JP2018176054A

JP2018176054A - 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化方法

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Publication number: JP2018176054A
Application number: JP2017078282A
Authority: JP
Inventors: 将嗣菊川; Masashi Kikukawa; 豪濱口; Takeshi Hamaguchi; 淑幸坂本; Toshiyuki Sakamoto
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2017-04-11
Filing date: 2017-04-11
Publication date: 2018-11-15

Abstract

【課題】ＮＨ３の酸化を十分に抑制しつつ高いＰＭ酸化活性を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】アルミナを主成分とする担体と、該担体に担持されている、銀（Ａｇ）と、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも一種の第６族元素（Ｍ）と、を備えており、前記銀（Ａｇ）の少なくとも一部と前記第６族元素（Ｍ）の少なくとも一部とが複合酸化物を形成しており、かつ、前記銀（Ａｇ）と前記第６族元素（Ｍ）との原子比率（Ａｇ／Ｍ）が０．３〜３であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。【選択図】なし

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒、並びに、それを用いた排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化方法に関する。

内燃機関から排出されるガスには、燃焼により生じた粒子状物質（ＰＭ：ＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＭａｔｔｅｒ）やオイル中の添加剤等からなるアッシュ（Ａｓｈ）等の有害物質が含まれている。このような有害物質の中でも粒子状物質は動植物に悪影響を及ぼす大気汚染物質として知られている。そのため、内燃機関より排出される排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集するために、ＤＰＦ（ＤｉｅｓｅｌＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＦｉｌｔｅｒ）のような排ガス浄化フィルタが用いられている。ＤＰＦで捕集されたＰＭは圧損上昇の原因となるため、定期的に高温に上げＰＭを燃焼することにより、ＤＰＦの再生を行う。このとき、燃費改善や材料の耐久性向上のため、より低温で再生することが望ましく、ＤＰＦにはＰＭ酸化触媒が担持される。

このようなＰＭ酸化触媒としては、特開２０１２−１３５７４２号公報（特許文献１）には、水銀ポロシメーターで測定した細孔分布のピーク値が１０〜１００ｎｍの範囲内にあるアルミナ多孔体担体と、該アルミナ多孔体担体の表面上及び／又は細孔内壁面上に担持されている合金組成がＡｇ７５〜２５質量％及びＰｄ２５〜７５質量％である合金からなる触媒成分とを備えているパティキュレート燃焼触媒が開示されている。

また、特開２０１５−１９９０６１号公報（特許文献２）には、アルミナを主成分とする担体と、該担体に担持されている銀含有物質及びリン酸含有物質とを備えるＰＭ酸化触媒が開示されている。

しかしながら、本発明者らの知見によれば、前記特許文献に開示されているような従来のＰＭ酸化触媒においては、優れたＰＭ酸化活性を有しているものの、近年はコスト削減やスペースの有効活用等の観点からＤＰＦにＰＭ酸化の機能とともにＮＨ_３を還元剤として利用してＮＯｘ浄化等の機能を持たせるような触媒の設計が求められているという観点からは必ずしも十分なものではなかった。すなわち、本発明者らは、前記特許文献に開示されているような従来のＰＭ酸化触媒においては、その酸化力によってＮＨ_３の酸化も引き起こすため、ＰＭ酸化の機能とともにＮＨ_３を還元剤として利用してＮＯｘ浄化等の機能を持たせるためには必ずしも十分なものではないという課題があることを見出した。

特開２０１２−１３５７４２号公報特開２０１５−１９９０６１号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＮＨ_３の酸化を十分に抑制しつつ高いＰＭ酸化活性を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒、並びに、それを用いた排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミナを主成分とする担体に銀と第６族元素とをそれらの複合酸化物を含む形態でかつそれらが特定の割合となるように担持させることにより、ＮＨ_３の酸化を十分に抑制しつつ高いＰＭ酸化活性を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、
アルミナを主成分とする担体と、
該担体に担持されている、銀（Ａｇ）と、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも一種の第６族元素（Ｍ）と、
を備えており、前記銀（Ａｇ）の少なくとも一部と前記第６族元素（Ｍ）の少なくとも一部とが複合酸化物を形成しており、かつ、前記銀（Ａｇ）と前記第６族元素（Ｍ）との原子比率（Ａｇ／Ｍ）が０．３〜３であることを特徴とするものである。

本発明の排ガス浄化用触媒においては、銀（Ａｇ）の担持量が、触媒の総量に対して金属銀換算で２〜３０質量％であることが好ましい。また、本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を酸化除去するためのＰＭ酸化触媒として好適に用いられる。

