JP2018509496A - 水性上塗りコーティング組成物のための不動態化顔料スラリーの形成方法 - Google Patents

Abstract

不動態化顔料スラリーの形成方法は、樹脂及び顔料を混ぜ合わせ、顔料−樹脂スラリーを形成する工程であり、前記顔料が、それぞれ表面を有する複数のフレークを含む、工程を含む。混ぜ合わせる工程後、前記方法は、前記顔料−樹脂スラリー及びオルトケイ酸塩を混合し、被覆顔料−樹脂スラリーを形成する工程を含む。前記被覆顔料−樹脂スラリーは、前記樹脂、及びそれぞれシリカから形成され、前記表面に配置された第一層によってカプセル化される前記複数のフレークを含む被覆顔料を含む。前記方法は、さらに前記被覆顔料−樹脂スラリーと、加水分解性基及び有機官能基を有する有機シラン化合物とを反応し、前記第一層をコーティングし、それにより不動態化顔料スラリーを形成する工程を含む。前記不動態化顔料スラリーは、前記樹脂、及びそれぞれ前記第一層上に配置された第二層でコーティングされた前記複数のフレークを含む不動態化顔料を含む。

Description

本開示は、水性上塗りコーティング（aqueous topcoat coating）組成物のための不動態化（passivated）顔料スラリーの形成方法、前記水性上塗りコーティング組成物の形成方法、及び水性上塗りコーティング系の形成方法に関連する。

水性上塗りコーティング組成物、すなわち、水性上塗りコーティング（waterborne topcoat coating）組成物、又は水性上塗りコーティング（water-based topcoat coating）組成物、又はウォーターベースコート（waterbasecoat）は、一般に、耐久性のある保護用の魅力的な硬化膜を提供するため、基板に塗布される。水性上塗りコーティング組成物の一種、ベースコート／クリアコートコーティング組成物は２層で塗布され得る。例えば、着色ベースコートコーティング組成物から形成される第一の層が基板に塗布され得、その後クリアコートコーティング組成物から形成される第二の層が前記第一の層に塗布され得る。対照的に、別の種類の水性上塗りコーティング組成物、一段式（single-stage）又はモノコート（monocoat）コーティング組成物は基板に一層で塗布され得る。

水性上塗りコーティング組成物は、一般に、低揮発性有機成分（low volatile organic content）を含み、金属及び／又は真珠光沢効果を有する硬化膜を必要とする用途に、特に適切であり得る。そのような水性上塗りコーティング組成物は、前記金属及び／又は真珠光沢効果を有する硬化膜を提供するため、フレーク顔料を含み得る。金属アルミニウム顔料は、前記アルミニウムが腐食に対して十分に不動態化されていない場合、これらの水性上塗りコーティング組成物中で水と反応し、水素ガスを発生し得る。そのような水素ガスは、前記水性上塗りコーティング組成物の貯蔵、及び取り扱いについて、危険を引き起こし得る。

さらに、二酸化チタン等の特定の金属酸化物でコーティングされた真珠光沢顔料は、真珠光沢顔料を含む水性上塗りコーティング組成物のから形成される硬化膜の耐久性を低下させ得る。例えば、二酸化チタンによる光の吸収は、前記金属酸化物が最終的な硬化膜中で有機バインダーから絶縁されていない場合、有機バインダーを光分解し得る電子又はラジカルの生成をもたらす。

アルミニウムフレーク顔料のガス発生を防止するための最も効果的な処理は、米国特許第４，６９３，７５４号においてＫｏｎｄｉｓによって記載されるような、又はＥｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ（Ｈａｒｔｅｎｓｔｅｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）からＨｙｄｒｏｌｕｘ（登録商標）アルミニウムとして市販されている、クロメート型処理である。このクロメート型処理は、イオン性クレイ増粘剤（ionic clay thickener）の存在下でさえガス化すること（gassing）、及び鉄酸化物顔料を酸化することを防止し得る。しかしながら、クロメート又はバナジウム酸塩の毒性は、多数の洗浄工程、及びそれに続く有毒な洗浄材料の処理又は処分を必要とする。

アルカリ金属ケイ酸塩を用いる、アルミニウムフレーク顔料のケイ酸塩カプセル化（silicate encapsulation）は、米国特許第２，８８５，３６６号にＩｌｅｒによって記載される。このプロセスは、無機塩を除去するため、多数の洗浄、及びろ過工程を使用する。これらの無機塩を除去しなければ、吸湿性及び水感受性の高いベースコート膜が得られることになる。ケイ酸塩封入の後、結果として得られる生成物は、粉末形状のシリカカプセル化アルミニウムフレークである。

米国特許第４，２１３，８８６号及び米国特許第５，１５６，６７７号等の不動態化のための有機コーティング又は有機シランコーティングの使用を記載する特許も存在する。粉末製品を製造するためにろ過を必要としない場合、比較的高い腐食性の環境下における耐腐食性が不十分である。

別の種類の処理は、低い水浸透性を有し、アルミニウム表面に配置される複数のケイ酸塩層から形成される多層シリカバリアを生成するため、有機ケイ酸塩を使用する。これらの処理はまた、高い腐食性の環境下で十分な不動態化を提供することができる。この種類の処理の例は、米国特許第９，０００，０６８号（比較例１８）及び米国特許第８，９００，６５８号に記載されており、Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ（Ｈａｒｔｅｎｓｔｅｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）からＨｙｄｒｏｌａｎ（登録商標）アルミニウムとして市販されている。その後、これらの複数のケイ酸塩層は、樹脂のバインダーとの相溶性を改善するために有機シランで処理され得る。これらの処理の最終段階は、粉末、又はペースト状の生成物を提供するため、過剰な溶媒及び触媒を除去するろ過を含む。このろ過工程を省略する場合、有機溶媒のレベルが、高いベースコートの揮発性有機化合物含量をもたらし、フレーク顔料の液体分散液が、沈降（settling）に対して安定しない。

米国特許第４，６９３，７５４号 米国特許第２，８８５，３６６号 米国特許第４，２１３，８８６号 米国特許第５，１５６，６７７号 米国特許第９，０００，０６８号 米国特許第８，９００，６５８号

大量の溶媒が、ケイ酸塩でのカプセル化中にフレーク顔料を希釈するために使用される。これらの分散液は、フレーク顔料の沈降に対して不安定であり、調製した状態では貯蔵することができない。さらに、これらの溶媒の除去なしでは、これらの高い含量のスラリーで調製されたウォーターベースコートは、ウォーターベースコートの揮発性有機化合物含量の必要条件を満たすには、多過ぎる有機溶媒を含む。貯蔵安定性のあるペースト又は固体材料を調製するためのこれらの溶媒の除去は、処分するか、又は再使用前に精製する必要がある廃溶媒をもたらす。最終的に、そのように得られたこれらの固体フレーク顔料が、有機溶媒及び樹脂中にスラリーとして再分散される場合、結果として得られるスラリーがまた、沈降に対して不安定であり、後の使用のために貯蔵することができない。フレーク顔料のスラリーを貯蔵することができないことは、各ベースコートバッチ用の多数の小バッチのスラリーを製造する必要性をもたらす。沈降することなく大量のスラリーバッチを貯蔵することができることは、製造されるスラリーバッチの数、及び必要な労力を劇的に減少させる。

ケイ酸塩カプセル化工程における有機溶媒の一部を有機樹脂で置換することによって、フレーク顔料スラリーが、低い揮発性有機化合物含量で製造される。したがって、調製される前記フレーク顔料スラリーは、ウォーターベースコートに直接使用するのに適するために、過剰な有機溶媒、触媒、又は反応物の除去を必要とせず、それにより、廃棄物、すなわち、前記過剰の有機溶媒、触媒、及び／又は反応物を、処分又は再生利用する費用を減少させる。これらのフレーク顔料スラリーはまた、沈降に対して予想外に安定であり、後の使用のために貯蔵し得る。

不動態化顔料スラリーの形成方法は、樹脂及び顔料を混ぜ合わせ（combining）、顔料−樹脂スラリーを形成する工程を含み、前記顔料が、それぞれ表面を有する複数のフレークを含む。混ぜ合わせる工程後、前記方法は、前記顔料−樹脂スラリー及びオルトケイ酸塩を混合し（mixing）、被覆顔料−樹脂スラリー（coated pigment-resin slurry）を形成する工程を含む。前記被覆顔料−樹脂スラリーは、前記樹脂、及びそれぞれシリカから形成され、前記表面に配置された第一層によってカプセル化された前記複数のフレークを含む被覆顔料を含む。前記方法は、さらに前記被覆顔料−樹脂スラリーと、加水分解性基及び有機官能基を有する有機シラン化合物とを反応し、前記第一層をコーティングし、それにより不動態化顔料スラリーを形成する工程を含む。前記不動態化顔料スラリーは、前記樹脂、及びそれぞれ前記第一層上に配置された第二層でコーティングされた前記複数のフレークを含む不動態化顔料を含む。

水性上塗りコーティング組成物の形成方法は、前記不動態化顔料スラリー、水、及び少なくとも１種の水混和性膜形成バインダーを混合し（blending）、前記水性上塗りコーティング組成物を形成する工程、を含む。

水性上塗りコーティング系の形成方法は、前記水性上塗りコーティング組成物から形成される膜を基板に塗布する工程、及び前記膜を硬化し、水性上塗りコーティング系を形成する工程、を含む。

前記不動態化顔料スラリーは、水性上塗りコーティング組成物中で優れた安定性、並びに腐食、酸化、及び光分解に対する優れた耐性を有する。さらに、それぞれ前記第二層でコーティングされた前記複数のフレークは、容器中で、前記不動態化顔料スラリーを、例えば、撹拌なしで、１５日間連続で貯蔵する場合、前記不動態された顔料において、最小限の沈降を示す。

前記開示された方法は、コロイド状合成層状ケイ酸塩を含有する水性上塗りコーティング組成物中に組み込まれた場合でさえ、驚くほど良く不動態化処理フレーク顔料スラリーを提供する。前記樹脂の存在下で前記顔料を処理すること、すなわち、前記樹脂の存在下で前記第一層によって前記複数のフレークをカプセル化し、さらに、前記樹脂の存在下で前記被覆顔料−樹脂スラリーと、前記有機シラン化合物とを反応させることは、前記樹脂の存在下で形成されていない他の顔料スラリーと比較して、沈降に対する安定性において、予期しない改善をもたらす。その結果として、前記不動態化顔料スラリーは、前記水性上塗りコーティング組成物を形成する前に形成されるか、又は製造されるが、時間をかけて貯蔵されてもよく、前記水性上塗りコーティング組成物を形成することと関連がある製造コスト及び物流コストを減少させ得る。

本開示において、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１個の（at least one）」、及び「１個以上（one or more）」は、その項目の少なくとも１個が存在することを示すために、置き換え可能に使用され、文脈上、明らかな別段の指示がない限り、複数のそのような項目が存在し得る。添付の特許請求の範囲を含む本開示におけるパラメーター、量、又は条件の全ての数値は、実際に数値の前に「約（about）」が付くかどうかにかかわらず、いかなる場合にも用語「約」によって修飾されているものとして理解される。「約」は、記載された数値が、多少の不正確さを許容することを示す（すなわち、前記値における正確さへの幾分の接近；およそ（approximately）、又は前記値に合理的に近い；ほぼ（nearly））。「約」によって提供される前記不正確さは、当技術分野において、通常の意味で理解されない場合、「約」は、少なくとも、そのようなパラメーターを測定、及び使用する慣例の方法から生じうる変動を示す。さらに、範囲の開示は、全ての値、及び全範囲内のさらに分割された範囲の開示を含む。これにより、範囲内の各値、及び範囲の終点は、全て別々の実施形態として開示される。用語「含む（comprise）」、「含む（comprising）」、「含む（include）」、「含む（including）」、「有する（has）」、及び「有する（having）」は包括的であり、したがって、記載された項目の存在を特定するが、他の項目の存在を除外しない。本開示において使用される場合、「又は（or）」は、列挙された項目の１個以上の、任意の及び全ての組み合わせを含む。

