JP2019056102A - 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、及び、接着フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】硬化前は可撓性及び加工性に優れ、硬化後は接着性及び耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物を提供する。また、該硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤及び接着フィルムを提供する。【解決手段】硬化性樹脂とイミドオリゴマーとを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記硬化性樹脂は、２５℃において液状であり、２５℃において前記イミドオリゴマーが固体粒子状に分散している硬化性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化前は可撓性及び加工性に優れ、硬化後は接着性及び耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、該硬化性樹脂組成物用いてなる接着剤及び接着フィルムに関する。

低収縮であり、接着性、絶縁性、及び、耐薬品性に優れるエポキシ樹脂等の硬化性樹脂は、多くの工業製品に使用されている。特に電子機器用途では、短時間の耐熱性に関するはんだリフロー試験や繰り返しの耐熱性に関する冷熱サイクル試験において良好な結果が得られる硬化性樹脂組成物が多く用いられている。

例えば、特許文献１、２には、エポキシ樹脂と硬化剤としてイミドオリゴマーとを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、一般的にイミドオリゴマーは常温で硬くて脆い性質があるため、特許文献１、２に開示された硬化性樹脂組成物は、常温での可撓性、加工性、流動性等に問題があった。
加工性や流動性等を向上させた硬化性樹脂組成物として、特許文献３には、液状エポキシ樹脂と、特定の反応性官能基を有するイミドオリゴマーとを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献３に開示された硬化性樹脂組成物でも流動性が充分とはいえず、流動性を更に向上させるために液状エポキシ樹脂の含有割合を増やした場合、耐熱性や接着性が低下するという問題があった。
また、特許文献４には、特定の反応性官能基を有するイミドオリゴマー、エポキシ樹脂、及び、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を含有する樹脂混合物にニトリルゴム成分を分散させることにより、硬化前の硬化性樹脂組成物の可撓性を向上させる方法が開示されている。しかしながら、特許文献４に開示された方法では、ニトリルゴム成分により硬化物の耐熱性が悪化するという問題があった。

特開昭６１−２７０８５２号公報 特表２００４−５０２８５９号公報 特開２００７−９１７９９号公報 特開平７−２２４２６９号公報

本発明は、硬化前は可撓性及び加工性に優れ、硬化後は接着性及び耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤及び接着フィルムを提供することを目的とする。

本発明は、硬化性樹脂とイミドオリゴマーとを含有する硬化性樹脂組成物であって、上記硬化性樹脂は、２５℃において液状であり、２５℃において上記イミドオリゴマーが固体粒子状に分散している硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、硬化性樹脂とイミドオリゴマーとを含有する硬化性樹脂組成物において、該硬化性樹脂として２５℃において液状のものを用い、かつ、該イミドオリゴマーを２５℃において固体粒子状に分散させることを検討した。その結果、硬化前は可撓性及び加工性に優れ、硬化後は接着性及び耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、２５℃で液状である。上記硬化性樹脂が２５℃で液状であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、流動性や加工性に優れるものとなる。また、後述するイミドオリゴマーを固体粒子状に分散させるため、上記硬化性樹脂としては、２５℃において該イミドオリゴマーが不溶であるものが用いられる。

上記硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好適に用いられる。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。なかでも、粘度が低く、得られる硬化性樹脂組成物の室温における加工性を調整しやすいことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂等、常温で液状のエポキシ樹脂が好ましい。上記エポキシ樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、イミドオリゴマーを含有する。本発明の硬化性樹脂組成物において、上記イミドオリゴマーは、２５℃において固体粒子状に分散している。上記イミドオリゴマーが固体粒子状に分散していることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた流動性や加工性を維持したまま可撓性に優れ、かつ、接着性及び耐熱性に優れる硬化物を得ることができるものとなる。
なお、上記「固体粒子状に分散している」とは、溶解することなく粒子状に存在し、かつ大部分の粒子同士が凝集して偏在することなく分散していることを意味し、光学顕微鏡や電子顕微鏡を用いた直接観察により確認することができる。

