JP2018524204A - 多層膜 - Google Patents

Abstract

断熱パネル、特にはＶＩＰタイプのパネル、のための包材として使用されることが意図された、この多層膜（１．１Ａ）は、支持層（２）に加えて、平坦表面（１１Ａ）を規定する少なくとも一つの平坦化層（４）、及び少なくとも一つの薄い金属性層（６）を含む。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、断熱パネル、特にはＶＩＰ（真空絶縁パネル）タイプのパネルにおける包材として使用される膜に関する。特に、本発明は、支持層に加えて、少なくとも一つの平坦化層及び少なくとも一つの薄い金属性層を含む膜に関する。本発明は、また、これらの膜を製造するための方法にも関する。

ＶＩＰタイプのパネルは、既知の方法で形成される：気密性を保証する膜包材、及びこの包材の内部に配置され、かつこの包材によって真空状態に保持される、絶縁特性を有する多孔性材料製の剛性パネルから形成される。例えば、ヒュームドシリカ、エアロゲル、バーライト、ガラス繊維などの材料で通常は作られている、多孔性のパネルによって、パネルにその形状が与えられ、かつパネルにその機械的強度が付与される。

そのようなパネルは、厚みが低減され、かつ必要とする空間が低減されているにもかかわらず高い絶縁性能を有するため、壁の断熱において有用である。

ＶＩＰタイプのパネルを製造するときには、絶縁性の多孔性材料から気体を抜いた後に、真空下で、この材料を柔軟性のあるバリア包材で包囲する。この包材は、一般には、ヒートシール性フィルムを含む膜から形成され、かつこの包材は、異なる材料の複数の層を含んでよい。

バリア膜は、絶縁性材料を包囲するが、時間とともにＶＩＰの絶縁特性が低下することを避けるために、多数の制約を充足する必要がある：特には水蒸気及び酸素に対して気密性を有している必要があり、それにより膜内部への気体の侵入を回避し、かつ高程度の真空を維持する。バリア膜は、パネルの取扱い時にそれらの性能が低下することを回避するために、満足のゆく機械的強度を有していなければならない。一方で、バリア膜は、高い柔軟性を有する必要もあり、それによって膜による絶縁パネルの包囲が可能となる。建築セクターで用いることが意図された絶縁パネルの場合には、これらの膜は、非常に長い期間にわたって、十〜数十年にわたって、そのバリア特性を保持する必要がある。

好ましくは、バリア膜は、端部における熱橋の形成を防止するように、設計されることが望まれる。

例えば米国特許第２００４／０２５３４０６号で記載されるような、従来技術のバリア膜は、一般に少なくとも以下を含む、多層材料である：
‐ポリマー材料製の支持層
‐気密性を提供する層、この層は、金属性箔であってもよく、例えばアルミニウム箔、又は金属若しくは金属酸化物の堆積によって得られる薄層であってもよい、
‐密封性となる方法で、絶縁性材料の周囲をバリア膜で封止することを可能にする、ヒートシール層。

これらの膜のバリア特性及び／又は耐久性を向上させることを目的として、多数の変形態様が、従来技術において記述されてきた。

例えば、欧州特許第２５０８７８５号は、ナイロン樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合体、及び第二のナイロン樹脂の共押出しによって得られる、（外側）支持層を教示する。

包装の分野においては、米国特許第２００５／００３７２１７号が、非化学量論的な金属酸化物をベースとした半透明多層フィルムを教示する。

気密性を提供する層は、格別の困難性を一つ有している：確かに、層が、連続的な金属箔で構成されているときには、絶縁性パネルのバリア特性は、個々について見れば優れている。しかしながら、絶縁性パネルを組み立てるときに、二つのパネルの間の接合表面において熱橋形成される。これらの熱橋は、金属性層が厚い場合にはさらに大きい。特に、金属箔の慣用的な厚さである５〜５０μｍのオーダーに関しては、結果として生じる熱橋は、ＶＩＰパネルについて要求される断熱のレベルには適合しない。この問題を克服するために、支持層又は中間層上に、金属又は金属酸化物の薄層を堆積させることによって、気密層を作り出すという提案がされている（米国特許第２００２／００１８８９１号明細書）。確かに、これらの技術によって得ることのできる低減した厚さを有する金属によって、パネルの接合表面におけるバリア効果を低減することが可能となる。しかしながら、堆積技術では、完全な連続性を有する層を得ることは可能ではなく、かつ小さいサイズのオリフィスが存在するため、ガスバリア効果は、低くなる。

従来技術において、改善の提案がされており、特には、以下である：

特開２００５−３０７９９５号公報は、以下を順に含む、バリア膜を教示する：ＰＥＴのベース材料、この上に化学気相成長法によって堆積された金属又は金属酸化物の薄層、そして次にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との共重合体であるポリアクリル系樹脂製の保護層、及び最後にヒートシール層。ポリアクリル系樹脂の役割は、材料を折り曲げる時に多層が剥がれることを防止し、かつ摩擦によって多層が摩耗することを防止することである。

特開２００６−０４６４４２号公報は、以下を順に含む多層バリア膜を記述する：ＰＥＴのベース材料、この上に化学気相成長法によって堆積された金属又は金属酸化物の薄層、ＰＶＡとの共重合体でありかつ高度に架橋されたポリアクリル系樹脂製の保護層、及び最後にヒートシール層。架橋されたポリアクリル系の層は、金属性層に浸透し、そして、金属堆積における極小オリフィスを補うために、用いられる。