図１は、水性上塗りコーティング組成物のための不動態化顔料スラリーの形成方法のフローチャートである。 図２は、図１の方法によって形成された不動態化顔料スラリーの斜視図の概略図であり、前記不動態化顔料スラリーの拡大部分が区分２−２に示される。 図３は、切断線３−３に沿った図２の不動態化顔料スラリーの断面図の概略図である。 図４は、水性上塗りコーティング組成物の形成方法のフローチャートである。 図５は、水性上塗りコーティング系の形成方法のフローチャートである。 図６は、図５の方法によって形成された水性上塗りコーティング系の断面図の概略図である。

同様な参照番号が、同様な要素のことを示す前記図面を参照にすると、水性上塗りコーティング組成物１４（図６）のための不動態化顔料スラリー１２（図２）の形成方法１０が、図１に一般的に示される。同様に、水性上塗りコーティング組成物１４の形成方法２０が、図４に一般的に示され、水性上塗りコーティング系１６（図６）の形成方法３０が、図５に一般的に示される。本開示の不動態化顔料スラリー１２は、優れた、沈降−、腐食−、酸化−、及び／又は光分解−耐性を示し、したがって、金属及び／又は真珠光沢効果、又は色を有する水性上塗りコーティング組成物１４から形成された耐久性のある魅力的な硬化膜１８（図６）を必要とする用途に適切である。

このように、不動態化顔料スラリー１２、水性上塗りコーティング組成物１４、及び水性上塗りコーティング系１６の形成方法１０、２０、３０は、自動車用途に有用であり得る。あるいは、方法１０、２０、３０は、限定されないが、海洋、及び工業用途等の非自動車用途に有用であり得る。

ここで、図１を参照にすると、水性上塗りコーティング組成物１４のための不動態化顔料スラリー１２の形成方法１０は、一般的に、２部分の方法１０として特徴付けられ得る。すなわち、以下にさらに詳細に規定されるように、方法１０の第１部は、樹脂の存在下で生じるカプセル化プロセスとして特徴付けられ得、方法１０の第２部は、同様に樹脂の存在下で生じる処理プロセスとして特徴付けられ得る。

［顔料−樹脂スラリー１２を形成する工程］
図１を参照にして説明されるように、不動態化顔料スラリー１２の形成方法１０は、樹脂及び顔料を混ぜ合わせ、顔料−樹脂スラリーを形成する工程２２であり、前記顔料が、それぞれ表面２６（図３）を有する複数のフレーク２４（図２）を含む、工程２２を含む。すなわち、前記顔料は、フレーク顔料として特徴付けられ得、それぞれの複数のフレーク２４は、例えば、小板形状（platelet shape）、薄板形状（lamellar shape）、又はコイン形状（coin shape）を有し得る。さらに、前記顔料は、例えば、金属フレーク顔料、真珠光沢フレーク顔料、及び／又は光学的可変顔料（optically-variable pigment）として特徴付けられ得、金属、及び／又は真珠光沢効果、又は色、又は光沢（luster）を有し、水性上塗りコーティング組成物１４から形成された硬化膜１８（図６）を提供するために構成され得る。

金属フレーク顔料は、例えば、アルミニウムフレーク顔料、銅フレーク顔料、亜鉛フレーク顔料、ステンレス鋼フレーク顔料、及びブロンズフレーク顔料を含む。真珠光沢フレーク顔料は、二酸化チタン被覆マイカ顔料、及び酸化鉄被覆マイカ顔料を含む。そのような真珠光沢フレーク顔料は、一般に、小板、又は薄板形状を有し、基板４４（図６）に対して実質的に平行に配向し、それにより、視野角に応じて変化する外観を有する硬化膜１８（図６）を提供する。

したがって、顔料の非限定的な例は、アルミニウム顔料、被覆アルミニウム顔料、銅顔料、亜鉛顔料、ステンレス鋼顔料、金−ブロンズ顔料、チタン顔料、ジルコニウム顔料、スズ顔料、鉄顔料、これらの金属の合金の顔料、フレーク状ガラス顔料、Ａｌ₂Ｏ₃被覆顔料、ＳｉＯ₂被覆顔料、ＴｉＯ₂被覆顔料、Ｆｅ₂Ｏ₃被覆顔料、及びマイカ顔料を含み得る。すなわち、前記顔料は、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び酸化鉄等の１種以上の金属酸化物でコーティングされ得る。非限定的な例において、表面２６は、アルミニウムから形成され得る。別の非限定的な例において、表面２６は、マイカ上に配置された二酸化チタンから形成され得る。

複数のフレーク２４は、少なくとも１μｍ、例えば少なくとも約５μｍ、且つ約２００μｍ以下、例えば、約５０μｍ以下の平均直径を有し得る。さらに、前記顔料は、少なくとも約５、例えば少なくとも約１５のアスペクト比を有し得る。前記アスペクト比は、約１０００以下、例えば約５００以下であり得る。前記アスペクト比は、フレーク２４の平均直径（又は非円形フレーク２４の最長軸の長さ）をフレーク２４の平均厚さで割ることによって得られ得る。前記顔料は、硬化膜１８（図６）の顕著な伝播（travel）、すなわち、硬化膜１８の表面に沿ってみた場合の明るさと、硬化膜１８に対して斜めの角度でみた場合の暗さとの差異を提供するため、少なくとも５のアスペクト比を有し得る。前記平均直径は、レーザー回折、マイクロメッシュシービング、コールターカウンター等の技術によって測定されるサイズ分布から体積平均を計算することによって得られ得る。前記平均厚さは、前記顔料の隠蔽力（hiding power）及び密度に基づいて計算され得る。

典型的な金属顔料は、アルミニウム顔料であり、これは、アルミニウムを潤滑剤、及び鉱油、芳香族ナフサ及び脂肪族ナフサ等のペースト剤と混ぜ合わせる粉砕プロセスを介してペーストとして調製された非リーフィングフレーク（non-leafing flake）を含み得る。前記潤滑剤の非限定的な例は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、ガドレイン酸、及びエルカ酸等の脂肪酸を含み得る。前記粉砕プロセスの後、有機液体（organic liquid）、抑制剤（inhibiting agent）、及び／又は乳化剤が添加され、前記アルミニウム顔料を調製し得る。

典型的なアルミニウム顔料は、前記アルミニウム顔料１００質量部に基づいて、約５５質量部〜約７５質量部の量で存在するアルミニウムフレーク、約２２質量部〜約４４質量部の量で存在する有機液体、約１質量部〜約３質量部の量で存在するオレイン酸、又はその他の潤滑剤、及び約０質量部〜約５質量部の量で存在する抑制剤、及び／又は乳化剤を含み得る。前記アルミニウムフレークは、約３μｍ〜約５０μｍ、例えば、約８μｍ〜約３２μｍの平均サイズ分布を有し得る。市販のアルミニウム顔料中の複数のフレーク２４の形状、及び／又はサイズ分布は、輝き（brilliance）、きらめき（sparkle）、ツートーンの外観（two-tone appearance）、平滑さ、明るさにおける差異、並びに硬化膜１８の伝播における差異を提供し得る。

着色アルミニウム顔料は、酸化鉄から形成された薄層でコーティングされたアルミニウムフレークを含み得る。前記薄層で波長干渉の結果として、硬化膜１８は、金属効果、及び色効果を示し得る。着色アルミニウム顔料の例は、二酸化チタン被覆アルミニウム顔料、酸化鉄被覆アルミニウム顔料、及び混合酸化物被覆アルミニウム顔料を含み得る。

金属、又は真珠光沢、又は光学的可変顔料を製造するための取り組み方（approach）は、一般に、２種の技術の１種を採用し得、その両方ともが、シリカで形成され、例えば、屈折層間で約１．５の屈折率を有する低屈折率層を配置し得る。第一の取り組み方においては、多数の層を可とう性の織物（flexible web）等の一時的な基板（temporary substrate）上に供給し得る。透明誘電体層、半不透明金属層（semi-opaque metal layer）、及び／又は金属反射層の組み合わせを、前記一時的な基板上に堆積させ、多層薄膜干渉構造を形成し得る。前記多層薄膜乾燥構造は、少なくとも１層の金属反射層、少なくとも１層の透明誘電体層、及び少なくとも１層の半透明金属層（semi-transparent metal layer）を有し得る。そのような金属反射層、透明誘電体層、及び／又は半透明金属層は、例えば、アルミニウム、クロム、フッ化マグネシウム、及び／又は二酸化ケイ素から形成され得る。そのような層の種々の組み合わせを利用し、水性上塗りコーティング組成物１４から形成される硬化膜１８における所望の光学的可変効果を達成し得る。その後、前記多数の層を一時的な基板から分離し、フレーク２４に細分し得る。前記顔料は、前記一時的な基板上への物理蒸着（physical vapor deposition）、前記一時的な基板からの分離、及びその後の粉砕等の物理的技術によって、又はその他の蒸着技術、例えばプラズマ、スパッタリング等、及びその後の分解生成物のデフレーキング（deflaking）によって生成され得る。

金属、又は真珠光沢、又は光学的可変顔料を製造するための第二の取り組み方においては、小板形状の不透明金属基板を、選択的に吸収する金属酸化物、及び炭素、金属硫化物、金属、又は金属酸化物の非選択的吸収層の連続層でコーティング、又はカプセル化し得る。前記連続層を、化学蒸着（chemical vapor deposition）、及びゾル−ゲル法等の技術によって塗布し得る。金、銅、又は銀等のその他の材料も使用され得るが、コスト及び商業的利用可能性に基づいて、アルミニウムが金属反射層として使用され得る。

顔料の非限定的な例は、Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ（Ｈａｒｔｅｎｓｔｅｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名Ｓｔａｐａ（登録商標）Ｈｙｄｒｏｌａｎ２１５６ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｐａｓｔｅとして市販されている。

方法１０のため、前記樹脂は、水性上塗りコーティング組成物１４を調製するために使用される任意の樹脂であり得る。一般に、前記樹脂は、以下にさらに詳細に規定されるように、水性上塗りコーティング組成物１４の１種以上の溶媒、及び／又は少なくとも１種の水混和性膜形成バインダーと相溶性があり得る。

例えば、前記樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリルレート樹脂（ただし、（メタ）アクリレートはアクリレート樹脂、及び／又はメタクリレート樹脂を表す）等のアクリルポリマー樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノプラスト樹脂、ポリエーテル樹脂、及びそれらの組み合わせから選択され得る。樹脂の適切な非限定的な例は、前記樹脂が、水希釈性又は水分散性、すなわち、水混和性であるように、水性上塗りコーティング組成物１４の形成中にアミン又は別の塩基でイオン化され得る、カルボン酸基又は無水物基を有し得る。

ポリエステル樹脂は、（ａ）モノカルボン酸と共にポリカルボン酸又はそれらのエステル化可能な誘導体、及び（ｂ）モノオールと共にポリオールを反応することによって調製され得る。（ａ）ポリカルボン酸又はそれらのエステル化可能な（esterifiable）誘導体の非限定的な例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロ又はテトラブロモフタル酸等のハロフタル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、エンドエチレンヘキサヒドロフタル酸、ショウノウ酸（camphoric acid）、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸を含む。前記脂環式ポリカルボン酸は、シス、若しくはトランス型のいずれかで、又は前記２種の型の混合物として使用され得る。これらのポリカルボン酸のエステル化可能な誘導体は、メチル、及びエチルエステル等の、１個の炭素原子〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、又は４個以下の炭素原子を有するヒドロキシアルコールとのそれらの単一又は複数のエステル、並びにこれらのポリカルボン酸の無水物を含み得る。

（ａ）ポリカルボン酸と共に使用され得る適切なモノカルボン酸の非限定的な例は、安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ラウリン酸、イソノナン酸、及び天然油の脂肪酸を含み得る。

適切な（ｂ）ポリオールの非限定的な例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアネート、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールを含み得る。

（ｂ）ポリオールと共に使用され得るモノアルコールの非限定的な例は、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、及びエトキシ化およびプロポキシ化フェノールを含み得る。

