JP2018158530A - Gas barrier laminated film - Google Patents
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Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
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Abstract
Description
本発明は、ガスバリア性積層フィルムに関する。 The present invention relates to a gas barrier laminate film.
ガスバリア性フィルムとは、酸素や水蒸気などのガスを透過させない性質（ガスバリア性）を備えているものである。また、ガスバリア性積層フィルムとは、ガスバリア性フィルムを２枚以上積層したものである。ガスバリア性フィルムで遮蔽された部位に保持された部材は、外部のガスに起因する劣化／変質などを抑制することができる。近年、このようなガスバリア性フィルムは、様々な分野で活用されている。 The gas barrier film has a property (gas barrier property) that does not allow gas such as oxygen and water vapor to pass therethrough. The gas barrier laminate film is a laminate of two or more gas barrier films. The member held in the portion shielded by the gas barrier film can suppress deterioration / degeneration caused by an external gas. In recent years, such a gas barrier film has been utilized in various fields.
このようなガスバリア性フィルムは、例えば、食品などの包装に用いられる包装材料として活用されている。食品などの包装用途では、内容物の変質を防止することが求められている。具体的には、タンパク質や油脂等の酸化や変質を抑制し、更に風味や鮮度を保持できることが求められる。このため、好適にガスバリア性フィルムが用いられる。 Such a gas barrier film is used as a packaging material used for packaging foods, for example. In packaging applications such as food, it is required to prevent the contents from being altered. Specifically, it is required to suppress oxidation and alteration of proteins, oils and fats, and to maintain flavor and freshness. For this reason, a gas barrier film is preferably used.
また、このようなガスバリア性フィルムは、例えば、医薬品などの包装に用いられる包装材料として活用されている。医薬品などの包装用途では、内容物の変質を防止することが求められている。具体的には、無菌状態を保持し、内容物の有効成分の変質を抑制し、その効能を保持できることが求められている。このため、好適にガスバリア性フィルムが用いられる。 Moreover, such a gas barrier film is utilized as a packaging material used for packaging pharmaceuticals, for example. In packaging applications such as pharmaceuticals, it is required to prevent the contents from being altered. Specifically, it is required to maintain the sterility, suppress the alteration of the active ingredient in the contents, and maintain its efficacy. For this reason, a gas barrier film is preferably used.
また、このようなガスバリア性フィルムは、例えば、半導体ウェハなどの電子部品や精密部品の包装に用いられる包装材料として活用されている。精密部品は、外部のガスに暴露されると、外部のガスが異物として働き不良品となる恐れがあることから、外部のガスを遮蔽することが求められている。このため、好適にガスバリア性フィルムが用いられる。 Such a gas barrier film is used as a packaging material used for packaging electronic parts such as semiconductor wafers and precision parts. When precision parts are exposed to an external gas, the external gas may act as a foreign substance and become a defective product. Therefore, it is required to shield the external gas. For this reason, a gas barrier film is preferably used.
また、このようなガスバリア性フィルムは、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの部材として活用されている。フラットパネルディスプレイの用途では、画素素子など内部部材の劣化を防止することが求められている。このため、好適にガスバリア性フィルムが用いられる。 Such a gas barrier film is used as a member for flat panel displays such as liquid crystal displays and organic EL displays. In flat panel display applications, it is required to prevent deterioration of internal members such as pixel elements. For this reason, a gas barrier film is preferably used.
また、このようなガスバリア性フィルムは、例えば、太陽電池におけるバックシートやフロントシートとして活用されている。太陽電池用途では、紫外線や湿気などから内部機構の劣化を防止することが求められる。このため、好適にガスバリア性フィルムが用いられる。 Moreover, such a gas barrier film is utilized as, for example, a back sheet or a front sheet in a solar cell. In solar cell applications, it is required to prevent deterioration of the internal mechanism from ultraviolet rays and moisture. For this reason, a gas barrier film is preferably used.
ここで、このようなガスバリア性フィルムを包装部材として用いる場合、透明性も兼ね備えることが好ましい。包装材料が透明性を有することで、包装の外から内容物の形状や内容物の色などが目視で確認することができ、それにより、内容物の取り違い防止や、損傷の有無、内容物の変質の有無を開封前に把握することができる。 Here, when such a gas barrier film is used as a packaging member, it is preferable to have transparency. Because the packaging material has transparency, the shape of the contents and the color of the contents can be visually confirmed from the outside of the package, which prevents the contents from being mixed, the presence or absence of damage, the contents The presence or absence of alteration can be grasped before opening.
以上、ガスバリア性フィルムは、種々の広範な用途に対応できるように、ガスバリア性だけでなく、透明性、耐湿性、耐候性、耐久性などの特性を高度なレベルで兼ね備えていることが求められる。 As described above, the gas barrier film is required to have not only gas barrier properties but also properties such as transparency, moisture resistance, weather resistance, and durability at a high level so that it can be used for various wide applications. .
従来、ガスバリア性フィルムとして、フィルム基材上にガスバリア性物質を蒸着したガ
スバリア性フィルムが知られている。ガスバリア性物質の蒸着膜は、ガスバリア性を有するほか、極めて薄いことから透明性も良好である。
Conventionally, a gas barrier film in which a gas barrier substance is vapor-deposited on a film base material is known as a gas barrier film. The vapor deposited film of the gas barrier material has a gas barrier property and is also very thin because it is extremely thin.
このようなガスバリア性フィルムとしては、例えば、シリカ系蒸着フィルムやアルミナ反応蒸着フィルムが挙げられる。シリカ系蒸着フィルムは、フィルム基材に、一酸化ケイ素やＳｉ／ＳｉＯ２混合材料を蒸着したフィルムである。また、アルミナ反応蒸着フィルムは、フィルム基材に、金属アルミニウムを蒸発させ酸素と反応させて蒸着したフィルムである。 Examples of such a gas barrier film include a silica-based vapor deposition film and an alumina reaction vapor deposition film. The silica-based deposited film is a film obtained by depositing silicon monoxide or a Si / SiO 2 mixed material on a film base material. The alumina reactive vapor deposition film is a film deposited on a film substrate by evaporating metal aluminum and reacting with oxygen.
ここで、シリカ系蒸着フィルムやアルミナ反応蒸着フィルムは、ガスバリア性が温度や水分の影響を受けやすいことから、耐熱性、耐水性、耐湿性を向上させたガスバリア性フィルムが提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。 Here, since the silica-based vapor-deposited film and the alumina reactive vapor-deposited film are easily affected by temperature and moisture, gas barrier films with improved heat resistance, water resistance, and moisture resistance have been proposed (patents) Reference 1 and Patent Document 2).
特許文献１および特許文献２に開示されたフィルムは、基材上に設けた蒸着膜の上に、さらに、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子と、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン又はその加水分解物とを含有するコーティング液を塗工し、加熱乾燥させてガスバリア性被膜を設けている。このような構成によって、ガスバリア性、耐熱性、耐水性、耐湿性等を向上させている。 The films disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 are further provided on a vapor deposition film provided on a substrate, further with a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, alkoxysilane such as tetraethoxysilane, or a hydrolyzate thereof. And a gas barrier coating film is provided by heating and drying. With such a configuration, gas barrier properties, heat resistance, water resistance, moisture resistance, and the like are improved.
しかしながら、用途の拡大に伴い、ガスバリア性フィルムはさらなる過酷な環境下での使用が求められている。このため、さらなる耐湿性、耐熱性、耐水性、耐候性、耐屈曲性、耐伸張性などの耐久性の向上が求められている。ここで、過酷な環境下としては、例えば、引っ張られることによる塑性変形、高温や高湿にさらされることによる負荷などが挙げられる。 However, with the expansion of applications, gas barrier films are required to be used in more severe environments. For this reason, further improvement in durability such as moisture resistance, heat resistance, water resistance, weather resistance, flex resistance, and stretch resistance is required. Here, examples of the harsh environment include plastic deformation caused by pulling and a load caused by exposure to high temperature and high humidity.
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、過酷な環境下においても優れたガスバリア性を発揮するガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とする。 Then, this invention is made | formed in view of the said situation, Comprising: It aims at providing the gas-barrier laminated | multilayer film which exhibits the outstanding gas-barrier property also in a severe environment.
本発明者らは、鋭意検討の結果、蒸着層とオーバーコート層とを有するガスバリア性フィルムが接着層を介して２枚以上積層された構成とすることで、耐久性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は以下の態様を有する。 As a result of intensive studies, the inventors have found that durability is improved by adopting a configuration in which two or more gas barrier films having a vapor deposition layer and an overcoat layer are laminated via an adhesive layer, The present invention has been completed. The present invention has the following aspects.
［１］樹脂基材と、樹脂基材の少なくとも片面に積層された蒸着層と、蒸着層上に積層されたオーバーコート層とを有するガスバリア性フィルムが接着層を介して２枚以上積層されて構成され、蒸着層は、金属ケイ素、酸化ケイ素、金属アルミニウム、酸化アルミニウムから選ばれた少なくとも１種を含有する蒸着膜であり、オーバーコート層は、水酸基を有する水溶性高分子と、アルコキシシランまたはその加水分解物とを含有し、１００μｍ／ｓｅｃで伸度３％の引張試験後の測定条件３０℃７０ＲＨにおける酸素透過度が、引張試験前の測定条件３０℃７０ＲＨにおける酸素透過度の５倍以内であることを特徴とする、ガスバリア性積層フィルム。 [1] Two or more gas barrier films having a resin base material, a vapor deposition layer laminated on at least one side of the resin base material, and an overcoat layer laminated on the vapor deposition layer are laminated via an adhesive layer. The vapor deposition layer is a vapor deposition film containing at least one selected from metal silicon, silicon oxide, metal aluminum, and aluminum oxide, and the overcoat layer is composed of a water-soluble polymer having a hydroxyl group and alkoxysilane or The oxygen permeability at 30 ° C. and 70 RH after the tensile test is 100 μm / sec and the elongation is 3% and within 5 times the oxygen permeability at the measurement condition of 30 ° C. and 70 RH before the tensile test. A gas barrier laminate film, wherein
［２］４０℃９０％ＲＨ５００時間保存試験後の測定条件３０℃７０ＲＨにおける酸素透
過度が、保存試験前の測定条件３０℃７０ＲＨにおける酸素透過度の５倍以内であることを特徴とする、上記［１］に記載のガスバリア性積層フィルム。
[2] The measurement condition after storage test at 40 ° C. and 90% RH for 500 hours, the oxygen permeability at 30 ° C. and 70 RH is within 5 times the oxygen permeability at the measurement condition before storage test at 30 ° C. and 70 RH, The gas barrier laminate film according to [1].
