JP2018168320A - 液晶ポリエステル組成物および成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】小型・薄肉の成形体においても安定的に成形体を製造でき、かつ反りが少ない成形体を製造できる液晶ポリエステル組成物を提供する。【解決手段】液晶ポリエステル１００質量部に対して、ガラスフレークを５質量部以上８０質量部以下含み、ガラスフレークの厚みが０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、レーザー回折法により測定されるガラスフレークの体積平均粒子径が２３μｍ以上３８μｍ以下であり、ガラスフレークは、粒子径１００μｍ以上４００μｍ以下の大粒径成分を含み、ガラスフレーク１００体積％に占める大粒径成分の割合が、０．１体積％以上２．３体積％以下である液晶ポリエステル組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、液晶ポリエステル組成物および成形体に関するものである。

液晶ポリエステルは、優れた成形性や、高い耐熱性を有している。液晶ポリエステルは、このような特性を活かしてコネクターやリレー、ボビンなどの電子部品の用途に用いられている。近年では、電子部品の高集積化、小型化、薄肉化、低背化が進んでおり、中でもコネクター部品において、小型化、薄肉化の傾向が顕著である。

このようなコネクターの代表例としては、ボードツーボード（Ｂ ｔｏ Ｂ）コネクターやフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）用コネクター等が挙げられる。Ｂ ｔｏ Ｂコネクターは、プリント配線基板同士を接合するのに使用される。ＦＰＣ用コネクターは、ＦＰＣとフレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）を接続するのに使用される。

Ｂ ｔｏ ＢコネクターやＦＰＣ用コネクターの例として、例えば、コネクターの金属端子間のピッチを０．３５ｍｍ以下にしたものが挙げられる。また、コネクターを嵌合した状態での厚み寸法（いわゆる、スタッキング高さ）が０．６ｍｍｔ以下であるものが挙げられる。このような薄肉化されたコネクターを製造するためには、流動性に優れた材料が求められていた。

また、コネクターの薄肉化が進むことで、従来、無視できるほど小さい反りがより顕在化されるようになってきた。

このため、Ｂ ｔｏ ＢコネクターやＦＰＣ用コネクターに代表される薄肉のコネクターの成形材料には、優れた流動性を有しながら成形体の反りを低減できることが要求される。

このような要求に対し、特許文献１には、極薄肉の成形品においても良好な低ソリ性を有しつつ流動性に優れた液晶性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。特許文献１に開示の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、液晶性ポリエステル樹脂および微細ガラスフレークを含む。特許文献１に開示の液晶性ポリエステル樹脂組成物には、数平均粒子径が５〜５０μｍであり、アスペクト比が１００以下である微細ガラスフレークが使用されている。

特開２０１１−０７４３０１号公報

しかしながら、特許文献１に開示の液晶性ポリエステル樹脂組成物を用いて小型・薄肉の成形体を製造しようとすると、ショートショットが生じ、所望の形状のものが得られないことがあった。また、この樹脂組成物を用いて得られる成形体は、反りが生じることがあった。以上のことから、安定的に成形体を製造でき、かつ反りが少ない成形体を製造できる液晶ポリエステル組成物が求められていた。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、小型・薄肉の成形体においても安定的に成形体を製造でき、かつ反りが少ない成形体を製造できる液晶ポリエステル組成物および成形体を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、ガラスフレークを５質量部以上８０質量部以下含み、ガラスフレークの厚みが０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、レーザー回折法により測定されるガラスフレークの体積平均粒子径が２３μｍ以上３８μｍ以下であり、ガラスフレークは、粒子径１００μｍ以上４００μｍ以下の大粒径成分を含み、ガラスフレーク１００体積％に占める大粒径成分の割合が、０．１体積％以上２．３体積％以下である液晶ポリエステル組成物を提供する。

本発明の一態様においては、ガラスフレーク１００体積％に占める大粒径成分の割合が、０．１体積％以上１．０体積％未満である構成としてもよい。

本発明の一態様は、上記の液晶ポリエステル組成物を形成材料とする成形体を提供する。

本発明の一態様によれば、小型・薄肉の成形体においても安定的に成形体を製造でき、かつ反りが少ない成形体を製造できる液晶ポリエステル組成物および成形体が提供される。

ＦＰＣ用コネクターの一例を示す概略斜視図。 実施例で用いた押出機の概略断面図。

＜液晶ポリエステル組成物＞
本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルと、ガラスフレークとを含む。

