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Japan Polypropylene Corp
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Abstract

【課題】透明性に優れ、耐ドローダウン性や延展性に優れる熱成形用押出シートを成形性よく得ることができるポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリプロピレン系樹脂(A−1)を含む樹脂組成物(A)100質量部に対して、軟化温度が70℃〜160℃である脂環式炭化水素樹脂(B)1〜40質量部を含むポリプロピレン系樹脂組成物(X)であって、前記樹脂組成物(A)は、下記要件(a1)及び(a2)を満たし、前記ポリプロピレン系樹脂組成物(X)は、下記要件(x1)を満たすことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。(a1)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(A))は、40g/10分以下である。(a2)ひずみ硬化度λは、1.1以上である。(x1)示差熱走査型熱量計(DSC)で求めたポリプロピレン系樹脂組成物(X)の等温結晶化時間(t(X))(秒)が、以下の式(x−1)を満たす。t(X)/t(A)>1.00・・・式(x−1)【選択図】なし

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物に関し、詳しくは、透明性に優れ、耐ドローダウン性や延展性に優れる熱成形用シートを得ることができるポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
熱成形用シートは、真空成形、圧空成形、真空圧空成形に代表される熱成形により、食品容器等の包装容器、半導体や電子部品の搬送容器、住設部材、インサート成形やインモールド成形に代表される加飾部材といった各用途に適した成形品に2次加工される。
シートを形成する樹脂としては、熱成形性に優れるポリスチレンやABS、アクリルといった非晶樹脂が用いられているが、耐熱性、耐溶剤性、電気絶縁性が求められる用途にはポリプロピレン樹脂が使用されることが多い。
熱成形用シートに用いられるポリプロピレン樹脂は、耐熱性や剛性などの観点から、プロピレン単独重合体やプロピレン‐α‐オレフィンランダム共重合体が用いられることが多い。しかし、これらの樹脂は溶融張力が低いため、シートの2次成形において、予熱時にシートが大きく垂れ下がる現象、いわゆるドローダウンを発生しやすい。ドローダウンが大きいと、2次成形品に皺が発生したり、シートを加熱する熱媒体に接触して発火したりするといった不具合が生じる。一般に、ドローダウンはシートの寸法に比例して大きくなるため、サイズの大きい2次加工品を成形する場合は、耐ドローダウン性の改良が特に重要である。
耐ドローダウン性を改良するために、一般的には、メルトフローレート(MFR)の低いポリプロピレンを用いる方法が知られている。しかし、MFRが低すぎると、耐ドローダウン性は改善するが、シート成形時にシャークスキンやスクリューマークが生じやすくなり、シート成形性が悪化する。また、シートサイズの増大につれて、耐ドローダウン性の改善に限界が生じる。
また、別の耐ドローダウン性を改良する手法として、溶融粘度が高い低密度ポリエチレンや高分子量のポリエチレンをポリプロピレン樹脂に配合する方法が知られているが、耐熱性や透明性が著しく悪化するため、使用用途に制限が生じる。
これらの欠点を解消するために、例えば、分子量の異なるポリプロピレンを2段重合し、分子量分布を広げて耐ドローダウン性を改良する方法(例えば特許文献1を参照)や、分子量分布の広いポリプロピレンを用いる方法(例えば特許文献2を参照)が提案されているが、低分子量成分と高分子量成分との分子量格差が大きいため、高分子量成分が分散不良となりやすく、シート成形時にフィッシュアイが発生するため、商品価値の低いものであった。
フィッシュアイの発生がなく、耐ドローダウン性を改善する手法として、ポリプロピレン樹脂に、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂を含有させた熱成形用シート(例えば特許文献3を参照)が提案されている。このシートは、耐ドローダウン性や延展性に優れるため、シートを2次加工して得られた成形体の偏肉が均一で座屈強度に優れるものである。
特開昭55−123637号公報 特開平6−93034号公報 特開2017−2229号公報
しかし、特許文献3に記載されているポリプロピレン系樹脂組成物等の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂を含む樹脂組成物は、成膜しにくいといった成形性の問題や、得られる熱成形用押出シートの透明性が優れないといった問題を有している。
上記実情に鑑み、本発明は、特定のポリプロピレン系樹脂を含む樹脂組成物により、透明性に優れ、耐ドローダウン性や延展性に優れる熱成形用押出シートを成形性よく得ることができるポリプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
本研究者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリプロピレン系樹脂を含む特定の樹脂組成物と、特定の脂環式炭化水素樹脂とを含むポリプロピレン系樹脂組成物は結晶化が抑制されるため、シート成形性に優れ、得られたシートは透明性に優れ、熱成形時の耐ドローダウン性や延展性に優れることを見出した。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂(A−1)を含む樹脂組成物(A)100質量部に対して、軟化温度が70℃〜160℃である脂環式炭化水素樹脂(B)1〜40質量部を含むポリプロピレン系樹脂組成物(X)であって、
前記樹脂組成物(A)は、下記要件(a1)及び(a2)を満たし、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物(X)は、下記要件(x1)を満たすことを特徴とする。
(a1)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(A))は、40g/10分以下である。
(a2)ひずみ硬化度λは、1.1以上である。
(x1)示差熱走査型熱量計(DSC)で求めたポリプロピレン系樹脂組成物(X)の等温結晶化時間(t(X))(秒)が、以下の式(x−1)を満たす。
t(X)/t(A)>1.00・・・式(x−1)
(上記式中t(A)は樹脂組成物(A)の結晶化開始温度(Tc(A))よりも10℃高い温度で測定した樹脂組成物(A)の等温結晶化時間(秒)を表し、t(X)は樹脂組成物(A)の結晶化開始温度(Tc(A))よりも10℃高い温度で測定したポリプロピレン系樹脂組成物(X)の等温結晶化時間(秒)である。)
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、前記樹脂組成物(A)は、下記要件(a1’)〜(a2’)を満たしてもよい。
(a1’)MFR(A)は、30g/10分以下である。
(a2’)ひずみ硬化度λは、1.3以上である。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、前記樹脂組成物(A)は、下記要件(a1”)〜(a2”)を満たしてもよい。
(a1”)MFR(A)は、20g/10分以下である。
(a2”)ひずみ硬化度λは、1.5以上である。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、前記ポリプロピレン系樹脂(A−1)は、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A−1−1)であってもよい。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、前記ポリプロピレン系樹脂(A−1−1)は、架橋法以外の方法により製造されたポリプロピレン系樹脂であってもよい。
本発明の熱成形用押出シートは、前記ポリプロピレン系樹脂組成物を有する。
本発明の熱成形用押出シートの製造方法は、熱成形用押出シートの製造において、前記ポリプロピレン系樹脂組成物を溶融状態で押出し、シート状に冷却固化する工程で、シートの片面又は両面を、金属ベルト又は弾性金属ロールで押さえつけて冷却固化することを特徴とする。
本発明の成形体は、前記熱成形用押出シートの熱成形体である。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、結晶化が抑制されるためにシート成形が容易である。また、ポリプロピレン系樹脂の配向結晶化が抑制されているため、ポリプロピレン樹脂の特徴である耐熱性、耐溶剤性、電気絶縁性を維持しながら、透明性に優れたシートを得ることができる。さらに、シートの2次成形において耐ドローダウン性や延展性に優れるため、偏肉や賦型性に優れた大型の成形体を製造することができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂(A−1)を含む樹脂組成物(A)100質量部に対して、軟化温度が70℃〜160℃である脂環式炭化水素樹脂(B)1〜40質量部を含むポリプロピレン系樹脂組成物(X)であって、
