JP6361264B2 - Gas barrier laminate - Google Patents
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Description
本発明は、ガスバリア性積層体に関する。 The present invention relates to a gas barrier laminate.
ガスバリア性積層体とは、酸素や水蒸気などのガスを透過させない性質（ガスバリア性）を備えている積層体である。このため、ガスバリア性積層体で遮蔽された部位に保持された部材は、外部のガスに起因する劣化／変質などを抑制することができる。近年、このようなガスバリア性積層体は、様々な分野で活用されている。
このようなガスバリア性積層体は、例えば、食品などの包装に用いられる包装材料として活用されている。食品などの包装用途では、内容物の変質を防止することが求められている。具体的には、タンパク質や油脂等の酸化や変質を抑制し、更に風味や鮮度を保持できることが求められる。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。
The gas barrier laminate is a laminate having a property (gas barrier property) that prevents gas such as oxygen and water vapor from permeating. For this reason, the member hold | maintained at the site | part shielded with the gas-barrier laminated body can suppress degradation / deterioration etc. resulting from external gas. In recent years, such gas barrier laminates have been used in various fields.
Such a gas barrier laminate is used as a packaging material used for packaging foods, for example. In packaging applications such as food, it is required to prevent the contents from being altered. Specifically, it is required to suppress oxidation and alteration of proteins, oils and fats, and to maintain flavor and freshness. For this reason, a gas barrier laminate is preferably used.
また、このようなガスバリア性積層体は、例えば、医薬品などの包装に用いられる包装材料として活用されている。医薬品などの包装用途では、内容物の変質を防止することが求められている。具体的には、無菌状態を保持し、内容物の有効成分の変質を抑制し、その効能を保持できることが求められている。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。 Moreover, such a gas barrier laminate is used as a packaging material used for packaging pharmaceutical products, for example. In packaging applications such as pharmaceuticals, it is required to prevent the contents from being altered. Specifically, it is required to maintain the sterility, suppress the alteration of the active ingredient in the contents, and maintain its efficacy. For this reason, a gas barrier laminate is preferably used.
また、このようなガスバリア性積層体は、例えば、半導体ウェハなどの電子部品や精密部品の包装に用いられる包装材料として活用されている。精密部品は、外部のガスに暴露されると、外部のガスが異物として働き不良品となる恐れがあることから、外部のガスを遮蔽することが求められている。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。
また、このようなガスバリア性積層体は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの部材として活用されている。フラットパネルディスプレイの用途では、画素素子など内部部材の劣化を防止することが求められている。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。
Moreover, such a gas barrier laminate is utilized as a packaging material used for packaging electronic parts such as semiconductor wafers and precision parts, for example. When precision parts are exposed to an external gas, the external gas may act as a foreign substance and become a defective product. Therefore, it is required to shield the external gas. For this reason, a gas barrier laminate is preferably used.
Such a gas barrier laminate is used as a member for flat panel displays such as liquid crystal displays and organic EL displays. In flat panel display applications, it is required to prevent deterioration of internal members such as pixel elements. For this reason, a gas barrier laminate is preferably used.
また、このようなガスバリア性積層体は、例えば、太陽電池におけるバックシートやフロントシートとして活用されている。太陽電池用途では、紫外線や湿気などから内部機構の劣化を防止することが求められる。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。
ここで、このようなガスバリア性積層体を包装部材として用いる場合、透明性も兼ね備えることが好ましい。包装材料が透明性を有することで、包装の外から内容物の形状や内容物の色などが目視で確認することができ、それにより、内容物の取り違い防止や、損傷の有無、内容物の変質の有無が開封前に把握することができる。
Such a gas barrier laminate is used as, for example, a back sheet or a front sheet in a solar cell. In solar cell applications, it is required to prevent deterioration of the internal mechanism from ultraviolet rays and moisture. For this reason, a gas barrier laminate is preferably used.
Here, when such a gas barrier laminate is used as a packaging member, it is preferable to have transparency. Because the packaging material has transparency, the shape of the contents and the color of the contents can be visually confirmed from the outside of the package, which prevents the contents from being mixed, the presence or absence of damage, the contents The presence or absence of alteration can be ascertained before opening.
以上、ガスバリア性積層体は、種々の広範な用途に対応できるように、ガスバリア性だけでなく、透明性、耐湿性、耐候性、耐久性、などの特性を高度なレベルで兼ね備えていることが求められる。
従来、ガスバリア性積層体として、フィルム基材上にガスバリア性物質を蒸着したガスバリア性積層体が知られている。ガスバリア性物質の蒸着膜は、ガスバリア性を有するほか、極めて薄いことから透明性も良好である。
As described above, the gas barrier laminate has not only gas barrier properties but also properties such as transparency, moisture resistance, weather resistance, durability, etc. at a high level so that it can be used for various wide applications. Desired.
Conventionally, a gas barrier laminate in which a gas barrier substance is vapor-deposited on a film substrate is known as a gas barrier laminate. The vapor deposited film of the gas barrier material has a gas barrier property and is also very thin because it is extremely thin.
このようなガスバリア性積層体としては、例えば、シリカ系蒸着フィルムやアルミナ反応蒸着フィルムが挙げられる。シリカ系蒸着フィルムは、フィルム基材に、一酸化ケイ素やＳｉ／ＳｉＯ２混合材料を蒸着した積層体である。また、アルミナ反応蒸着フィルムは、フィルム基材に、金属アルミニウムを蒸発させ酸素と反応させて蒸着した積層体である。 Examples of such gas barrier laminates include silica-based vapor deposition films and alumina reaction vapor deposition films. Silica-vapor deposited film, the film substrate is a laminate formed by depositing silicon monoxide or Si / SiO 2 mixed material. The alumina reactive vapor deposition film is a laminate in which metal aluminum is evaporated and reacted with oxygen on a film substrate.
ここで、シリカ系蒸着フィルムやアルミナ反応蒸着フィルムは、ガスバリア性が温度や水分の影響を受けやすいことから、耐熱性、耐水性、耐湿性、を向上させたガスバリア性積層体が提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。
特許文献１および特許文献２に開示された積層体は、基材上に設けた蒸着膜の上に、さらに、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子と、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン又はその加水分解物とを含有するコーティング液を塗工し、加熱乾燥させてガスバリア性被膜を設けている。このような構成によって、ガスバリア性、耐熱性、耐水性、耐湿性、等を向上させている。
Here, since the silica-based vapor deposition film and the alumina reaction vapor deposition film have gas barrier properties that are easily affected by temperature and moisture, gas barrier laminates with improved heat resistance, water resistance, and moisture resistance have been proposed. (See Patent Document 1 and Patent Document 2).
The laminates disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 are further provided with a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol and an alkoxysilane such as tetraethoxysilane or its hydrolysis on a vapor deposition film provided on a substrate. A coating solution containing the product is applied and dried by heating to provide a gas barrier film. With such a configuration, gas barrier properties, heat resistance, water resistance, moisture resistance, and the like are improved.
しかしながら、用途の拡大に伴い、ガスバリア積層体はさらなる過酷な環境下での使用が求められている。このため、さらなる耐湿性、耐熱性、耐水性、耐候性、などの耐久性の向上が求められている。ここで、過酷な環境下としては、例えば、（１）包装材料用途では、包装材料で囲われたままボイルやレトルト殺菌のような処理を行うこと、（２）太陽電池用途では、屋外での長時間の使用、などが挙げられる。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、過酷な環境下においても長期に渡って優れたガスバリア性を発揮するガスバリア性積層体を提供することを目的とする。
However, with the expansion of applications, gas barrier laminates are required to be used in more severe environments. For this reason, further improvements in durability such as moisture resistance, heat resistance, water resistance, and weather resistance are required. Here, as a harsh environment, for example, (1) In packaging material use, processing such as boil and retort sterilization is performed while being surrounded by packaging material. (2) In solar cell use, outdoor For example, use for a long time.
Then, this invention is made | formed in view of the said situation, Comprising: It aims at providing the gas-barrier laminated body which exhibits the gas-barrier property excellent over the long term also in the severe environment.
本発明者らは、鋭意検討の結果、ガスバリア性積層体において、蒸着層上に積層されたオーバーコート層に用いる構成部材に適した有機ケイ素化合物を見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は以下の態様を有する。
As a result of intensive studies, the present inventors have found an organosilicon compound suitable for a structural member used for an overcoat layer laminated on a vapor deposition layer in a gas barrier laminate, and have completed the present invention.
The present invention has the following aspects.
［１］樹脂基材と、上記樹脂基材より上層に積層された蒸着層と、上記蒸着層上に積層されたオーバーコート層と、を備え、上記オーバーコート層は、上記蒸着層上に塗布液を塗布し、該塗布液を加熱乾燥することにより形成されたオーバーコート層であり、上記塗布液は、下記一般式（ａ）で表されるシリルイソシアヌレート及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種（Ａ）を含有し、下記一般式（ｂ １ ）で表される有機ケイ素化合物、下記一般式（ｂ ２ ）で表される有機ケイ素化合物、及び、それらの加水分解物、からなる群から選ばれた少なくとも１種（Ｂ）を含有し、ＯＨ基を２個以上有するアクリルポリオール（Ｃ）を含有する塗布液であることを特徴とするガスバリア性積層体。
Ｘ−（（ＣＨ ２ ） ｎ −Ｓｉ（ＯＲ） ３ ）ｍ……（ａ）
［但し、Ｘはイソシアヌレート環であり、Ｒはアルキル基であり、ｍ、ｎは１〜３の整数である。］
Ｓｉ（ＯＲ ２ ） ４ ……（ｂ １ ）
Ｒ ３ −Ｓｉ（ＯＲ ２ ） ３ ……（ｂ ２ ）
［但し、Ｒ ２ はアルキル基であり、Ｒ ３ はエポキシ基及びＮＣＯ基のいずれか一方を有する有機基である。］
[1] A resin base material, a vapor deposition layer laminated above the resin base material, and an overcoat layer laminated on the vapor deposition layer, wherein the overcoat layer is coated on the vapor deposition layer An overcoat layer formed by applying a liquid and heating and drying the coating liquid, wherein the coating liquid is selected from the group consisting of silyl isocyanurate represented by the following general formula (a) and a hydrolyzate thereof. An organosilicon compound containing at least one selected (A) and represented by the following general formula (b 1 ), an organosilicon compound represented by the following general formula (b 2 ), and a hydrolyzate thereof A gas barrier laminate comprising a coating liquid containing an acrylic polyol (C) containing at least one (B) selected from the group consisting of 2 and at least two OH groups .
X - ((CH 2) n -Si (OR) 3) m ...... (a)
[However, X is an isocyanurate ring, R is an alkyl group, and m and n are integers of 1 to 3. ]
Si (OR 2 ) 4 (b 1 )
R 3 —Si (OR 2 ) 3 (b 2 )
[However, R 2 is an alkyl group, and R 3 is an organic group having one of an epoxy group and an NCO group. ]
［２］上記塗布液は、さらに、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物（Ｄ）を含有する上記［１］に記載のガスバリア性積層体。 [2 ] The gas barrier laminate according to [1 ] , wherein the coating liquid further contains an isocyanate compound (D) having at least two NCO groups in the molecule.
［３］上記樹脂基材と上記蒸着層との間に、さらに、アンカーコート層と、を備え、上記アンカーコート層は、上記樹脂基材上にアンカーコート剤を塗布し、該アンカーコート剤を加熱乾燥することにより形成されたアンカーコート層であり、上記アンカーコート剤は、ＯＨ基を２個以上有するアクリルポリオール（１）と、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物（２）と、を含有し、上記アクリルポリオール（１）のＯＨ基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、上記アクリルポリオール（１）のＯＨ基に対する上記イソシアネート化合物（２）のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．３以上２．５以下である上記［１］又は［２］に記載のガスバリア性積層体。 [ 3 ] An anchor coat layer is further provided between the resin base material and the vapor deposition layer, and the anchor coat layer is formed by applying an anchor coat agent on the resin base material. An anchor coat layer formed by heating and drying, and the anchor coat agent includes an acrylic polyol (1) having two or more OH groups and an isocyanate compound (2) having at least two NCO groups in the molecule. The OH group value of the acrylic polyol (1) is 50 mgKOH / g or more and 250 mgKOH / g or less, and the equivalent ratio of the NCO group of the isocyanate compound (2) to the OH group of the acrylic polyol (1) The gas barrier laminate according to the above [1] or [ 2], wherein (NCO / OH) is 0.3 or more and 2.5 or less.
