JP2019064220A - セラミックシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】工程の簡略化及びコスト低減が可能な、セラミックシートの製造方法を提供する。【解決手段】本発明のセラミックシートの製造方法は、（Ｉ）前記セラミックシートを構成するセラミック原料粉末及びバインダーを含む原料スラリーを基材フィルム上に塗工し、得られた前記原料スラリーの塗膜を乾燥させて前記基材フィルムから剥離することによって、グリーンシートを得る工程と、（II）前記工程（Ｉ）で得られた前記グリーンシートの前記基材フィルムと接していた表面を、前記バインダーが溶解性を有する溶剤に接触させる工程と、（III）前記工程（II）で得られた前記グリーンシートを複数用意し、複数の前記グリーンシートを互いに直接的に重ね合わせて積層体とし、当該積層体の状態で前記グリーンシートを焼成する工程と、を含む。【選択図】図２

Description

本発明は、セラミックシートの製造方法に関する。

セラミックは、耐熱性や耐摩耗性等の機械的性質に加えて電気的、磁気的特性、さらには生体適合性等にも優れたものであることから、多くの分野で広く活用されている。中でもジルコニアを主体とするセラミックは、優れた酸素イオン伝導性を有しているので、固体酸化物形燃料電池の固体電解質として有効に活用することができる。

セラミックシートの製造方法として一般的に実施されているのは、セラミック原料粉末及びバインダーを含む原料スラリーを、ドクターブレード法等によってシート状に成形し、これを乾燥して長尺状のグリーンシートを得、この長尺状のグリーンシートを切断して所定のサイズを有するグリーンシートを作製し、このグリーンシートを焼成する方法である。

グリーンシートを焼成する際には、炉を効率よく使用し、かつ電力コストを抑えて量産化するために、一般に、棚板（セッター）の上に複数のグリーンシートを重ねて配置し、その状態でグリーンシートを焼成する方法が用いられている。

複数のグリーンシートが互いに直接的に接した状態で重ね合わされ、その状態で焼成されると、焼成後にシート同士が強固に付着して剥がれない、又は剥がそうとすると割れてしまうという問題が発生する。特に、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを基材フィルムとして用い、その基材フィルム上に原料スラリーを塗工して成形する方法によって得られたグリーンシートは、その基材フィルムに接していた表面が平滑となる。したがって、グリーンシート同士を、基材フィルムに接していた表面を介して重ね合わせる場合は特に、焼成後のシート同士が強固に付着してしまう。

そこで、例えば特許文献１に記載されているように、従来のセラミックシートの製造方法では、グリーンシート同士を重ね合わせる場合に、グリーンシート同士が直接接触しないように、グリーンシート間に離型粉末として無機粉末を介在させる方法が用いられている。

特開平３−６０４６９号公報

しかし、特許文献１に記載されている方法のように、離型粉末としての無機粉末をグリーンシート間に介在させる場合、焼成後に、無機粉末を除去するためにシートを１枚ずつ洗浄する必要がある。一般的には、付着している粉末を機械的に取り除き、超音波等を用いて水で洗い流したのちに乾燥させる必要があり、そのための装置を用意しなければならない。したがって、このような作業は、手間がかかると同時に、製造するセラミックシートが薄膜シートの場合は当該作業中にシートが割れて歩留りを低下させる要因となっている。

そこで、本発明は、工程の簡略化及びコスト低減が可能な、セラミックシートの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、セラミックシートを製造する方法であって、
（Ｉ）前記セラミックシートを構成するセラミック原料粉末及びバインダーを含む原料スラリーを基材フィルム上に塗工し、得られた前記原料スラリーの塗膜を乾燥させて前記基材フィルムから剥離することによって、グリーンシートを得る工程と、
（II）前記工程（Ｉ）で得られた前記グリーンシートの前記基材フィルムと接していた表面を、前記バインダーが溶解性を有する溶剤に接触させる工程と、
（III）前記工程（II）で得られた前記グリーンシートを複数用意し、複数の前記グリーンシートを互いに直接的に重ね合わせて積層体とし、当該積層体の状態で前記グリーンシートを焼成する工程と、
を含む。

本発明のセラミックシートの製造方法によれば、工程の簡略化及びコスト低減を実現できる。

本発明のセラミックシートの製造方法の一実施形態において、工程（Ｉ）で得られたグリーンシートの一例の断面図を示す。 本発明のセラミックシートの製造方法の一実施形態において、工程（II）の一例として、溶剤を染み込ませた紙をグリーンシートの表面に押し当てる様子を示す断面図である。 本発明のセラミックシートの製造方法の一実施形態において、工程（III）の一例として、１０枚のグリーンシートを直接的に重ね合わせることによって形成された積層体がセッター上に配置されている様子を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について、具体的に説明する。