しかしながら、ＰＶＡと共重合したアクリル系樹脂のガスバリア特性は、金属フィルムの非連続的な性質を、満足のいく形で補うには十分ではない。特開２００５−３０７９９５号公報及び特開２００６−０４６４４２号公報の文献は、本質的に、絶縁性パネルの家庭用電化製品への応用に関するものであり、そこでは耐用年数の制約は、建築セクターよりも低い。熱橋の問題もまた、これらの用途においては、建築産業において使用されるアセンブリと比較して重要性が低い。

これらの解決策のいずれも、これまでのところ満足のいくものではない。本発明の目的は、従来技術の欠点を克服することであった。提案される解決策は、支持層と気密層の間における平坦化層の使用に基づいている。

金属又は金属酸化物の堆積により得られる層と関連して、平坦化層を使用することで、金属性層のガスバリア特性の非常に大きな向上が可能となるだろうということは、全く予想不可能であった。

本発明の第一の主題は、層のスタックを含む多層膜であって、多層膜の周縁面を形成する一つのヒートシール層、及び少なくとも以下の層を相次いで順に含み：
‐ポリマー材料製の支持層、
‐以下から選ばれる少なくとも一つの材料から作られている金属性層：２００ｎｍ以下の厚みを有する、金属及び金属酸化物、
支持層と金属性層との間に少なくとも一つの平坦化層を含み、平坦化層は、１ｎｍ以下である平均表面粗度Ｒｑを有する平坦表面を規定する、ことを特徴とする、多層膜である。

本発明の文脈の範囲内で、Ｒｑは、ＩＳＯ４２８７規格で定義される通りの、二乗平均平方根偏差であり、５ｘ５μｍ^２の表面積にわたって、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって計測される。

本発明の別の主題は、絶縁特性を有する多孔質材料製の少なくとも一つの剛性パネル、及び本発明に係る少なくとも一つの多層膜、を含む包材を具備する、真空絶縁パネルである。

好ましくは、本発明に係る真空絶縁パネルにおいて、多孔性材料製の剛性パネルは、包材を通過できる残留水蒸気を吸収することのできる乾燥材、例えば酸化カルシウム（ＣａＯ）など、を含む。

さらには、本発明に係る真空絶縁パネルは、被覆、特にはガラス繊維布帛である布帛タイプの被覆を、さらに含むことができ、この被覆を、本発明に係る多層膜とリンクさせることができ、又は本発明に係る多層膜とは独立に、パネルの周りに取り付けることができる。

本発明の別の主題は、本発明に係る多層膜を製造するための方法であり、この方法は、少なくとも一つの支持層を提供すること、及び２００ｎｍ以下の厚みを有する少なくとも一つの金属性層を堆積することを含み、この方法は、支持層と金属性層との間に平坦化層の堆積を含むこと、を特徴とする。

本発明の別の主題は、膜の気密性を向上させるために、真空絶縁パネルの多層膜において、支持層と、２００ｎｍ以下の厚みを有する金属性層との間で、平坦化層を使用することであり、平坦化層は、１ｎｍ以下である平均表面粗度Ｒｑを有する平坦表面、を規定する。

本発明の別の主題は、本発明に係る多層膜の、真空絶縁パネルの包材の全体又は一部としての、使用である。

一つの好ましい実施態様によると、平坦化層は、０．５ｎｍ以下である平均表面粗度Ｒｑを有する平坦表面、を規定する。

一つの好ましい実施態様によると、平坦化層は、以下から選択されるポリマーの前駆体を一つ以上含む樹脂組成物を硬化することによって、得られる：ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステル／ポリウレタン共重合体、シラン、シロキサン、シラン修飾ポリエステル、シラン修飾ポリウレタン、ポリエステル／シロキサン共重合体、及びポリウレタン／シロキサン共重合体。

一つの好ましい実施態様によると、平坦化層は、以下から選択されるポリマーの前駆体を一つ以上含む樹脂組成物を硬化することによって得られる：アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ウレタン／アクリレート、及びウレタン／メタクリレート。

一つの好ましい実施態様によると、平坦化層は、少なくとも以下を含む樹脂組成物を硬化することによって得られる：
‐四官能性の、ウレタン／アルキル（メタ）アクリレートのオリゴマー、
‐二官能性の、アルキル（メタ）アクリレートモノマー、
‐トリアクリル酸トリメチロールプロパンモノマー。

一つの好ましい実施態様によると、平坦化層は、０．１μｍと１００μｍの間、好ましくは０．５μｍと２５μｍとの間、よりさらに好ましくは１μｍと５μｍとの間の厚みを有する。

一つの好ましい実施態様によると、金属性層は、アルミニウム製である。

一つの好ましい実施態様によると、支持層は、ポリエチレンテレフタレートをベースとする。

一つの好ましい実施態様によると、平坦化層と、２００ｎｍ以下の厚みを有する少なくとも一つの金属又は少なくとも一つの金属酸化物の金属性層とのスタックは、気密モジュールを特徴付け、多層膜は、少なくとも以下を順に含む：
‐ポリマー材料製の支持層、
‐第一の気密モジュール、
‐第一の気密モジュールと同一の又は異なる、第二の気密モジュール。