適切な任意の修飾化合物（modifying compound）の非限定的な例は、ポリイソシアネート、ジエポキシド化合物、モノイソシアネート、及び／又はモノエポキシド化合物を含む、ポリエステル樹脂の官能基に対して反応性である基を含有する化合物を含み得る。

ポリエステル樹脂の重合は、エステル化触媒の存在下、約１８０℃〜約２８０℃の温度で実施され得る。典型的なエステル化触媒は、芳香族炭化水素、例えばキシレン、又は脂環式、若しくは脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサン等の連行剤（entraining agent）として少量の適切な溶媒と共に還流下でのプロトン酸、ルイス酸、チタンアルコキシド、ジアルキルスズ酸化物、オクタン酸リチウム、ジブチルスズ酸化物、ジラウリン酸ジブチルスズ、及びｐａｒａ−トルエンスルホン酸を含み得る。ポリエステル樹脂の重合は、酸基が、水性上塗りコーティング組成物１４中に分散されると、アミン又はアンモニアでイオン化される場合、所望の酸価値まで実施され得るか、又は水性上塗りコーティング組成物１４中に分散されると、水分散性を付与するポリエチレングリコール部分（segment）を使用し得る。適切なポリエステルは、２０より大きい酸価値を有し得る。

適切なポリ（メタ）アクリレートポリマーは、カルボキシル基等の、不動態化顔料スラリー１２が水性上塗りコーティング組成物１４中に導入されるときにイオン化され得る官能性で重合され得るか、非イオン性分散ポリエチレングリコール部分で重合され得る。適切なカルボン酸モノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸等の３個の炭素原子〜５個の炭素原子を含有するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、及びイタコン酸、及び無水物、及びそれらのメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコールとのモノエステル、例えばマレイン酸モノブチルエステル等の４個の炭素原子〜６個の炭素原子を含有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、それらの酸の無水物、及びモノエステルである。

前記ポリ（メタ）アクリレートポリマーはまた、水性上塗りコーティング組成物１４の硬化する工程４２（図５）注に反応する別の官能基、例えば、ヒドロキシル又はカーバメート官能基を有し得る。ヒドロキシル官能性モノマーの非限定的な例は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、これらのε−カプロラクトンとの反応生成物、約１０個以下の分岐又は直鎖アルキル基を有するその他のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物を含み得る。カルバメート基は、一般に、ヒドロキシモノマーの重合後に、トランスカルバメート化によって導入され得る。前記ポリ（メタ）アクリレートポリマーは、２０より大きい酸価値を有し得る。

適切なコモノマーの例は、限定されることはないが、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸のアルキル及びシクロアルキルエステル、ニトリル、及びアミド、４個の炭素原子〜６個の炭素原子を含有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のジエステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、及び芳香族又は複素環式脂肪族ビニル化合物を含み得る。アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸の適切なエステルの代表例は、限定されることはないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、ステアリル、ラウリル、シクロヘキシル、アルキル置換シクロヘキシル、アルカノール置換シクロヘキシル、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル及び４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、４−シクロヘキシル−１−ブチル、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキシル、テトラヒドロフルフリル及びイソボルニルアクリレート、メタクリレート及びクロトネート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルエチルエーテル、並びにビニルエチルケトン、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、２−ビニルピロリドン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の１個の炭素原子〜２０個の炭素原子を含有する飽和脂肪族アルコールとの反応からのエステルを含み得る。

アクリルポリマーは、重合開始剤、及び任意に連鎖移動剤（chain transfer agent）の存在下で、モノマーを加熱する工程を含む技術によって調製され得る。アクリル重合は、溶媒の溶液中で実施され得る。

適切な重合開始剤は、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、及びｔ−ブチルペルアセテート等のペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、ジアシルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド、ペルオキシケタール等の有機過酸化物、２，２−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物、並びにこれらの組み合わせを含み得る。典型的な連鎖移動剤は、オクチルメルカプタン、ｎ−、又はｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ハロゲン化化合物、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカプトエタノール、その他のチオールアルコール、及びダイマーα−メチルスチレンを含み得る。

アクリル重合は、約２０℃〜約２００℃の温度で実施され得る。前記重合反応は、正確な制御で、還流より低い温度が維持され得るが、溶媒又は溶媒混合物が還流する温度で生じ得る。前記開始剤は、重合反応が実施される温度に合致するように、その温度での開始剤の半減期が、約３０分を超えないように選択されるべきである。前記溶媒又は溶媒溶液は前記反応温度に加熱され、開始剤が制御した速度で、一定の時間、通常、２〜６時間にわたって添加され得る。前記連鎖移動剤、又は任意のさらなる溶媒もまた、この時間中に制御された速度で供給され得る。その後、前記溶媒の温度は、前記重合反応が完了するまでの時間、維持され得る。完全な変換を確実にするため、任意にさらなる開始剤が添加され得る。

ポリエーテルポリオール、特にポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールもまた、前記樹脂として適切であり得る。適切なポリエチレングリコールは、約８００ｇ／ｍｏｌ〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば約９００ｇ／ｍｏｌ〜約２，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し得る。適切なポリプロピレングリコールは、約４００ｇ／ｍｏｌ〜約３，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し得る。適切なポリエーテルポリオールは、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から商品名Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）として、様々な分子量で市販されている。

アミノプラスト樹脂の非限定的な例は、活性メチロール基又はメチルアルコキシ基又はイミノ基を有する材料を含み得る。非限定的な例は、モノマー又はポリマーのメラミンホルムアルデヒド樹脂、及び部分的又は完全にアルキル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂を含む、メラミンホルムアルデヒド樹脂、及びメチロール尿素、尿素ホルムアルデヒド樹脂、及びブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアルコキシ尿素等の尿素樹脂を含み得る。前記メラミン樹脂は、水性上塗りコーティング組成物１４中の溶解性又は分散性に従って選択され得る。

その他の利点としては、前記顔料−樹脂スラリーを形成する工程は、すなわち、前記スラリー中に樹脂を含めることによって、必要とされる有機溶媒の量を減少させ、比較的低い揮発性有機含量の水性上塗りコーティング組成物１４を、不動態化顔料スラリー１２から調製することが可能となり得る。

再度方法１０を参照にすると、混ぜ合わせる工程２２は、前記顔料及び前記樹脂をともにかき混ぜる工程（agitating）、又は撹拌する工程（stirring）を含み得る。すなわち、混ぜ合わせる工程２２は、約０．１：１００〜約５０：１００、例えば約１：１００〜約３０：１００の、顔料の質量部の、樹脂の質量部に対する質量比で、前記顔料及び前記樹脂をスラリー化する工程（slurrying）を含み得る。前記質量比、又は前記顔料の量は、硬化して硬化膜１８を形成した際の水性上塗りコーティング組成物１４の目標の隠蔽力、又は被覆率（coverage）に従って選択され得る。

前記顔料−樹脂スラリーはまた、１種以上の溶媒、すなわち、水溶性、又は部分的に水溶性の有機液体であり、前記顔料−樹脂の単相混合物（single-phase mixture）を形成するために必要に応じて含まれ得るものを含み得る。前記溶媒は、希釈剤として作用し、前記顔料−樹脂スラリー中の複数のフレーク２４の隣接するものの間の優れた分離をもたらし得る。適切な溶媒の非限定的な例は、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、並びにジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールエーテルを含み得る。前記溶媒の具体的な例は、２−ブトキシエタノールであり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から商品名ブチルセロソルブ（商標）として市販されている。

さらに、前記顔料−樹脂スラリーはまた、水及び／又は少なくとも１種の塩基等の触媒を含み得る。前記少なくとも１種の塩基は、アンモニア、及びアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルエチルアミン、メトキシエチルアミン、エチレンジアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びそれらの組み合わせ等から選択され得る。前記アミンは、水混和性であり得、ｐＨ９で１．０未満のオクタノール／水分配係数を有し得る。前記少なくとも１種のアミンのｐＨは、前記顔料が前記顔料−樹脂スラリーを形成する樹脂と最初に混ぜ合わされる際、水に暴露するときの前記顔料の任意の潜在的な腐食を軽減するように選択され得る。例えば、混ぜ合わせる工程２２は、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、及び／又はエチレンジアミン等の１個の炭素原子〜４個の炭素原子を有するアルキル第１級アミンをスラリー化する工程を含み得る。

非限定的な例として、前記顔料−樹脂スラリーは、第一のアミン及び第二のアミンを有し得、前記第一及び第二のアミンは、異なる塩基強度を有し得る。例えば、第一のアミンは、比較的強い塩基として特徴付けられ、第二のアミンは、比較的弱い塩基として特徴付けられ得る。別の言い方をすれば、第一のアミンは比較的強いアミン触媒であり得、第二のアミンは比較的弱いアミン触媒であり得る。第一のアミンは、９以上の対数酸解離定数ｐＫ_aを有し得、第二のアミンは、９未満のｐＫ_aを有し得る。第一のアミンの適切な非限定的な例はｎ−ブチルアミンであり、第二のアミンの適切な非限定的な例は、ジメチルエタノールアミンである。第一のアミン、第二のアミン、及び任意のアンモニアは、合わせて前記顔料−樹脂スラリーの総アミン成分を構成し得る。

したがって、再度方法１０を参照にすると、混ぜ合わせる工程２２は、さらに前記溶媒、９以上のｐＫ_aを有する第一のアミン、９未満のｐＫ_aを有する第二のアミン、前記顔料、及び前記樹脂を、前記顔料−樹脂スラリーが相溶性混合物（compatible mixture）となるようにスラリー化する工程を含み得る。このように、前記樹脂は、前記顔料−樹脂スラリー中に存在する。

さらに、方法１０、２０、３０は、不動態化顔料スラリー１２、水性上塗りコーティング組成物１４、及び水性上塗りコーティング系１６を形成するための、２段階酸−塩基、又は塩基−酸技術というよりは、非酸性技術として特徴付けられ得る。

［第１部：樹脂の存在下での複数のフレーク２４のシリカカプセル化］
再度図１を参照にすると、方法１０はまた、混ぜ合わせる工程２２の後、前記顔料−樹脂スラリー及びオルトケイ酸塩を混合し、被覆顔料−樹脂スラリーを形成する工程２８を含む。すなわち、混合する工程２８は、方法１０の上述の第１部、すなわち、前記樹脂の存在下で生じる顔料のカプセル化を表し得る。

適切なオルトケイ酸塩の非限定的な例は、テトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトケイ酸塩（ＴＭＯＳ）、テトラプロピルオルトケイ酸塩、テトラブチルオルトケイ酸塩、及びそれらの組み合わせを含み得る。例えば、方法１０は前記顔料−樹脂スラリー、及びテトラエチルオルトケイ酸塩を混合し、被覆顔料−樹脂スラリーを形成する工程２８を含み得る。したがって、結果として得られる被覆顔料−樹脂スラリーは、前記樹脂及び被覆顔料を含む。

図３を参照にして説明されるように、前記被覆顔料は、それぞれシリカから形成され、表面２６に配置された第一層３２によってカプセル化された複数のフレーク２４を含む。すなわち、混合する工程２８は、それぞれの複数のフレーク２４をシリカから形成された第一層でカプセル化する、又は包囲する（surrounding）工程を含み得る。

さらに具体的には、第一層３２は、加水分解反応及び縮合反応を介して、それぞれの複数のフレーク２４の表面２６に堆積され得る。前記加水分解反応はオルトケイ酸塩、例えば、テトラエチルオルトケイ酸塩、及び水、例えば、それぞれの複数のフレーク２４の表面２６に存在するヒドロキシル基との間で生じ得る。例えば、前記オルトケイ酸塩は、水の存在下で加水分解し、ケイ酸を形成し得る。その後、前記ケイ酸は縮合し、縮合反応中にシリカ及び水を形成する。結果として得られるシリカから形成された第一層３２は、水透過性に対して優れた耐性を示し、したがって腐食、酸化、及び光分解に対する防御を有する複数のフレーク２４を提供し得る。