前記樹脂組成物(A)は、下記要件(a1)及び(a2)を満たし、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物(X)は、下記要件(x1)を満たすことを特徴とする。
(a1)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(A))は、40g/10分以下である。
(a2)ひずみ硬化度λは、1.1以上である。
(x1)示差熱走査型熱量計(DSC)で求めたポリプロピレン系樹脂組成物(X)の等温結晶化時間(t(X))(秒)が、以下の式(x−1)を満たす。
t(X)/t(A)>1.00・・・式(x−1)
(上記式中t(A)は樹脂組成物(A)の結晶化開始温度(Tc(A))よりも10℃高い温度で測定した樹脂組成物(A)の等温結晶化時間(秒)を表し、t(X)は樹脂組成物(A)の結晶化開始温度(Tc(A))よりも10℃高い温度で測定したポリプロピレン系樹脂組成物(X)の等温結晶化時間(秒)である。)
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物(X)は、ポリプロピレン系樹脂(A−1)を含む樹脂組成物(A)に対し、脂環式炭化水素樹脂(B)を特定量配合した樹脂組成物である。
[樹脂組成物(A)]
樹脂組成物(A)は、少なくともポリプロピレン系樹脂(A−1)を含み、必要に応じて、他のポリプロピレン系樹脂(C)を含む。
樹脂組成物(A)が、ポリプロピレン系樹脂(A−1)のみで組成する場合、ポリプロピレン系樹脂(A−1)は、後述する要件(a1)及び(a2)を満たす。
また、樹脂組成物(A)が、ポリプロピレン系樹脂(A−1)及び他のポリプロピレン系樹脂(C)のブレンドで組成するとき、樹脂組成物(A)に加え、少なくともポリプロピレン系樹脂(A−1)が、後述する要件(a1)及び(a2)を満たすことが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂(A−1)及び他のポリプロピレン系樹脂(C)のブレンドは、特に制限されるものではなく、ペレット及び/又はパウダーの混合、溶融ブレンド、あるいは溶液ブレンドのいずれでもよく、これらの組合せでもよい。
(a1)MFR(A)
後述するひずみ硬化性を有していても、粘度が低下しすぎると十分な成形安定性は得られないため、樹脂組成物(A)は、一定の粘度を有する必要があり、本明細書では、この粘度の指標としてMFR(230℃、2.16kg荷重)を規定する。
本明細書において、樹脂組成物(A)のMFR(230℃、2.16kg荷重)をMFR(A)とする。MFR(A)は、以下の要件(a1)を満たし、好ましくは要件(a1’)を満たし、より好ましくは要件(a1”)を満たす。樹脂組成物(A)のMFR(A)を下記の値以下にすることにより、外観が良好なシートを得ることができる。
(a1)MFR(A)が40g/10分以下であること
(a1’)MFR(A)が30g/10分以下であること
(a1”)MFR(A)が20g/10分以下であること
樹脂組成物(A)のMFR(A)の下限については特に制限はないが、好ましくは0.1g/10分以上、より好ましくは0.3g/10分以上である。MFR(A)を上記の値以上にすることにより、シート製造時の成形性が向上して、シート表面にシャークスキンやスクリューマークと呼ばれる外観不良が発生することを抑制できる。
本明細書において、ポリプロピレン系樹脂(A−1)、他のポリプロピレン系樹脂(C)及び樹脂組成物(A)のMFRの測定は、ISO 1133:1997 Conditions Mに準拠し、230℃、2.16kg荷重の条件で測定する。単位はg/10分である。
(a2)ひずみ硬化度λ
樹脂組成物(A)のひずみ硬化度は、以下の要件(a2)を満たし、好ましくは要件(a2’)を満たし、より好ましくは要件(a2”)を満たす。樹脂組成物(A)のひずみ硬化度を下記の範囲の値にすることにより、良好な耐ドローダウン性および延展性を有するシートを得ることができる。
(a2)ひずみ硬化度λが1.1以上であること
(a2’)ひずみ硬化度λが1.3以上であること
(a2”)ひずみ硬化度λが1.5以上であること
樹脂組成物(A)のひずみ硬化度の上限については特に制限はないが、好ましくは50以下、より好ましくは20以下である。ひずみ硬化度を上記範囲の値にすることにより、熱成形して得られる成形体の外観を良好にすることができる。
樹脂組成物(A)のひずみ硬化度は、伸長粘度測定におけるひずみ硬化性の測定に基づき求められる。伸長粘度のひずみ硬化性(非線形性)については「講座・レオロジー」日本レオロジー学会編、高分子刊行会、1992、pp.221−222に記載されており、本明細書では、ひずみ硬化度λは同書の図7〜20に図示された求め方に準じた方法でひずみ硬化度を算出するものとし、剪断粘度の値としてη(0.01)を、伸長粘度の値としてηe(3.5)を採用し、ひずみ硬化度λを下記式(1)で定義する。
λ=ηe(3.5)/{3×η(0.01)} 式(1)
上記式(1)において、η(0.01)は動的周波数掃引実験により測定される、測定温度180℃、角振動数ω=0.01rad/sにおける複素粘性率[単位:Pa・s]であり、複素粘性率ηは、複素弾性率G[単位:Pa]と角振動数ωから、η=G/ωにて計算される。またηe(3.5)は伸長粘度測定により測定される、測定温度180℃、歪速度1.0s−1、ひずみ量3.5における伸長粘度である。
通常、これらの粘弾性測定で得られるデータは、離散的な各振動数あるいは測定時間間隔での弾性率や粘度等の数値の集まりとなる。
従って、本発明で使用したものと異なる装置や条件で測定を実施した場合に、必ずしも角振動数ω=0.01での複素粘性率η(0.01)や歪3.5での伸長粘度ηe(3.5)のデータが存在しない場合があり得るが、その場合はその前後のデータを使用して線形補間、スプライン補間等の内挿を行う事で該当の値を推定することは許される。補間を行う際には、応力や時間のスケールは対数スケールとすることが常法である。
このとき、伸長粘度にひずみ硬化性(非線形性)がない試料であれば、ひずみ硬化度λは約1(例えば0.9以上1.1未満)または1より小さい値を示し、ひずみ硬化性(非線形性)が強くなるほどひずみ硬化度λの値は大きくなる。
[ポリプロピレン系樹脂(A−1)]
樹脂組成物(A)が、ポリプロピレン系樹脂(A−1)のみで組成する場合、ポリプロピレン系樹脂(A−1)は、上述した要件(a1)及び(a2)を満たす。
また、樹脂組成物(A)が、ポリプロピレン系樹脂(A−1)及び他のポリプロピレン系樹脂(C)のブレンドで組成するときは、樹脂組成物(A)に加えて、少なくともポリプロピレン系樹脂(A−1)が、上述した要件(a1)及び(a2)を満たす。
(a3)長鎖分岐構造
一般の結晶性ポリプロピレンは直鎖状高分子であり通常ひずみ硬化性を有さない。
これに対し、本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂(A−1)は、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A−1−1)であることが好ましく、これにより樹脂組成物(A)がひずみ硬化性を発現することが出来る。
本発明における長鎖分岐構造とは、ひずみ硬化性を発現する為に、分岐を構成する炭素骨格(分岐の主鎖)の炭素数が数十以上、分子量では数百以上からなる分子鎖による分岐構造を言う。この長鎖分岐構造は、1−ブテンなどのα−オレフィンと共重合を行うことにより形成される短鎖分岐とは区別される。
ポリプロピレン系樹脂に長鎖分岐構造を導入する方法には、高エネルギーイオン化放射線を用いる方法(例えば、特開昭62−121704号公報)や、有機過酸化物を用いる方法(例えば、特表2001−524565号公報)などの架橋法、末端不飽和結合を有するマクロモノマーを製造し、それをプロピレンと共重合することによって長鎖分岐構造を形成するマクロモノマー共重合法(例えば、特表2001−525460号公報)などが挙げられるが、いずれの方法を用いて製造された場合でも、ポリプロピレン系樹脂のひずみ硬化度を大きく向上することができる。
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A−1−1)は、長鎖分岐構造を有している限り特に限定されるものではないが、櫛型鎖構造を有し、重合時に長鎖分岐構造が形成されるマクロモノマー共重合法で得られたものが好ましい。このような方法の例としては、例えば、特表2001−525460号公報や、特開平10−338717号公報、特表2002−523575号公報、特開2009−57542号公報、特許05027353号公報、特開平10−338717号公報に開示される方法が挙げられる。特に特開2009−57542号公報のマクロモノマー共重合法はゲルの発生が無く長鎖分岐含有ポリプロピレン樹脂を得ることができ、本発明において好適である。
