JP2019045396A - ラマン分光測定装置及びラマン分光測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】被検査体の形状の測定とラマン分光測定を同時にできるラマン分光測定装置及びラマン分光測定方法を提供する。【解決手段】被検査体８で生じたラマン散乱光２ｃに基づいてラマン分光測定するラマン分光測定装置１であって、被検査体８にラマン散乱光２ｃを生じさせる励起光２ａと、少なくとも１つ以上の単色光６ａとを出射する光出射部と、被検査体８で生じたラマン散乱光２ｃと、単色光３ａ、４ａ、５ａ（単色光６ａ）によって被検査体８で生じた反射光とを分光する分光器１０と、励起光２ａと単色光６ａとを被検査体８に導き、ラマン散乱光２ｃと反射光６ｂとを分光器１０へと導く光学系７とを備え、反射光６ｂの強度に基づいて被検査体８の形状を測定する。【選択図】図１

Description

本発明は、ラマン分光測定装置及びラマン分光測定方法に関する。

ラマン分光法（ラマン分光測定）は、励起光を被検査体に照射し、励起光が照射された箇所から生じるラマン散乱光のスペクトルが、被検査体中に存在する化学種や分子によって異なるのを利用して、被検査体の化学構造を解析する手法である。このようなラマン分光法は、分子・結晶構造の精密解析方法として知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００６−２１４９００号公報

しかしながら、ラマン分光測定では、被検査体の表面形状や厚さなどの形状を測定できない。そのため、従来は、被検査体の表面形状と化学構造とを分析する場合、ラマン分光測定の前か後に、被検査体の表面形状を測定する必要があった。特に、被検査体が微小な場合や表面形状が変わりやすい場合などでは、被検査体の表面形状の測定結果とラマン分光測定の結果とが対応しない場合もあり、被検査体の表面形状や厚さなどの形状の測定とラマン分光測定とを同時に行うことが求められている。

そこで、本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、被検査体の形状の測定とラマン分光測定を同時にできるラマン分光測定装置及びラマン分光測定方法を提供することを目的とする。

本発明によるラマン分光測定装置は、被検査体で生じたラマン散乱光に基づいてラマン分光測定するラマン分光測定装置であって、前記被検査体に前記ラマン散乱光を生じさせる励起光と、少なくとも１つ以上の単色光とを出射する光出射部と、前記被検査体で生じた前記ラマン散乱光と、前記単色光によって前記被検査体で生じた反射光とを分光する分光器と、前記励起光と前記単色光とを前記被検査体に導き、前記ラマン散乱光と前記反射光とを前記分光器へと導く光学系とを備え、前記反射光の強度に基づいて前記被検査体の形状を測定する。

本発明によるラマン分光測定方法は、被検査体で生じたラマン散乱光に基づいてラマン分光測定するラマン分光測定方法であって、前記被検査体に前記ラマン散乱光を生じさせる励起光と、少なくとも１つ以上の単色光とを、前記被検査体に照射する照射工程と、前記ラマン散乱光と、前記単色光によって前記被検査体で生じた反射光とを分光する分光工程と、前記反射光の強度に基づいて前記被検査体の形状を測定する測定工程とを有する。

本発明によれば、被検査体で生じたラマン散乱光と反射光とを分光し、ラマン散乱光に基づいてラマン分光測定すると共に、被検査体で生じた反射光の強度に基づいて被検査体の形状を測定するので、被検査体の形状の測定とラマン分光測定を同時にできる。

第１実施形態のラマン分光測定装置の全体構成を示す概略図である。 ラマン分光測定の結果を示すグラフである。 反射光の強度に基づく表面形状の測定の原理を示す図である。 図４Ａはプラズモンセンサと試料の隙間を測定する原理を説明する図であり、図４Ｂは、干渉縞を撮像した画像である。 他の実施形態のラマン分光測定装置の全体構成を示す概略図である。 図６Ａは、焦点位置が薄膜表面にあるときの反射光を示す図であり、図６Ｂは、焦点位置が金属基板表面にあるときの反射光を示す図であり、図６Ｃは、焦点位置が金属基板中にあるときの反射光を示す図である。 図７Ａは、第１実施形態のノッチフィルタの配置を示す図であり、図７Ｂは、他の実施形態のノッチフィルタの配置を示す図であり、図７Ｃはノッチフィルタの傾きとノッチフィルタからの出射光の強度の関係を表すグラフである。 図８Ａは、白色光を光源としてシリコン基板の摩耗面をＣＣＤカメラで撮像した画像であり、図８Ｂは、４４７ｎｍのレーザ光を単色光としてシリコン基板の摩耗面をＣＣＤカメラで撮像した画像である。 図９Ａは、被検査体の構造を示す図であり、図９Ｂは、ＤＬＣのラマン散乱光像であり、図９Ｃは、ＤＬＣの反射光像である。 図１０Ａは、被検査体の構造を示す図であり、図１０Ｂは、ＤＬＣの膜厚の測定結果を示すグラフである。