上記イミドオリゴマーは、上記硬化性樹脂と反応し得る反応性官能基を有することが好ましい。
上記反応性官能基は、用いる硬化性樹脂の種類にもよるが、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、酸無水物基及び／又はフェノール性水酸基であることが好ましい。
上記イミドオリゴマーは、上記反応性官能基を主鎖の末端に有することが好ましく、両末端に有することがより好ましい。

上記反応性官能基として酸無水物基を有するイミドオリゴマーを製造する方法としては、例えば、下記式（１）で表される酸二無水物と下記式（２）で表されるジアミンとを反応させる方法等が挙げられる。
また、上記反応性官能基としてフェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーを製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、下記式（１）で表される酸二無水物と下記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させる方法や、下記式（１）で表される酸二無水物と下記式（２）で表されるジアミンとを反応させた後、更に下記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンを反応させる方法等が挙げられる。

式（１）中、Ａは、下記式（４−１）又は下記式（４−２）で表される４価の基である。

式（２）中、Ｂは、下記式（５−１）又は下記式（５−２）で表される２価の基であり、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。

式（３）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基であり、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。

式（４−１）及び式（４−２）中、＊は、結合位置であり、式（４−１）中、Ｚは、結合手、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、スルホニル基、結合位置に酸素原子を有してもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基、又は、結合位置に酸素原子を有してもよい芳香環を有する２価の基である。式（４−１）及び式（４−２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。

式（５−１）及び式（５−２）中、＊は、結合位置であり、式（５−１）中、Ｙは、結合手、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、スルホニル基、結合位置に酸素原子を有してもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基、又は、結合位置に酸素原子を有してもよい芳香環を有する２価の基である。式（５−１）及び式（５−２）中のフェニレン基は、一部又は全部の水素原子が水酸基又は１価の炭化水素基で置換されていてもよい。

上記式（１）で表される酸二無水物と上記式（２）で表されるジアミンとを反応させる方法の具体例を以下に示す。
まず、予め上記式（２）で表されるジアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（１）で表される酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、得られたアミック酸オリゴマー溶液から加熱や減圧等により溶媒を除去、又は、水、メタノール、ヘキサン等の貧溶媒中に投入して再沈殿させることによりアミック酸オリゴマーを回収し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してイミド化反応を進行させる。上記式（１）で表される酸二無水物と上記式（２）で表されるジアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の数平均分子量を有し、両末端に反応性官能基として酸無水物基を有するイミドオリゴマーを得ることができる。

上記式（１）で表される酸二無水物と上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させる方法の具体例を以下に示す。
まず、予め式（３）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（１）で表される酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、得られたアミック酸オリゴマー溶液から加熱や減圧等により溶媒を除去、又は、水、メタノール、ヘキサン等の貧溶媒中に投入して再沈殿させることによりアミック酸オリゴマーを回収し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してイミド化反応を進行させる。上記式（１）で表される酸二無水物と上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の数平均分子量を有し、両末端に反応性官能基としてフェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーを得ることができる。

上記式（１）で表される酸二無水物と上記式（２）で表されるジアミンとを反応させた後、更に上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンを反応させる方法の具体例を以下に示す。
まず、予め上記式（２）で表されるジアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（１）で表される酸二無水物を添加して反応させて、両末端に酸無水物基を有するアミック酸オリゴマー（Ａ）の溶液を得る。次いで、得られたアミック酸オリゴマー（Ａ）の溶液から加熱や減圧等により溶媒を除去、又は、水、メタノール、ヘキサン等の貧溶媒中に投入して再沈殿させることによりアミック酸オリゴマー（Ａ）を回収し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してイミド化反応を進行させる。
このようにして得られた、両末端に反応性官能基として酸無水物基を有するイミドオリゴマーを、再度可溶な溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）に溶解させ、上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンを添加して反応させてアミック酸オリゴマー（Ｂ）の溶液を得る。得られたアミック酸オリゴマー（Ｂ）の溶液から加熱や減圧等により溶媒を除去、又は、水、メタノール、ヘキサン等の貧溶媒中に投入して再沈殿させることによりアミック酸オリゴマー（Ｂ）を回収し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してイミド化反応を進行させる。上記式（１）で表される酸二無水物と上記式（２）で表されるジアミンと上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の数平均分子量を有し、両末端に反応性官能基としてフェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーを得ることができる。

