JP2018142017A - 静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温高湿下の連続印刷において、得られる画像の光輝性に優れる静電荷像現像剤を提供すること。【解決手段】芯材粒子、及び、前記芯材粒子を被覆する被覆層を有する静電荷像現像用キャリアと、トナーと、を含有し、前記被覆層が、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法において１〜３分領域にｍ／ｚ値が７５のピークが検出されるアクリル変性シリコーン樹脂を含有し、前記トナーが、数平均最大厚さＣと数平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．７００を超え１．２００未満であるトナー母粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像剤。【選択図】なし
Description
本発明は、静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。
電子写真法など、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在さまざまな分野で利用されている。
従来、電子写真法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーと呼ばれる静電性粒子を付着させて静電潜像（トナー像）を現像し、被転写体表面に転写し、加熱等により定着する、という複数の工程を経て、可視化する方法が一般的に使用されている。
トナーの中でも、金属光沢のごとき輝きを有する画像を形成する目的から、光輝性のトナーが用いられている。
従来の光輝性トナーの例として、特許文献１には、乳化分散工程中の液温度において、有機溶媒に可溶な酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の結着樹脂及び／又はその前駆体（Ｈ）、有機溶媒に難溶な酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル系重合体（Ｌ）、金属系メタリック顔料を少なくとも含んだ前記有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で、少なくとも乳化または分散させ、収斂させて形成される母体粒子を有するトナーであって、該母体粒子は、金属顔料を内包した有機溶媒に難溶な酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の前記ポリエステル系重合体（Ｌ）のドメインが有機溶媒に可溶な酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の前記結着樹脂（Ｈ）のマトリックス内に分散されていることを特徴とする電子写真用トナーが記載されている。
従来、電子写真法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーと呼ばれる静電性粒子を付着させて静電潜像（トナー像）を現像し、被転写体表面に転写し、加熱等により定着する、という複数の工程を経て、可視化する方法が一般的に使用されている。
トナーの中でも、金属光沢のごとき輝きを有する画像を形成する目的から、光輝性のトナーが用いられている。
従来の光輝性トナーの例として、特許文献１には、乳化分散工程中の液温度において、有機溶媒に可溶な酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の結着樹脂及び／又はその前駆体（Ｈ）、有機溶媒に難溶な酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル系重合体（Ｌ）、金属系メタリック顔料を少なくとも含んだ前記有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で、少なくとも乳化または分散させ、収斂させて形成される母体粒子を有するトナーであって、該母体粒子は、金属顔料を内包した有機溶媒に難溶な酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の前記ポリエステル系重合体（Ｌ）のドメインが有機溶媒に可溶な酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の前記結着樹脂（Ｈ）のマトリックス内に分散されていることを特徴とする電子写真用トナーが記載されている。
本発明の解決しようとする課題は、低温高湿環境下の連続印刷において、得られる画像の光輝性に優れる静電荷像現像剤を提供することである。
＜１＞ 芯材粒子、及び、前記芯材粒子を被覆する被覆層を有する静電荷像現像用キャリアと、トナーと、を含有し、前記被覆層が、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法において１〜３分領域にｍ／ｚ値が７５のピークが検出されるアクリル変性シリコーン樹脂を含有し、前記トナーが、数平均最大厚さＣと数平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．７００を超え１．２００未満であり、かつ、光輝性顔料を含むトナー母粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像剤、
＜２＞ 前記アクリル変性シリコーン樹脂が、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法において２〜３分領域にｍ／ｚ値が４１、６９、及び、１００のピークが検出される構成単位を含有する樹脂を含有する、＜１＞に記載の静電荷像現像剤、
＜３＞ ＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像剤を収容する、現像剤カートリッジ、
＜４＞ ＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備える、プロセスカートリッジ、
＜５＞ 像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像剤である、画像形成装置、
＜６＞ 像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、前記現像剤として＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像剤を用いる、画像形成方法。
＜２＞ 前記アクリル変性シリコーン樹脂が、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法において２〜３分領域にｍ／ｚ値が４１、６９、及び、１００のピークが検出される構成単位を含有する樹脂を含有する、＜１＞に記載の静電荷像現像剤、
＜３＞ ＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像剤を収容する、現像剤カートリッジ、
＜４＞ ＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備える、プロセスカートリッジ、
＜５＞ 像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像剤である、画像形成装置、
＜６＞ 像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、前記現像剤として＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像剤を用いる、画像形成方法。
上記＜１＞に記載の発明によれば、被覆層が、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法において１〜３分領域にｍ／ｚ値が７５のピークが検出されるアクリル変性シリコーン樹脂を含有しないか、前記トナーが、数平均最大厚さＣと数平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．７００を超え１．２００未満であるトナー母粒子を含有しないか、トナー母粒子が光輝性顔料を含有しない場合に比して、低温高湿環境下においても得られる画像の光輝性により優れる静電荷像現像剤が提供される。
上記＜２＞に記載の発明によれば、被覆層に含まれる前記アクリル変性シリコーン樹脂が、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法において２〜３分領域にｍ／ｚ値が４１、６９、及び、１００のピークが検出される構成単位を含有する樹脂でない場合に比して、低温高湿環境下においても得られる画像の光輝性により優れる静電荷像現像剤が提供される。
上記＜３＞に記載の発明によれば、被覆層が、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法において１〜３分領域にｍ／ｚ値が７５のピークが検出されるアクリル変性シリコーン樹脂を含有しないか、前記トナーが、数平均最大厚さＣと数平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．７００を超え１．２００未満であるトナー母粒子を含有しない場合に比して、低温高湿環境下においても得られる画像の光輝性により優れる静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジが提供される。