（１）第１実施形態のラマン分光測定装置の全体構成
図１に示すように、本発明の第１実施形態のラマン分光測定装置１は、励起光源２及び単色光源６でなる光出射部と、光学系７と、第１ノッチフィルタ９と、分光器１０と、第２ノッチフィルタ１４と、筐体１６と、撮像装置としてのＣＣＤ１８と、被検査体８を載置するステージ１９と、モニタ２２とを備えている。ステージ１９は、ステージ１９に接続された制御装置２０からの制御信号によりステージ１９の位置を面内に動かすことで載置した被検査体８を移動させ、被検査体８の測定位置を変えることができる。また、ステージ１９の位置を垂直方向に動かすことで載置した被検査体８を深さ方向に移動させ、後述する対物レンズ１１からの励起光２ａ及び単色光６ａの被検査体８に対する焦点位置を変えることができる。本実施形態では、被検査体８として、Ｆｅ基板上に形成されたダイアモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣという）薄膜試料を用いている。

ステージ１９の上部には筐体１６が配置されており、筐体１６に光学系７が設置されている。光学系７は、対物レンズ１１と、ビームスプリッタ１２と、ハーフミラー１３とを備えている。対物レンズ１１は、被検査体８と向かい合うように、筐体１６の外壁に設けられている。筐体１６には、対物レンズ１１と被検査体８との距離を調節する対物レンズ１１の位置調整機能が設けられており、対物レンズ１１の焦点位置を調整できるようになっている。通常は、被検査体８の表面に焦点位置がくるように調整する。ハーフミラー１３とビームスプリッタ１２とは、対物レンズ１１と直線状に配置されており、対物レンズ１１を透過した光がビームスプリッタ１２、ハーフミラー１３をこの順に透過していく。

筐体１６の上面に設けられた窓部２７ｂには、第２ノッチフィルタ１４を介してＣＣＤカメラ１８が接続されている。ハーフミラー１３を透過した光が第２ノッチフィルタ１４を通過してＣＣＤカメラ１８のＣＣＤに到達でき、ＣＣＤカメラ１８は、被検査体８表面の画像を撮像できる。ＣＣＤカメラ１８にはモニタ２２が接続されており、モニタ２２は、ＣＣＤカメラ１８が撮像した被検査体８表面の画像を表示できる。なお、ＣＣＤカメラ１８の撮像領域は、対物レンズ１１の倍率を変えることで、適宜設定できる。また、本実施形態では、ノッチフィルタとして、例えばエドモンド・オプティクス製OD6ノッチフィルタ#67-110を用いている。ＣＣＤカメラ１８は、動画も撮影することができ、表面形状の変化とラマン分光スペクトルの変化を同時に測定することもできる。

励起光源２は、被検査体８にラマン散乱光を生じさせるための励起光２ａを出射する光源であり、例えばレーザ光源などである。励起光２ａの波長は、被検査体８に合わせて、すなわち、検出したい被検査体８の分子構造に合わせて適宜選択される。本実施形態では、被検査体８がＤＬＣであるので、励起光源２として、５３２ｎｍの波長のレーザ光（励起光２ａ）を出射するレーザ光源を用いている。励起光源２は、出射した励起光２ａをミラー２６で反射させ、筐体１６の側面に設けられた窓部２７ｃから筐体１６内に設置されたハーフミラー１３へと入射させる。励起光源２、ミラー２６の位置は、励起光２ａを光学系７のハーフミラー１３に照射できるように配置されている。励起光２ａは、ハーフミラー１３においてビームスプリッタ１２に向けて反射し、ビームスプリッタ１２を透過して対物レンズ１１に入射し、対物レンズ１１によって被検査体８に集光される。

本実施形態の単色光源６は、波長の異なるレーザ光を出射する３つのレーザ光源３、４、５でなる。レーザ光源３は、単色光３ａとして波長が６７６ｎｍのレーザ光を出射し、レーザ光源４は、単色光４ａとして波長が６５７ｎｍのレーザ光を出射し、レーザ光源５は、単色光５ａとして波長が４４７ｎｍのレーザ光を出射する。単色光３ａ、４ａ、５ａの波長は、励起光２ａ波長とＤＬＣのラマン散乱光の波長と異なるように選択している。