ポリプロピレン中に長鎖分岐構造を有することは、樹脂のレオロジー特性による方法、分子量と粘度との関係を用いて分岐指数g’を算出する方法、13C−NMRを用いる方法などによって定義される。本発明においては、下記に示すように分岐指数g’及び/又は13C−NMRによって長鎖分岐構造の有無を定める。
(a4)分岐指数g’
分岐指数g’は、長鎖分岐構造に関する、直接的な指標として知られている。「Developments in Polymer Characterization−4」(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983)に詳細な説明があるが、分岐指数g’の定義は、以下の通りである。
分岐指数g’=[η]br/[η]lin
[η]br:長鎖分岐構造を有するポリマー(br)の固有粘度
[η]lin:ポリマー(br)と同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度
上記定義から明らかな通り、分岐指数g’が1よりも小さな値を取ると、長鎖分岐構造が存在すると判断され、長鎖分岐構造が増えるほど分岐指数g’の値は、小さくなっていく。
分岐指数g’は、光散乱計と粘度計を検出器に備えたGPCを使用することによって、絶対分子量Mabsの関数として得ることができる。本発明における分岐指数g’の測定方法については特開2015−40213号公報に詳細が記載されているが、下記の通りである。
[測定方法]
GPC:Alliance GPCV2000(Waters社製)
検出器:接続順に記載
多角度レーザー光散乱検出器(MALLS):DAWN−E(Wyatt Technology社製)
示差屈折計(RI):GPC付属
粘度検出器(Viscometer):GPC付属
移動相溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン(Irganox1076を0.5mg/mLの濃度で添加)
移動相流量:1mL/分
カラム:東ソー社製 GMHHR−H(S) HTを2本連結
試料注入部温度:140℃
カラム温度:140℃
検出器温度:全て140℃
試料濃度:1mg/mL
注入量(サンプルループ容量):0.2175mL
[解析方法]
多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)から得られる絶対分子量(Mabs)、二乗平均慣性半径(Rg)、および、Viscometerから得られる極限粘度([η])を求めるにあたっては、MALLS付属のデータ処理ソフトASTRA(version4.73.04)を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
参考文献:
1.「Developments in Polymer Characterization−4」(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983. Chapter1.)
2.Polymer, 45, 6495−6505(2004)
3.Macromolecules, 33, 2424−2436(2000)
4.Macromolecules, 33, 6945−6952(2000)
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物(X)において、ポリプロピレン系樹脂(A−1)がゲルを含有していると、シート外観が悪化することから、ゲルが含有されていない樹脂組成物(A)を用いることが好ましい。すなわち、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A−1−1)は、架橋法以外の方法により製造されたポリプロピレン系樹脂が好ましく、ゲルの少ないポリプロピレン系樹脂がより好ましい。とりわけ前述の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A−1−1)として、末端不飽和結合を有するマクロモノマーを製造し、それをプロピレンと共重合することによって長鎖分岐構造を形成する方法を用いて製造されたものが好ましい。特に、下記に記載する、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’が0.3以上1.0未満を満たすものが好ましく、より好ましくは0.55以上0.98以下、更に好ましくは0.75以上0.96以下、最も好ましくは0.78以上0.95以下である。分岐指数g’がこの範囲にあると、高度に架橋した成分が形成されておらず、ゲルの生成が無い、或いは非常に少ない為、シート外観を悪化させない。
13C−NMR]
13C―NMRは、上述のように、短鎖分岐構造と長鎖分岐構造を区別することができる。Macromol.Chem.Phys.2003,vol.204,1738に詳細な説明があるが、その概要は以下の通りである。
長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体は、下記構造式(1)に示すような特定の分岐構造を有する。構造式(1)において、Ca、Cb、Ccは、分岐炭素に隣接するメチレン炭素を示し、Cbrは、分岐鎖の根元のメチン炭素を示し、P、P、Pは、プロピレン系重合体残基を示す。
プロピレン系重合体残基P、P、Pは、それ自体の中に、構造式(1)に記載されたCbrとは、別の分岐炭素(Cbr)を含有することもあり得る。
このような分岐構造は、13C−NMR分析により同定される。各ピークの帰属は、Macromolecules,Vol.35、No.10.2002年、3839−3842頁の記載を参考にすることができる。すなわち、43.9〜44.1ppm,44.5〜44.7ppm及び44.7〜44.9ppmに、それぞれ1つ、合計3つのメチレン炭素(Ca、Cb、Cc)が観測され、31.5〜31.7ppmにメチン炭素(Cbr)が観測される。上記の31.5〜31.7ppmに観測されるメチン炭素を、以下、分岐メチン炭素(Cbr)と略称することがある。
分岐メチン炭素Cbrに近接する3つのメチレン炭素が、ジアステレオトピックに非等価に3本に分かれて観測されることが特徴である。
13C−NMRで帰属されるこのような分岐鎖は、プロピレン系重合体の主鎖から分岐した炭素数5以上のプロピレン系重合体残基を示し、それと炭素数4以下の分岐とは、分岐炭素のピーク位置が異なることにより、区別できるので、本発明においては、この分岐メチン炭素のピークが確認されることにより、長鎖分岐構造の有無を判断することができる。
なお、本発明における13C−NMRの測定方法については下記の通りである。
13C−NMR測定方法]
試料200mgをo−ジクロロベンゼン/重水素化臭化ベンゼン(CBr)=4/1(体積比)2.4mlおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径10mmφのNMR試料管に入れ溶解し、13C−NMR測定を行った。
13C−NMR測定は10mmφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン(株)のAV400M型NMR装置を用いて行った。
試料の温度120℃、プロトン完全デカップリング法で測定を実施した。その他の条件は以下の通りである。
パルス角:90°
パルス間隔:4秒
積算回数:20000回
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのメチル炭素のピークを1.98ppmとして設定し、他の炭素によるピークの化学シフトはこれを基準とした。
44ppm付近のピークを使用して長鎖分岐量を算出することができる。
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A−1−1)の13C−NMRスペクトルは、44ppm付近のピークから定量された長鎖分岐量が0.01個/1000トータルプロピレン以上であることが好ましく、より好ましくは0.03個/1000トータルプロピレン以上、さらに好ましくは0.05個/1000トータルプロピレン以上である。この値が大きすぎると、ゲル・フィッシュアイ等の外観不良の原因となり得るため、好ましくは1.00個/1000トータルプロピレン以下、より好ましくは0.50個/1000トータルプロピレン以下、さらに好ましくは0.30個/1000トータルプロピレン以下である。
このような長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A−1−1)は、ポリプロピレン系樹脂(A−1)を含む樹脂組成物(A)中に、ひずみ硬化性が付与されるのに十分な量含まれていれば良い。ポリプロピレン系樹脂(A−1−1)は、樹脂組成物(A)100質量%中、好ましくは1〜100質量%、より好適には5質量%以上含まれる。