本実施形態のセラミックシートの製造方法は、
（Ｉ）前記セラミックシートを構成するセラミック原料粉末及びバインダーを含む原料スラリーを基材フィルム上に塗工し、得られた前記原料スラリーの塗膜を乾燥させて前記基材フィルムから剥離することによって、グリーンシートを得る工程と、
（II）前記工程（Ｉ）で得られた前記グリーンシートの前記基材フィルムと接していた表面を、前記バインダーが溶解性を有する溶剤に接触させる工程と、
（III）前記工程（II）で得られた前記グリーンシートを複数用意し、複数の前記グリーンシートを互いに直接的に重ね合わせて積層体とし、当該積層体の状態で前記グリーンシートを焼成する工程と、
を含む。

本実施形態のセラミックシートの製造方法では、焼成時に重ね合わされるグリーンシートの表面のうち少なくとも基材フィルムと接していた表面に対し、焼成前に、溶剤と接触させる処理が施される（上記工程（II））。この処理により、複数のグリーンシートが互いに直接的に重ね合わされた状態で焼成されても、焼成後にシート同士が強固に付着して剥がせない、又は、剥がす際にシートが破損するという問題が生じない。さらに、焼成時には、グリーンシート同士は直接的に重ね合わされて、間に無機粉末等が介在しないため、焼成後に無機粉末を除去する作業が不要となり、当然にその作業のための装置も不要となる。また、本実施形態の製造方法は、グリーンシートの表面を溶剤に接触させるという、非常に簡単な処理を実施するだけであり、この処理によって得られるセラミックシートの特性が大きく変化することもない。したがって、本実施形態の製造方法は、従来の製造方法で得られるセラミックシートの特性を大きく変化させることなく、工程の簡略化及びコスト低減を実現できる。

以下に、本実施形態の製造方法について、より詳しく説明する。

工程（Ｉ）では、まず原料スラリーが準備される。原料スラリーは、製造しようとするセラミックシートを構成するセラミック原料粉末と、バインダーとを含む。原料スラリーは、例えば、セラミック原料粉末及びバインダーを、溶剤と混合することによって作製できる。

セラミック原料粉末は、製造目的のセラミックシートに応じて適宜選択することができる。例えば、ジルコニア、アルミナ、セリア、チタニア、シリカ、ムライト、コージェライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルシアン、エンスタタイト、窒化アルミニウム及び窒化珪素等の種々のセラミックが使用できる。

製造目的のセラミックシートが、例えば固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記載する。）の固体電解質として用いられる電解質シートである場合は、セラミック原料粉末には、電解質シートを構成する固体電解質材料の原料が用いられる。この場合、例えば、ジルコニア系セラミックを原料として用いることが好ましい。具体的には、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｐｒ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃及びＹｂ₂Ｏ₃等の希土類元素酸化物；並びに、Ｂｉ₂Ｏ₃及びＩｎ₂Ｏ₃等の酸化物、から選択される少なくともいずれか１種を安定化剤として含有するジルコニアが例示できる。さらに、その他の添加剤として、ＳｉＯ₂、Ｇｅ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅及びＮｂ₂Ｏ₅から選択されるいずれかの酸化物が含まれていてもよい。これらの中でも、より高レベルの酸素イオン伝導性、強度及び靭性を確保する上で好ましいのは、スカンジウム、イットリウム、セリウム、ガドリニウム及びイッテルビウムからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種の希土類元素を、酸化物換算の合計量で８〜１５モル％の割合で含む安定化ジルコニアである。

この他、固体電解質材料の原料として、ＣｅＯ₂又はＢｉ₂Ｏ₃に、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｐｒ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｒ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅及びＮｂ₂Ｏ₅等から選択される少なくともいずれか１種を添加した、セリア系又はビスマス系の酸化物を用いることもできる。また、ＬａＧａＯ₃等のガレート系の酸化物を用いることもできる。

グリーンシートの作製に用いられるバインダーの種類には制限がなく、従来のセラミックシートの製造方法で公知となっている有機バインダー及び無機バインダーの中から適宜選択できる。

有機バインダーとしては、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアルコール系樹脂、エチルセルロース等のセルロース類及びワックス類等が例示される。これらの中でもグリーンシートの成形性や強度、特に量産のために大量焼成するときの熱分解性などの点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレート類；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類；アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレート等のマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマー等の中から少なくとも１種を重合又は共重合させることによって得られる、数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００のアクリレート系及びメタクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。これらの有機バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのは、イソブチルメタクリレート及び／又は２−エチルヘキシルメタクリレートを６０質量％以上含むモノマーの共重合体である。

無機バインダーとしては、例えば、ジルコニアゾル、シリカゾル、アルミナゾル及びチタニアゾル等から選択される少なくともいずれか１種を使用することができる。

原料スラリーにおけるセラミック原料粉末とバインダーとの質量比は、特には限定されない。セラミック原料粉末１００質量部に対して、例えばバインダーは５〜３０質量部であってよく、１０〜２０質量部であってもよい。バインダー量は、原料粉末の粒子径や、製造目的のセラミックシートに要求される強度及び柔軟性等を考慮して、適宜選択することができる。