一つの好ましい実施態様によると、ポリマー材料製の支持層と、平坦化層と、２００ｎｍ以下の厚みを有する少なくとも一つの金属又は少なくとも一つの金属酸化物の金属性層と、のスタックは、支持モジュールを特徴付け、多層膜は、少なくとも以下を順に含む：
−第一の支持モジュール、
−接着層、
−第一の支持モジュールと同一の又は異なる、第二の支持モジュール。

後者の実施態様によると、有利には、多層膜は、少なくとも以下を順に含む：
‐第一の支持モジュール、
‐第一の接着層、
‐第二の支持モジュール、
‐第二の接着層、
‐第一の支持モジュールと同一であり又は異なり、第二の支持モジュールと同一であり又は異なる、第三の支持モジュール。

方法の一つの好ましい実施態様によると、平坦化層の堆積は、液体による手段、特には、ロールコーティング又はブラシコーティング、スロットダイコーティング、気化、ディップコーティング、スピンコーティング、又はメイヤーロッドコーティングによって、行われる。

方法の一つの好ましい実施態様によると、金属性層の堆積は、蒸着、又はスパッタリング、特にはマグネトロンスパッタリング、によって行われる。

本発明に係る絶縁システムは、多くの利点を有する。膜のガス（水蒸気、酸素）バリア特性の向上、及びＶＩＰパネルのアセンブリにおける熱橋現象の低減も観察される。本発明の膜の機械的強度及び柔軟性特性もまた、非常に満足のいくものである。

図１Ａは、本発明に係る膜の変形態様１．１Ａの断面図である。 図１Ｂは、本発明に係る膜の変形態様１．１Ｂの断面図である。 図２は、本発明に係る膜の変形態様１．２の断面図である。 図３は、本発明に係る膜の変形態様１．３の断面図である。 図４は、本発明に係る膜の変形態様１．４の断面図である。

図の理解を容易にする目的で、様々な図において、同一の部分を示すために、同一の番号を使用する。図に示される様々な層の厚みは、発明の材料の実際の厚みには対応しておらず、様々な層の厚みの相対的な比率にも対応していない。

本記載において、表現「ポリマー」は、ホモポリマー及びコポリマーの両方を示す。ポリマーは、オリゴマー、ポリマーの混合物、モノマーとオリゴマーとポリマーとの混合物、を含む。

表現「から本質的に成る」又は「から本質的に構成される」に、一つ以上の特徴が続く場合には、これは、明示的に記載される要素又は工程の他に、本発明の特性及び特徴を大きくは変更しない要素又は工程が、本発明の方法又は材料に含まれうることを意味する。

図１Ａにおいて、及び、実施例の例５によって図解されるように、本発明に係る多層膜１．１Ａは、層のスタック又は一連の層を含むものとして表される。この膜は、断熱パネル、特には真空絶縁パネル（ＶＩＰ）を包囲することが意図されている。絶縁パネルが包囲された構成において絶縁パネルの側に向くことが意図された膜の内側面３Ａと、反対側に向いた膜の外側面５Ａとは、区別される。

ＰＥＴ支持層２は、膜１．１Ａの外側面５Ａを規定する。支持層２は、その内側面において、ウレタン／アクリレート樹脂をベースとする平坦化層４によって被覆されている。平坦化層４は、２００ｎｍ以下の厚みを有する、アルミニウムをベースとする金属薄膜６によって直接被覆される、平坦上部表面１１Ａを規定する。ポリエチレン製のヒートシール層８Ａが、金属性層６の内側面上に追加される。ヒートシール層８Ａは、特には、金属性層６上に押出しされ、又は、接着層を用いて金属性層６上に接着される。ヒートシール層８Ａは、折りたたまれ、かつヒートシールされた後に、膜を、気密包材の形で密封することができる。ヒートシール層８Ａは、膜１．１Ａの内側面３Ａを規定する。

図１Ｂの変形態様において、ポリエチレン製のヒートシール層８Ｂが、ＰＥＴ支持層２に追加されて、膜１．１Ｂの内側面３Ｂを規定する。ヒートシール層８Ｂは、特には、支持層２上に押し出され、又は接着層を用いて支持層２上に接着される。支持層２は、その外側面上において、ウレタン／アクリレート樹脂をベースとする平坦化層４によって被覆されている。平坦化層４は、アルミニウムをベースとする金属薄膜６で直接被覆された、平坦上部表面１１Ｂを、規定する。層６は、それ自体が、ＰＥＴ又はナイロン製の保護層１２によって被覆されており、保護層１２は、膜１．１Ｂの外側面５Ｂを規定する。

[支持層（Ｃｓ）]
支持層の役割は、十分な機械的強度を有する支持体を膜の他の層に提供してその製造プロセスを実行すること、スタックを取り扱い可能にすること、及び膜の使用を可能にすること特に断熱パネル、とりわけ真空絶縁パネル（ＶＩＰｓ）の製造において膜の使用を可能にすること、である。

支持層（Ｃｓ）は、二つの主表面を規定し、その一つは、図１Ａで図解されるように、膜の外側面を形成してよい。

既知の方法で、支持層は、ポリマー材料をベースとする。

支持層は、ポリマー材料の単層から形成されることができ、又は、支持層は、例えば共押し出し、加熱ラミネート加工、若しくはボンディングによってアセンブルされる、同一の材料の若しくは異なる材料の層のスタック、から形成されてよい。