また、本発明の排ガス浄化フィルタは、上記本発明の排ガス浄化用触媒を通気性基材に担持せしめてなることを特徴とするものである。

また、本発明の排ガス浄化方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒に排ガスを接触せしめて粒子状物質（ＰＭ）を酸化除去することを特徴とする方法である。

なお、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、ＮＨ_３の酸化が十分に抑制された状態で高いＰＭ酸化活性が発揮されるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、前記特許文献に開示されているような従来のＰＭ酸化触媒においては、触媒中の銀粒子の表面に原子状の酸素が生成し、その酸素によってＮＨ_３が酸化される。それに対して、本発明の排ガス浄化用触媒においては、触媒中の銀（Ａｇ）の少なくとも一部が第６族元素（Ｍ）の少なくとも一部と複合酸化物を形成しており、そのような複合酸化物においては銀（Ａｇ）と同様の高いＰＭ酸化活性は維持されたまま原子状の酸素の生成が起きにくくなるため、ＮＨ_３の酸化が十分に抑制された状態で高いＰＭ酸化活性が発揮されるようになると本発明者らは推察する。

本発明によれば、ＮＨ_３の酸化を十分に抑制しつつ高いＰＭ酸化活性を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒、並びに、それを用いた排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化方法を提供することが可能となる。

実施例１、２、４で得られた排ガス浄化用触媒のＸＲＤパターンを示すグラフである。実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた排ガス浄化用触媒の５０％ＰＭ酸化温度を示すグラフである。実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた排ガス浄化用触媒のＮＨ_３転化率を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

（排ガス浄化用触媒）
先ず、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒は、
アルミナを主成分とする担体と、
該担体に担持されている、銀（Ａｇ）と、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも一種の第６族元素（Ｍ）と、
を備えており、前記銀（Ａｇ）の少なくとも一部と前記第６族元素（Ｍ）の少なくとも一部とが複合酸化物を形成しており、かつ、前記銀（Ａｇ）と前記第６族元素（Ｍ）との原子比率（Ａｇ／Ｍ）が０．３〜３であることを特徴とするものである。

本発明の排ガス浄化用触媒における担体は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とする担体である。このようなアルミナを主成分とする担体は、アルミナのみから構成されるもの、或いは、主として含有されるアルミナと他の成分とから構成されるものである。アルミナを主成分とする担体におけるアルミナの含有量は、担体の全質量１００質量％に対して９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。なお、このような担体におけるアルミナは、ベーマイト型、擬ベーマイト型、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、擬γ型、δ型、θ型及びα型からなる群から選択される少なくとも一種のアルミナとすることができるが、耐熱性の観点から、α−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナを用いることが好ましい。

また、このようなアルミナを主成分とする担体に含有されるアルミナ以外の他の成分としては、この種の用途の排ガス浄化用触媒の担体として用いられる他の化合物を用いることができ、特に限定されないが、担体の熱安定性や耐熱性の観点からは、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びバナジウム（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物が好ましい。

本発明で用いられる担体の比表面積は、特に限定されないが、好ましくは５〜３００ｍ^２／ｇであり、より好ましくは１０〜２００ｍ^２／ｇである。前記比表面積が前記上限を超えると、担体自体の耐熱性が低下するため、触媒の耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、担持される活性種の分散性が低下する傾向にある。このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。

また、本発明で用いられる担体の形状は、特に限定されるものではなく、粒子状、リング状、球状、円柱状、ペレット状等、従来公知の形状のものを用いることができる。なお、担持される活性種を分散性の高い状態で多く含有することができるという観点から、粒子状のものを用いることが好ましい。担体が粒子状のものである場合には、前記担体の粒子の平均一次粒子径が１〜１０００ｎｍの粒子であることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましい。なお、このような担体の平均一次粒子径は、Ｘ線回折装置を用いて粉末Ｘ線回折ピークの線幅からシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ’ｓｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いて算出することにより測定することができる。また、このような担体の平均粒子径は定法（例えば乳鉢で粉砕する方法や冷間等方圧プレス法（ＣＩＰ）等）により適宜変更できる。また、排ガス浄化用触媒を製造後に、その触媒の平均粒子径を定法により変更することにより、触媒中における前記担体の粉末の平均粒子径を変更してもよい。

本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記担体に、銀（Ａｇ）と、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも一種の第６族元素（Ｍ）とを担持させる必要がある。

