JP2019064220A - Method for producing ceramic sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セラミックシートの製造方法に関する。 The present invention relates to a method of manufacturing a ceramic sheet.
セラミックは、耐熱性や耐摩耗性等の機械的性質に加えて電気的、磁気的特性、さらには生体適合性等にも優れたものであることから、多くの分野で広く活用されている。中でもジルコニアを主体とするセラミックは、優れた酸素イオン伝導性を有しているので、固体酸化物形燃料電池の固体電解質として有効に活用することができる。 Ceramics are widely used in many fields because they are excellent not only in mechanical properties such as heat resistance and abrasion resistance, but also in electrical and magnetic properties and biocompatibility. Among them, since the ceramic mainly composed of zirconia has excellent oxygen ion conductivity, it can be effectively used as a solid electrolyte of a solid oxide fuel cell.
セラミックシートの製造方法として一般的に実施されているのは、セラミック原料粉末及びバインダーを含む原料スラリーを、ドクターブレード法等によってシート状に成形し、これを乾燥して長尺状のグリーンシートを得、この長尺状のグリーンシートを切断して所定のサイズを有するグリーンシートを作製し、このグリーンシートを焼成する方法である。 Generally used as a method for producing a ceramic sheet is a raw material slurry containing a ceramic raw material powder and a binder, which is formed into a sheet by a doctor blade method or the like, and dried to form a long green sheet. This long green sheet is cut to prepare a green sheet having a predetermined size, and the green sheet is fired.
グリーンシートを焼成する際には、炉を効率よく使用し、かつ電力コストを抑えて量産化するために、一般に、棚板（セッター）の上に複数のグリーンシートを重ねて配置し、その状態でグリーンシートを焼成する方法が用いられている。 When firing green sheets, generally, a plurality of green sheets are stacked and arranged on a shelf (setter) in order to efficiently use the furnace and to reduce the power cost and mass-produce it, and in that state The method of baking a green sheet is used.
複数のグリーンシートが互いに直接的に接した状態で重ね合わされ、その状態で焼成されると、焼成後にシート同士が強固に付着して剥がれない、又は剥がそうとすると割れてしまうという問題が発生する。特に、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを基材フィルムとして用い、その基材フィルム上に原料スラリーを塗工して成形する方法によって得られたグリーンシートは、その基材フィルムに接していた表面が平滑となる。したがって、グリーンシート同士を、基材フィルムに接していた表面を介して重ね合わせる場合は特に、焼成後のシート同士が強固に付着してしまう。 When multiple green sheets are stacked in direct contact with each other and fired in that state, there is a problem that the sheets adhere firmly to each other after firing and do not peel off, or if they are peeled off, they will break. . In particular, a green sheet obtained by a method of applying a raw material slurry onto a substrate film using a resin film such as polyethylene terephthalate as a substrate film and molding the surface has a smooth surface that was in contact with the substrate film It becomes. Therefore, in the case where the green sheets are superimposed on each other through the surface in contact with the base film, the sheets after firing adhere firmly to each other.
そこで、例えば特許文献１に記載されているように、従来のセラミックシートの製造方法では、グリーンシート同士を重ね合わせる場合に、グリーンシート同士が直接接触しないように、グリーンシート間に離型粉末として無機粉末を介在させる方法が用いられている。
Therefore, as described in, for example,
しかし、特許文献１に記載されている方法のように、離型粉末としての無機粉末をグリーンシート間に介在させる場合、焼成後に、無機粉末を除去するためにシートを１枚ずつ洗浄する必要がある。一般的には、付着している粉末を機械的に取り除き、超音波等を用いて水で洗い流したのちに乾燥させる必要があり、そのための装置を用意しなければならない。したがって、このような作業は、手間がかかると同時に、製造するセラミックシートが薄膜シートの場合は当該作業中にシートが割れて歩留りを低下させる要因となっている。
However, when an inorganic powder as a mold release powder is interposed between green sheets as in the method described in
そこで、本発明は、工程の簡略化及びコスト低減が可能な、セラミックシートの製造方法を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the ceramic sheet which can simplify the process and reduce the cost.
本発明は、セラミックシートを製造する方法であって、
（Ｉ）前記セラミックシートを構成するセラミック原料粉末及びバインダーを含む原料スラリーを基材フィルム上に塗工し、得られた前記原料スラリーの塗膜を乾燥させて前記基材フィルムから剥離することによって、グリーンシートを得る工程と、
（II）前記工程（Ｉ）で得られた前記グリーンシートの前記基材フィルムと接していた表面を、前記バインダーが溶解性を有する溶剤に接触させる工程と、
（III）前記工程（II）で得られた前記グリーンシートを複数用意し、複数の前記グリーンシートを互いに直接的に重ね合わせて積層体とし、当該積層体の状態で前記グリーンシートを焼成する工程と、
を含む。
The present invention is a method of producing a ceramic sheet,
(I) A raw material slurry containing a ceramic raw material powder and a binder constituting the ceramic sheet is coated on a base film, and a coating film of the obtained raw material slurry is dried and peeled off from the base film , Obtaining a green sheet,
(II) contacting the surface of the green sheet obtained in the step (I) with the substrate film with a solvent having the solubility of the binder;
(III) preparing a plurality of the green sheets obtained in the step (II), stacking the plurality of green sheets directly on each other to form a laminate, and firing the green sheet in the state of the laminate When,
including.
本発明のセラミックシートの製造方法によれば、工程の簡略化及びコスト低減を実現できる。 According to the method of manufacturing a ceramic sheet of the present invention, simplification of the process and cost reduction can be realized.
以下、本発明の実施形態について、具体的に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described.
本実施形態のセラミックシートの製造方法は、
（Ｉ）前記セラミックシートを構成するセラミック原料粉末及びバインダーを含む原料スラリーを基材フィルム上に塗工し、得られた前記原料スラリーの塗膜を乾燥させて前記基材フィルムから剥離することによって、グリーンシートを得る工程と、
（II）前記工程（Ｉ）で得られた前記グリーンシートの前記基材フィルムと接していた表面を、前記バインダーが溶解性を有する溶剤に接触させる工程と、
（III）前記工程（II）で得られた前記グリーンシートを複数用意し、複数の前記グリーンシートを互いに直接的に重ね合わせて積層体とし、当該積層体の状態で前記グリーンシートを焼成する工程と、
を含む。
The method for producing a ceramic sheet of the present embodiment is
(I) A raw material slurry containing a ceramic raw material powder and a binder constituting the ceramic sheet is coated on a base film, and a coating film of the obtained raw material slurry is dried and peeled off from the base film , Obtaining a green sheet,
(II) contacting the surface of the green sheet obtained in the step (I) with the substrate film with a solvent having the solubility of the binder;
(III) preparing a plurality of the green sheets obtained in the step (II), stacking the plurality of green sheets directly on each other to form a laminate, and firing the green sheet in the state of the laminate When,
including.
本実施形態のセラミックシートの製造方法では、焼成時に重ね合わされるグリーンシートの表面のうち少なくとも基材フィルムと接していた表面に対し、焼成前に、溶剤と接触させる処理が施される（上記工程（II））。この処理により、複数のグリーンシートが互いに直接的に重ね合わされた状態で焼成されても、焼成後にシート同士が強固に付着して剥がせない、又は、剥がす際にシートが破損するという問題が生じない。さらに、焼成時には、グリーンシート同士は直接的に重ね合わされて、間に無機粉末等が介在しないため、焼成後に無機粉末を除去する作業が不要となり、当然にその作業のための装置も不要となる。また、本実施形態の製造方法は、グリーンシートの表面を溶剤に接触させるという、非常に簡単な処理を実施するだけであり、この処理によって得られるセラミックシートの特性が大きく変化することもない。したがって、本実施形態の製造方法は、従来の製造方法で得られるセラミックシートの特性を大きく変化させることなく、工程の簡略化及びコスト低減を実現できる。 In the method for producing a ceramic sheet according to the present embodiment, at least the surface of the green sheets to be superposed at the time of firing is in contact with a solvent before firing (the above process). (II)). By this processing, even if the plurality of green sheets are fired in a state where they are directly superimposed on each other, there is a problem that the sheets firmly adhere to each other after firing and can not be peeled off, or the sheets are broken when peeled off. Absent. Furthermore, at the time of firing, the green sheets are directly stacked one on another, and no inorganic powder etc. intervene between them, so that the operation of removing the inorganic powder after firing becomes unnecessary, and of course the device for the operation becomes unnecessary. . Further, the manufacturing method of the present embodiment only carries out a very simple process of bringing the surface of the green sheet into contact with a solvent, and the characteristics of the ceramic sheet obtained by this process do not change significantly. Therefore, the manufacturing method of the present embodiment can realize simplification of the process and cost reduction without largely changing the characteristics of the ceramic sheet obtained by the conventional manufacturing method.
以下に、本実施形態の製造方法について、より詳しく説明する。 Below, the manufacturing method of this embodiment is demonstrated in more detail.
工程（Ｉ）では、まず原料スラリーが準備される。原料スラリーは、製造しようとするセラミックシートを構成するセラミック原料粉末と、バインダーとを含む。原料スラリーは、例えば、セラミック原料粉末及びバインダーを、溶剤と混合することによって作製できる。 In step (I), a raw material slurry is first prepared. The raw material slurry contains a ceramic raw material powder constituting the ceramic sheet to be produced, and a binder. The raw material slurry can be produced, for example, by mixing the ceramic raw material powder and the binder with a solvent.