上記式（１）で表される酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、３，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−カルボニルジフタル酸二無水物等が挙げられる。なかでも、イミドオリゴマーの軟化点や溶解性の制御、耐熱性、及び、入手性に優れることから、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−カルボニルジフタル酸二無水物が好ましい。

上記式（２）で表されるジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビスアミノフェニルフルオレン、ビストルイジンフルオレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。なかでも、イミドオリゴマーの軟化点や溶解性の制御、耐熱性、及び、入手性に優れることから、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンが好ましい。

上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとしては、例えば、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、４−アミノ−ｏ−クレゾール、５−アミノ−ｏ−クレゾール、４−アミノ−２，３−キシレノール、４−アミノ−２，５−キシレノール、４−アミノ−２，６−キシレノール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、６−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−２，６−ジフェニルフェノール等が挙げられる。なかでも、なかでも、入手性及び保存安定性に優れ、高いガラス転移温度を有する硬化物が得られることから、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、４−アミノ−ｏ−クレゾール、５−アミノ−ｏ−クレゾールが好ましい。

上記イミドオリゴマーのイミド化率の好ましい下限は７０％である。上記イミド化率が７０％以上であることにより、高温での機械的強度及び長期耐熱性により優れる硬化物を得ることができる。上記イミド化率のより好ましい下限は７５％、更に好ましい下限は８０％である。また、上記イミドオリゴマーのイミド化率の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は９８％である。
なお、上記「イミド化率」は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により求めることができる。具体的には、フーリエ変換赤外分光光度計（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、「ＵＭＡ６００」等）を用いて全反射測定法（ＡＴＲ法）にて測定を行い、アミック酸のカルボニル基に由来する１６６０ｃｍ^−１付近のピーク吸光度面積から下記式にて導出することができる。なお、下記式中における「アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積」は、上記式（１）で表される酸二無水物と各アミン化合物とを反応させた後、イミド化工程を行わずに溶媒を除去することで得られるアミック酸オリゴマーの吸光度面積である。上記溶媒は、エバポレーションにより除去することができる。
イミド化率（％）＝１００×（１−（イミド化後のピーク吸光度面積）／（アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積））

上記イミドオリゴマーは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物中における上記イミドオリゴマーの平均粒子径の好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は２０μｍである。上記イミドオリゴマーの平均粒子径が０．５μｍ以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が硬化前の状態において可撓性や加工性に優れたものとなる。上記イミドオリゴマーの平均粒子径が２０μｍ以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が均一性に優れ、接着性や耐熱性に優れた硬化物が得られる。上記イミドオリゴマーの平均粒子径のより好ましい下限は１μｍ、より好ましい上限は１０μｍである。

上記イミドオリゴマーの数平均分子量の好ましい下限は４００、好ましい上限は５０００である。上記数平均分子量がこの範囲であることにより、得られる硬化物が長期耐熱性により優れるものとなる。上記イミドオリゴマーの数平均分子量のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は４０００である。
なお、本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ−Ａ（日本分析工業社製）等が挙げられる。

上記イミドオリゴマーの軟化点の好ましい上限は２５０℃である。上記イミドオリゴマーの軟化点が２５０℃以下であることにより、得られる硬化物が、接着性や長期耐熱性により優れるものとなる。上記イミドオリゴマーの軟化点のより好ましい上限は２００℃である。
上記イミドオリゴマーの軟化点の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は６０℃である。
なお、上記イミドオリゴマーの軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ２２０７に従い、環球法により求めることができる。