本発明の排ガス浄化用触媒において前記担体に担持される銀（Ａｇ）は、ＰＭ酸化に対する活性種であり、担体上に銀が存在することによってＰＭに対する酸化性能を十分に高度なものとすることが可能となる。本発明の排ガス浄化用触媒における銀（Ａｇ）の担持量としては、触媒の総量に対して金属銀換算で２〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが特に好ましい。このような銀の担持量が前記下限未満ではＰＭに対する酸化性能を十分に高度なものとすることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると酸化性能が飽和してしまうためコストが高くなる傾向にある。

また、本発明の排ガス浄化用触媒において前記銀（Ａｇ）とともに前記担体に担持される第６族元素（Ｍ）は、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも一種の金属であり、その少なくとも一部が銀と複合酸化物を形成することによって、銀の高いＰＭ酸化活性を維持したままＮＨ_３の酸化を十分に抑制するための活性種である。本発明の排ガス浄化用触媒における第６族元素（Ｍ）の担持量としては、銀（Ａｇ）と第６族元素（Ｍ）との原子比率（Ａｇ／Ｍ）が０．３〜３であることが必要である。このような原子比率（Ａｇ／Ｍ）が０．３未満ではＰＭに対する酸化性能を十分に高度なものとすることができなくなり、他方、３を超えるとＮＨ_３の酸化を十分に抑制することができなくなる。また、ＰＭに対する酸化性能とＮＨ_３に対する酸化抑制性能とのバランスがより良くなるという観点から、原子比率（Ａｇ／Ｍ）が０．４〜２．５であることがより好ましく、０．５〜２であることが特に好ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記銀（Ａｇ）の少なくとも一部と前記第６族元素（Ｍ）の少なくとも一部とが複合酸化物を形成していることが必要である。このように触媒中の銀（Ａｇ）の少なくとも一部が第６族元素（Ｍ）の少なくとも一部と複合酸化物を形成することにより、銀と同様の高いＰＭ酸化活性は維持されたまま原子状の酸素の生成が起きにくくなり、ＮＨ_３の酸化が十分に抑制された状態で高いＰＭ酸化活性が発揮されるようになる。本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記銀（Ａｇ）のうちの少なくとも一部が前記第６族元素（Ｍ）の少なくとも一部と複合酸化物を形成していればよいが、ＮＨ_３に対する酸化抑制性能がより向上するという観点から、後述する粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、得られた銀及びタングステン担持アルミナ触媒粉末において銀（Ａｇ）に相当するピークが検出限界以下となる程度に前記複合酸化物を形成していることが好ましい。

このような銀（Ａｇ）と第６族元素（Ｍ）との複合酸化物としては、Ａｇ_２ＷＯ_４、Ａｇ_２ＭｏＯ_４、Ａｇ_２ＣｒＯ_４、Ａｇ_２Ｗ_２Ｏ_７、Ａｇ_２Ｍｏ_２Ｏ_７、Ａｇ_２Ｃｒ_２Ｏ_７、ＡｇＣｒＯ_２等が挙げられ、中でも耐熱性がより高くなる傾向にあるという観点からＡｇ_２ＷＯ_４、Ａｇ_２ＭｏＯ_４、Ａｇ_２ＣｒＯ_４が好ましい。

また、前記複合酸化物を形成していない銀（Ａｇ）が含有されている場合、そのような銀の形態としては、特に限定されず、メタル銀（金属銀単体）や、酸化銀、硝酸銀、硫酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀、リン酸銀、ハロゲン化銀等の銀化合物が挙げられ、中でもＮＨ_３の酸化がより抑制される傾向にあるという観点から炭酸銀、リン酸銀、硫酸銀が好ましい。また、前記複合酸化物を形成していない前記第６族元素（Ｍ）が含有されている場合、そのような第６族元素（Ｍ）の形態としては、特に限定されず、前記第６族元素（Ｍ）の金属単体や、前記第６族元素（Ｍ）の酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン塩（ナトリウム塩等）等の第６族元素化合物が挙げられ、中でも銀と複合酸化物を形成しやすい傾向にあるという観点から前記第６族元素（Ｍ）の酸化物が好ましい。

なお、前記担体に担持されている銀（Ａｇ）と前記第６族元素（Ｍ）との複合酸化物、銀（Ａｇ）、前記第６族元素（Ｍ）、前記銀化合物、前記第６族元素化合物等の存在については、例えば、後述するＸ線回折（ＸＲＤ）測定をしてＸ線回折パターンを求め、それらの成分に対応するピークを解析することによって確認することができる。

このような本発明の排ガス浄化用触媒によればＮＨ_３の酸化が十分に抑制された状態で高いＰＭ酸化活性が発揮されるようになるため、本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を酸化除去するためのＰＭ酸化触媒として好適に用いられる。