上記＜４＞に記載の発明によれば、被覆層が、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法において１〜３分領域にｍ／ｚ値が７５のピークが検出されるアクリル変性シリコーン樹脂を含有しないか、前記トナーが、数平均最大厚さＣと数平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．７００を超え１．２００未満であるトナー母粒子を含有しない場合に比して、低温高湿環境下においても得られる画像の光輝性により優れる静電荷像現像剤を収容しかつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジが提供される。
上記＜５＞に記載の発明によれば、被覆層が、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法において１〜３分領域にｍ／ｚ値が７５のピークが検出されるアクリル変性シリコーン樹脂を含有しないか、前記トナーが、数平均最大厚さＣと数平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．７００を超え１．２００未満であるトナー母粒子を含有しない場合に比して、低温高湿環境下においても得られる画像の光輝性により優れる画像形成装置が提供される。
上記＜６＞に記載の発明によれば、被覆層が、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法において１〜３分領域にｍ／ｚ値が７５のピークが検出されるアクリル変性シリコーン樹脂を含有しないか、前記トナーが、数平均最大厚さＣと数平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．７００を超え１．２００未満であるトナー母粒子を含有しない場合に比して、低温高湿環境下においても得られる画像の光輝性により優れる画像形成方法が提供される。
上記＜２＞に記載の発明によれば、被覆層に含まれる前記アクリル変性シリコーン樹脂が、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法において２〜３分領域にｍ／ｚ値が４１、６９、及び、１００のピークが検出される構成単位を含有する樹脂でない場合に比して、低温高湿環境下においても得られる画像の光輝性により優れる静電荷像現像剤が提供される。
上記＜３＞に記載の発明によれば、被覆層が、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法において１〜３分領域にｍ／ｚ値が７５のピークが検出されるアクリル変性シリコーン樹脂を含有しないか、前記トナーが、数平均最大厚さＣと数平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．７００を超え１．２００未満であるトナー母粒子を含有しない場合に比して、低温高湿環境下においても得られる画像の光輝性により優れる静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジが提供される。
上記＜４＞に記載の発明によれば、被覆層が、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法において１〜３分領域にｍ／ｚ値が７５のピークが検出されるアクリル変性シリコーン樹脂を含有しないか、前記トナーが、数平均最大厚さＣと数平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．７００を超え１．２００未満であるトナー母粒子を含有しない場合に比して、低温高湿環境下においても得られる画像の光輝性により優れる静電荷像現像剤を収容しかつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジが提供される。
上記＜５＞に記載の発明によれば、被覆層が、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法において１〜３分領域にｍ／ｚ値が７５のピークが検出されるアクリル変性シリコーン樹脂を含有しないか、前記トナーが、数平均最大厚さＣと数平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．７００を超え１．２００未満であるトナー母粒子を含有しない場合に比して、低温高湿環境下においても得られる画像の光輝性により優れる画像形成装置が提供される。
上記＜６＞に記載の発明によれば、被覆層が、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法において１〜３分領域にｍ／ｚ値が７５のピークが検出されるアクリル変性シリコーン樹脂を含有しないか、前記トナーが、数平均最大厚さＣと数平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．７００を超え１．２００未満であるトナー母粒子を含有しない場合に比して、低温高湿環境下においても得られる画像の光輝性により優れる画像形成方法が提供される。
以下に、本実施形態について説明する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
また、以下の説明において、質量％及び質量部の記載は、重量％及び重量部とそれぞれ同義である。更に、以下の説明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
また、以下の説明において、質量％及び質量部の記載は、重量％及び重量部とそれぞれ同義である。更に、以下の説明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」ともいう。）は、芯材粒子、及び、前記芯材粒子を被覆する被覆層を有する静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう。）と、トナーと、を含有し、前記被覆層が、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法において１〜３分領域にｍ／ｚ値が７５のピークが検出されるアクリル変性シリコーン樹脂を含有し、前記トナーが、数平均最大厚さＣと数平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．７００を超え１．２００未満であるトナー母粒子を含有することを特徴とする。
現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。
本実施形態の静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」ともいう。）は、芯材粒子、及び、前記芯材粒子を被覆する被覆層を有する静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう。）と、トナーと、を含有し、前記被覆層が、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法において１〜３分領域にｍ／ｚ値が７５のピークが検出されるアクリル変性シリコーン樹脂を含有し、前記トナーが、数平均最大厚さＣと数平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．７００を超え１．２００未満であるトナー母粒子を含有することを特徴とする。
現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。
一般的に、金属光沢感のある画像を得るためには、トナーに含まれる顔料（光輝性顔料）の粒径を大きくすることが好ましい。こうした大きな顔料を含むトナーを乾式法により製造する場合、粉砕の衝撃を受けて、光輝性顔料の周りに亀裂を発生しやすく、光輝性顔料がトナー表面又は表面近傍に存在したトナー構造になりやすい。また、湿式法によりトナーを製造した場合にも、特に溶解懸濁法を採用した場合には、有機溶媒に不溶な光輝性顔料や難溶性樹脂が核となり造粒が進行するが、光輝性顔料の粒径が大きくほぼトナー粒径に近いことや、光輝性顔料と樹脂の親和性に差がある場合があることから、光輝性顔料がトナー表面又は表面近傍に存在したトナー構造になりやすい。トナー中の、光輝性顔料が表面近傍に存在する箇所と、それ以外の箇所ではトナー表面の帯電しやすさが大きく異なる。
ここで、連続印刷時に、熱排気口を設けていても、定着器からの熱で画像形成装置温度が一時的に上昇する場合がある。上記画像形成装置内温度の上昇は、特に低温高湿環境下（１５℃以下、７０ＲＨ％以上など）の条件下において顕著に発生しやすい。上記画像形成装置内温度の上昇によれば、現像剤周りの温度が上昇し、湿度が下がる。その場合、トナーの帯電は上がりやすくなるため、光輝性顔料が表面近傍に存在しないトナー表面の帯電量は上がるが、光輝性顔料が表面近傍に存在するトナー表面の帯電量は、上がりにくい。光輝性顔料が表面近傍に存在するか否かには、トナー粒子間でばらつきがあるため、結果としてトナー粒子間の帯電量にもばらつきが生じる。
このような、トナーの帯電量にばらつきがある状態で現像工程を行った場合、現像ムラが発生しやすく、トナー層でトナーが抜けている部分や、トナーの重なりが発生するなど、被定着体上のトナー層に光輝性顔料が一様に配列できないため、十分な金属光沢感が得られない場合がある。
ここで、連続印刷時に、熱排気口を設けていても、定着器からの熱で画像形成装置温度が一時的に上昇する場合がある。上記画像形成装置内温度の上昇は、特に低温高湿環境下（１５℃以下、７０ＲＨ％以上など）の条件下において顕著に発生しやすい。上記画像形成装置内温度の上昇によれば、現像剤周りの温度が上昇し、湿度が下がる。その場合、トナーの帯電は上がりやすくなるため、光輝性顔料が表面近傍に存在しないトナー表面の帯電量は上がるが、光輝性顔料が表面近傍に存在するトナー表面の帯電量は、上がりにくい。光輝性顔料が表面近傍に存在するか否かには、トナー粒子間でばらつきがあるため、結果としてトナー粒子間の帯電量にもばらつきが生じる。