セラミック原料粉末は、製造目的のセラミックシートに応じて適宜選択することができる。例えば、ジルコニア、アルミナ、セリア、チタニア、シリカ、ムライト、コージェライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルシアン、エンスタタイト、窒化アルミニウム及び窒化珪素等の種々のセラミックが使用できる。 The ceramic raw material powder can be appropriately selected according to the ceramic sheet to be produced. For example, various ceramics such as zirconia, alumina, ceria, titania, silica, mullite, cordierite, spinel, forsterite, anorthite, celsian, enstatite, aluminum nitride and silicon nitride can be used.
製造目的のセラミックシートが、例えば固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記載する。）の固体電解質として用いられる電解質シートである場合は、セラミック原料粉末には、電解質シートを構成する固体電解質材料の原料が用いられる。この場合、例えば、ジルコニア系セラミックを原料として用いることが好ましい。具体的には、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3及びＹｂ2Ｏ3等の希土類元素酸化物；並びに、Ｂｉ2Ｏ3及びＩｎ2Ｏ3等の酸化物、から選択される少なくともいずれか１種を安定化剤として含有するジルコニアが例示できる。さらに、その他の添加剤として、ＳｉＯ2、Ｇｅ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5から選択されるいずれかの酸化物が含まれていてもよい。これらの中でも、より高レベルの酸素イオン伝導性、強度及び靭性を確保する上で好ましいのは、スカンジウム、イットリウム、セリウム、ガドリニウム及びイッテルビウムからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種の希土類元素を、酸化物換算の合計量で８〜１５モル％の割合で含む安定化ジルコニアである。 In the case where the ceramic sheet for production purpose is, for example, an electrolyte sheet used as a solid electrolyte of a solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as "SOFC"), the ceramic raw material powder is a solid constituting the electrolyte sheet. The raw material of the electrolyte material is used. In this case, for example, it is preferable to use a zirconia-based ceramic as a raw material. Specifically, alkaline earth metal oxides such as MgO, CaO, SrO and BaO; Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , CeO 2 , Pr 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Sm Rare earth element oxides such as 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 and Yb 2 O 3 ; and Bi 2 O 3 Examples thereof include zirconia containing at least one selected from oxides of 3 and In 2 O 3 as a stabilizer. Furthermore, any other oxide selected from SiO 2 , Ge 2 O 3 , B 2 O 3 , SnO 2 , Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 may be included as other additives. Among these, at least one rare earth element selected from the group consisting of scandium, yttrium, cerium, gadolinium and ytterbium is preferable in order to secure higher levels of oxygen ion conductivity, strength and toughness. It is the stabilized zirconia which contains in a ratio of 8-15 mol% in the total amount of oxide conversion.
この他、固体電解質材料の原料として、ＣｅＯ2又はＢｉ2Ｏ3に、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｒ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5等から選択される少なくともいずれか１種を添加した、セリア系又はビスマス系の酸化物を用いることもできる。また、ＬａＧａＯ3等のガレート系の酸化物を用いることもできる。 Besides, as a raw material of solid electrolyte material, it is possible to add CeO 2 or Bi 2 O 3 to CaO, SrO, BaO, Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Ce 2 O 3 , Pr 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dr 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Yb 2 O 3 , PbO, WO 3 , MoO 3 , V 2 It is also possible to use a ceria-based or bismuth-based oxide to which at least one selected from O 5 , Ta 2 O 5, Nb 2 O 5 and the like is added. In addition, gallated oxides such as LaGaO 3 can also be used.
グリーンシートの作製に用いられるバインダーの種類には制限がなく、従来のセラミックシートの製造方法で公知となっている有機バインダー及び無機バインダーの中から適宜選択できる。 There is no restriction | limiting in the kind of binder used for preparation of a green sheet, It can select suitably from the organic binder and inorganic binder which become well-known by the manufacturing method of the conventional ceramic sheet.
有機バインダーとしては、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアルコール系樹脂、エチルセルロース等のセルロース類及びワックス類等が例示される。これらの中でもグリーンシートの成形性や強度、特に量産のために大量焼成するときの熱分解性などの点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレート類；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類；アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレート等のマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマー等の中から少なくとも１種を重合又は共重合させることによって得られる、数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００のアクリレート系及びメタクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。これらの有機バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのは、イソブチルメタクリレート及び／又は２−エチルヘキシルメタクリレートを６０質量％以上含むモノマーの共重合体である。 Examples of the organic binder include ethylene-based copolymers, styrene-based copolymers, acrylate-based and methacrylate-based copolymers, vinyl acetate-based copolymers, maleic acid-based copolymers, vinyl acetal-based resins, vinyl formal resins, polyvinyl Butylal resin, vinyl alcohol resins, celluloses such as ethyl cellulose, and waxes are exemplified. Among them, from the viewpoint of moldability and strength of green sheets, particularly thermal decomposition when mass-produced for mass production, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl Alkyl acrylates having an alkyl group having 10 or less carbon atoms such as acrylates; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate etc. Alkyl methacrylates having an alkyl group of Hydroxyalkyl acrylates or hydroxyalkyl methacrylates having a hydroxyalkyl group such as acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate; aminoalkyl acrylates or aminoalkyl methacrylates such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate; acrylic acid, methacrylic And a number average molecular weight of 20,000 to 200,000 obtained by polymerizing or copolymerizing at least one selected from carboxyl group-containing monomers such as acid, maleic acid and maleic acid half esters such as monoisopropyl malate, etc. More preferably, 50,000 to 100,000 acrylate and methacrylate copolymers are recommended as preferred. These organic binders may be used alone or, if necessary, in combination of two or more. Particularly preferred is a copolymer of monomers containing 60% by mass or more of isobutyl methacrylate and / or 2-ethylhexyl methacrylate.
無機バインダーとしては、例えば、ジルコニアゾル、シリカゾル、アルミナゾル及びチタニアゾル等から選択される少なくともいずれか１種を使用することができる。 As the inorganic binder, for example, at least one selected from zirconia sol, silica sol, alumina sol, and titania sol can be used.
原料スラリーにおけるセラミック原料粉末とバインダーとの質量比は、特には限定されない。セラミック原料粉末１００質量部に対して、例えばバインダーは５〜３０質量部であってよく、１０〜２０質量部であってもよい。バインダー量は、原料粉末の粒子径や、製造目的のセラミックシートに要求される強度及び柔軟性等を考慮して、適宜選択することができる。 The mass ratio of the ceramic raw material powder to the binder in the raw material slurry is not particularly limited. The binder may be, for example, 5 to 30 parts by mass, or 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ceramic raw material powder. The amount of the binder can be appropriately selected in consideration of the particle diameter of the raw material powder, the strength and flexibility required of the ceramic sheet for the purpose of production, and the like.
原料スラリーに用いられる溶剤の種類には制限がなく、従来のセラミックシートの製造方法で公知となっている溶剤の中から適宜選択できる。例えば、水；エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、等の中から適宜選択した溶剤を、単独で使用してもよいし、２種以上を適宜混合して使用してもよい。溶剤の使用量は、グリーンシート成形時における原料スラリーの粘度を考慮して適宜調節すればよく、例えばスラリー粘度が１〜２０Ｐａ・ｓ（１０〜２００ポイズ）、好ましくは１〜５Ｐａ・ｓ（１０〜５０ポイズ）の範囲となるように調整するのがよい。 There is no restriction | limiting in the kind of solvent used for a raw material slurry, It can select suitably from the solvent which becomes well-known by the manufacturing method of the conventional ceramic sheet. For example, water; alcohols such as ethanol, 2-propanol, 1-butanol and 1-hexanol; ketones such as acetone and 2-butanone; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane; benzene, toluene, xylene Solvents appropriately selected from aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and the like; acetates such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate may be used alone, or two or more solvents may be appropriately mixed. You may use it. The amount of the solvent used may be appropriately adjusted in consideration of the viscosity of the raw material slurry at the time of forming the green sheet, and the slurry viscosity is, for example, 1 to 20 Pa · s (10 to 200 poise), preferably 1 to 5 Pa · s (10 It is good to adjust in the range of 50 to 50 poise.
原料スラリーには、必要に応じて、分散剤、可塑剤、潤滑剤、界面活性剤及び／又は消泡剤等がさらに添加されてもよい。例えば分散剤は、セラミック原料粉末の解膠や分散を促進するために添加される。分散剤としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質；クエン酸、酒石酸等の有機酸；イソブチレン又はスチレンと無水マレイン酸との共重合体及びそのアンモニウム塩あるいはアミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体及びそのアンモニウム塩、等が例示される。例えば可塑剤は、グリーンシートに柔軟性を付与するために添加される。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類；フタル酸ポリエステル類；プロピレングリコール等のグリコール類；グリコールエーテル類、等が例示される。 A dispersant, a plasticizer, a lubricant, a surfactant, and / or an antifoaming agent may be further added to the raw material slurry, as necessary. For example, a dispersant is added to promote peptization and dispersion of the ceramic raw material powder. Dispersing agents include polyelectrolytes such as polyacrylic acid and ammonium polyacrylate; organic acids such as citric acid and tartaric acid; copolymers of isobutylene or styrene with maleic anhydride and ammonium salts or amine salts thereof; butadiene Examples thereof include copolymers with maleic anhydride and ammonium salts thereof. For example, a plasticizer is added to impart flexibility to the green sheet. Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate; polyesters of phthalic acid; glycols such as propylene glycol; glycol ethers and the like.