［３］ガスバリア性フィルムは、樹脂基材と蒸着層との間にアンカーコート層を備え、アンカーコート層は、水酸基を２個以上有するアクリルポリオール由来の構成単位と、分子内にＮＣＯ基を２個以上有するイソシアネート化合物由来の構成単位とを有する重合体からなり、アクリルポリオールの水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であって、アクリルポリオールの水酸基に対するイソシアネート化合物のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．３以上２．５以下であることを特徴とする、上記［１］ないし［２］に記載のガスバリア性積層フィルム。 [3] The gas barrier film includes an anchor coat layer between the resin base material and the vapor deposition layer, and the anchor coat layer includes a structural unit derived from acrylic polyol having two or more hydroxyl groups, and 2 NCO groups in the molecule. The hydroxyl group value of the acrylic polyol is 50 mg KOH / g or more and 250 mg KOH / g or less, and the equivalent ratio of the NCO group of the isocyanate compound to the hydroxyl group of the acrylic polyol (NCO / OH) is 0.3 or more and 2.5 or less, The gas barrier laminate film according to the above [1] to [2].
本発明によれば、過酷な環境下においても、オーバーコート層および蒸着層の劣化が抑制され、優れたガスバリア性を発揮することが可能なガスバリア性積層フィルムを実現できる。よって、加工により変形が加えられる用途や、ボイル殺菌、レトルト殺菌、のような過酷な処理および屋外配置のような過酷環境下におかれる用途であっても、長期に渡って優れたガスバリア性を発揮するガスバリア性積層フィルムを提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the deterioration of an overcoat layer and a vapor deposition layer is suppressed also in a severe environment, and the gas barrier property laminated | multilayer film which can exhibit the outstanding gas barrier property is realizable. Therefore, excellent gas barrier properties can be obtained for a long time even in applications where deformation is applied by processing, harsh treatments such as boil sterilization, retort sterilization, and harsh environments such as outdoor placement. A gas barrier laminate film can be provided.
以下、本発明に係るガスバリア性積層フィルムの実施形態について図面を参照して具体的に説明する。ただし、本発明の具体的な構成は下記実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても、それらは本発明に含まれる。 Hereinafter, an embodiment of a gas barrier laminate film according to the present invention will be specifically described with reference to the drawings. However, the specific configuration of the present invention is not limited to the contents of the following embodiment, and even if there is a design change or the like without departing from the spirit of the present invention, they are included in the present invention.
＜ガスバリア性積層フィルム＞
本実施形態に係るガスバリア性積層フィルムは、樹脂基材と、樹脂基材の少なくとも片面に積層された蒸着層と、蒸着層上に積層されたオーバーコート層とを有するガスバリア性フィルムが接着層を介して２枚以上積層されて構成される。
<Gas barrier laminate film>
The gas barrier laminate film according to this embodiment includes a resin substrate, a vapor deposition layer laminated on at least one side of the resin substrate, and an overcoat layer laminated on the vapor deposition layer. Two or more sheets are laminated.
図１に、本実施形態のガスバリア性積層フィルムの一例についての概略断面図を示す。ガスバリア性積層フィルム１０は、樹脂基材１１の片面に、蒸着層１２、オーバーコート層１３、接着層１４、樹脂基材１５、蒸着層１６、オーバーコート層１７が順次積層した構成の積層フィルムである。つまり、ガスバリア性積層フィルム１０は、樹脂基材１１と、蒸着層１２と、オーバーコート層１３とを備えるガスバリア性フィルム１８のオーバーコート層１３と、樹脂基材１５と、蒸着層１６と、オーバーコート層１７とを備えるガスバリア性フィルム１９の樹脂基材１５とが、接着層１４を介して貼り合わされている。 In FIG. 1, the schematic sectional drawing about an example of the gas barrier laminated film of this embodiment is shown. The gas barrier laminated film 10 is a laminated film having a structure in which a vapor deposition layer 12, an overcoat layer 13, an adhesive layer 14, a resin base material 15, a vapor deposition layer 16, and an overcoat layer 17 are sequentially laminated on one surface of a resin base material 11. is there. That is, the gas barrier laminate film 10 includes a resin base material 11, a vapor deposition layer 12, and an overcoat layer 13 of a gas barrier film 18 including an overcoat layer 13, a resin base material 15, a vapor deposition layer 16, and an overcoat layer 13. A resin base material 15 of a gas barrier film 19 provided with a coat layer 17 is bonded via an adhesive layer 14.
図２に、本実施形態のガスバリア性積層フィルムの他の例についての概略断面図を示す。ガスバリア性積層フィルム２０は、樹脂基材１１の片面に、アンカーコート層２１、蒸着層１２、オーバーコート層１３、接着層１４、樹脂基材１５、アンカーコート層２２、蒸着層１６、オーバーコート層１７が順次積層した構成の積層フィルムである。つまり、ガスバリア性積層フィルム２０は、樹脂基材１１と、アンカーコート層２１と、蒸着層１２と、オーバーコート層１３とを備えるガスバリア性フィルム１８のオーバーコート層１
３と、樹脂基材１５と、アンカーコート層２２と、蒸着層１６と、オーバーコート層１７とを備えるガスバリア性フィルム１９の樹脂基材１５とが、接着層１４を介して貼り合わされている。
In FIG. 2, the schematic sectional drawing about the other example of the gas barrier laminated film of this embodiment is shown. The gas barrier laminate film 20 includes an anchor coat layer 21, a vapor deposition layer 12, an overcoat layer 13, an adhesive layer 14, a resin base material 15, an anchor coat layer 22, a vapor deposition layer 16, and an overcoat layer on one surface of the resin base material 11. Reference numeral 17 denotes a laminated film having a structure in which the layers are sequentially laminated. In other words, the gas barrier laminate film 20 includes the overcoat layer 1 of the gas barrier film 18 including the resin base material 11, the anchor coat layer 21, the vapor deposition layer 12, and the overcoat layer 13.
3, a resin base material 15, an anchor coat layer 22, a vapor deposition layer 16, and a resin base material 15 of a gas barrier film 19 including an overcoat layer 17 are bonded together with an adhesive layer 14 interposed therebetween.
図３に、本実施形態のガスバリア性積層フィルムの他の例についての概略断面図を示す。ガスバリア性積層フィルム３０は、樹脂基材１１の片面に、蒸着層１２、オーバーコート層１３が順次積層したガスバリア性フィルム１８と、樹脂基材１５の片面に、蒸着層１６、オーバーコート層１７が順次積層したガスバリア性フィルム１９と、接着層１４とを備え、ガスバリア性フィルム１８の樹脂基材１１とガスバリア性フィルム１９の樹脂基材１５とが接着層１４を介して貼り合わされた構成のガスバリア性積層フィルムである。 In FIG. 3, the schematic sectional drawing about the other example of the gas-barrier laminated film of this embodiment is shown. The gas barrier laminated film 30 includes a gas barrier film 18 in which a vapor deposition layer 12 and an overcoat layer 13 are sequentially laminated on one side of the resin base material 11, and a vapor deposition layer 16 and an overcoat layer 17 on one side of the resin base material 15. A gas barrier property comprising a gas barrier film 19 and an adhesive layer 14 that are sequentially laminated, and the resin base material 11 of the gas barrier film 18 and the resin base material 15 of the gas barrier film 19 are bonded together via the adhesive layer 14. It is a laminated film.
本実施形態のガスバリア性積層フィルムは、１００μｍ／ｓｅｃで伸度３％の引張試験後の測定条件３０℃７０ＲＨにおける酸素透過度が、引張試験前の測定条件３０℃７０ＲＨにおける酸素透過度の５倍以内であることが好ましい。バリア層である、蒸着層１２及びオーバーコート層１３と、蒸着層１６及びオーバーコート層１７との間に、樹脂基材や接着層などの他の層が挟まることで、ガスバリア性積層フィルムを引っ張ったときに起こるバリア層の割れが別々の箇所で発生するため、バリア性の低下を抑えることができる。引張試験で３％引っ張った後の酸素透過度が、引張試験前の酸素透過度の５倍以内であることが好ましく、３倍以内であることがより好ましい。引張試験後の酸素透過度が引張試験前の酸素透過度の５倍を超えると、バリア性の安定性が低下する。 In the gas barrier laminate film of the present embodiment, the oxygen permeability at 30 ° C. and 70 RH under the measurement condition of 30 ° C. and 70 RH after the tensile test of 3% elongation at 100 μm / sec is 5 times the oxygen permeability at the measurement condition of 30 ° C. and 70 RH before the tensile test. Is preferably within. Another layer such as a resin base material or an adhesive layer is sandwiched between the vapor deposition layer 12 and the overcoat layer 13 and the vapor deposition layer 16 and the overcoat layer 17 which are barrier layers, thereby pulling the gas barrier laminate film. Since the crack of the barrier layer that occurs at the time of occurrence occurs at different locations, a decrease in barrier properties can be suppressed. The oxygen permeability after pulling 3% in the tensile test is preferably within 5 times the oxygen permeability before the tensile test, and more preferably within 3 times. When the oxygen permeability after the tensile test exceeds 5 times the oxygen permeability before the tensile test, the stability of the barrier property is lowered.