このような、トナーの帯電量にばらつきがある状態で現像工程を行った場合、現像ムラが発生しやすく、トナー層でトナーが抜けている部分や、トナーの重なりが発生するなど、被定着体上のトナー層に光輝性顔料が一様に配列できないため、十分な金属光沢感が得られない場合がある。
本発明者等が詳細に検討した結果、本実施形態の静電荷像現像剤は、低温高湿下の連続印刷において、得られる画像の光輝性に優れることを見出した。
詳細な効果が得られるメカニズムは不明であるが、本実施形態におけるトナーの表面もしくは表面近傍に光輝性顔料が存在する箇所がトナー凸部になりやすく、帯電立ち上がりにおいてキャリアと最初に摩擦帯電をしやすい。本実施形態におけるキャリアはアクリル変性シリコーン樹脂を含み、アクリル変性シリコーン樹脂は架橋反応の副生成物としてシラノール構造を有することで、帯電の立ち上がりにおいて光輝性顔料を通じた電荷交換を行うことにより光輝性顔料が表面近傍に存在しないトナー表面の帯電上昇を抑え、トナー帯電量のばらつきが抑制されると推測している。また、特に粉砕法のトナーでは光輝性顔料の周りに亀裂が生じやすく、トナー構成材料由来の官能基（親水性基）も表面露出しやすいため、更に効果が得やすいと推測している。
詳細な効果が得られるメカニズムは不明であるが、本実施形態におけるトナーの表面もしくは表面近傍に光輝性顔料が存在する箇所がトナー凸部になりやすく、帯電立ち上がりにおいてキャリアと最初に摩擦帯電をしやすい。本実施形態におけるキャリアはアクリル変性シリコーン樹脂を含み、アクリル変性シリコーン樹脂は架橋反応の副生成物としてシラノール構造を有することで、帯電の立ち上がりにおいて光輝性顔料を通じた電荷交換を行うことにより光輝性顔料が表面近傍に存在しないトナー表面の帯電上昇を抑え、トナー帯電量のばらつきが抑制されると推測している。また、特に粉砕法のトナーでは光輝性顔料の周りに亀裂が生じやすく、トナー構成材料由来の官能基（親水性基）も表面露出しやすいため、更に効果が得やすいと推測している。
なお、本実施形態における「光輝性」とは、トナーによって形成された画像を視認した際に金属光沢のごとき輝きを有することを表す。「金属光沢」を定量的に説明すると、ベタ画像を形成した場合に、該画像に対し変角光度計により入射角−４５°の入射光を照射した際に測定される受光角＋３０°での反射率Ａと受光角−３０°での反射率Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が２以上１００以下であることが好ましい。上記の比（Ａ／Ｂ）は、４以上１００以下であることが更に好ましい。上記の範囲内であると、広い視野角で金属光沢が観察でき、かつカラー画像がくすんで見えることを防止可能である。比（Ａ／Ｂ）の測定は、トナー載り量４．５ｇ／ｍ２のベタ画像について変角光度計により行う。なお、前記「ベタ画像」とは印字率１００％の画像を指す。
ここで、まず入射角及び受光角について説明する。本実施形態において変角光度計による測定の際には、入射角を−４５°とするが、これは光沢度の広い範囲の画像に対して測定感度が高いためである。
また、受光角を−３０°及び＋３０°にするのは、光輝感のある画像と光輝感のない画像を評価するのに最も測定感度が高いためである。
次いで、比（Ａ／Ｂ）の測定方法について説明する。
本実施形態においては、比（Ａ／Ｂ）を測定するに際し、まず「ベタ画像」を以下の方法により形成する。試料となる現像剤を、富士ゼロックス（株）製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−ＩＩＩ Ｃ７６００の現像器に充填し、記録紙（ＯＫトップコート＋紙、王子製紙（株）製）上に、定着温度１９０℃、定着圧力４．０ｋｇ／ｃｍ２にて、トナー載り量が４．５ｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成する。
形成したベタ画像の画像部に対し、変角光度計として日本電色工業（株）製の分光式変角色差計ＧＣ５０００Ｌを用いて、ベタ画像への入射角−４５°の入射光を入射し、受光角＋３０°における反射率Ａと受光角−３０°における反射率Ｂを測定する。なお、反射率Ａ及び反射率Ｂは、４００ｎｍから７００ｎｍの範囲の波長の光について２０ｎｍ間隔で測定を行い、各波長における反射率の平均値とした。これらの測定結果から比（Ａ／Ｂ）が算出される。
また、受光角を−３０°及び＋３０°にするのは、光輝感のある画像と光輝感のない画像を評価するのに最も測定感度が高いためである。
次いで、比（Ａ／Ｂ）の測定方法について説明する。
本実施形態においては、比（Ａ／Ｂ）を測定するに際し、まず「ベタ画像」を以下の方法により形成する。試料となる現像剤を、富士ゼロックス（株）製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−ＩＩＩ Ｃ７６００の現像器に充填し、記録紙（ＯＫトップコート＋紙、王子製紙（株）製）上に、定着温度１９０℃、定着圧力４．０ｋｇ／ｃｍ２にて、トナー載り量が４．５ｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成する。
形成したベタ画像の画像部に対し、変角光度計として日本電色工業（株）製の分光式変角色差計ＧＣ５０００Ｌを用いて、ベタ画像への入射角−４５°の入射光を入射し、受光角＋３０°における反射率Ａと受光角−３０°における反射率Ｂを測定する。なお、反射率Ａ及び反射率Ｂは、４００ｎｍから７００ｎｍの範囲の波長の光について２０ｎｍ間隔で測定を行い、各波長における反射率の平均値とした。これらの測定結果から比（Ａ／Ｂ）が算出される。
図１を参照して、本実施形態におけるトナーを模式的に説明する。図１は、本実施形態のトナーが含む、トナー母粒子の概略図である。トナー母粒子は、結着樹脂１及び光輝性顔料２を含有することが好ましい。光輝性トナー母粒子は、球形に近い全体形状を有し、その厚さに平行な粒子断面には、薄片状の光輝性顔料２の断面も含まれる。
図１中のＳ１付近は、表面もしくは表面近傍に光輝性顔料が存在する箇所であり、トナー凸部になりやすい箇所である。また、図１中のＳ２付近は、表面もしくは表面近傍に光輝性顔料が存在しない箇所である。
図１中のＳ１付近は、表面もしくは表面近傍に光輝性顔料が存在する箇所であり、トナー凸部になりやすい箇所である。また、図１中のＳ２付近は、表面もしくは表面近傍に光輝性顔料が存在しない箇所である。
＜静電荷像現像用キャリア＞
本実施形態における静電荷像現像用キャリアは、芯材粒子、及び、前記芯材粒子を被覆する被覆層を有する。
本実施形態における静電荷像現像用キャリアは、芯材粒子、及び、前記芯材粒子を被覆する被覆層を有する。
〔芯材粒子〕
本実施形態におけるキャリアに含まれる芯材粒子（以下、単に「芯材」ともいう。）としては、公知の磁性粒子が用いられる。
前記磁性粒子としては、公知の材料が用いられる。例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらの磁性金属とマンガン、クロム、希土類等との合金、酸化鉄、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型磁性粒子が挙げられる。
前記樹脂分散型磁性粒子に用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
中でも、磁性粒子としては、磁性酸化物粒子であることが好ましく、フェライト粒子であることがより好ましい。
本実施形態におけるキャリアに含まれる芯材粒子（以下、単に「芯材」ともいう。）としては、公知の磁性粒子が用いられる。
前記磁性粒子としては、公知の材料が用いられる。例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらの磁性金属とマンガン、クロム、希土類等との合金、酸化鉄、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型磁性粒子が挙げられる。
前記樹脂分散型磁性粒子に用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
中でも、磁性粒子としては、磁性酸化物粒子であることが好ましく、フェライト粒子であることがより好ましい。
−フェライト粒子−
本実施形態のキャリアは、フェライト粒子を含有する。このフェライトは、一般的に（ＭＯ）Ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）Ｙで表される。式中、Ｍは、Ｍｎを主体とするが、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＭｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種又は数種を組み合わせることも可能である。また、Ｘ、Ｙはモル比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす。一般にフェライト粒子は、その組成及び構造によって特性が変化する。
本実施形態のキャリアは、フェライト粒子を含有する。このフェライトは、一般的に（ＭＯ）Ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）Ｙで表される。式中、Ｍは、Ｍｎを主体とするが、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＭｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種又は数種を組み合わせることも可能である。また、Ｘ、Ｙはモル比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす。一般にフェライト粒子は、その組成及び構造によって特性が変化する。
本実施形態に用いるフェライト粒子は、特に限定しないが、たとえば次のようにして作製することが可能である。