［液晶ポリエステル］
液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。

液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。

芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。

液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。

（Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）

（Ａｒ^４及びＡｒ^５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。

前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。

繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ^１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ^１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ^２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ^２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ^３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ^３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、通常３０モル％以上、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、さらに好ましくは４５〜６５モル％である。

繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。

繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。繰返し単位（１）の含有量が多いほど、溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。

繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、通常０．９／１〜１／０．９、好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、より好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。

なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。

液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが、溶融粘度が低くなり易いので、好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるもののみを有することが、より好ましい。

液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（以下、「プレポリマー」ということがある。）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。

液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、通常２７０℃以上、好ましくは２７０〜４００℃、より好ましくは２８０〜３８０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、その成形に必要な温度が高くなり易い。

なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。

［ガラスフレーク］
本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、ガラスフレークを５質量部以上８０質量部以下含む。ガラスフレークの含有量が５質量部以上であると、得られる成形体の反りを十分小さくすることができる。また、ガラスフレークの含有量が８０質量部以下であると、液晶ポリエステル組成物の溶融混練が可能となる。これに対し、ガラスフレークの含有量が８０質量部を超えると、液晶ポリエステル組成物の粘度が高すぎて、溶融混練が難しくなる。

液晶ポリエステル１００質量部に対するガラスフレークの含有量の下限値が、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましい。ガラスフレークの含有量の下限値がこのような範囲であると、得られる成形体の反りをより小さくすることができる。

液晶ポリエステル１００質量部に対するガラスフレークの含有量の上限値が、７０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。ガラスフレークの含有量の上限値がこのような範囲であると、成形時の液晶ポリエステル組成物の流動性が十分良好となる。その結果、小型・薄肉の成形体においても安定的に成形体を製造できる。

（厚み）
本実施形態の液晶ポリエステル組成物に含まれるガラスフレークの厚みが０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。ガラスフレークの厚みが０．１μｍ以上であると、得られる成形体の反りを十分小さくすることができる。また、ガラスフレークの厚みが１．０μｍ以下であると、成形時の液晶ポリエステル組成物の流動性が十分良好となる。その結果、小型・薄肉の成形体においても安定的に成形体を製造できる。

ガラスフレークの厚みの下限値が、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。ガラスフレークの厚みの下限値がこのような範囲であると、得られる成形体の反りをより小さくすることができる。

また、ガラスフレークの厚みの上限値が、０．９μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。ガラスフレークの厚みの上限値がこのような範囲であると、小型・薄肉の成形体においてもより安定的に成形体を製造できる。

上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。

なお、本実施形態に用いられるガラスフレークの厚みは、後述の液晶ポリエステル組成物の製造方法によってほぼ変化しないことが分かっている。そのため、液晶ポリエステル組成物に含まれるガラスフレークの厚みは、使用するガラスフレークの厚みを測定することにより求めることができる。

本実施形態で用いられるガラスフレークの厚みは、使用するガラスフレークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、得られた画像から無作為に選んだ１０個のガラスフレークの厚みをそれぞれ測定し、その平均値を採用する。

（体積平均粒子径）
本実施形態の液晶ポリエステル組成物に含まれるガラスフレークの体積平均粒子径が２３μｍ以上３８μｍ以下である。ガラスフレークの体積平均粒子径が２３μｍ以上であると、得られる成形体の反りを十分小さくすることができる。また、ガラスフレークの体積平均粒子径が３８μｍ以下であると、小型・薄肉の成形体においても安定的に成形体を製造できる。

ガラスフレークの体積平均粒子径の下限値が、２５μｍ以上であることが好ましく、２７μｍ以上であることがより好ましい。ガラスフレークの体積平均粒子径の下限値がこのような範囲であると、得られる成形体の反りをより小さくすることができる。

ガラスフレークの体積平均粒子径の上限値が、３６μｍ以下であることが好ましく、３４μｍ以下であることがより好ましい。ガラスフレークの体積平均粒子径の上限値がこのような範囲であると、小型・薄肉の成形体においてもより安定的に成形体を製造できる。

上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。

液晶ポリエステルとの溶融混練に使用するガラスフレークの体積平均粒子径の下限値は、２５μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。ガラスフレークの体積平均粒子径は、溶融混練により小さくなることが知られているが、体積平均粒子径が２５μｍ以上のガラスフレークを用いて溶融混練することにより、液晶ポリエステル組成物に含まれるガラスフレークの体積平均粒子径を２３μｍ以上に容易に調整することができる。その結果、得られる成形体の反りをより低減することができる。