また、本実施形態のガスバリア性積層フィルムは、４０℃９０％ＲＨ５００時間保存試験後の測定条件３０℃７０ＲＨにおける酸素透過度が、保存試験前の測定条件３０℃７０ＲＨにおける酸素透過度の５倍以内であることが好ましい。ガスバリア性フィルムを２枚以上貼りあわせることで、湿熱保存に対する耐性が向上し、湿熱保存によるバリア性の低下を抑えることができる。４０℃９０％ＲＨ５００時間時間保存試験後の酸素透過度が、保存試験前の酸素透過度の５倍以内であることが好ましく、３倍以内であることがより好ましい。保存試験後の酸素透過度が保存試験前の酸素透過度の５倍を超えると、バリア性の安定性が低下する。 Further, the gas barrier laminate film of the present embodiment has an oxygen permeability at a measurement condition of 30 ° C. and 70 RH after a storage test at 40 ° C. and 90% RH for 500 hours within 5 times the oxygen permeability at a measurement condition of 30 ° C. and 70 RH before the storage test. It is preferable that By laminating two or more gas barrier films, resistance to wet heat storage is improved, and deterioration of barrier properties due to wet heat storage can be suppressed. The oxygen permeability after the storage test at 40 ° C. and 90% RH for 500 hours is preferably within 5 times the oxygen permeability before the storage test, and more preferably within 3 times. When the oxygen permeability after the storage test exceeds 5 times the oxygen permeability before the storage test, the stability of the barrier property is lowered.
以下に、本実施形態のガスバリア性積層フィルムを構成する、樹脂基材１１、１５、蒸着層１２、１６、オーバーコート層１３、１７、アンカーコート層２１、２２及び接着層１４について説明する。 Hereinafter, the resin base materials 11 and 15, the vapor deposition layers 12 and 16, the overcoat layers 13 and 17, the anchor coat layers 21 and 22, and the adhesive layer 14 that constitute the gas barrier laminate film of this embodiment will be described.
＜樹脂基材１１、１５＞
樹脂基材は、ガスバリア性フィルム１８、１９の基体となる層である。樹脂基材は、一般的に使用されている種々のシート状の基材（フィルム状のものを含む）のなかから適宜選択し、用いてよい。例えば、（１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、（２）ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、（３）ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルム、などが挙げられる。
<Resin base materials 11 and 15>
The resin base material is a layer serving as a base of the gas barrier films 18 and 19. The resin base material may be appropriately selected from various sheet-like base materials (including film-like materials) that are generally used. For example, (1) Polyester film such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), (2) Polyolefin film such as polyethylene and polypropylene, (3) Polyether sulfone (PES), polystyrene film, polyamide film, poly Examples thereof include a vinyl chloride film, a polycarbonate film, a polyacrylonitrile film, a polyimide film, and a biodegradable plastic film such as polylactic acid.
また、樹脂基材には、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の公知の添加剤が含有されていてもよい。 The resin base material may contain known additives such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, and a colorant.
また、樹脂基材の厚みは、特に制限がなく、仕様などに応じて適宜決定してよい。実用上、樹脂基材の厚みは、６μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは１２μｍ以上１２５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以上５０μｍ以下が望ましい。ただし、本実施形態のガス
バリア性積層フィルムにおいて、樹脂基材の厚みは上記範囲に限定されるものではない。
In addition, the thickness of the resin base material is not particularly limited, and may be appropriately determined according to specifications. Practically, the thickness of the resin base material is 6 μm or more and 200 μm or less, preferably 12 μm or more and 125 μm or less, more preferably 12 μm or more and 50 μm or less. However, in the gas barrier laminate film of the present embodiment, the thickness of the resin base material is not limited to the above range.
本実施形態におけるガスバリア性積層フィルムは、少なくとも樹脂基材を２層以上備えることが望ましい。樹脂基材を２層以上備えることで、迷路効果をガスバリア性積層フィルムにもたらすことが可能となる。迷路効果とは、ガスバリア性積層フィルム中を透過する気体のガスバリア性積層フィルムの厚み方向における透過距離が長くなることでガスバリア性能が向上する効果である。 The gas barrier laminate film in the present embodiment desirably includes at least two resin base materials. By providing two or more resin base materials, it is possible to bring a labyrinth effect to the gas barrier laminate film. The maze effect is an effect that gas barrier performance is improved by increasing the permeation distance in the thickness direction of the gas barrier laminate film of the gas that permeates through the gas barrier laminate film.
また、樹脂基材は、樹脂基材表面に表面処理を施してもよい。表面処理を行うことにより、他の層（蒸着層、アンカーコート層など）を積層するにあたり、他の層との密着性を高めることができる。ここで、表面処理として、例えば、（１）コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの物理的処理、（２）酸やアルカリによる薬液処理などの化学的処理、などを用いてもよい。 The resin base material may be subjected to a surface treatment on the resin base material surface. By performing the surface treatment, adhesion with other layers can be improved in stacking other layers (evaporated layer, anchor coat layer, etc.). Here, as the surface treatment, for example, (1) physical treatment such as corona treatment, plasma treatment, flame treatment, or (2) chemical treatment such as chemical treatment with acid or alkali may be used.
＜蒸着層１２、１６＞
蒸着層は、ガスバリア性を付与するため、蒸着材料を蒸着させることにより樹脂基材上に形成される層である。蒸着層に用いる蒸着材料としては、金属ケイ素、酸化ケイ素、金属アルミニウム、酸化アルミニウムから選ばれた少なくとも１種を含有する蒸着材料であり、加えて公知のガスバリア性蒸着膜を構成する無機材料から適宜選択して用いてよい。例えば、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ等の金属、これらの金属の１種以上を含む無機化合物などが挙げられる。該無機化合物としては、酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物等が挙げられる。
<Deposition layers 12, 16>
A vapor deposition layer is a layer formed on a resin base material by vapor-depositing vapor deposition material, in order to provide gas barrier property. The vapor deposition material used for the vapor deposition layer is a vapor deposition material containing at least one selected from metal silicon, silicon oxide, metal aluminum, and aluminum oxide, and in addition, an inorganic material that constitutes a known gas barrier vapor deposition film. You may select and use. For example, metals such as Zn, Sn, Fe, and Mn, and inorganic compounds containing one or more of these metals can be given. Examples of the inorganic compound include oxides, nitrides, carbides, fluorides, and the like.
蒸着層の形成方法には、公知の蒸着方法から適宜選択し用いてよい。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法等の物理気相成長（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法等の化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、などを用いてよい。特に、ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ加熱方式の真空蒸着法は高い成膜速度を得ることができ、本実施形態のガスバリア性積層フィルムの蒸着層の形成方法として好ましい。 As a method for forming the vapor deposition layer, a known vapor deposition method may be appropriately selected and used. For example, a physical vapor deposition (PVD) method such as a vacuum deposition method or a sputtering method, a chemical vapor deposition (CVD) method such as an ion plating method or a plasma vapor deposition method, or ALD: An atomic layer deposition method or the like may be used. In particular, EB: Electron Beam heating type vacuum deposition method can obtain a high deposition rate, and is preferable as a method for forming a deposition layer of the gas barrier laminate film of the present embodiment.
また、蒸着を行うにあたり、反応蒸着法を用いてもよい。反応蒸着法は、蒸着材料を蒸着させる際に、蒸発した粒子と雰囲気中に導入したガスなどとを反応させて蒸着させる方法である。導入するガスとしては、例えば、酸素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。酸素ガスなどとの反応蒸着を行うことにより、蒸着材料中の金属成分が酸化され、蒸着層の透明性を向上させることができる。また、反応蒸着法を用いる場合、ガスを導入する際は、成膜室の圧力が２×１０−１Ｐａ以下にすることが望ましい。成膜室の圧力が２×１０−１Ｐａよりも大きくなってしまうと、蒸着層がきれいに積層されず、水蒸気バリア性が低下してしまうおそれがある。 Moreover, you may use the reactive vapor deposition method in performing vapor deposition. The reactive vapor deposition method is a method in which vapor deposition is performed by reacting evaporated particles with a gas introduced into an atmosphere when vapor deposition is performed. Examples of the gas to be introduced include oxygen gas and argon gas. By performing reactive vapor deposition with oxygen gas or the like, the metal component in the vapor deposition material is oxidized, and the transparency of the vapor deposition layer can be improved. In addition, when the reactive vapor deposition method is used, it is desirable that the pressure in the film formation chamber be 2 × 10 −1 Pa or less when introducing the gas. If the pressure in the film forming chamber is higher than 2 × 10 −1 Pa, the vapor deposition layer may not be neatly stacked, and the water vapor barrier property may be deteriorated.
また、蒸着層の膜厚は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。５ｎｍ以上であると充分なバリア性が発現し、３００ｎｍ以下であると、後工程などでクラックの発生やそれによるバリア性の低下が生じにくい。ただし、本実施形態のガスバリア性積層フィルムにおいて、蒸着層の膜厚は上記範囲に限定されるものではない。 The thickness of the vapor deposition layer is preferably 5 nm or more and 300 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 150 nm or less. When the thickness is 5 nm or more, sufficient barrier properties are exhibited, and when the thickness is 300 nm or less, generation of cracks in the post-process and the like, and deterioration of the barrier properties are less likely to occur. However, in the gas barrier laminate film of this embodiment, the film thickness of the vapor deposition layer is not limited to the above range.