混合する工程２８は、前記顔料−樹脂スラリー及び前記オルトケイ酸塩を、約１０℃〜約１５０℃の温度で、約３０分〜約２００時間の期間で混合する工程（blending）を含み得る。すなわち、前記加水分解反応が、約１０℃〜約１５０℃、例えば、約１０℃〜約７０℃の温度で、約３０分〜約２００時間、例えば、約１時間〜約１８０時間の期間で生じ得る。比較的強いアミン、例えば、第一のアミンが触媒として前記顔料−樹脂スラリーに含まれる場合、混合する工程２８は約１５℃〜約３５℃の周囲温度、大気圧で、約６０分〜約４００分の期間で実施され得る。それぞれの複数のフレーク２４の表面２６に第一層３２を含む被覆顔料−樹脂スラリーを形成する混合する工程２８は、複数のフレーク２４のシリカカプセル化として特徴付けられ得る。

混合する工程２８は、前記顔料−樹脂スラリー及び前記オルトケイ酸塩を、約０．１：１〜約０．８：１の、オルトケイ酸塩の質量部の、顔料の質量部に対する質量比で混合する工程を含み得る。例えば、混合する工程２８は、約６０質量部の前記オルトケイ酸塩、及び約１００質量部の前記顔料を混合する工程を含み得る。オルトケイ酸塩の量は、シリカから形成される第一層３２の所望の厚さ３４（図３）に従って決定され得る。例えば、混合する工程２８は、第一層３２が約０．５ｎｍ〜約５０ｎｍ、又は約２０ｎｍの厚さ３４を有するように第一層３２を形成する工程を含み得る。約５０ｎｍより大きい厚さ３４では、第一層３２は、腐食又は酸化又は光分解から顔料をさらに防御することなく、すなわち、水又は光への暴露に対して、複数のフレーク２４の安定性をさらに改善することなく、水性上塗りコーティング組成物１４から形成された硬化膜１８の金属効果を妨げる可能性がある。

混合する工程２８、すなわち、シリカカプセル化の後、前記被覆顔料は、前記被覆顔料１００質量部に基づいて、約１０質量部〜約１５質量部のシリカを含み得る。すなわち、混合する工程２８は、前記被覆顔料中に、第一層３２が、前記被覆顔料１００質量部に基づいて約１０質量部〜約１５質量部の量で存在するように、第一層３２を形成する工程を含み得る。

混合する工程２８は、塩基性反応条件下、すなわち、７より大きいｐＨで実施され得る。例えば、混合する工程２８は、約８〜１０、又は約８．５〜約９．５のｐＨで実施され得る。例えば、第一のアミン、すなわち、比較的強いアミンが、アンモニア、又は第二のアミン、すなわち、ジメチルエタノールアミン等の比較的弱いアミンと混合して使用され得る。比較的強いアミンと、比較的弱いアミンとの組み合わせは、複数のフレーク２４の共カプセル化（co-encapsulation）を最小にし、硬化膜１８における複数のフレーク２４の金属的外観の低下を最小にし、且つ周囲条件下で短い反応時間を可能とするために有益であり得る。第一のアミン、すなわち、比較的強いアミンは、混合する工程２８又はシリカカプセル化の間に存在する総アミン成分１００質量部に基づいて、少なくとも約５０質量部で、前記顔料−樹脂スラリー中に存在し得る。前記顔料−樹脂スラリーが、触媒としてアンモニア、第一のアミン、及び水を含む場合、第一層３２は、それぞれの複数のフレーク２４の表面２６に、約１時間〜約４時間後に形成され得る。

［第２部：前記樹脂の存在下での複数のフレーク２４の処理］
再度図１を参照にすると、方法１０はまた、前記被覆顔料−樹脂スラリーと、加水分解性基及び有機官能基を有する有機シラン化合物とを反応し、第一層３２（図３）をコーティングし、それにより不動態化顔料スラリー１２を形成する工程を含む。すなわち、反応する工程３６は、方法１０の上述の第２部、すなわち、樹脂の存在下で生じる処理プロセスを表し得る。反応する工程３６は、混合する工程２８の後、又はそれと同時に生じ得る。結果として得られる不動態化顔料スラリー１２は、前記樹脂及び不動態化顔料を含む。図３に最良に示すように、前記不動態化顔料は、それぞれ第一層３２上に配置された第二層３８でコーティングされた複数のフレーク２４を含む。

前記被覆顔料−樹脂スラリーと、前記有機シラン化合物とが反応すると、前記有機シラン化合物の加水分解性基が、それぞれ複数のフレーク２４条に配置され、シリカから形成された第一層３２と反応し、第二層３８を形成し得る。さらに、前記有機シラン化合物の有機官能基は、（ａ）前記樹脂と、又は水性上塗りコーティング組成物１４の硬化する工程４２上で、（ｂ）水性上塗りコーティング組成物１４の少なくとも１種の水混和性膜形成バインダーと、及び／又は（ｃ）水性上塗りコーティング組成物１４に存在する架橋剤と反応し得る。第二層３８は、複数のフレーク２４を（ａ）前記樹脂、及び／又は（ｂ）前記少なくとも１種の水混和性膜形成バインダーに結合し得る。逆に、シリカから形成された第一層３２は、（ａ）前記樹脂、及び／又は（ｂ）前記少なくとも１種の水混和性膜形成バインダーに十分に結合し得ないので、第二層３８なしでは、前記被覆顔料が、水性上塗りコーティング組成物１４において適切に分散し得ない。

前記有機シラン化合物は、式（Ｉ）：
（Ｉ） Ｒ^１ _ｎＲ^２ _ｍＲ^３ _ｏＳｉＸ_{(４−ｎ−ｍ−ｏ)}
［式中、Ｘは、加水分解され、複数のフレーク２４の表面２６に配置された第一層３２のシリカと共有結合を形成し得る加水分解性基であり、Ｒ¹は、有機官能基を含むアルキレン基であり、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、又は有機官能基を有するアルキレン基であり、ｎ、ｍ、及びｏは、整数であり、ｎ＋ｍ＋ｏ＝１、２、又は３、ｎ＝１、２、又は３、ｍ＝０、１、又は２、且つｏ＝０、１、又は２］
で表される構造を有し得る。前記アルキレン基は、モノマーであり得、及び１種以上のエーテル、チオエーテル、ウレタン、又はシロキサン基を有し得る。したがって、前記有機シラン化合物は、オリゴマー又はポリマーであり得、非繰り返し単位の単純な化合物であり得る。

適切な加水分解性基は、メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基、及びクロロ基等のハロゲン基を含む。適切な有機官能基は、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルバメート基、及びアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、及びアリル基等の付加重合され得る不飽和結合を含む基を含み得る。

適切な有機シラン化合物の非限定的な例は、ビニルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノ−Ｎ−プロピルジメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルエチルジクロロシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメトキシジクロロシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、フェニルアリルジクロロシラン、３−イソシアナトプロポキシトリエトキシシラン、メタクリロキシプロペニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、１，２−エポキシ−４−（エチルトリエトキシシリル）−シクロヘキサン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（ブトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（プロポキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（ブトキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（ブトキシエトキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（プロポキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（ブトキシ）シラン、及びそれらの組み合わせを含む。

適切な有機シラン化合物のその他の非限定的例は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランを含む。アミノ官能性シラン、特に３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及び３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシランも適切であり得る。

適切な有機シラン化合物のさらに他の非限定的な例は、シラノール又はメトキシ基で末端化された（terminated）シリコーン、シラン修飾ポリエチレンイミン又はポリブタジエン、及びポリアリールアルキルシルセスキオキサン又はアミノシラン修飾ポリエチレンオキシドウレタンを含む。これらの有機シラン化合物については、約１００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量が適切であり得る。市販の有機シラン化合物の例は、１，７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン、シラノール基で末端化されたジフェニルシロキサン、シラノール基及び／又はメトキシ基で末端化されたジフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン及びジフェニルシロキサンコポリマー、シラノール基で末端化されたポリトリフルオロプロピルメチルシロキサン、トリメトキシシリルプロピル置換ポリエチレンイミン、ジメトキシメチルシリルプロピル置換ポリエチレンイミン、トリエトキシシリル修飾ポリブタジエン、ジメトキシメチルシリル修飾ポリブタジエン、ビニルメトキシシロキサンオリゴマー、（Ｎ−トリエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、及びポリ（トリメチルシリルプロピン）を含む（全て、ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている）。有機シラン化合物のさらなる非限定的な例は、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ（Ｉｓｅｒｌｏｈｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）からｒｅｓｏｌｅｓ又はｎｏｖｏｌａｃｓとして市販されているシラン修飾フェノール−ホルムアルデヒドオリゴマーを含み得る。有機シラン化合物の具体的な例は、アミノ官能性又はグリシドキシ官能性を含む化合物を含み得る。

前記被覆顔料−樹脂スラリー、及び前記有機シラン化合物は、複数のフレーク２４の平均サイズ及び平均表面積に従って選択される質量比で反応され得る。すなわち、反応する工程３６は、前記被覆顔料−樹脂スラリー、及び前記有機シラン化合物を、約０．０５：１００〜約１０：１００の、有機シラン化合物の質量部の複数のフレーク２４の質量部に対する質量比で混合する工程を含み得る。例えば、米国特許番号５，１５６，６７７号、５，２５６，７０６号、及び５，４９８，７８１号に開示され、参照することにより本明細書に組み込まれる化合物等の、比較的高い数平均分子量を有するポリマー有機シラン化合物を含む実施形態については、反応する工程３６は、前記被覆顔料−樹脂スラリー及び前記有機シラン化合物を、約２：１００〜約１０：１００の、有機シラン化合物の質量部の複数のフレーク２４の質量部に対する質量比で混合する工程を含み得る。逆に、比較的低い数平均分子量を有するポリマー有機シラン化合物を含む実施形態については、反応する工程３６は、前記被覆顔料−樹脂スラリー及び前記有機シラン化合物を、約０．０５：１００〜約５：１００、又は約０．０５：１００〜約２：１００の、有機シラン化合物の質量部の複数のフレーク２４の質量部に対する質量比で混合する工程を含み得る。

反応する工程３６は、混合する工程２８、すなわち、シリカカプセル化プロセスの条件と同じ反応条件下で実施され得る。すなわち、反応する工程３６は、前記被覆顔料−樹脂スラリー、及び前記有機シラン化合物を、約１０℃〜約１５０℃で、約３０分〜約２００時間の期間で混合する工程を含み得る。また、混合する工程２８の間、前記加水分解反応及び縮合反応が５０％を超えて完了する前に、前記有機シラン化合物が前記被覆顔料−樹脂スラリーに添加されると、前記有機シラン化合物が第一層３６の範囲内に埋もれて、前記有機官能基がもはや反応に利用できなくなる可能性がある。前記有機シラン化合物は、硬化時に、水性上塗りコーティング組成物１４の（ｂ）少なくとも１種の水混和性膜形成バインダーと反応し得るので、混合する工程２８の後に、前記有機シラン化合物を添加することが最も効果的であり得る。

［水性上塗りコーティング組成物１４を形成する工程］
結果として得られる不動態化顔料スラリー１２は、水性上塗りコーティング組成物１４を形成するために使用され得る。すなわち、図４を参照にして説明されるように、水性上塗りコーティング組成物１４の形成方法２０は、上記に規定されるように、混ぜ合わせる工程２２、混合する工程２８、及び反応する工程３６を含む。方法２０はまた、不動態化顔料スラリー１２、水、及び少なくとも１種の水混和性膜形成バインダーを混合し（blending）、水性上塗りコーティング組成物１４を形成する工程を含む。

前記少なくとも１種の水混和性膜形成バインダーは、水性溶媒に溶解又は分散され得る。適切な水混和性膜形成バインダーの非限定的な例は、ポリウレタン樹脂、アクリル化ポリウレタン樹脂、ポリ（メタ）アクリレートポリマー（アクリルポリマー）、ポリエステル樹脂、アクリル化ポリエステル樹脂、およびアルキド樹脂を含み得る。水性上塗りコーティング組成物１４はまた、２種以上の水混和性膜形成バインダーを含むバインダー系を含み得る。