セラミック原料粉末、バインダー及び溶剤等を混合して作製された原料スラリーを、通常の方法、例えばドクターブレード法、押出成形法又はカレンダーロール法等により、基材フィルム上に塗工し、乾燥させて長尺状のグリーンシートを作製する。この長尺状のグリーンシートを所定のサイズに切断して、所定のサイズを有するグリーンシートを作製する。グリーンシートのサイズ及び厚さは、製造目的のセラミックシートのサイズ及び厚さと、焼成による収縮率とから求められ得る。本実施形態の製造方法で用いられるグリーンシートは、例えば、最終的に得られるセラミックシートが５〜２００ｃｍ2の面積を有し、かつ５０〜３００μｍの厚さを有するように、その大きさ及び厚さを決定してもよい。 A raw material slurry prepared by mixing a ceramic raw material powder, a binder, a solvent and the like is coated on a base film by a usual method such as a doctor blade method, an extrusion molding method or a calendar roll method and dried. A long green sheet is produced. The long green sheet is cut into a predetermined size to produce a green sheet having a predetermined size. The size and thickness of the green sheet can be determined from the size and thickness of the ceramic sheet for manufacturing purposes and the shrinkage due to firing. The green sheet used in the manufacturing method of this embodiment has, for example, the size and thickness such that the finally obtained ceramic sheet has an area of 5 to 200 cm 2 and a thickness of 50 to 300 μm. May be determined.
後述の工程（II）の処理、すなわち、グリーンシートの基材フィルムと接していた表面を、グリーンシートに含まれるバインダーが溶解性を有する溶剤に接触させる処理は、長尺状のグリーンシートのままで行ってもよいし、長尺状のグリーンシートを所定サイズに切断したあと１枚ずつに施してもよい。 The treatment of step (II) described below, that is, the treatment of bringing the surface of the green sheet in contact with the base film into contact with a solvent having the solubility of the binder contained in the green sheet, remains the long green sheet After cutting a long green sheet into a predetermined size, it may be applied one by one.
グリーンシートの塗工に用いられる基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムが用いられる。 As a base film used for coating of a green sheet, resin films, such as a polyethylene terephthalate (PET) film, are used, for example.
工程（II）では、工程（Ｉ）で得られたグリーンシートの基材フィルムと接していた表面を、グリーンシートに含まれるバインダーが溶解性を有する溶剤に接触させる。以下、グリーンシートにおいて、工程（Ｉ）で基材フィルムと接していた表面を、グリーンシートの「第１表面」ということがある。また、グリーンシートにおいて、工程（Ｉ）で基材フィルムと接していた表面と反対側の表面を、グリーンシートの「第２表面」ということがある。図１は、工程（Ｉ）で得られたグリーンシートの一例である、グリーンシート１の断面図を示している。図１において、符号１ａはグリーンシート１において、工程（Ｉ）で基材フィルムと接していた第１表面を示しており、符号１ｂはグリーンシート１において、工程（Ｉ）で基材フィルムと接していた表面と反対側の第２表面を示している。
In step (II), the surface of the green sheet obtained in step (I) in contact with the base film is brought into contact with a solvent having a solubility of the binder contained in the green sheet. Hereinafter, in the green sheet, the surface in contact with the base film in step (I) may be referred to as the "first surface" of the green sheet. Moreover, in the green sheet, the surface opposite to the surface in contact with the base film in the step (I) may be referred to as the “second surface” of the green sheet. FIG. 1 shows a cross-sectional view of a
グリーンシートの第１表面に溶剤を接触させる方法は、特には限定されない。例えば、（１）溶剤を染み込ませた紙、スポンジ又は布等を、グリーンシートの第１表面に押し当てる方法、（２）溶剤を刷毛でグリーンシートの第１表面に塗布する方法、（３）エアスプレー等の噴霧器を用いて溶剤をグリーンシートの第１表面に吹き付ける方法、及び、（４）溶剤を染み込ませたローラーをグリーンシートの第１表面に押し当てる方法、等を用いることができる。図２は、これらの方法のうち上記（１）の方法を示しており、溶剤を染み込ませた紙２をグリーンシート１の第１表面１ａに押し当てる様子を示している。
The method of bringing the solvent into contact with the first surface of the green sheet is not particularly limited. For example, (1) a method in which a paper, sponge or cloth impregnated with a solvent is pressed against the first surface of the green sheet, (2) a method in which the solvent is applied to the first surface of the green sheet with a brush, (3) The method of spraying a solvent on the 1st surface of a green sheet using sprayers, such as an air spray, and the method of pressing the roller which made the (4) solvent infiltrated on the 1st surface of a green sheet, etc. can be used. FIG. 2 shows the method of the above (1) among these methods, and shows a state in which the
グリーンシートの第１表面に溶剤を接触させることにより、グリーンシートの第１表面におけるバインダーの一部が溶解し、第１表面が適度に粗化される。第１表面は基材フィルムに接していた面であり、非常に平滑である。したがって、第１表面に溶剤を接触させることなく、その第１表面を介して他のグリーンシートと重ね合わせてグリーンシートを焼成した場合、焼成後のシート同士が強固に付着しやすくなる。これに対し、本実施形態では、グリーンシートの第１表面を溶剤に接触させて適度に粗化しているので、複数のグリーンシートを、第１表面を介して互いに直接的に重ね合わせた状態で焼成しても、焼成後のシート同士が強固に付着しすぎるという問題が生じにくい。したがって、本実施形態の製造方法の工程（II）を実施することにより、焼成後にシート同士が強固に付着して剥がせない、又は、剥がす際にシートが破損する、という問題の発生を抑えることができる。なお、グリーンシートの第１表面に溶剤を接触させる際に、グリーンシートの第１表面を溶剤に浸漬させた場合、第１表面におけるバインダーが溶剤に溶けすぎて第１表面が粗化されすぎてしまう場合がある。したがって、グリーンシートの第１表面に溶剤を接触させる方法としては、上記に例示した（１）〜（４）の方法が、第１表面の適度な粗化を実現できるので好ましい。 By bringing the solvent into contact with the first surface of the green sheet, a part of the binder on the first surface of the green sheet is dissolved, and the first surface is appropriately roughened. The first surface is the surface in contact with the substrate film and is very smooth. Therefore, when the green sheet is fired by overlapping with the other green sheet via the first surface without contacting the first surface with the solvent, the sheets after firing are easily attached firmly. On the other hand, in the present embodiment, since the first surface of the green sheet is brought into contact with the solvent and appropriately roughened, the plurality of green sheets are directly superimposed on each other through the first surface. Even if it bakes, it is hard to produce the problem that the sheets after baking adhere too strongly. Therefore, by carrying out step (II) of the manufacturing method of the present embodiment, it is possible to suppress the occurrence of the problem that the sheets adhere firmly to each other after firing and can not be peeled off, or the sheet is broken when peeled off. Can. In addition, when making the 1st surface of a green sheet contact a solvent, when making the 1st surface of a green sheet immerse in a solvent, the binder in the 1st surface dissolves too much in a solvent, and the 1st surface is roughened too much. There are times when Therefore, as the method of bringing the solvent into contact with the first surface of the green sheet, the methods (1) to (4) exemplified above are preferable because they can realize appropriate roughening of the first surface.
グリーンシートの第１表面の粗化の程度は、製造目的のセラミックシートに求められる表面粗さＲａ等を考慮して、適宜決定され得る。例えば、製造目的のセラミックシートがＳＯＦＣ用の固体電解質として用いられる電解質シートである場合、得られるセラミックシートの表面粗さＲａは、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下である。したがって、このような表面粗さＲａを満たすセラミックシートが得られるように、グリーンシートの表面の粗化の程度が調整されるとよい。なお、ここでいう表面粗さＲａとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定される表面粗さ（Ｒａ）のことである。以下、本明細書において特定される表面粗さＲａも同様である。 The degree of roughening of the first surface of the green sheet can be appropriately determined in consideration of the surface roughness Ra and the like required for the ceramic sheet for manufacturing purposes. For example, when the ceramic sheet for production is an electrolyte sheet used as a solid electrolyte for SOFC, the surface roughness Ra of the obtained ceramic sheet is preferably 1 μm or less, more preferably 0.4 μm or less. Therefore, the degree of roughening of the surface of the green sheet should be adjusted so as to obtain a ceramic sheet satisfying such surface roughness Ra. In addition, surface roughness Ra here is surface roughness (Ra) measured based on JISB0601: 2001. Hereinafter, the surface roughness Ra specified in the present specification is also the same.
第１表面に塗布する溶剤の量は特には限定されず、用いられる溶剤の種類等に応じて適宜調整可能である。第１表面に塗布する溶剤の単位面積当たりの量は、例えば０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ2であってもよい。 The amount of the solvent to be applied to the first surface is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the type of the solvent used and the like. The amount per unit area of the solvent applied to the first surface may be, for example, 0.01 to 10 mg / cm 2 .