一方、液晶ポリエステルとの溶融混練に使用するガラスフレークの体積平均粒子径の上限値は、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましい。体積平均粒子径が３００μｍ以下のガラスフレークを用いて溶融混練することにより、液晶ポリエステル組成物に含まれるガラスフレークの体積平均粒子径を３８μｍ以下に容易に調整することができる。その結果、小型・薄肉の成形体においても安定的に成形体を製造できる。

上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。

本実施形態の液晶ポリエステル組成物に含まれるガラスフレークの体積平均粒子径は、以下の方法により測定される。

まず、本実施形態の液晶ポリエステル組成物からなるペレット３ｇを、６００℃で３時間加熱して樹脂を除去し、ガラスフレークを取り出す。

次に、得られたガラスフレークをレーザー回折法により測定する。詳しくは、ガラスフレーク１００ｍｇを水中に分散させ、レーザー回折／散乱式粒径分布測定装置（（株）堀場製、「ＬＡ−９５０Ｖ２」）を用いて、下記の測定条件にて測定する。

［測定条件］
粒子屈折率：１．５６
分散媒：水
分散媒屈折率：１．３３

（大粒径成分）
本実施形態の液晶ポリエステル組成物に含まれるガラスフレークは、粒子径１００μｍ以上４００μｍ以下の大粒径成分を含む。このガラスフレーク１００体積％に占める大粒径成分の割合が、０．１体積％以上２．３体積％以下である。

大粒径成分の割合が０．１体積％以上であると、得られる成形体の反りを十分小さくすることができる。また、大粒径成分の割合が２．３体積％以下であると、小型・薄肉の成形体においても安定的に成形体を製造できる。これに対し、大粒径成分の割合が２．３体積％を超えると、小型・薄肉の成形体の製造時にショットショットが生じ、所望の形状のものが得られないことがある。これは、大粒径成分が液晶ポリエステルの流動を妨げるためだと推測される。

ガラスフレーク１００体積％に占める大粒径成分の割合の下限値が、０．４体積％以上であることが好ましく、０．６体積％以上であることがより好ましい。大粒径成分の割合の下限値がこのような範囲であると、得られる成形体の反りをより小さくすることができる。

また、ガラスフレーク１００体積％に占める大粒径成分の割合の上限値が、１．５体積％以下が好ましく、１．０体積％未満であることがより好ましい。大粒径成分の割合の上限値がこのような範囲であると、小型・薄肉の成形体においてもより安定的に成形体を製造できる。

上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。

液晶ポリエステル組成物に含まれるガラスフレークの体積平均粒子径、およびこのガラスフレークに占める大粒径成分の割合は、使用するガラスフレークの粒子径や、後述する液晶ポリエステル組成物の製造条件により調整できる。

使用するガラスフレークの粒子径は、従来公知の製造方法により調整できる。本実施形態で用いられるガラスフレークは、ブロー法またはロータリー法で作製できる。

ブロー法とは、溶融ガラスを貯えた液槽中にノズルを入れ、このノズルから空気を吹き込んで風船を作り、これをローラーで引っ張り、ガラスフレークを得る方法である。また、ロータリー法とは、高速回転している平板やカップ状容器に溶融ガラスを連続的に注ぎ、平板やカップ縁から延伸させてガラスフレークを得る方法である。

本実施形態で用いられるガラスフレークの組成としては、一般的に知られているガラスの組成を使用できる。具体的には、Ｅガラス等のアルカリ金属酸化物の少ないガラスを好適に使用できる。Ｅガラスの代表的な組成を以下に示す。下記の組成の単位は質量％である。

ＳｉＯ_２：５２〜５６
Ａｌ_２Ｏ_３：１２〜１６
ＣａＯ：１６〜２５
ＭｇＯ：０〜６
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：０〜２（好ましくは０〜０．８）
Ｂ_２Ｏ_３：５〜１３
Ｆ_２：０〜０．５