［４］上記蒸着層は、金属ケイ素と、二酸化ケイ素と、を含有する蒸着材料を用いて真空蒸着により形成した上記［１］から［３］のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
［５］上記蒸着材料は、さらに、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属またはそれらの酸化物を含有し、上記蒸着層は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属を、１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下の割合で含有する上記［４］に記載のガスバリア性積層体。
［６］上記オーバーコート層の上層に、さらに少なくとも１組以上の蒸着層とオーバーコート層を積層した上記［１］から［５］のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
［７］上記オーバーコート層の上層に、さらに、接着層を介してラミネート樹脂層を積層した上記［１］に記載のガスバリア性積層体。
[ 4 ] The gas barrier laminate according to any one of [1] to [ 3 ], wherein the vapor deposition layer is formed by vacuum vapor deposition using a vapor deposition material containing metal silicon and silicon dioxide.
[ 5 ] The vapor deposition material further contains at least one metal selected from the group consisting of Al, Zn, Sn, Fe, and Mn or an oxide thereof, and the vapor deposition layer includes Al, Zn, and the like. The gas barrier laminate according to the above [ 4 ], which contains at least one metal selected from the group consisting of Sn, Fe, and Mn at a ratio of 1 atm% to 20 atm%.
[6] The gas barrier laminate according to any one of [1] to [5], in which at least one pair of vapor deposition layer and overcoat layer is further laminated on the overcoat layer.
[ 7 ] The gas barrier laminate according to [1], wherein a laminate resin layer is further laminated on the overcoat layer via an adhesive layer.
本発明のガスバリア性積層体は、蒸着層上に、特定の有機ケイ素化合物又はその加水分解物を含有する塗布剤より形成したオーバーコート層を有する。これにより、過酷な環境下であっても、オーバーコート層および蒸着層の劣化が抑制され、長期に渡って優れたガスバリア性を発揮する。よって、ボイル殺菌、レトルト殺菌、のような過酷な処理および屋外配置のような過酷環境下におかれる用途であっても、長期に渡って優れたガスバリア性を発揮するガスバリア性積層体を提供できる。 The gas barrier laminate of the present invention has an overcoat layer formed from a coating agent containing a specific organosilicon compound or a hydrolyzate thereof on the vapor deposition layer. Thereby, even in a harsh environment, deterioration of the overcoat layer and the vapor deposition layer is suppressed, and excellent gas barrier properties are exhibited over a long period of time. Therefore, it is possible to provide a gas barrier laminate that exhibits excellent gas barrier properties over a long period of time even in severe applications such as boil sterilization and retort sterilization, and in harsh environments such as outdoor placement. .
以下、本発明に係るガスバリア性積層体の実施形態について図面を参照して具体的に説明する。ただし、本発明の具体的な構成は下記実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても、それらは本発明に含まれる。 Hereinafter, embodiments of a gas barrier laminate according to the present invention will be specifically described with reference to the drawings. However, the specific configuration of the present invention is not limited to the contents of the following embodiment, and even if there is a design change or the like without departing from the spirit of the present invention, they are included in the present invention.
（ガスバリア性積層体）
図１に、本発明のガスバリア性積層体のある態様について概略断面図を示す。ガスバリア性積層体１０は、樹脂基材１１の片面に、蒸着層１２、オーバーコート層１３が順次積層した構成の積層体である。以下、樹脂基材１１を基準として、蒸着層１２やオーバーコート層１３が積層される向きを上（層）として説明する。
(Gas barrier laminate)
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an embodiment of the gas barrier laminate of the present invention. The
＜樹脂基材＞
樹脂基材は、ガスバリア性積層体の基体となる層である。
樹脂基材は、一般的に使用されている種々のシート状の基材（フィルム状のものを含む）のなかから適宜選択し、用いてよい。例えば、（１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、（２）ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、（３）ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルム、などが挙げられる。
<Resin substrate>
The resin base material is a layer that becomes a base of the gas barrier laminate.
The resin base material may be appropriately selected and used from various commonly used sheet-like base materials (including film-like materials). For example, (1) Polyester film such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), (2) Polyolefin film such as polyethylene and polypropylene, (3) Polyether sulfone (PES), polystyrene film, polyamide film, poly Examples thereof include a vinyl chloride film, a polycarbonate film, a polyacrylonitrile film, a polyimide film, and a biodegradable plastic film such as polylactic acid.
また、樹脂基材には、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の公知の添加剤が含有していてもよい。
また、樹脂基材の厚みは、特に制限がなく、仕様などに応じて適宜決定してよい。実用上、樹脂基材の厚みは、６μｍ以上２００μｍ以下程度、好ましくは１２μｍ以上１２５μｍ以下程度、より好ましくは１２μｍ以上５０μｍ以下程度が望ましい。ただし、本実施形態のガスバリア性積層体において、樹脂基材の厚みは上記範囲に限定されるものではない。
Further, the resin base material may contain known additives such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, and a colorant.
In addition, the thickness of the resin base material is not particularly limited, and may be appropriately determined according to specifications. Practically, the thickness of the resin substrate is desirably about 6 μm to 200 μm, preferably about 12 μm to 125 μm, and more preferably about 12 μm to 50 μm. However, in the gas barrier laminate of the present embodiment, the thickness of the resin base material is not limited to the above range.
また、樹脂基材は、樹脂基材表面に表面処理を施してもよい。表面処理を行うことにより、他の層（蒸着層、アンカーコート層、など）を積層するにあたり、他の層との密着性を高めることができる。ここで、表面処理として、例えば、（１）コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの物理的処理、（２）酸やアルカリによる薬液処理などの化学的処理、などを用いてもよい。 The resin base material may be subjected to a surface treatment on the resin base material surface. By performing the surface treatment, adhesion with other layers can be improved in stacking other layers (evaporated layer, anchor coat layer, etc.). Here, as the surface treatment, for example, (1) physical treatment such as corona treatment, plasma treatment, flame treatment, or (2) chemical treatment such as chemical treatment with acid or alkali may be used.
＜蒸着層＞
蒸着層は、ガスバリア性を付与するため、蒸着材料を蒸着させることにより、樹脂基材より上層に形成される層である。
蒸着層に用いる蒸着材料は、公知のガスバリア性蒸着膜を構成する無機材料から適宜選択して用いてよい。例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ等の金属、これらの金属の１種以上を含む無機化合物などが挙げられる。該無機化合物としては、酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物等が挙げられる。これらの中でも、金属及び金属酸化物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。具体的には、例えば、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素等のケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、などが挙げられる。
<Deposition layer>
A vapor deposition layer is a layer formed in the upper layer from a resin base material by vapor-depositing vapor deposition material in order to provide gas-barrier property.
The vapor deposition material used for the vapor deposition layer may be appropriately selected from inorganic materials constituting a known gas barrier vapor deposition film. Examples thereof include metals such as Si, Al, Zn, Sn, Fe, and Mn, and inorganic compounds containing one or more of these metals. Examples of the inorganic compound include oxides, nitrides, carbides, fluorides, and the like. Among these, at least one selected from metals and metal oxides is preferable. Specific examples include silicon oxide (SiO x ) such as silicon monoxide and silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and tin oxide.
また、蒸着層は、金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料を用いて真空蒸着により形成することが特に好ましい。上述のとおりに形成された蒸着層は、透明性や、酸素ガスや水蒸気に対するバリア性に特に優れる。蒸着材料中、金属ケイ素と二酸化ケイ素の含有量の比率は、ケイ素と酸素との元素比Ｏ／Ｓｉが１．０以上１．８以下になる比率で含有することが好ましく、Ｏ／Ｓｉが１．２以上１．７以下になる比率で含有することがより好ましい。Ｏ／Ｓｉが１．０以上であると、透明性が良好で、Ｏ／Ｓｉが１．８以下であると、バリア性が良好である。ただし、本実施形態のガスバリア性積層体において、金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料を用いる場合の含有量の比率は上記範囲に限定されるものではない。 The vapor deposition layer is particularly preferably formed by vacuum vapor deposition using a vapor deposition material containing metal silicon and silicon dioxide. The vapor deposition layer formed as described above is particularly excellent in transparency and barrier properties against oxygen gas and water vapor. In the vapor deposition material, the content ratio of metal silicon to silicon dioxide is preferably such that the element ratio O / Si between silicon and oxygen is 1.0 or more and 1.8 or less, and O / Si is 1 More preferably, it is contained at a ratio of 2 or more and 1.7 or less. When O / Si is 1.0 or more, transparency is good, and when O / Si is 1.8 or less, barrier properties are good. However, in the gas barrier laminate of the present embodiment, the content ratio in the case of using a vapor deposition material containing metal silicon and silicon dioxide is not limited to the above range.
また、金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料は、さらに、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属（以下、特定金属と呼称する）またはそれらの酸化物を含有していてもよい。これにより、金属ケイ素と二酸化ケイ素との混合物を蒸着材料として用いた場合よりも、膜密度が高い蒸着層を形成でき、高いガスバリア性が発現する。 In addition, the vapor deposition material containing metal silicon and silicon dioxide further includes at least one metal selected from the group consisting of Al, Zn, Sn, Fe, and Mn (hereinafter referred to as a specific metal) or Those oxides may be contained. Thereby, a vapor deposition layer having a higher film density can be formed than in the case where a mixture of metal silicon and silicon dioxide is used as a vapor deposition material, and high gas barrier properties are exhibited.
また、金属ケイ素と二酸化ケイ素と特定金属またはそれらの酸化物とを含有させた蒸着材料を用いる場合、蒸着材料中における特定金属又はその酸化物の含有量は、金属ケイ素と二酸化ケイ素の合計１００質量％に対して１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上４０質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。１質量％以上であれば、膜密度の向上効果が充分に得られる。５０質量％を超えると、相対的に金属ケイ素及び二酸化ケイ素の含有量が少なくなるため、蒸着層の透明性、耐湿熱環境下におけるバリア性等が低下するおそれがある。また、特定金属又はその酸化物以外の残部は、金属ケイ素及び二酸化ケイ素からなることが好ましい。つまり、上記特定金属又はその酸化物と、金属ケイ素と、二酸化ケイ素との合計が１００質量％であることが好ましい。 Moreover, when using the vapor deposition material which contained metal silicon, silicon dioxide, and the specific metal or those oxides, content of the specific metal or its oxide in vapor deposition material is a total of 100 mass of metal silicon and silicon dioxide. % To 50% by mass, preferably 1% to 40% by mass, more preferably 5% to 30% by mass. If it is 1 mass% or more, the effect of improving the film density is sufficiently obtained. If it exceeds 50% by mass, the contents of metal silicon and silicon dioxide are relatively reduced, so that the transparency of the vapor-deposited layer, the barrier property in a moist heat resistant environment, and the like may be lowered. Moreover, it is preferable that remainder other than a specific metal or its oxide consists of silicon metal and silicon dioxide. That is, the total of the specific metal or its oxide, metal silicon, and silicon dioxide is preferably 100% by mass.
上述のように、金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料を真空蒸着させると、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）を含有する無機材料からなる蒸着層が形成される。また、金属ケイ素と、二酸化ケイ素と、特定金属又はその酸化物を含有する蒸着材料を真空蒸着すると、ケイ素酸化物と、特定金属又はその酸化物を含有する無機材料からなる蒸着層が形成される。形成された蒸着層を構成する元素の種類と存在比は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）により測定できる。 As described above, when a vapor deposition material containing metal silicon and silicon dioxide is vacuum deposited, a vapor deposition layer made of an inorganic material containing silicon oxide (SiO x ) is formed. Further, when a vapor deposition material containing metal silicon, silicon dioxide, and a specific metal or oxide thereof is vacuum-deposited, a vapor deposition layer composed of silicon oxide and an inorganic material containing the specific metal or oxide thereof is formed. . The kind and abundance ratio of the elements constituting the formed vapor deposition layer can be measured by an X-ray photoelectron spectrometer (ESCA).