原料スラリーに用いられる溶剤の種類には制限がなく、従来のセラミックシートの製造方法で公知となっている溶剤の中から適宜選択できる。例えば、水；エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、等の中から適宜選択した溶剤を、単独で使用してもよいし、２種以上を適宜混合して使用してもよい。溶剤の使用量は、グリーンシート成形時における原料スラリーの粘度を考慮して適宜調節すればよく、例えばスラリー粘度が１〜２０Ｐａ・ｓ（１０〜２００ポイズ）、好ましくは１〜５Ｐａ・ｓ（１０〜５０ポイズ）の範囲となるように調整するのがよい。

原料スラリーには、必要に応じて、分散剤、可塑剤、潤滑剤、界面活性剤及び／又は消泡剤等がさらに添加されてもよい。例えば分散剤は、セラミック原料粉末の解膠や分散を促進するために添加される。分散剤としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質；クエン酸、酒石酸等の有機酸；イソブチレン又はスチレンと無水マレイン酸との共重合体及びそのアンモニウム塩あるいはアミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体及びそのアンモニウム塩、等が例示される。例えば可塑剤は、グリーンシートに柔軟性を付与するために添加される。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類；フタル酸ポリエステル類；プロピレングリコール等のグリコール類；グリコールエーテル類、等が例示される。

セラミック原料粉末、バインダー及び溶剤等を混合して作製された原料スラリーを、通常の方法、例えばドクターブレード法、押出成形法又はカレンダーロール法等により、基材フィルム上に塗工し、乾燥させて長尺状のグリーンシートを作製する。この長尺状のグリーンシートを所定のサイズに切断して、所定のサイズを有するグリーンシートを作製する。グリーンシートのサイズ及び厚さは、製造目的のセラミックシートのサイズ及び厚さと、焼成による収縮率とから求められ得る。本実施形態の製造方法で用いられるグリーンシートは、例えば、最終的に得られるセラミックシートが５〜２００ｃｍ²の面積を有し、かつ５０〜３００μｍの厚さを有するように、その大きさ及び厚さを決定してもよい。

後述の工程（II）の処理、すなわち、グリーンシートの基材フィルムと接していた表面を、グリーンシートに含まれるバインダーが溶解性を有する溶剤に接触させる処理は、長尺状のグリーンシートのままで行ってもよいし、長尺状のグリーンシートを所定サイズに切断したあと１枚ずつに施してもよい。

グリーンシートの塗工に用いられる基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムが用いられる。

工程（II）では、工程（Ｉ）で得られたグリーンシートの基材フィルムと接していた表面を、グリーンシートに含まれるバインダーが溶解性を有する溶剤に接触させる。以下、グリーンシートにおいて、工程（Ｉ）で基材フィルムと接していた表面を、グリーンシートの「第１表面」ということがある。また、グリーンシートにおいて、工程（Ｉ）で基材フィルムと接していた表面と反対側の表面を、グリーンシートの「第２表面」ということがある。図１は、工程（Ｉ）で得られたグリーンシートの一例である、グリーンシート１の断面図を示している。図１において、符号１ａはグリーンシート１において、工程（Ｉ）で基材フィルムと接していた第１表面を示しており、符号１ｂはグリーンシート１において、工程（Ｉ）で基材フィルムと接していた表面と反対側の第２表面を示している。

グリーンシートの第１表面に溶剤を接触させる方法は、特には限定されない。例えば、（１）溶剤を染み込ませた紙、スポンジ又は布等を、グリーンシートの第１表面に押し当てる方法、（２）溶剤を刷毛でグリーンシートの第１表面に塗布する方法、（３）エアスプレー等の噴霧器を用いて溶剤をグリーンシートの第１表面に吹き付ける方法、及び、（４）溶剤を染み込ませたローラーをグリーンシートの第１表面に押し当てる方法、等を用いることができる。図２は、これらの方法のうち上記（１）の方法を示しており、溶剤を染み込ませた紙２をグリーンシート１の第１表面１ａに押し当てる様子を示している。

グリーンシートの第１表面に溶剤を接触させることにより、グリーンシートの第１表面におけるバインダーの一部が溶解し、第１表面が適度に粗化される。第１表面は基材フィルムに接していた面であり、非常に平滑である。したがって、第１表面に溶剤を接触させることなく、その第１表面を介して他のグリーンシートと重ね合わせてグリーンシートを焼成した場合、焼成後のシート同士が強固に付着しやすくなる。これに対し、本実施形態では、グリーンシートの第１表面を溶剤に接触させて適度に粗化しているので、複数のグリーンシートを、第１表面を介して互いに直接的に重ね合わせた状態で焼成しても、焼成後のシート同士が強固に付着しすぎるという問題が生じにくい。したがって、本実施形態の製造方法の工程（II）を実施することにより、焼成後にシート同士が強固に付着して剥がせない、又は、剥がす際にシートが破損する、という問題の発生を抑えることができる。なお、グリーンシートの第１表面に溶剤を接触させる際に、グリーンシートの第１表面を溶剤に浸漬させた場合、第１表面におけるバインダーが溶剤に溶けすぎて第１表面が粗化されすぎてしまう場合がある。したがって、グリーンシートの第１表面に溶剤を接触させる方法としては、上記に例示した（１）〜（４）の方法が、第１表面の適度な粗化を実現できるので好ましい。