＜オーバーコート層１３、１７＞
オーバーコート層は、蒸着層上に形成される層である。オーバーコート層を蒸着層上に積層することで、蒸着層が単層で構成されたガスバリア性フィルムでは発現できない優れたガスバリア性を得ることができる。また、オーバーコート層は、緻密で脆い蒸着層を保
護する機能も有しており、擦れや屈曲によるクラックの発生を抑制できる。
<Overcoat layers 13 and 17>
An overcoat layer is a layer formed on a vapor deposition layer. By laminating the overcoat layer on the vapor deposition layer, it is possible to obtain excellent gas barrier properties that cannot be expressed by a gas barrier film in which the vapor deposition layer is composed of a single layer. The overcoat layer also has a function of protecting the dense and fragile deposited layer, and can suppress generation of cracks due to rubbing or bending.
オーバーコート層は、塗布液を調整し、蒸着層上に塗布液を塗布した後、塗布液を加熱乾燥することにより形成する。 The overcoat layer is formed by adjusting the coating solution, coating the coating solution on the vapor deposition layer, and then heating and drying the coating solution.
本実施形態のガスバリア性積層フィルムにおいて、オーバーコート層形成用の塗布液は、水酸基を有する水溶性高分子と、アルコキシシランまたはその加水分解物とを含有する。 In the gas barrier laminate film of the present embodiment, the coating liquid for forming the overcoat layer contains a water-soluble polymer having a hydroxyl group and alkoxysilane or a hydrolyzate thereof.
水酸基を有する水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、でんぷん、セルロース類が好ましい。特にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）を本実施形態のオーバーコート層形成用の塗布液に用いた場合、ガスバリア性に優れる。ＰＶＡはモノマー単位中に最も多く水酸基を含む高分子であるため、加水分解後の有機ケイ素化合物の水酸基と非常に強固な水素結合をもつ。ここで言うＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分ケン化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡまでを含む。ＰＶＡの分子量は重合度が３００〜数千まで多種あるが、どの分子量のものを用いても効果に問題はない。しかし一般的にケン化度が高く、また重合度が高い高分子量のＰＶＡは耐水性が高いため好ましい。 The water-soluble polymer having a hydroxyl group is preferably polyvinyl alcohol, polycarboxylic acid, starch, or cellulose. In particular, when polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA) is used for the coating liquid for forming the overcoat layer of this embodiment, the gas barrier property is excellent. Since PVA is a polymer containing the most hydroxyl group in the monomer unit, it has a very strong hydrogen bond with the hydroxyl group of the organosilicon compound after hydrolysis. PVA as used herein is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate, and saponification is complete saponification in which only several percent of acetic acid groups remain from so-called partially saponified PVA in which several tens of percent of acetic acid groups remain. Includes up to PVA. The molecular weight of PVA has various degrees of polymerization ranging from 300 to several thousand, but there is no problem in the effect even if any molecular weight is used. However, a high molecular weight PVA having a high degree of saponification and a high degree of polymerization is preferred because of its high water resistance.
また、アルコキシシランは、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどを用いることができる。また、アルコキシシランの加水分解生成物としては、メタノールなどのアルコールにアルコキシシランを溶解し、その溶液に塩酸などの酸の水溶液を添加し、加水分解反応させることにより調製したものが挙げられる。加水分解反応により、ケイ素原子に結合したアルコキシ基が水酸基となり、水酸基の脱水縮合によりシロキサン結合を形成し、緻密で強固なネットワーク重合被膜を形成することができる。このため、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐屈曲性、耐伸張性などに優れたオーバーコート層を得ることができる。 As the alkoxysilane, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, or the like can be used. Examples of the hydrolysis product of alkoxysilane include those prepared by dissolving alkoxysilane in an alcohol such as methanol, adding an aqueous solution of an acid such as hydrochloric acid to the solution, and causing a hydrolysis reaction. By the hydrolysis reaction, the alkoxy group bonded to the silicon atom becomes a hydroxyl group, and a siloxane bond is formed by dehydration condensation of the hydroxyl group, so that a dense and strong network polymerization film can be formed. For this reason, an overcoat layer excellent in heat resistance, water resistance, moisture resistance, flex resistance, stretch resistance and the like can be obtained.
また、蒸着層との密着性を上げるために、シランカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するもの、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するものなどが挙げられ、これらのシランカップリング剤を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。 Further, a silane coupling agent may be added in order to improve the adhesion with the vapor deposition layer. Examples of the silane coupling agent include those having an epoxy group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, those having an amino group such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, and mercapto groups such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. And those having an isocyanate group such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
オーバーコート層形成用の塗布液の塗布方法は、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ローコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など、熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。乾燥方法において、加熱温度は、６０℃以上２００℃以下の範囲内が好ましく、１００℃以上１５０℃以下の範囲内がより好ましい。６０℃以上であると、所望のバリア性が発現され良好である。２００℃以下であると、蒸着短時間であれば、基材の変形や蒸着膜にクラックが発生することなく好適である。 As a method for applying the coating solution for forming the overcoat layer, a normal coating method can be used. For example, a known method such as a dipping method, a low coating method, a gravure coating method, a reverse coating method, an air knife coating method, a comma coating method, a die coating method, a screen printing method, a spray coating method, or a gravure offset method can be used. As a drying method, one or a combination of two or more methods of applying heat, such as hot air drying, hot roll drying, high frequency irradiation, infrared irradiation, and UV irradiation, can be used. In the drying method, the heating temperature is preferably in the range of 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably in the range of 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. When it is 60 ° C. or higher, desired barrier properties are exhibited, which is good. If it is 200 degrees C or less, if it is a short vapor deposition, it will be suitable, without a deformation | transformation of a base material or a crack in a vapor deposition film.
オーバーコート層の膜厚は、０．１μｍ以上２μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましい。０．１μｍ以上であると安定してバリア性が発現し、２μｍ以下であると、印刷や他のフィルムの積層や曲げ加工などの後加工適性に優れる。ただ
し、本実施形態のガスバリア性積層フィルムにおいて、オーバーコート層の膜厚は上記範囲に限定されるものではない。
The thickness of the overcoat layer is preferably from 0.1 μm to 2 μm, and more preferably from 0.2 μm to 1.0 μm. When it is 0.1 μm or more, the barrier property is stably exhibited, and when it is 2 μm or less, it is excellent in post-processing suitability such as printing or lamination of other films or bending. However, in the gas barrier laminate film of this embodiment, the film thickness of the overcoat layer is not limited to the above range.
＜アンカーコート層２１、２２＞
本実施形態のガスバリア性積層フィルムは、上記樹脂基材と上記蒸着層との間に、さらに、アンカーコート層を備えてもよい。アンカーコート層を設けることにより、樹脂基材と蒸着層との密着性を高め、各層の間での剥離発生を抑制することができる。
<Anchor coat layers 21 and 22>
The gas barrier laminate film of the present embodiment may further include an anchor coat layer between the resin base material and the vapor deposition layer. By providing the anchor coat layer, the adhesion between the resin base material and the vapor deposition layer can be improved, and the occurrence of peeling between the layers can be suppressed.
アンカーコート層は、アンカーコート剤を調整し、樹脂基材上にアンカーコート剤を塗布した後、塗布された該アンカーコート剤を加熱乾燥することにより形成する。アンカーコート剤は、水酸基を２個以上有するアクリルポリオール（１）と、分子内にＮＣＯ基を２個以上有するイソシアネート化合物（２）と、を含有することが好ましい。これらの化合物を含有するアンカーコート剤の塗膜を加熱乾燥させることにより、水酸基を２個以上有するアクリルポリオール（１）由来の構成単位と、分子内にＮＣＯ基を２個以上有するイソシアネート化合物（２）由来の構成単位とを有する重合体からなるアンカーコート層が得られる。 The anchor coat layer is formed by adjusting the anchor coat agent, applying the anchor coat agent on the resin substrate, and then heating and drying the applied anchor coat agent. The anchor coating agent preferably contains an acrylic polyol (1) having two or more hydroxyl groups and an isocyanate compound (2) having two or more NCO groups in the molecule. By heating and drying the coating film of the anchor coating agent containing these compounds, a structural unit derived from the acrylic polyol (1) having two or more hydroxyl groups and an isocyanate compound having two or more NCO groups in the molecule (2 An anchor coat layer made of a polymer having a structural unit derived from is obtained.
アクリルポリオール（１）としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物などが挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、水酸基を有さない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが好ましい。水酸基を有さない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、環構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等が挙げられる。アルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸などが挙げられる。環構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その他のモノマーとして、（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーを用いてもよい。該モノマーとしては、例えばスチレンモノマー、シクロヘキシルマレイミドモノマー、フェニルマレイミドモノマーなどが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーは水酸基を有していてもよい。 The acrylic polyol (1) is obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid derivative monomer having a hydroxyl group, and a copolymer of a (meth) acrylic acid derivative monomer having a hydroxyl group and another monomer. Examples thereof include polymer compounds. Examples of the (meth) acrylic acid derivative monomer having a hydroxyl group include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate. As the other monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid derivative monomer having a hydroxyl group, a (meth) acrylic acid derivative monomer having no hydroxyl group is preferable. Examples of (meth) acrylic acid derivative monomers having no hydroxyl group include (meth) acrylic acid derivative monomers having an alkyl group, (meth) acrylic acid derivative monomers having a carboxyl group, and (meth) acrylic acid having a ring structure. Examples include derivative monomers. Examples of (meth) acrylic acid derivative monomers having an alkyl group include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate. Is mentioned. Examples of the (meth) acrylic acid derivative monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid. Examples of the (meth) acrylic acid derivative monomer having a ring structure include benzyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate. As other monomers, monomers other than (meth) acrylic acid derivative monomers may be used. Examples of the monomer include styrene monomer, cyclohexylmaleimide monomer, and phenylmaleimide monomer. Monomers other than the above (meth) acrylic acid derivative monomer may have a hydroxyl group.
尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を指し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の両方を指す。 In the present specification, “(meth) acrylate” refers to both acrylate and methacrylate, and “(meth) acrylic acid” refers to both acrylic acid and methacrylic acid.
また、アクリルポリオール（１）の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸基価とは、アクリルポリオール中の水酸基量の指標であり、アクリルポリオール１ｇ中の水酸基をアセチル化するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を示す。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、イソシアネート化合物（２）との反応量が少なく、アンカーコート層による樹脂基材と蒸着層との密着性の向上効果が充分に発現しないおそれがある。一方、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいと、イソシアネート化合物（２）との反応量が多くなり過ぎて、アンカーコート層の膜収縮が大きくなるおそれがある。膜収縮が大きいと、その上に蒸着層がきれいに積層されず、充分なガスバリア性を示さないおそれがある。 Moreover, it is preferable that the hydroxyl value of acrylic polyol (1) is 50 mgKOH / g or more and 250 mgKOH / g or less. The hydroxyl value is an index of the amount of hydroxyl group in the acrylic polyol, and indicates the number of mg of potassium hydroxide necessary for acetylating the hydroxyl group in 1 g of the acrylic polyol. When the hydroxyl value is less than 50 mgKOH / g, the reaction amount with the isocyanate compound (2) is small, and the effect of improving the adhesion between the resin substrate and the vapor deposition layer by the anchor coat layer may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the hydroxyl value is larger than 250 mgKOH / g, the amount of reaction with the isocyanate compound (2) becomes too large, and the film shrinkage of the anchor coat layer may be increased. When the film shrinkage is large, the vapor deposition layer is not neatly laminated thereon, and there is a possibility that sufficient gas barrier properties are not exhibited.
アクリルポリオール（１）の重量平均分子量は特に規定しないが、３０００以上２０００００以下が好ましく、５０００以上１０００００以下がより好ましく、５０００以上４００００以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ポリスチレンを基準として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された重量平均分子量とする。また、アクリルポリオール（１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The weight average molecular weight of the acrylic polyol (1) is not particularly defined, but is preferably 3000 or more and 200000 or less, more preferably 5000 or more and 100000 or less, and further preferably 5000 or more and 40000 or less. In this specification, the weight average molecular weight is a weight average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) based on polystyrene. Moreover, acrylic polyol (1) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
イソシアネート化合物（２）としては、分子内にＮＣＯ基を２個以上有するものであればよい。例えば、モノマー系イソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂肪族系イソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族系イソシアネートなどを用いてもよい。また、これらのモノマー系イソシアネートの重合体又は誘導体を用いてもよい。該重合体又は誘導体としては、例えば、３量体のヌレート型、１，１，１−トリメチロールプロパンなどと反応させたアダクト型、ビウレットと反応させたビウレット型などが挙げられる。イソシアネート化合物（２）としては、上記のモノマー系イソシアネート、その重合体、誘導体等のなかから任意に選択してよく、１種を単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。 As the isocyanate compound (2), any compound having two or more NCO groups in the molecule may be used. For example, monomeric isocyanates include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), bisisocyanate methylcyclohexane (H6XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and dicyclohexylmethane diisocyanate. Aliphatic isocyanates such as (H12MDI), aromatic aliphatic isocyanates such as xylene diisocyanate (XDI) and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) may be used. Further, polymers or derivatives of these monomeric isocyanates may be used. Examples of the polymer or derivative include a trimer nurate type, an adduct type reacted with 1,1,1-trimethylolpropane and the like, a biuret type reacted with biuret, and the like. As an isocyanate compound (2), you may select arbitrarily from said monomeric isocyanate, its polymer, a derivative, etc., and can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
また、アンカーコート剤において、アクリルポリオール（１）の水酸基に対するイソシアネート化合物（２）のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．３以上２．５以下であることが好ましく、０．５以上２．０以下であることがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが０．３以上であると基材との密着性が向上し、２．５以下であると湿熱耐性試験後の密着性が向上する。アンカーコート剤におけるアクリルポリオール（１）とイソシアネート化合物（２）の配合量は、当量比に基づき配合されるのが好ましく、概ねアクリルポリオール（１）の１００質量部に対し、イソシアネート化合物（２）が１０質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上８０質量部以下であることがより好ましい。 In the anchor coating agent, the equivalent ratio (NCO / OH) of the NCO group of the isocyanate compound (2) to the hydroxyl group of the acrylic polyol (1) is preferably 0.3 or more and 2.5 or less, more preferably 0.5 or more. More preferably, it is 2.0 or less. When NCO / OH is 0.3 or more, the adhesion to the substrate is improved, and when it is 2.5 or less, the adhesion after the wet heat resistance test is improved. The blending amount of the acrylic polyol (1) and the isocyanate compound (2) in the anchor coating agent is preferably blended based on the equivalent ratio, and the isocyanate compound (2) is generally based on 100 parts by mass of the acrylic polyol (1). It is preferably 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
また、アンカーコート剤は、樹脂基材と蒸着層との密着性をより高めるために、さらに、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するもの、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するものなどが挙げられる。また、シランカップリング剤としては１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。 The anchor coating agent may further contain a silane coupling agent in order to further improve the adhesion between the resin base material and the vapor deposition layer. Examples of the silane coupling agent include those having an epoxy group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, those having an amino group such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. Examples thereof include those having a mercapto group and those having an isocyanate group such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. Moreover, as a silane coupling agent, 1 type may be used independently or 2 or more types may be used together.
アンカーコート剤は、アクリルポリオール（１）とイソシアネート化合物（２）と任意成分（シランカップリング剤等）と溶媒とを混合することにより調製できる。溶媒としては、アクリルポリオール（１）とイソシアネート化合物（２）とを溶解し得るものであればよく、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトンなどが挙げられる。これらの溶媒は１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。 The anchor coating agent can be prepared by mixing the acrylic polyol (1), the isocyanate compound (2), an optional component (such as a silane coupling agent), and a solvent. Any solvent may be used as long as it can dissolve the acrylic polyol (1) and the isocyanate compound (2). Examples thereof include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, dioxolane, tetrahydrofuran, cyclohexanone, and acetone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
アンカーコート剤の塗布方法は、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロー
ル乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など、熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。乾燥方法において、加熱温度は、特に限定されないが、６０℃以上１４０℃以下の範囲内が好ましく、残留溶剤がない程度でかつ巻き取り加工しても塗工面が裏面にくっついてしまういわゆるブロッキング現象がないような条件を適宜選択でき、必要に応じて４０℃以上６０℃以下の範囲内でエージング処理を行っても良い。
As a method for applying the anchor coating agent, a normal coating method can be used. For example, known methods such as a dipping method, a roll coating method, a gravure coating method, a reverse coating method, an air knife coating method, a comma coating method, a die coating method, a screen printing method, a spray coating method, and a gravure offset method can be used. As a drying method, one or a combination of two or more methods of applying heat, such as hot air drying, hot roll drying, high frequency irradiation, infrared irradiation, and UV irradiation, can be used. In the drying method, the heating temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 60 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. The aging treatment may be performed within a range of 40 ° C. or more and 60 ° C. or less as necessary.
アンカーコート層の膜厚は、０．０２μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．０４μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。０．０２μｍ以上であると、樹脂基材と蒸着層との密着性が充分に良好となる。１．０μｍよりも厚いと内部応力の影響が大きくなり、蒸着層１２、１６がきれいに積層されず、ガスバリア性の発現が不充分となるおそれがある。 The thickness of the anchor coat layer is preferably 0.02 μm or more and 1.0 μm or less, and more preferably 0.04 μm or more and 0.5 μm or less. When it is 0.02 μm or more, the adhesion between the resin substrate and the vapor deposition layer is sufficiently good. If it is thicker than 1.0 μm, the influence of internal stress becomes large, and the vapor deposition layers 12 and 16 are not neatly laminated, and there is a fear that the gas barrier properties are not sufficiently developed.
＜接着層１４＞
本実施形態の接着層は、蒸着層とオーバーコート層とが積層されたガスバリア性フィルム同士を貼り合わせるために設けられる層である。接着層としては、特に限定されるものではないが、接着剤又は粘着剤を用いる、ドライラミネート加工法による接着層と、加熱及び加圧によって熱融着し易い熱接着性樹脂を用いる、押出しラミネート加工法による接着層とを用いることができる。
<Adhesive layer 14>
The adhesive layer of this embodiment is a layer provided for bonding together gas barrier films in which a vapor deposition layer and an overcoat layer are laminated. The adhesive layer is not particularly limited, but is an extrusion laminate using an adhesive layer or an adhesive layer using a dry laminating method and a heat-adhesive resin that is easily heat-bonded by heating and pressing. An adhesive layer formed by a processing method can be used.
接着剤又は粘着剤を用いる接着層の、接着剤又は粘着剤としては、アクリル系粘着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、及びエステル系接着剤などを用いることができる。 As the adhesive or pressure-sensitive adhesive of the adhesive layer using the adhesive or pressure-sensitive adhesive, an acrylic pressure-sensitive adhesive, an acrylic adhesive, a urethane adhesive, an ester-based adhesive, or the like can be used.