（排ガス浄化用触媒の製造方法）
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法としては、特に限定されず、例えば以下の方法：
（ｉ）前記担体に銀塩又は前記第６族元素の塩のうちの一方を含有する溶液を含浸せしめた後に必要に応じて焼成し、次いで、その担体にさらに銀塩又は前記第６族元素の塩のうちの他方を含有する溶液を含浸せしめた後に焼成して本発明の排ガス浄化用触媒を得る方法。
（ｉｉ）銀塩と前記第６族元素の塩とを含有する溶液から得られた共沈物を前記担体に担持せしめた後に焼成して本発明の排ガス浄化用触媒を得る方法。
（ｉｉｉ）前記担体に銀塩と前記第６族元素の塩とを含有する溶液を含浸せしめた後に焼成して本発明の排ガス浄化用触媒を得る方法。
によって本発明の排ガス浄化用触媒を得ることができるが、前記複合酸化物の含有率を高くしやすいという観点から（ｉｉ）の方法がより好ましい。

ここで用いる銀塩としては、特に限定されず、硝酸銀、硫酸銀、カルボン酸銀等が挙げられる。また、前記第６族元素の塩としては、特に限定されず、タングステン酸（オルトタングステン酸）塩、メタタングステン酸塩、パラタングステン酸塩、モリブデン酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩等の前記第６族元素の酸の塩が挙げられ、中でも、水に対する溶解性が高いという観点から、前記第６族元素の酸の塩がアンモニウム塩又はアルカリ金属塩であることが好ましい。さらに、前記溶液を構成する溶媒としては、特に限定されず、水、アルコール等が挙げられ、コスト及び安全性の観点からは水が好ましい。

前記担体に前記溶液を含浸せしめ、必要に応じて乾燥した後に焼成する方法及び条件は特に限定されるものではないが、このような焼成工程における焼成温度としては、３００〜６００℃が好ましく、４００〜５００℃がより好ましい。このような焼成温度が前記下限未満では、前記複合酸化物が十分に得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記担体の比表面積が低下してＰＭ酸化活性が低下してしまう傾向にある。また、焼成時間としては、特に限定されるものではないが、０．１〜１００時間程度が好ましい。さらに、このような焼成雰囲気としては、大気中で実施してもよい。

また、前記担体に前記溶液を接触せしめる方法としては、前記の含浸法に限定されず、前記担体に前記溶液をスプレー、塗布等により担持させる方法等であってもよい。さらに、前記焼成工程の後に、得られた排ガス浄化用触媒に必要に応じて粉砕処理、成形処理等を施して所望の形状としてもよい。

（排ガス浄化フィルタ）
次に、本発明の排ガス浄化フィルタについて説明する。本発明の排ガス浄化フィルタは、前記本発明の排ガス浄化用触媒を通気性基材（フィルタ）に担持せしめてなることを特徴とするものである。

このような本発明の排ガス浄化フィルタとしては、前記本発明の排ガス浄化用触媒を通気性基材に担持せしめてなること以外は特に限定されない。このような排ガス浄化フィルタの通気性基材としては、公知の通気性基材（フィルタ）を適宜利用することができ、例えば、パティキュレートフィルタ、モノリス状のフィルタ、ハニカム状のフィルタ、ペレット状のフィルタ、プレート状のフィルタ、発泡状セラミック製のフィルタ等が挙げられる。なお、前記本発明の排ガス浄化用触媒を通気性基材（フィルタ）に担持した形態のものとする場合においては、より高度な粒子状物質（ＰＭ）の酸化性能が得られることから、前記本発明の排ガス浄化用触媒をパティキュレートフィルタに担持した形態のものとすることがより好ましい。

また、このような排ガス浄化フィルタの通気性基材の材質としては、特に限定されないが、公知の材料を適宜利用することができ、例えば、コージエライト、炭化ケイ素、ムライト、チタン酸アルミニウム等のセラミックス、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属等が挙げられる。

さらに、このような排ガス浄化フィルタとしては、平均細孔径が１〜３００μｍの細孔を有するものを用いることが好ましい。このような平均細孔径を有する基材を用いることで、より効率よく粒子状物質を酸化して浄化することが可能となる。また、このような排ガス浄化フィルタとしては、気孔率が３０〜７０％（より好ましくは４０〜６５％）であるものが好ましい。ここにいう「気孔率」とは、前記通気性基材内部の空洞部分の体積率をいう。

また、本発明の排ガス浄化フィルタにおいては、前記本発明の排ガス浄化用触媒によるコート層が形成されていることが好ましく、そのコート層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．０２５〜２５μｍ程度であることが好ましい。