原料となる金属酸化物または金属塩の粉末を混合し、ロータリーキルン等を用いて仮焼成を行い仮焼成物を得る。ここで、原料となる金属酸化物または金属塩としては、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＳｒＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２等が挙げられ、例えば、ＳｒＣＯ３の量を調整することによりフェライト粒子におけるストロンチウムの含有量を０．１質量％以上１．０質量％以下とする。また、仮焼成の温度は８００℃以上１，０００℃以下が挙げられ、仮焼成の時間は６時間以上１０時間以下が挙げられる。また、仮焼成の温度は８００℃以上１，０００℃以下が挙げられ、仮焼成の時間は６時間以上１０時間以下が挙げられる。得られた仮焼成物を、公知の粉砕方法、具体的には、ポリビニールアルコールと水、界面活性剤、消泡剤を加え、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等により粉砕する。仮焼成物の粉砕は、例えば、平均粒径が４μｍ以上１０μｍ以下となるまで行う。次に粉砕した仮焼成物をスプレードライヤーにて造粒し、乾燥させる。この乾燥した仮焼成物を再び仮焼成（再仮焼成）し、含有有機物を除去して再仮焼成物を得る。再仮焼成の温度は８００℃以上１，０００℃以下が挙げられ、再仮焼成の時間は５時間以上１０時間以下が挙げられる。得られた再仮焼成物を、ポリビニールアルコールと水、界面活性剤、消泡剤を加え、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等により粉砕する。再仮焼成物の粉砕は、例えば、平均粒径が４μｍ以上８μｍ以下となるまで行う。次に粉砕した再仮焼成物をスプレードライヤーにて造粒し、乾燥させる。前記乾燥後の造粒物を、ロータリーキルン等を用いて焼成（本焼成）して、本焼成物を得る。ここで、本焼成の温度は１，０００℃以上１，４００℃以下が挙げられ、本焼成の時間は３時間以上６時間以下が挙げられる。本焼成物は、引き続き、解砕工程、分級工程を経て、フェライト粒子が得られる。
原料となる金属酸化物または金属塩の粉末を混合し、ロータリーキルン等を用いて仮焼成を行い仮焼成物を得る。ここで、原料となる金属酸化物または金属塩としては、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＳｒＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２等が挙げられ、例えば、ＳｒＣＯ３の量を調整することによりフェライト粒子におけるストロンチウムの含有量を０．１質量％以上１．０質量％以下とする。また、仮焼成の温度は８００℃以上１，０００℃以下が挙げられ、仮焼成の時間は６時間以上１０時間以下が挙げられる。また、仮焼成の温度は８００℃以上１，０００℃以下が挙げられ、仮焼成の時間は６時間以上１０時間以下が挙げられる。得られた仮焼成物を、公知の粉砕方法、具体的には、ポリビニールアルコールと水、界面活性剤、消泡剤を加え、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等により粉砕する。仮焼成物の粉砕は、例えば、平均粒径が４μｍ以上１０μｍ以下となるまで行う。次に粉砕した仮焼成物をスプレードライヤーにて造粒し、乾燥させる。この乾燥した仮焼成物を再び仮焼成（再仮焼成）し、含有有機物を除去して再仮焼成物を得る。再仮焼成の温度は８００℃以上１，０００℃以下が挙げられ、再仮焼成の時間は５時間以上１０時間以下が挙げられる。得られた再仮焼成物を、ポリビニールアルコールと水、界面活性剤、消泡剤を加え、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等により粉砕する。再仮焼成物の粉砕は、例えば、平均粒径が４μｍ以上８μｍ以下となるまで行う。次に粉砕した再仮焼成物をスプレードライヤーにて造粒し、乾燥させる。前記乾燥後の造粒物を、ロータリーキルン等を用いて焼成（本焼成）して、本焼成物を得る。ここで、本焼成の温度は１，０００℃以上１，４００℃以下が挙げられ、本焼成の時間は３時間以上６時間以下が挙げられる。本焼成物は、引き続き、解砕工程、分級工程を経て、フェライト粒子が得られる。
焼成物あるいはフェライト粒子の平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３ ３２０、ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ（株）製）を用いて測定された値をいう。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から個数累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を個数平均体積平均５０％粒径とする。本実施態様に用いることができるフェライト粒子の体積平均粒径としては、１０〜５００μｍであることが好ましく、１５〜１２０μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることが更に好ましく、２５〜８０μｍであることが特に好ましい。
〔被覆層〕
本実施形態における静電荷像現像用キャリアは、前記芯材粒子を被覆する被覆層を有し、前記被覆層は、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法において１〜３分領域にｍ／ｚ値が７５のピークが検出されるアクリル変性シリコーン樹脂を含有する。
また、本実施形態における被覆層は、導電材料を含有することが好ましい。
本実施形態における静電荷像現像用キャリアは、前記芯材粒子を被覆する被覆層を有し、前記被覆層は、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法において１〜３分領域にｍ／ｚ値が７５のピークが検出されるアクリル変性シリコーン樹脂を含有する。
また、本実施形態における被覆層は、導電材料を含有することが好ましい。
−アクリル変性シリコーン樹脂−
本実施形態に用いられるアクリル変性シリコーン樹脂は、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法（熱分解ＧＣ／ＭＳ）において１〜３分領域にｍ／ｚ値が７５のピークが検出される。
１〜３分領域に検出される、ｍ／ｚ値が７５のピークは、アルキルシリルオキシ基（−Ｏ−ＳｉＲ3、Ｒはアルキル基を表す。）、例えば、トリメチルシリルオキシ基に由来するピークを表す。
本実施形態に用いられるアクリル変性シリコーン樹脂は、構造中に−ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ−で表される構成単位（Ａ）を有し、かつ、−ＳｉＲ３Ｒ４−Ｏ−で表される構成単位（Ｂ）を含有する樹脂である。なお、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、又は、炭素数１〜５のアルコキシ基を表すことが好ましく、Ｒ１及びＲ２のいずれかが他の構成単位のＲ１〜Ｒ４のいずれかと連結してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成してもよい。Ｒ３及びＲ４は、少なくとも一方が（メタ）アクリロイルオキシ基を含む基を表す。
前記（メタ）アクリロイルオキシ基を含む基としては、下記式（ＡＣ−１）で表される基が挙げられる。
本実施形態に用いられるアクリル変性シリコーン樹脂は、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法（熱分解ＧＣ／ＭＳ）において１〜３分領域にｍ／ｚ値が７５のピークが検出される。
１〜３分領域に検出される、ｍ／ｚ値が７５のピークは、アルキルシリルオキシ基（−Ｏ−ＳｉＲ3、Ｒはアルキル基を表す。）、例えば、トリメチルシリルオキシ基に由来するピークを表す。
本実施形態に用いられるアクリル変性シリコーン樹脂は、構造中に−ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ−で表される構成単位（Ａ）を有し、かつ、−ＳｉＲ３Ｒ４−Ｏ−で表される構成単位（Ｂ）を含有する樹脂である。なお、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、又は、炭素数１〜５のアルコキシ基を表すことが好ましく、Ｒ１及びＲ２のいずれかが他の構成単位のＲ１〜Ｒ４のいずれかと連結してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成してもよい。Ｒ３及びＲ４は、少なくとも一方が（メタ）アクリロイルオキシ基を含む基を表す。
前記（メタ）アクリロイルオキシ基を含む基としては、下記式（ＡＣ−１）で表される基が挙げられる。
ＬＡは二価の連結基を表し、ＲＡは水素原子又はメチル基を表し、波線部はＳｉ原子の結合部位を表す。
ＬＡはエーテル結合（−Ｏ−）を含んでもよいアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルキレンオキシ基、アルキレンオキシ基の繰り返し数が２〜５であり、かつ、アルキレンオキシ基の炭素数が１〜４のポリアルキレンオキシ基、又は、それらの結合により表される基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキレンオキシ基、ジエチレングリコール基、ジプロピレングリコール基、又はこれらの基により表される基であることが更に好ましい。