支持層の組成物に組み込まれる好ましいポリマー材料のうち、以下への言及をすることができる：ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）；ポリアミド（ナイロン）、例えば、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２、ナイロン−１１、ナイロン−１２；エチレンとビニルアルコールの共重合体（ＥＶＯＨ）；ポリプロピレン（ＰＰ）；ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）；これらの材料の組合せ。

支持層は、少なくとも一つのポリマー材料の少なくとも一つの組成物から取得される。この組成物は、例えば染料、顔料、ＵＶ安定剤、可塑剤、潤滑材、フィラーなどの、ポリマー材料フィルムの製造用として知られる添加物を、追加的に含んでよい。

優先的には、支持層は、ポリエチレンテレフタレートを含む。

本発明の一つの好ましい実施態様によると、支持層は、ポリエチレンテレフタレートから本質的に構成される。

支持層の厚みは、有利には５〜５００μｍ、優先的には１０〜２００μｍである。

支持層の製造のための方法は、有利には、ポリマー材料フィルムの押出しを含む。この方法は、例えばポリマー材料フィルムの延伸又はブローイングなどの他の工程を含んでよい。支持層の製造のための方法は、支持層自体が積層体を含む場合には、ポリマー材料の複数の層の共押出し、加熱ラミネート加工、又はボンディングを含んでよい。

[平坦化層（Ｃｐ）]
支持層（Ｃｓ）と金属性層（Ｃｍ）との間の中間体である、平坦化層（Ｃｐ）は、支持層と接触する表面とは反対側にある、平坦表面を規定する。金属性層は、平坦表面上に堆積されることとなる。

平坦表面は、１ｎｍ以下である平均表面粗度Ｒｑを有し、ここでＲｑは、ＩＳＯ４２８７規格で定義される通りの、二乗平均平方根偏差であり、５ｘ５μｍ^２の表面積にわたって、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって計測される。好ましくは、平坦化層は、０．５ｎｍ以下の平均表面粗度Ｒｑを有する。

平坦化層は、有利には、樹脂組成物の硬化から得られる少なくとも一つの材料を含む。

平坦化層を形成するために使用される樹脂組成物は、優先的には、以下から選択されるポリマーの前駆体を、一つ以上含む：ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステル／ポリウレタン共重合体、シラン、シロキサン、シラン修飾ポリエステル、シラン修飾ポリウレタン、ポリエステル／シロキサン共重合体、及び、ポリウレタン／シロキサン共重合体。

表現「ポリマー及び共重合体の前駆体」は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー、共重合体、及び架橋剤、を意味するものと理解される。

樹脂組成物は、優先的には、以下から選択される要素を、一つ以上含む：アクリル、メタクリル、アクリレート、メタクリレート、ウレタン、モノイソシアネート、ポリイソシアネート、アルコール、ポリオール、ポリエーテル、ポリエポキシド、シラン、シロキサン、シラノール、からなる前駆体群。

有利には、平坦化層を形成するために使用される樹脂組成物は、例えば以下のような、少なくとも一つの多官能性前駆体、すなわち、同一の又は異なる性質の、少なくとも二つの反応性の機能を含む前駆体を含む：ウレタン／アクリレート又はメタクリレートのオリゴマー；ポリイソシアネート；ＲＳｉ（ＯＨ）_３シラノール、ここで、Ｒは、少なくとも一つの反応性の機能、例えばビニル、エポキシ、アクリレートの機能などを含む、有機基を表す。

アクリレート及び／又はメタクリレート末端基において単官能性又は多官能性である、ウレタン／アクリレート又はウレタン／メタクリレートのオリゴマーが、例えば国際公開第２０１４／１８８１１６号に記載されている。

そのＲ基が、ビニル、エポキシ、アクリレートなどの反応性の機能を含んでいる、ＲＳｉ（ＯＨ）_３シラノールは、例えば米国特許出願公開第２０１０／０１５４８８６号明細書に記載されている。

本発明の第一の好ましい実施態様によると、平坦化樹脂組成物は、多官能性の（メタ）アクリレートから選ばれる、少なくとも一つの前駆体を含む。有利には、この実施態様によると、平坦化樹脂組成物は、３以上の官能性を有するもの、すなわち、例えば３つ若しくは４つ、又はそれよりも多くの反応性官能基を含むものから選択される少なくとも一つの前駆体を含む。有利には、この実施態様によると、平坦化樹脂組成物は、ウレタン／（メタ）アクリレートから選択される少なくとも一つの前駆体、並びに、二官能性及び三官能性の（メタ）アクリレートから選択される少なくとも一つの前駆体、を含む。

好ましくは、この実施態様によると、平坦化樹脂組成物は、少なくとも以下を含む：
‐四官能性のウレタン／アルキル（メタ）アクリレートのオリゴマー、
‐二官能性のウレタン／アルキル（メタ）アクリレートモノマー、
‐トリアクリル酸トリメチロールプロパンモノマー。