さらに、本発明の排ガス浄化フィルタにおいては、前記通気性基材に担持する前記触媒の量も、特に限定されるものではなく、内燃機関等の排気特性や所望の浄化性能等に応じて適宜設定され、例えば、前記通気性基材の体積１リットルに対して１〜３００ｇ程度であることが好ましい。

前記通気性基材に前記本発明の排ガス浄化用触媒を担持する方法は特に限定されず、例えば、予め調製された触媒を通気性基材に担持する方法、通気性基材に対して先ず担体を担持せしめた後にその担体に前記銀（Ａｇ）と前記第６族元素（Ｍ）とを担持せしめてそれらの複合酸化物を生成させる方法、等を適宜採用することができる。

（排ガス浄化方法）
次に、本発明の排ガス浄化方法について説明する。本発明の排ガス浄化方法は、前記本発明の排ガス浄化用触媒に排ガスを接触せしめて粒子状物質（ＰＭ）を酸化除去することを特徴とする方法である。

このよう本発明の排ガス浄化方法において、前記排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出されるガスが流通する排ガス管内に前記本発明の排ガス浄化用触媒を配置することにより、排ガス浄化用触媒に対して内燃機関からの排ガスを接触させる方法を採用してもよい。

また、このような本発明の排ガス浄化方法を実施する排ガス浄化用装置は、特に制限されるものではなく、前記本発明の排ガス浄化用触媒を備えるものであればよい。このような排ガス浄化装置においては、内燃機関から排出されるガス（排ガス）に含まれる粒子状物質を酸化して浄化（除去）するため、排ガス浄化用触媒に前記排ガスが接触することが可能なように配置してあればよく、例えば、内燃機関からの排ガスが流通する排ガス管内のガス流路に前記排ガス浄化用触媒を配置した形態としてもよい。なお、このような内燃機関としては特に限定されず、公知の内燃機関を適宜用いることができ、例えば、自動車のエンジン（ディーゼルエンジン等）であってもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
硝酸銀（和光純薬工業社製）４．９ｇをイオン交換水１５０ｍＬに溶解させ、得られた溶液をγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（日揮ユニバーサル社製、ＴＮ４（商品名）、比表面積：１５０ｍ^２／ｇ）２５ｇに含浸させ、蒸発乾固した後、１１０℃で一晩乾燥させ、さらに大気中で５００℃で３時間焼成して銀担持アルミナ触媒粉末を得た。次いで、メタタングステン酸アンモニウム（日本無機化学工業社製）１．６ｇをイオン交換水１５０ｍＬに溶解させ、得られた溶液を前記銀担持アルミナ触媒粉末１３ｇに含浸させ、蒸発乾固した後、１１０℃で一晩乾燥させ、さらに大気中で５００℃で３時間焼成して銀及びタングステン担持アルミナ触媒粉末を得た。そして、得られた粉末を乳鉢にて混合し、定法（冷間等方圧プレス法（ＣＩＰ））によって粒子径０．３〜０．５ｍｍのペレット形状に成形してペレット形状の触媒とした。得られた触媒中のタングステンに対する銀の原子比率（Ａｇ／Ｗ）は２であり、触媒中の銀の担持量は触媒の総量に対して金属銀換算で１０質量％であった。

＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
実施例１で得られた銀及びタングステン担持アルミナ触媒粉末を測定試料として、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名「試料水平型Ｘ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＶ」）を用いて、Ｘ線源：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４０６ｎｍ）、スキャンステップ：０．０２°、保持時間：０．１２秒、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：４０ｍＡの条件で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行なった。

その結果、実施例１で得られた銀及びタングステン担持アルミナ触媒粉末においては銀とタングステンとの複合酸化物であるタングステン酸銀（Ａｇ_２ＷＯ_４）が生成されていることが確認された。得られたＸＲＤパターンを図１に示す。

＜粒子状物質（ＰＭ）酸化活性評価＞
実施例１で得られたペレット状の触媒と模擬ＰＭ（カーボン粉末、東海カーボン（株）製、商品名「シースト９（ＳＡＦ）」、平均粒径１９ｎｍ）とを重量比で４９：１となるようにサンプル管（内径２０ｍｍの円筒形）に入れ、試験研究用回転架台で１時間回転することにより触媒と模擬ＰＭとを混合して触媒試料を得た。次いで、得られた触媒試料にＯ_２（１０容量％）＋Ｈ_２Ｏ（１０容量％）／Ｎ_２（残部）からなる混合ガス（入りガス）を供給し（７Ｌ／分）、触媒への入りガス温度を２０℃／分の昇温速度で１２０℃から７２０℃まで昇温しながら、前記混合ガスの供給開始から供給終了までの間に排出される出ガス中に含まれるＣＯ_２の濃度を測定した。そして、このような出ガス中のＣＯ_２の濃度と、入りガスの温度とに基づいて、触媒試料における模擬ＰＭの５０％が酸化されるのに必要な混合ガスの温度（５０％ＰＭ酸化温度）を求めた。得られた結果を表１及び図２に示す。