グリーンシートの第１表面を溶剤に接触させた後、第１表面上の溶剤を乾燥させる。乾燥方法は、特には限定されない。例えば、風乾及び熱風乾燥等の方法を用いることができる。溶剤を適宜選択して、簡便な方法である風乾を用いることが好ましい。 After contacting the first surface of the green sheet with the solvent, the solvent on the first surface is dried. The drying method is not particularly limited. For example, methods such as air drying and hot air drying can be used. It is preferable to select the solvent appropriately and use air drying which is a simple method.
グリーンシートの第１表面に接触させる溶剤は、グリーンシートに含まれるバインダーがその溶剤に対して溶解性を有するものであれば、特には限定されない。例えばグリーンシートの作製に用いられ得る、上記に例示したバインダーを考慮すると、それらのバインダーが溶解し得る溶剤として、溶解度パラメータが９以上の溶剤が好ましく、１０以上である溶剤がより好ましい。また、同様の理由から、溶解度パラメータが２０以下の溶剤が好ましく、１６以下の溶剤がより好ましい。 The solvent to be brought into contact with the first surface of the green sheet is not particularly limited as long as the binder contained in the green sheet has solubility in the solvent. For example, in consideration of the binders exemplified above which can be used for preparation of a green sheet, a solvent having a solubility parameter of 9 or more is preferable, and a solvent having 10 or more is more preferable as a solvent capable of dissolving those binders. For the same reason, a solvent having a solubility parameter of 20 or less is preferable, and a solvent of 16 or less is more preferable.
また、上述のとおり、風乾にて乾燥させることができる溶剤を用いることが好ましい。したがって、蒸発速度指数が４０以上の溶剤が好ましく、３００以上の溶剤がより好ましい。一方、蒸発速度指数が高すぎると、グリーンシートの第１表面に接触させた溶剤がすぐに乾燥してしまい、第１表面を粗化する効果が十分に得られない場合がある。したがって、第１表面を粗化する効果を得やすくするために、蒸発速度指数が８００以下の溶剤を用いることが好ましい。本願明細書において、「蒸発速度指数」とは、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時の酢酸ブチルに対する溶剤の蒸発速度比であり、「溶剤の蒸発速度指数」とは、溶剤が１つの組成からなる場合は当該１つの組成の蒸発速度指数のことであり、溶剤が複数の組成を含む混合溶剤である場合は当該複数の組成のモル比に対する蒸発速度指数の和のことである。 In addition, as described above, it is preferable to use a solvent that can be dried by air drying. Therefore, a solvent having an evaporation rate index of 40 or more is preferable, and a solvent of 300 or more is more preferable. On the other hand, when the evaporation rate index is too high, the solvent brought into contact with the first surface of the green sheet may dry immediately, and the effect of roughening the first surface may not be sufficiently obtained. Therefore, in order to facilitate the effect of roughening the first surface, it is preferable to use a solvent having an evaporation rate index of 800 or less. In the present specification, the "evaporation rate index" is the evaporation rate ratio of the solvent to butyl acetate when the evaporation rate of butyl acetate is 100, and "the evaporation rate index of the solvent" is the composition of one solvent. When it consists of, it is the evaporation rate index of the said one composition, and when a solvent is a mixed solvent containing several composition, it is the sum of the evaporation rate index with respect to the molar ratio of the said several composition.
以上の点を考慮すると、好ましい溶剤は、低級アルコール類、ケトン類及有機酸のエステル類から選択される少なくともいずれか１種であり、特に、低級アルコール類が好ましい。 In consideration of the above points, preferred solvents are at least one selected from lower alcohols, ketones and esters of organic acids, and in particular, lower alcohols are preferred.
溶剤として、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチルプロパノール、エチレングリコール、アセトン、２−ブタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等が例示される。 Specific examples of the solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-methylpropanol, ethylene glycol, acetone, 2-butanone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and the like.
工程（II）において、グリーンシートの第１表面を溶剤に接触させながら、又は、グリーンシートの第１表面を溶剤に接触させた後であって、かつ溶剤が完全に乾燥除去されるよりも前に、グリーンシートの第１表面を、プレスシートを介して加圧してもよい。すなわち、例えば、グリーンシートの第１表面にプレスシートに染み込ませた溶剤を接触させながら、同時にそのプレスシートを介して第１表面を加圧してもよいし、グリーンシートの第１表面に上記に例示した（１）〜（４）のような方法で溶剤を接触させた後、溶剤が完全に乾燥してしまう前に、プレスシートを介して第１表面を加圧してもよい。なお、図２には、上記に例示した（１）の方法で溶剤をグリーンシート１の第１表面１ａに接触させるのと同時に、加圧を行う様子が示されている。すなわち、図２に示す例では、溶剤を染み込ませた紙２がプレスシートとしても用いられている。
In step (II), while the first surface of the green sheet is in contact with the solvent, or after the first surface of the green sheet is in contact with the solvent, and before the solvent is completely removed by drying. Alternatively, the first surface of the green sheet may be pressed through the press sheet. That is, for example, the first surface may be pressed via the press sheet while contacting the solvent impregnated in the press sheet to the first surface of the green sheet, or the above may be applied to the first surface of the green sheet. After contacting the solvent by the method as illustrated in (1) to (4), the first surface may be pressed through the press sheet before the solvent is completely dried. In addition, a mode that pressurization is simultaneously performed while making a solvent contact the
加圧に用いられるプレスシートは、特には限定されないが、グリーンシートの第１表面を適度に粗化することが可能な表面を有するシートが好ましい。例えば、紙、粗化紙、布、スポンジ、樹脂シート及びメッシュ状のシート等が用いられ得る。プレスシートにおいて、加圧時にグリーンシートの表面と接するプレス面の表面粗さＲａは、製造目的のセラミックシートに求められる表面粗さＲａ等を考慮して、適宜決定されるとよい。プレスシートのプレス面は、グリーンシートの第１表面を粗化しすぎないように、例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下の表面粗さＲａを有する。グリーンシートの第１表面を粗化しやすくするために、プレスシートのプレス面は、例えば０．３μｍ以上の表面粗さＲａを有することが好ましい。 The press sheet used for pressing is not particularly limited, but a sheet having a surface capable of appropriately roughening the first surface of the green sheet is preferable. For example, paper, roughened paper, cloth, sponge, resin sheet, mesh sheet and the like may be used. In the pressed sheet, the surface roughness Ra of the pressing surface in contact with the surface of the green sheet at the time of pressing may be appropriately determined in consideration of the surface roughness Ra and the like required for the ceramic sheet for manufacturing purposes. The press surface of the press sheet has a surface roughness Ra of, for example, 10 μm or less, preferably 5 μm or less, more preferably 2 μm or less, so as not to excessively roughen the first surface of the green sheet. In order to facilitate roughening of the first surface of the green sheet, the press surface of the press sheet preferably has a surface roughness Ra of, for example, 0.3 μm or more.
加圧の手段は、特には限定されず、例えばプレス機、スタンプ及びローラー等を使用できる。 The means for pressing is not particularly limited, and, for example, a press, a stamp and a roller can be used.
加圧の圧力は、プレスシート表面の粗さや、溶剤の乾き具合等を考慮して、調整されることが望ましい。例えば、加圧の圧力は、グリーンシートの第１表面を粗化しすぎないように、例えば２０ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下とする。加圧の圧力は、０．０１ＭＰａ以上が好ましい。 The pressure applied is preferably adjusted in consideration of the surface roughness of the press sheet, the dryness of the solvent, and the like. For example, the pressure of pressurization is, for example, 20 MPa or less, preferably 15 MPa or less, more preferably 5 MPa or less, so as not to excessively roughen the first surface of the green sheet. The pressure of pressurization is preferably 0.01 MPa or more.
なお、上記の説明では、工程（II）においてグリーンシートの第１表面のみが処理される（溶剤に接触させる、さらに必要に応じて加圧される）例について説明したが、第２表面に対して同様の処理を行うことも可能である。すなわち、工程（II）では、グリーンシートの片面（第１表面のみ）が処理されてもよいし、両面（第１表面及び第２表面）が処理されてもよい。 In the above description, an example is described in which only the first surface of the green sheet is treated in step (II) (contact with a solvent, and optionally pressing), but the second surface is treated. It is also possible to perform the same processing. That is, in the step (II), one side (only the first surface) of the green sheet may be treated, or both sides (the first surface and the second surface) may be treated.
工程（II）で実施されるグリーンシートの表面処理の条件（例えば、グリーンシートに接触させる溶剤の量や、加圧の圧力等）を適宜調整することにより、得られるシートの強度特性を向上させることが可能である。したがって、本実施形態の製造方法によっても、従来の製造方法で得られたセラミックシートと同程度の強度特性を有するシートを得ることが可能である。 The strength characteristics of the obtained sheet are improved by appropriately adjusting the conditions (for example, the amount of solvent to be in contact with the green sheet, the pressure of pressurization, etc.) of the surface treatment of the green sheet carried out in step (II) It is possible. Therefore, also by the manufacturing method of the present embodiment, it is possible to obtain a sheet having the same level of strength characteristics as the ceramic sheet obtained by the conventional manufacturing method.
工程（III）では、工程（II）で得られたグリーンシートを複数用意し、それら複数のグリーンシートを互いに直接的に重ね合わせて積層体とし、当該積層体の状態で各グリーンシートを焼成する。すなわち、本実施形態の製造方法では、グリーンシート間に、焼成後のシート同士の付着を避けるための無機粉末を介在させる必要はない。 In step (III), a plurality of green sheets obtained in step (II) are prepared, the plurality of green sheets are directly superposed on each other to form a laminate, and each green sheet is fired in the state of the laminate . That is, in the manufacturing method of this embodiment, it is not necessary to interpose the inorganic powder for avoiding adhesion of the sheets after baking between green sheets.