単色光源６は、ミラー１５ａ、１５ｄ、及び、ハーフミラー１５ｂ、１５ｃでなるミラー群１５とビームエキスパンダ２４とを備えている。ミラー１５ａは、単色光５ａをハーフミラー１５ｂに反射し、単色光５ａをハーフミラー１５ｂに入射させる。ハーフミラー１５ｂは、単色光４ａをハーフミラー１５ｃに反射すると共に、入射した単色光５ａを透過し、単色光４ａ、５ａをハーフミラー１５ｃに入射させる。ハーフミラー１５ｃは、単色光３ａをミラー１５ｄに反射すると共に、入射した単色光４ａ、５ａを透過し、単色光３ａ、４ａ、５ａをミラー１５ｄに入射させる。ミラー１５ｄは、単色光３ａ、４ａ、５ａをビームエキスパンダ２４に反射し、単色光３ａ、４ａ、５ａをビームエキスパンダ２４へ入射させる。なお制御装置２０によりステージ１９及び被検査体８を面内又は垂直方向にスキャンをする測定の場合は、ビームエキスパンダ２４は用いない。

単色光３ａ、４ａ、５ａは、ハーフミラー１５ｂで単色光５ａ、４ａが合波され、ハーフミラー１５ｃで合波された単色光５ａ、４ａと、単色光３ａとが合波される。以下では、合波された単色光３ａ、４ａ、５ａをまとめて単色光６ａと称して発明を説明する。なお、図１では、便宜上、単色光５ａ、４ａ、３ａを別々の光として示している。

ビームエキスパンダ２４は、倍率が５倍に設定されており、単色光６ａのビーム径が拡大し、単色光６ａを筐体１６の側面に設けられた窓部２７ａから筐体１６内に設置されたビームスプリッタ１２に入射させる。単色光源６は、単色光６ａをビームスプリッタ１２に入射できるように、レーザ光源３、４、５、ミラー群１５、及び、ビームエキスパンダ２４の位置が調整されている。単色光６ａは、ビームスプリッタ１２で対物レンズ１１に向けて反射され、対物レンズ１１によって被検査体８に集光される。このように、光学系７によって、励起光２ａと単色光６ａとが被検査体８に導かれる。

単色光６ａは、ビームエキスパンダ２４によってビーム径が拡大されているので、被検査体８表面上で励起光２ａよりも大きな領域に照射される。そのため、単色光６ａを、ＣＣＤカメラ１８を用いて被検査体８表面の画像を撮像するときの照明光として利用できる。

励起光２ａが被検査体８に照射されると、ラマン効果によりラマン散乱光２ｃが生じる。同時に被検査体８表面で励起光２ａが反射し、反射光（以下、励起反射光２ｂという）が生じる。また、単色光６ａが被検査体８表面に照射されると、反射光６ｂが生じる。ラマン散乱光２ｃ、励起反射光２ｂ、及び、反射光６ｂとは対物レンズ１１、ビームスプリッタ１２を透過して、ハーフミラー１３へと入射する。ハーフミラー１３は、ラマン散乱光２ｃ、励起反射光２ｂ、及び、反射光６ｂの一部を窓部２７ｂ方向に透過させ、第２ノッチフィルタ１４を介してＣＣＤカメラ１８へ入射させ、ラマン散乱光２ｃ、励起反射光２ｂ、及び、反射光６ｂの一部を窓部２７ｃ方向に反射し、第１ノッチフィルタ９を介して分光器１０に入射させる。このように、光学系７によって、ラマン散乱光２ｃと反射光６ｂとが分光器１０へ導かれる。

第１ノッチフィルタ９、第２ノッチフィルタ１４は、励起光２ａと同じ波長の光、すなわち、励起反射光２ｂのみを減衰させるように阻止波長帯域が設定される。本実施形態では、５２３．５ｎｍ〜５４０．５ｎｍに阻止波長帯域を設定している。第１ノッチフィルタ９、第２ノッチフィルタ１４で、励起反射光２ｂが減衰され（減衰工程）、分光器１０、ＣＣＤカメラ１８には、第１ノッチフィルタ９、第２ノッチフィルタ１４を通過したラマン散乱光２ｃ及び反射光６ｂのみが入射する。分光器１０は、ラマン散乱光２ｃ、反射光６ｂを分光して、光の波長毎に光の強度を記録した分光スペクトルを生成し、分光スペクトルをパーソナルコンピュータなどの演算装置２１に送出する。演算装置２１は、分光スペクトルに基づいて、横軸にラマンシフト（波数，ｃｍ^−１）の大きさ、縦軸に光の強度を示すグラフを作成し、当該グラフをラマン分光測定の結果として、モニタ２２に出力する。

図２は、ラマン分光測定の結果を表す上述のグラフである。図２には、１５００カイザー（ｃｍ^−１）付近のＤＬＣのラマン散乱光のピークと、３つの単色光３ａ、４ａ、５ａの波数に現れた反射光６ｂのピークとが観察された。単色光６ａは、被検査体８で反射するとき、周波数がシフトしないので、反射光６ｂのピークが、単色光６ａに含まれる３つの単色光３ａ、４ａ、５ａの波数に現れる。図２中に示す領域２５は、第１ノッチフィルタ９、第２ノッチフィルタ１４の阻止波長帯域に対応する領域であり、検出された光の強度が小さくなっている。