＜アンモニア（ＮＨ_３）酸化抑制評価＞
実施例１で得られたペレット状の触媒１ｇを触媒試料としてサンプル管（内径１５ｍｍの円筒形）に入れ、触媒試料にＮＨ_３（４００ｐｐｍ）＋ＮＯ（４００ｐｐｍ）＋Ｏ_２（１０容量％）＋ＣＯ_２（１０容量％）＋Ｈ_２Ｏ（５容量％）／Ｎ_２（残部）からなるモデルガス（入りガス）を供給し（１０Ｌ／分）、触媒への入りガス温度を２０℃／分の昇温速度で１００℃から６００℃まで昇温しながら、４００℃における出ガス中のＮＨ_３濃度からＮＨ_３転化率（ＮＨ_３酸化率）を求めた。得られた結果を表１及び図３に示す。

（実施例２）
硝酸銀及びメタタングステン酸アンモニウムの量をそれぞれ４．９ｇ及び３．１ｇとし、得られる触媒中のタングステンに対する銀の原子比率（Ａｇ／Ｗ）が１となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして銀及びタングステン担持アルミナ触媒粉末からなるペレット形状の触媒を得た。得られた触媒中の銀の担持量は触媒の総量に対して金属銀換算で９質量％であった。

そして、実施例２で得られた銀及びタングステン担持アルミナ触媒粉末について実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行なったところ、実施例２で得られた銀及びタングステン担持アルミナ触媒粉末においても銀とタングステンとの複合酸化物であるタングステン酸銀（Ａｇ_２ＷＯ_４）が生成されていることが確認された。得られたＸＲＤパターンを図１に示す。さらに、実施例２で得られたペレット状の触媒について実施例１と同様にして５０％ＰＭ酸化温度及びＮＨ_３転化率を求めた。得られた結果を表１、図２及び図３に示す。

（実施例３）
硝酸銀及びメタタングステン酸アンモニウムの量をそれぞれ４．９ｇ及び６．２ｇとし、得られる触媒中のタングステンに対する銀の原子比率（Ａｇ／Ｗ）が０．５となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして銀及びタングステン担持アルミナ触媒粉末からなるペレット形状の触媒を得た。得られた触媒中の銀の担持量は触媒の総量に対して金属銀換算で７．７質量％であった。

そして、実施例３で得られたペレット状の触媒について実施例１と同様にして５０％ＰＭ酸化温度及びＮＨ_３転化率を求めた。得られた結果を表１、図２及び図３に示す。

（実施例４）
タングステン酸ナトリウム・２水和物（和光純薬工業社製）２．５ｇをイオン交換水２００ｍＬに溶解させて溶液Ａを得た。また、硝酸銀（和光純薬工業社製）２．３ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解させて溶液Ｂを得た。次に、溶液Ａにγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（日揮ユニバーサル社製、ＴＮ４（商品名）、比表面積：１５０ｍ^２／ｇ）１２ｇを加え、撹拌しながら得られた分散液にさらに溶液Ｂを加え、銀及びタングステンを含有する淡黄色沈殿（共沈物）が生成した分散液から係る沈殿が担持された粉末をろ過により分離し、イオン交換水で洗浄し、蒸発乾固した後、１１０℃で一晩乾燥させ、さらに大気中で５００℃で３時間焼成して銀及びタングステン担持アルミナ触媒粉末を得た。そして、得られた粉末を乳鉢にて混合し、定法（冷間等方圧プレス法（ＣＩＰ））によって粒子径０．３〜０．５ｍｍのペレット形状に成形してペレット形状の触媒とした。得られた触媒中のタングステンに対する銀の原子比率（Ａｇ／Ｗ）は２であり、触媒中の銀の担持量は触媒の総量に対して金属銀換算で１０質量％であった。

そして、実施例４で得られた銀及びタングステン担持アルミナ触媒粉末について実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行なったところ、実施例４で得られた銀及びタングステン担持アルミナ触媒粉末においても銀とタングステンとの複合酸化物であるタングステン酸銀（Ａｇ_２ＷＯ_４）が生成されていることが確認された。また、実施例４で得られた銀及びタングステン担持アルミナ触媒粉末においては、銀（Ａｇ）に相当するピークが検出限界以下であった。得られたＸＲＤパターンを図１に示す。さらに、実施例４で得られたペレット状の触媒について実施例１と同様にして５０％ＰＭ酸化温度及びＮＨ_３転化率を求めた。得られた結果を表１、図２及び図３に示す。