熱接着性樹脂を用いる接着層の、熱接着性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンやエチレンプロピレン共重合体などのポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、アイオノマー、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルなどのアクリル樹脂、ポリビニルアセタール、フェノール樹脂、変成エポキシ樹脂及びこれらの共重合体や混合物などが挙げられるが、必ずしもこれらのものに限定されるものではない。これらの熱接着性樹脂の中では、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドやエチレン酢酸ビニル共重合体などが好ましい。なお、熱接着性樹脂の熱融着温度は、ガスバリア性フィルムの耐熱性を考慮すると、２５０℃以下であり、８０〜２２０℃が好ましい。 Thermal adhesive resins for adhesive layers that use thermal adhesive resins include polyolefins such as polyethylene, polypropylene and ethylene propylene copolymers, polyesters, polyamides, ionomers, ethylene vinyl acetate copolymers, acrylic esters and methacrylic esters. Examples thereof include, but are not necessarily limited to, acrylic resins such as polyvinyl acetals, phenol resins, modified epoxy resins, and copolymers and mixtures thereof. Among these thermal adhesive resins, polyolefin, polyester, polyamide, ethylene vinyl acetate copolymer, and the like are preferable. In addition, the heat sealing | fusion temperature of thermoadhesive resin is 250 degrees C or less when the heat resistance of a gas barrier film is considered, and 80-220 degreeC is preferable.
接着層の厚みは、用途により異なるが、０．１〜１０００μｍの範囲であり、好ましくは、１〜１００μｍである。 Although the thickness of an adhesive layer changes with uses, it is the range of 0.1-1000 micrometers, Preferably, it is 1-100 micrometers.
尚、本実施形態のガスバリア性積層フィルムは、板状でもよく、フィルム状でもよい。例えばロールでの巻き取り加工等によりフィルム状に成形されたものでもよい。 In addition, the gas barrier laminated film of this embodiment may be plate-shaped or film-shaped. For example, it may be formed into a film shape by winding with a roll or the like.
以下、本発明のガスバリア性積層フィルムの実施例について詳細に説明する。ただし、本発明のガスバリア性積層フィルムは、実施例で示した様態に限定されるものではない。なお、オーバーコート層形成用の塗布液における有機ケイ素化合物またはその加水分解物の含有量を示す「固形分」は、加水分解した有機ケイ素化合物が重合し、成膜される塗膜重量に換算した量とする。 Hereinafter, examples of the gas barrier laminate film of the present invention will be described in detail. However, the gas barrier laminate film of the present invention is not limited to the embodiment shown in the examples. The “solid content” indicating the content of the organosilicon compound or its hydrolyzate in the coating solution for forming the overcoat layer is converted to the weight of the coating film formed by polymerization of the hydrolyzed organosilicon compound. Amount.
（実施例１）
まず、樹脂基材上に蒸着層を形成した。樹脂基材には、片面がコロナ処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レフィルム加工、
Ｐ６０）を用いた。真空蒸着機を使用して、上記樹脂基材のコロナ処理面に、金属アルミニウムを蒸着源とし、酸素ガスを導入し、電子線加熱方式により加熱蒸着させ、酸化アルミニウム蒸着層を形成した。このとき、形成された蒸着層（ＡｌＯｘ蒸着膜）は厚さ１５ｎｍであった。
Example 1
First, the vapor deposition layer was formed on the resin base material. The resin substrate has a 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (Toray film processed,
P60) was used. Using a vacuum vapor deposition machine, an aluminum oxide vapor deposition layer was formed on the corona-treated surface of the resin base material by using metal aluminum as a vapor deposition source, introducing oxygen gas, and performing heat vapor deposition by an electron beam heating method. At this time, the formed vapor deposition layer (AlO x vapor deposition film) had a thickness of 15 nm.
次に、オーバーコート層形成用の塗布液を調製した。塗布液は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液と、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解溶液とを、乾燥後の固形分重量比が３０：７０となるように混合して固形分５質量％の溶液としたものとした。 Next, a coating solution for forming an overcoat layer was prepared. The coating solution was prepared by mixing an aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) and a hydrolyzed solution of tetraethoxysilane (TEOS) so that the solid content weight ratio after drying was 30:70, and the solid content was 5% by mass. It was supposed to be a solution.
次に、蒸着層上に塗布液を塗布し、加熱乾燥し、オーバーコート層を形成した。塗布液の塗工には、バーコートを用いた。加熱乾燥の条件は、１２０℃、２分間とした。このとき、形成されたオーバーコート層の乾燥膜厚は、膜厚０．４μｍであった。以上より、樹脂基材／蒸着層／オーバーコート層がこの順で積層されたガスバリア性フィルムを製造した。 Next, a coating solution was applied onto the vapor deposition layer and dried by heating to form an overcoat layer. A bar coat was used for coating the coating solution. The heat drying conditions were 120 ° C. and 2 minutes. At this time, the formed overcoat layer had a dry film thickness of 0.4 μm. From the above, a gas barrier film in which the resin base material / vapor deposition layer / overcoat layer was laminated in this order was produced.
次に、上記ガスバリア性フィルムをもう１枚製造し、１枚目のガスバリア性フィルムのオーバーコート層１３と、２枚目のガスバリア性フィルムの樹脂基材１５とを、ウレタン系接着剤を用いてドライラミネート法により接着した。接着層の乾燥膜厚は、膜厚２．０μｍであった。以上により、樹脂基材１１／蒸着層１２／オーバーコート層１３／接着層１４／樹脂基材１５／蒸着層１６／オーバーコート層１７がこの順で積層された、実施例１に係るガスバリア性積層フィルムを製造した。 Next, another gas barrier film is produced, and the first gas barrier film overcoat layer 13 and the second gas barrier film resin substrate 15 are bonded using a urethane-based adhesive. Bonded by a dry laminating method. The dry thickness of the adhesive layer was 2.0 μm. As described above, the gas barrier laminate according to Example 1 in which the resin base material 11 / the vapor deposition layer 12 / the overcoat layer 13 / the adhesive layer 14 / the resin base material 15 / the vapor deposition layer 16 / the overcoat layer 17 are laminated in this order. A film was produced.
［検査測定］
実施例１のガスバリア性積層フィルムについて、酸素透過度（ＯＴＲ）の測定を行った。ここで、ＯＴＲの測定は、（１）下記（２）、（３）に係る試験前と、（２）引張試験（１００μｍ／ｓｅｃで伸度３％の引張試験）後と、（３）保存試験（４０℃９０％ＲＨで５００時間の保存試験）後と、の３回行った。なお、酸素透過度の測定では、モダンコントロール社製の酸素透過度計（ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１）を用いて、３０℃−７０％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度〔ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ〕を測定した。酸素透過度の倍率は、（１）各試験前の酸素透過度の値を１倍としたとき、（２）引張試験後ないし、（３）保存試験後の酸素透過度の値の倍率と定義した。測定結果を表１に示す。
[Inspection measurement]
The gas permeability laminated film of Example 1 was measured for oxygen permeability (OTR). Here, the measurement of OTR is (1) before the test according to (2) and (3) below, (2) after the tensile test (tensile test of 3% elongation at 100 μm / sec), and (3) storage. The test was performed three times, after the test (storage test at 40 ° C. and 90% RH for 500 hours). The oxygen permeability was measured using an oxygen permeability meter (MOCON OX-TRAN 2/21) manufactured by Modern Control Co., Ltd. in an atmosphere of 30 ° C.-70% RH [cc / m 2 · day.atm] was measured. Oxygen permeability magnification is defined as (1) Oxygen permeability value before each test is 1 time (2) After tensile test or (3) Oxygen permeability value magnification after storage test did. The measurement results are shown in Table 1.
（実施例２）
まず、アンカーコート剤を調製した。アンカーコート剤は、水酸基価が１７８ｍｇＫＯＨ／ｇになるように、モノマーとして、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とを共重合させてアクリルポリオール（重量平均分子量約１万）を調整し、該アクリルポリオールを主剤とし、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を、主剤のＯＨ基量に対して０．５当量となるように配合した固形分５質量％のメチルエチルケトン溶液とした。
(Example 2)
First, an anchor coating agent was prepared. The anchor coat agent is prepared by copolymerizing hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and methyl methacrylate (MMA) as monomers so that the hydroxyl value is 178 mgKOH / g to adjust acrylic polyol (weight average molecular weight of about 10,000). Then, a methyl ethyl ketone solution having a solid content of 5% by mass was prepared by blending hexamethylene diisocyanate (HDI) as the curing agent with the acrylic polyol as the main component and 0.5 equivalent to the amount of OH groups in the main component.
次に、樹脂基材上にアンカーコート剤を塗布し、アンカーコート層を形成した。樹脂基材には、片面がコロナ処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レフィルム加工、Ｐ６０）を用いた。グラビアコート機を用いて、アンカーコート剤を上記樹脂基材のコロナ処理面に塗工し、５０℃の恒温室に４８時間保管（エージング処理）し、アンカーコート層を形成した。このとき、アンカーコート層の乾燥膜厚は、０．１μｍであった。 Next, an anchor coat agent was applied on the resin base material to form an anchor coat layer. As the resin substrate, a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (Toray Film Processing, P60) having a thickness of 12 μm and one side corona-treated was used. Using a gravure coater, the anchor coat agent was applied to the corona-treated surface of the resin substrate and stored in an oven at 50 ° C. for 48 hours (aging treatment) to form an anchor coat layer. At this time, the dry film thickness of the anchor coat layer was 0.1 μm.