有利には、この実施態様によると、平坦化樹脂組成物は、少なくとも以下を含む：
‐３０％から９０％の、少なくとも一つの四官能性のウレタン／アルキル（メタ）アクリレートのオリゴマー、
‐５％から４０％の、少なくとも一つの二官能性のアルキル（メタ）アクリレートモノマー、
‐５％から４０％の、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、
ここで、割合は、平坦化樹脂組成物のポリマー前駆体の全重量に対する、活性物質の重量によって与えられる。

さらにより有利には、この実施態様によると、平坦化樹脂組成物は、少なくとも以下を含む：
‐５０％から７０％の、少なくとも一つの四官能性のウレタン／アルキル（メタ）アクリレートのオリゴマー、
‐１５％から２５％の、少なくとも一つの二官能性のアルキル（メタ）アクリレートモノマー、
‐１５％から２５％の、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、
ここで、割合は、平坦化樹脂組成物のポリマー前駆体の全重量に対する、活性物質の重量によって与えられる。

樹脂組成物は、以下から選択される一つ以上の要素も含んでよい：優先的には、２５ｎｍ以下のサイズを有する、例えば、シリカ、酸化チタン、又は酸化ジルコニウムなどの無機酸化物などの、無機ナノ粒子。有利には、シリカナノ粒子が選択される。好ましくは、無機粒子は、５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲のサイズを有する。例えば、コロイドシリカ分散液Ｌｕｄｏｘ−ＳＭ（商標）、Ｌｕｄｏｘ−ＬＳ（商標）への言及をすることができる。無機ナノ粒子は、存在する場合には、有利には、平坦化樹脂組成物の全重量に対して５重量％〜４０重量％に相当する。

樹脂組成物は、また、例えば以下のような架橋触媒から選択される要素を、一つ以上含んでよい：
‐カルボン酸の金属塩、特に以下であるカルボン酸の金属塩：酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム；亜鉛、スズ、マグネシウム、コバルト、カルシウム、チタン、又はジルコニウムのアセチルアセトネナート；ステアリン酸亜鉛；
‐金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウムなどの金属酸化物；
‐金属アルコキシド、チタンテトラブトキシド、チタンプロポキシド、ジルコニウムのアルコキシド、ニオブのアルコキシド、又はタンタルのアルコキシド；
−アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類のアルコラート及び水酸化物、例えばナトリウムメトキシド。

有利には、触媒は、樹脂前駆体の全重量に対して、０．１重量％〜１０重量％に相当する。

平坦化樹脂組成物は、溶媒中で、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなど、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどの溶媒中で、溶液の形態であってよい。平坦化樹脂組成物は、活性物質のみからできていてもよく、活性物質は、混合体としては、液体である。

平坦化樹脂組成物は、既知の方法で、液体による方法によって支持層の内側面上に堆積され、その後に、適切な処理を適用することによって、例えば、温度の上昇又は照射処理（例えばＵＶ照射）などの適切な処理を適用することによって、硬化処理される。特定の場合には、平坦化樹脂組成物は、単に空気に触れさせることによって、硬化処理される。平坦化樹脂組成物が、溶媒中での溶液の状態で堆積される場合には、乾燥工程は、有利には、硬化前に提供される。

液体の方法による適用の方法としては、以下が含まれる：コーティング、特には、ロールコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティング；気化；ディップコーティング；スピンコーティング：メイヤーロッドコーティング。

有利には、支持層上に堆積される樹脂組成物の量を適合させて、０．１〜１００μｍ、優先的には０．５〜２５μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍの範囲の厚みを有する乾燥樹脂層を形成する。

本発明において使用することのできる平坦化樹脂組成物は、国際公開第２０１０／０７８２３３号、米国特許出願公開第２０１０／１５４８８６の文献において、他の用途に関して、記述されている。

[金属性層（Ｃｍ）]
既知の方法により、金属性層は、金属製又は金属酸化物製であり、かつ２００ｎｍ以下の厚みを有している。この層の役割は、特には水蒸気及び空気に対して、気密性を有することである。この層は、平坦化層上に直接堆積される。

金属性層の形成に使用することのできる金属のうち、以下への言及をすることができる：アルミニウム、鉄、クロミウム、ニッケル、プラチナ、金、銀。

金属性層の形成に使用することのできる金属酸化物のうち、以下への言及をすることができる：
●元素の周期表の、２族（かつてのＩＩＡ）及び１３族（かつてのＩＩＩＡ）金属、並びに遷移金属（３から１２族、かつてのＩＢからＶＩＩＩＢ）の酸化物、例えば：Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｓｂの酸化物；
●特には、ｘ≧２である化学式ＳｉＯ_ｘに対応するものから選択される、酸化ケイ素。

好ましくは、金属性層は、アルミニウム製である。

金属性層は、２００ｎｍ以下の厚みを有する堆積を得ることのできる任意の方法によって、平坦化層上に堆積される。

例えば、金属性層は、有利には蒸着によって；スパッタリング、特にはマグネトロンスパッタリングによって；気相蒸着(又はＣＶＤ（化学気相成長））によって；電子ビームによって；原子層堆積（ＡＬＤ）によって；堆積される。優先的には、金属性層は、蒸着によって又はマグネトロンスパッタリングによって堆積される。