一方、グリーンシートのハンドリング中あるいは焼成過程において、グリーンシートがやわらかくなる温度域で、重ねたグリーンシート同士が付着しないように、グリーンシート間に有機粉末を介在させることが好ましい。なお、有機粉末は焼成により消失するので、無機粉末を介在させたときのような焼成後の除去工程は不要である。有機粉末は、焼結条件下で焼失するものであれば、その種類の如何は問わない。有機粉末として、例えば、天然有機質粉末、もしくは、アクリル樹脂粉末及びメラミンシアヌレートなどの昇華性樹脂粉末などの合成有機樹脂粉末等を使用できる。中でも特に好ましいのは、小麦粉、トウモロコシ澱粉（コーンスターチ）、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉等の澱粉質粉末、または、アクリル樹脂粉末である。好ましい有機粉末の使用量は、グリーンシート面積に対して、０．００５〜２ｍｇ／ｃｍ2程度である。 On the other hand, it is preferable to interpose the organic powder between the green sheets so that the stacked green sheets do not adhere to each other in a temperature range where the green sheets become soft during handling or firing process of the green sheets. In addition, since organic powder is lose | disappeared by baking, the removal process after baking like when making inorganic powder interpose is unnecessary. The organic powder may be of any type as long as it burns off under sintering conditions. As the organic powder, for example, natural organic powder or synthetic organic resin powder such as acrylic resin powder and sublimation resin powder such as melamine cyanurate can be used. Among them, particularly preferable are starchy powders such as wheat flour, corn starch (corn starch), sweet potato starch, potato starch and tapioca starch, or acrylic resin powder. The preferred amount of the organic powder used is about 0.005 to 2 mg / cm 2 with respect to the green sheet area.
グリーンシート同士を重ね合わせる際に、グリーンシートの向きは特には限定されない。すなわち、第１表面同士及び第２表面同士のように、同じ表面同士が互いに隣接するようにグリーンシートを重ね合わせてもよいし、第１表面と第２表面とが互いに隣接するようにグリーンシートを重ね合わせてもよい。 When stacking the green sheets, the orientation of the green sheets is not particularly limited. That is, as in the first surfaces and the second surfaces, the green sheets may be superimposed such that the same surfaces are adjacent to each other, or the green sheets may be such that the first surface and the second surface are adjacent to each other. May be superimposed.
積層体は、例えばセッター上に、グリーンシートの第１表面及び第２表面がセッターの表面に沿う向きに配置される。積層体において重ね合わされるグリーンシートの枚数は、特に限定されないが、例えば２〜４０枚であり、好ましくは３〜２０枚である。図３は、一例として、１０枚のグリーンシート１を直接的に重ね合わせることによって形成された積層体３が、セッター４上に配置されている様子が示されている。なお、セッターには、セラミックシートを作製する際に用いられる公知のセラミックセッターが使用できる。
The laminate is disposed, for example, on the setter such that the first surface and the second surface of the green sheet are oriented along the surface of the setter. The number of green sheets to be stacked in the laminate is not particularly limited, and is, for example, 2 to 40, and preferably 3 to 20. FIG. 3 shows, as an example, that a
グリーンシートの焼成は、積層体の配置状態を維持したままで行われる。具体的な焼成の条件は特には制限されず、グリーンシートを焼成する公知の方法を用いることが可能である。すなわち、グリーンシートに用いられている原料に応じて適切な温度条件及び時間条件を選択して、目的とする結晶構造を有する焼結体が得られるように加熱焼成すればよい。一例として、グリーンシートからバインダー及び溶剤等の有機成分を除去するために、１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で５〜８０時間程度処理し、次いで、空気雰囲気下もしくは低酸素濃度雰囲気下で１０００〜１８００℃、好ましくは１２００〜１６００℃で２〜１０時間保持してグリーンシートを焼成してもよい。 The firing of the green sheet is performed with the arrangement of the laminate maintained. There are no particular limitations on the specific firing conditions, and it is possible to use a known method for firing a green sheet. That is, appropriate temperature conditions and time conditions may be selected according to the raw material used for the green sheet, and heating and firing may be performed so as to obtain a sintered body having a target crystal structure. As an example, in order to remove the organic components such as the binder and the solvent from the green sheet, it is treated at 150 to 600 ° C., preferably 250 to 500 ° C. for about 5 to 80 hours, and then under an air atmosphere or a low oxygen concentration atmosphere. The green sheet may be fired by holding at 1000-1800 ° C., preferably at 1200-1600 ° C. for 2-10 hours.
焼成後の積層体からセラミックシートを１枚ずつ剥がすことにより、セラミックシートが得られる。本実施形態の製造方法によれば、セラミックシートを破損させることなく、１枚ずつのシートに分けることが可能である。なお、上記のとおり、焼成時にグリーンシート間に無機粉末を介在させていないため、無機粉末を排除するために焼成後のシートを洗浄する必要がない。 A ceramic sheet is obtained by peeling off the ceramic sheet one by one from the laminate after firing. According to the manufacturing method of the present embodiment, the ceramic sheets can be divided into sheets one by one without breakage. As described above, since the inorganic powder is not interposed between the green sheets at the time of firing, there is no need to wash the sheet after firing in order to exclude the inorganic powder.
以上のとおり、本実施の形態の製造方法は、グリーンシートの少なくとも第１表面を溶剤に接触させるという簡単な工程を実施するだけであるため、従来の方法で製造されるセラミックシートから特性を大きく変化させることなく、工程の簡略化及びコスト低減を実現できる。 As described above, since the manufacturing method of the present embodiment only carries out a simple step of bringing at least the first surface of the green sheet into contact with the solvent, the characteristics of the ceramic sheet manufactured by the conventional method are greatly enhanced. Simplification of the process and cost reduction can be realized without change.
以下では、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples. The present invention is not limited at all by the examples shown below.
まず、以下に示す実施例及び比較例で用いられたグリーンシートの作製方法、さらに実施例及び比較例で作製されたジルコニアシートの評価方法について説明する。 First, a method of producing a green sheet used in the following Examples and Comparative Examples, and a method of evaluating zirconia sheets produced in the Examples and Comparative Examples will be described.
［グリーンシートの第１例の作製方法］
原料粉末として、１０モル％酸化スカンジウム１モル％酸化セリウムを固溶した安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学工業社製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」、ｄ５０；約０．５μｍ）を用いた。この原料粉末１００質量部に対し、メタクリル系共重合体からなるバインダー（数平均分子量；１００，０００、ガラス転移温度；０℃）を固形分換算で１８質量部と、分散剤として市販のポリカルボン酸エステル型高分子分散剤２質量部と、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部と、溶剤としてトルエン／酢酸エチル（質量比＝１／１）の混合溶剤５０質量部とを、ジルコニアボールが装入されたナイロンミルに入れ、４０時間ミリングしてスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えたジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度：４０℃で減圧下に濃縮脱泡し、２５℃での粘度を３Ｐａ・ｓに調整して、塗工用の原料スラリーとした。この原料スラリーを、塗工装置内で、基材フィルムとしてのＰＥＴフィルム上に、ドクターブレード法により連続的に塗工した。同じ塗工装置内で、ＰＥＴフィルム上の塗膜を１００℃で約１時間乾燥して、厚さ約０．２５ｍｍ、長尺状の固体電解質用グリーンシートを得た。この長尺状のグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離したのち、金型を用いた切断により、一辺約１６０ｍｍの略正方形のグリーンシートを得た。このようにして得られたグリーンシートを、グリーンシートの第１例とする。なお、以下、第１例のグリーンシートにおいて、基材フィルムであるＰＥＴフィルムに接していた面、すなわちグリーンシートの第１表面を「ＰＥＴ面」、ＰＥＴ面と反対側の、基材フィルムと接していなかった面、すなわちグリーンシートの第２表面を「Ａｉｒ面」と記載することがある。
[Method of producing first example of green sheet]
As a raw material powder, a stabilized zirconia powder (trade name “10Sc1CeSZ”, d50; about 0.5 μm, manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd., which is a solid solution of 10 mol% scandium oxide and 1 mol% cerium oxide was used. Based on 100 parts by mass of this raw material powder, 18 parts by mass of a binder (number average molecular weight; 100,000, glass transition temperature: 0 ° C.) consisting of a methacrylic copolymer and commercially available polycarboxylic acid as a dispersant Zirconia balls charge 2 parts by mass of acid ester type polymer dispersant, 3 parts by mass of dibutyl phthalate as plasticizer, 50 parts by mass of mixed solvent of toluene / ethyl acetate (mass ratio = 1/1) as solvent The slurry was prepared by placing it in a sealed nylon mill and milling for 40 hours. The obtained slurry is transferred to a jacketed round bottom cylindrical vacuum degassing vessel equipped with a paddle-shaped stirrer, and concentrated while degassing at a jacket temperature of 40 ° C. under reduced pressure while rotating the stirrer at a speed of 30 rpm, The viscosity at 25 ° C. was adjusted to 3 Pa · s to obtain a raw material slurry for coating. The raw material slurry was continuously coated by a doctor blade method on a PET film as a base film in a coating apparatus. The coated film on the PET film was dried at 100 ° C. for about 1 hour in the same coating apparatus to obtain a long green sheet for a solid electrolyte having a thickness of about 0.25 mm. After peeling this long green sheet from the PET film, a substantially square green sheet having sides of about 160 mm was obtained by cutting using a mold. The green sheet obtained in this manner is taken as a first example of the green sheet. Hereinafter, in the green sheet of the first example, the surface in contact with the PET film as the base film, that is, the first surface of the green sheet is in contact with the “PET side”, the base film opposite to the PET side. The surface that was not present, that is, the second surface of the green sheet may be described as the "Air surface".