上記イミドオリゴマーの融点の好ましい上限は３００℃である。上記イミドオリゴマーの融点が３００℃以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が、接着性や長期耐熱性により優れるものとなる。上記イミドオリゴマーの融点のより好ましい上限は２５０℃である。
なお、上記イミドオリゴマーの融点は、示差走査熱量測定又は市販の融点測定器により求めることができる。

上記イミドオリゴマーの含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が３０重量部、好ましい上限が５００重量部である。上記イミドオリゴマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が高温での機械的強度、接着性、及び、長期耐熱性により優れるものとなる。上記イミドオリゴマーの含有量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は４００重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記イミドオリゴマーとして、２５℃において硬化性樹脂組成物に不溶であるイミドオリゴマーのみを含有してもよいし、２５℃において硬化性樹脂組成物に不溶であるイミドオリゴマーと、２５℃において硬化性樹脂組成物に溶解し得るイミドオリゴマーとを含有してもよい。以下、２５℃において硬化性樹脂組成物に不溶であるイミドオリゴマーを「不溶型イミドオリゴマー」ともいい、２５℃において硬化性樹脂組成物に溶解し得るイミドオリゴマーを「可溶型イミドオリゴマー」ともいう。即ち、本発明の硬化性樹脂組成物中においてイミドオリゴマーの一部（可溶型イミドオリゴマー）が溶解し、一部（不溶型イミドオリゴマー）が固体粒子状に分散していてもよい。このような場合においては、上記可溶型イミドオリゴマーによる濡れ性によって強い接着力を発現するとともに、上記不溶型イミドオリゴマーによって流動性、加工性、及び、可撓性を付与することができる。
なお、上記「硬化性樹脂組成物に不溶である」とは、後述する溶剤を用いない場合は前記硬化性樹脂に不溶であることを意味し、後述する溶剤を用いる場合は該溶剤及び前記硬化性樹脂に不溶であることを意味する。また、上記「硬化性樹脂組成物に溶解し得る」とは、後述する溶剤を用いない場合は前記硬化性樹脂に溶解し得ることを意味し、後述する溶剤を用いる場合は該溶剤及び前記硬化性樹脂に溶解し得ることを意味する。

上記可溶型イミドオリゴマーを用いる場合、上記可溶型イミドオリゴマーの含有割合は、イミドオリゴマー全体１００重量部中において、８０重量部以下であることが好ましい。上記可溶型イミドオリゴマーの含有割合が８０重量部以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が優れた可撓性を維持しつつ、接着性により優れるものとなる。
また、上記可溶型イミドオリゴマーを用いる場合、上記可溶型イミドオリゴマーの含有割合は、２０重量部以上であることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記イミドオリゴマーに加えて他の硬化剤を含有してもよい。
上記他の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物が上記他の硬化剤を含有する場合、上記イミドオリゴマーと上記他の硬化剤との合計１００重量部中における上記他の硬化剤の含有割合の好ましい上限は７０重量部、より好ましい上限は５０重量部、更に好ましい上限は３０重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤を含有することにより、硬化時間を短縮させて生産性を向上させることができる。

上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、リン系硬化促進剤、光塩基発生剤、スルホニウム塩系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、保存安定性に優れることから、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。

上記硬化促進剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記硬化促進剤の含有量がこの範囲であることにより、優れた接着性等を維持したまま、硬化時間を短縮させる効果により優れるものとなる。上記硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の線膨張率を低下させてそりを低減させたり、接着信頼性を向上させたりする等を目的として無機充填剤を含有してもよい。また、上記無機充填剤は、流動調整剤としても好適に用いることができる。

上記無機充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ガラスパウダー、ガラスフリット、ガラス繊維、カーボンファイバー、無機イオン交換体等が挙げられる。