グリーンシートの第１表面の粗化の程度は、製造目的のセラミックシートに求められる表面粗さＲａ等を考慮して、適宜決定され得る。例えば、製造目的のセラミックシートがＳＯＦＣ用の固体電解質として用いられる電解質シートである場合、得られるセラミックシートの表面粗さＲａは、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下である。したがって、このような表面粗さＲａを満たすセラミックシートが得られるように、グリーンシートの表面の粗化の程度が調整されるとよい。なお、ここでいう表面粗さＲａとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定される表面粗さ（Ｒａ）のことである。以下、本明細書において特定される表面粗さＲａも同様である。

第１表面に塗布する溶剤の量は特には限定されず、用いられる溶剤の種類等に応じて適宜調整可能である。第１表面に塗布する溶剤の単位面積当たりの量は、例えば０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ²であってもよい。

グリーンシートの第１表面を溶剤に接触させた後、第１表面上の溶剤を乾燥させる。乾燥方法は、特には限定されない。例えば、風乾及び熱風乾燥等の方法を用いることができる。溶剤を適宜選択して、簡便な方法である風乾を用いることが好ましい。

グリーンシートの第１表面に接触させる溶剤は、グリーンシートに含まれるバインダーがその溶剤に対して溶解性を有するものであれば、特には限定されない。例えばグリーンシートの作製に用いられ得る、上記に例示したバインダーを考慮すると、それらのバインダーが溶解し得る溶剤として、溶解度パラメータが９以上の溶剤が好ましく、１０以上である溶剤がより好ましい。また、同様の理由から、溶解度パラメータが２０以下の溶剤が好ましく、１６以下の溶剤がより好ましい。

また、上述のとおり、風乾にて乾燥させることができる溶剤を用いることが好ましい。したがって、蒸発速度指数が４０以上の溶剤が好ましく、３００以上の溶剤がより好ましい。一方、蒸発速度指数が高すぎると、グリーンシートの第１表面に接触させた溶剤がすぐに乾燥してしまい、第１表面を粗化する効果が十分に得られない場合がある。したがって、第１表面を粗化する効果を得やすくするために、蒸発速度指数が８００以下の溶剤を用いることが好ましい。本願明細書において、「蒸発速度指数」とは、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時の酢酸ブチルに対する溶剤の蒸発速度比であり、「溶剤の蒸発速度指数」とは、溶剤が１つの組成からなる場合は当該１つの組成の蒸発速度指数のことであり、溶剤が複数の組成を含む混合溶剤である場合は当該複数の組成のモル比に対する蒸発速度指数の和のことである。

以上の点を考慮すると、好ましい溶剤は、低級アルコール類、ケトン類及有機酸のエステル類から選択される少なくともいずれか１種であり、特に、低級アルコール類が好ましい。

溶剤として、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチルプロパノール、エチレングリコール、アセトン、２−ブタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等が例示される。

工程（II）において、グリーンシートの第１表面を溶剤に接触させながら、又は、グリーンシートの第１表面を溶剤に接触させた後であって、かつ溶剤が完全に乾燥除去されるよりも前に、グリーンシートの第１表面を、プレスシートを介して加圧してもよい。すなわち、例えば、グリーンシートの第１表面にプレスシートに染み込ませた溶剤を接触させながら、同時にそのプレスシートを介して第１表面を加圧してもよいし、グリーンシートの第１表面に上記に例示した（１）〜（４）のような方法で溶剤を接触させた後、溶剤が完全に乾燥してしまう前に、プレスシートを介して第１表面を加圧してもよい。なお、図２には、上記に例示した（１）の方法で溶剤をグリーンシート１の第１表面１ａに接触させるのと同時に、加圧を行う様子が示されている。すなわち、図２に示す例では、溶剤を染み込ませた紙２がプレスシートとしても用いられている。

加圧に用いられるプレスシートは、特には限定されないが、グリーンシートの第１表面を適度に粗化することが可能な表面を有するシートが好ましい。例えば、紙、粗化紙、布、スポンジ、樹脂シート及びメッシュ状のシート等が用いられ得る。プレスシートにおいて、加圧時にグリーンシートの表面と接するプレス面の表面粗さＲａは、製造目的のセラミックシートに求められる表面粗さＲａ等を考慮して、適宜決定されるとよい。プレスシートのプレス面は、グリーンシートの第１表面を粗化しすぎないように、例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下の表面粗さＲａを有する。グリーンシートの第１表面を粗化しやすくするために、プレスシートのプレス面は、例えば０．３μｍ以上の表面粗さＲａを有することが好ましい。