蒸着材料に、金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料を用いた場合、蒸着層におけるケイ素酸化物の含有量は、蒸着層を構成する全元素中のＳｉ元素の存在比として、１５ａｔｍ％以上が好ましく、２５ａｔｍ％以上がより好ましい。２５ａｔｍ％以上であれば、透明性、バリア性等に優れる。 When a vapor deposition material containing metal silicon and silicon dioxide is used as the vapor deposition material, the content of silicon oxide in the vapor deposition layer is 15 atm% or more as an abundance ratio of Si elements in all elements constituting the vapor deposition layer. Is preferable, and 25 atm% or more is more preferable. If it is 25 atm% or more, it is excellent in transparency, barrier properties, and the like.
蒸着材料に、金属ケイ素と二酸化ケイ素と特定金属またはそれらの酸化物とを含有させた蒸着材料を用いる場合、蒸着層における特定金属又はその酸化物の含有量は、蒸着層を構成する全元素中の特定金属元素の存在比として、１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下が好ましく、３ａｔｍ％以上１５ａｔｍ％以下がより好ましく、３ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下がさらに好ましい。１ａｔｍ％以上であれば、高いガスバリア性が発現する。２０ａｔｍ％を超えると、相対的にケイ素酸化物の含有量が少なくなるため、蒸着層の透明性、耐湿熱環境下におけるバリア性等が低下するおそれがある。特定金属元素の存在比が１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下の蒸着層は、例えば、金属ケイ素と二酸化ケイ素の合計１００質量％に対して特定金属又はその酸化物を１質量％以上５０質量％以下の割合で配合した蒸着材料を用いることで形成できる。 When a vapor deposition material containing metal silicon, silicon dioxide, and a specific metal or oxide thereof is used as the vapor deposition material, the content of the specific metal or oxide thereof in the vapor deposition layer is based on the total elements constituting the vapor deposition layer. The abundance ratio of the specific metal element is preferably 1 atm% or more and 20 atm% or less, more preferably 3 atm% or more and 15 atm% or less, and further preferably 3 atm% or more and 10 atm% or less. If it is 1 atm% or more, a high gas barrier property will express. If it exceeds 20 atm%, the content of the silicon oxide is relatively reduced, so that the transparency of the deposited layer, the barrier property in a moist heat resistant environment, and the like may be deteriorated. The vapor deposition layer in which the abundance ratio of the specific metal element is 1 atm% or more and 20 atm% or less is, for example, a ratio of 1% by mass or more and 50% by mass or less of the specific metal or its oxide with respect to 100% by mass in total of metal silicon and silicon dioxide. It can form by using the vapor deposition material mix | blended with.
蒸着層の形成方法には、公知の蒸着方法から適宜選択し用いてよい。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法等の物理気相成長（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法等の化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、などを用いてよい。特に、ＥＢ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ加熱方式の真空蒸着法は高い成膜速度が得ることができ、本実施形態のガスバリア性積層体の蒸着層の形成方法として好ましい。 As a method for forming the vapor deposition layer, a known vapor deposition method may be appropriately selected and used. For example, a physical vapor deposition (PVD) method such as a vacuum deposition method or a sputtering method, a chemical vapor deposition (CVD) method such as an ion plating method or a plasma vapor deposition method, or ALD: An atomic layer deposition method or the like may be used. In particular, the vacuum evaporation method of EB: electron beam heating method can obtain a high film forming speed, and is preferable as a method for forming the vapor deposition layer of the gas barrier laminate of the present embodiment.
また、蒸着を行うにあたり、反応蒸着法を用いてもよい。反応蒸着法は、蒸着材料を蒸着させる際に、蒸発した粒子と雰囲気中に導入したガスなどと反応させて蒸着させる方法である。導入するガスとしては、例えば、酸素ガス、アルゴンガス、などが挙げられる。酸素ガスなどとの反応蒸着を行うことにより、蒸着材料中の金属成分が酸化され、蒸着層の透明性を向上させることができる。また、反応蒸着法を用いる場合、ガスを導入する際は、成膜室の圧力が２×１０−１Ｐａ以下にすることが望ましい。成膜室の圧力が２×１０−１Ｐａよりも大きくなってしまうと、蒸着層がきれいに積層されず、水蒸気バリア性が低下してしまうおそれがある。 Moreover, you may use the reactive vapor deposition method in performing vapor deposition. The reactive vapor deposition method is a method in which vapor deposition is performed by reacting evaporated particles with a gas introduced into the atmosphere when vapor deposition is performed. Examples of the gas to be introduced include oxygen gas and argon gas. By performing reactive vapor deposition with oxygen gas or the like, the metal component in the vapor deposition material is oxidized, and the transparency of the vapor deposition layer can be improved. In addition, when the reactive vapor deposition method is used, it is desirable that the pressure in the film formation chamber be 2 × 10 −1 Pa or less when the gas is introduced. If the pressure in the film forming chamber is higher than 2 × 10 −1 Pa, the vapor deposition layer may not be neatly stacked, and the water vapor barrier property may be deteriorated.
また、蒸着層の膜厚は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。５ｎｍ以上であると充分なバリア性が発現し、３００ｎｍ以下であると、後工程などでクラックの発生やそれによるバリア性の低下が生じにくい。ただし、本実施形態のガスバリア性積層体において、蒸着層の膜厚は上記範囲に限定されるものではない。 The thickness of the vapor deposition layer is preferably 5 nm or more and 300 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 150 nm or less. When the thickness is 5 nm or more, sufficient barrier properties are exhibited, and when the thickness is 300 nm or less, generation of cracks in the post-process and the like, and deterioration of the barrier properties are less likely to occur. However, in the gas barrier laminate of the present embodiment, the thickness of the vapor deposition layer is not limited to the above range.
＜オーバーコート層＞
オーバーコート層は、蒸着層上に形成される層である。オーバーコート層を蒸着層上に積層することで、蒸着層が単層で構成されたガスバリア性積層体では発現できない優れたガスバリア性を得ることができる。また、オーバーコート層は、緻密で脆い蒸着層を保護する機能も有しており、擦れや屈曲によるクラックの発生を抑制できる。
オーバーコート層は、塗布液を調整し、蒸着層上に塗布液を塗布し、塗布液を加熱乾燥することにより形成する。
<Overcoat layer>
An overcoat layer is a layer formed on a vapor deposition layer. By laminating the overcoat layer on the vapor deposition layer, it is possible to obtain an excellent gas barrier property that cannot be expressed in a gas barrier laminate in which the vapor deposition layer is composed of a single layer. The overcoat layer also has a function of protecting the dense and fragile deposited layer, and can suppress generation of cracks due to rubbing or bending.
The overcoat layer is formed by adjusting the coating solution, coating the coating solution on the vapor deposition layer, and heating and drying the coating solution.
本実施形態のガスバリア性積層体において、オーバーコート層形成用の塗布液は、下記一般式（ａ）で表されるシリルイソシアヌレート及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種（以下、（Ａ）成分という）を含有する。
Ｘ−（（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３）ｍ……（ａ）
［但し、Ｘはイソシアヌレート環であり、Ｒはアルキル基であり、ｍ、ｎは１〜３の整数である。］
In the gas barrier laminate of the present embodiment, the coating liquid for forming the overcoat layer is at least one selected from the group consisting of silyl isocyanurate represented by the following general formula (a) and a hydrolyzate thereof (hereinafter referred to as the following). And (A) component).
X - ((CH 2) n -Si (OR) 3) m ...... (a)
[However, X is an isocyanurate ring, R is an alkyl group, and m and n are integers of 1 to 3 . ]
Ｓｉ−ＯＲ構造を有する有機ケイ素化合物は、加水分解反応により、ケイ素原子に結合したＯＲ基がＯＨ基（水酸基）となり、ＯＨ基の脱水縮合によりシロキサン結合を形成する。有機ケイ素化合物として、式（ａ）で表されるものを用いることで、緻密で強固なネットワーク重合被膜を形成することができる。また、分子内にイソシアヌレート環を有することで、靭性、柔軟性を併せ持つ有機無機複合膜が形成される。このため、耐熱性、耐水性、耐湿性、などに優れたオーバーコート層を得ることができる。 In an organosilicon compound having a Si-OR structure, an OR group bonded to a silicon atom becomes an OH group (hydroxyl group) by a hydrolysis reaction, and a siloxane bond is formed by dehydration condensation of the OH group. By using the organic silicon compound represented by the formula (a), a dense and strong network polymerization film can be formed. Moreover, by having an isocyanurate ring in the molecule, an organic-inorganic composite film having both toughness and flexibility is formed. For this reason, the overcoat layer excellent in heat resistance, water resistance, moisture resistance, etc. can be obtained.
また、上記オーバーコート層形成用の塗布液によれば、従来のガスバリア性積層体と異なり、水溶性高分子を使用せずに、あるいは、従来よりも水溶性高分子の含有量を減らし少量とした組成で、有機無機複合膜を形成することができる。このため、得られた有機無機複合膜は、水溶性高分子に起因する耐水性や耐湿性の低下の影響を抑制できると考えられる。 Further, according to the coating liquid for forming the overcoat layer, unlike the conventional gas barrier laminate, the water-soluble polymer is not used or the content of the water-soluble polymer is reduced to a small amount compared to the conventional case. An organic-inorganic composite film can be formed with the composition described above. For this reason, it is thought that the obtained organic-inorganic composite film can suppress the influence of a decrease in water resistance and moisture resistance due to the water-soluble polymer.
式（ａ）中、Ｒのアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。式（ａ）で表されるシリルイソシアヌレートとしては、例えば、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートや、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。 In formula (a), the alkyl group represented by R is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Examples of the silyl isocyanurate represented by the formula (a) include 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate and 1,3,5-tris (3-triethoxysilylpropyl). Examples include isocyanurate.
式（ａ）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物としては、式中の９個以上のＯＲのうち、少なくとも１つがＯＨとなったものが挙げられる。該加水分解物は公知の方法により調製できる。たとえば、有機ケイ素化合物をメタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールに溶解し、その溶液に、塩酸等の酸の水溶液を添加し、加水分解反応させることにより調製できる。 Examples of the hydrolyzate of the organosilicon compound represented by formula (a) include those in which at least one of 9 or more ORs in the formula is OH. The hydrolyzate can be prepared by a known method. For example, it can be prepared by dissolving an organosilicon compound in an alcohol such as methanol or isopropyl alcohol, and adding an aqueous solution of an acid such as hydrochloric acid to the solution to cause a hydrolysis reaction.
（Ａ）成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。塗布液における（Ａ）成分の配合量は、ガスバリア性、耐久性、後加工適性等を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、総固形分に対し、１質量％以上１００質量％以下程度が好ましく、３質量％以上９０質量％以下程度がより好ましい。１質量％以上であると、ガスバリア性、湿熱耐久性が良好である。９０質量％以下であると、より耐久性が良好である。 (A) A component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. The blending amount of the component (A) in the coating liquid can be appropriately set in consideration of gas barrier properties, durability, suitability for post-processing, and the like, and is not particularly limited, but about 1% by mass to 100% by mass with respect to the total solid content. Is preferable, and about 3 mass% or more and 90 mass% or less is more preferable. When it is 1% by mass or more, gas barrier properties and wet heat durability are good. When it is 90% by mass or less, durability is better.
また、塗布液は、さらに、下記一般式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物、下記一般式（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物、及び、それらの加水分解物、からなる群から選ばれた少なくとも１種（以下、（Ｂ）成分という）を含有することが好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ２）４……（ｂ１）
Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ２）３……（ｂ２）
［但し、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３はエポキシ基及びＮＣＯ基のいずれか一方を有する有機基である。］
Further, the coating solution is further selected from the group consisting of an organosilicon compound represented by the following general formula (b 1 ), an organosilicon compound represented by the following general formula (b 2 ), and a hydrolyzate thereof. It is preferable to contain at least one selected (hereinafter referred to as component (B)).
Si (OR 2 ) 4 (b 1 )
R 3 —Si (OR 2 ) 3 (b 2 )
[However, R 2 is an alkyl group, and R 3 is an organic group having one of an epoxy group and an NCO group. ]
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の補助成分として機能する。（Ｂ）成分をさらに含有することにより、バリア性、特に湿熱耐性が向上する。上記のうち、式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物及びその加水分解物は、特に、バリア性の点で好ましい。式（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物及びその加水分解物は、特に、湿熱耐性の点で好ましい。（Ｂ）成分は、上記の中でも、式（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物及びその加水分解物から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。 The component (B) functions as an auxiliary component for the component (A). By further containing the component (B), barrier properties, particularly wet heat resistance, are improved. Among the above, the organosilicon compound represented by the formula (b 1 ) and the hydrolyzate thereof are particularly preferable in terms of barrier properties. The organosilicon compound represented by the formula (b 2 ) and the hydrolyzate thereof are particularly preferable in terms of resistance to wet heat. Component (B), among the above, preferably contains at least one compound selected from organosilicon compounds represented by the formula (b 2) and a hydrolyzate thereof.