上記無機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい上限が５００重量部である。上記無機充填剤の含有量が５００重量部以下であることにより、優れた加工性等を維持したまま、接着信頼性を向上させたり、流動調整をしたりする等の効果により優れるものとなる。上記無機充填剤の含有量のより好ましい上限は４００重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、応力緩和、靭性付与等を目的として有機充填剤を含有してもよい。

上記有機充填剤としては、例えば、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、ウレタンゴム粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子、ベンゾグアナミン粒子、及び、これらのコアシェル粒子等が挙げられる。なかでも、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子が好ましい。

上記有機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい上限が５００重量部である。上記有機充填剤の含有量が５００重量部以下であることにより、優れた接着性等を維持したまま、得られる硬化物が靭性等により優れるものとなる。上記有機充填剤の含有量のより好ましい上限は４００重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で高分子化合物を含有してもよい。上記高分子化合物は、造膜成分としての役割を果たす。

上記高分子化合物は、反応性官能基を有していてもよい。
上記高分子化合物が反応性官能基を有する場合、該高分子化合物が有する反応性官能基としては、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で反応性希釈剤を含有してもよい。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、１分子中に２つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。
上記反応性希釈剤の有する反応性官能基としては、上述した高分子化合物が有する反応性官能基と同様のものが挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、溶剤、カップリング剤、分散剤、貯蔵安定化剤、ブリード防止剤、フラックス剤、レベリング剤、難燃剤等の添加剤を含有してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
予め固体ブロック状のイミドオリゴマーを、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル等の粉砕機を用いて粉砕した後、該イミドオリゴマーを溶解させない分散媒中に分散させ、イミドオリゴマー分散液を得る。次いで、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、イミドオリゴマー分散液と、必要に応じて添加する他の硬化剤や硬化促進剤や無機充填剤（流動調整剤）等とを混合する方法等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、広い用途に用いることができるが、特に高い耐熱性が求められている電子材料用途に好適に用いることができる。例えば、航空、車載用電気制御ユニット（ＥＣＵ）用途や、ＳｉＣ、ＧａＮを用いたパワーデバイス用途におけるダイアタッチ剤等に用いることができる。また、例えば、パワーオーバーレイパッケージ用接着剤、プリント配線基板用接着剤、フレキシブルプリント回路基板のカバーレイ用接着剤、銅張積層板、半導体接合用接着剤、層間絶縁膜、プリプレグ、ＬＥＤ用封止剤、構造材料用接着剤等にも用いることができる。なかでも、接着剤用途に好適に用いられる。
本発明の硬化性樹脂組成物からなる接着剤もまた、本発明の１つである。本発明の接着剤をフィルム上に塗工した後、乾燥させる等の方法により、接着フィルム（硬化性樹脂組成物フィルム）を得ることができ、該接着フィルムを硬化させることにより、硬化物を得ることができる。本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物もまた、本発明の１つである。また、本発明の接着剤を用いてなる接着フィルムもまた、本発明の１つである。

本発明によれば、硬化前は可撓性及び加工性に優れ、硬化後は接着性及び耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、該硬化性樹脂組成物用いてなる接着剤及び接着フィルムを提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（合成例１（イミドオリゴマーＡの作製））
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業社製、「ＤＤＰＥ」）１０重量部をＮ−メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製）２００重量部に溶解させた。得られた溶液に４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（東京化成工業社製）５２．０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ−メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマーＡ（イミド化率９２％）を得た。
なお、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＡは、式（６）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＡの軟化点は１４７℃、融点は１６８℃であった。

（合成例２（イミドオリゴマーＢの作製））
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０重量部を１，４−フェニレンジアミン（東京化成工業社製、「１，４−ＰＤＡ」）５．４重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマーＢ（イミド化率９５％）を得た。
なお、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＢは、式（７）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＢの軟化点は１５１℃、融点は１６８℃であった。