加圧の手段は、特には限定されず、例えばプレス機、スタンプ及びローラー等を使用できる。

加圧の圧力は、プレスシート表面の粗さや、溶剤の乾き具合等を考慮して、調整されることが望ましい。例えば、加圧の圧力は、グリーンシートの第１表面を粗化しすぎないように、例えば２０ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下とする。加圧の圧力は、０．０１ＭＰａ以上が好ましい。

なお、上記の説明では、工程（II）においてグリーンシートの第１表面のみが処理される（溶剤に接触させる、さらに必要に応じて加圧される）例について説明したが、第２表面に対して同様の処理を行うことも可能である。すなわち、工程（II）では、グリーンシートの片面（第１表面のみ）が処理されてもよいし、両面（第１表面及び第２表面）が処理されてもよい。

工程（II）で実施されるグリーンシートの表面処理の条件（例えば、グリーンシートに接触させる溶剤の量や、加圧の圧力等）を適宜調整することにより、得られるシートの強度特性を向上させることが可能である。したがって、本実施形態の製造方法によっても、従来の製造方法で得られたセラミックシートと同程度の強度特性を有するシートを得ることが可能である。

工程（III）では、工程（II）で得られたグリーンシートを複数用意し、それら複数のグリーンシートを互いに直接的に重ね合わせて積層体とし、当該積層体の状態で各グリーンシートを焼成する。すなわち、本実施形態の製造方法では、グリーンシート間に、焼成後のシート同士の付着を避けるための無機粉末を介在させる必要はない。

一方、グリーンシートのハンドリング中あるいは焼成過程において、グリーンシートがやわらかくなる温度域で、重ねたグリーンシート同士が付着しないように、グリーンシート間に有機粉末を介在させることが好ましい。なお、有機粉末は焼成により消失するので、無機粉末を介在させたときのような焼成後の除去工程は不要である。有機粉末は、焼結条件下で焼失するものであれば、その種類の如何は問わない。有機粉末として、例えば、天然有機質粉末、もしくは、アクリル樹脂粉末及びメラミンシアヌレートなどの昇華性樹脂粉末などの合成有機樹脂粉末等を使用できる。中でも特に好ましいのは、小麦粉、トウモロコシ澱粉（コーンスターチ）、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉等の澱粉質粉末、または、アクリル樹脂粉末である。好ましい有機粉末の使用量は、グリーンシート面積に対して、０．００５〜２ｍｇ／ｃｍ²程度である。

グリーンシート同士を重ね合わせる際に、グリーンシートの向きは特には限定されない。すなわち、第１表面同士及び第２表面同士のように、同じ表面同士が互いに隣接するようにグリーンシートを重ね合わせてもよいし、第１表面と第２表面とが互いに隣接するようにグリーンシートを重ね合わせてもよい。

積層体は、例えばセッター上に、グリーンシートの第１表面及び第２表面がセッターの表面に沿う向きに配置される。積層体において重ね合わされるグリーンシートの枚数は、特に限定されないが、例えば２〜４０枚であり、好ましくは３〜２０枚である。図３は、一例として、１０枚のグリーンシート１を直接的に重ね合わせることによって形成された積層体３が、セッター４上に配置されている様子が示されている。なお、セッターには、セラミックシートを作製する際に用いられる公知のセラミックセッターが使用できる。

グリーンシートの焼成は、積層体の配置状態を維持したままで行われる。具体的な焼成の条件は特には制限されず、グリーンシートを焼成する公知の方法を用いることが可能である。すなわち、グリーンシートに用いられている原料に応じて適切な温度条件及び時間条件を選択して、目的とする結晶構造を有する焼結体が得られるように加熱焼成すればよい。一例として、グリーンシートからバインダー及び溶剤等の有機成分を除去するために、１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で５〜８０時間程度処理し、次いで、空気雰囲気下もしくは低酸素濃度雰囲気下で１０００〜１８００℃、好ましくは１２００〜１６００℃で２〜１０時間保持してグリーンシートを焼成してもよい。

焼成後の積層体からセラミックシートを１枚ずつ剥がすことにより、セラミックシートが得られる。本実施形態の製造方法によれば、セラミックシートを破損させることなく、１枚ずつのシートに分けることが可能である。なお、上記のとおり、焼成時にグリーンシート間に無機粉末を介在させていないため、無機粉末を排除するために焼成後のシートを洗浄する必要がない。

以上のとおり、本実施の形態の製造方法は、グリーンシートの少なくとも第１表面を溶剤に接触させるという簡単な工程を実施するだけであるため、従来の方法で製造されるセラミックシートから特性を大きく変化させることなく、工程の簡略化及びコスト低減を実現できる。