式（ｂ１）中、Ｒ２のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物としては、例えばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシランなどが挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物としては、式中の４つのＯＲ１のうち、少なくとも１つがＯＨとなったものが挙げられる。 In the formula (b 1 ), the alkyl group represented by R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Examples of the organosilicon compound represented by the formula (b 1 ) include tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetrapropoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more. The hydrolyzate of the organic silicon compound represented by the formula (b 1), of the four OR 1 in the formula, at least one include those became OH.
式（ｂ２）中、Ｒ２のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。Ｒ３のアルキル基としては、例えば、下記一般式（α）で表される基が挙げられる。
Ｘ−（ＣＨ２）ｍ− ……（α）
［但し、Ｘはグリシドキシ基又はＮＣＯ基であり、ｍは１〜８の整数である。］
In the formula (b 2 ), the alkyl group represented by R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Examples of the alkyl group for R 3 include a group represented by the following general formula (α).
X- (CH 2 ) m − (α)
[However, X is a glycidoxy group or an NCO group, and m is an integer of 1-8. ]
式（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのＮＣＯ基（イソシアネート基）を有するものなどが挙げられる。式（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物としては、式中の３つのＯＲ２のうち、少なくとも１つがＯＨとなったものが挙げられる。 Examples of the organosilicon compound represented by the formula (b 2 ) include those having an epoxy group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and NCO groups (isocyanate groups) such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. And the like. The hydrolyzate of the organic silicon compound represented by the formula (b 2), of the three OR 2 in the formula, at least one include those became OH.
式（ｂ１）又は式（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物は公知の方法により調製できる。たとえば、有機ケイ素化合物をメタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールに溶解し、その溶液に、塩酸等の酸の水溶液を添加し、加水分解反応させることにより調製できる。 The hydrolyzate of the organosilicon compound represented by the formula (b 1 ) or the formula (b 2 ) can be prepared by a known method. For example, it can be prepared by dissolving an organosilicon compound in an alcohol such as methanol or isopropyl alcohol, and adding an aqueous solution of an acid such as hydrochloric acid to the solution to cause a hydrolysis reaction.
（Ｂ）成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。塗布液における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分との総和が総固形分に対して１質量％以上１００質量％以下となる量が好ましい。また、塗布液における（Ｂ）成分と（Ａ）成分との比率（Ｂ）／（Ａ）は、質量比で１／１００以上１００／１以下が好ましく、１／１０以上１０／１以下がより好ましい。１／１００以上であると、（Ｂ）成分を配合する効果が充分に得られる。１０／１を超えると、相対的に（Ａ）成分の割合が低くなるため、可とう性、バリア性等が低下するおそれがある。 (B) A component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. The amount of the component (B) in the coating solution is preferably such that the sum of the component (A) is 1% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total solid content. The ratio (B) / (A) of the component (B) to the component (A) in the coating solution is preferably 1/100 or more and 100/1 or less, and more preferably 1/10 or more and 10/1 or less. preferable. The effect which mix | blends (B) component is fully acquired as it is 1/100 or more. If it exceeds 10/1, the proportion of the component (A) is relatively low, so that flexibility, barrier properties and the like may be lowered.
また、塗布液は、さらに、ＯＨ基を２個以上有するアクリルポリオール（以下、（Ｃ）成分という）を含有することが好ましい。（Ｃ）成分は、上記式（ａ）、（ｂ１）又は（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物の重合により形成される重合体と相溶性を有している。有機ケイ素化合物（（Ａ）成分、（Ｂ）成分）に加えて、（Ｃ）成分を添加することで、当該塗布液を塗布、加熱乾燥した際に均質な有機無機複合体が形成される。均質な有機無機複合膜を得られることから、（１）蒸着層を好適に形成することができ、蒸着層との相互作用によるガスバリア性の向上効果がさらに高まる、（２）高温高湿雰囲気下や熱水雰囲気下におけるオーバーコート層の膨潤劣化が抑制される、などの効果を奏する。よって、過酷環境下におかれる用途であっても、長期に渡って優れたガスバリア性を発揮するガスバリア性積層体を提供できる。 Moreover, it is preferable that a coating liquid contains acrylic polyol (henceforth (C) component) which has 2 or more of OH groups further. The component (C) is compatible with a polymer formed by polymerization of a hydrolyzate of an organosilicon compound represented by the above formula (a), (b 1 ) or (b 2 ). By adding the component (C) in addition to the organosilicon compound (component (A), component (B)), a homogeneous organic-inorganic composite is formed when the coating solution is applied and heat-dried. Since a homogeneous organic-inorganic composite film can be obtained, (1) a vapor deposition layer can be suitably formed, and the effect of improving gas barrier properties due to interaction with the vapor deposition layer is further enhanced. (2) In a high-temperature, high-humidity atmosphere And the effect of suppressing the swelling deterioration of the overcoat layer in a hot water atmosphere. Therefore, a gas barrier laminate that exhibits excellent gas barrier properties over a long period of time can be provided even for uses in harsh environments.
（Ｃ）成分としては、ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物などが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸誘導体」には、（メタ）アクリル酸の構造の一部を変化させたもの（例えば（メタ）アクリル酸エステル）のほか、（メタ）アクリル酸自体も包含されるものとする。ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 As component (C), a polymer compound obtained by polymerizing an (OH) group-containing (meth) acrylic acid derivative monomer, an OH group-containing (meth) acrylic acid derivative monomer and other monomers are copolymerized. And high molecular compounds that can be used. In the present specification, “(meth) acrylic acid derivative” includes (meth) acrylic acid in addition to those obtained by changing a part of the structure of (meth) acrylic acid (for example, (meth) acrylic acid ester). It is intended to include itself. Examples of the (meth) acrylic acid derivative monomer having an OH group include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate.
ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、ＯＨ基を有さない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが好ましい。ＯＨ基を有さない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、環構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等が挙げられる。アルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸などが挙げられる。環構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その他のモノマーとして、（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーを用いてもよい。該モノマーとしては、例えばスチレンモノマー、シクロヘキシルマレイミドモノマー、フェニルマレイミドモノマーなどが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーはＯＨ基を有していてもよい。 As the other monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid derivative monomer having an OH group, a (meth) acrylic acid derivative monomer having no OH group is preferable. Examples of (meth) acrylic acid derivative monomers having no OH group include (meth) acrylic acid derivative monomers having an alkyl group, (meth) acrylic acid derivative monomers having a carboxyl group, and (meth) acrylic having a ring structure. Examples include acid derivative monomers. Examples of (meth) acrylic acid derivative monomers having an alkyl group include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate. Is mentioned. Examples of the (meth) acrylic acid derivative monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid. Examples of the (meth) acrylic acid derivative monomer having a ring structure include benzyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate. As other monomers, monomers other than (meth) acrylic acid derivative monomers may be used. Examples of the monomer include styrene monomer, cyclohexylmaleimide monomer, and phenylmaleimide monomer. Monomers other than the (meth) acrylic acid derivative monomer may have an OH group.
（Ｃ）成分は、ＯＨ基価が５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以上２５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下であることが好ましい。上記一般式（ａ）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物や、一般式（ｂ１）又は一般式（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物は、ＯＨ基含有量の多い重合体を形成する。（Ｃ）成分のＯＨ基価が上記の範囲内であると、該重合体との相溶性に優れている。ここで、ＯＨ基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］とは、アクリルポリオール中のＯＨ基量の指標であり、アクリルポリオール１ｇ中の水酸基をアセチル化するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を示す。 The component (C) preferably has an OH group value of 50 [mgKOH / g] to 250 [mgKOH / g]. The hydrolyzate of the organosilicon compound represented by the general formula (a) and the hydrolyzate of the organosilicon compound represented by the general formula (b 1 ) or the general formula (b 2 ) have an OH group content. Many polymers are formed. When the OH group value of the component (C) is within the above range, the compatibility with the polymer is excellent. Here, the OH group value [mgKOH / g] is an index of the amount of OH groups in the acrylic polyol, and indicates the number of mg of potassium hydroxide required to acetylate the hydroxyl group in 1 g of the acrylic polyol.
（Ｃ）成分の重量平均分子量は特に規定しないが、３０００以上２０００００以下が好ましく、５０００以上１０００００以下がより好ましく、５０００以上４００００以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ポリスチレンを基準として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される重量平均分子量とする。 Although the weight average molecular weight of (C) component is not prescribed | regulated, 3000 or more and 200,000 or less are preferable, 5000 or more and 100,000 or less are more preferable, and 5000 or more and 40000 or less are more preferable. In the present specification, the weight average molecular weight is a weight average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) based on polystyrene.
（Ｃ）成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。塗布液における（Ｃ）成分の配合量は、総固形分に対して、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上２５質量％以下がより好ましい。５質量％以上であると、（Ｃ）成分を配合する効果が充分に得られる。５０質量％を超えるとバリア性低下のおそれがある。 (C) A component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. The blending amount of the component (C) in the coating solution is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 25% by mass or less with respect to the total solid content. The effect which mix | blends (C) component is fully acquired as it is 5 mass% or more. If it exceeds 50% by mass, the barrier property may be lowered.
また、塗布液は、さらに、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物（以下、（Ｄ）成分という）を含有することが好ましい。（Ｄ）成分は、上記式（ａ）、（ｂ１）又は（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物の加水分解により形成されるＳｉ−ＯＨ基と反応してウレタン結合を形成する。これにより、高温高湿下での長期保管での耐性がさらに向上する。有機ケイ素化合物（（Ａ）成分、（Ｂ）成分）に加えて、（Ｄ）成分を添加することで、当該塗布液を塗布、加熱乾燥した際に均質な有機無機複合体が形成される。均質な有機無機複合膜を得られることから、（１）蒸着層を好適に形成することができ、蒸着層との相互作用によるガスバリア性の向上効果がさらに高まる、（２）高温高湿雰囲気下や熱水雰囲気下におけるオーバーコート層の膨潤劣化が抑制される、などの効果を奏する。よって、過酷環境下におかれる用途であっても、長期に渡って優れたガスバリア性を発揮するガスバリア性積層体を提供できる。 The coating solution preferably further contains an isocyanate compound having at least two NCO groups in the molecule (hereinafter referred to as “component (D)”). The component (D) reacts with a Si—OH group formed by hydrolysis of the organosilicon compound represented by the above formula (a), (b 1 ) or (b 2 ) to form a urethane bond. Thereby, the tolerance in long-term storage under high temperature and high humidity further improves. By adding the component (D) in addition to the organosilicon compound (component (A), component (B)), a homogeneous organic-inorganic composite is formed when the coating solution is applied and dried by heating. Since a homogeneous organic-inorganic composite film can be obtained, (1) a vapor deposition layer can be suitably formed, and the effect of improving gas barrier properties due to interaction with the vapor deposition layer is further enhanced. (2) In a high-temperature, high-humidity atmosphere And the effect of suppressing the swelling deterioration of the overcoat layer in a hot water atmosphere. Therefore, a gas barrier laminate that exhibits excellent gas barrier properties over a long period of time can be provided even for uses in harsh environments.
（Ｄ）成分としては、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するものであればよく、例えばモノマー系イソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂肪族系イソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族系イソシアネートなどが挙げられる。また、これらのモノマー系イソシアネートの重合体又は誘導体も使用可能である。該重合体又は誘導体としては、例えば、３量体のヌレート型、１，１，１−トリメチロールプロパンなどと反応させたアダクト型、ビウレットと反応させたビウレット型などが挙げられる。 As the component (D), any compound having at least two NCO groups in the molecule may be used. Fragrances such as aliphatic isocyanates such as methylene diisocyanate (HDI), bisisocyanate methylcyclohexane (H6XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), xylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) Aliphatic isocyanates and the like can be mentioned. Also, polymers or derivatives of these monomeric isocyanates can be used. Examples of the polymer or derivative include a trimer nurate type, an adduct type reacted with 1,1,1-trimethylolpropane and the like, a biuret type reacted with biuret, and the like.