また、本実施形態で用いられるガラスフレークの表面は、金属と金属酸化物とのいずれか一方または両方の薄膜で覆われていてもよい。本実施形態で用いられるガラスフレークがアルカリ成分を含む場合、ガラスフレークの表面を薄膜で被覆することにより、ガラスフレークからのアルカリ成分の溶出を防止できる。その結果、アルカリ成分の溶出に基づく不利益、例えば樹脂（液晶ポリエステル）とガラスフレークとの接着力の低下、樹脂（液晶ポリエステル）の変色等を抑制できる。

本実施形態で用いられるガラスフレークは、結合剤を用いて造粒した顆粒ガラスフレークであってもよい。

顆粒ガラスフレークは、結合剤をガラスフレークに添加して攪拌し、乾燥させることによって作製される。結合剤の添加、攪拌および乾燥の具体的な方法は、特に限定されな
い。

結合剤としては、特に限定されるものではないが、接着剤成分およびカップリング剤成分を含むことが好ましく、油剤および界面活性剤のような潤滑剤成分を使用することもできる。

接着剤成分は、ガラスフレークを造粒するとともに、ガラスフレークと成形用樹脂（液晶ポリエステル）との親和性を上げるための成分である。カップリング剤成分は、ガラスフレークの表面と反応し、ガラスの表面と成形用樹脂（液晶ポリエステル）との親和性を上げるための成分である。

接着剤成分としては、特に限定されるものではなく、有機系及び無機系のものを使用できる。有機系の接着剤成分としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カルボキシメチルスターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニルおよびポリウレタン樹脂等が挙げられる。無機系の接着剤成分としては、水ガラス、コロイダルシリカおよびコロイダルアルミナ等が挙げられる。

カップリング剤成分としては、特に限定されるものではなく、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニア系カップリング剤等が挙げられ、これらの混合物も使用できる。シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

顆粒ガラスフレークにおける結合剤の付着率（付着量）は、ガラスフレークに添加又は噴霧する結合剤の濃度及び量によって制御できる。すなわち、所定量のフレーク状ガラスに対して、所定量の結合剤溶液を結合剤の固形分が所定量になるように添加又は噴霧する。これにより、所定の付着率の顆粒ガラスフレークを製造できる。結合剤の付着率は１．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上、０．５質量％以下がより好ましい。

［他の成分］
液晶ポリエステル組成物は、本発明の効果を奏する範囲で、本実施形態のガラスフレーク以外の充填材、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分を１種以上含んでもよい。

充填材は、繊維状充填材であってもよいし、板状充填材であってもよいし、繊維状及び板状以外で、球状その他の粒状充填材であってもよい。また、充填材は、無機充填材であってもよいし、有機充填材であってもよい。

繊維状無機充填材の例としては、ガラス繊維；パン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維；シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等のセラミック繊維；及びステンレス繊維等の金属繊維が挙げられる。また、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー等のウイスカーも挙げられる。

繊維状有機充填材の例としては、ポリエステル繊維及びアラミド繊維が挙げられる。

板状無機充填材の例としては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムが挙げられる。マイカは、白雲母であってもよいし、金雲母であってもよいし、フッ素金雲母であってもよいし、四ケイ素雲母であってもよい。

粒状無機充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスバルーン、窒化ホウ素、炭化ケイ素及び炭酸カルシウムが挙げられる。

添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤及び着色剤が挙げられる。

液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。液晶ポリエステル以外の樹脂の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜２０質量部である。

＜液晶ポリエステル組成物の製造方法＞
液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル、ガラス成分及び必要に応じて用いられる他の成分を、押出機を用いて溶融混練し、ペレット状に押し出すことにより調製することが好ましい。

押出機としては、シリンダーと、シリンダー内に配置された１本以上のスクリュウと、シリンダーに設けられた１箇所以上の供給口とを有するものが、好ましく用いられ、さらにシリンダーに設けられた１箇所以上のベント部を有するものが、より好ましく用いられる。

液晶ポリエステル組成物に含まれるガラスフレークの体積平均粒子径、およびこのガラスフレークに占める大粒径成分の割合を制御するためには、溶融混練に用いる押出機の構成や、溶融混練の条件を変更する。

例えば、液晶ポリエステル組成物に含まれるガラスフレークの体積平均粒子径を小さくする場合、押出機の構成としては、せん断力が大きくなるようにスクリュウの構成を変更する手段が有効である。詳しくは、組み込むニーディングブロックの構成を変更する手段が挙げられる。