[ヒートシール層（Ｃｔ）]
ヒートシール層（Ｃｔ）は、二つの表面を規定し、その一つは膜の内側面を形成する。

ヒートシール層は、熱溶融性材料の一つの層又は連続して積層された複数の層を含むことができる。

ヒートシール層の形成のために使用することのできる材料として、以下への言及をすることができる：ポリオレフィンのホモポリマー及びコポリマー、ポリエステル。

ポリオレフィンのホモ重合体及び共重合体の例として、以下への言及をすることができる：ポリエチレン、及び特には、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）；ポリブチレン（ＰＢ）；エチレン／酢酸ビニルの共重合体（ＥＶＡ）；ポリプロピレン（ＰＰ）；エチレン／エチルアクリレート共重合体；エチレン／アクリル酸の共重合体；エチレン／メタクリル酸の共重合体；エチレン／プロピレンの共重合体；アイオノマー重合体（ＩＯ）；これらの材料の混合物。

ポリエステルの例として、以下への言及をすることができる：非結晶性の、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）。

優先的には、ヒートシール層は、ポリエチレンをベースとする。

ヒートシール層は、フィラー、可塑剤を追加的に含みうる、ポリマー材料をベースとする組成物から、既知でかつ非制限的な方法によって得られる。

有利には、熱可融ポリマーは、ヒートシール層の全重量の、少なくとも９５重量％、有利には少なくとも９８重量％に相当する。

さらにより優先的には、ポリオレフィンホモ重合体及び共重合体は、ヒートシール層の全重量のうち、少なくとも９５重量％、有利には少なくとも９８重量％に相当する。

本発明の一つの好ましい実施態様によると、ヒートシール層は、ポリエチレンから本質的に構成される。

ヒートシール層は、一つ以上の上記の材料の、押出し又は共押出しによって、作り出すことができる。この層は、押出しコーティングによって、ホットラミネート又はコールドラミネートによって、接着層を用いて他の層と組み合わせることができる。

ヒートシール層の厚さは、好ましくは２０〜２００ｎｍ、特に好ましくは２５〜１００μｍである。

[スタック]
驚くべきことに、本発明の膜を特徴付ける層のスタックは、個別に見たときの、個々の層のガスバリア性の合計よりも、より高いガスバリア性を有する。

有利には、スタックは、実質的に同一の寸法を有する層を含んでおり、それによりスタックは、その全表面にわたって層の同一の重ね合わせで構成される。

[他の層]
この複合フィルムは、少なくとも一つのその他の材料の層を一つ以上含んでもよい。

例えば、支持体への平坦化層の接着を促進するプライマーコーティング層によって、支持体を被覆することを、提供してもよい。特には、接着を促進するために、場合により架橋された、(メタ）アクリル又は（メタ）アクリレートポリエステル樹脂をベースとする層を既知の方法によって、使用してもよい。

本発明の膜の製造に用いることのできる他の層のうち、以下への言及をすることができる：帯電防止層、難燃性特性を有する層。

図１Ｂで図解されるように、スタックは、例えばＰＥＴ製又はナイロン（商標）製の保護層１２を、金属性層上に含むことができ、保護層は、特には外側層として機能する。

[多重スタック]
平坦化層（Ｃｐ）、及び２００ｎｍ以下の厚みを有する少なくとも一つの金属又は少なくとも一つの金属酸化物の金属性層（Ｃｍ）のスタックは、気密性モジュール（Ｍｅｇ）を規定する。

本発明によると、複数の気密性モジュールをスタックが提供することができ、それによって本発明の膜のガスバリア特性を強化する。

化学的性質、組成、厚さに関して、同一の又は異なる層を含む気密性モジュールを、スタックすることができる。

例えば、図２で表されているように、かつ、実施例の例２によって説明されるように、本発明によると、以下を重ね合わせることによって、ガスバリア特性を有する膜１．２を形成することが可能である：支持層２、そして次に第一の平坦化層４．１、これに続けて第一の金属性層６．１、これらは第一の気密性モジュール７．１を形成し、そして次に第二の平坦化層４．２、これに続けて第二の金属性層６．２、これらは第二の気密性モジュール７．２を形成し、そして最後にヒートシール層８。

ポリマー材料製の支持層（Ｃｓ）と、平坦化層（Ｃｐ）と、２００ｎｍ以下の厚みを有する、少なくとも一つの金属又は少なくとも一つの金属酸化物の金属性層（Ｃｍ）と、のスタックは、支持モジュール（Ｍｓｐ）を規定する。

本発明によると、化学的性質、組成、厚みに関して同一の又は異なる層、を含む支持モジュールをスタックすることができる。

例えば、図３において表されているように、かつ、実施例の例３によって説明されるように、本発明によると、以下を重ね合わせることによって、ガスバリア特性を有する膜１．３を形成することができる：第一の支持層２．１、そして次に第一の平坦化層４．１、これに続いて第一の金属性層６．１、これらは第一の支持モジュール９．１を形成し；そして次に接着層１０；そして次に第二の支持層２．２、そして次に第二の平坦化層４．２、これに続いて第二の金属性層６．２、これらは第二の支持モジュール９．２を形成し；そして最後にヒートシール層８。

図４において表されているものは、実施例の例４によって説明されるように、以下を含む層のスタックである：第一の支持モジュール９．１、そして次に接着層１０．１、第二の支持モジュール９．２、接着層１０．２、第三の支持モジュール９．３、そして最後にヒートシール層８。三つの支持モジュールは、同一の又は異なる組成及び厚みを有していてよい。