（Ｄ）成分としては、上記のモノマー系イソシアネート、その重合体、誘導体等のなかから任意に選択してよく、１種を単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。塗布液における（Ｄ）成分の配合量は、総固形分に対し、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。５質量％以上であると、（Ｄ）成分を配合する効果が充分に得られる。５０質量％を超えると、バリア性低下のおそれがある。 The component (D) may be arbitrarily selected from the above-mentioned monomeric isocyanates, polymers thereof, derivatives, and the like, and may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the component (D) in the coating liquid is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total solid content. The effect which mix | blends (D) component is fully acquired as it is 5 mass% or more. If it exceeds 50 mass%, the barrier property may be lowered.
また、塗液は、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の両方を含有することが好ましい。（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の両方を併用した場合、（Ｃ）成分のＯＨ基と（Ｄ）成分のＮＣＯ基が反応してウレタン結合を形成する。そのため、シロキサン結合以外にウレタン結合による複合架橋体構造が形成され、優れたガスバリア性の向上効果が得られる。 Moreover, it is preferable that a coating liquid contains both (C) component and (D) component. When both (C) component and (D) component are used together, the OH group of (C) component reacts with the NCO group of (D) component to form a urethane bond. Therefore, a composite cross-linked structure is formed by a urethane bond in addition to the siloxane bond, and an excellent gas barrier property improving effect is obtained.
オーバーコート層を形成する塗布液は、（Ａ）成分と、任意成分（（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分）と、溶媒と、を混合することにより調製する。溶媒としては、配合成分を溶解し得るものであればよく、例えば水、アルコール、トルエン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの溶媒は１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。（Ａ）成分、（Ｂ）成分については、加水分解物を配合する場合は、予め加水分解処理して得られた加水分解液をそのまま使用してもよい。また、任意成分である、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は、１種を添加してもよいし、複数種を組み合わせて添加してもよいし、全種を添加してもよい。 The coating liquid for forming the overcoat layer is prepared by mixing the component (A), optional components (components (B), (C), (D)), and a solvent. Any solvent may be used as long as it can dissolve the compounding components, and examples thereof include water, alcohol, toluene, ethyl acetate, acetone, and methyl ethyl ketone. These solvents can be used alone or in combination of two or more. About (A) component and (B) component, when mix | blending a hydrolyzate, you may use the hydrolysis liquid obtained by hydrolyzing beforehand. In addition, as optional components (B), (C), and (D), one kind may be added, a plurality of kinds may be added in combination, or all kinds may be added. .
塗布液の塗布方法は、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ローコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など、熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。乾燥方法において、加熱温度は、加熱温度は、６０℃以上２００℃以下程度の範囲内が好ましく、１００℃以上１５０℃以下程度の範囲内がより好ましい。６０℃以上であると、所望のバリア性が発現され良好である。１５０℃以下であると、蒸着短時間であれば、基材の変形や蒸着膜にクラックが発生することなく好適である。 As a coating method of the coating solution, a normal coating method can be used. For example, known methods such as a dipping method, a low coating method, a gravure coating method, a reverse coating method, an air knife coating method, a comma coating method, a die coating method, a screen printing method, a spray coating method, and a gravure offset method can be used. As a drying method, one or a combination of two or more methods of applying heat, such as hot air drying, hot roll drying, high frequency irradiation, infrared irradiation, and UV irradiation, can be used. In the drying method, the heating temperature is preferably in the range of about 60 ° C. to 200 ° C., more preferably in the range of about 100 ° C. to 150 ° C. When it is 60 ° C. or higher, desired barrier properties are exhibited, which is good. If it is 150 degreeC or less, if it is a vapor deposition short time, it will be suitable, without a deformation | transformation of a base material and a crack generating in a vapor deposition film.
オーバーコート層の膜厚は、０．１μｍ以上２μｍ以下程度が好ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下程度がより好ましい。０．１μｍ以上であると安定してバリア性が発現され、１μｍ以下であると、印刷や他のフィルムの積層や曲げ加工などの後加工適性に優れる。ただし、本実施形態のガスバリア性積層体において、オーバーコート層の膜厚は上記範囲に限定されるものではない。
また、本実施形態のガスバリア性積層体は、板状でもよく、フィルム状でもよい。例えばロールでの巻き取り加工等によりフィルム状に成形されたものでもよい。
The thickness of the overcoat layer is preferably about 0.1 μm to 2 μm, and more preferably about 0.2 μm to 1.0 μm. When it is 0.1 μm or more, the barrier property is stably expressed, and when it is 1 μm or less, it is excellent in post-processing suitability such as printing or lamination of other films or bending. However, in the gas barrier laminate of this embodiment, the film thickness of the overcoat layer is not limited to the above range.
Further, the gas barrier laminate of the present embodiment may be plate-shaped or film-shaped. For example, it may be formed into a film shape by winding with a roll or the like.
（アンカーコート層）
また、本実施形態のガスバリア性積層体は、上記樹脂基材と上記蒸着層との間に、さらに、アンカーコート層と、を備えてもよい。アンカーコート層を設けることにより、樹脂基材と蒸着層との密着性を高め、各層の間での剥離発生を抑制することができる。
図２に、アンカーコート層を積層した本発明のガスバリア性積層体のある態様について、概略断面図を示す。ガスバリア性積層体２０は、樹脂基材１１の片面に、アンカーコート層２４、蒸着層１２、オーバーコート層１３が順次積層した構成の積層体である。
(Anchor coat layer)
The gas barrier laminate of the present embodiment may further include an anchor coat layer between the resin base material and the vapor deposition layer. By providing the anchor coat layer, the adhesion between the resin base material and the vapor deposition layer can be improved, and the occurrence of peeling between the layers can be suppressed.
FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of an embodiment of the gas barrier laminate of the present invention in which an anchor coat layer is laminated. The gas barrier laminate 20 is a laminate having a structure in which the
アンカーコート層は、アンカーコート剤を調整し、樹脂基材上にアンカーコート剤を塗布し、塗布された該アンカーコート剤を加熱乾燥することにより形成する。
アンカーコート剤は、ＯＨ基を２個以上有するアクリルポリオール（１）と、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物（２）と、を含有することが好ましい。
The anchor coat layer is formed by adjusting the anchor coat agent, applying the anchor coat agent on the resin substrate, and heating and drying the applied anchor coat agent.
The anchor coating agent preferably contains an acrylic polyol (1) having two or more OH groups and an isocyanate compound (2) having at least two NCO groups in the molecule.
アクリルポリオール（１）としては、ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物などが挙げられる。ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、ＯＨ基を有さない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが好ましい。ＯＨ基を有さない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、環構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等が挙げられる。アルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸などが挙げられる。環構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その他のモノマーとして、（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーを用いてもよい。該モノマーとしては、例えばスチレンモノマー、シクロヘキシルマレイミドモノマー、フェニルマレイミドモノマーなどが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーはＯＨ基を有していてもよい。 As the acrylic polyol (1), a polymer compound obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid derivative monomer having an OH group, a (meth) acrylic acid derivative monomer having an OH group and another monomer are copolymerized. Examples thereof include a polymer compound obtained. Examples of the (meth) acrylic acid derivative monomer having an OH group include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate. As the other monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid derivative monomer having an OH group, a (meth) acrylic acid derivative monomer having no OH group is preferable. Examples of (meth) acrylic acid derivative monomers having no OH group include (meth) acrylic acid derivative monomers having an alkyl group, (meth) acrylic acid derivative monomers having a carboxyl group, and (meth) acrylic having a ring structure. Examples include acid derivative monomers. Examples of (meth) acrylic acid derivative monomers having an alkyl group include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate. Is mentioned. Examples of the (meth) acrylic acid derivative monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid. Examples of the (meth) acrylic acid derivative monomer having a ring structure include benzyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate. As other monomers, monomers other than (meth) acrylic acid derivative monomers may be used. Examples of the monomer include styrene monomer, cyclohexylmaleimide monomer, and phenylmaleimide monomer. Monomers other than the (meth) acrylic acid derivative monomer may have an OH group.
また、アクリルポリオール（１）のＯＨ基価が５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以上２５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下であることが好ましい。ＯＨ基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］とは、アクリルポリオール中のＯＨ基量の指標であり、アクリルポリオール１ｇ中の水酸基をアセチル化するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を示す。ＯＨ基価が［５０ｍｇＫＯＨ／ｇ］未満であると、イソシアネート化合物（２）との反応量が少なく、アンカーコート層による樹脂基材と蒸着層との密着性の向上効果が充分に発現しないおそれがある。一方、ＯＨ基価が［２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ］よりも大きいと、イソシアネート化合物（２）との反応量が多くなり過ぎて、アンカーコート層の膜収縮が大きくなるおそれがある。膜収縮が大きいと、その上に蒸着層がきれいに積層されず、充分なガスバリア性を示さないおそれがある。 Moreover, it is preferable that OH group value of acrylic polyol (1) is 50 [mgKOH / g] or more and 250 [mgKOH / g] or less. The OH group value [mgKOH / g] is an index of the amount of OH groups in the acrylic polyol, and indicates the number of mg of potassium hydroxide necessary for acetylating the hydroxyl group in 1 g of the acrylic polyol. If the OH group value is less than [50 mgKOH / g], the reaction amount with the isocyanate compound (2) is small, and the effect of improving the adhesion between the resin substrate and the vapor deposition layer by the anchor coat layer may not be sufficiently exhibited. is there. On the other hand, if the OH group value is larger than [250 mgKOH / g], the amount of reaction with the isocyanate compound (2) increases so that the shrinkage of the anchor coat layer may be increased. When the film shrinkage is large, the vapor deposition layer is not neatly laminated thereon, and there is a possibility that sufficient gas barrier properties are not exhibited.
アクリルポリオール（１）の重量平均分子量は特に規定しないが、３０００以上２０００００以下が好ましく、５０００以上１０００００以下がより好ましく、５０００以上４００００以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ポリスチレンを基準として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された重量平均分子量とする。また、アクリルポリオール（１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The weight average molecular weight of the acrylic polyol (1) is not particularly defined, but is preferably 3000 or more and 200000 or less, more preferably 5000 or more and 100000 or less, and further preferably 5000 or more and 40000 or less. In this specification, the weight average molecular weight is a weight average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) based on polystyrene. Moreover, acrylic polyol (1) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
イソシアネート化合物（２）としては、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するものであればよい。例えば、モノマー系イソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂肪族系イソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族系イソシアネートなどを用いてもよい。また、これらのモノマー系イソシアネートの重合体又は誘導体も用いてもよい。該重合体又は誘導体としては、例えば、３量体のヌレート型、１，１，１−トリメチロールプロパンなどと反応させたアダクト型、ビウレットと反応させたビウレット型などが挙げられる。イソシアネート化合物（２）としては、上記のモノマー系イソシアネート、その重合体、誘導体等のなかから任意に選択してよく、１種を単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。 The isocyanate compound (2) may be any compound having at least two NCO groups in the molecule. For example, monomeric isocyanates include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), bisisocyanate methylcyclohexane (H6XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and dicyclohexylmethane diisocyanate. Aliphatic isocyanates such as (H12MDI), aromatic aliphatic isocyanates such as xylene diisocyanate (XDI) and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) may be used. Further, polymers or derivatives of these monomeric isocyanates may also be used. Examples of the polymer or derivative include a trimer nurate type, an adduct type reacted with 1,1,1-trimethylolpropane and the like, a biuret type reacted with biuret, and the like. As an isocyanate compound (2), you may select arbitrarily from said monomeric isocyanate, its polymer, a derivative, etc., and can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
また、アンカーコート剤において、アクリルポリオール（１）のＯＨ基に対するイソシアネート化合物（２）のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．３以上２．５以下であることが好ましく、０．５以上２．０以下であることがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが０．３以上であると基材との密着性が向上し、２．０以下であると湿熱耐性試験後の密着性が向上する。アンカーコート剤におけるアクリルポリオール（１）とイソシアネート化合物（２）の配合量は、当量比に基づき配合されるのが好ましく、概ねアクリルポリオール（１）の１００質量部に対し、イソシアネート化合物（２）が１０質量部以上９０質量部以下程度であることが好ましく、２０質量部以上８０質量部以下程度であることがより好ましい。 In the anchor coating agent, the equivalent ratio (NCO / OH) of the NCO group of the isocyanate compound (2) to the OH group of the acrylic polyol (1) is preferably 0.3 or more and 2.5 or less, More preferably, it is 2.0 or less. When NCO / OH is 0.3 or more, the adhesion to the substrate is improved, and when it is 2.0 or less, the adhesion after the wet heat resistance test is improved. The blending amount of the acrylic polyol (1) and the isocyanate compound (2) in the anchor coating agent is preferably blended based on the equivalent ratio, and the isocyanate compound (2) is generally based on 100 parts by mass of the acrylic polyol (1). The amount is preferably about 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, and more preferably about 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
また、アンカーコート剤は、樹脂基材と蒸着層との密着性をより高めるために、さらに、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するもの、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するものなどが挙げられる。また、シランカップリング剤としては１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。 The anchor coating agent may further contain a silane coupling agent in order to further improve the adhesion between the resin base material and the vapor deposition layer. Examples of the silane coupling agent include those having an epoxy group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, those having an amino group such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. Examples thereof include those having a mercapto group and those having an isocyanate group such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. Moreover, as a silane coupling agent, 1 type may be used independently or 2 or more types may be used together.