前記少なくとも１種の水混和性膜形成バインダーは、物理的に乾燥され得るか、及び／又は化学的に、例えば、重合、重縮合、及び／又は重付加反応によって、架橋され得る。化学的に架橋可能な水混和性膜形成バインダーは、対応する架橋可能な官能基を含み得る。適切な官能基は、例えば、ヒドロキシル基、カルバメート基、イソシアネート基、アセトアセチル基、不飽和基、例えば（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、カルボキシル基、及びアミノ基を含み得る。前記少なくとも１種の水混和性膜形成バインダーは、架橋剤と対になり得るか、又は架橋剤を含み得る。前記架橋剤は、硬化する工程４２（図５）の間に架橋結合を提供し得る、相補的反応性官能基を含み得る。例えば、ヒドロキシル基含有ポリマー及びアミノプラスト（例えば、メラミン）架橋剤が、化学的に架橋可能な水混和性膜形成バインダーと共に使用され得る。

アミノプラスト架橋剤を含む実施形態は、水性上塗りコーティング組成物１４の硬化する工程４２を強化するため、強酸触媒をさらに含み得る。そのような触媒は、例えば、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニルアシッドホスフェート（phenyl acid phosphate）、マレイン酸モノブチル、リン酸ブチル、及びヒドロキシリン酸エステルを含み得る。強酸触媒はまた、例えば、アミンでブロックされ得る。

前記少なくとも１種の水混和性膜形成バインダーは、カルボキシル基及びポリエチレンオキシド部分等のイオン性、及び／又は非イオン性基を含み得る。前記カルボキシル基のための適切な中和剤は、例えば、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン及びジエチルエタノールアミン等の第３級アミン等の塩基性化合物である。その代わりに、又は追加的に、水性上塗りコーティング組成物１４はまた、１種以上の外部乳化剤（external emulsifier）を含み得る。前記外部乳化剤は、前記水混和性膜形成バインダーを、水性上塗りコーティング組成物１４内に分散させ得る。

非限定的な１つの例において、前記水混和性膜形成バインダーは、水性ポリウレタン分散液である。前記水性ポリウレタン分散液は、疎水性ポリウレタンを、１種以上の外部乳化剤を用いて、水中で乳化することによって調製され得る。前記水性ポリウレタン分散液はまた、親水性基を組み込むことによって自己分散性になるようにも調製され得る。水混和性、又は分散性を付与するための一技術は、アミンを使用してカルボキシレート基をアニオン性基変換し、アニオン性ポリウレタン分散液を形成することを含み得る。水混和性を付与するための別の技術は、まず、第３級アミノアルコールを、遊離イソシアネート官能性を含有するプレポリマーと反応し、次いで前記反応生成物を酸で中和し、カチオン性ポリウレタン分散液を形成することを含み得る。さらなる技術は、遊離イソシアネート官能性を有するプレポリマーを、水溶性長鎖ポリエーテルで修飾し、非イオン性ポリウレタン分散液を形成することを含み得る。

あるいは、水溶性上塗りコーティング組成物１４は、前記水混和性膜形成バインダーとして、ハイブリッドポリウレタン−ポリアクリレート分散液を含み得る。前記ハイブリッドポリウレタン−ポリアクリレート分散液は、ビニルポリマー、すなわち、ポリアクリレートを、水性ポリウレタン分散液中で乳化重合することによって調製され得る。あるいは、前記ハイブリッドポリウレタン−ポリアクリレート分散液は、二次分散液（secondary dispersion）として調製され得る。

水性上塗りコーティング組成物１４は、水混和性膜形成バインダー１００質量部に基づいて、約０．０１質量部〜約３０質量部、例えば、約０．１質量部〜約２０質量部の量で存在する前記不動態化顔料スラリー１２を含み得る。すなわち、混合する工程４０は、前記少なくとも１種の水混和性膜形成バインダーの１００質量部に基づいて、約１０質量部の不動態化顔料スラリー１２〜約３０質量部の不動態化顔料スラリー１２を水に添加する工程を含み得る。

水性上塗りコーティング組成物１４は、コロイド状層状ケイ酸塩（colloidal layered silicate）等のレオロジー制御剤及び／又は膜形成剤をさらに含み得る。例えば、前記コロイド状層状ケイ酸塩は、水性上塗りコーティング組成物１４に安定性を提供し得、水性上塗りコーティング組成物１４のチキソトロピーせん断感受性粘度（thixotropic shear-sensitive viscosity）を調節し得る。前記コロイド状層状ケイ酸塩は、無機鉱物から合成的に製造され得、コロイド状、ゲル又はゾル形態を有し得る。適切なコロイド状層状ケイ酸塩は、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（Ｗｅｓｅｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）として市販されている。したがって、方法２０は、前記コロイド状層状ケイ酸塩、不動態化顔料スラリー１２、水、及び前記少なくとも１種の水混和性膜形成バインダーを混合し、水性上塗りコーティング組成物１４を形成する工程４０をさらに含み得る。

水性上塗りコーティング組成物１４はまた、その他の顔料及び充填剤（filler）を含み得る。その他の顔料及び充填剤の非限定的な例は、二酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、オーカー、シエナ、アンバー、ヘマタイト、リモナイト、赤色酸化鉄、透明赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、褐色酸化鉄、酸化クロムグリーン、クロム酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、ヒュームドシリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、タルク、バライト、第二鉄アンモニウム（ferric ammonium）、フェロシアン化物（プルシアンブルー）及びウルトラマリン等の無機顔料、並びに金属化及び非金属化アゾレッド、キナクリドンレッド及びバイオレット、ペリレンレッド、銅フタロシアニンブルー及びグリーン、カルバゾールバイオレット、モノアリリド及びジアリリドイエロー等の有機顔料、二酸化ケイ素、及び酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムに基づくナノ粒子を含み得る。

前記顔料は、樹脂又はポリマー中に分散され得るか、又は既に記載した種類の前記水混和性膜形成バインダー樹脂等の顔料分散剤を含む顔料系に存在し得る。前記顔料及び分散樹脂、ポリマー、又は分散剤は、凝集した顔料を、一次顔料粒子まで破壊し、前記分散樹脂、ポリマー、又は分散剤で、前記顔料粒子の表面を濡らすのに十分なせん断下で接触し得る。前記凝集体の破壊、及び前記一次顔料粒子の濡らしは、顔料に安定性及び長持ちする色（robust color）をもたらす。

前記顔料及び充填剤は、水性上塗りコーティング組成物１４中に、水性上塗りコーティング組成物１４の１００質量部に基づいて、約６０質量部以下の量で存在し得る。例えば、前記顔料及び充填剤は、前記水性上塗りコーティング組成物中に、水性上塗りコーティング組成物１４の１００質量部に基づいて、約０．５質量部〜約５０質量部、又は約１質量部〜約３０質量部、又は約２質量部〜約２０質量部、又は約２．５質量部〜約１０質量部の量で存在し得る。水性上塗りコーティング組成物１４中に存在する顔料及び充填剤の量は、水性上塗りコーティング組成物１４から形成される硬化膜１８の所望の色の深さ、硬化膜１８の金属及び／又は真珠光沢効果の強度、及び／又は前記顔料の分散性上の、前記顔料の構成（make-up）又は性質に従って選択され得る。

水性上塗りコーティング組成物１４はまた、限定されないが、界面活性剤、安定剤、分散剤、接着促進剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、ベンゾトリアゾール又はオキサルアニリド、フリーラジカルスカベンジャー、スリップ添加剤（slip additive）、消泡剤、反応性希釈剤、シロキサン等の湿潤剤、フッ素化合物、カルボン酸モノエステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸およびそれらのコポリマー、例えばポリブチルアクリレート及びポリウレタン、トリシクロデカンジメタノール等の接着促進剤、流れ制御剤、セルロース誘導体等の膜形成助剤、及びケイ酸アルミニウム−マグネシウム、モンモリロナイト型のナトリウム−マグネシウム、及びナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウムフィロケイ酸塩等の無機フィロケイ酸塩等のレオロジー制御剤も含み得る。水性上塗りコーティング組成物１４はそのような添加剤の１種又は組み合わせを含み得る。

水性上塗りコーティング組成物１４は、自動車部品、及び基板４４（図６）をコーティングするために適切であり得、自動車用途の元の仕上げ及び補修に適切であり得る。また、水性上塗りコーティング組成物１４は、モノコートコーティング組成物として特徴付けられ得、基板４４に単一の均一に着色された層として塗布されるように構成され得る。あるいは、水性上塗りコーティング組成物１４は、ベースコート／クリアコートコーティング組成物として特徴付けられ、基板４４に２層の区別できる層、すなわち、下層の高度に着色された層又はベースコート、及び着色がほとんど、又は全くない上層又はクリアコートとして塗布されるように構成され得る。ベースコート／クリアコートコーティング組成物は、比較的高いレベルの光沢及び色の深さ（depth of color）を付与し得る。

不動態化顔料スラリー１２は、前記樹脂の存在下で形成されていない比較の不動態化顔料と比較して、優れた沈降に対する耐性等の優れた特性を示し得る。理論によって限定されることは意図しないが、前記樹脂の存在下で不動態化顔料スラリー１２の形成は、前記不動態化顔料１２のレオロジーを変化させ得る。

したがって、再度水性上塗りコーティング組成物１４の形成方法２０を参照にすると、方法２０は、混合する工程４０の前に、不動態化顔料スラリー１２を撹拌することなく、容器４８中で（図２）、１５日間より長く連続で、不動態化顔料スラリー１２を貯蔵する工程４６をさらに含み得る。すなわち、図２に最良に示すように、不動態化顔料スラリー１２は、撹拌なしで、１５日間より長く連続で貯蔵した場合、過度に沈降しない可能性がある。

さらに具体的には、容器４８が体積を有し、方法２０は、不動態化顔料スラリー１２を容器４８中で、３０日間より長く連続で貯蔵する工程であり、それにより不動態化顔料スラリー１２が、実質的に複数のフレーク２４を含まない第一の部分５０（図２）、及び複数のフレーク２４を含む第二の部分５２（図２）を明示するように沈降し、さらに、第二の部分５２が、前記体積の７５％以上を占める工程４６をさらに含み得る。すなわち、第一の部分５０は、容器４８の体積の４分の３を占めない可能性があり、すなわち、不動態化顔料スラリー１２は、貯蔵時に再撹拌を必要とする、過度な又は有害な沈降を示さない可能性がある。このように、不動態化顔料スラリー１２は沈降に対して優れた耐性を示し、すなわち、複数のフレーク２４は、撹拌なしに１５日間より長く連続で貯蔵した際、溶液から有害に沈降しない可能性がある。その結果として、不動態化顔料スラリー１２を、水性上塗りコーティング組成物１４を形成する前に形成、又は製造しても、長時間にわたって貯蔵され得、水性上塗りコーティング組成物１４を形成することに関連する製造及び物流コストを減少させ得る。

方法２０はまた、さらに、混合する工程４０の前に不動態化顔料スラリー１２を腐食させることなく、不動態化顔料スラリー１２を水に暴露する工程５４をさらに含み得る。すなわち、第一層３２及び第二層３８は、不動態化顔料スラリー１２の複数のフレーク２４に、水性環境における優れた腐食防止性を付与し得る。