［グリーンシートの第２例の作製方法］
原料粉末として、１０モル％酸化スカンジウム１モル％酸化セリウムを固溶した安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学工業社製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」、ｄ５０；約０．５μｍ）を用いた。この原料粉末１００質量部に対し、後述のバインダー溶液１１７部と、分散剤として市販のポリカルボン酸エステル型高分子分散剤３質量部と、可塑剤としてジブチルフタレート６質量部とを、ジルコニアボールが装入されたナイロンミルに入れ、４０時間ミリングしてスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えたジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度：４０℃で減圧下に濃縮脱泡し、２５℃での粘度を２Ｐａ・ｓに調整して、塗工用の原料スラリーとした。この原料スラリーを、塗工装置内で、基材フィルムとしてのＰＥＴフィルム上に連続的に塗工した。同じ塗工装置内で、ＰＥＴフィルム上の塗膜を１００℃で約１時間乾燥して、厚さ約０．２ｍｍ、長尺状の固体電解質用グリーンシートを得た。この長尺状のグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離したのち、金型を用いた切断により、一辺約１６０ｍｍの略正方形のグリーンシートを得た。このようにして得られたグリーンシートを、グリーンシートの第２例とする。なお、上記のバインダー溶液は、トルエン４０質量部及び２−ブタノン６０質量部で構成された混合溶液を室温にて攪拌しながら、この混合溶液にポリビニルブチラール系樹脂（積水化学工業社製 ＢＬ１）１７質量部を徐々に加えることによって、調製された。なお、以下、第２例のグリーンシートにおいて、基材フィルムであるＰＥＴフィルムに接していた面、すなわちグリーンシートの第１表面を「ＰＥＴ面」、ＰＥＴ面と反対側の、基材フィルムと接していなかった面、すなわちグリーンシートの第２表面を「Ａｉｒ面」と記載することがある。
[Method of producing second example of green sheet]
As a raw material powder, a stabilized zirconia powder (trade name “10Sc1CeSZ”, d50; about 0.5 μm, manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd., which is a solid solution of 10 mol% scandium oxide and 1 mol% cerium oxide was used. One hundred and seventeen parts of a binder solution, which will be described later, 3 parts by mass of a commercially available polycarboxylic acid ester type polymeric dispersant as a dispersant, and 6 parts by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer The slurry was prepared by placing in a charged nylon mill and milling for 40 hours. The obtained slurry is transferred to a jacketed round bottom cylindrical vacuum degassing vessel equipped with a paddle-shaped stirrer, and concentrated while degassing at a jacket temperature of 40 ° C. under reduced pressure while rotating the stirrer at a speed of 30 rpm, The viscosity at 25 ° C. was adjusted to 2 Pa · s to obtain a raw material slurry for coating. This raw material slurry was continuously coated on a PET film as a base film in a coating apparatus. The coated film on the PET film was dried at 100 ° C. for about 1 hour in the same coating apparatus to obtain a long green sheet for solid electrolyte having a thickness of about 0.2 mm. After peeling this long green sheet from the PET film, a substantially square green sheet having sides of about 160 mm was obtained by cutting using a mold. The green sheet obtained in this manner is taken as a second example of the green sheet. The above binder solution is a polyvinyl butyral resin (BL1 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) in this mixed solution while stirring a mixed solution composed of 40 parts by mass of toluene and 60 parts by mass of 2-butanone at room temperature. Prepared by slowly adding parts by weight. Hereinafter, in the green sheet of the second example, the surface in contact with the PET film as the base film, that is, the first surface of the green sheet is in contact with the “PET side”, the base film opposite to the PET side. The surface that was not present, that is, the second surface of the green sheet may be described as the "Air surface".
［評価方法］
（剥がれやすさ）
１０枚が重なっている焼成後のジルコニアシートを手で剥がして、シート同士の剥がれやすさ（剥離性）を以下の３段階で評価した。
◎：シート同士が付着しておらず、剥離性に優れている。
○：シート同士は付着していたが容易にシートを剥がすことができ、剥離性が良好である。
×：シート同士が強固に付着しており、シートを剥がせない又は剥がす作業中にシートが割れてしまい、剥離性が劣っている。
[Evaluation method]
(Ease of peeling)
The zirconia sheet after firing, in which 10 sheets overlap, was peeled off by hand, and the ease of peeling between the sheets (peelability) was evaluated in the following three stages.
◎: The sheets do not adhere to each other, and the peelability is excellent.
Good: The sheets were adhered but the sheets can be easily peeled off and the peelability is good.
X: The sheets are firmly adhered to each other, and the sheet is broken during the process of peeling or peeling off the sheet, and the peelability is inferior.
（粉の飛散及び拡散）
「剥がれやすさ」の評価後に、粉の飛散及び拡散の有無を目視にて確認した。なお、粉の飛散や拡散がある場合は、粉の洗浄が必要となる。
(Scattering and diffusion of powder)
After the evaluation of "ease of peeling", the presence or absence of scattering and diffusion of powder was visually confirmed. In addition, when there is scattering or diffusion of powder, it is necessary to wash the powder.
（表面粗さＲａ）
焼成後のジルコニアシートについて、グリーンシートの際に処理した表面、すなわちグリーンシートのＰＥＴ面に相当する表面の表面粗さＲａを、触針式表面粗さ計（株式会社ミツトヨ製「サーフテスト ＳＪ−２０１」、規格：ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）を用いて測定した。なお、グリーンシートの際に表面を処理しなかった比較例１及び２のジルコニアシートについては、グリーンシートのＰＥＴ面に相当する側の表面の表面粗さＲａを測定した。
(Surface roughness Ra)
The surface roughness Ra of the surface treated in the green sheet, that is, the surface corresponding to the PET surface of the green sheet, was measured using a stylus type surface roughness tester (Mitsutoyo Co., Ltd. “Surftest SJ-”. 201 ", standard: JIS B0601: 2001). In addition, about the zirconia sheet of Comparative Example 1 and 2 which did not process the surface in the case of a green sheet, surface roughness Ra of the surface of the side corresponded to the PET surface of a green sheet was measured.
（曲げ強度）
焼成後のジルコニアシートを、高速ダイヤモンドカッターにより５ｍｍ幅、３０ｍｍ長さの短冊に切り出して測定サンプルとした。この測定サンプルについて、ＪＩＳ Ｒ１６０１：１９９５に準じて４点曲げ強度を測定した。すなわち、測定サンプルを、グリーンシートのＡｉｒ面に相当する面を上にして、スパン３０ｍｍで配置された２本の下部支柱上に載置し、室温にて、スパン２０ｍｍで配置された２本の上部支柱から、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで荷重を加えたときの、破断に至る最大応力を測定し、同ＪＩＳに記載の「曲げ強さの計算」の式にしたがって求めた。
(Bending strength)
The fired zirconia sheet was cut into strips of 5 mm width and 30 mm length by a high-speed diamond cutter, and used as measurement samples. For this measurement sample, 4-point bending strength was measured according to JIS R 1601: 1995. That is, the measurement sample is placed on the two lower supports arranged with a span of 30 mm, with the surface corresponding to the air side of the green sheet up, and the two samples arranged with a span of 20 mm at room temperature. The maximum stress leading to breakage was measured when a load was applied from the upper support at a crosshead speed of 0.5 mm / min, and was determined according to the formula of "calculation of bending strength" described in the same JIS.
次に、各実施例及び比較例について詳細に説明する。 Next, each example and comparative example will be described in detail.
［実施例１］
第１例のグリーンシートを１０枚用意した。約５ｍｌの酢酸エチル（溶解度パラメータ：９．１、蒸発速度指数：６１５）を、一辺約１８０ｍｍの略正方形に切り出した厚紙全面に垂らし、その上に同寸法の上質紙を載せた。酢酸エチルは、厚紙から上質紙に徐々に浸みだしていた。グリーンシート１枚を、酢酸エチルを染み込ませた上質紙と厚紙とで挟み込み、１０ｔｆの力（グリーンシート面積に対して、約３．８ＭＰａとなる）で５秒間プレスした。プレス後、グリーンシートを取り出して風乾した。同様の処理を残り９枚のグリーンシートにも施した。すなわち、実施例１では、グリーンシートのＰＥＴ面及びＡｉｒ面の両表面を溶剤である酢酸エチルで処理した。風乾したグリーンシート１０枚を、それぞれＰＥＴ面に、市販の食品用コーンスターチをふりかけ、刷毛でほぼ均一になるように広げながら、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表１に示す。
Example 1
Ten green sheets of the first example were prepared. About 5 ml of ethyl acetate (solubility parameter: 9.1, evaporation rate index: 615) was dropped on the entire surface of a thick paper cut into approximately square with about 180 mm sides, and wood free paper of the same size was placed thereon. Ethyl acetate was slowly permeating from cardboard to high-quality paper. One green sheet was sandwiched between high quality paper impregnated with ethyl acetate and thick paper, and pressed for 5 seconds with a force of 10 tf (about 3.8 MPa with respect to the green sheet area). After pressing, the green sheet was taken out and air dried. The same treatment was applied to the remaining nine green sheets. That is, in Example 1, both surfaces of the PET surface and the Air surface of the green sheet were treated with ethyl acetate as a solvent. Commercially available food starch for food starch was sprinkled on PET surfaces of 10 sheets of air-dried green sheets, respectively, and they were spread so as to be substantially uniform with a brush, and they were superimposed on each other with the Air surface facing down to produce a laminate. An alumina porous plate (having a porosity of about 70%, about 60 g) of the same size is placed on the laminate, heated to 400 ° C. in a hot air circulating electric furnace and degreased, and then 1350 in a high temperature box electric furnace. The temperature was raised to ° C. and the green sheet was fired to obtain a zirconia sheet as a ceramic sheet. Table 1 shows the results of evaluating the easiness of peeling, scattering and diffusion of powder, surface roughness Ra and bending strength of the zirconia sheets in which 10 sheets were overlapped.