また、本実施形態では、単色光６ａの波長を励起光２ａの波長と異なるように選択しているので、反射光６ｂが第１ノッチフィルタ９、第２ノッチフィルタ１４で減衰されることがなく、反射光６ｂを検出できる。さらに本実施形態では、単色光６ａの波長をＤＬＣのラマン散乱光２ｃの波長と異なるように選択しているので、ラマン散乱光２ｃのピークと反射光６ｂのピークが図２に示すように重ならず、ラマン散乱光２ｃの強度を用いてより正確にＤＬＣを分析することができる。加えて、ラマン散乱光２ｃと反射光６ｂのピークが重なっていないので、ラマン散乱光２ｃのピークと反射光６ｂのピークとを分離する処理をする必要がなく、より容易にラマン分光測定をすることができる。

さらに、単色光６ａの波長は、励起光２ａの波数より大きい波数領域をストークス領域とし、励起光２ａの波数より小さい波数領域をアンチストークス領域とすると、ストークス領域及びアンチストークス領域（すなわち、励起光２ａの波長以外の波長）から選択するのがよい。また、単色光６ａの波長は、ストークス領域の分析対象のピーク（解析に用いる波数（波長））と重ならない波数から選ぶのが良い。又は、高波数側領域（３５００ｃｍ^−１〜４０００ｃｍ^−１）では、被検査体８の物質を種々変更してもラマン散乱光（ストークス光）のピークが現れることが少なく、アンチストークス領域では、ラマン散乱光（アンチストークス光）のピークが小さく、アンチストークス光のピークをラマン分光測定に用いることが少ないので、単色光６ａの波長は、この波数領域から単色光６ａの波数を選択するのがよい。

また、単色光６ａの波長は、アンチストークス領域の波数から選択するのがより望ましい。図２に示すように、アンチストークス領域のバックグラウンド成分がストークス領域のバックグラウンド成分よりも小さいため、後述する反射光６ｂの強度を用いた表面形状測定などを、バックグラウンド成分の影響を受けずに、より精度よく行うことができるからである。

実際には、第１ノッチフィルタ９によってアンチストークス領域の一部の波長の光も減衰しているので、第１ノッチフィルタ９の阻止波長帯域の下限よりも小さい波長の光を単色光６ａとして選択することとなる。第１ノッチフィルタ９の阻止波長帯域は、大きすぎるとラマン散乱光２ｃも減衰させてしまう恐れがあり、小さすぎると励起光２ａのスペクトルの裾部分の波長の光がラマン分光スペクトルに現れて、ラマン分光測定に影響を与える恐れがある。そのため、第１ノッチフィルタ９の阻止波長帯域は、上限を励起光２ａの波長プラス当該波長の０．５〜３．０％、下限を励起光２ａの波長マイナス当該波長の０．５〜３．０％にするのが良い。第２ノッチフィルタ１４の阻止波長帯域についても同様である。

したがって、単色光６ａの波長は、第１ノッチフィルタの阻止波長帯域の下限である励起光２ａの波長の９９．５％より小さい波長の光から、被検査体の組成や光源の構成などを考慮して適宜選択するのが望ましい。なお、単色光６ａの波長は、このようにして適宜選択すればよいので、その下限は特に限定されないが、波長の下限は、概ね、３００ｎｍ程度である。これ以上波長が短いと紫外域になるので光学材料やＣＣＤ検出器の大幅な変更が必要となる。例えば、励起光２ａの波長が５３２ｎｍの場合、単色光６ａの波長は５２９ｎｍ以下の波長から選択する。

第２ノッチフィルタ１４を透過したラマン散乱光２ｃ及び反射光６ｂは、ＣＣＤカメラ１８に入射する。ＣＣＤカメラ１８は、被検査体８表面で反射した反射光６ｂを受光する。なお、ＣＣＤカメラ１８の前に第２ノッチフィルタ１４を設置したのは、励起反射光２ｂの強度が反射光６ｂよりも大きく、ＣＣＤカメラ１８のダイナミックレンジをこえているので、励起反射光２ｂを遮断しないと、反射光６ｂに基づいて画像を生成できないからである。ここで、図３に示すように、被検査体８の表面で単色光６ａが反射すると、反射光６ｂのほとんどが単色光６ａの入射方向、すなわち対物レンズ１１の方向に垂直に反射する。ＣＣＤカメラ１８で受光する反射光６ｂの強度は反射率１００％とすれば単色光６ａと同程度である。