アンカーコート剤は、アクリルポリオール（１）とイソシアネート化合物（２）と任意成分（シランカップリング剤等）と溶媒と混合することにより調製できる。溶媒としては、アクリルポリオール（１）とイソシアネート化合物（２）を溶解し得るものであればよく、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトンなどが挙げられる。これらの溶媒は１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。 The anchor coating agent can be prepared by mixing an acrylic polyol (1), an isocyanate compound (2), an optional component (such as a silane coupling agent), and a solvent. Any solvent may be used as long as it can dissolve the acrylic polyol (1) and the isocyanate compound (2). Examples thereof include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, dioxolane, tetrahydrofuran, cyclohexanone, and acetone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
アンカーコート剤の塗布方法は、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など、熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。乾燥方法において、加熱温度は、特に限定されないが、６０℃以上１４０℃以下程度の範囲内が好ましく、残留溶剤がない程度でかつ巻き取り加工しても塗工面が裏面にくっついてしまういわゆるブロッキング現象がないような条件を適宜選択でき、必要に応じて４０℃以上６０℃以下程度の範囲内でエージング処理を行っても良い。 As a method for applying the anchor coating agent, a normal coating method can be used. For example, known methods such as a dipping method, a roll coating method, a gravure coating method, a reverse coating method, an air knife coating method, a comma coating method, a die coating method, a screen printing method, a spray coating method, and a gravure offset method can be used. As a drying method, one or a combination of two or more methods of applying heat, such as hot air drying, hot roll drying, high frequency irradiation, infrared irradiation, and UV irradiation, can be used. In the drying method, the heating temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of about 60 ° C. or more and 140 ° C. or less, so-called blocking phenomenon in which the coated surface sticks to the back surface even if winding processing is performed so that there is no residual solvent. The aging treatment may be performed within a range of about 40 ° C. to 60 ° C. as necessary.
アンカーコート層の膜厚は、０．０２μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．０４μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。０．０２μｍ以上であると、樹脂基材と蒸着層との密着性が充分に良好となる。０．５μｍよりも厚いと内部応力の影響が大きくなり、蒸着層１２がきれいに積層されず、ガスバリア性の発現が不充分となるおそれがある。
The thickness of the anchor coat layer is preferably 0.02 μm or more and 1.0 μm or less, and more preferably 0.04 μm or more and 0.5 μm or less. When it is 0.02 μm or more, the adhesion between the resin substrate and the vapor deposition layer is sufficiently good. If it is thicker than 0.5 μm, the influence of internal stress becomes large, and the
＜多層積層体＞
また、ガスバリア性積層体は、オーバーコート層の上層に、さらに少なくとも１組以上の蒸着層とオーバーコート層が積層し、多層構成としてもよい。１組以上の多層構成にすることでさらにバリア性が向上し、オーバーコート層が長期の耐久性を維持するのに好適である。
<Multilayer laminate>
In addition, the gas barrier laminate may have a multilayer structure in which at least one or more vapor deposition layers and an overcoat layer are further laminated on the overcoat layer. By having one or more sets of multilayer structures, the barrier property is further improved, and the overcoat layer is suitable for maintaining long-term durability.
＜ラミネート樹脂層＞
また、ガスバリア性積層体は、さらに、接着層を介してラミネート樹脂層を積層し、最表面をラミネート樹脂層としてもよい。最表面にラミネート樹脂層を設けることにより、用途に応じた機能・特性を付与し、実用性を高めることができる。ここで、ラミネート樹脂層は、片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。
<Laminated resin layer>
Further, the gas barrier laminate may further include a laminate resin layer laminated via an adhesive layer, and the outermost surface may be a laminate resin layer. By providing a laminate resin layer on the outermost surface, it is possible to impart functions and properties according to the application and to enhance practicality. Here, the laminate resin layer may be formed only on one side or on both sides.
図３に、ラミネート樹脂層を両面に備えたガスバリア性積層体のある態様について、概略断面図で示す。ガスバリア性積層体３０は、樹脂基材１１の一方の面に、アンカーコート層２４、蒸着層１２、オーバーコート層１３、接着層３１、ラミネート樹脂層３２が順次積層し、樹脂基材１１の他方の面に、接着層３３、ラミネート樹脂層３４が順次積層した構成の積層体である。
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an aspect of a gas barrier laminate having a laminate resin layer on both sides. The
ラミネート樹脂層の材料は、所望する機能・特性などに応じて、適宜公知の材料から選択し、用いてよい。
例えば、ラミネート樹脂層に、ヒートシール性のある樹脂で構成されるシーラントフィルムを用いることで、ガスバリア性積層体を、袋状包装体などを形成する際の接着部に利用することができる。シーラントフィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等が挙げられる。シーラントフィルムの厚さは、目的に応じて決められるが、一般的には１５μｍ以上２００μｍ以下の範囲である。なお、ラミネート樹脂層を両面に積層する場合、いずれか一方にシーラントフィルムを用い、他方にシーラントフィルム以外の樹脂フィルムを用いた構成としてもよい。
The material of the laminate resin layer may be appropriately selected from known materials according to desired functions and characteristics.
For example, by using a sealant film made of a heat-sealable resin for the laminate resin layer, the gas barrier laminate can be used as an adhesive part when forming a bag-like package or the like. Examples of the resin constituting the sealant film include polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene- Examples thereof include acrylic acid ester copolymers and their metal cross-linked products. The thickness of the sealant film is determined according to the purpose, but is generally in the range of 15 μm to 200 μm. In addition, when laminating the laminate resin layers on both surfaces, a structure using a sealant film on one side and a resin film other than the sealant film on the other side may be used.
例えば、ラミネート樹脂層に、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルムを用いることで、ガスバリア性積層体を、液晶表示素子や、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネルで使用する透明伝導シートなどの封止材として利用することもできる。
ラミネート樹脂層の形成は、選択したラミネート樹脂層の材料に応じて、適宜公知の接着方法を用いて行ってよい。例えば、接着剤を用いたドライラミネート、熱接着性樹脂を用いた押出成形、などのラミネート方法を用いてもよい。接着剤を用いたドライラミネートの場合、接着剤が接着層を形成する構成となる。また、熱接着性樹脂を用いた押出成形の場合、熱接着性樹脂が接着層を形成する構成となる。
For example, by using a polyethylene terephthalate film or polyethylene naphthalate film for the laminate resin layer, the gas barrier laminate can be used as a sealing material for liquid crystal display elements, solar cells, electromagnetic wave shields, transparent conductive sheets used in touch panels, etc. It can also be used.
The formation of the laminate resin layer may be appropriately performed using a known bonding method depending on the material of the selected laminate resin layer. For example, a laminating method such as dry lamination using an adhesive or extrusion molding using a heat-adhesive resin may be used. In the case of dry lamination using an adhesive, the adhesive forms an adhesive layer. Further, in the case of extrusion molding using a heat-adhesive resin, the heat-adhesive resin forms a bonding layer.
以下、本発明のガスバリア性積層体の実施例について詳細に説明する。ただし、本発明のガスバリア性積層体は、実施例で示した様態に限定されるものではない。なお、オーバーコート層形成用の塗布液およびアンカーコート剤における有機ケイ素化合物またはその加水分解物の含有量を示す「固形分」は、加水分解した有機ケイ素化合物が重合し、成膜される塗膜重量に換算した量とする。 Hereinafter, examples of the gas barrier laminate of the present invention will be described in detail. However, the gas barrier laminate of the present invention is not limited to the mode shown in the examples. The “solid content” indicating the content of the organosilicon compound or its hydrolyzate in the coating liquid for forming the overcoat layer and the anchor coat agent is a coating film formed by polymerization of the hydrolyzed organosilicon compound. The amount converted to weight.
（実施例１）
まず、樹脂基材上に蒸着層を形成した。
樹脂基材には、片面がコロナ処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レフィルム加工、Ｐ６０）を用いた。また、真空蒸着機を使用して、上記樹脂基材のコロナ処理面に、直接、元素比Ｏ／Ｓｉが１．５になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した蒸着材料（Ａ）を蒸着し、樹脂基材上に蒸着層を形成した。このとき、形成された蒸着層（ＳｉＯｘ蒸着膜）は厚さ５０ｎｍであった。
Example 1
First, the vapor deposition layer was formed on the resin base material.
As the resin substrate, a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (Toray Film Processing, P60) having a thickness of 12 μm and one side corona-treated was used. Further, a vapor deposition material (A) in which a metal silicon powder and a silicon dioxide powder are mixed directly on the corona-treated surface of the resin base material so that the element ratio O / Si is 1.5 using a vacuum vapor deposition machine. Was vapor-deposited to form a vapor-deposited layer on the resin substrate. At this time, the formed vapor deposition layer (SiO x vapor deposition film) had a thickness of 50 nm.
次に、オーバーコート層形成用の塗布液を調製した。
塗布液は、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートの加水分解溶液（０．００１Ｎの塩酸を用いて水としてシシランの６倍モル当量加えたもの）を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）にて希釈して固形分５質量％の溶液としたものとした。
Next, a coating solution for forming an overcoat layer was prepared.
The coating solution was 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate hydrolyzed solution (0.001 N hydrochloric acid added with 6 times molar equivalent of silane as water) and isopropyl alcohol. A solution having a solid content of 5% by mass was diluted with (IPA).
次に、蒸着層上に塗布液を塗布し、加熱乾燥し、オーバーコート層を形成した。
塗布液の塗工には、バーコートを用いた。また、加熱乾燥の条件は、１２０℃，２分間とした。このとき、形成されたオーバーコート層の乾燥膜厚は、膜厚０．５μｍであった。
以上より、樹脂基材／蒸着層／オーバーコート層がこの順で積層された実施例１のガスバリア性積層体を製造した。実施例１のガスバリア性積層体において、各層の膜厚は、樹脂基材：１２μｍ／蒸着層：５０ｎｍ／オーバーコート層：０．５μｍ、であった。
Next, a coating solution was applied onto the vapor deposition layer and dried by heating to form an overcoat layer.
A bar coat was used for coating the coating solution. The heating and drying conditions were 120 ° C. and 2 minutes. At this time, the dry film thickness of the formed overcoat layer was 0.5 μm.
From the above, the gas barrier laminate of Example 1 in which the resin base material / vapor deposition layer / overcoat layer was laminated in this order was produced. In the gas barrier laminate of Example 1, the film thickness of each layer was resin substrate: 12 μm / deposition layer: 50 nm / overcoat layer: 0.5 μm.
［検査測定］
実施例１のガスバリア性積層体について、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定を行った。ここで、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定は、（１）オーバーコート層を積層する前と、（２）製造直後（初期）と、（３）加速劣化試験（８５℃８５％ＲＨで５００時間の保存試験）後と、の３回行った。なお、水蒸気透過度の測定では、モダンコントロール社製の水蒸気透過度計（ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）を用いて、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度〔ｇ／ｍ２・ｄａｙ〕を測定した。
その結果、オーバーコート層を積層する前（樹脂基材／蒸着層）のＷＶＴＲは１．０〔ｇ／ｍ２・ｄａｙ〕、初期のＷＶＴＲは０．２〔ｇ／ｍ２・ｄａｙ〕、加速劣化試験後のＷＶＴＲは０．３〔ｇ／ｍ２・ｄａｙ〕であった。測定結果を表１に示す。
[Inspection measurement]
About the gas-barrier laminated body of Example 1, the water vapor transmission rate (WVTR) was measured. Here, the water vapor transmission rate (WVTR) is measured by (1) before laminating the overcoat layer, (2) immediately after production (initial stage), and (3) accelerated deterioration test (85 hours at 85 ° C. and 85% RH for 500 hours). The storage test was carried out three times. In addition, in the measurement of water vapor transmission rate, the water vapor transmission rate [g / m 2 ··· in a 40 ° C.-90% RH atmosphere using a water vapor transmission meter (MOCON PERMATRAN-W 3/31) manufactured by Modern Control Co., Ltd. day].