（実施例５）
モリブデン酸ナトリウム・２水和物（和光純薬工業社製）１．９ｇをイオン交換水２００ｍＬに溶解させて溶液Ａを得た。また、硝酸銀（和光純薬工業社製）２．３ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解させて溶液Ｂを得た。次に、溶液Ａにγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（日揮ユニバーサル社製、ＴＮ４（商品名）、比表面積：１５０ｍ^２／ｇ）１２ｇを加え、撹拌しながら得られた分散液にさらに溶液Ｂを加え、銀及びモリブデンを含有する白色沈殿（共沈物）が生成した分散液から係る沈殿が担持された粉末をろ過により分離し、イオン交換水で洗浄し、蒸発乾固した後、１１０℃で一晩乾燥させ、さらに大気中で５００℃で３時間焼成して銀及びモリブデン担持アルミナ触媒粉末を得た。そして、得られた粉末を乳鉢にて混合し、定法（冷間等方圧プレス法（ＣＩＰ））によって粒子径０．３〜０．５ｍｍのペレット形状に成形してペレット形状の触媒とした。得られた触媒中のモリブデンに対する銀の原子比率（Ａｇ／Ｍｏ）は２であり、触媒中の銀の担持量は触媒の総量に対して金属銀換算で１０質量％であった。

そして、実施例５で得られた銀及びモリブデン担持アルミナ触媒粉末について実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行なったところ、実施例５で得られた銀及びモリブデン担持アルミナ触媒粉末においても銀とモリブデンとの複合酸化物であるモリブデン酸銀（Ａｇ_２ＭｏＯ_４）が生成されていることが確認された。さらに、実施例５で得られたペレット状の触媒について実施例１と同様にして５０％ＰＭ酸化温度及びＮＨ_３転化率を求めた。得られた結果を表１、図２及び図３に示す。

（比較例１）
実施例１で得られた銀担持アルミナ触媒粉末をそのまま（タングステンを担持させることなく）用いたこと以外は実施例１と同様にして銀担持アルミナ触媒粉末からなるペレット形状の触媒を得た。得られた触媒中の銀の担持量は触媒の総量に対して金属銀換算で１１質量％であった。そして、比較例１で得られたペレット状の触媒について実施例１と同様にして５０％ＰＭ酸化温度及びＮＨ_３転化率を求めた。得られた結果を表１、図２及び図３に示す。

（比較例２）
硝酸銀及びメタタングステン酸アンモニウムの量をそれぞれ４．９ｇ及び０．７７ｇとし、得られる触媒中のタングステンに対する銀の原子比率（Ａｇ／Ｗ）が４となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして銀及びタングステン担持アルミナ触媒粉末からなるペレット形状の触媒を得た。得られた触媒中の銀の担持量は触媒の総量に対して金属銀換算で１０．４質量％であった。

そして、比較例２で得られたペレット状の触媒について実施例１と同様にして５０％ＰＭ酸化温度及びＮＨ_３転化率を求めた。得られた結果を表１、図２及び図３に示す。

（比較例３）
実施例１で用いたγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末をそのまま（銀及びタングステンを担持させることなく）用いたこと以外は実施例１と同様にしてアルミナ粉末からなるペレット形状の触媒を得た。そして、比較例１で得られたペレット状の触媒について実施例１と同様にして５０％ＰＭ酸化温度及びＮＨ_３転化率を求めた。得られた結果を表１、図２及び図３に示す。

（比較例４）
メタタングステン酸アンモニウム（日本無機化学工業社製）１．６ｇをイオン交換水１５０ｍＬに溶解させ、得られた溶液をγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（日揮ユニバーサル社製、ＴＮ４（商品名）、比表面積：１５０ｍ^２／ｇ）１４ｇに含浸させ、蒸発乾固した後、１１０℃で一晩乾燥させ、さらに大気中で５００℃で３時間焼成してタングステン担持アルミナ触媒粉末を得た。そして、得られたタングステン担持アルミナ触媒粉末をそのまま（銀を担持させることなく）用いたこと以外は実施例１と同様にしてタングステン担持アルミナ触媒粉末からなるペレット形状の触媒を得た。得られた触媒中のタングステンの担持量は触媒の総量に対して金属タングステン換算で７．４質量％であった。そして、比較例４で得られたペレット状の触媒について実施例１と同様にして５０％ＰＭ酸化温度及びＮＨ_３転化率を求めた。得られた結果を表１、図２及び図３に示す。