一方で、被検査体８の表面にある突起８ａやデブリ８ｂに単色光６ａが入射すると、突起８ａやデブリ８ｂ又は凹部８ｃは表面が被検査体８の表面のよりも平坦ではないので、反射光６ｂが種々の方向に生じる。そのため、対物レンズ１１の方向に反射する反射光６ｂが減り、ＣＣＤカメラ１８で受光する反射光６ｂの強度は、被検査体８表面で単色光６ａが反射して生じた反射光６ｂよりも小さい。このように、被検査体８の表面の形状によって、ＣＣＤカメラ１８で受光する反射光６ｂの強度が異なるので、ＣＣＤカメラ１８が被検査体８表面を撮像することで、被検査体８の表面形状を表す反射光像を生成できる。

以上のように本発明のラマン分光測定装置１は、ラマン分光測定と同時に、ＣＣＤカメラ１８によって反射光像を作成できる。また、ＣＣＤカメラ１８では、ラマン散乱光２ｃも受光しており、励起光２ａのビーム径はビームエキスパンダで拡大されていないので、反射光像内にラマン散乱光２ｃが生じた位置が輝点として表れる。そのため、反射光像からラマン分光測定を行った箇所を特定できる。

また、本実施形態のラマン分光測定装置１では、図４Ａに示すように、試料上に特許第６１７９９０５号に開示されているプラズモンセンサ４１を載置して、表面増強ラマン散乱により強度が増強されたラマン散乱光２ｃを生じさせるようにすることもできる。この場合、ラマン散乱光２ｃの強度が増加されるので、より精度よくラマン分光測定をすることができる。プラズモンセンサ４１は、励起光２ａと単色光６ａを透過でき、半球形状に形成されて、球面部（以下、下面という）が被検査体８と向き合うように載置されている。そのため、特に、プラズモンセンサ４１の周辺部では、試料との間に隙間が生じる。

このとき、単色光６ａの一部（図４中の３３ａ）は、プラズモンセンサ４１の下面で反射し、反射光３３ｂとなる。他の単色光６ａ（図４中の３４ａ）は、プラズモンセンサ４１を透過して試料の表面で反射し、反射光３４ｂとなる。図４Ａでは、説明の便宜上、単色光３３ａ、３４ａ、反射光３３ｂ、３４ｂの光線の位置をずらして記載しているが、実際には、光線は重なっている。反射光３３ｂと反射光３４ｂとは干渉し、干渉した反射光３３ｂ、３４ｂの強度から反射光３３ｂと反射光３４ｂとの光路長差を算出でき、プラズモンセンサ４１の下面と試料の間の隙間の距離を算出できる。

図４Ｂは、プラズモンセンサ４１を被検査体８上に載置した状態でＣＣＤカメラ１８によって撮像した画像である。プラズモンセンサ４１は、半球形状をしており、周辺部に向かうほど、プラズモンセンサ４１の下面と試料との間の隙間が大きくなるので、同心円状の干渉縞が観察される。このように、被検査体としてのプラズモンセンサ４１の下面と試料との間の隙間の形状を測定できる。

（２）作用及び効果
以上の構成において、本実施形態のラマン分光測定装置１は、光出射部の励起光源２から出射した、被検査体８にラマン散乱光２ｃを生じさせる励起光２ａと、光出射部の単色光源６から出射した少なくとも１つ以上の単色光３ａ、４ａ、５ａ（まとめて単色光６ａという）とを、光学系７を介して被検査体８に照射し（照射工程）、ラマン散乱光２ｃと、単色光６ａによって被検査体８に生じた反射光６ｂと光学系７を介して分光器１０で受光し、ラマン散乱光２ｃと反射光６ｂとを分光し（分光工程）、反射光６ｂの強度に基づいて被検査体８の形状を測定する（測定工程）ように構成した。

本実施形態のラマン分光測定装置１は、被検査体８で生じたラマン散乱光２ｃと反射光６ｂとを分光し、ラマン散乱光２ｃに基づいてラマン分光測定すると共に、被検査体８で生じた反射光６ｂの強度に基づいて被検査体８の表面形状を測定するので、被検査体の形状の測定とラマン分光測定を同時にできる。

（３）他の実施形態
図１と同じ構成には同じ符号を付した図５に他の実施形態のラマン分光測定装置１０１を示す。ラマン分光測定装置１０１は、単色光源６０の構成が第１実施形態と異なる。他の構成は第１実施形態と同様であるので、ここでは、第２実施形態の単色光源６０の構成を中心に説明する。単色光源６０は、白色光源３０と、筐体１６内に設けられたバンドパスフィルタ３１とでなる。白色光源３０は、白色光３０ａを出射し、筐体１６の窓部２７ａからバンドパスフィルタ３１に白色光３０ａを照射する。

バンドパスフィルタ３１は、白色光３０ａのうち、所定の波長の光を透過させ、他の波長の光を減衰することで、白色光３０ａを単色光６０ａにし、ビームスプリッタ１２に照射する。本実施形態では、バンドパスフィルタ３１の通過帯域の中心波長を４４１ｎｍに設定しており、白色光３０ａを波長が４４１ｎｍの単色光６０ａにする。単色光６０ａの波長は、バンドパスフィルタ３１の通過帯域を適宜設定することで所望の波長に変えることができる。このように、バンドパスフィルタ３１の通過帯域を適宜設定することで単色光６０ａの波長を適宜調整できるので、白色光源３０とバンドパスフィルタ３１を用いる方が、レーザ光源を用いる場合よりも、波長の選択性が良い。