次に、アンカーコート層上に蒸着層を形成した。真空蒸着機を使用して、元素比Ｏ／Ｓ
ｉが１．５になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した蒸着材料を蒸着させ、樹脂基材上に蒸着層を形成した。このとき、形成された蒸着層（ＳｉＯｘ蒸着膜）は厚さ４０ｎｍであった。
Next, a vapor deposition layer was formed on the anchor coat layer. Element ratio O / S using vacuum evaporation machine
A vapor deposition material in which metal silicon powder and silicon dioxide powder were mixed so that i was 1.5 was vapor-deposited to form a vapor deposition layer on the resin substrate. In this case, the deposited layer (SiO x deposited film) formed had a thickness of 40 nm.
次に、オーバーコート層形成用の塗布液を調製した。塗布液は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液と、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解溶液と、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートシランカップリング剤の加水分解溶液とを、乾燥後の固形分重量比が３０：６０：１０となるように混合して固形分５質量％の溶液としたものとした。 Next, a coating solution for forming an overcoat layer was prepared. The coating solution is an aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA), a hydrolysis solution of tetraethoxysilane (TEOS), and a hydrolysis solution of 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate silane coupling agent. Were mixed so that the weight ratio of the solid content after drying was 30:60:10 to obtain a solution having a solid content of 5% by mass.
次に、蒸着層上に塗布液を塗布し、加熱乾燥し、オーバーコート層を形成した。塗布液の塗工には、バーコートを用いた。加熱乾燥の条件は、１２０℃、２分間とした。このとき、形成されたオーバーコート層の乾燥膜厚は、膜厚０．４μｍであった。以上より、樹脂基材／アンカーコート層／蒸着層／オーバーコート層がこの順で積層されたガスバリア性フィルムを製造した。 Next, a coating solution was applied onto the vapor deposition layer and dried by heating to form an overcoat layer. A bar coat was used for coating the coating solution. The heat drying conditions were 120 ° C. and 2 minutes. At this time, the formed overcoat layer had a dry film thickness of 0.4 μm. From the above, a gas barrier film in which the resin base material / anchor coat layer / deposition layer / overcoat layer was laminated in this order was produced.
次に、上記ガスバリア性フィルムをもう１枚製造し、１枚目のガスバリア性フィルムのオーバーコート層１３と、２枚目のガスバリア性フィルムの樹脂基材１５とを、ウレタン系接着剤を用いてドライラミネート法により接着した。接着層の乾燥膜厚は、膜厚２．０μｍであった。以上により、樹脂基材１１／アンカーコート層２１／蒸着層１２／オーバーコート層１３／接着層１４／樹脂基材１５／アンカーコート層２２／蒸着層１６／オーバーコート層１７がこの順で積層された、実施例２に係るガスバリア性積層フィルムを製造した。 Next, another gas barrier film is produced, and the first gas barrier film overcoat layer 13 and the second gas barrier film resin substrate 15 are bonded using a urethane-based adhesive. Bonded by a dry laminating method. The dry thickness of the adhesive layer was 2.0 μm. Thus, the resin base material 11 / anchor coat layer 21 / deposition layer 12 / overcoat layer 13 / adhesion layer 14 / resin base material 15 / anchor coat layer 22 / deposition layer 16 / overcoat layer 17 are laminated in this order. In addition, a gas barrier laminate film according to Example 2 was produced.
［検査測定］
実施例２で得られたガスバリア性積層フィルムについて、実施例１と同様にして、酸素透過度（ＯＴＲ）の測定を行った。測定結果を表１に示す。
[Inspection measurement]
For the gas barrier laminate film obtained in Example 2, the oxygen transmission rate (OTR) was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
（実施例３）
２枚のガスバリア性フィルムを貼り合わせる向きについて、１枚目のガスバリア性フィルムの樹脂基材１１と、２枚目のガスバリア性フィルムの樹脂基材１５とを、ウレタン系接着剤を用いてドライラミネート法により接着した以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層フィルムを製造した。以上により、オーバーコート層１３／蒸着層１２／樹脂基材１１／接着層１４／樹脂基材１５／蒸着層１６／オーバーコート層１７がこの順で積層された、実施例３に係るガスバリア性積層フィルムを製造した。
(Example 3)
For the direction in which the two gas barrier films are bonded, the resin base material 11 of the first gas barrier film and the resin base material 15 of the second gas barrier film are dry laminated using a urethane-based adhesive. A gas barrier laminate film was produced in the same manner as in Example 1 except that adhesion was performed by the method. As described above, the gas barrier laminate according to Example 3 in which the overcoat layer 13 / deposition layer 12 / resin substrate 11 / adhesive layer 14 / resin substrate 15 / deposition layer 16 / overcoat layer 17 are laminated in this order. A film was produced.
［検査測定］
実施例３で得られたガスバリア性積層フィルムについて、実施例１と同様にして、酸素透過度（ＯＴＲ）の測定を行った。測定結果を表１に示す。
[Inspection measurement]
About the gas-barrier laminated film obtained in Example 3, the oxygen permeability (OTR) was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
（比較例１）
ガスバリア性フィルムを実施例１と同様に製造した。ただし、製造したガスバリア性フィルム同士を貼り合わせなかった。以上により、樹脂基材１５／蒸着層１６／オーバーコート層１７がこの順で積層された、比較例１に係るガスバリア性フィルムを製造した。
(Comparative Example 1)
A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1. However, the produced gas barrier films were not bonded together. By the above, the gas barrier film which concerns on the comparative example 1 with which the resin base material 15 / deposition layer 16 / overcoat layer 17 was laminated | stacked in this order was manufactured.
［検査測定］
比較例１で得られたガスバリア性フィルムについて、実施例１と同様にして、酸素透過度（ＯＴＲ）の測定を行った。測定結果を表１に示す。
[Inspection measurement]
For the gas barrier film obtained in Comparative Example 1, the oxygen transmission rate (OTR) was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
（比較例２）
実施例１と同様に製造したガスバリア性フィルムのオーバーコート層１３上に、蒸着層を形成した。真空蒸着機を使用して、上記オーバーコート層１３の面に、金属アルミニウムを蒸着源とし、酸素ガスを導入し、電子線加熱方式により加熱蒸着させ、酸化アルミニウム蒸着層を形成した。このとき、形成された蒸着層１６（ＡｌＯｘ蒸着膜）は厚さ１５ｎｍであった。
(Comparative Example 2)
A vapor deposition layer was formed on the overcoat layer 13 of the gas barrier film produced in the same manner as in Example 1. Using a vacuum vapor deposition machine, an aluminum oxide vapor deposition layer was formed on the surface of the overcoat layer 13 by using metal aluminum as a vapor deposition source, introducing oxygen gas, and performing heat vapor deposition by an electron beam heating method. At this time, the formed vapor deposition layer 16 (AlO x vapor deposition film) had a thickness of 15 nm.
次に、オーバーコート層形成用の塗布液を調製した。塗布液は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液と、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解溶液とを、乾燥後の固形分重量比が３０：７０となるように混合して固形分５質量％の溶液としたものとした。 Next, a coating solution for forming an overcoat layer was prepared. The coating solution was prepared by mixing an aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) and a hydrolyzed solution of tetraethoxysilane (TEOS) so that the solid content weight ratio after drying was 30:70, and the solid content was 5% by mass. It was supposed to be a solution.
次に、蒸着層１６上に塗布液を塗布し、加熱乾燥し、オーバーコート層１７を形成した。塗布液の塗工には、バーコートを用いた。加熱乾燥の条件は、１２０℃、２分間とした。このとき、形成されたオーバーコート層１７の乾燥膜厚は、膜厚０．４μｍであった。以上より、樹脂基材１１／蒸着層１２／オーバーコート層１３／蒸着層１６／オーバーコート層１７がこの順で積層された、比較例２に係るガスバリア性フィルムを製造した。 Next, a coating solution was applied onto the vapor deposition layer 16 and dried by heating to form an overcoat layer 17. A bar coat was used for coating the coating solution. The heat drying conditions were 120 ° C. and 2 minutes. At this time, the dry film thickness of the formed overcoat layer 17 was 0.4 μm. From the above, a gas barrier film according to Comparative Example 2 in which resin base material 11 / deposition layer 12 / overcoat layer 13 / deposition layer 16 / overcoat layer 17 were laminated in this order was produced.
［検査測定］
比較例２で得られたガスバリア性フィルムについて、実施例１と同様にして、酸素透過度（ＯＴＲ）の測定を行った。測定結果を表１に示す。
[Inspection measurement]
The gas barrier film obtained in Comparative Example 2 was measured for oxygen permeability (OTR) in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
（比較例３）
オーバーコート層形成用の塗布液が、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解溶液のみからなること以外は、実施例２と同様にガスバリア性積層フィルムを製造した。以上により、樹脂基材１１／アンカーコート層２１／蒸着層１２／オーバーコート層１３／接着層１４／樹脂基材１５／アンカーコート層２２／蒸着層１６／オーバーコート層１７がこの順で積層された、比較例３に係るガスバリア性積層フィルムを製造した。
(Comparative Example 3)
A gas barrier laminate film was produced in the same manner as in Example 2 except that the coating solution for forming the overcoat layer consisted only of a hydrolysis solution of tetraethoxysilane (TEOS). Thus, the resin base material 11 / anchor coat layer 21 / deposition layer 12 / overcoat layer 13 / adhesion layer 14 / resin base material 15 / anchor coat layer 22 / deposition layer 16 / overcoat layer 17 are laminated in this order. In addition, a gas barrier laminate film according to Comparative Example 3 was produced.