（合成例３（イミドオリゴマーＣの作製））
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン（東京化成工業社製、「ＢＡＰＳ」）２１．６重量部をＮ−メチルピロリドン２００重量部に溶解させた。得られた溶液に４，４’−オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業社製）３１．０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ−メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマーＣ（イミド化率９８％）を得た。
なお、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＣは、式（８）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＣの軟化点は１６６℃、融点は１８１℃であった。

（合成例４（イミドオリゴマーＤの作製））
１，４−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン（三井化学ファイン社製、「ビスアニリンＰ」）１７．２重量部をＮ−メチルピロリドン２００重量部に溶解させた。得られた溶液に４，４’−カルボニルジフタル酸二無水物（東京化成工業社製）３２．２重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ−メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマーＤ（イミド化率９６％）を得た。
なお、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＤは、式（９）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＤの軟化点は２２８℃、融点は２７３℃であった。

（合成例５（イミドオリゴマーＥの作製））
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（東京化成工業社製）１２．９重量部をＮ−メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製）２００重量部に溶解させた。得られた溶液に４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物５２．０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー（Ａ）の溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ−メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、末端に酸無水基を有するイミドオリゴマー（イミド化率９５％）を得た。
更に、得られたイミドオリゴマー６１．６重量部を秤量し、Ｎ−メチルピロリドン２００重量部に溶解させた後、３−アミノフェノール（東京化成工業社製）１０．９重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー（Ｂ）の溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー（Ｂ）の溶液からＮ−メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマーＥ（イミド化率９３％）を得た。
なお、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＥは、式（１０）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＥの軟化点は１９８℃、融点は２２３℃であった。

（合成例６（イミドオリゴマーＦの作製））
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０重量部を１，３−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン（三井化学ファイン社製、「ビスアニリンＭ」）１７．２重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマーＦ（イミド化率９４％）を得た。
なお、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＦは、式（１１）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＦの軟化点は１４５℃、融点は１５８℃であった。

（合成例７（イミドオリゴマーＧの作製））
３−アミノフェノール１０．９重量部をＮ−メチルピロリドン２００重量部に溶解させた。得られた溶液に４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物２６．０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ−メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマーＧ（イミド化率９５％）を得た。
なお、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＧは、式（１２）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＧの軟化点は１３７℃、融点は１５５℃であった。

（合成例８（イミドオリゴマーＨの作製））
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０重量部を１，３−フェニレンジアミン（東京化成工業社製、「１，３−ＰＤＡ」）５．４重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマーＨ（イミド化率９５％）を得た。
なお、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＨは、式（１３）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＨの軟化点は１４６℃、融点は１６３℃であった。

（実施例１〜１１、比較例１、２）
合成例１〜８で得られたイミドオリゴマーＡ〜Ｈを、ジェットミルを用いて粉砕した後、メチルエチルケトンと混合し、混合液を得た（各イミドオリゴマーの平均粒子径４〜１０μｍ）。イミドオリゴマーＡ〜Ｅ及びＨは、メチルエチルケトンに不溶であったが、イミドオリゴマーＦ及びＧはメチルエチルケトンに溶解した。次いで、各材料が表１に記載された配合比となるように、得られた混合液と他の材料とを撹拌混合し、実施例１〜１１、比較例１、２の各硬化性樹脂組成物を作製した。
得られた各硬化性樹脂組成物について、２５℃におけるイミドオリゴマーの分散状態を光学顕微鏡観察により確認した。その結果、イミドオリゴマーＡ〜Ｅ及びＨを用いた実施例１〜１１の各硬化性樹脂組成物は、イミドオリゴマーが固体粒子状に分散していることが確認された。一方、イミドオリゴマーＦ又はＧのみを用いた比較例１、２の各硬化性樹脂組成物は、イミドオリゴマーが溶解していることが確認された。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（可撓性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を離型ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムを、２５℃で５ｍｍ径の円柱に巻きつける５ｍｍ径の巻きつけ試験を行い、接着フィルムの割れや欠けを確認した。また、得られた接着フィルムを１８０度折り曲げる１８０度折り曲げ試験を行い、接着フィルムの割れや欠けを確認した。
５ｍｍ径の巻きつけ試験、及び、１８０度折り曲げ試験ともに割れや欠けが無かった場合を「○」、５ｍｍ径の巻きつけ試験では割れや欠けが無かったものの、１８０度折り曲げ試験では割れや欠けがあった場合を「△」、両試験において割れや欠けがあった場合を「×」として可撓性を評価した。