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂(A−1)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン−α−オレフィン共重合体(ランダムポリプロピレン)、プロピレンブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマーを50mol%以上含んでいることが好ましい。
(a5)融点
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂(A−1)は耐熱性や耐溶剤性の観点から結晶性が高い方が好ましい。ポリプロピレン系樹脂(A−1)の融点(DSC融解ピーク温度)は、好ましくは140℃以上、より好ましくは145〜170℃、更に好ましくは150〜168℃であるとよい。ポリプロピレン系樹脂(A−1)は、このような融点をもつプロピレン単独重合体あるいはプロピレン−α−オレフィン共重合体であることが好ましい。
[他のポリプロピレン系樹脂(C)]
本発明において、他のポリプロピレン系樹脂(C)は、少なくとも下記(c1)の要件を満たすことにより、ポリプロピレン系樹脂(A−1)と異なる特徴を有する。また、他のポリプロピレン系樹脂(C)は、さらに下記(c2)〜(c5)の要件の少なくともいずれか1つを満たしてもよい。
(c1)ひずみ硬化度λが1.1未満である。
(c2)長鎖分岐構造を有しない。
(c3)分岐指数g’が0.95以上である。
(c4)MFR(C)が0.1g/10分以上、100g/10分以下である。
(c5)融点が115℃以上、175℃以下である。
なお、上記要件の測定方法は、上述した樹脂組成物(A)及びポリプロピレン系樹脂(A−1)に記載の方法と同様であるため、ここでの記載は省略する。
樹脂組成物(A)が、ポリプロピレン系樹脂(A−1)と他のポリプロピレン系樹脂(C)とのブレンドである場合、ポリプロピレン系樹脂(A−1)と他のポリプロピレン系樹脂(C)との質量割合は、ポリプロピレン系樹脂(A−1):他のポリプロピレン系樹脂(C)=1〜99:99〜1が好ましく、ポリプロピレン系樹脂(A−1):他のポリプロピレン系樹脂(C)=2〜88:98〜12がより好ましい。
他のポリプロピレン系樹脂(C)のひずみ硬化度λは、1.1未満であればよく、好ましくは0.8以上1.1未満である。
他のポリプロピレン系樹脂(C)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン−α−オレフィン共重合体(ランダムポリプロピレン)、プロピレンブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマーを50mol%以上含んでいることが好ましい。
[脂環式炭化水素樹脂(B)]
脂環式炭化水素樹脂(B)は、樹脂組成物(A)に含有させることによって、樹脂組成物(A)の結晶化を遅らせる機能を有する成分であると考えられる。樹脂組成物(A)の結晶化速度を遅らせることによって、シート成形時の固化を遅らせて成膜しやすくすることができると考えられる。
また、脂環式炭化水素樹脂(B)は、樹脂組成物(A)に含有させることによって、押出成形時のせん断変形や伸長変形により生じる樹脂組成物(A)の配向結晶化を遅らせる効果があると考えられるため、シートの結晶化度の上昇を抑制し、シートの透明性を向上させる効果が高いと考えられる。樹脂組成物(A)の結晶化を遅らせる効果については、後述するポリプロピレン系樹脂組成物(X)の等温結晶化時間で評価した。
脂環式炭化水素樹脂(B)の軟化温度は、好ましくは70℃以上160℃以下、より好ましくは75℃以上155℃以下、さらに好ましくは80℃以上150℃以下である。軟化温度が上記の範囲であれば、良好な成形性と透明性を有するポリプロピレン系樹脂組成物(X)が得られる。なお、軟化温度は、JIS K2207:1996(環球法)によって測定される。
脂環族系炭化水素樹脂(B)としては例えば、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン誘導体の1種又は2種以上の混合物を主原料として重合して得られる炭化水素樹脂、水素化クマロン・インデン樹脂、水素化C9系石油樹脂、水素化C5系石油樹脂、C5/C9共重合系石油樹脂、水素化テルペン樹脂、水素化ロジン樹脂などが挙げられ、そして、市販の製品を使用することができ、具体的には、荒川化学(株)製のアルコンシリーズなどを挙げることができる。
[ポリプロピレン系樹脂組成物(X)]
本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物(X)は、樹脂組成物(A)及び脂環式炭化水素樹脂(B)を主成分として含むものであり、樹脂組成物(A)と脂環式炭化水素樹脂(B)との混合物であってもよく、溶融混練物であってもよい。
本発明において、「主成分」とは、材料全体の50質量%以上を占める成分を意味する。ポリプロピレン系樹脂組成物(X)全体を100質量%とした場合、樹脂組成物(A)及び脂環式炭化水素樹脂(B)の合計が50質量%以上であればよい。
ポリプロピレン系樹脂組成物(X)は、樹脂組成物(A)100質量部に対して、脂環式炭化水素樹脂(B)が1〜40質量部含まれる必要があり、好ましくは3〜35質量部である。上記の範囲であると、シート成形が容易となり、樹脂組成物(A)の配向結晶化が抑制されるため、シートの透明性が向上する。
(x1)等温結晶化時間(t(X))
ポリプロピレン系樹脂組成物(X)は、示差走査熱量計(DSC)で求めたポリプロピレン系樹脂組成物(X)の等温結晶化時間(t(X))(秒)が、以下の式(x−1)を満たすことが必要である。
t(X)/t(A)>1.00・・・式(x−1)
(上記式(x−1)中t(A)は樹脂組成物(A)の結晶化開始温度(Tc(A))よりも10℃高い温度で測定した樹脂組成物(A)の等温結晶化時間(秒)を表し、t(X)は樹脂組成物(A)の結晶化開始温度(Tc(A))よりも10℃高い温度で測定したポリプロピレン系樹脂組成物(X)の等温結晶化時間(秒)である。)
ポリプロピレン系樹脂組成物(X)の等温結晶化時間(t(X))が上記範囲であると、シート成形が容易となり、樹脂組成物(A)の配向結晶化が抑制される効果が高いため、シートの透明性が向上する。
等温結晶化時間(t(X))の上限については特に制限しないが、シート成形性の観点から、t(X)/t(A)は30以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下が更に好ましく、5以下が特に好ましい。
(示差走査熱量計(DSC)による等温結晶化時間の測定)
本発明での等温結晶化時間とは、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定した値であり、JIS−K7121「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠する。
具体的には、サンプル5mgをアルミニウム製ホルダーに入れ窒素雰囲気下で10℃/minの速度で40℃から200℃まで昇温する。200℃で10分間保持した後、40℃まで10℃/分の降温速度で結晶化させ、このときのDSC曲線から結晶化開始温度(Tc(A))を測定・算出する。
次に、樹脂組成物(A)またはポリプロピレン系樹脂組成物(X)のサンプル5mgをアルミニウム製ホルダーに入れ窒素雰囲気下で10℃/minの速度で40℃から200℃まで昇温し、200℃で10分間保持した後、前述した方法で求めた樹脂組成物(A)の結晶化開始温度(Tc(A))より10℃高い温度(以下「測定温度」ということがある。)まで40℃/minの速度で冷却し、その後測定温度に保ち、試料が結晶化し発熱する挙動を測定する。試料の温度が測定温度に達した時から、発熱ピークトップ時までの時間を等温結晶化時間とする。等温結晶化測定における発熱ピークが二つ以上ある場合は、最初の発熱ピークトップ時までの時間を等温結晶化時間とする。
ポリプロピレン系樹脂組成物(X)に対して、本発明の効果を損なわない限り、添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分などが添加されていてもよい。ただし、添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分などの総量は、ポリプロピレン系樹脂組成物(X)に対して50質量%以下であることが好ましい。
添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤などの、ポリプロピレン系樹脂に用いることのできる公知の各種添加剤を配合することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤などを例示することができる。
中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類等を例示することができる。
光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などを例示することができる。