以下では、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例によって何ら限定されるものではない。

まず、以下に示す実施例及び比較例で用いられたグリーンシートの作製方法、さらに実施例及び比較例で作製されたジルコニアシートの評価方法について説明する。

［グリーンシートの第１例の作製方法］
原料粉末として、１０モル％酸化スカンジウム１モル％酸化セリウムを固溶した安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学工業社製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」、ｄ５０；約０．５μｍ）を用いた。この原料粉末１００質量部に対し、メタクリル系共重合体からなるバインダー（数平均分子量；１００，０００、ガラス転移温度；０℃）を固形分換算で１８質量部と、分散剤として市販のポリカルボン酸エステル型高分子分散剤２質量部と、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部と、溶剤としてトルエン／酢酸エチル（質量比＝１／１）の混合溶剤５０質量部とを、ジルコニアボールが装入されたナイロンミルに入れ、４０時間ミリングしてスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えたジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度：４０℃で減圧下に濃縮脱泡し、２５℃での粘度を３Ｐａ・ｓに調整して、塗工用の原料スラリーとした。この原料スラリーを、塗工装置内で、基材フィルムとしてのＰＥＴフィルム上に、ドクターブレード法により連続的に塗工した。同じ塗工装置内で、ＰＥＴフィルム上の塗膜を１００℃で約１時間乾燥して、厚さ約０．２５ｍｍ、長尺状の固体電解質用グリーンシートを得た。この長尺状のグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離したのち、金型を用いた切断により、一辺約１６０ｍｍの略正方形のグリーンシートを得た。このようにして得られたグリーンシートを、グリーンシートの第１例とする。なお、以下、第１例のグリーンシートにおいて、基材フィルムであるＰＥＴフィルムに接していた面、すなわちグリーンシートの第１表面を「ＰＥＴ面」、ＰＥＴ面と反対側の、基材フィルムと接していなかった面、すなわちグリーンシートの第２表面を「Ａｉｒ面」と記載することがある。

［グリーンシートの第２例の作製方法］
原料粉末として、１０モル％酸化スカンジウム１モル％酸化セリウムを固溶した安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学工業社製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」、ｄ５０；約０．５μｍ）を用いた。この原料粉末１００質量部に対し、後述のバインダー溶液１１７部と、分散剤として市販のポリカルボン酸エステル型高分子分散剤３質量部と、可塑剤としてジブチルフタレート６質量部とを、ジルコニアボールが装入されたナイロンミルに入れ、４０時間ミリングしてスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えたジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度：４０℃で減圧下に濃縮脱泡し、２５℃での粘度を２Ｐａ・ｓに調整して、塗工用の原料スラリーとした。この原料スラリーを、塗工装置内で、基材フィルムとしてのＰＥＴフィルム上に連続的に塗工した。同じ塗工装置内で、ＰＥＴフィルム上の塗膜を１００℃で約１時間乾燥して、厚さ約０．２ｍｍ、長尺状の固体電解質用グリーンシートを得た。この長尺状のグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離したのち、金型を用いた切断により、一辺約１６０ｍｍの略正方形のグリーンシートを得た。このようにして得られたグリーンシートを、グリーンシートの第２例とする。なお、上記のバインダー溶液は、トルエン４０質量部及び２−ブタノン６０質量部で構成された混合溶液を室温にて攪拌しながら、この混合溶液にポリビニルブチラール系樹脂（積水化学工業社製 ＢＬ１）１７質量部を徐々に加えることによって、調製された。なお、以下、第２例のグリーンシートにおいて、基材フィルムであるＰＥＴフィルムに接していた面、すなわちグリーンシートの第１表面を「ＰＥＴ面」、ＰＥＴ面と反対側の、基材フィルムと接していなかった面、すなわちグリーンシートの第２表面を「Ａｉｒ面」と記載することがある。

［評価方法］
（剥がれやすさ）
１０枚が重なっている焼成後のジルコニアシートを手で剥がして、シート同士の剥がれやすさ（剥離性）を以下の３段階で評価した。
◎：シート同士が付着しておらず、剥離性に優れている。
○：シート同士は付着していたが容易にシートを剥がすことができ、剥離性が良好である。
×：シート同士が強固に付着しており、シートを剥がせない又は剥がす作業中にシートが割れてしまい、剥離性が劣っている。

（粉の飛散及び拡散）
「剥がれやすさ」の評価後に、粉の飛散及び拡散の有無を目視にて確認した。なお、粉の飛散や拡散がある場合は、粉の洗浄が必要となる。

（表面粗さＲａ）
焼成後のジルコニアシートについて、グリーンシートの際に処理した表面、すなわちグリーンシートのＰＥＴ面に相当する表面の表面粗さＲａを、触針式表面粗さ計（株式会社ミツトヨ製「サーフテスト ＳＪ−２０１」、規格：ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）を用いて測定した。なお、グリーンシートの際に表面を処理しなかった比較例１及び２のジルコニアシートについては、グリーンシートのＰＥＴ面に相当する側の表面の表面粗さＲａを測定した。

（曲げ強度）
焼成後のジルコニアシートを、高速ダイヤモンドカッターにより５ｍｍ幅、３０ｍｍ長さの短冊に切り出して測定サンプルとした。この測定サンプルについて、ＪＩＳ Ｒ１６０１：１９９５に準じて４点曲げ強度を測定した。すなわち、測定サンプルを、グリーンシートのＡｉｒ面に相当する面を上にして、スパン３０ｍｍで配置された２本の下部支柱上に載置し、室温にて、スパン２０ｍｍで配置された２本の上部支柱から、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで荷重を加えたときの、破断に至る最大応力を測定し、同ＪＩＳに記載の「曲げ強さの計算」の式にしたがって求めた。