［検査測定］
比較例３で得られたガスバリア性積層フィルムについて、実施例１と同様にして、酸素透過度（ＯＴＲ）の測定を行った。測定結果を表１に示す。
[Inspection measurement]
About the gas-barrier laminated film obtained in Comparative Example 3, the oxygen permeability (OTR) was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
実施例１〜３および比較例１〜３で得たガスバリア性積層フィルムの層構成と、各層の材料と、酸素透過度（ＯＴＲ）の測定結果とを表１にまとめて示す。なお、表１中の「ＡＣ層」は「アンカーコート層」を示し、表１中の「ＯＣ層」は「オーバーコート層」を示す。また、表１中の「ＡＯＨ／ＮＣＯ」は「実施例２で調製したアンカーコート剤」を示す。また、表１中の「ＰＶＡ」は「ポリビニルアルコール」を示し、「ＳＣ」は「１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートの加水分解物」を示す。 Table 1 summarizes the layer configurations of the gas barrier laminated films obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the material of each layer, and the measurement results of oxygen permeability (OTR). “AC layer” in Table 1 indicates “anchor coat layer”, and “OC layer” in Table 1 indicates “overcoat layer”. Further, “AOH / NCO” in Table 1 indicates “anchor coating agent prepared in Example 2”. In Table 1, “PVA” represents “polyvinyl alcohol”, and “SC” represents “1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate hydrolyzate”.
＜評価＞
実施例１〜３のガスバリア性積層フィルムのガスバリア性は、引張試験後や、保存試験後においても、ＯＴＲの値が各試験前の値からそれほど増加していなかった。一方、比較例１〜３のガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムのガスバリア性は、引張試験後、ＯＴＲが引張試験前の１００倍以上であった。また、比較例１、２のガスバリア性フィルムのガスバリア性は、保存試験後、ＯＴＲが保存試験前の５倍以上であった。
<Evaluation>
Regarding the gas barrier properties of the gas barrier laminate films of Examples 1 to 3, the OTR value did not increase so much from the value before each test even after the tensile test and after the storage test. On the other hand, the gas barrier properties of the gas barrier films and gas barrier laminate films of Comparative Examples 1 to 3 were 100 times or more OTR before the tensile test after the tensile test. Further, the gas barrier properties of the gas barrier films of Comparative Examples 1 and 2 were 5 times or more OTR after the storage test and before the storage test.
以上より、本発明のガスバリア性積層フィルムは、引張試験（１００μｍ／ｓｅｃで伸度３％の引張試験）後や、保存試験（４０℃９０％ＲＨで５００時間の保存試験）後であってもガスバリア性を維持すること（具体的には、ＯＴＲが１．０〔ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ〕以下程度）ができ、過酷環境下であってもガスバリア性を維持することが確認された。 As described above, the gas barrier laminate film of the present invention can be used after a tensile test (a tensile test with an elongation of 3% at 100 μm / sec) or after a storage test (a storage test for 500 hours at 40 ° C. and 90% RH). It was confirmed that the gas barrier property can be maintained (specifically, OTR is about 1.0 [cc / m 2 · day · atm] or less), and the gas barrier property is maintained even in a harsh environment. .
本発明のガスバリア性積層フィルムは、ガスバリア性、透明性、耐久性を高度なレベルで兼ね備えていることから、ガスバリア性積層フィルムを必要とする分野に広範に利用できる。例えば、（１）医薬品や食料などの包装用フィルム、（２）半導体ウェハなどの電子部品や精密部品の包装用フィルム、（３）液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ部材、（４）太陽電池におけるバックシート用途およびフロントシート用途、などの分野に好適に利用が期待されるが、これに限るものではない
。
Since the gas barrier laminate film of the present invention has gas barrier properties, transparency and durability at a high level, it can be widely used in fields requiring a gas barrier laminate film. For example, (1) packaging films for pharmaceuticals and foods, (2) packaging films for electronic parts and precision parts such as semiconductor wafers, (3) flat panel display members such as liquid crystal displays and organic EL displays, (4) Although it is expected to be suitably used in fields such as a back sheet application and a front sheet application in a solar cell, it is not limited to this.
１０ ガスバリア性積層フィルム
１１ 樹脂基材
１２ 蒸着層
１３ オーバーコート層
１４ 接着層
１５ 樹脂基材
１６ 蒸着層
１７ オーバーコート層
１８ ガスバリア性フィルム
１９ ガスバリア性フィルム
２０ ガスバリア性積層フィルム
２１ アンカーコート層
２２ アンカーコート層
３０ ガスバリア性積層フィルム
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Gas barrier laminated film 11 Resin base material 12 Deposition layer 13 Overcoat layer 14 Adhesive layer 15 Resin base material 16 Deposition layer 17 Overcoat layer 18 Gas barrier film 19 Gas barrier film 20 Gas barrier laminate film 21 Anchor coat layer 22 Anchor coat Layer 30 Gas barrier laminated film
Claims (3)
前記蒸着層は、金属ケイ素、酸化ケイ素、金属アルミニウム、酸化アルミニウムから選ばれた少なくとも１種を含有する蒸着膜であり、
前記オーバーコート層は、水酸基を有する水溶性高分子と、アルコキシシランまたはその加水分解物とを含有し、
１００μｍ／ｓｅｃで伸度３％の引張試験後の測定条件３０℃７０ＲＨにおける酸素透過度が、前記引張試験前の測定条件３０℃７０ＲＨにおける酸素透過度の５倍以内であることを特徴とする、ガスバリア性積層フィルム。 Two or more gas barrier films having a resin base material, a vapor deposition layer laminated on at least one surface of the resin base material, and an overcoat layer laminated on the vapor deposition layer are laminated through an adhesive layer. And
The vapor deposition layer is a vapor deposition film containing at least one selected from metal silicon, silicon oxide, metal aluminum, and aluminum oxide,
The overcoat layer contains a water-soluble polymer having a hydroxyl group, alkoxysilane or a hydrolyzate thereof,
The oxygen permeability at 30 ° C. and 70 RH after the tensile test at an elongation of 3% at 100 μm / sec is within 5 times the oxygen permeability at 30 ° C. and 70 RH under the measurement condition before the tensile test, Gas barrier laminate film.
前記アンカーコート層は、水酸基を２個以上有するアクリルポリオール由来の構成単位と、分子内にＮＣＯ基を２個以上有するイソシアネート化合物由来の構成単位とを有する重合体からなり、
前記アクリルポリオールの水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であって、
前記アクリルポリオールの水酸基に対する前記イソシアネート化合物のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．３以上２．５以下であることを特徴とする、請求項１ないし２に記載のガスバリア性積層フィルム。 The gas barrier film includes an anchor coat layer between the resin base material and the vapor deposition layer,
The anchor coat layer is composed of a polymer having a structural unit derived from an acrylic polyol having two or more hydroxyl groups and a structural unit derived from an isocyanate compound having two or more NCO groups in the molecule;
The acrylic polyol has a hydroxyl value of 50 mgKOH / g or more and 250 mgKOH / g or less,
3. The gas barrier laminate film according to claim 1, wherein an equivalent ratio (NCO / OH) of an NCO group of the isocyanate compound to a hydroxyl group of the acrylic polyol is 0.3 or more and 2.5 or less.
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|---|---|---|---|---|
| CN115087604A (en) * | 2020-02-14 | 2022-09-20 | 凸版印刷株式会社 | Packaging film for freezing, packaging bag for freezing, frozen food package, and method for evaluating storability of packaging film for freezing |
| WO2023243625A1 (en) * | 2022-06-15 | 2023-12-21 | Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 | Gas-barrier laminate, packaging film, packaging container, and packaged product |
| CN117301589A (en) * | 2023-11-02 | 2023-12-29 | 江苏思尔德科技有限公司 | Preparation method of high barrier film for flexible display |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010143180A (en) * | 2008-12-22 | 2010-07-01 | Toppan Printing Co Ltd | Highly moisture-proof gas barrier film laminate |
| JP2011230451A (en) * | 2010-04-30 | 2011-11-17 | Dainippon Printing Co Ltd | Gas-barrier laminate |
| JP2013054985A (en) * | 2011-09-06 | 2013-03-21 | Toppan Printing Co Ltd | Electroluminescent element sealing film |
| JP2016038013A (en) * | 2014-08-07 | 2016-03-22 | 大日本印刷株式会社 | Vacuum heat insulation material, external capsule for vacuum heat insulation material and heat insulation item |
| JP2016203465A (en) * | 2015-04-21 | 2016-12-08 | 凸版印刷株式会社 | Gas barrier laminate |
-
2017
- 2017-03-23 JP JP2017057557A patent/JP7052205B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010143180A (en) * | 2008-12-22 | 2010-07-01 | Toppan Printing Co Ltd | Highly moisture-proof gas barrier film laminate |
| JP2011230451A (en) * | 2010-04-30 | 2011-11-17 | Dainippon Printing Co Ltd | Gas-barrier laminate |
| JP2013054985A (en) * | 2011-09-06 | 2013-03-21 | Toppan Printing Co Ltd | Electroluminescent element sealing film |
| JP2016038013A (en) * | 2014-08-07 | 2016-03-22 | 大日本印刷株式会社 | Vacuum heat insulation material, external capsule for vacuum heat insulation material and heat insulation item |
| JP2016203465A (en) * | 2015-04-21 | 2016-12-08 | 凸版印刷株式会社 | Gas barrier laminate |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115087604A (en) * | 2020-02-14 | 2022-09-20 | 凸版印刷株式会社 | Packaging film for freezing, packaging bag for freezing, frozen food package, and method for evaluating storability of packaging film for freezing |
| WO2023243625A1 (en) * | 2022-06-15 | 2023-12-21 | Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 | Gas-barrier laminate, packaging film, packaging container, and packaged product |
| CN117301589A (en) * | 2023-11-02 | 2023-12-29 | 江苏思尔德科技有限公司 | Preparation method of high barrier film for flexible display |
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