（比較例５）
メタタングステン酸アンモニウム（日本無機化学工業社製）１．１ｇをイオン交換水１５０ｍＬに溶解させ、得られた溶液をγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（日揮ユニバーサル社製、ＴＮ４（商品名）、比表面積：１５０ｍ^２／ｇ）３．９ｇに含浸させ、蒸発乾固した後、１１０℃で一晩乾燥させ、さらに大気中で５００℃で３時間焼成してタングステン担持アルミナ触媒粉末を得た。また、硝酸銀（和光純薬工業社製）１．６ｇをイオン交換水１５０ｍＬに溶解させ、得られた溶液をγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（日揮ユニバーサル社製、ＴＮ４（商品名）、比表面積：１５０ｍ^２／ｇ）４．０ｇに含浸させ、蒸発乾固した後、１１０℃で一晩乾燥させ、さらに大気中で５００℃で３時間焼成して銀担持アルミナ触媒粉末を得た。次いで、得られたそれぞれの触媒粉末を用いて定法（冷間等方圧プレス法（ＣＩＰ））によって粒子径０．３〜０．５ｍｍのペレット形状に成形してペレット形状の触媒とした後にそれらの触媒を混合し、タングステン担持アルミナ触媒と銀担持アルミナ触媒との混合触媒を得た。

得られた混合触媒中のタングステンに対する銀の原子比率（Ａｇ／Ｗ）は２であり、触媒中の銀の担持量は触媒の総量に対して金属銀換算で１０質量％であった。そして、比較例５で得られた混合触媒について実施例１と同様にして５０％ＰＭ酸化温度及びＮＨ_３転化率を求めた。得られた結果を表１、図２及び図３に示す。

＜評価結果＞
表１及び図２に示した結果から明らかなとおり、本発明の触媒（実施例１〜５）は、アルミナ粉末からなる触媒（比較例３）やタングステン担持アルミナ粉末からなる触媒（比較例４）に比べてＰＭ酸化活性が非常に高いことが確認された。なお、５０％ＰＭ酸化温度が低い方がより低温から模擬ＰＭを十分に酸化することができ、ＰＭ酸化活性が高いことを示す。

また、表１及び図３に示した結果から明らかなとおり、本発明の触媒（実施例１〜５）においては、ＮＨ_３転化率が低く、ＮＨ_３の酸化が十分に抑制されていたことが確認された。それに対して、銀担持アルミナ粉末からなる触媒（比較例１）や、銀とタングステンとの複合酸化物を含有するもののタングステンに対する銀の原子比率（Ａｇ／Ｗ）が本発明の範囲外であった触媒（比較例２）や、タングステン担持アルミナ触媒と銀担持アルミナ触媒との混合触媒（比較例５）においては、ＰＭ酸化活性は良好であったものの、いずれもＮＨ_３転化率がほぼ１００％であり、ＮＨ_３の酸化が全く抑制されていないことが確認された。

以上の結果から、本発明の触媒（実施例１〜５）によれば、比較的高いＰＭ酸化活性を維持しつつ、ＮＨ_３の酸化を十分に抑制することができることが明らかである。

以上説明したように、本発明によれば、ＮＨ_３の酸化を十分に抑制しつつ高いＰＭ酸化活性を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒、並びに、それを用いた排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化方法を提供することが可能となる。

したがって、本発明の排ガス浄化用触媒、それを用いた排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化方法は、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれる粒子状物質を浄化するためのＰＭ酸化触媒、それを用いた排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化方法として有用であり、特に、ＰＭ酸化の機能とともにＮＨ_３を還元剤として利用してＮＯｘ浄化等の機能を持たせる場合のＰＭ酸化触媒に関する技術として非常に有用である。

Claims

アルミナを主成分とする担体と、
該担体に担持されている、銀（Ａｇ）と、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも一種の第６族元素（Ｍ）と、
を備えており、前記銀（Ａｇ）の少なくとも一部と前記第６族元素（Ｍ）の少なくとも一部とが複合酸化物を形成しており、かつ、前記銀（Ａｇ）と前記第６族元素（Ｍ）との原子比率（Ａｇ／Ｍ）が０．３〜３であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
前記触媒における銀（Ａｇ）の担持量が、触媒の総量に対して金属銀換算で２〜３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
前記触媒が、排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を酸化除去するためのＰＭ酸化触媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒を通気性基材に担持せしめてなることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒に排ガスを接触せしめて該排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を酸化除去することを特徴とする排ガス浄化方法。