結晶核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ロジンの金属塩等、アミド系核剤を挙げることができる。これらの結晶核剤の中では、p−t−ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ナトリウム、リン酸2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)アルミニウム、ビス(2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−6−ヒドロキシ−12H−ジベンゾ[d,g][1,2,3]ジオキサホスホシン−6−オキシド)水酸化アルミニウム塩と有機化合物の複合体、p−メチル−ベンジリデンソルビトール、p−エチル−ベンジリデンソルビトール、1,2,3−トリデオキシ−4,6:5,7−ビス−[(4−プロピルフェニル)メチレン]−ノニトール、ロジンのナトリウム塩などを例示することができる。
滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類などを例示することができる。
帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類などを例示することができる。
金属不活性剤としては、トリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などを例示することができる。
フィラーとしては、無機充填剤、有機充填剤などの、ポリプロピレン系樹脂に用いることのできる公知の各種充填剤を配合することができる。
無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ガラスファイバー、カーボンファイバーなどを例示することができる。
また、有機充填剤としては、架橋ゴム微粒子、熱硬化性樹脂微粒子、熱硬化性樹脂中空微粒子などを例示することができる。
その他の樹脂成分としては、プロピレン系樹脂に添加できるエラストマー、ポリエチレン系樹脂などの改質剤を、適宜加えることができる。
上記その他の樹脂成分のうち、エラストマーとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレンと炭素数4〜12のα−オレフィンとの二元ランダム共重合体樹脂、プロピレンとエチレンと炭素数4〜12のα−オレフィンとの三元ランダム共重合体樹脂を挙げることができる。
さらに、スチレン系エラストマーも加えることができ、スチレン系エラストマーとしては、市販されているものの中から、適宜選択して使用することもでき、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物としてクレイトンポリマージャパン(株)より「クレイトンG」の商品名で、また、旭ケミカルズ(株)より「タフテック」の商品名で、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物として(株)クラレより「セプトン」の商品名で、スチレン−ビニル化ポリイソプレンブロック共重合体の水素添加物として(株)クラレより「ハイブラー」の商品名で、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物としてJSR(株)より「ダイナロン」の商品名で、販売されており、これらの商品群より、適宜選択して用いてもよい。
また、上記その他の樹脂成分のうち、ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンといったエチレン−α―オレフィン共重合体が挙げられ、その密度は0.860〜0.910g/cmの範囲であることが好ましく、0.870〜0.905g/cmであることがより好ましく、0.875〜0.895g/cmであることがさらに好ましい。上記の範囲を超えると、透明性が低下するおそれがある。
なお、密度は、JIS K7112に準拠し、23℃で測定した値である。
エチレン−α−オレフィン共重合体に用いられるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数3〜18のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ヘプテン、4−メチル−ペンテン−1、4−メチル−ヘキセン−1、4,4−ジメチルペンテン−1等を挙げることができる。また、α−オレフィンとしては、1種または2種以上の組み合わせでもよい。
上記エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン系エラストマー、エチレン−プロピレン系ゴム等を例示できる。特に、透明性低下の少ないメタロセン系触媒を用いて製造された、メタロセン系ポリエチレンと称されるエチレン−α−オレフィン共重合体が好適である。
また、意匠性を付与するために着色することも可能であり、着色には無機顔料、有機顔料、染料等の各種着色剤を用いることが出来る。また、アルミフレークや酸化チタンフレーク、(合成)マイカ等の光輝材を使用することもできる。
ポリプロピレン系樹脂組成物(X)の製造方法は、樹脂組成物(A)と、脂環式炭化水素樹脂(B)と、添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分等とを溶融混練する方法、樹脂組成物(A)と添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分等を溶融混練したものに、脂環式炭化水素樹脂(B)をドライブレンド又は溶融混練する方法、樹脂組成物(A)を脂環式炭化水素樹脂(B)に加え、添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂組成物等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンド又は溶融混練する方法等によって製造することができる。
[シート]
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物(X)を有するシートは、少なくとも本発明のポリプロピレン系樹脂組成物(X)を用いた主層からなるシートであり、単層シートであっても、2層以上の多層構成であってもよい。
多層シートには、ポリプロピレン系樹脂組成物(X)を用いた主層以外に、表面層、表面加飾層、印刷層、遮光層、着色層、バリア層、これら層間に設けることができるタイレイヤー層などを含めることができる。
また、シートの片面または両面に、防曇剤、帯電防止剤、滑剤等の表面処理剤を塗布することもできる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物(X)を有するシートの厚みは、0.02mm〜4mmであることが好ましく、0.04mm〜3.5mmがさらに好ましく、0.05mm〜3mmが特に好ましい。シートの厚みがこの範囲であると、シート成形が容易であり、透明性に優れたシートを得ることができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物(X)を有するシートは、公知の様々な成形方法により製造することができる。公知の方法としては、例えば、Tダイ、サーキュラーダイを用いた押出成形等が挙げられる。
ダイスより押出された溶融状のシートを冷却する方法としては、内部に冷却水や油が循環している金属ロール表面に、エアナイフ、エアチャンバー、ゴムロール、ステンレスベルト等の金属ベルト、スチールロール等の金属ロール、金属面を有しながらフレキシブル性がある弾性金属ロール等で押さえつけて冷却固化する方法や、一対のステンレスベルト等の金属ベルト等で挟んで冷却固化する方法が挙げられる。
上記押出成形によるシートの製造においては、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物(X)を溶融状態で押出し、シート状に冷却固化する工程で、シート表面に鏡面状の弾性金属ロール又は金属ベルトを面転写して鏡面加工を施したり、熱交換性が高い弾性金属ロール又は金属ベルトを接触させて急冷固化したりすることでシートの透明性を向上させることが可能であるため、シートの片面又は両面を、金属ベルト又は弾性金属ロールで押さえつけて冷却固化することが好ましい。
[成形体]
本発明の成形体は、上記シートを、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、プラグアシスト真空圧空成形などの熱成形により成形して、熱成形体として得ることができる。このような熱成形における加熱方法としては、間接加熱、熱板加熱、熱ロール加熱などが挙げられる。
以下、実施例として、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
1.諸物性の測定方法
(i)メルトフローレート(MFR)
ISO 1133:1997 Conditions Mに準拠して、230℃、2.16kg荷重で測定した。単位はg/10分である。