上記の実施形態では、３つの単色光３ａ、４ａ、５ａを用いた場合について説明したが、本発明はこれに限られず、少なくとも１つ以上の単色光を用いればよい。特に、反射光を干渉させる場合は、複数の単色光を用いた方がより精度よく形状を測定することができる。また、単色光源として白色光源とバンドパスフィルタを用いる場合は、例えば、白色光源から出射した白色光を分波し、分波した白色光を、通過帯域の異なる複数のバンドパスフィルタに通すことで、複数の単色光を生成する。

上記の実施形態では、単色光６ａを被検査体８の表面に照射して生じた反射光６ｂを用いて、被検査体８の表面形状を測定する場合について説明したが、本発明はこれに限られず、単色光６ａを用いて、被検査体を深さ方向に分析すると共に、被検査体の形状として、被検査体の膜厚を測定することもできる。ここでは、図６に示すように、薄膜と、薄膜の下部に形成された層（例えば金属基板）との界面で単色光６ａが反射することで生じる反射光６ｂを利用する。

具体的には、対物レンズ１１に設けられたピント調節機構（図示せず）を用いるか又はステージ１９の位置を垂直方向に動かすことで載置した被検査体８を深さ方向に移動させて、対物レンズ１１の焦点位置を薄膜と金属基板との界面に向けて移動させながら、反射光の強度を分光器１０で測定する。焦点位置が薄膜表面よりも対物レンズ１１側にあるときは、焦点位置が大気中にあるため、分光器１０で検出される反射光６ｂの強度は弱い。図６Ａに示すように、対物レンズ１１のピント位置が被検査体８の薄膜表面にあるときは、薄膜表面で反射した反射光（図示せず）は対物レンズに入射するようになるが、薄膜を透過して金属基板表面で反射した反射光６ｂが対物レンズ１１に入射しないので、反射光６ｂの強度は弱いままである。その後、焦点位置が薄膜中なると、大気中と薄膜中では屈折率が違う、その影響を受けて反射光６ｂの強度が変化する。

続いて、図６Ｂに示すように、焦点位置が薄膜と金属基板との界面になると、金属基板表面で反射した反射光６ｂも対物レンズ１１に入射するようになり、分光器１０で検出される反射光６ｂの強度が強くなる。その後、焦点位置が金属基板中に移動しても、図６Ｃに示すように、反射光６ｂが対物レンズ１１に入射するので、反射光６ｂの強度は強いままである。以上のように、大気と薄膜の界面及び薄膜と金属基板の界面で、反射光６ｂの強度に変化が生じるので、焦点位置と反射光６ｂをプロットすることで、反射光６ｂの強度変化から薄膜の膜厚を測定することができる。このとき、同時にラマン分光測定もできるので、薄膜の化学構造を深さ方向に分析することができる。

上記の実施形態では、ＣＣＤカメラ１８を用いて被検査体８の表面形状を測定した場合について説明したが、本発明はこれに限られず、分光器１０で検出した反射光６ｂの強度を用いて被検査体８の表面形状を測定することもできる。この場合、ビームエキスパンダ２４は用いずに、単色光６ａを被検査体表面に照射する。そして、制御装置２０がステージ１９の位置を制御して被検査体８の位置を面内方向に移動させることで、被検査体８の表面を単色光６ａ及び励起光２ａで走査する。走査で得られた単色光６ａの照射位置と分光器１０で検出した反射光強度の６とに基づいて、被検査体８の面内の反射光像を生成し、励起光２ａの照射位置と分光器１０で検出したラマン散乱光２ｃの強度に基づいて、ラマン散乱光像を生成する。このように、反射光像と同時にラマン散乱光像を生成することができ、被検査体の形状の測定とラマン分光測定を同時にできる。

上記の実施形態では、単色光源６を設け、単色光６ａを被検査体８に照射して生じた反射光６ｂの強度に基づいて被検査体８の表面形状の画像を生成した場合について説明したが、本発明はこれに限らず、単色光源６を設けずに、励起光２ａが単色光６ａを兼ね、励起光源２から出射された励起光２ａを単色光として用い、被検査体８で生じた励起反射光２ｂから、被検査体８の反射光像を生成してもよい。この場合、第２ノッチフィルタ１４によって励起反射光２ｂをＣＣＤカメラ１８で検出できない程度まで減衰させるのではなく、励起反射光２ｂの強度をＣＣＤカメラ１８のダイナミックレンジ内に入るように減衰させる。例えば、下記に説明する方法で、励起反射光２ｂの強度を減衰させることができる。