［水性上塗りコーティング系１６を形成する工程］
ここで図５を参照にすると、水性上塗りコーティング系１６（図６）の形成方法３０は、上記に規定されるように、混ぜ合わせる工程２２、混合する工程２８、反応する工程３６及び混合する工程４０を含む。方法３０はさらに、水性上塗りコーティング組成物１４から形成される膜を基板４４に塗布する工程５６を含む。塗布する工程５６は、例えば、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、ナイフコーティング、スプレッディング（spreading）、ディッピング（dipping）、含浸（impregnating）、散水（trickling）、ローリング（rolling）、及びそれらの組み合わせを含み得る。基板４４が、例えば、車体パネルである自動車用途のため、塗布する工程５６は、水性上塗りコーティング組成物１４を基板４４上に塗布するスプレーコーティングする工程を含み得る。適切なスプレーコーティングの非限定的な例は、圧縮空気噴霧、エアレス噴霧、高速回転（high-speed rotation）、静電スプレー塗布、熱風（hot-air）噴霧、及びそれらの組み合わせを含み得る。塗布する工程５６の間、基板４４を静止させて、水性上塗りコーティング組成物１４を基板４４に塗布する工程５６のために構成された塗布装置を移動させ得る。あるいは、基板４４、例えば、コイルを移動させ、前記塗布装置を基板４４に対して静止させ得る。

適切な基板４４の非限定的な例は、裸鋼（bare steel）、リン酸化鋼、亜鉛めっき鋼、又はアルミニウム等の金属基板、及びプラスチック及び複合材料等の非金属基板を含む。基板４４はまた、硬化されているか、それとも非硬化の、電着下塗りコーティング（electrodeposited primer coating）組成物、プライマー・サーフェーサー（primer surfacer）組成物、及び／又はベースコートコーティング組成物から形成された層等の別のコーティング組成物から形成された層も含み得る。

例えば、基板４４は、電着（電気塗装（electrocoat））下塗りコーティング組成物から形成された層を含むような前処理が行われ得る。前記電着下塗りコーティング組成物は、任意の自動車車両コーティング作業に有用な任意の電着下塗りコーティング組成物であり得る。前記電着下塗りコーティング組成物は、約１０〜約３５μｍの乾燥膜厚を有し得、約１３５℃〜約１９０℃の温度で、約１５分〜約６０分の期間で焼成することにより硬化され得る。電着下塗りコーティング組成物の非限定的な例は、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）からＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）の商品名として市販されている。

そのような電着下塗りコーティング組成物は、水、又は水及び有機共溶媒（organic cosolvent）中に、イオン安定化、例えば塩化されたアミン基を有する主要な膜形成エポキシ樹脂を含む水性分散液、又はエマルション（emulsion）を含み得る。前記主要な膜形成樹脂は、前記電着下塗りコーティング組成物から形成される層を硬化するように加熱される等の所定の条件下で、前記主要な各形成樹脂の官能基と反応する架橋剤とともに乳化され得る。架橋剤の適切な例は、限定されることはないが、ブロック化ポリイソシアネートを含む。前記電着下塗りコーティング組成物はさらに、１種以上の顔料、触媒、可塑剤、合体助剤（coalescing aid）、消泡助剤（antifoaming aid）、流れ制御剤、湿潤剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤化合物、酸化防止剤、及びその他の添加剤を含み得る。

再度図５を参照にすると、方法３０はまた、前記膜を硬化し、水性上塗りコーティング組成物１４を形成する工程４２も含む。硬化する工程４２は、例えば、少なくとも数種の任意の溶媒及び水が、蒸発段階（evaporation phase）の間に前記膜から揮散される（stripped）ように、水性上塗りコーティング組成物１４を乾燥する工程を含み得る。乾燥する工程は、前記膜を、約室温〜約８０℃の温度で加熱する工程を含み得る。その後、前記膜は、例えば、約３０℃〜約２００℃、又は約４０℃〜約１９０℃、又は約５０℃〜１８０℃の温度で、約２０分〜約１０時間、例えば、比較的低い焼成温度では約２０分〜約３０分、比較的高い焼成温度では、約１時間〜約１０時間の期間等の自動車用品製造業者が仕上げに使用する条件下で焼成され得る。

さらに、硬化する工程４２は、塗布する工程５６の直後に行なわないことが可能である。むしろ、硬化する工程４２は、前記膜を休息させるか、又は「フラッシュ（flash）」させる工程を含み得る。すなわち、前記膜は、所定の休息時間、又は「フラッシュ」期間の後に硬化され得る。前記休息時間は、例えば、溶媒等の任意の揮発性成分が蒸発し得るように、水性上塗りコーティング組成物１４を水平にし（level）、且つ液化する（devolatilize）ことを可能にする。そのような休息時間は、前記膜を高温又は低湿度に暴露することによって、補助されるか、又は短縮され得る。水性上塗りコーティング組成物１４を硬化する工程４２は、前記膜を強制空気オーブン中で加熱する工程、又は前記膜を赤外線ランプで照射する工程を含み得る。

結果として得られる硬化膜１８（図６）は、例えば、前記硬化膜１８の所望の色又は連続性（continuity）に応じて、約５μｍ〜約７５μｍ、例えば、約３０μｍ〜約６５μｍの厚さを有し得る。さらに、水性上塗りコーティング組成物１４から形成された硬化膜１８は、金属及び／又は真珠光沢の外観を示し得る。

したがって、水性上塗りコーティング系１６は、基板４４、及び水性上塗りコーティング組成物１４空形成され、基板４４上に配置された硬化膜１８を含み得る。したがって、方法３０はまた、硬化する工程４２の後、硬化膜１８を光分解させることなく、硬化膜１８を光に暴露する工程５４を含み得る。すなわち、不動態化顔料スラリー１２の第一層３２及び第二層３８は、水性上塗りコーティング組成物１４から形成された硬化膜１８に、紫外線から可視光、及び／又は赤外線放射の波長への暴露における優れた光分解防止性を付与し得る。そのような特性は、複数のフレーク２４が、ＴｉＯ₂被覆マイカから形成されている場合に、特に有利であり得る。

このように、不動態化顔料スラリー１２、又は分散液は、例えば、少なくとも１層の金属ベースコート、及び少なくとも１層の金属ベースコート上に配置された少なくとも１層のクリアコートを含み、前記ベースコートが不動態化顔料スラリー１２を使用して製造されている多層金属コーティング系等の、元の仕上げ及び補修自動車コーティング組成物用のコーティング組成物で使用され得る。

適切なクリアコートコーティング組成物の非限定的な例は、ポリ（メタ）アクリレートポリマー、ポリビニルポリマー、及びポリウレタンを含み得る。例えば、前記クリアコート組成物は、カルバメート、及び／又はヒドロキシル官能性ポリ（メタ）アクリレートポリマーを含み得る。ヒドロキシル、及び／又はカルバメート官能基を有するポリマーを含む実施形態のため、前記架橋剤はアミノプラスト樹脂であり得る。

本開示の方法１０、２０、３０は、優れた貯蔵安定性、及び沈降及び分解に対する耐性を示す不動態化顔料スラリー１２を提供する。特に、複数のフレーク２４の外観は、水、及び／又は光によって経時的に劣化しない可能性があり、複数のフレーク２４は、表面２６に配置される水和酸化物層を実質的に含まないことが可能である。したがって、不動態化顔料スラリー１２の複数のフレーク２４は、経時的な変色（discoloration）及び／又はゴニオ外観性効果（gonioapparent effect）の減少を被らない。さらに、不動態化顔料スラリー１２を含む水性上塗りコーティング組成物１４は、安定であり、水性上塗りコーティング系１６の耐久性のある硬化膜１８を形成する。

本開示を実施するための最良の形態は詳細に記載されているが、本開示に関係する技術分野に精通した者は、添付の特許請求の範囲の範囲内で、本開示を実施するための種々の代替設計、及び実施形態を認識するであろう。

以下の実施例は、本開示を説明することを意図しており、本開示の範囲を限定するものと見なされることは全くない。

［実施例１−樹脂の存在下で形成された不動態化顔料スラリー］
実施例１の不動態化顔料スラリーを調製するため、成分Ａ−Ｈを、表１に記載した量で混ぜ合わせる。具体的には、７６ｇの成分Ａ、７５ｇの成分Ｂ、７６．７ｇの成分Ｃ、２．７６ｇの成分Ｄ、２．７９ｇの成分Ｅ、及び１１．９ｇの成分Ｆをガラスビーカー中で、１２００ｒｐｍ（revolution per minute）でのブレードによる撹拌下で３０分間混ぜ合わせて、第一の混合物を形成する。３０分の撹拌後、３０．３ｇの成分Ａ、及び２６．１ｇの成分Ｇを、前記第一の混合物と、１２００ｒｐｍでのブレードによる撹拌下で９０分間混合し、第二の混合物を形成する。９０分の反応後、０．５３ｇの成分Ｈを前記第二の混合物と、撹拌下で６０分間反応し、実施例１の不動態化顔料スラリーを形成する。

実施例１の不動態化顔料スラリーを、ガラスビーカーから取り出し、１００ｍｌのガラスメスシリンダー（graduated cylinder）へ注ぐ。実施例１の不動態化顔料スラリーを、沈降がないかどうか視覚的に監視する。さらに具体的には、実施例１の不動態化顔料スラリーが、実質的に成分Ｃの複数のフレークを含まない第一の部分、及び成分Ｃの複数のフレークを含む第二の部分を明示するように経時的に沈降する。前記第二の部分の体積を、表５に記載したように、いくらかの時間間隔で測定する。

成分Ａは、２−ブトキシエタノールであり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から商品名ブチルセロソルブ（商標）として市販されている。

成分Ｂは、ダイマー脂肪酸、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサヒドロフタル酸無水物、及び無水トリメリット酸から製造されたポリエステル樹脂であり、３２の酸価を有する。成分Ｂは、エチレングリコールブチルエーテル及び水で希釈された６５％の樹脂固形分を含む。

成分Ｃは、アルミニウムから形成され、１ドル硬貨形状（silver dollar shape）を有する複数のカプセル化されていないフレークを含むアルミニウムペースト顔料である。それは、７１％のアルミニウム含量を有し、Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ（Ｈａｒｔｅｎｓｔｅｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名Ｓｔａｐａ（登録商標）Ｍｅｔａｌｌｕｘ２１５６ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｐａｓｔｅとして市販されている。

成分Ｄは、ｎ−ブチルアミンであり、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から市販されている。

成分Ｅは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンであり、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から商品名Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）として市販されている。

成分Ｆは、脱イオン水である。

成分Ｇは、テトラエチルオルトケイ酸塩であり、Ｓｉｌｂｏｎｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗｅｓｔｏｎ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から商品名Ｓｉｌｂｏｎｄ（登録商標）として市販されている。

成分Ｈは、エポキシ及びトリメトキシシラン官能性を有する有機シランであり、Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、ＯｈａｉｏのＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７として市販されている。

［比較例２−樹脂の存在下で形成されていない比較顔料スラリー］
比較例２の比較顔料スラリーを調製するため、成分Ｆ、Ｇ、及びＪ、Ｋ、Ｍ、Ｎ、及びＰを、還流冷却器及び撹拌機を備えたフラスコ中で、表３に記載した量で混ぜ合わせる。具体的には、９５ｇの成分Ｋを３１０ｍｌの成分Ｊに分散し、第一の分散液を形成し、前記第一の分散液を沸点まで加熱する。その後、２０ｇの成分Ｇを、前記第一の分散液に添加し、第二の分散液を形成する。しばらくして、１３ｇの成分Ｆを前記第二の分散液に添加し、第三の分散液を形成する。その後、成分Ｍを、前記第三の分散液に３時間の期間をかけて、この時間で８．７のｐＨに到達し、維持するような速度で、Ｄｏｓｉｍａｔを介して導入する。続いて、前記反応を、さらに３時間継続し、その後、１ｇの成分Ｎ及び０．５ｇの成分Ｐの混合物を前記第三の分散液に添加し、第四の分散液を形成する。前記第四の分散液を、冷却しながら一晩撹拌し、翌日吸引ろ過し、比較例２の比較顔料スラリーを形成する。

比較例２の比較顔料スラリーを、１００ｍｌのガラスメスシリンダーへ注ぐ。比較例２の比較顔料スラリーを、沈降がないかどうか視覚的に監視する。さらに具体的には、比較例２の比較顔料スラリーが、実質的に成分Ｋの複数のフレークを含まない第一の部分、及び成分Ｋの複数のフレークを含む第二の部分を明示するように経時的に沈降する。前記第二の部分の体積を、表５に記載したように、いくらかの時間間隔で測定する。