(ii)融解ピーク温度(融点:Tm)
融解ピーク温度は、示差走査熱量計(DSC)を用い、一旦200℃まで温度を上げて10分間保持した後、10℃/分の降温速度で40℃まで温度を降下させ、再び昇温速度10℃/分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融解ピーク温度とした。単位は℃である。
(iii)等温結晶化時間
等温結晶化時間は、示差走査熱量計(DSC)を用い、上述した方法で測定した。
なお、ポリプロピレン系樹脂組成物(X)の等温結晶化時間を測定する場合は、樹脂組成物(A)と脂環式炭化水素樹脂(B)を二軸押出機にて溶融混練し、ポリプロピレン系樹脂組成物(X)のペレットを得て、それを用いて等温結晶化時間を測定した。
(iv)ひずみ硬化度λ
ひずみ硬化度λの求め方は、前述した方法で行った。
このとき、剪断粘度の値として用いるη(0.01)、伸長粘度の値として用いるηe(3.5)は以下の方法で測定を行った。
また、このとき測定に用いた試料は、温度180℃、加圧10MPaの条件で1時間プレスすることで厚さ0.7mmおよび2mmの平板に成形したものであり、厚さ0.7mmの試料を伸長粘度測定に、2mmの試料を動的周波数掃引実験に用いた。
(iv−1)剪断粘度η(0.01)
Rheometric Scientific社製ARESを用いて、動的周波数掃引実験を行った。
測定ジオメトリには直径25mmの平行円板を使用した。
装置制御ソフトウェアTA Orchestratorを用い、測定モードDynamic Frecuency Sweep Testにて測定を実施した。
試料は上記の方法で作成した厚さ2mmのプレス成形体を用いた。
測定温度は180℃とした。
角振動数ωは0.01〜100rad/sの間を、対数スケールで等間隔となるように一桁あたり5点測定した。
試料の低剪断速度での粘度を示す指標として、ω=0.01rad/sにおける複素粘性率η(0.01)[単位:Pa・s]を採用した。なお、複素粘性率ηは、複素弾性率G[単位:Pa]とωから、η=G/ωにて計算される。
(iv−2)伸長粘度ηe(3.5)
Rheometric Scientific社製ARESの測定治具に、ティーエーインスツルメント社製 Extensional Viscosity Fixtureを使用して伸長粘度測定を行った。
装置制御ソフトウェアTA Orchestratorを用い、測定モードExtensional Viscosity Testにて測定を実施した。
試料は上記の方法で成形した厚さ0.7mmの試験片を用いた。
試験片の幅は10mm、長さ18mmとした。
歪速度は1.0s−1、測定温度は180℃とした。
その他の測定パラメータは以下のように設定した。
Sampling Mode:log
Points Per Zone:200
Solid Density:0.9
Melt Density:0.8
Prestretch Rate:0.05s−1
Relaxation after Prestretch:30sec
本条件で、少なくとも測定開始からの時間3.7秒までのデータを採取する。ソフトウェアにより、伸長粘度の時間依存性データが得られる。得られた伸長粘度カーブの、時間3.5sec(すなわち歪量3.5)の時点での伸長粘度の値をηe(3.5)[単位:Pa・s]とした。
(v)絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’の測定:
前述した方法に従って、光散乱計と粘度計を検出器に備えたGPCを使用した測定を行い、前述した解析方法に基づき、分岐指数g’を求めた。
(vi)13C−NMRを用いた長鎖分岐構造の検出:
前述した方法に従って、13C−NMRを使用した測定を行い、長鎖分岐構造の有無を測定した。
(vii)軟化温度の測定:
JIS K2207:1996(環球法)に準拠して、脂環式炭化水素樹脂(B)の軟化温度を測定した。単位は℃である。
2.使用材料
(1)ポリプロピレン系樹脂(A−1)
以下のポリプロピレン系樹脂を用いた。
ポリプロピレン系樹脂(A−1−1a):マクロモノマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ(株)製、商品名「WAYMAX(登録商標)MFX6」、MFR=2g/10分、ひずみ硬化度λ=8.3、Tm=154℃、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=0.88、13C−NMRの測定により長鎖分岐構造を有することを確認。
ポリプロピレン系樹脂(A−1−1b):マクロモノマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ(株)製、商品名「WAYMAX(登録商標)MFX3」、MFR=8.8g/10分、ひずみ硬化度λ=7.8、Tm=154℃、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=0.85、13C−NMRの測定により長鎖分岐構造を有することを確認。
ポリプロピレン系樹脂(A−1−1c):マクロモノマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ(株)製、商品名「WAYMAX(登録商標)MFX8」、MFR=1.0g/10分、ひずみ硬化度λ=9.7、Tm=154℃、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=0.89、13C−NMRの測定により長鎖分岐構造を有することを確認。
(2)他のポリプロピレン系樹脂(C)
以下の他のポリプロピレン系樹脂を用いた。
ポリプロピレン系樹脂(C−1):プロピレン単独重合体、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FL4」、MFR=4.6g/10分、ひずみ硬化度λ=0.9、Tm=163℃、13C−NMRの測定により長鎖分岐構造を有さないことを確認。
ポリプロピレン系樹脂(C−2):プロピレン単独重合体、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FY6」、MFR=2.4g/10分、ひずみ硬化度λ=0.9、Tm=161℃、13C−NMRの測定により長鎖分岐構造を有さないことを確認。
ポリプロピレン系樹脂(C−3):プロピレン−α−オレフィン共重合体、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FW3GT」、MFR=7.0g/10分、ひずみ硬化度λ=0.9、Tm=146℃、13C−NMRの測定により長鎖分岐構造を有さないことを確認。
(3)脂環式炭化水素樹脂(B)
以下の脂環式炭化水素樹脂を用いた。
脂環式炭化水素樹脂(B−1):脂環族系炭化水素樹脂:荒川化学(株)製、商品名「アルコンーP125」、軟化温度=125℃。
脂環式炭化水素樹脂(B−2):脂環族系炭化水素樹脂:荒川化学(株)製、商品名「アルコンーP100」、軟化温度=100℃。
脂環式炭化水素樹脂(B−3):脂環族系炭化水素樹脂:荒川化学(株)製、商品名「アルコンーP140」、軟化温度=140℃。
(4)その他樹脂(D)
以下の樹脂を用いた。
(D−1):水添スチレン系エラストマー(HSBR):JSR(株)製、商品名「ダイナロン1320P」
(実施例1)
・樹脂組成物(A)の製造
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A−1−1a)を10質量%、他のポリプロピレン系樹脂(C−1)を90質量%となるように計量し、ヘンシェルミキサーで、3分間攪拌混合した後、二軸押出機にて溶融混練して、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約3mm、長さ約2mmに切断することで、樹脂組成物(A)を得た。
なお、二軸押出機には、スクリュー口径25mmのテクノベル社製「KZW−25」二軸押出機を用い、スクリュー回転数は300rpm、混練温度は、ホッパー下からC1/C2/C3〜C7/ヘッド/ダイス=150℃/180℃/230℃/230℃/230℃設定とした。
得られた樹脂組成物(A)は、MFR(A)=3.8g/10分、ひずみ硬化度λ=1.9、結晶化温度Tc(A)=125℃、等温結晶化時間t(A)=233秒であった。
・ポリプロピレン系樹脂組成物(X)の製造
得られた樹脂組成物(A)100質量部に対し、脂環式炭化水素樹脂(B−1)を10質量部となるように配合し、ヘンシェルミキサーで、3分間攪拌混合した後、二軸押出機にて溶融混練して、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約3mm、長さ約2mmに切断することで、ポリプロピレン系樹脂組成物(X)を得た。
なお、二軸押出機には、スクリュー口径25mmのテクノベル社製「KZW−15」二軸押出機を用い、樹脂組成物(A)の製造と同一の条件でポリプロピレン系樹脂組成物(X)の製造を行った。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物(X)は、等温結晶化時間t(X)=307秒であり、t(X)/t(A)=1.32と、1.00を上回っていた。