上記アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ3、又は、Ｒ4が（メタ）アクリロイルオキシ基を含まない場合、Ｒ3、又は、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を表すことが好ましく、Ｒ３及びＲ４のいずれかが他の構成単位のＲ１〜Ｒ4のいずれかと連結してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成してもよい。
すなわち、本実施形態のアクリル変性シリコーン樹脂は、構成単位（Ａ）と（Ｂ）を有し、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析の測定中に熱分解して、ｍ／ｚ値が７５のピークを有するアルキルシリルオキシ基として検出される樹脂である。重合体の主鎖の部分はシリコーン鎖に由来することが好ましい。
なお、本実施形態において、「主鎖」とは、相対的に最も長い樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表す。
なお、本明細書において、「アクリル変性」には「アクリル変性」と「メタクリル変性」のいずれをも含み、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含む表現である。
本実施形態に用いられるアクリル変性シリコーン樹脂が、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有することは、後述する熱分解ＧＣ−ＭＳ測定により、２〜３分領域にｍ／ｚ値が５５又は６９のピークが検出されるか否かにより確認可能である。
すなわち、本実施形態のアクリル変性シリコーン樹脂は、構成単位（Ａ）と（Ｂ）を有し、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析の測定中に熱分解して、ｍ／ｚ値が７５のピークを有するアルキルシリルオキシ基として検出される樹脂である。重合体の主鎖の部分はシリコーン鎖に由来することが好ましい。
なお、本実施形態において、「主鎖」とは、相対的に最も長い樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表す。
なお、本明細書において、「アクリル変性」には「アクリル変性」と「メタクリル変性」のいずれをも含み、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含む表現である。
本実施形態に用いられるアクリル変性シリコーン樹脂が、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有することは、後述する熱分解ＧＣ−ＭＳ測定により、２〜３分領域にｍ／ｚ値が５５又は６９のピークが検出されるか否かにより確認可能である。
また、前記構成単位Ｂとして、カルボキシ基及び／又は水酸基を有する構成単位（Ｂ’）を有することが好ましい。構成単位（Ｂ’）は、構成単位（Ｂ）に含まれる構成単位の中でも立体障害作用が小さいため、架橋反応の副生成物としてシラノール基を残しやすい。
キャリアの帯電付与能調整の目的で窒素原子を含有する樹脂を併用してもよく、本構成単位（Ａ）及び／又は構成単位（Ｂ）との架橋構造を含有してもよい。窒素原子を含有する樹脂としては、例えば、メチル化メラミンＬ−１０５−６０やブチル化メラミン（Ｇ−８２１−６０）などのメラミン樹脂や、１５−５９４（ＤＩＣ（株）製）、などのグアナミン樹脂、ＳＺ６０５０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＭ６０３（信越化学工業（株）製）などのアミノシランなどが挙げられるが、特に制限はない。シラノール基が存在する部分は樹脂の硬化が遅く、窒素原子は親水基であり、親水基を介して水素結合を形成するためシラノール基の近傍に窒素原子が偏在しやすいと考えられ、光輝性顔料が近傍に存在しないトナー表面に対しては帯電付与より電荷交換が促進され過度な帯電上昇は抑え、一方で、光輝性顔料が近傍に存在し電荷交換しやすいトナー表面に対しては、電荷交換により帯電付与が促進されると考えている。また、嵩高い官能基を有する、構成分子量が大きいなど構成単位（Ｂ）部分が嵩高い場合には、シラノール基と光輝性顔料などとの電荷交換が阻害されるため、本発明の効果が出にくくなる場合がある。
これらの窒素原子を含有する樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記カルボキシ基及び／又は水酸基を有する構成単位は、例えば、シラノール基を有する化合物を縮合させてアクリル変性シリコーン樹脂を製造する際に、カルボキシ基を有する化合物や、水酸基を複数含有する化合物を添加することにより、アクリル変性シリコーン樹脂に導入することが可能である。
上記カルボキシ基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えばカルボキシ基及び水酸基を有する化合物を使用することができる。
上記水酸基を複数含有する化合物としては、特に限定されないが、水酸基を複数含有する樹脂を使用することができる。
上記樹脂としては、例えば水酸基含有アクリル樹脂が使用可能である。市販の水酸基含有アクリル樹脂としては、ヒタロイドシリーズ（日立化成（株）製）が挙げられる。
また、上記カルボキシ基及び／又は水酸基を有する構成単位は、シラノール基を有する化合物等の縮合により樹脂を形成した後に、側鎖又は主鎖末端に導入してもよい。
キャリアの帯電付与能調整の目的で窒素原子を含有する樹脂を併用してもよく、本構成単位（Ａ）及び／又は構成単位（Ｂ）との架橋構造を含有してもよい。窒素原子を含有する樹脂としては、例えば、メチル化メラミンＬ−１０５−６０やブチル化メラミン（Ｇ−８２１−６０）などのメラミン樹脂や、１５−５９４（ＤＩＣ（株）製）、などのグアナミン樹脂、ＳＺ６０５０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＭ６０３（信越化学工業（株）製）などのアミノシランなどが挙げられるが、特に制限はない。シラノール基が存在する部分は樹脂の硬化が遅く、窒素原子は親水基であり、親水基を介して水素結合を形成するためシラノール基の近傍に窒素原子が偏在しやすいと考えられ、光輝性顔料が近傍に存在しないトナー表面に対しては帯電付与より電荷交換が促進され過度な帯電上昇は抑え、一方で、光輝性顔料が近傍に存在し電荷交換しやすいトナー表面に対しては、電荷交換により帯電付与が促進されると考えている。また、嵩高い官能基を有する、構成分子量が大きいなど構成単位（Ｂ）部分が嵩高い場合には、シラノール基と光輝性顔料などとの電荷交換が阻害されるため、本発明の効果が出にくくなる場合がある。
これらの窒素原子を含有する樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記カルボキシ基及び／又は水酸基を有する構成単位は、例えば、シラノール基を有する化合物を縮合させてアクリル変性シリコーン樹脂を製造する際に、カルボキシ基を有する化合物や、水酸基を複数含有する化合物を添加することにより、アクリル変性シリコーン樹脂に導入することが可能である。
上記カルボキシ基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えばカルボキシ基及び水酸基を有する化合物を使用することができる。
上記水酸基を複数含有する化合物としては、特に限定されないが、水酸基を複数含有する樹脂を使用することができる。
上記樹脂としては、例えば水酸基含有アクリル樹脂が使用可能である。市販の水酸基含有アクリル樹脂としては、ヒタロイドシリーズ（日立化成（株）製）が挙げられる。
また、上記カルボキシ基及び／又は水酸基を有する構成単位は、シラノール基を有する化合物等の縮合により樹脂を形成した後に、側鎖又は主鎖末端に導入してもよい。
また、本実施形態に用いられるアクリル変性シリコーン樹脂は、熱分解ＧＣ／ＭＳにおいて２〜３分領域にｍ／ｚ値が４１、６９、及び、１００のピークが検出される構成単位を含有する樹脂を含有することが好ましい。
熱分解ＧＣ／ＭＳにおいて２〜３分領域にｍ／ｚ値が４１、６９、及び、１００のピークが検出される構成単位を含有する樹脂としては、上記式ＡＣ−１で表される基のうち、ＲＡがメチル基である基を有するアクリル変性シリコーン樹脂が挙げられる。
詳細は不明であるが、上記態様によれば、官能基部分が嵩低いことにより、シラノール基部分がコート層表面に向きやすいため、本実施形態による効果を更に得やすいのではないかと推測されている。
前記構成単位（Ｂ）の含有量は、アクリル変性シリコーン樹脂の全質量に対し、１〜８０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％であることが好ましい。１質量％より少ない場合には、架橋反応の副生成物としてシラノール基を残しにくく、本発明の効果が得られにくい場合がある。８０質量％より多い場合には、シラノール基の立体障害として作用しやすく、本発明の効果が阻害される場合がある。
また、前記構成単位（Ｂ’）の含有量は、アクリル変性シリコーン樹脂の全質量に対し、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。１０質量％以下であれば、シラノール基と架橋反応を行った際に、架橋反応の副生成物としてシラノール基が残りやすくなる。
熱分解ＧＣ／ＭＳにおいて２〜３分領域にｍ／ｚ値が４１、６９、及び、１００のピークが検出される構成単位を含有する樹脂としては、上記式ＡＣ−１で表される基のうち、ＲＡがメチル基である基を有するアクリル変性シリコーン樹脂が挙げられる。
詳細は不明であるが、上記態様によれば、官能基部分が嵩低いことにより、シラノール基部分がコート層表面に向きやすいため、本実施形態による効果を更に得やすいのではないかと推測されている。