成分Ｊは、イソプロパノールであり、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から市販されている。

成分Ｋは、アルミニウムから形成され、酸化鉄でコーティングされ、１ドル硬貨形状、及び金色を有する複数のフレークを含むアルミニウムペースト顔料であり、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から商品名Ｐａｌｉｏｃｒｏｍ（登録商標）Ｌ２０００として市販されている。

成分Ｇは、テトラエチルオルトケイ酸塩であり、Ｓｉｌｂｏｎｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗｅｓｔｏｎ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から商品名Ｓｉｌｂｏｎｄ（登録商標）として市販されている。

成分Ｆは、脱イオン水である。

成分Ｍは、２５％濃度のアンモニア水溶液であり、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から市販されている。

成分Ｎは、モノマー中鎖アルキル官能性シランであり、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ（Ｅｓｓｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）の商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＯＣＴＥＯとして市販されている。

成分Ｐは、反応性第１級アミン及び加水分解性の無機メトキシシリル基を有する二官能性有機シランであり、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ（Ｅｓｓｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）の商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＡＭＭＯとして市販されている。

［比較例３−樹脂の存在下で形成されておらず、その後樹脂と混合された比較カプセル化顔料］
比較例３の比較顔料スラリーを調製するために、成分Ｂ、Ｒ、Ｅ及びＱを、表４に記載した量で混ぜ合わせる。具体的には、１０７ｇの成分Ｒ、７６ｇの成分Ｂ、１０４ｇの成分Ｒ、及び３．８ｇの２０％成分Ｅ溶液（成分Ｆ中）を共に混合し、比較例３の比較顔料スラリーを形成する。

比較例３の比較顔料スラリーを、１００ｍｌのガラスメスシリンダーへ注ぐ。比較例３２の比較顔料スラリーを、沈降がないかどうか視覚的に監視する。さらに具体的には、比較例３の比較顔料スラリーが、実質的に成分Ｒの複数のフレークを含まない第一の部分、及び成分Ｒの複数のフレークを含む第二の部分を明示するように経時的に沈降する。前記第二の部分の体積を、表５に記載したように、いくらかの時間間隔で測定する。

成分Ｒは、アルミニウムから形成され、１ドル硬貨形状、及びシリカ無機コーティングを有する複数のフレークを含むアルミニウムペースト顔料である。それは、５６％のアルミニウム含量を有し、Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ（Ｈａｒｔｅｎｓｔｅｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名Ｈｙｄｒｏｌａｎ（登録商標）２１５６ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｐａｓｔｅとして市販されている。

成分Ｑは、ジプロピレングリコールプロピルエーテルであり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から商品ＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＤｐｎＰとして市販されている。

［沈降の評価］

表５に示す通り、実施例１の不動態化顔料スラリーの第一の部分は、比較例２及び３の比較顔料スラリーのそれぞれの第一の部分よりも小さい体積を有する。従って、実施例１の不動態化顔料スラリーは、比較例２及び３の比較顔料スラリーよりも沈降に対して高い耐性を示す。実施例１の不動態化顔料スラリーは、成分Ｂ、すなわち、前記樹脂の存在下で形成され、一方、比較例２及び３の比較顔料スラリーは、成分Ｂの存在下で形成されていない。例えば、比較例３では、成分Ｃがシリカから形成された第一層によりカプセル化された後でのみ、成分Ｂが添加される。このように、前記不動態化顔料スラリーが、混合する工程、及び反応する工程によって、すなわち、前記樹脂の存在下で、成分Ｃの複数のフレークをカプセル化し、且つ処理することによって形成された場合、沈降に対する耐性が向上する。

［実施例のスラリー４〜７−種々の樹脂タイプを使用する不動態化顔料スラリー］
［実施例４−ポリエーテル樹脂中で反応されたオルトケイ酸塩］
実施例４の不動態化顔料スラリーを調製するため、成分を、表６に記載した量で混ぜ合わせる。具体的には、２７０．２ｇの成分Ａ、９１．２ｇの成分Ｓ、１８８．１ｇの成分Ｔ、６．１ｇの成分Ｅ、９．３ｇの成分Ｄ、及び１７．２ｇの成分Ｆを撹拌下で３０分間混ぜ合わせる。３０分の撹拌後、４８．６ｇの成分Ｇを、第一の混合物と撹拌下で混合する。９０分の撹拌後、さらなる１９．４ｇの成分Ｇを添加する。６０分の撹拌後、さらなる９．８ｇの成分Ｇを添加する。９０分後、１．５ｇの成分Ｈを添加する。さらに６０分後、１６４．１ｇの成分Ｂ、及び１．４ｇの成分Ｕを添加し、実施例４の不動態化顔料スラリーを形成する。貯蔵３日後、前記第二の部分の体積は総体積の１０％未満である。

成分Ｓは、プロピレングリコールの核（nucleus）にプロピレンオキシドを付加する（adding）ことによって形成されるプロピレングリコールポリオールであり、１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、０．０４の酸価、及び１，０００ｇ／ｍｏｌの名目分子量（nominal molecular weight）を有し、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から商品名Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）Ｐ１０１０として市販されている。

成分Ｔは、アルミニウムから形成され、１ドル硬貨形状を有する複数のフレークを含むアルミニウムペースト顔料である。それは、５３％のアルミニウム含量を有し、Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ（Ｈａｒｔｅｎｓｔｅｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名Ｓｔａｐａ（登録商標）Ｍｅｔａｌｌｕｘ２１９２ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｐａｓｔｅとして市販されている。

成分Ｕは、１０質量％のＲｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＡＳ１１３０、及び９０質量％脱イオン水の溶液である。Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＡＳ１１３０は、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から市販されている。

［実施例５−アミノプラスト樹脂中で反応されたオルトケイ酸塩］
実施例５の不動態化顔料スラリーを調製するため、成分を、表７に記載した量で混ぜ合わせる。具体的には、１９３．４ｇの成分Ａ、１２６．８ｇの成分Ｖ、１５０．９ｇの成分Ｔ、４．９ｇの成分Ｅ、７．５ｇの成分Ｄ、及び１．３ｇの成分Ｆを撹拌下で３０分間混ぜ合わせる。３０分の撹拌後、３８．９ｇの成分Ｇを、第一の混合物と撹拌下で混合する。９０分の撹拌後、さらなる１５．５ｇの成分Ｇを添加する。６０分の撹拌後、さらなる７．９ｇの成分Ｇを添加する。９０分後、１．２ｇの成分Ｈを添加する。さらに６０分後、１３１．６ｇの成分Ｂ、及び１．１ｇの成分Ｕを添加し、実施例５の不動態化顔料スラリーを形成する。貯蔵３日後、前記第二の部分の体積は総体積の５％未満である。

成分Ｖは、Ｒｅｓｉｍｅｎｅ ＡＱ２６０９、Ｉｎｅｏｓ Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ ｏｆ Ｒｏｌｌｅ（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から市販のメラミンホルムアルデヒド樹脂である。

［実施例６−アクリル樹脂中で反応されたオルトケイ酸塩］
実施例６の不動態化顔料スラリーを調製するため、成分を、表８に記載した量で混ぜ合わせる。具体的には、２２２．２ｇの成分Ａ、１５１．７ｇの成分Ｗ、１９２．４ｇの成分Ｔ、１７．４ｇの成分Ｄ、及び１２．０ｇの成分Ｆを撹拌下で３０分間混ぜ合わせる。３０分の撹拌後、５０．０ｇの成分Ｇを、第一の混合物と撹拌下で混合する。９０分の撹拌後、さらなる２０．０ｇの成分Ｇを添加する。６０分の撹拌後、さらなる１０．０ｇの成分Ｇを添加する。９０分後、１．５ｇの成分Ｈを添加する。さらに６０分後、１．５ｇの成分Ｕを添加し、実施例６の不動態化顔料スラリーを形成する。貯蔵３日後、前記第二の部分の体積は総体積の５％未満である。

成分Ｗは、４６の酸価、及び９０のヒドロキシル価を有する、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン、ｎ−ブチルメタクリレートのコポリマーである。それは、６８％固形分でブチルセロソルブ中に溶解される。

［実施例７−アミノプラスト及びポリエステル樹脂の混合で反応されたオルトケイ酸塩］
実施例７の不動態化顔料スラリーを調製するため、成分を、表９に記載した量で混ぜ合わせる。具体的には、９６．５ｇの成分Ａ、９８．４ｇの成分Ｃ、３３．１ｇの成分Ｇ、７１．１ｇの成分Ｂ、６８．６ｇの成分Ｖ、４．３ｇの成分Ｄ、１．１ｇの成分Ｅ、及び４．１ｇの成分Ｆを撹拌下で混ぜ合わせる。反応性オルトケイ酸塩（成分Ｇ）を前記樹脂の前に添加するが、前記オルトケイ酸塩の反応は、前記触媒（成分Ｄ、Ｅ、及びＦ）を添加するまで始まらない。１２０分の撹拌後、０．７ｇの成分Ｈを添加する。さらに６０分後、実施例７の不動態化顔料スラリーが完成する。貯蔵３日後、前記第二の部分の体積は総体積の１５％未満である。

［比較例８−樹脂の存在下で形成されておらず、その後樹脂と混合された比較カプセル化顔料］
比較例８の比較顔料スラリーを調製するために、成分Ｂ、Ａ及びＹを、表１０に記載した量で混ぜ合わせる。具体的には、６６．９ｇの成分Ａ、３７ｇの成分Ｂ、９３．９ｇの成分Ｙ、及び５．８ｇの２０％成分Ｅ溶液（水中）を共に混合し、比較例８の比較顔料スラリーを形成する。貯蔵３日後、前記第二の部分の体積は総体積の５０％より大きい。

成分Ｙは、アルミニウムから形成され、１ドル硬貨形状、及びシリカ無機コーティングを有する複数のフレークを含むアルミニウムペースト顔料であり、Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ（Ｈａｒｔｅｎｓｔｅｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名Ｈｙｄｒｏｌａｎ（登録商標）２１９２ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｐａｓｔｅとして市販されている。

［ベースコートの実施例９〜１２及び比較ベースコートの比較例１３−実施例４〜７及び比較例８の不動態化スラリーから調製される］
実施例９〜１２の水性ベースコートコーティング組成物を調製するために、実施例４〜７及び比較例８の顔料スラリーを、樹脂及び添加剤プレミックスに添加する。前記プレミックスを、表１１に記載された量で前記材料を混合することによって調製する。前記樹脂及び添加剤プレミックスを混合した後、実施例４〜７及び比較例８において調製されたスラリーを、表１１に記載された量で添加する。その後、前記ベースコート組成物を、ジメチルエタノールアミン（成分Ｅ）でｐＨ８．２に調整し、粘度を、水（成分Ｆ）で８０センチポアズ（３８０ｓ−１のせん断速度）に調整する。

成分Ｚは、２３の酸価、及び１５，０００ダルトンの重量平均分子量を有するダイマー脂肪酸系ポリウレタン樹脂の２８％固形分溶液であり、米国特許番号第４，７９１，１６８号にさらに記載される。

成分ＡＡは、米国特許第６，００１，９１５号に記載されているＰＵＲ−アクリルハイブリッド樹脂である。

成分ＡＢは、溶媒２−エチルヘキサノールであり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から市販されている。

成分ＡＣは、５０％ブチルセロソルブ（成分Ａ）、及び５０％Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＰＵ１２５０、ＨＥＵＲ増粘剤を含有する溶液である。それは、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から市販されている。

成分ＡＤは、シリコーン湿潤剤ＢＹＫ３４７である。それは、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（Ｗｅｓｅｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている。

成分ＡＥは、Ｉｎｅｏｓ Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ ｏｆ Ｒｏｌｌｅ（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から商品名Ｒｅｓｉｍｅｎｅ（登録商標）ＨＭ２６０８として市販されている水混和性膜形成バインダーである。

成分ＡＦは、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０、紫外線吸収剤（UV light absorber）である。それは、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から市販されている。