・シートの製造
口径35mm(直径)押出機が接続された、リップ開度0.7mm、ダイス幅330mmの単層Tダイを用いた。押出機にポリプロピレン系樹脂組成物(X)を投入し、樹脂温度260℃、押出機の吐出量を11.5kg/hの条件で溶融押出を行った。溶融押出されたシートを、10℃の6m/minで回転する第1ロールにエアナイフで押付けながら冷却固化させ、厚さ100μmの透明性評価用単層シートを得た。また、第1ロールの温度を30℃に、回転速度を2m/minに変更することで、厚さ300μmの熱成形性評価用単層シートを得た。
・物性評価
(1)透明性(内部ヘイズ)
上記したシート成形にて得られた厚さ100μmの単層シートを用い、JIS−K7136:2000に準拠して測定した。
内部ヘイズは、両表面に流動パラフィンを塗布したフィルムを厚さ1.3mmのスライドガラス2枚の間に密着する様に挟んだ状態で測定したヘイズ値(%)から、スライドガラス2枚を流動パラフィンで密着させた状態で測定したヘイズ値(%)を引くことで測定される。なお、得られた値が大きいほど不透明であることを意味する。透明性が良好であると考えられる内部ヘイズ値は、6%以下であり、好ましくは5%以下であり、より好ましくは4%以下である。
(2)シート成形性
厚さ300μmの単層シート成形時の、シートの固化状態を目視にて観察し、以下に示した基準で評価した。
○:耳押さえのエアーと接触しても耳が反り返らず、ロールへの密着性が良好であり、シートが均一に冷却され、シート全体の透明性が均一である。
×:耳押さえのエアーとの接触により固化が生じて耳が耳押さえ側に反り返り、ロール接触前からシートの固化が開始しており、ロールとの密着性に劣り、結晶化が不均一に発生し、シートが部分的に白濁している。
(3)耐ドローダウン性
上記したシート成形にて得られた厚さ300μmの単層シートから、280mm×280mmの大きさの試験片を切り出し、内寸260mm×260mmの枠に水平に固定した。三鈴エリー社製垂れ試験機を用いて、ヒーターが上下に配列してある試験機内の加熱炉に導いて雰囲気温度200℃で加熱し、加熱開始からのサンプル中央部の鉛直方向の変位の経時変化をレーザー光線により測定した。
加熱と共に、シートは一旦垂れ下がり(マイナス方向へ変位)、応力緩和にて張り戻った(プラス方向へ変位)後、自重により再び垂れ下がる。加熱開始時のシート位置(変位)をA(mm)、最大張戻り位置(変位)をB(mm)、最大張戻り後から10秒後の位置(変位)をC(mm)として、耐ドローダウン性を以下に示した基準で評価した。
○:B−A≧−5mmかつC−B≧−10mm
×:B−A<−5mmおよび/またはC−B<−10mm
ここで、B−A≧−5mmであることは、熱成形時にシートが緊張し、シワのない美麗な外観形成が可能であることを意味し、C−B≧−10mmであることは、良好な成形体を得るための成形時間範囲が十分広いことを意味する。
得られた組成物とシートの物性評価結果を表1に示す。
t(X)/t(A)が1.32と1.00を上回っているため、透明性とシート成形性に優れる結果であった。また、樹脂組成物(A)が本発明の要件を全て満足しているため、耐ドローダウン性に優れる結果であった。
(実施例2)
実施例1の樹脂組成物(A)の製造において、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A−1−1a)と他のポリプロピレン系樹脂(C−1)の配合比を20:80となるように変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。評価結果を表1に示す。
t(X)/t(A)が1.30と1.00を上回っているため、透明性とシート成形性に優れる結果であった。また、樹脂組成物(A)が本発明の要件を全て満足しているため、耐ドローダウン性に優れる結果であった。
(実施例3)
実施例2のポリプロピレン系樹脂組成物(X)の製造において、樹脂組成物(A)100質量部に対して、脂環式炭化水素樹脂(B−1)の配合量を5質量部に変更した以外は、実施例2と同様に評価を行った。評価結果を表1に示す。
t(X)/t(A)が1.10と1.00を上回っているため、透明性とシート成形性に優れる結果であった。また、樹脂組成物(A)が本発明の要件を全て満足しているため、耐ドローダウン性に優れる結果であった。
(実施例4)
実施例2のシートの製造において、押出機に、ポリプロピレン系樹脂組成物(X)100質量部に対してその他樹脂(D−1)5質量部をドライブレンドしたものを投入した以外は、実施例2と同様に評価を行った。評価結果を表1に示す。
t(X)/t(A)が1.30と1.00を上回っているため、透明性とシート成形性に優れる結果であった。また、樹脂組成物(A)が本発明の要件を全て満足しているため、耐ドローダウン性に優れる結果であった。
(比較例1)
実施例1の樹脂組成物(A)の製造において、他のポリプロピレン系樹脂(C−1)のみを用い、さらにポリプロピレン系樹脂組成物(X)の製造において、脂環式炭化水素樹脂(B−1)を配合しなかった以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
樹脂組成物(A)に長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A−1−1)が含まれていないため、耐ドローダウン性に劣る結果であった。
(比較例2)
実施例2のポリプロピレン系樹脂組成物(X)の製造において、脂環式炭化水素樹脂(B−1)を配合しなかった以外は、実施例2と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
脂環式炭化水素樹脂(B−1)が含まれていないため、t(X)/t(A)が1.00であり、結晶化が早く、透明性に劣り、かつシート成形性に劣る結果であった。
(比較例3)
実施例2のポリプロピレン系樹脂組成物(X)の製造において、樹脂組成物(A)100質量部に対して、脂環式炭化水素樹脂(B−1)の配合量を50質量部に変更した以外は、実施例2と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
二軸押出機にて溶融混練して、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却しようとしたが、固化時間が長いため、ストランド状態でカッターに投入することができず、ペレットを得ることができなかった。
(実施例5)
実施例1の樹脂組成物(A)の製造において、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A−1−1a)と他のポリプロピレン系樹脂(C−1)の配合比を5:95となるように変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
t(X)/t(A)が1.24と1.00を上回っているため、透明性とシート成形性に優れる結果であった。また、樹脂組成物(A)が本発明の要件を全て満足しているため、耐ドローダウン性に優れる結果であった。
(実施例6)
実施例2のポリプロピレン系樹脂組成物(X)の製造において、樹脂組成物(A)100質量部に対して、脂環式炭化水素樹脂(B−1)の配合量を15質量部に変更した以外は、実施例2と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
t(X)/t(A)が1.33と1.00を上回っているため、透明性とシート成形性に優れる結果であった。また、樹脂組成物(A)が本発明の要件を全て満足しているため、耐ドローダウン性に優れる結果であった。
(実施例7)
実施例2のポリプロピレン系樹脂組成物(X)の製造において、樹脂組成物(A)100質量部に対して、脂環式炭化水素樹脂(B−1)の配合量を30質量部に変更した以外は、実施例2と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
t(X)/t(A)が1.87と1.00を上回っているため、透明性とシート成形性に優れる結果であった。また、樹脂組成物(A)が本発明の要件を全て満足しているため、耐ドローダウン性に優れる結果であった。
(実施例8)
実施例1の樹脂組成物(A)の製造において、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A−1−1a)と他のポリプロピレン系樹脂(C−1)の配合比を30:70となるように変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
t(X)/t(A)が1.31と1.00を上回っているため、透明性とシート成形性に優れる結果であった。また、樹脂組成物(A)が本発明の要件を全て満足しているため、耐ドローダウン性に優れる結果であった。
(実施例9)