通常、せん断作用は、左廻りニーディングブロック（Ｌ）、中立ニーディングブロック（Ｎ）、右廻りニーディングブロック（Ｒ）の順に大きいことが知られている（Ｌ＞Ｎ＞Ｒ）。

また、押出機が複数の供給口を有する場合には、上流側の供給口からガラスフレークを供給することも有効である。さらに、押出機がニーディング部を有する場合には、ニーディング部の上流側の供給口からガラスフレークを供給することも有効である。

また、溶融混練の条件としては、用いるスクリュウの回転速度を上げることが有効である。また、例えばシリンダー温度を下げ、溶融樹脂の溶融粘度を高くし、せん断力を大きくする手段も有効である。

以上のような構成の液晶ポリエステル組成物によれば、小型・薄肉の成形体においても安定的に成形体を製造でき、かつ反りが少ない成形体を製造できる液晶ポリエステル組成物が得られる。

＜成形体＞
本実施形態の成形体は、上述した液晶ポリエステル組成物を形成材料とする。

本実施形態の液晶ポリエステル組成物の成形法としては、溶融成形法が好ましい。その例としては、射出成形法、Ｔダイ法やインフレーション法等の押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法及びプレス成形が挙げられる。なかでも射出成形法が好ましい。

液晶ポリエステル組成物の成形体である製品・部品の例としては、光ピックアップボビン、トランスボビン等のボビン；リレーケース、リレーベース、リレースプルー、リレーアーマチャー等のリレー部品；ＲＩＭＭ、ＤＤＲ、ＣＰＵソケット、Ｓ／Ｏ、ＤＩＭＭ、Ｂｏａｒｄ ｔｏ Ｂｏａｒｄコネクター、ＦＰＣコネクター、カードコネクター等のコネクター；ランプリフレクター、ＬＥＤリフレクター等のリフレクター；ランプホルダー、ヒーターホルダー等のホルダー；スピーカー振動板等の振動板；コピー機用分離爪、プリンター用分離爪等の分離爪；カメラモジュール部品；スイッチ部品；モーター部品；センサー部品；ハードディスクドライブ部品；オーブンウェア等の食器；車両部品；航空機部品；及び半導体素子用封止部材、コイル用封止部材等の封止部材が挙げられる。

図１は、本実施形態の液晶ポリエステル組成物を用いて得られるＦＰＣ用コネクターの一例を示す概略斜視図である。図１に示すように、ＦＰＣコネクター１００の外形寸法は１８ｍｍ×３．５ｍｍ×１．０ｍｍである。ＦＰＣコネクター１００の金属端子間のピッチＰは０．３ｍｍである。また、最小肉厚部２０１の肉厚は、０．１ｍｍである。

本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、小型・薄肉の成形体においても安定的に成形体を製造でき、かつ反りが少ない成形体を製造できる。このような液晶ポリエステル組成物を用いれば、図１に示すような小型・薄肉の成形体においても安定的に成形体を製造でき、かつ反りが少ない成形体が得られる。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各測定は以下のようにして行った。

＜液晶ポリエステルの流動開始温度＞
液晶ポリエステルの流動開始温度を、流動特性評価装置（（株）島津製作所製、「フローテスターＣＦＴ−５００型」）を用いて測定した。

まず、粉末状の試料（液晶ポリエステル）約２ｇを、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取り付けた毛細管型レオメーターに充填する。次に、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出した。このときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポアズ）を示す温度を測定し、これを流動開始温度とした。

＜ガラスフレークの体積平均粒子径＞
ガラスフレーク１００ｍｇを水中に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製、「ＬＡ−９５０Ｖ２」）を用いて、下記の測定条件にてガラスフレークの体積平均粒子径を測定した。

［測定条件］
粒子屈折率：１．５６
分散媒：水
分散媒屈折率：１．３３

＜液晶ポリエステル組成物中のガラスフレークの体積平均粒子径＞
後述するペレット状の液晶ポリエステル組成物３ｇを、６００℃で３時間加熱して樹脂を除去し、ガラスフレークを取り出した。次に、上述の＜ガラスフレークの体積平均粒子径＞と同様に、取り出したガラスフレークの体積平均粒子径を測定した。

（大粒径成分の割合）
ガラスフレーク１００体積％に占める粒子径１００μｍ以上４００μｍ以下の大粒径成分の割合は、上述の測定で得られる体積累積粒度分布曲線から算出した。