前記構成単位（Ｂ）の含有量は、アクリル変性シリコーン樹脂の全質量に対し、１〜８０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％であることが好ましい。１質量％より少ない場合には、架橋反応の副生成物としてシラノール基を残しにくく、本発明の効果が得られにくい場合がある。８０質量％より多い場合には、シラノール基の立体障害として作用しやすく、本発明の効果が阻害される場合がある。
また、前記構成単位（Ｂ’）の含有量は、アクリル変性シリコーン樹脂の全質量に対し、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。１０質量％以下であれば、シラノール基と架橋反応を行った際に、架橋反応の副生成物としてシラノール基が残りやすくなる。
また、本実施形態におけるアクリル変性シリコーン樹脂は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等の、ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン化合物に由来するモノマー単位を含有してもよい。
また、本実施形態におけるアクリル変性シリコーン樹脂は、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリシロキサン化合物に由来するモノマー単位を含有してもよい。
前記（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリシロキサン化合物は、トリメチルシリルオキシ基を有することが好ましい。
前記（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリシロキサン化合物としては、特に限定されないが、主鎖末端及び／又は側鎖に（メタ）アクリロイルオキシ基を含有することが好ましい。
前記（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリシロキサン化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ジメチルポリシロキサンが好ましく挙げられる。
前記（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリシロキサン化合物は、トリメチルシリルオキシ基を有することが好ましい。
前記（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリシロキサン化合物としては、特に限定されないが、主鎖末端及び／又は側鎖に（メタ）アクリロイルオキシ基を含有することが好ましい。
前記（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリシロキサン化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ジメチルポリシロキサンが好ましく挙げられる。
−その他のモノマー単位−
また、本実施形態におけるアクリル変性シリコーン樹脂は、シランカップリング剤、又は、チタンカップリング剤に由来するモノマー単位を含有する樹脂であることが好ましい。
好ましいシランカップリング剤としては、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシラン化合物、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアルキルジアルコキシシラン化合物等の、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン化合物や、テトラアルコキシシラン化合物、アルキルトリアルコキシシラン化合物等の、（メタ）アクリロイルオキシ基を有しないアルコキシシラン化合物が挙げられる。
アクリル変性シリコーン樹脂の構成単位は、上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン化合物に由来するモノマー単位を、構成単位（Ｂ）として含有することが好ましい。
更に、アクリル変性シリコーン樹脂は、熱分解ＧＣ／ＭＳにおいて２〜３分領域にｍ／ｚ値が４１、６９、及び、１００のピークが検出される構成単位を含有する樹脂として、メタクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン化合物に由来するモノマー単位を、構成単位（Ｂ）として含有する樹脂を含むことが好ましい。
また、本実施形態におけるアクリル変性シリコーン樹脂は、シランカップリング剤、又は、チタンカップリング剤に由来するモノマー単位を含有する樹脂であることが好ましい。
好ましいシランカップリング剤としては、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシラン化合物、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアルキルジアルコキシシラン化合物等の、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン化合物や、テトラアルコキシシラン化合物、アルキルトリアルコキシシラン化合物等の、（メタ）アクリロイルオキシ基を有しないアルコキシシラン化合物が挙げられる。
アクリル変性シリコーン樹脂の構成単位は、上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン化合物に由来するモノマー単位を、構成単位（Ｂ）として含有することが好ましい。
更に、アクリル変性シリコーン樹脂は、熱分解ＧＣ／ＭＳにおいて２〜３分領域にｍ／ｚ値が４１、６９、及び、１００のピークが検出される構成単位を含有する樹脂として、メタクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン化合物に由来するモノマー単位を、構成単位（Ｂ）として含有する樹脂を含むことが好ましい。
（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシラン化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリブトキシシラン等が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシアルキルアルキルジアルコキシシラン化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシメチル−メチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチル−メチルジエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−メチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−メチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロ イルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジブトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルジイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルジブトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルプロピルジメトキシシラン等が挙げられる。
テトラアルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどが挙げられる。
アルキルトリアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、エチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどを挙げることができる
アルキルトリアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、エチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどを挙げることができる
その他のシランカップリング剤としては、非環状ポリシランや環状ポリシランなどのポリシランであってもよい。また、上記のキャリア帯電付与能調整の目的で、そのアミノ変性シランなどが挙げられる。配合量は、キャリア粒子の芯材に対し、カップリング剤が０．０１〜５質量％であることが好ましい。上記シランカップリング剤、又は、チタンカップリング剤に由来するモノマー単位を有することで、シリコーン樹脂由来のシラノール基同士の距離を調整することができ、架橋反応の副生成物として、シラノール基量を制御するのが容易になる。
上記シランカップリング剤、又は、チタンカップリング剤に由来するモノマー単位の含有量は、アクリル変性シリコーン樹脂の全質量に対してに対して、０．０１〜２５．０重量％であることが好ましい。上記シランカップリング剤、又は、チタンカップリング剤に由来するモノマー単位の含有量が０．０１重量％以上であれば、上記シランカップリング剤、又は、チタンカップリング剤に由来するモノマー単位によるシラノール基の量を制御する効果が得られやすい。また、上記シランカップリング剤、又は、チタンカップリング剤に由来するモノマー単位の含有量が２５．０重量％以下である場合には、架橋反応の副生成物としてシラノール基を残しやすく、コート層表面を向くシラノール基量が増加するため、本発明の効果が得られやすいと考えられる。