通常は、図７Ａに示すように、励起反射光２ｂが第２ノッチフィルタ１４に垂直に入射するように第２ノッチフィルタ１４を配置するが、この実施形態では、図７Ｂに示すように、励起反射光２ｂの光線に垂直な線１４ａから、第２ノッチフィルタ１４の中心線１４ｂを角度θだけ傾けて、第２ノッチフィルタ１４を配置する。このようにすることで、第２ノッチフィルタ１４での励起反射光２ｂの減衰度合いを調整することができ、励起反射光２ｂの強度をＣＣＤカメラ１８のダイナミックレンジ内に入るようにできる。

図７Ｃは、励起反射光２ｂの光線に垂直な線１４ａと、第２ノッチフィルタ１４の中心線１４ｂとのなす角度θと第２ノッチフィルタ１４の出射光の強度の関係を表すグラフである。図７Ｃでは、縦軸が上述の角度θ（°）、左縦軸が第２ノッチフィルタのカット効率（Ｉ／Ｉ_０）、右縦軸が第２ノッチフィルタ１４の出射光の強度（ｃｐｓ、毎秒のカウント数）を表す。図７Ｃに示すように、角度θが大きくなるほど、出射光の強度が大きくなり、第２ノッチフィルタ１４での励起反射光２ｂの減衰量が低下することがわかる。

本実施形態の場合、ＣＣＤカメラ１８のダイナミックレンジの光強度は６００００ｃｐｓであり、Ｓ／Ｎ比からみたＣＣＤカメラ１８で検出できる最小の光強度は１０ｃｐｓ程度であるので、角度θは５°〜４５°に設定するのが望ましい。このような角度範囲に角度θが入るように、第２ノッチフィルタ１４の位置を調整することで、励起光２ａを単色光として利用することができる。これにより、励起光２ａを単色光として、隙間測定や深さ方向分析をすることもできる。また、第１ノッチフィルタ９も同様に傾けることで、分光器１０で分光したスペクトル中に励起反射光２ｂを取得し、その強度に基づいて、反射光像を生成することもできる。

上記の実施形態では、Ｆｅ基板上のＤＬＣ薄膜の表面で反射した反射光の強度に基づいて、表面形状画像を測定した場合について説明したが、本発明はこれに限られず、反射光を干渉させて、被検査体表面の表面トポグラフィーを得ることもできる。この場合、干渉光の強度I(λ)は次式で表されるので膜厚または隙間量を測定することができる。
I(λ)＝I₁（λ）＋I₂(λ)±２sqrt（I₁(λ)I₂(λ)）cos（４πnt/λ）
ここでλは干渉光の波長、nは屈折率、I₁＝I₂＝1/4でありtは膜の場合は膜厚で空気の場合は隙間量である。膜厚の場合は、I₁(λ)とI₂(λ)はそれぞれ膜表面からの反射光強度と膜の下地からの反射光強度であり、隙間の場合は、隙間上部からの反射強度と隙間下部からの反射光強度である。干渉光強度I(λ)はI₁(λ)の反射光とI₂(λ)の反射光の干渉である。

（４）検証試験
まず第１実施形態のラマン分光測定装置１を用いて、シリコン基板表面をサファイア半球摺動子で摺動して摩耗させた摩耗面の反射光像を作成した。図８Ａに示すのは、光源として白色光源を用いて撮像した摩耗面の画像であり、図８Ｂに示すのは、第１実施形態のラマン分光測定装置１を用いて撮像した摩耗面の画像（波長が４４７ｎｍのレーザ光を単色光６ａとして撮像）であり、図８Ａの画像と図８Ｂの画像とは同じ場所を撮像したものである。

両図を比較すると、ラマン分光測定装置１を用いて撮像した摩耗面の画像でも、表面形状を観察できることが確認できた。また、図８Ｂ中に矢印で示した位置に白色の輝点が存在する。これは、励起光２ａによって生じたラマン散乱光２ｃであり、反射光像から、ラマン分光測定をしている位置を特定できることが確認できた。

次に、９Ａに示すＦｅ基板上に形成したＤＬＣを被検査体８として用い、ラマン分光測定装置１によって、ＤＬＣの表面を励起光２ａと単色光６ａとで走査し、ラマン散乱光像と反射光像とを作成した。図９Ｂに示すのがラマン散乱光像であり、図９Ｃに示すのが反射光像である。図９Ｂのラマン散乱光像の中心に白色部分がみられる。この白色部分は、この部分は他の部分と化学構造が異なっている、又は、表面に凹凸部が形成されていると考えられるが、ラマン散乱光像だけでは特定しにくい。