＜使用するガラスフレークの厚み＞
使用するガラスフレークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、得られた画像から無作為に選んだ１０個のガラスフレークの厚みをそれぞれ測定し、その平均値を実施例でのガラスフレークの厚みとした。

＜液晶ポリエステル１（ＬＣＰ１）の製造＞
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）、及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込み、１−メチルイミダゾール０．２ｇを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。その後、窒素ガス気流下で室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、１５０℃を保持して１時間還流させた。

次いで、１−メチルイミダゾール０．９ｇを加え、副生酢酸や未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了としてプレポリマーを得た。

こうして得られたプレポリマーを室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕した。このプレポリマーの粉末を、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、２８５℃で３時間保持することで、固相重合を行った。
得られたＬＣＰ１の流動開始温度は３２７℃であった。

＜液晶ポリエステル２（ＬＣＰ２）の製造＞
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２３９．２ｇ（１．４４モル）、イソフタル酸１５９．５ｇ（０．９６モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込み、１−メチルイミダゾール０．２ｇを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。
その後、窒素ガス気流下で室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、１５０℃を保持して１時間還流させた。

次いで、１−メチルイミダゾール０．９ｇを加え、副生酢酸や未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了としてプレポリマーを得た。

こうして得られたプレポリマーを室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕した。このプレポリマーの粉末を、窒素雰囲気下、室温から２２０℃まで１時間かけて昇温し、２２０℃から２４０℃まで０．５時間かけて昇温し、２４０℃で１０時間保持することで、固相重合を行った。得られたＬＣＰ２の流動開始温度は２９１℃であった。

＜ガラスフレーク＞
ガラスフレークとして、以下の３種類を用いた。
ガラスフレーク１：ＭＥＧ１６０ＦＹ−Ｍ０３
（日本板硝子（株）製、体積平均粒子径１０３μｍ、厚み０．７μｍ）
ガラスフレーク２：ＭＥＧ０４０ＦＹ
（日本板硝子（株）製、体積平均粒子径４３μｍ、厚み０．７μｍ）
ガラスフレーク３：ＦＴＤ０２５ＦＹ−Ｆ０２
（日本板硝子（株）製、体積平均粒子径３２μｍ、厚み０．５μｍ）

＜液晶ポリエステル組成物の製造＞
上述した液晶ポリエステルおよびガラスフレークを用い、実施例１〜４および比較例１〜６の液晶ポリエステル組成物を製造した。

［実施例１〜４、比較例１〜５］
二軸同方向回転押出機として、図２に示す池貝鉄工（株）製「ＰＣＭ−３０型」（スクリュー径：２９ｍｍ、スクリューの有効長さ／スクリュー直径：２５）を使用して液晶ポリエステル組成物を得た。押出機の構成は、次の通りである。
ホッパー部５ ：供給口
シリンダー１（Ｃ１） ：第一混練ゾーン
シリンダー２（Ｃ２） ：第二混練ゾーン
ベント４ ：大気ベント
シリンダー３（Ｃ３） ：第三混練ゾーン
シリンダヘッド（ＣＨ） ：３Φｍｍ １穴

表１に示す配合比にて液晶ポリエステル、ガラスフレークを配合した後、ホッパー部より供給した。Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、ＣＨの設定温度は、表１に示す温度とした。左廻りニーディングブロック３個（Ｌ）または、右廻りニーディングブロック３個（Ｒ）をＣ１、Ｃ２、Ｃ３に適宜組み込み、表１に示すスクリュウ構成とした。押出量は６ｋｇ／時間、押出機の回転数は１５０ｒｐｍとした。以上のような構成の押出機を用いて溶融混練した後、ストランドカッターによりペレット状の液晶ポリエステル組成物を得た。

［比較例６］
押出機の回転数を１５０ｒｐｍとし、表１の条件にて溶融混練したところ、ストランドが脆く、ペレット状の液晶ポリエステル組成物を得ることができなかった。

《評価１》
＜造粒性＞
実施例１〜４、比較例１〜６の液晶ポリエステル組成物の造粒性を評価した。上述の押出機によってペレット化できたものを「○」とし、ペレット化できなかったものを「×」とした。