本発明によると、スタックは、一つ以上の接着層、例えばアクリル及び／又はポリウレタン樹脂をベースとする一つ以上の接着層を、二つの層の間、又は二つの気密性モジュールの間、又は二つの支持モジュールの間に、有していてもよい。

[多層膜を製造するための方法]
本発明の多層膜は、上述され、上記の方法を用いて連続して堆積され、かつ実施例において詳細に説明されている、多様な膜のスタックを含む、連続的なストリップの形状で製造されてよい。ストリップの製造後、ストリップは、所望の寸法に切断される。

別の実施態様によると、所望の寸法を有する多層膜を直接製造することを選択することが可能である。

[多層膜の特性及び特徴]
本発明の多層膜は、そのガスバリア特性によって特徴づけられ、特には酸素バリア特性及び水蒸気バリア特性によって、特徴づけられる。水蒸気バリア特性は、特に重要であり、これはなぜかと言えば、ＶＩＰタイプの断熱パネルの分野では、膜内部への水分の侵入が、断熱特性の劣化における重要な因子であることが知られているからである。

水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）は、任意の既知の方法、特には米国特許出願公開第２０１２／０６２８９６号明細書又はＡＳＴＭ Ｆ１２４９−９０の方法において記載されているＣＲＤＳ（キャビティリングダウン分光）方法を用いて、評価することができる。

酸素透過度（ＯＴＲ）は、任意の既知の方法、特にＩＳＯ１４６６３−２の方法又はＡＳＴＭ Ｄ３９８５の方法を用いて、評価することができる。

建物の断熱を意図し、内部壁又は外部壁の絶縁を意図した、真空絶縁パネル（ＶＩＰｓ）の製造に、本発明の多層膜は特に適している。本発明の多層膜は、また、例えば家庭用電化製品用の真空絶縁パネルの製造などの、他の用途においても使用することができる。

Ｉ−設備及び方法：
−材料：
●支持層：ＤｕＰｏｎｔ（商標）によって販売される、Ｍｅｌｉｎｅｘ（商標）ＳＴ５０５ポリエチレンテレフタレートＰＥＴから形成される。
●平坦化層（Ｃｐ）：下の表１において記載される樹脂前駆体の混合物から形成され、この混合物には、重合開始剤が添加される。

●金属性層：アルミニウム（Ａｌ）。
●接着剤（Ａｄｈ）：接着組成は、酢酸エチルで希釈されて、最終固体濃度を２０重量％とした、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって販売されるＡｄｃｏｔｅ（商標）７６Ｒ４４ポリエステル樹脂（ポリエステル及びトルエンをベースとする）を含む。架橋剤は、やはりＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって販売される、Ａｄｃｏｔｅ（商標）触媒９Ｌ１０であり、樹脂の重量に対して、約７重量％(活性物質として計算された％）で使用される。組成物を、周囲温度で３０分間混合し、ウェットコーティングによって基材上に堆積し、その後に１１０℃で３０秒間乾燥して、約３〜４μｍの層を得る。
●ヒートシール層：５０μｍの厚みを有する、高密度又は低密度のポリエチレン（ＰＥ）。

−方法
●平坦化層の堆積：表１で与えられる組成を有する樹脂の層を、メイヤーロッド、モデルＮｏ．０を用いて支持層上に堆積して、４μｍの厚みを得る。乾燥後、層は２μｍの厚みを有している。
●金属性層の堆積：支持層上への平坦化層の堆積の後に、１００ｎｍの厚みを有するアルミニウムの層を、アルミニウムターゲットを用いたマグネトロンスパッタリングによって、０．２Ｐａの圧力下で、純粋なアルゴン大気中において、平坦化層上に堆積する。
●粗度の計測：ＩＳＯ４２８７規格において定義されるように、Ｒｑは、５ｘ５μｍ^２の表面積にわたって、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって、計測される。
●水蒸気の透過性の計測：水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）は、米国特許出願公開第２０１２／０６２８９６号明細書において記載されているＣＲＤＳ法に従って、３８℃、９５％湿度において、ｇ／ｍ^２／日で、評価する。

ＩＩ−調製された材料
上記の材料及び方法を用いて、以下の特徴を有する膜を調製した：

‐本発明に係る実施例

それぞれの例における平坦化層の粗度を、堆積後に評価する。それらは、０．５ｎｍ以下である。

‐比較例

ＩＩＩ‐結果

例５：ポリエチレンヒートシール層の存在は、例１と比較したときの膜の水蒸気透過特性を、大きくは変更させなかった。

Claims (15)