次に、各実施例及び比較例について詳細に説明する。

［実施例１］
第１例のグリーンシートを１０枚用意した。約５ｍｌの酢酸エチル（溶解度パラメータ：９．１、蒸発速度指数：６１５）を、一辺約１８０ｍｍの略正方形に切り出した厚紙全面に垂らし、その上に同寸法の上質紙を載せた。酢酸エチルは、厚紙から上質紙に徐々に浸みだしていた。グリーンシート１枚を、酢酸エチルを染み込ませた上質紙と厚紙とで挟み込み、１０ｔｆの力（グリーンシート面積に対して、約３．８ＭＰａとなる）で５秒間プレスした。プレス後、グリーンシートを取り出して風乾した。同様の処理を残り９枚のグリーンシートにも施した。すなわち、実施例１では、グリーンシートのＰＥＴ面及びＡｉｒ面の両表面を溶剤である酢酸エチルで処理した。風乾したグリーンシート１０枚を、それぞれＰＥＴ面に、市販の食品用コーンスターチをふりかけ、刷毛でほぼ均一になるように広げながら、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表１に示す。

［実施例２］
第１例のグリーンシートを１０枚用意した。グリーンシートのＡｉｒ面が下になるようにグリーンシート１枚をとり、液溜めに２−ブタノン（溶解度パラメータ：９．３、蒸発速度指数：５７２）を入れた市販の塗装用エアブラシにより、グリーンシートの上面、すなわちグリーンシートのＰＥＴ面にほぼ均一になるように２−ブタノンを吹き付けた。その直後、２−ブタノンを吹き付けた面の上にグリーンシートと同寸法の上質紙を載せ、２００ｋｇｆの力（グリーンシート面積に対して、約０．０７７ＭＰａとなる）で２０秒間プレスした。プレス後、グリーンシートを取り出して風乾した。同様の処理を残り９枚のグリーンシートにも施した。すなわち、実施例２では、グリーンシートのＰＥＴ面のみを溶剤である２−ブタノンで処理した。風乾したグリーンシート１０枚を、それぞれＰＥＴ面に、市販の食品用コーンスターチをふりかけ、刷毛でほぼ均一になるように広げながら、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表１に示す。

［実施例３］
第２例のグリーンシートを１０枚用意した。グリーンシートのＡｉｒ面が下になるようにグリーンシート１枚をとり、液溜めにエタノール（溶解度パラメータ：１２．７、蒸発速度指数：３４０）を入れた市販の塗装用エアブラシにより、グリーンシートの上面、すなわちグリーンシートのＰＥＴ面にほぼ均一になるようにエタノールを吹き付けた。その直後、エタノールを吹き付けた面の上にグリーンシートと同寸法の上質紙を載せ、２００ｋｇｆの力（グリーンシート面積に対して、約０．０７７ＭＰａとなる）で２０秒間プレスした。プレス後、グリーンシートを取り出して風乾した。同様の処理を残り９枚のグリーンシートにも施した。すなわち、実施例３では、グリーンシートのＰＥＴ面のみを溶剤であるエタノールで処理した。風乾したグリーンシート１０枚を、それぞれＰＥＴ面に、アクリル樹脂粉末（日本触媒社製 エポスターＭＡ）をふりかけ、刷毛でほぼ均一になるように広げながら、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表１に示す。

［実施例４］
第２例のグリーンシートを１０枚用意した。グリーンシートのＡｉｒ面が下になるようにグリーンシート１枚をとり、メタノール（溶解度パラメータ：１４．５、蒸発速度指数：６１０）を染み込ませたゴムローラーを表面に押し当てて、０．０２ＭＰａのプレス圧でほぼ均一にロールプレスし、風乾した。同様の処理を残り９枚のグリーンシートにも施した。すなわち、実施例４では、グリーンシートのＰＥＴ面及びＡｉｒ面の両表面を溶剤であるエタノールで処理した。風乾したグリーンシート１０枚を、それぞれＰＥＴ面に、アクリル樹脂粉末（日本触媒社製 エポスターＭＡ）をふりかけ、刷毛でほぼ均一になるように広げながら、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表１に示す。

［実施例５］
グリーンシートを重ね合わせて積層体を作製する際に、グリーンシートそれぞれのＰＥＴ面にアクリル樹脂粉末を塗布しなかった以外は、実施例３と同様にしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表１に示す。

なお、実施例５で得られたジルコニアシートの一部に、実施例３で得られたジルコニアシートに見られなかったしわが発生した。

［比較例１］
第１例のグリーンシートを１０枚用意した。このグリーンシート１０枚を、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表１に示す。