成分ＡＧは、９２．７質量部の成分Ｅ；３．５質量部のコロイド状層状ケイ酸塩（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（Ｗｅｓｅｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＲＤとして市販されている）；及び３．５質量部のＰｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）Ｐ１０１０（成分Ｓ）を含むコロイド状層状ケイ酸塩溶液である。

［ベースコート組成物９〜１３の評価］
［試験Ａ−ガス発生（gassing）］
ガス発生試験は、４０℃で２８日間にわたって水性ベースコートから発生する水素ガスの量を測定することによって、前記アルミニウムフレーク上の不動態化層（passivation layer）の有効性を評価する。ベースコートの還元（reduction）後、２５０ｇの各試料をガス洗浄ボトル（gas washing bottle）に入れ、バブルカウンター（bubble counter）を取り付ける。この装置を４０℃の水浴中に２８日間置き、前記ガスの発生を記録する。２３ｍｌ未満の値が合格と見なされる。

［試験Ｂ−金属効果］
金属効果試験は、コーティングされた膜（coated film）中のアルミニウムフレークのゴニオクロマティック（goniochromatic）効果を評価する。ゴニオクロマティック効果は、コーティングされた基板上の視野角に関して色の変化を付与する顔料の能力である。この試験は、カプセル化プロセス中に発生するアルミニウムフレークの任意の凝集（共カプセル化）に影響を受ける。この試験のため、前記ベースコート組成物のそれぞれを、電気塗装された鋼製パネル上に１３〜１８μの厚さの乾燥膜に、ドローダウン（drawdown）によってコーティングする。前記膜は７０℃で１０分間フラッシュし、その後、焼成オーブン中で、１４０℃の温度で３０分間硬化する。硬化後、各パネルをＸ−Ｒｉｔｅ（登録商標）ゴニオスペクトロフォトメーター（goniospectrophotometer）で測定する。前記金属効果は、鏡面反射（specular）から１５°でのＬ^＊（明度（lightness））、及び鏡面反射から１１０°でのＬ^＊の間の差によって計算される。金属仕上げの前記Ｌ^＊（明度）値は、鏡面反射に近い（観察角度が反射角度と等しい）とより高く、観察角度が鏡面反射からさらに離れるにつれて、より低い値に下がる。したがって、より高い値ほど良好である。

表１２に示す通り、本発明のフレーク顔料スラリーは、これらのスラリーを含有するウォーターベースコートから発生される水素ガスの低い体積によって証明されるように、許容範囲の腐食耐性を有する。さらに、これらのスラリーの前記金属効果もまた許容範囲である。これは、前記硬化膜におけるアルミニウムフレーク顔料の良好な分離及び整列（alignment）を立証する。したがって、幅広い種類の有機樹脂を、シリカ層の完全性を損なうことなく、且つ前記スラリー中、又は前記ベースコート中で凝集を引き起こすことなく、前記スラリー処方中に含ませることができる。さらに、本発明のスラリーにおいては、比較スラリーと比較して、沈降における著しい改善が見られる。

［実施例１４−酸化鉄被覆アルミニウム顔料のスラリー］
実施例１４の不動態化顔料スラリーを調製するため、成分を、表１３に記載した量で混ぜ合わせる。具体的には、６６．４ｇの成分Ａ、５８．３ｇの成分Ｂ、６５．８ｇの成分ＡＨ、３．７ｇの成分Ｄ、及び８．０ｇの成分Ｆを撹拌下で混ぜ合わせ、第一の混合物を形成する。３０分の撹拌後、１７．７ｇの成分Ｇを、第一の混合物と撹拌下で混合する。１８０分の撹拌後、０．３５ｇの成分Ｈを第二の混合物と、撹拌下で６０分間反応させ、実施例１４の不動態化顔料スラリーを形成する。

成分ＡＨは、酸化鉄被覆アルミニウムフレーク顔料である。それは、６５％の固形分であり、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から市販されている。

［実施例１５−二酸化チタン被覆マイカ顔料のスラリー］
実施例１５の不動態化顔料スラリーを調製するため、成分を、表１４に記載した量で混ぜ合わせる。具体的には、８９．４ｇの成分Ａ、５８．３ｇの成分Ｂ、４２．８ｇの成分ＡＩ、及び３．７ｇの成分Ｄを撹拌下で３０分間混ぜ合わせ、第一の混合物を形成する。３０分の撹拌後、１９．６ｇの成分Ｇを、第一の混合物と撹拌下で混合する。１８０分の撹拌後、０．３５ｇの成分Ｈを第二の混合物と、撹拌下で６０分間反応させ、実施例１５の不動態化顔料スラリーを形成する。

成分ＡＩは、二酸化チタン被覆マイカフレーク顔料である。それは、１００％の固形分であり、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている。

Claims (19)

1. 水性上塗りコーティング組成物のための不動態化顔料スラリーの形成方法であって、
   樹脂及び顔料を混ぜ合わせ、顔料−樹脂スラリーを形成する工程であり、前記顔料が、それぞれ表面を有する複数のフレークを含む工程、
   混ぜ合わせる工程後、前記顔料−樹脂スラリー及びオルトケイ酸塩を混合し、被覆顔料−樹脂スラリーを形成する工程であり、前記被覆顔料−樹脂スラリーが、
   前記樹脂、及び
   それぞれシリカから形成され、前記表面に配置された第一層によってカプセル化された前記複数のフレークを含む被覆顔料を含む工程、及び
   前記被覆顔料−樹脂スラリーと、加水分解性基及び有機官能基を有する有機シラン化合物とを反応し、前記第一層をコーティングし、それにより不動態化顔料スラリーを形成する工程であり、前記不動態化顔料−樹脂スラリーが、
   前記樹脂、及び
   それぞれ前記第一層上に配置された第二層でコーティングされた前記複数のフレークを含む不動態化顔料を含む工程、
   を含む前記方法。
2. 混ぜ合わせる工程が、前記顔料及び前記樹脂を、約０．１：１００〜約５０：１００の、顔料の質量部の、樹脂の質量部に対する質量比でスラリー化する工程を含む請求項１に記載の方法。
3. 混ぜ合わせる工程が、さらに、溶媒、９以上の対数酸解離定数ｐＫ_aを有する第一のアミン、９未満のｐＫ_aを有する第二のアミン、前記顔料、及び前記樹脂を、前記顔料−樹脂スラリーが単相混合物になるようにスラリー化する工程を含む請求項１に記載の方法。
4. 混合する工程が、前記顔料−樹脂スラリー及び前記オルトケイ酸塩を、約１０℃〜約１５０℃の温度で、約３０分〜約２００時間の継続時間で混合する工程を含む請求項１に記載の方法。
5. 混合する工程が、約６０質量部の前記オルトケイ酸塩、及び約１００質量部の前記顔料を混合する工程を含む請求項１に記載の方法。
6. 混合する工程が、前記被覆顔料中に、１００質量部の前記被覆顔料に基づいて、約１０質量部〜約１５質量部の量で、前記第一層が存在するように、前記第一層を形成する工程を含む請求項１に記載の方法。
7. 反応する工程が、前記被覆顔料−樹脂スラリー及び前記有機シラン化合物を、約０．０５：１００〜約１０：１００の、有機シラン化合物の質量部の、複数のフレークの質量部に対する質量比で混合する工程を含む請求項１に記載の方法。
8. 反応する工程が、前記被覆顔料−樹脂スラリー及び前記有機シラン化合物を、約１０℃〜約１５０℃の温度で、約３０分〜約２００時間の継続時間で混合する工程を含む請求項１に記載の方法。
9. 前記表面が、アルミニウムから形成される請求項１に記載の方法。
10. 前記表面が、マイカ上に配置された二酸化チタンから形成される請求項１に記載の方法。
11. 混合する工程が、前記第一層が約０．５ｎｍ〜約５０ｎｍの厚さを有するように、前記第一層を形成する工程を含む請求項１に記載の方法。
12. 水性上塗りコーティング組成物の形成方法であって、
    樹脂及び顔料を混ぜ合わせ、顔料−樹脂スラリーを形成する工程であり、前記顔料が、それぞれ表面を有する複数のフレークを含む工程、
    混ぜ合わせる工程後、前記顔料−樹脂スラリー及びオルトケイ酸塩を混合し、被覆顔料−樹脂スラリーを形成する工程であり、前記被覆顔料−樹脂スラリーが、
    前記樹脂、及び
    それぞれシリカから形成され、前記表面に配置された第一層によってカプセル化された前記複数のフレークを含む被覆顔料を含む工程、
    前記被覆顔料−樹脂スラリーと、加水分解性基及び有機官能基を有する有機シラン化合物とを反応し、前記第一層をコーティングし、それにより不動態化顔料スラリーを形成する工程であり、前記不動態化顔料スラリーが、
    前記樹脂、及び
    それぞれ前記第一層上に配置された第二層でコーティングされた前記複数のフレークを含む不動態化顔料を含む工程、及び
    前記不動態化顔料スラリー、水、及び少なくとも１種の水混和性膜形成バインダーを混合し、前記水性上塗りコーティング組成物を形成する工程、
    を含む前記方法。
13. 混合する工程の前に、前記不動態化顔料スラリーを撹拌することなく、容器中で、１５日間より長く連続で、前記不動態化顔料スラリーを貯蔵する工程をさらに含む請求項１２に記載の方法。
14. 前記容器が体積を有し、混合する工程の前に、前記不動態化顔料スラリーを容器中で、３０日間より長く連続で貯蔵する工程であり、それにより前記不動態化顔料スラリーが、実質的に前記複数のフレークを含まない第一の部分、及び前記複数のフレークを含む第二の部分を明示するように沈降し、さらに、前記第二の部分が、前記体積の７５％以上を占める工程をさらに含む請求項１３に記載の方法。
15. コロイド状層状ケイ酸塩、前記不動態化顔料スラリー、水、及び前記少なくとも１種の水混和性膜形成バインダーを混合する工程をさらに含む請求項１２に記載の方法。
16. 混合する工程の前に、前記不動態化顔料スラリーを腐食させることなく、前記不動態化顔料スラリーを水に暴露する工程をさらに含む請求項１２に記載の方法。
17. 混合する工程が、前記少なくとも１種の水混和性膜形成バインダーの１００質量部に基づいて、約０．１質量部の不動態化顔料〜約３０質量部の不動態化顔料を水に添加する工程を含む請求項１２に記載の方法。
18. 水性上塗りコーティング系の形成方法であって、
    樹脂及び顔料を混ぜ合わせ、顔料−樹脂スラリーを形成する工程であり、前記顔料が、それぞれ表面を有する複数のフレークを含む工程、
    混ぜ合わせる工程後、前記顔料−樹脂スラリー及びオルトケイ酸塩を混合し、被覆顔料−樹脂スラリーを形成する工程であり、前記被覆顔料−樹脂スラリーが、
    前記樹脂、及び
    それぞれシリカから形成され、前記表面に配置された第一層によってカプセル化された前記複数のフレークを含む被覆顔料を含む工程、
    前記被覆顔料−樹脂スラリーと、加水分解性基及び有機官能基を有する有機シラン化合物とを反応し、前記第一層をコーティングし、それにより不動態化顔料スラリーを形成する工程であり、前記不動態化顔料スラリーが、
    前記樹脂、及び
    それぞれ前記第一層上に配置された第二層でコーティングされた前記複数のフレークを含む不動態化顔料を含む工程、
    前記不動態化顔料スラリー、水、及び少なくとも１種の水混和性膜形成バインダーを混合し、前記水性上塗りコーティング組成物を形成する工程、
    前記水性上塗りコーティング組成物から形成される膜を基板に塗布する工程、及び
    前記膜を硬化し、水性上塗りコーティング系を形成する工程、
    を含む前記方法。
19. 前記水性上塗りコーティング系が、前記基板、及び前記水性上塗りコーティング組成物から形成され、前記基板に配置された硬化膜を含み、さらに、硬化する工程後、前記硬化膜を光分解させることなく、前記硬化膜を光に暴露する工程を含む請求項１８に記載の方法。

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