［実施例２］
第１例のグリーンシートを１０枚用意した。グリーンシートのＡｉｒ面が下になるようにグリーンシート１枚をとり、液溜めに２−ブタノン（溶解度パラメータ：９．３、蒸発速度指数：５７２）を入れた市販の塗装用エアブラシにより、グリーンシートの上面、すなわちグリーンシートのＰＥＴ面にほぼ均一になるように２−ブタノンを吹き付けた。その直後、２−ブタノンを吹き付けた面の上にグリーンシートと同寸法の上質紙を載せ、２００ｋｇｆの力（グリーンシート面積に対して、約０．０７７ＭＰａとなる）で２０秒間プレスした。プレス後、グリーンシートを取り出して風乾した。同様の処理を残り９枚のグリーンシートにも施した。すなわち、実施例２では、グリーンシートのＰＥＴ面のみを溶剤である２−ブタノンで処理した。風乾したグリーンシート１０枚を、それぞれＰＥＴ面に、市販の食品用コーンスターチをふりかけ、刷毛でほぼ均一になるように広げながら、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表１に示す。
Example 2
Ten green sheets of the first example were prepared. Take a sheet of green sheet so that the air side of the green sheet is on the bottom, and use a commercially available airbrush for painting with 2-butanone (solubility parameter: 9.3, evaporation rate index: 572) in the reservoir. 2-butanone was sprayed so as to be substantially uniform on the upper surface of the green sheet, that is, the PET surface of the green sheet. Immediately thereafter, high quality paper of the same size as the green sheet was placed on the surface sprayed with 2-butanone, and pressed with a force of 200 kgf (about 0.077 MPa with respect to the green sheet area) for 20 seconds. After pressing, the green sheet was taken out and air dried. The same treatment was applied to the remaining nine green sheets. That is, in Example 2, only the PET side of the green sheet was treated with 2-butanone as a solvent. Commercially available food starch for food starch was sprinkled on PET surfaces of 10 sheets of air-dried green sheets, respectively, and they were spread so as to be substantially uniform with a brush, and they were superimposed on each other with the Air surface facing down to produce a laminate. An alumina porous plate (having a porosity of about 70%, about 60 g) of the same size is placed on the laminate, heated to 400 ° C. in a hot air circulating electric furnace and degreased, and then 1350 in a high temperature box electric furnace. The temperature was raised to ° C. and the green sheet was fired to obtain a zirconia sheet as a ceramic sheet. Table 1 shows the results of evaluating the easiness of peeling, scattering and diffusion of powder, surface roughness Ra and bending strength of the zirconia sheets in which 10 sheets were overlapped.
［実施例３］
第２例のグリーンシートを１０枚用意した。グリーンシートのＡｉｒ面が下になるようにグリーンシート１枚をとり、液溜めにエタノール（溶解度パラメータ：１２．７、蒸発速度指数：３４０）を入れた市販の塗装用エアブラシにより、グリーンシートの上面、すなわちグリーンシートのＰＥＴ面にほぼ均一になるようにエタノールを吹き付けた。その直後、エタノールを吹き付けた面の上にグリーンシートと同寸法の上質紙を載せ、２００ｋｇｆの力（グリーンシート面積に対して、約０．０７７ＭＰａとなる）で２０秒間プレスした。プレス後、グリーンシートを取り出して風乾した。同様の処理を残り９枚のグリーンシートにも施した。すなわち、実施例３では、グリーンシートのＰＥＴ面のみを溶剤であるエタノールで処理した。風乾したグリーンシート１０枚を、それぞれＰＥＴ面に、アクリル樹脂粉末（日本触媒社製 エポスターＭＡ）をふりかけ、刷毛でほぼ均一になるように広げながら、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表１に示す。
[Example 3]
Ten green sheets of the second example were prepared. Take a sheet of green sheet so that the air side of the green sheet is on the bottom, and use a commercial paint airbrush with ethanol (solubility parameter: 12.7, evaporation rate index: 340) in the reservoir to make the upper surface of the green sheet That is, ethanol was sprayed so as to be substantially uniform on the PET surface of the green sheet. Immediately thereafter, high-quality paper of the same size as the green sheet was placed on the surface sprayed with ethanol, and pressed with a force of 200 kgf (about 0.077 MPa with respect to the green sheet area) for 20 seconds. After pressing, the green sheet was taken out and air dried. The same treatment was applied to the remaining nine green sheets. That is, in Example 3, only the PET side of the green sheet was treated with ethanol as a solvent. Acrylic resin powder (Nippon Catalysts Co., Ltd. E-Poster MA) is sprinkled on each of the 10 green sheets of air-dried green sheets, and they are spread so that they become almost even with a brush, overlapping each other with the Air side facing down. A laminate was made. An alumina porous plate (having a porosity of about 70%, about 60 g) of the same size is placed on the laminate, heated to 400 ° C. in a hot air circulating electric furnace and degreased, and then 1350 in a high temperature box electric furnace. The temperature was raised to ° C. and the green sheet was fired to obtain a zirconia sheet as a ceramic sheet. Table 1 shows the results of evaluating the easiness of peeling, scattering and diffusion of powder, surface roughness Ra and bending strength of the zirconia sheets in which 10 sheets were overlapped.
［実施例４］
第２例のグリーンシートを１０枚用意した。グリーンシートのＡｉｒ面が下になるようにグリーンシート１枚をとり、メタノール（溶解度パラメータ：１４．５、蒸発速度指数：６１０）を染み込ませたゴムローラーを表面に押し当てて、０．０２ＭＰａのプレス圧でほぼ均一にロールプレスし、風乾した。同様の処理を残り９枚のグリーンシートにも施した。すなわち、実施例４では、グリーンシートのＰＥＴ面及びＡｉｒ面の両表面を溶剤であるエタノールで処理した。風乾したグリーンシート１０枚を、それぞれＰＥＴ面に、アクリル樹脂粉末（日本触媒社製 エポスターＭＡ）をふりかけ、刷毛でほぼ均一になるように広げながら、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表１に示す。
Example 4
Ten green sheets of the second example were prepared. Take one green sheet so that the Air side of the green sheet is on the bottom, press the rubber roller soaked with methanol (solubility parameter: 14.5, evaporation rate index: 610) on the surface to It was roll pressed almost uniformly by press pressure and air dried. The same treatment was applied to the remaining nine green sheets. That is, in Example 4, both surfaces of the PET surface and the Air surface of the green sheet were treated with ethanol as a solvent. Acrylic resin powder (Nippon Catalysts Co., Ltd. E-Poster MA) is sprinkled on each of the 10 green sheets of air-dried green sheets, and they are spread so that they become almost even with a brush, overlapping each other with the Air side facing down. A laminate was made. An alumina porous plate (having a porosity of about 70%, about 60 g) of the same size is placed on the laminate, heated to 400 ° C. in a hot air circulating electric furnace and degreased, and then 1350 in a high temperature box electric furnace. The temperature was raised to ° C. and the green sheet was fired to obtain a zirconia sheet as a ceramic sheet. Table 1 shows the results of evaluating the easiness of peeling, scattering and diffusion of powder, surface roughness Ra and bending strength of the zirconia sheets in which 10 sheets were overlapped.
［実施例５］
グリーンシートを重ね合わせて積層体を作製する際に、グリーンシートそれぞれのＰＥＴ面にアクリル樹脂粉末を塗布しなかった以外は、実施例３と同様にしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表１に示す。
[Example 5]
A zirconia sheet was obtained in the same manner as Example 3, except that the green resin sheets were not coated on the PET surfaces of the respective green sheets when the green sheets were stacked to produce a laminate. Table 1 shows the results of evaluating the easiness of peeling, scattering and diffusion of powder, surface roughness Ra and bending strength of the zirconia sheets in which 10 sheets were overlapped.
なお、実施例５で得られたジルコニアシートの一部に、実施例３で得られたジルコニアシートに見られなかったしわが発生した。 In addition, the wrinkles which were not seen in the zirconia sheet obtained in Example 3 were generated in a part of the zirconia sheet obtained in Example 5.