［比較例２］
第２例のグリーンシートを１０枚用意した。グリーンシートのＡｉｒ面が下になるようにグリーンシート１枚をとり、その上に約０．２ｇのアルミナ粉（昭和電工株式会社製「ＡＬ１５−２」）を落として、刷毛によりほぼ均一に塗布した。すなわち、グリーンシートのＰＥＴ面に、アルミナ粉を塗布した。同様の処理を残り９枚のグリーンシートにも施した。このグリーンシート１０枚を、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表１に示す。

表１に示されているように、ＰＥＴ面の片面、又は、ＰＥＴ面及びＡｉｒ面の両面が溶剤で処理されたグリーンシートを用いた実施例１〜５では、複数のグリーンシートを互いに接した状態で直接重ね合わせて焼成しても、焼成後に、シートを破損させずに剥がすことができた。また、実施例１〜５では、グリーンシート間にアルミナ粉を介在させることなく焼成したので、その後の洗浄工程は不要であった。これに対し、比較例１では、グリーンシートの表面を溶剤で処理せずに重ね合わせて焼成したため、焼成後のシート同士が付着して剥がせない又は剥がす時にシートが割れてしまった。また、比較例２では、グリーンシート間にアルミナ粉を介在させて重ね合わせて焼成したので、剥がれやすさの点では問題なかったものの、粉の飛散及び拡散が生じ、焼成後に洗浄工程が必須であった。

以上のとおり、本発明の製造方法が実施された実施例１〜５では、いずれも焼成後に積層されたシートを剥がせる状態にできるにもかかわらず、その後の洗浄工程が不要であり、工程の簡略化及びコスト低減の効果が期待できる。

本発明によれば、セラミックシートの製造において、工程の簡略化及びコスト低減の効果が期待できる。したがって、本発明は、例えば、ＳＯＦＣ用の固体電解質として用いられる電解質シートの製造コスト削減にも寄与し得る。

１ グリーンシート
１ａ 第１表面
１ｂ 第２表面
２ 溶剤を染み込ませた紙
３ 積層体
４ セッター

Claims (11)

1. セラミックシートを製造する方法であって、
   （Ｉ）前記セラミックシートを構成するセラミック原料粉末及びバインダーを含む原料スラリーを基材フィルム上に塗工し、得られた前記原料スラリーの塗膜を乾燥させて前記基材フィルムから剥離することによって、グリーンシートを得る工程と、
   （II）前記工程（Ｉ）で得られた前記グリーンシートの前記基材フィルムと接していた表面を、前記バインダーが溶解性を有する溶剤に接触させる工程と、
   （III）前記工程（II）で得られた前記グリーンシートを複数用意し、複数の前記グリーンシートを互いに直接的に重ね合わせて積層体とし、当該積層体の状態で前記グリーンシートを焼成する工程と、
   を含む、セラミックシートの製造方法。
2. 前記溶剤は、９以上、２０以下の溶解度パラメータを有する、
   請求項１に記載のセラミックシートの製造方法。
3. 前記溶剤は、４０以上、８００以下の蒸発速度指数を有する、
   請求項１又は２に記載のセラミックシートの製造方法。
   ここで、「蒸発速度指数」とは、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時の酢酸ブチルに対する溶剤の蒸発速度比であり、「溶剤の蒸発速度指数」とは、溶剤が１つの組成からなる場合は当該１つの組成の蒸発速度指数のことであり、溶剤が複数の組成を含む混合溶剤である場合は当該複数の組成のモル比に対する蒸発速度指数の和のことである。
4. 前記溶剤は、低級アルコール類、ケトン類及有機酸のエステル類から選択される少なくともいずれか１種である、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックシートの製造方法。
5. 前記溶剤は、低級アルコール類である、
   請求項４に記載のセラミックシートの製造方法。
6. 前記工程（II）において、前記グリーンシートの前記基材フィルムと接していた前記表面を前記溶剤に接触させながら、又は、前記グリーンシートの前記基材フィルムと接していた前記表面を前記溶剤に接触させた後であって、かつ前記溶剤が完全に乾燥除去されるよりも前に、前記グリーンシートの前記基材フィルムと接していた前記表面を、プレスシートを介して加圧する、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミックシートの製造方法。
7. 前記プレスシートは、０．３μｍ以上１０μｍ以下の表面粗さＲａを有する、
   請求項５に記載のセラミックシートの製造方法。
8. 前記プレスシートを介して前記グリーンシートの前記表面を加圧する際の圧力が、０．０１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下である、
   請求項６又は７に記載のセラミックシートの製造方法。
9. 前記セラミックシートが、固体酸化物形燃料電池の固体電解質として用いられる電解質シートであって、
   前記セラミック原料粉末が、前記電解質シートを構成する固体電解質材料の原料である、
   請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミックシートの製造方法。
10. 前記固体電解質材料が、スカンジウム、イットリウム、セリウム、ガドリニウム及びイッテルビウムからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種の希土類元素を酸化物換算の合計量で８〜１５モル％の割合で含む安定化ジルコニアである、
    請求項９に記載のセラミックシートの製造方法。
11. 前記セラミックシートの厚さが５０μｍ以上、３００μｍ以下である、
    請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセラミックシートの製造方法。
    

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