上記シランカップリング剤、又は、チタンカップリング剤に由来するモノマー単位の含有量は、アクリル変性シリコーン樹脂の全質量に対してに対して、０．０１〜２５．０重量％であることが好ましい。上記シランカップリング剤、又は、チタンカップリング剤に由来するモノマー単位の含有量が０．０１重量％以上であれば、上記シランカップリング剤、又は、チタンカップリング剤に由来するモノマー単位によるシラノール基の量を制御する効果が得られやすい。また、上記シランカップリング剤、又は、チタンカップリング剤に由来するモノマー単位の含有量が２５．０重量％以下である場合には、架橋反応の副生成物としてシラノール基を残しやすく、コート層表面を向くシラノール基量が増加するため、本発明の効果が得られやすいと考えられる。
＜熱分解ＧＣ／ＭＳによる測定方法＞
キャリアの被覆層中に本実施形態に用いられるアクリル変性シリコーン樹脂であるか否かは、下記の操作により確認することができる。
現像剤より、キャリアは以下のようにして分離する。
（操作１）現像剤１ｇを５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えた２００ｍｌビーカーに加え、超音波洗浄器（ＵＳＫ−１）で液温２０℃で１分間かき混ぜ、次にビーカー下部に磁石（ＡＮＦＫ０２６）を付けた状態で、下部にキャリアを吸着させる。キャリアが流出しないようにビーカー下部に磁石を付けた状態で、ビーカーを傾け、上澄み液が流れ切るまで除去する。
前記操作１を３回繰り返したのち、次にすすぎ操作として、操作１において、５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌをイオン交換水１００ｍｌに変更した以外は操作１と同じ手順を６回繰り返し、トナー成分及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム成分を除去した濡れたキャリアを得る。
ビーカー下部に回収された濡れたキャリアは、更に真空乾燥機にビーカーごと投入し、温度３５℃〜４０℃、圧力１０Ｐａ以下の乾燥条件で４時間乾燥を行い、キャリアを得る。
キャリア成分の分析は、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法（熱分解ＧＣＭＳ）により分析され、以下の装置条件にて実施する。
装置システム： フロンティアラボ（株）ｐｙ２０２０ｉＤ（熱分解ユニット）、（株）島津製作所ＧＣ１７Ａ−ＱＰ５０５０Ａシステム
装置各条件：
熱分解炉温度：６００℃、ＧＣ側インターフェイス温度３１０℃
キャリアガス Ｈｅガス（純度９９．９９９９５％）
カラム Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ （ＵＡ＋−５） カラム長３０ｍ 内径０．２５ｍｍ 内膜厚０．２５μｍ ５％ Ｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ処理
ＩＮＪ温度３１０℃ ＤＥＴ温度３１３℃
測定温度、ガス流量：
カラム室温度：５０℃開始３分間保持、その後１０℃／分で３１０℃まで昇温後３１分間維持。
ヘリウム流量８０ｋＰａ定圧制御、２０ｍＬ／ｍｉｎスプリット
ＭＳ検出： 検出時間帯０．８〜６０分間 イオン化源ＥＩ、フィラメント電圧１．２０ｋＶ 検出Ｍ／ｚ ２９〜６００
総測定時間：６０ｍｉｎ
ライブラリ：Ｃｌａｓｓ−５０００用ＮＩＳＴライブラリ
以上の測定条件にて、乾燥して得たキャリアを測定用不活性処理カップ（エコカップＬ（０．０８ｍＬ） フロンティアラボ（株）製）に２ｍｇ秤量し加え、熱分解ＧＣＭＳを測定する。
分析により得たクロマトグラムの各ピークをライブラリマッチングすることで各成分の帰属を実施する。
トリメチルシラノール成分は初期１分から３分の間にｍ／ｚ７５の強いＭＳシグナルを有する成分として検出される。
またシリコーン成分由来の分解物として、７〜２０分の範囲でｍ／ｚ２０７の強いＭＳシグナルを有する環状または線状シロキサン成分が検出される。
アクリル系成分は、例えばメタクリル酸メチルは２分から３分の領域に、ｍ／ｚ４１、６９、１００のＭＳシグナルを含むピークとして検出することができ、他のアクリル系成分も各ピークのライブラリマッチングから帰属することができる。
キャリアの被覆層中に本実施形態に用いられるアクリル変性シリコーン樹脂であるか否かは、下記の操作により確認することができる。
現像剤より、キャリアは以下のようにして分離する。
（操作１）現像剤１ｇを５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えた２００ｍｌビーカーに加え、超音波洗浄器（ＵＳＫ−１）で液温２０℃で１分間かき混ぜ、次にビーカー下部に磁石（ＡＮＦＫ０２６）を付けた状態で、下部にキャリアを吸着させる。キャリアが流出しないようにビーカー下部に磁石を付けた状態で、ビーカーを傾け、上澄み液が流れ切るまで除去する。
前記操作１を３回繰り返したのち、次にすすぎ操作として、操作１において、５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌをイオン交換水１００ｍｌに変更した以外は操作１と同じ手順を６回繰り返し、トナー成分及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム成分を除去した濡れたキャリアを得る。
ビーカー下部に回収された濡れたキャリアは、更に真空乾燥機にビーカーごと投入し、温度３５℃〜４０℃、圧力１０Ｐａ以下の乾燥条件で４時間乾燥を行い、キャリアを得る。
キャリア成分の分析は、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法（熱分解ＧＣＭＳ）により分析され、以下の装置条件にて実施する。
装置システム： フロンティアラボ（株）ｐｙ２０２０ｉＤ（熱分解ユニット）、（株）島津製作所ＧＣ１７Ａ−ＱＰ５０５０Ａシステム
装置各条件：
熱分解炉温度：６００℃、ＧＣ側インターフェイス温度３１０℃
キャリアガス Ｈｅガス（純度９９．９９９９５％）
カラム Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ （ＵＡ＋−５） カラム長３０ｍ 内径０．２５ｍｍ 内膜厚０．２５μｍ ５％ Ｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ処理
ＩＮＪ温度３１０℃ ＤＥＴ温度３１３℃
測定温度、ガス流量：
カラム室温度：５０℃開始３分間保持、その後１０℃／分で３１０℃まで昇温後３１分間維持。
ヘリウム流量８０ｋＰａ定圧制御、２０ｍＬ／ｍｉｎスプリット
ＭＳ検出： 検出時間帯０．８〜６０分間 イオン化源ＥＩ、フィラメント電圧１．２０ｋＶ 検出Ｍ／ｚ ２９〜６００
総測定時間：６０ｍｉｎ
ライブラリ：Ｃｌａｓｓ−５０００用ＮＩＳＴライブラリ
以上の測定条件にて、乾燥して得たキャリアを測定用不活性処理カップ（エコカップＬ（０．０８ｍＬ） フロンティアラボ（株）製）に２ｍｇ秤量し加え、熱分解ＧＣＭＳを測定する。
分析により得たクロマトグラムの各ピークをライブラリマッチングすることで各成分の帰属を実施する。
トリメチルシラノール成分は初期１分から３分の間にｍ／ｚ７５の強いＭＳシグナルを有する成分として検出される。
またシリコーン成分由来の分解物として、７〜２０分の範囲でｍ／ｚ２０７の強いＭＳシグナルを有する環状または線状シロキサン成分が検出される。
アクリル系成分は、例えばメタクリル酸メチルは２分から３分の領域に、ｍ／ｚ４１、６９、１００のＭＳシグナルを含むピークとして検出することができ、他のアクリル系成分も各ピークのライブラリマッチングから帰属することができる。
＜アクリル変性シリコーン樹脂の製造方法＞
アクリル変性シリコーン樹脂は、例えば、前記（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシラン化合物、又は、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアルキルジアルコキシシラン化合物と、テトラアルコキシシラン化合物、又は、アルキルトリアルコキシシラン化合物と、必要に応じて上述のその他のモノマーと、を公知の方法により加水分解後、公知の方法により縮合させることにより製造することができる。
前記加水分解後、加水分解物が含まれた溶液に、その他のモノマーや、導電材料等、キャリアの被覆層に含有されるその他の成分を更に含有させ、被覆層用組成物としてもよい。上記被覆層用組成物をキャリア芯材に被覆した後、８０〜３７０℃の温度で熱処理することにより、縮合による架橋反応を促進してもよい。８０℃より低温では、架橋反応が進まず、被覆層の十分な強度が得られない。一方、３７０℃より高い温度になると、前記共重合体が分解などを発生し、本発明の効果が得られにくい。
アクリル変性シリコーン樹脂は、例えば、前記（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシラン化合物、又は、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアルキルジアルコキシシラン化合物と、テトラアルコキシシラン化合物、又は、アルキルトリアルコキシシラン化合物と、必要に応じて上述のその他のモノマーと、を公知の方法により加水分解後、公知の方法により縮合させることにより製造することができる。
前記加水分解後、加水分解物が含まれた溶液に、その他のモノマーや、導電材料等、キャリアの被覆層に含有されるその他の成分を更に含有させ、被覆層用組成物としてもよい。上記被覆層用組成物をキャリア芯材に被覆した後、８０〜３７０℃の温度で熱処理することにより、縮合による架橋反応を促進してもよい。８０℃より低温では、架橋反応が進まず、被覆層の十分な強度が得られない。一方、３７０℃より高い温度になると、前記共重合体が分解などを発生し、本発明の効果が得られにくい。
−導電材料−
本実施形態に用いられる被覆層は、導電材料を含むことが好ましい。