得られたペレット状の液晶ポリエステル組成物について、以下の方法により評価した。結果を表２に示す。

《評価２》
＜充填ピーク圧の標準偏差＞
ペレット状の液晶ポリエステル組成物を用い、下記の成形条件で射出成形を行い、図１に示すＦＰＣ用コネクターを得た。このＦＰＣ用コネクターを成形したときの充填ピーク圧を測定した。この測定を１０回の成形に対して行い、充填ピーク圧の標準偏差を求めた。この標準偏差が小さいほど、充填ピーク圧のバラつきが小さく、成形時のショートショットが生じる可能性が低いといえる。

［成形条件］
成形機：ファナック（株）製、「ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ−２０００ｉ３０Ｂ」
シリンダー温度；３５０℃
金型温度：７０℃
射出速度：２００ｍｍ／秒
保圧力：２００ｋｇｆ／ｃｍ^２
保圧時間：１秒
冷却時間：７秒
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
スクリュー背圧：４０ｋｇｆ／ｃｍ^２

＜ＦＰＣ用コネクターの反り量＞
上述の＜充填ピーク圧の標準偏差＞で得られたＦＰＣ用コネクター３個を用い、面１００Ａが底面となるように、（株）コアーズ製の平坦度測定モジュール「ｃｏｒｅ９０３０ｃ」の測定台（ガラス基板）に設置した。次に、長辺１００ａに沿って０．５ｍｍごとにガラス基板からの反り量を測定し、それぞれのＦＰＣ用コネクターの反り量の最大値を求め、得られた最大値の平均値を最大反り量とした。

実施例１〜４、比較例１〜６の液晶ポリエステル組成物について、以下の基準で総合的に評価した。
○：充填ピーク圧の標準偏差が５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、かつ、最大反り量が０．０８ｍｍ未満もの。
×：充填ピーク圧の標準偏差が５０ｋｇｆ／ｃｍ^２超、または、最大反り量が０．０８ｍｍ以上。

表２に示すように、本発明を適用した実施例１〜４の液晶ポリエステル組成物は、充填ピーク圧の標準偏差が５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下と十分小さかった。

実施例１〜４の液晶ポリエステル組成物では、ガラスフレークの体積平均粒子径が３８μｍ以下であった。また、ガラスフレーク１００体積％に占める大粒径成分の割合が、２．３体積％以下であった。このため、ガラスフレークが液晶ポリエステルの流動を妨げにくく、充填ピーク圧が安定したと考えられる。したがって、本発明を適用した実施例１〜４の液晶ポリエステル組成物は、成形時のショートショットが生じる可能性が低く、安定的に成形体を製造できる。

また、実施例１〜４の液晶ポリエステル組成物を用いて得られるＦＰＣ用コネクターは、最大反り量が０．０８ｍｍ未満と十分小さかった。

実施例１〜４の液晶ポリエステル組成物では、ガラスフレークの体積平均粒子径が２３μｍ以上であった。また、ガラスフレーク１００体積％に占める大粒径成分の割合が、０．１体積％以上であった。これらによって、得られるＦＰＣ用コネクターの反りが抑えられたと考えられる。

一方、比較例１〜３の液晶ポリエステル組成物を用いて得られるＦＰＣ用コネクターは、最大反り量が０．０８ｍｍ未満と十分小さかった。しかし、この液晶ポリエステル組成物の充填ピーク圧の標準偏差が５０ｋｇｆ／ｃｍ^２を超え、大きかった。

また、比較例４および比較例５の液晶ポリエステル組成物は、充填ピーク圧の標準偏差が５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下と十分小さかった。しかし、この液晶ポリエステル組成物を用いて得られるＦＰＣ用コネクターは、最大反り量が０．０８ｍｍ以上と、大きかった。

以上の結果により、本発明が有用であることが確かめられた。

Claims (3)

1. 液晶ポリエステル１００質量部に対して、ガラスフレークを５質量部以上８０質量部以下含み、
   前記ガラスフレークの厚みが０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、
   レーザー回折法により測定される前記ガラスフレークの体積平均粒子径が２３μｍ以上３８μｍ以下であり、
   前記ガラスフレークは、粒子径１００μｍ以上４００μｍ以下の大粒径成分を含み、
   前記ガラスフレーク１００体積％に占める前記大粒径成分の割合が、０．１体積％以上２．３体積％以下である液晶ポリエステル組成物。
2. 前記ガラスフレーク１００体積％に占める前記大粒径成分の割合が、０．１体積％以上１．０体積％未満である請求項１に記載の液晶ポリエステル組成物。
3. 請求項１または２に記載の液晶ポリエステル組成物を形成材料とする成形体。

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