As a result, the WVTR before laminating the overcoat layer (resin substrate / deposition layer) was 1.0 [g / m 2 · day], the initial WVTR was 0.2 [g / m 2 · day], and accelerated. The WVTR after the deterioration test was 0.3 [g / m 2 · day]. The measurement results are shown in Table 1.
（実施例２）
まず、アンカーコート剤を調製した。
アンカーコート剤は、ＯＨ基価が１７８ｍｇＫＯＨ／ｇになるように、モノマーとして、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を共重合させてアクリルポリオール（重量平均分子量約１万）を調整し、該アクリルポリオールを主剤とし、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を、主剤のＯＨ基量に対して０．５当量となるように配合した固形分５質量％のメチルエチルケトン溶液とした。
(Example 2)
First, an anchor coating agent was prepared.
The anchor coat agent is prepared by copolymerizing hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and methyl methacrylate (MMA) as monomers so that the OH group value is 178 mgKOH / g, and adjusting acrylic polyol (weight average molecular weight of about 10,000). Then, a methyl ethyl ketone solution having a solid content of 5% by mass was prepared by blending hexamethylene diisocyanate (HDI) as the curing agent with the acrylic polyol as the main component and 0.5 equivalent to the amount of OH groups in the main component.
次に、樹脂基材上にアンカーコート剤を塗布し、アンカーコート層を形成した。
樹脂基材には、片面がコロナ処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レフィルム加工、Ｐ６０）を用いた。また、グラビアコート機を用いて、アンカーコート剤を上記樹脂基材のコロナ処理面に塗工し、５０℃の恒温室に４８時間保管（エージング処理）し、アンカーコート層を形成した。このとき、アンカーコート層の乾燥膜厚は、０．１μｍであった。
Next, an anchor coat agent was applied on the resin base material to form an anchor coat layer.
As the resin substrate, a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (Toray Film Processing, P60) having a thickness of 12 μm and one side corona-treated was used. Further, using a gravure coater, the anchor coat agent was applied to the corona-treated surface of the resin substrate, and stored in an oven at 50 ° C. for 48 hours (aging treatment) to form an anchor coat layer. At this time, the dry film thickness of the anchor coat layer was 0.1 μm.
次に、アンカーコート層上に蒸着層を形成した。
真空蒸着機を使用して、元素比Ｏ／Ｓｉが１．５になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した蒸着材料（Ａ）を蒸着し、樹脂基材上に蒸着層を形成した。このとき、形成された蒸着層（ＳｉＯｘ蒸着膜）は厚さ５０ｎｍであった。
次に、オーバーコート層形成用の塗布液を調整した。
Next, a vapor deposition layer was formed on the anchor coat layer.
Using a vacuum deposition apparatus, a deposition material (A) in which metal silicon powder and silicon dioxide powder were mixed so as to have an element ratio O / Si of 1.5 was deposited, and a deposition layer was formed on the resin substrate. . At this time, the formed vapor deposition layer (SiO x vapor deposition film) had a thickness of 50 nm.
Next, a coating solution for forming an overcoat layer was prepared.
塗布液は、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートの加水分解溶液（０．００１Ｎの塩酸を用いて水としてエチレンオキサイド含有トリメトキシシランの６倍モル当量加えたもの）と、テトラエトキシシランを、シリルイソシアヌレート：テトラエトキシシラン＝２０：８０（モル比）となるように混合し、ＩＰＡにて希釈して固形分５質量％の溶液としたもの、とした。 The coating solution is a 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate hydrolyzed solution (0.001N hydrochloric acid added as water with 6 molar equivalents of ethylene oxide-containing trimethoxysilane as water) ) And tetraethoxysilane were mixed so that silyl isocyanurate: tetraethoxysilane = 20: 80 (molar ratio) and diluted with IPA to obtain a solution having a solid content of 5% by mass.
次に、蒸着層上に塗布液を塗布し、加熱乾燥し、オーバーコート層を形成した。
塗布液の塗工には、バーコートを用いた。また、加熱乾燥の条件は、１２０℃，２分間とした。このとき、形成されたオーバーコート層の乾燥膜厚は、膜厚０．５μｍであった。
以上より、樹脂基材／アンカーコート層／蒸着層／オーバーコート層がこの順で積層された本実施例のガスバリア性積層体を製造した。本実施例のガスバリア性積層体において、各層の膜厚は、樹脂基材：１２μｍ／アンカーコート層：０．１５μｍ／蒸着層：５０ｎｍ／オーバーコート層：０．５μｍ、であった。また、蒸着膜中の元素比をＸ線光電子分光分析装置（日本電子製、型式ＪＰＳ−９０ＭＸＶ）にて測定を行ったところ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｏの元素が検出され、各々、Ｓｉ：３０．４ａｔｍ％、Ｓｎ：５．２ａｔｍ％、Ｏ：６３．４ａｔｍ％であった。
Next, a coating solution was applied onto the vapor deposition layer and dried by heating to form an overcoat layer.
A bar coat was used for coating the coating solution. The heating and drying conditions were 120 ° C. and 2 minutes. At this time, the dry film thickness of the formed overcoat layer was 0.5 μm.
From the above, the gas barrier laminate of this example in which the resin base material / anchor coat layer / deposition layer / overcoat layer were laminated in this order was produced. In the gas barrier laminate of this example, the film thickness of each layer was: resin substrate: 12 μm / anchor coat layer: 0.15 μm / deposition layer: 50 nm / overcoat layer: 0.5 μm. Further, when the element ratio in the deposited film was measured with an X-ray photoelectron spectroscopic analyzer (manufactured by JEOL, model JPS-90MXV), elements of Si, Sn, and O were detected. 4 atm%, Sn: 5.2 atm%, O: 63.4 atm%.
［検査測定］
実施例２で得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定を行った。
その結果、オーバーコート層を積層する前（樹脂基材／アンカーコート層／蒸着層）のＷＶＴＲは０．６〔ｇ／ｍ２・ｄａｙ〕、初期のＷＶＴＲは０．１〔ｇ／ｍ２・ｄａｙ〕、加速劣化試験後のＷＶＴＲは０．１〔ｇ／ｍ２・ｄａｙ〕であった。測定結果を表１に示す。
[Inspection measurement]
The gas barrier laminate obtained in Example 2 was measured for water vapor transmission rate (WVTR) in the same manner as in Example 1.
As a result, the WVTR before lamination of the overcoat layer (resin substrate / anchor coat layer / deposition layer) was 0.6 [g / m 2 · day], and the initial WVTR was 0.1 [g / m 2 · day], the WVTR after the accelerated deterioration test was 0.1 [g / m 2 · day]. The measurement results are shown in Table 1.
（実施例３）
オーバーコート層形成用の塗布液を以下に示す塗布液の組成とし、蒸着材料中の元素比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した材料にさらに金属錫粉末を２０質量％混合した蒸着材料（Ｂ）を蒸着し、厚さ５０ｎｍの蒸着層（ＳｉＯｘ−Ｓｎ複合蒸着膜）を形成した以外は、実施例２と同様に本実施例のガスバリア性積層体を製造した。
(Example 3)
The coating liquid for overcoat layer formation has the following coating liquid composition, and is further added to a material in which metal silicon powder and silicon dioxide powder are mixed so that the element ratio (O / Si) in the vapor deposition material is 1.5. The gas barrier property of the present example was the same as that of Example 2 except that the vapor deposition material (B) mixed with 20% by mass of metal tin powder was deposited to form a 50 nm thick vapor deposition layer (SiOx-Sn composite vapor deposition film). A laminate was produced.
＜塗布液＞
オーバーコート層形成用の塗布液は、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートの加水分解溶液（０．００１Ｎの塩酸を用いて水としてエチレンオキサイド含有トリメトキシシランの６倍モル当量加えたもの）と、グリシドキシプロピルトリメトキシシーラントテトラエトキシシランを、シリルイソシアヌレート：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：テトラエトキシシラン＝２０：１０：７０（モル比）となるように混合し、ＩＰＡにて希釈して固形分５質量％の溶液（実施例３溶液Ａ）を調製した。
<Coating solution>
The coating solution for forming the overcoat layer was a hydrolysis solution of 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (0.001N hydrochloric acid as water and ethylene oxide-containing trimethoxysilane 6). And glycidoxypropyltrimethoxy sealant tetraethoxysilane so that silyl isocyanurate: glycidoxypropyltrimethoxysilane: tetraethoxysilane = 20: 10: 70 (molar ratio). The solution was mixed and diluted with IPA to prepare a solution having a solid content of 5% by mass (Example 3 solution A).
次に、溶液Ａと、実施例２でアンカーコート剤として調製した固形分５質量％のメチルエチルケトン溶液（アクリルポリオールとイソシアネート系化合物の混合液）とを、オーバーコート層中の固形分比が９０：１０になるように混合し、塗布液を調製した。
以上より、樹脂基材／アンカーコート層／蒸着層／オーバーコート層がこの順で積層された本実施例のガスバリア性積層体を製造した。実施例３のガスバリア性積層体において、各層の膜厚は、樹脂基材：１２μｍ／アンカーコート層：０．１５μｍ／蒸着層：５０ｎｍ／オーバーコート層：０．５μｍ、であった。
Next, the solution A and a methyl ethyl ketone solution (mixed solution of acrylic polyol and isocyanate compound) having a solid content of 5% by mass prepared as an anchor coating agent in Example 2 were mixed at a solid content ratio of 90: The resulting mixture was mixed to prepare a coating solution.
From the above, the gas barrier laminate of this example in which the resin base material / anchor coat layer / deposition layer / overcoat layer were laminated in this order was produced. In the gas barrier laminate of Example 3, the thickness of each layer was: resin substrate: 12 μm / anchor coat layer: 0.15 μm / deposition layer: 50 nm / overcoat layer: 0.5 μm.
［検査測定］
実施例３で得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定を行った。
その結果、オーバーコート層を積層する前（樹脂基材／アンカーコート層／蒸着層）のＷＶＴＲは０．５〔ｇ／ｍ２・ｄａｙ〕、初期のＷＶＴＲは０．１〔ｇ／ｍ２・ｄａｙ〕、加速劣化試験後のＷＶＴＲは０．１〔ｇ／ｍ２・ｄａｙ〕であった。測定結果を表１に示す。
[Inspection measurement]
For the gas barrier laminate obtained in Example 3, the water vapor transmission rate (WVTR) was measured in the same manner as in Example 1.
As a result, the WVTR before laminating the overcoat layer (resin substrate / anchor coat layer / deposition layer) was 0.5 [g / m 2 · day], and the initial WVTR was 0.1 [g / m 2 · day], the WVTR after the accelerated deterioration test was 0.1 [g / m 2 · day]. The measurement results are shown in Table 1.
（比較例１）
オーバーコート層形成用塗布液の組成を水溶性高分子であるポリビニルアルコールを含む下記に示す比較例１塗布液の組成とし、オーバーコート層形成用塗布液塗工後の乾燥条件を１２０℃，１分間とした以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層体を製造した。
(Comparative Example 1)
The composition of the overcoat layer forming coating solution is the composition of Comparative Example 1 coating solution shown below containing polyvinyl alcohol, which is a water-soluble polymer, and the drying conditions after coating the overcoat layer forming coating solution are 120 ° C., 1 A gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the minute was used.