（加工性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を離型フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムを、トムソン刃を用いて打ち抜き加工を実施し、破断面の状態や粉落ちの有無を確認した。
した。破断面が平滑で粉落ちがなかった場合を「○」、破断面が平滑でなく、粉落ちがあった場合を「×」として加工性を評価した。

（接着性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を厚みが約２０μｍとなるように離型ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、接着フィルムを得た。接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて、７０℃に加熱しながら接着剤層の両面にポリイミド基材（東レ・デュポン社製、「カプトン２００Ｈ」、５０μｍｔ）を貼り合わせた。１９０℃、３ＭＰａ、１時間の条件で熱プレスを行い、接着層を硬化させた後、１ｃｍ幅に切り出して試験片を得た。
引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、「ＵＣＴ−５００」）により、剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離を行い、接着力を測定した。
接着力が６．０Ｎ以上であった場合を「◎」、３．４Ｎ／ｃｍ以上６．０Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「○」、２．０Ｎ／ｃｍ以上３．４Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「△」、２．０Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「×」として接着性を評価した。

（耐熱性（ガラス転移温度））
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を離型ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、硬化性樹脂組成物フィルムを得た。得られた硬化性樹脂組成物フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて積層した後、１９０℃で１時間加熱することにより硬化させ、厚さ５００μｍの硬化物を作製した。得られた硬化物について、熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＴＭＡ／ＳＳ−６０００」）を用い、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、サンプル長１ｃｍで０℃から３００℃まで昇温した際に得られたＳＳカーブの変曲点をガラス転移温度として求めた。

（耐熱性（５％重量減少温度））
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を離型フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムを１９０℃で１時間加熱することにより硬化させ、硬化物を作製した。
得られた硬化物について、熱重量測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、３０℃〜５００℃の温度範囲、１０℃／ｍｉｎの昇温条件で５％重量減少温度を測定した。

本発明によれば、硬化前は可撓性及び加工性に優れ、硬化後は接着性及び耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、該硬化性樹脂組成物用いてなる接着剤及び接着フィルムを提供することができる。

Claims (11)

1. 硬化性樹脂とイミドオリゴマーとを含有する硬化性樹脂組成物であって、
   前記硬化性樹脂は、２５℃において液状であり、
   ２５℃において前記イミドオリゴマーが固体粒子状に分散していることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 前記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含有する請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記イミドオリゴマーは、前記硬化性樹脂と反応し得る反応性官能基を有する請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記反応性官能基は、酸無水物基及び／又はフェノール性水酸基である請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記イミドオリゴマーは、軟化点が２５０℃以下である請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
6. 前記イミドオリゴマーのイミド化率が７０％以上である請求項１、２、３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物。
7. 前記イミドオリゴマーとして、２５℃において硬化性樹脂組成物に不溶であるイミドオリゴマーと、２５℃において硬化性樹脂組成物に溶解し得るイミドオリゴマーとを含有する請求項１、２、３、４、５又は６記載の硬化性樹脂組成物。
8. 前記２５℃において硬化性樹脂組成物に溶解し得るイミドオリゴマーの含有割合は、イミドオリゴマー全体１００重量部中において、８０重量部以下である請求項７記載の硬化性樹脂組成物。
9. 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
10. 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の硬化性樹脂組成物からなる接着剤。
11. 請求項１０記載の接着剤を用いてなる接着フィルム。