［比較例１］
第１例のグリーンシートを１０枚用意した。このグリーンシート１０枚を、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表１に示す。
Comparative Example 1
Ten green sheets of the first example were prepared. Ten green sheets were stacked on top of each other so that the Air surface was on the bottom, to prepare a laminate. An alumina porous plate (having a porosity of about 70%, about 60 g) of the same size is placed on the laminate, heated to 400 ° C. in a hot air circulating electric furnace and degreased, and then 1350 in a high temperature box electric furnace. The temperature was raised to ° C. and the green sheet was fired to obtain a zirconia sheet as a ceramic sheet. Table 1 shows the results of evaluating the easiness of peeling, scattering and diffusion of powder, surface roughness Ra and bending strength of the zirconia sheets in which 10 sheets were overlapped.
［比較例２］
第２例のグリーンシートを１０枚用意した。グリーンシートのＡｉｒ面が下になるようにグリーンシート１枚をとり、その上に約０．２ｇのアルミナ粉（昭和電工株式会社製「ＡＬ１５−２」）を落として、刷毛によりほぼ均一に塗布した。すなわち、グリーンシートのＰＥＴ面に、アルミナ粉を塗布した。同様の処理を残り９枚のグリーンシートにも施した。このグリーンシート１０枚を、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表１に示す。
Comparative Example 2
Ten green sheets of the second example were prepared. Take one green sheet so that the air side of the green sheet is on the bottom, and drop approximately 0.2 g of alumina powder (“AL15-2” manufactured by Showa Denko KK) on top of that, and apply approximately uniformly with a brush did. That is, alumina powder was applied to the PET surface of the green sheet. The same treatment was applied to the remaining nine green sheets. Ten green sheets were stacked on top of each other so that the Air surface was on the bottom, to prepare a laminate. An alumina porous plate (having a porosity of about 70%, about 60 g) of the same size is placed on the laminate, heated to 400 ° C. in a hot air circulating electric furnace and degreased, and then 1350 in a high temperature box electric furnace. The temperature was raised to ° C. and the green sheet was fired to obtain a zirconia sheet as a ceramic sheet. Table 1 shows the results of evaluating the easiness of peeling, scattering and diffusion of powder, surface roughness Ra and bending strength of the zirconia sheets in which 10 sheets were overlapped.
表１に示されているように、ＰＥＴ面の片面、又は、ＰＥＴ面及びＡｉｒ面の両面が溶剤で処理されたグリーンシートを用いた実施例１〜５では、複数のグリーンシートを互いに接した状態で直接重ね合わせて焼成しても、焼成後に、シートを破損させずに剥がすことができた。また、実施例１〜５では、グリーンシート間にアルミナ粉を介在させることなく焼成したので、その後の洗浄工程は不要であった。これに対し、比較例１では、グリーンシートの表面を溶剤で処理せずに重ね合わせて焼成したため、焼成後のシート同士が付着して剥がせない又は剥がす時にシートが割れてしまった。また、比較例２では、グリーンシート間にアルミナ粉を介在させて重ね合わせて焼成したので、剥がれやすさの点では問題なかったものの、粉の飛散及び拡散が生じ、焼成後に洗浄工程が必須であった。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 5 in which one side of the PET surface or both sides of the PET surface and the Air surface were treated with a solvent, a plurality of green sheets were in contact with each other. Even in the state of direct superposition and firing, after firing, the sheet could be peeled off without damage. Moreover, in Examples 1-5, since it baked without interposing an alumina powder between green sheets, the subsequent washing | cleaning process was unnecessary. On the other hand, in Comparative Example 1, the surfaces of the green sheets were not treated with the solvent, but were stacked and fired, so that the sheets after firing adhered and did not peel off, or the sheets were broken when peeled off. Further, in Comparative Example 2, since alumina powder was interposed between the green sheets to overlap and be fired, although there was no problem in terms of peelability, scattering and diffusion of powder occurred, and the washing step is essential after firing. there were.
以上のとおり、本発明の製造方法が実施された実施例１〜５では、いずれも焼成後に積層されたシートを剥がせる状態にできるにもかかわらず、その後の洗浄工程が不要であり、工程の簡略化及びコスト低減の効果が期待できる。 As described above, in each of Examples 1 to 5 in which the manufacturing method of the present invention is implemented, although the laminated sheet can be peeled off after firing, the subsequent cleaning step is unnecessary, and The effects of simplification and cost reduction can be expected.
本発明によれば、セラミックシートの製造において、工程の簡略化及びコスト低減の効果が期待できる。したがって、本発明は、例えば、ＳＯＦＣ用の固体電解質として用いられる電解質シートの製造コスト削減にも寄与し得る。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in manufacture of a ceramic sheet, the effect of the simplification of a process and cost reduction can be anticipated. Therefore, the present invention can also contribute to, for example, reduction in the manufacturing cost of an electrolyte sheet used as a solid electrolyte for SOFC.
１ グリーンシート
１ａ 第１表面
１ｂ 第２表面
２ 溶剤を染み込ませた紙
３ 積層体
４ セッター
1
Claims (11)
（Ｉ）前記セラミックシートを構成するセラミック原料粉末及びバインダーを含む原料スラリーを基材フィルム上に塗工し、得られた前記原料スラリーの塗膜を乾燥させて前記基材フィルムから剥離することによって、グリーンシートを得る工程と、
（II）前記工程（Ｉ）で得られた前記グリーンシートの前記基材フィルムと接していた表面を、前記バインダーが溶解性を有する溶剤に接触させる工程と、
（III）前記工程（II）で得られた前記グリーンシートを複数用意し、複数の前記グリーンシートを互いに直接的に重ね合わせて積層体とし、当該積層体の状態で前記グリーンシートを焼成する工程と、
を含む、セラミックシートの製造方法。 A method of producing a ceramic sheet,
(I) A raw material slurry containing a ceramic raw material powder and a binder constituting the ceramic sheet is coated on a base film, and a coating film of the obtained raw material slurry is dried and peeled off from the base film , Obtaining a green sheet,
(II) contacting the surface of the green sheet obtained in the step (I) with the substrate film with a solvent having the solubility of the binder;
(III) preparing a plurality of the green sheets obtained in the step (II), stacking the plurality of green sheets directly on each other to form a laminate, and firing the green sheet in the state of the laminate When,
A method of producing a ceramic sheet, including:
請求項１に記載のセラミックシートの製造方法。 The solvent has a solubility parameter of 9 or more and 20 or less.
The manufacturing method of the ceramic sheet | seat of Claim 1.
請求項１又は２に記載のセラミックシートの製造方法。
ここで、「蒸発速度指数」とは、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時の酢酸ブチルに対する溶剤の蒸発速度比であり、「溶剤の蒸発速度指数」とは、溶剤が１つの組成からなる場合は当該１つの組成の蒸発速度指数のことであり、溶剤が複数の組成を含む混合溶剤である場合は当該複数の組成のモル比に対する蒸発速度指数の和のことである。 The solvent has an evaporation rate index of 40 or more and 800 or less.
The manufacturing method of the ceramic sheet of Claim 1 or 2.
Here, the "evaporation rate index" is the evaporation rate ratio of the solvent to butyl acetate when the evaporation rate of butyl acetate is 100, and the "evaporation rate index of the solvent" is a composition of one solvent. In the case, it is the evaporation rate index of the one composition, and when the solvent is a mixed solvent containing a plurality of compositions, the sum of the evaporation rate index to the molar ratio of the plurality of compositions.
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックシートの製造方法。 The solvent is at least one selected from lower alcohols, ketones and esters of organic acids.
The manufacturing method of the ceramic sheet of any one of Claims 1-3.
請求項４に記載のセラミックシートの製造方法。 The solvent is a lower alcohol,
The manufacturing method of the ceramic sheet | seat of Claim 4.
請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミックシートの製造方法。 In the step (II), the surface of the green sheet in contact with the base film is in contact with the solvent, or the surface of the green sheet in contact with the base film is in contact with the solvent Pressing the surface, which was in contact with the substrate film of the green sheet, through a press sheet, after being allowed to dry and before the solvent is completely dried and removed
The manufacturing method of the ceramic sheet of any one of Claims 1-5.
請求項５に記載のセラミックシートの製造方法。 The press sheet has a surface roughness Ra of 0.3 μm to 10 μm.
The manufacturing method of the ceramic sheet | seat of Claim 5.
請求項６又は７に記載のセラミックシートの製造方法。 The pressure at the time of pressing the surface of the green sheet through the press sheet is 0.01 MPa or more and 20 MPa or less.
The manufacturing method of the ceramic sheet | seat of Claim 6 or 7.
前記セラミック原料粉末が、前記電解質シートを構成する固体電解質材料の原料である、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミックシートの製造方法。 The ceramic sheet is an electrolyte sheet used as a solid electrolyte of a solid oxide fuel cell,
The ceramic raw material powder is a raw material of a solid electrolyte material constituting the electrolyte sheet,
The manufacturing method of the ceramic sheet of any one of Claims 1-7.
請求項９に記載のセラミックシートの製造方法。 The stabilized solid zirconia material contains 8 to 15% by mole of at least one rare earth element selected from the group consisting of scandium, yttrium, cerium, gadolinium and ytterbium in a total amount in terms of oxide is there,
The manufacturing method of the ceramic sheet | seat of Claim 9.
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセラミックシートの製造方法。
The thickness of the ceramic sheet is 50 μm or more and 300 μm or less.
The manufacturing method of the ceramic sheet of any one of Claims 1-10.
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