＜塗布液＞
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解溶液（０．０１Ｎの塩酸を用いて水としてテトラエトキシシランの５倍モル当量加えたもの）と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液とを、ＴＥＯＳのＳｉＯ２換算量とＰＶＡとの質量比が５０：５０となるように混合して固形分５質量％の溶液を調製した。
以上より、樹脂基材／蒸着層／オーバーコート層がこの順で積層されたガスバリア性積層体を製造した。
<Coating solution>
A solution of tetraethoxysilane (TEOS) hydrolyzed (added 5 times molar equivalent of tetraethoxysilane as water using 0.01N hydrochloric acid) and an aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) in terms of SiO 2 of TEOS A solution having a solid content of 5% by mass was prepared by mixing so that the mass ratio of the amount to PVA was 50:50.
From the above, a gas barrier laminate in which the resin base material / vapor deposition layer / overcoat layer was laminated in this order was produced.
［検査測定］
比較例１で得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定を行った。
その結果、オーバーコート層を積層する前（樹脂基材／蒸着層）のＷＶＴＲ１．５〔ｇ／ｍ２・ｄａｙ〕、初期のＷＶＴＲは０．３〔ｇ／ｍ２・ｄａｙ〕、加速劣化試験のＷＶＴＲは１．８〔ｇ／ｍ２・ｄａｙ〕であった。測定結果を表１に示す。
[Inspection measurement]
The gas barrier laminate obtained in Comparative Example 1 was measured for water vapor transmission rate (WVTR) in the same manner as in Example 1.
As a result, WVTR 1.5 [g / m 2 · day] before laminating the overcoat layer (resin substrate / deposition layer), initial WVTR 0.3 [g / m 2 · day], accelerated deterioration test The WVTR was 1.8 [g / m 2 · day]. The measurement results are shown in Table 1.
（比較例２）
オーバーコート層形成用塗布液の組成を実施例２で用いたアンカーコート剤と同じ組成とし、オーバーコート層形成用塗布液塗工後の乾燥条件を１２０℃，１分間とした以外は、実施例３と同様にガスバリア性積層体を製造した。
以上より、樹脂基材／アンカーコート層／蒸着層／オーバーコート層がこの順で積層された比較例２のガスバリア性積層体を製造した。なお、比較例２では、アンカーコート層とオーバーコート層とは同組成の材料よりなる。
(Comparative Example 2)
The composition of the coating liquid for overcoat layer formation was the same as that of the anchor coating agent used in Example 2, and the drying conditions after coating the coating liquid for overcoat layer formation were 120 ° C. for 1 minute. A gas barrier laminate was produced in the same manner as in No. 3.
From the above, a gas barrier laminate of Comparative Example 2 in which the resin base material / anchor coat layer / deposition layer / overcoat layer was laminated in this order was produced. In Comparative Example 2, the anchor coat layer and the overcoat layer are made of materials having the same composition.
［検査測定］
比較例２で得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定を行った。
その結果、オーバーコート層を積層する前（樹脂基材／アンカーコート層／蒸着層）のＷＶＴＲは０．７〔ｇ／ｍ２・ｄａｙ〕、初期のＷＶＴＲは０．７〔ｇ／ｍ２・ｄａｙ〕であり、加速劣化試験後のＷＶＴＲは７．８〔ｇ／ｍ２・ｄａｙ〕であった。測定結果を表１に示す。
[Inspection measurement]
The gas barrier laminate obtained in Comparative Example 2 was measured for water vapor transmission rate (WVTR) in the same manner as in Example 1.
As a result, the WVTR before the overcoat layer was laminated (resin base material / anchor coat layer / deposition layer) was 0.7 [g / m 2 · day], and the initial WVTR was 0.7 [g / m 2 · day], and the WVTR after the accelerated deterioration test was 7.8 [g / m 2 · day]. The measurement results are shown in Table 1.
実施例１〜３および比較例１〜２で得た積層体の層構成（使用材料）と水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定結果を表１にまとめて示す。なお、表１中の「ＡＣ層」は「アンカーコート層」を示し、表１中の「ＯＣ層」は「オーバーコート層」を示す。また、表１中の「ＡＯＨ／ＮＣＯ」は「実施例２で調製したアンカーコート剤」を示す。また、表１中の「ａ−１」は「１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートの加水分解物」を示し、「ｂ１−１」は「ＴＥＯＳの加水分解物」を示し、「ｂ２−１」は「グリシドキシプロピルトリメトキシシラン」を示し、「ＰＶＡ」は「ポリビニルアルコール」を示す。 Table 1 summarizes the measurement results of the layer structure (used materials) and water vapor permeability (WVTR) of the laminates obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. “AC layer” in Table 1 indicates “anchor coat layer”, and “OC layer” in Table 1 indicates “overcoat layer”. Further, “AOH / NCO” in Table 1 indicates “anchor coating agent prepared in Example 2”. In Table 1, “a-1” represents “1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate hydrolyzate”, and “b 1 −1” represents “TEOS hydrolysis”. shows the product "," b 2 -1 "indicates" glycidoxypropyltrimethoxysilane, "" PVA "indicates a" polyvinyl alcohol ".
＜評価＞
実施例１〜３のガスバリア性積層体のガスバリア性は、ＷＶＴＲの初期値が低く、優れたガスバリア性を有していた。また、加速劣化試験後も、ＷＶＴＲの値が初期値からそれほど増加していなかった。一方、比較例１，２のガスバリア性積層体のガスバリア性は、加速劣化試験後、ＷＶＴＲの値が初期値に比べて６倍以上増加しており、ＷＶＴＲが１．０〔ｇ／ｍ２・ｄａｙ〕より大きい値を示した。特に、オーバーコート層や蒸着層の材料を変更した実施例２，３が実施例１に比してガスバリア性が向上しているのに対し、アンダーコート層、オーバーコート層および蒸着層の材料を比較例１に比して変更した比較例２はガスバリア性が著しく低下している。
<Evaluation>
As for the gas barrier properties of the gas barrier laminates of Examples 1 to 3, the initial value of WVTR was low, and the gas barrier properties were excellent. Further, even after the accelerated deterioration test, the value of WVTR did not increase so much from the initial value. On the other hand, the gas barrier properties of the gas barrier laminates of Comparative Examples 1 and 2 showed that after the accelerated deterioration test, the value of WVTR increased 6 times or more compared to the initial value, and the WVTR was 1.0 [g / m 2 · day]]. In particular, the gas barrier properties of Examples 2 and 3 in which the materials of the overcoat layer and the vapor deposition layer are changed are improved as compared with Example 1, whereas the materials of the undercoat layer, the overcoat layer, and the vapor deposition layer are changed. In Comparative Example 2, which is changed as compared with Comparative Example 1, the gas barrier property is remarkably lowered.
以上より、本発明のガスバリア性積層体は、加速劣化試験（８５℃８５％ＲＨで５００時間の保存試験）後であってもガスバリア性を維持すること（具体的には、ＷＶＴＲが１．０〔ｇ／ｍ２・ｄａｙ〕以下程度）ができ、過酷環境下であってもガスバリア性を維持することが確認された。このため、ボイルやレトルト殺菌のような処理を行う包装材料用途、屋外での長時間の使用が想定される太陽電池用途、などの過酷環境下であっても好適に用いることができることが確認された。 As described above, the gas barrier laminate of the present invention maintains gas barrier properties even after an accelerated deterioration test (storage test at 85 ° C. and 85% RH for 500 hours) (specifically, WVTR is 1.0). [G / m 2 · day] or less) and the gas barrier property was confirmed to be maintained even in a harsh environment. For this reason, it has been confirmed that it can be suitably used even in harsh environments such as packaging material applications that perform treatments such as boil and retort sterilization, and solar cell applications that are expected to be used for a long time outdoors. It was.
本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア性、透明性、耐久性、を高度なレベルで兼ね備えていることから、ガスバリア性積層体を必要とする分野に広範に利用できる。例えば、（１）医薬品や食料などの包装用フィルム、（２）半導体ウェハなどの電子部品や精密部品の包装用フィルム、（３）液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ部材、（４）太陽電池におけるバックシート用途およびフロントシート用途、などの分野に好適に利用が期待されるが、これに限るものではない。 Since the gas barrier laminate of the present invention has a high level of gas barrier properties, transparency, and durability, it can be widely used in fields requiring a gas barrier laminate. For example, (1) packaging films for pharmaceuticals and foods, (2) packaging films for electronic parts and precision parts such as semiconductor wafers, (3) flat panel display members such as liquid crystal displays and organic EL displays, (4) Although it is expected to be suitably used in fields such as a back sheet application and a front sheet application in a solar cell, it is not limited to this.
１０ ガスバリア性積層体
１１ 樹脂基材
１２ 蒸着層
１３ オーバーコート層
２０ ガスバリア性積層体
２４ アンカーコート層
３０ ガスバリア性積層体
３１ 接着層
３２ ラミネート樹脂層
３３ 接着層
３４ ラミネート樹脂層
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記オーバーコート層は、前記蒸着層上に塗布液を塗布し、該塗布液を加熱乾燥することにより形成されたオーバーコート層であり、
前記塗布液は、下記一般式（ａ）で表されるシリルイソシアヌレート及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種（Ａ）を含有し、下記一般式（ｂ １ ）で表される有機ケイ素化合物、下記一般式（ｂ ２ ）で表される有機ケイ素化合物、及び、それらの加水分解物、からなる群から選ばれた少なくとも１種（Ｂ）を含有し、ＯＨ基を２個以上有するアクリルポリオール（Ｃ）を含有する塗布液であることを特徴とするガスバリア性積層体。
Ｘ−（（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３）ｍ……（ａ）
［但し、Ｘはイソシアヌレート環であり、Ｒはアルキル基であり、ｍ、ｎは１〜３の整数である。］
Ｓｉ（ＯＲ ２ ） ４ ……（ｂ １ ）
Ｒ ３ −Ｓｉ（ＯＲ ２ ） ３ ……（ｂ ２ ）
［但し、Ｒ ２ はアルキル基であり、Ｒ ３ はエポキシ基及びＮＣＯ基のいずれか一方を有する有機基である。］ A resin base material, a vapor deposition layer laminated above the resin base material, and an overcoat layer laminated on the vapor deposition layer,
The overcoat layer is an overcoat layer formed by applying a coating solution on the vapor deposition layer and heating and drying the coating solution.
The coating solution contains at least one selected from the group consisting of silyl isocyanurate represented by the following general formula (a) and a hydrolyzate thereof , and is represented by the following general formula (b 1 ). Containing at least one selected from the group consisting of an organosilicon compound represented by the following general formula (b 2 ) and a hydrolyzate thereof, and having two OH groups A gas barrier laminate comprising a coating liquid containing the acrylic polyol (C) as described above .
X - ((CH 2) n -Si (OR) 3) m ...... (a)
[However, X is an isocyanurate ring, R is an alkyl group, and m and n are integers of 1 to 3 . ]
Si (OR 2 ) 4 (b 1 )
R 3 —Si (OR 2 ) 3 (b 2 )
[However, R 2 is an alkyl group, and R 3 is an organic group having one of an epoxy group and an NCO group. ]
前記アンカーコート層は、前記樹脂基材上にアンカーコート剤を塗布することにより形成されたアンカーコート層であり、
前記アンカーコート剤は、
ＯＨ基を２個以上有するアクリルポリオール（１）と、
分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物（２）と、を含有し、
前記アクリルポリオール（１）のＯＨ基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記アクリルポリオール（１）のＯＨ基に対する前記イソシアネート化合物（２）のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．３以上２．５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性積層体。 An anchor coat layer is further provided between the resin base material and the vapor deposition layer,
The anchor coat layer is an anchor coat layer formed by applying an anchor coat agent on the resin base material,
The anchor coating agent is
An acrylic polyol (1) having two or more OH groups;
An isocyanate compound (2) having at least two NCO groups in the molecule,
The acrylic polyol (1) has an OH group value of 50 mgKOH / g or more and 250 mgKOH / g or less,
According to claim 1 or 2, characterized in that the equivalent ratio of NCO groups of the isocyanate compound to OH groups of the acrylic polyol (1) (2) (NCO / OH) is 0.3 to 2.5 Gas barrier laminate.
前記蒸着層は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属を、１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下の割合で含有することを特徴とする請求項４に記載のガスバリア性積層体。 The vapor deposition material further contains at least one metal selected from the group consisting of Al, Zn, Sn, Fe, Mn, or an oxide thereof.
The deposited layer, Al, Zn, Sn, Fe, Mn, at least one metal selected from the group consisting of, in claim 4, characterized in that it contains a proportion of more than 1 atm% 20 atm% or less The gas barrier laminate as described.
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