ここで、図９Ｃの反射光像を見ると、表面が平坦であり、ラマン散乱光像の白色部分に対応する位置に凹凸部が形成されていないことが確認できる。このように、同じ領域を撮像したラマン散乱光像と反射光像とを観察することで、ラマン分光像の白色部分が、化学構造が他と異なる部分であることを特定できる。以上のように、ラマン散乱光像と反射光像とを同時に作成できることが確認でき、ラマン散乱光像と反射光像とにより被検査体の表面形状を考慮しつつその化学構造を分析できる。

最後に、図１０Ａに示すＦｅ基板上に膜厚が０．９μｍのＤＬＣを形成した被検査体８として用い、ラマン分光測定装置１によって、被検査体８の深さ方向の分析を行った。分析は、対物レンズ１１の焦点位置を対物レンズ１１側からＦｅ基板方向に移動させていきつつ、反射光６ｂの強度と、ラマン散乱光２ｃの強度とを測定した。図１０Ｂは、深さ方向の分析を示すグラフであり、横軸が深さ方向の距離を表し、左縦軸がラマン散乱光２ｃの強度（図１０Ｂ中の５３）、最右の縦軸が反射光６ｂの強度（図１０Ｂ中の５２）、反射光６ｂの強度の左隣の縦軸がラマン散乱光２ｃの１次微分線の強度（図１０Ｂ中の５１）を表している。１次微分線５１は、ラマン散乱光２ｃの強度の測定結果に基づいて算出した。

１次微分線５１のピーク位置からＤＬＣは、図１０Ｂ中の２本線で挟まれた領域であり、その領域の右隣がＦｅ基板で、その領域の左隣が大気である。ＤＬＣの膜厚は、約０．９μｍであることが確認できる。ここで、１次微分線５１の強度が最大値になったとき、反射光の強度が減少し、１次微分線５１が最低値になったとき、反射光の強度が増加していることがわかる。このように、大気と薄膜の界面及び薄膜と金属基板の界面で、反射光６ｂの強度に変化が生じることが確認できた。反射光６ｂの強度が変化した位置と、大気とＤＬＣの界面及びＤＬＣとＦｅの界面の位置とが対応しており、反射光６ｂの強度変化から薄膜の膜厚および薄膜表面の位置および金属基板の位置を測定することができた。

１ ラマン分光測定装置
２ 励起光源
６ 単色光源
７ 光学系
８ 被検査体
９ 第１ノッチフィルタ
１０ 分光器
１４ 第２ノッチフィルタ

Claims (10)

1. 被検査体で生じたラマン散乱光に基づいてラマン分光測定するラマン分光測定装置であって、
   前記被検査体に前記ラマン散乱光を生じさせる励起光と、少なくとも１つ以上の単色光とを出射する光出射部と、
   前記被検査体で生じた前記ラマン散乱光と、前記単色光によって前記被検査体で生じた反射光とを分光する分光器と、
   前記励起光と前記単色光とを前記被検査体に導き、前記ラマン散乱光と前記反射光とを前記分光器へと導く光学系と
   を備え、
   前記反射光の強度に基づいて前記被検査体の形状を測定する
   ラマン分光測定装置。
2. 前記光学系と前記分光器との間に配置され、前記励起光によって前記被検査体で生じた励起反射光を減衰するノッチフィルタをさらに備える
   請求項１に記載のラマン分光測定装置。
3. 前記単色光の波長は、前記励起光及び／又は前記ラマン散乱光のうち解析に用いる波長とは異なる
   請求項１又は２に記載のラマン分光測定装置。
4. 前記単色光の波長は、前記ノッチフィルタの阻止波長帯域の下限より小さい
   請求項２に記載のラマン分光測定装置。
5. 前記単色光の波長は、前記励起光の波長の９９．５％より小さい
   請求項１〜４のいずれか１項に記載のラマン分光測定装置。
6. 前記光学系を介して前記被検査体の表面を撮像する撮像装置をさらに備える
   請求項１〜５のいずれか１項に記載のラマン分光測定装置。
7. 前記励起光が前記単色光を兼ねる
   請求項１又は２に記載のラマン分光測定装置。
8. 被検査体で生じたラマン散乱光に基づいてラマン分光測定するラマン分光測定方法であって、
   前記被検査体に前記ラマン散乱光を生じさせる励起光と、少なくとも１つ以上の単色光とを、前記被検査体に照射する照射工程と、
   前記ラマン散乱光と、前記単色光によって前記被検査体で生じた反射光とを分光する分光工程と、
   前記反射光の強度に基づいて前記被検査体の形状を測定する測定工程と
   を有する
   ラマン分光測定方法。
9. 前記励起光によって前記被検査体に生じた励起反射光を減衰する減衰工程をさらに備え、
   前記励起反射光を減衰した後に、前記ラマン散乱光と前記反射光とを分光する
   請求項８に記載のラマン分光測定方法。
10. 前記励起光が前記単色光を兼ねる
    請求項８又は９に記載のラマン分光測定方法。