1. 層のスタックを含む多層膜（１．１Ａ，１．１Ｂ，１．２，１．３，１．４）であって、前記多層膜は、前記多層膜の周縁面（３Ａ，３Ｂ）を形成する一つのヒートシール層（８）、並びに、少なくとも以下の層を順に相次いで含み：
   ‐ポリマー材料製の支持層（２，２．１，２．２）、
   ‐２００ｎｍ以下の厚みを有する、金属及び金属酸化物から選択される少なくとも一つの材料で作られる金属性層（６，６．１，６．２ ）；
   前記支持層（２，２．１，２．２）と前記金属性層（６，６．１，６．２）との間に少なくとも一つの平坦化層（４，４．１、４．２）を含み、前記平坦化層（４，４．１，４．２）は、１ｎｍ以下、有利には０．５ｎｍ以下の平均表面粗度Ｒｑを有する平坦表面（１１Ａ，１１Ｂ）を規定することを特徴とする、多層膜（１．１Ａ，１．１Ｂ，１．２，１．３，１．４）。
2. 前記平坦化層（４，４．１、４．２）は、以下から選択されるポリマーの前駆体を一つ以上含む樹脂組成物の硬化によって得られる、請求項１に記載の多層膜（１．１Ａ，１．１Ｂ，１．２，１．３，１．４）：ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステル／ポリウレタン共重合体、シラン、シロキサン、シラン修飾ポリエステル、シラン修飾ポリウレタン、ポリエステル／シロキサン共重合体、ポリウレタン／シロキサン共重合体。
3. 前記平坦化層（４，４．１、４．２）は、以下から選択されるポリマーの前駆体を一つ以上含む樹脂組成物の硬化によって得られる、請求項２に記載の多層膜（１．１Ａ，１．１Ｂ，１．２，１．３，１．４）：アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ウレタン／アクリレート、及びウレタン／メタクリレート。
4. 前記平坦化層（４，４．１、４．２）は、少なくとも以下を含む樹脂組成物の硬化によって得られる、請求項３に記載の多層膜（１．１Ａ，１．１Ｂ，１．２，１．３，１．４）：
   ‐四官能性のウレタン／アルキル（メタ）アクリレートのオリゴマー、
   ‐二官能性のアルキル（メタ）アクリレートモノマー
   ‐トリアクリル酸トリメチロールプロパンモノマー。
5. 前記平坦化層（４，４．１、４．２）は、０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．５μｍ〜２５μｍ、さらにより好ましくは、１μｍ〜５μｍの間の厚みを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層膜（１．１Ａ，１．１Ｂ，１．２，１．３，１．４）。
6. 前記金属性層（６，６．１，６．２）は、アルミニウム製である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層膜（１．１Ａ，１．１Ｂ，１．２，１．３，１．４）。
7. 前記支持層（２，２．１，２．２）は、ポリエチレンテレフタレートをベースとする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層膜（１．１Ａ，１．１Ｂ，１．２，１．３，１．４）。
8. 平坦化層（４．１，４．２）と、２００ｎｍ以下の厚みを有する少なくとも一つの金属又は少なくとも一つの金属酸化物の金属性層（６．１，６．２）とのスタックが、気密性モジュール（７．１，７．２）を規定し、前記多層膜は、少なくとも以下を順に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層膜（１．２）：
   ‐ポリマー材料製の支持層（２）、
   ‐第一の気密性モジュール（７．１）、
   ‐前記第一の気密性モジュール（７．１）と同等の又は異なる、第二の気密性モジュール（７．２）。
9. ポリマー材料製の支持層（２．１，２．２）と、平坦化層（４．１，４．２）と、２００ｎｍ以下の厚みを有する少なくとも一つの金属又は少なくとも一つの金属酸化物の金属性層（６．１，６．２）とのスタックが、支持モジュール（９．１，９．２）を規定し、前記多層膜は、少なくとも以下を順に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層膜（１．３，１．４）：
   ‐第一の支持モジュール（９．１）、
   ‐接着層（１０，１０．１）、
   ‐前記第一の支持モジュール（９．１）と同等の又は異なる、第二の支持モジュール（９．２）。
10. 前記多層膜は、少なくとも以下を順に含む、請求項９に記載の多層膜（１．４）：
    ‐第一の支持モジュール（９．１）、
    ‐第一の接着層（１０．１）、
    ‐第二の支持モジュール（９．２）、
    ‐第二の接着層（１０．２）、
    ‐前記第一の支持モジュール（９．１）と同等であり又は異なり、前記第二の支持モジュール（９．２）と同等であり又は異なる、第三の支持モジュール（９．３）。
11. 絶縁特性を有する多孔質材料製の少なくとも一つの剛性パネル、及び請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも一つの多層膜（１．１Ａ，１．１Ｂ，１．２，１．３，１．４）を含む包材を具備する、真空絶縁パネル。
12. 少なくとも一つの支持層（２，２．１，２．２）を提供すること、及び２００ｎｍ以下の厚みを有する少なくとも一つの金属性層（６，６．１，６．２）を堆積することを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層膜（１．１Ａ，１．１Ｂ，１．２，１．３，１．４）を製造するための方法であって、前記支持層（２，２．１，２．２）と前記金属性層（６，６．１、６．２）との間に平坦化層（４，４．１，４．２）を堆積することを含むことを特徴とする、方法。
13. 前記平坦化層（４，４．１，４．２）の前記堆積は、液体による方法によって、特には、ロールコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティング、気化、ディップコーティング、スピンコーティング、又はメイヤーロッドコーティングによって行われる、請求項１２に記載の方法。
14. 前記金属性層（６，６．１，６．２）の前記堆積は、蒸着又はスパッタリング、特にはマグネトロンスパッタリングによって行われる、請求項１２又は１３に記載の方法。
15. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層膜（１．１Ａ，１．１Ｂ，１．２，１．３，１．４）の、真空絶縁パネルの包材の全て又は一部としての、使用。

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