実施例1の樹脂組成物(A)の製造において、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A−1−1a)と他のポリプロピレン系樹脂(C−1)の配合比を50:50となるように変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
t(X)/t(A)が1.30と1.00を上回っているため、透明性とシート成形性に優れる結果であった。また、樹脂組成物(A)が本発明の要件を全て満足しているため、耐ドローダウン性に優れる結果であった。
(実施例10)
実施例1の樹脂組成物(A)の製造において、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A−1−1a)と他のポリプロピレン系樹脂(C−1)の配合比を70:30となるように変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
t(X)/t(A)が1.37と1.00を上回っているため、透明性とシート成形性に優れる結果であった。また、樹脂組成物(A)が本発明の要件を全て満足しているため、耐ドローダウン性に優れる結果であった。
(実施例11)
実施例1の樹脂組成物(A)の製造において、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A−1−1a)のみを用いた以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
t(X)/t(A)が1.12と1.00を上回っているため、透明性とシート成形性に優れる結果であった。また、樹脂組成物(A)が本発明の要件を全て満足しているため、耐ドローダウン性に優れる結果であった。
(実施例12)
実施例2の樹脂組成物(A)の製造において、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A−1−1a)をポリプロピレン系樹脂(A−1−1b)に変更した以外は、実施例2と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
t(X)/t(A)が1.29と1.00を上回っているため、透明性とシート成形性に優れる結果であった。また、樹脂組成物(A)が本発明の要件を全て満足しているため、耐ドローダウン性に優れる結果であった。
(実施例13)
実施例2の樹脂組成物(A)の製造において、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A−1−1a)をポリプロピレン系樹脂(A−1−1c)に変更した以外は、実施例2と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
t(X)/t(A)が1.24と1.00を上回っているため、透明性とシート成形性に優れる結果であった。また、樹脂組成物(A)が本発明の要件を全て満足しているため、耐ドローダウン性に優れる結果であった。
(実施例14)
実施例2のポリプロピレン系樹脂組成物(X)の製造において、脂環式炭化水素樹脂(B−1)を脂環式炭化水素樹脂(B−2)に変更した以外は、実施例2と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
t(X)/t(A)が1.34と1.00を上回っているため、透明性とシート成形性に優れる結果であった。また、樹脂組成物(A)が本発明の要件を全て満足しているため、耐ドローダウン性に優れる結果であった。
(実施例15)
実施例2のポリプロピレン系樹脂組成物(X)の製造において、脂環式炭化水素樹脂(B−1)を脂環式炭化水素樹脂(B−3)に変更した以外は、実施例2と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
t(X)/t(A)が1.22と1.00を上回っているため、透明性とシート成形性に優れる結果であった。また、樹脂組成物(A)が本発明の要件を全て満足しているため、耐ドローダウン性に優れる結果であった。
(実施例16)
実施例2の樹脂組成物(A)の製造において、他のポリプロピレン系樹脂(C−1)を他のポリプロピレン系樹脂(C−2)に変更した以外は、実施例2と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
t(X)/t(A)が1.27と1.00を上回っているため、透明性とシート成形性に優れる結果であった。また、樹脂組成物(A)が本発明の要件を全て満足しているため、耐ドローダウン性に優れる結果であった。
(実施例17)
実施例2の樹脂組成物(A)の製造において、他のポリプロピレン系樹脂(C−1)を他のポリプロピレン系樹脂(C−3)に変更した以外は、実施例2と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
t(X)/t(A)が1.17と1.00を上回っているため、透明性とシート成形性に優れる結果であった。また、樹脂組成物(A)が本発明の要件を全て満足しているため、耐ドローダウン性に優れる結果であった。
(比較例4)
実施例2の樹脂組成物(A)の製造において、他のポリプロピレン系樹脂(C−1)のみを用いた以外は、実施例2と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
樹脂組成物(A)に長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A−1−1)が含まれていないため、耐ドローダウン性に劣る結果であった。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、結晶化が抑制され、シート成形性に優れ、また得られたシートは透明性に優れ、熱成形時の耐ドローダウン性や延展性に優れるために、偏肉や賦型性に優れた大型の成形体の製造に極めて有用である。

Claims (8)

  1. ポリプロピレン系樹脂(A−1)を含む樹脂組成物(A)100質量部に対して、軟化温度が70℃〜160℃である脂環式炭化水素樹脂(B)1〜40質量部を含むポリプロピレン系樹脂組成物(X)であって、
    前記樹脂組成物(A)は、下記要件(a1)及び(a2)を満たし、
    前記ポリプロピレン系樹脂組成物(X)は、下記要件(x1)を満たすことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
    (a1)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(A))は、40g/10分以下である。
    (a2)ひずみ硬化度λは、1.1以上である。
    (x1)示差熱走査型熱量計(DSC)で求めたポリプロピレン系樹脂組成物(X)の等温結晶化時間(t(X))(秒)が、以下の式(x−1)を満たす。
    t(X)/t(A)>1.00・・・式(x−1)
    (上記式中t(A)は樹脂組成物(A)の結晶化開始温度(Tc(A))よりも10℃高い温度で測定した樹脂組成物(A)の等温結晶化時間(秒)を表し、t(X)は樹脂組成物(A)の結晶化開始温度(Tc(A))よりも10℃高い温度で測定したポリプロピレン系樹脂組成物(X)の等温結晶化時間(秒)である。)
  2. 前記樹脂組成物(A)は、下記要件(a1’)〜(a2’)を満たす、請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
    (a1’)MFR(A)は、30g/10分以下である。
    (a2’)ひずみ硬化度λは、1.3以上である。
  3. 前記樹脂組成物(A)は、下記要件(a1”)〜(a2”)を満たす、請求項1又は2に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
    (a1”)MFR(A)は、20g/10分以下である。
    (a2”)ひずみ硬化度λは、1.5以上である。
  4. 前記ポリプロピレン系樹脂(A−1)は、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(A−1−1)である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  5. 前記ポリプロピレン系樹脂(A−1−1)は、架橋法以外の方法により製造されたポリプロピレン系樹脂である、請求項4に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を有する熱成形用押出シート。
  7. 請求項6に記載の熱成形用押出シートの製造において、前記ポリプロピレン系樹脂組成物を溶融状態で押出し、シート状に冷却固化する工程で、シートの片面又は両面を、金属ベルト又は弾性金属ロールで押さえつけて冷却固化することを特徴とする熱成形用押出シートの製造方法。
  8. 請求項6又は7に記載の熱成形用押出シートの熱成形体である、成形体。
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