導電材料の具体例としては、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛のような導電性の金属酸化物単体系；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ等の微粒子の表面を導電性の金属酸化物で被覆した複合系；などが挙げられる。
中でも、酸化アルミニウム又は酸化スズが好ましく、酸化アルミニウム及び酸化スズを併用してもよい。
キャリアの被覆層内部でシラノール基が存在する部分は樹脂の硬化が遅く、親水基を介して水素結合を形成するため導電材料が偏在して存在しやすい。詳細は不明だが、酸化アルミニウム及び酸化スズを併用した場合に、これらの金属は電子軌道の構造が類似なため、もしくは、親水基を介して電荷交換が促進されるため、特にシラノール基近傍に導電材料が偏在しやすく、電荷交換を促進していると考えている。ドーピングを施したものであってもよい。ドーピングを施した無機酸化物粒子としては、例えば、アンチモンをドープした酸化スズ、スズをドープした酸化インジウム、アルミニウムをドープした酸化亜鉛などが挙げられる。ドーピングを施した無機酸化物粒子は公知の方法を適用して製造される。例えば、粉砕などの固相法、火炎法、プラズマ法、真空蒸着法、スパッタリング法などの気相法や共沈法、均一沈殿法、金属アルコキシ法、噴霧乾燥法などの液相法などが挙げられる。これらの中でも、粒径の制御性や不純物の混入が少ないなどの理由より乾式気相法が望ましい。
本実施形態に用いられる被覆層は、導電材料を含むことが好ましい。
導電材料の具体例としては、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛のような導電性の金属酸化物単体系；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ等の微粒子の表面を導電性の金属酸化物で被覆した複合系；などが挙げられる。
中でも、酸化アルミニウム又は酸化スズが好ましく、酸化アルミニウム及び酸化スズを併用してもよい。
キャリアの被覆層内部でシラノール基が存在する部分は樹脂の硬化が遅く、親水基を介して水素結合を形成するため導電材料が偏在して存在しやすい。詳細は不明だが、酸化アルミニウム及び酸化スズを併用した場合に、これらの金属は電子軌道の構造が類似なため、もしくは、親水基を介して電荷交換が促進されるため、特にシラノール基近傍に導電材料が偏在しやすく、電荷交換を促進していると考えている。ドーピングを施したものであってもよい。ドーピングを施した無機酸化物粒子としては、例えば、アンチモンをドープした酸化スズ、スズをドープした酸化インジウム、アルミニウムをドープした酸化亜鉛などが挙げられる。ドーピングを施した無機酸化物粒子は公知の方法を適用して製造される。例えば、粉砕などの固相法、火炎法、プラズマ法、真空蒸着法、スパッタリング法などの気相法や共沈法、均一沈殿法、金属アルコキシ法、噴霧乾燥法などの液相法などが挙げられる。これらの中でも、粒径の制御性や不純物の混入が少ないなどの理由より乾式気相法が望ましい。
本実施形態に用いられる導電材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
被覆層における無機酸化物粒子の含有量は、被覆層の強度を保ち、またキャリアの抵抗を調整する観点から、キャリアに対して０．２質量％以上１０質量％以下であることが望ましく、０．４質量％以上５．０質量％以下であることがより望ましい。
被覆層における無機酸化物粒子の含有量は、被覆層の強度を保ち、またキャリアの抵抗を調整する観点から、キャリアに対して０．２質量％以上１０質量％以下であることが望ましく、０．４質量％以上５．０質量％以下であることがより望ましい。
−その他の成分−
本実施形態における被覆層は、その他の成分として、被覆層に用いられる公知の成分を含有してもよい。たとえば、帯電制御剤等を含有してもよい。
帯電制御剤としては、特に制限なく、キャリアに用いられる公知の帯電制御剤が使用可能であるが、例えば、ニグロシン染料、ベンゾイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、トリフェニルメタン系化合物、サリチル酸金属塩錯体、アゾ系クロム錯体、銅フタロシアニンなど、公知のいかなるものでも構わない。中でも、第四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミドが好ましく挙げられる。
帯電制御剤の添加量としては、芯材粒子の質量を１００質量部としたとき、０．００１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜０．５質量部であることがより好ましい。上記範囲であると、樹脂被覆層の強度が十分であり、使用時のストレスにより変質が生じにくいキャリアが得られ、また、導電材料の分散性に優れる。
本実施形態における被覆層は、その他の成分として、被覆層に用いられる公知の成分を含有してもよい。たとえば、帯電制御剤等を含有してもよい。
帯電制御剤としては、特に制限なく、キャリアに用いられる公知の帯電制御剤が使用可能であるが、例えば、ニグロシン染料、ベンゾイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、トリフェニルメタン系化合物、サリチル酸金属塩錯体、アゾ系クロム錯体、銅フタロシアニンなど、公知のいかなるものでも構わない。中でも、第四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミドが好ましく挙げられる。
帯電制御剤の添加量としては、芯材粒子の質量を１００質量部としたとき、０．００１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜０．５質量部であることがより好ましい。上記範囲であると、樹脂被覆層の強度が十分であり、使用時のストレスにより変質が生じにくいキャリアが得られ、また、導電材料の分散性に優れる。
−被覆層の特性−
本実施形態において、被覆層の厚みは０．０５μｍ〜１５μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５．０μｍであることがより好ましい。被覆層の厚みが０．０５μｍ以上であると、均一な被覆層の形成が容易であるので好ましい。被覆層の均一な被覆により、電荷注入による感材へのキャリア移行が抑制される。また、被覆層の厚みが１．５μｍ以下であると、キャリア抵抗が適切であり、強いエッジ効果の出現が抑制可能である。
本実施形態において、被覆層の厚みは０．０５μｍ〜１５μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５．０μｍであることがより好ましい。被覆層の厚みが０．０５μｍ以上であると、均一な被覆層の形成が容易であるので好ましい。被覆層の均一な被覆により、電荷注入による感材へのキャリア移行が抑制される。また、被覆層の厚みが１．５μｍ以下であると、キャリア抵抗が適切であり、強いエッジ効果の出現が抑制可能である。
被覆層の芯材（フェライト粒子）の表面積に対する被覆割合が高いほど、芯材粒子の露出部が少なくなり、被覆層が芯材粒子により均一に被覆されていることになる。すなわち、被覆層の前記被覆割合は、被覆層の均一性の尺度となる。被覆層は芯材の表面積に対して、７０％以上存在していることが好ましい。被覆層の被覆率が７０％以上であると、芯材が有する帯電環境性の影響を小さくすることが可能となるため好ましい。被覆層の被覆率は、８０〜９８％であることがより好ましく、８５〜９６％であることがより好ましく、８８〜９５％であることが更に好ましい。
被覆層の芯材表面における被覆割合は、主に、芯材の質量に対する被覆層を構成する材料の質量比や、前記材料の溶媒への希釈割合、更に熱撹拌のストレス等により制御可能である。なお、被覆層の被覆割合は、Ｘ線光電子分光（ＥＳＣＡ）法（日本電子（株）製ＪＰＳ−８０）により、芯材（例えば、Ｆｅ）の露出量から求められる。
被覆層の芯材表面における被覆割合は、主に、芯材の質量に対する被覆層を構成する材料の質量比や、前記材料の溶媒への希釈割合、更に熱撹拌のストレス等により制御可能である。なお、被覆層の被覆割合は、Ｘ線光電子分光（ＥＳＣＡ）法（日本電子（株）製ＪＰＳ−８０）により、芯材（例えば、Ｆｅ）の露出量から求められる。
〔キャリアの製造方法〕
本実施形態に用いられるキャリアの製造方法は、本実施形態に用いられるキャリアを形成し得る方法であれば特に限定されるものではない。以下に本実施形態のキャリアの製造方法の一例について説明する。
本実施形態に用いられるキャリアの製造方法は、本実施形態に用いられるキャリアを形成し得る方法であれば特に限定されるものではない。以下に本実施形態のキャリアの製造方法の一例について説明する。
本実施形態のキャリアは、例えば、樹脂被覆層形成用溶液中に芯材粒子を浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液を、撹拌装置（例えばサンドミル等）を用いて撹拌、分散した樹脂被覆層形成用溶液を、芯材粒子の表面に噴霧するスプレー法、芯材粒子を流動空気により浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、前記樹脂被覆層形成用溶液と芯材粒子とをニーダーコータ中で混合し、次いで溶媒を除去するニーダーコータ法などにより製造される。
なお、前記樹脂被覆層形成用溶液は、アクリル変性シリコーン樹脂や導電材料など、本実施形態における被覆層が含有する成分を溶媒に添加して撹拌混合することにより調製される。
被覆層形成用溶液に使用する溶媒としては、樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物などが使用される。
前記溶媒は、樹脂被覆層形成用溶液の固形分が１０〜８０質量％となる量を使用することが好ましい。
前記溶媒は、樹脂被覆層形成用溶液の固形分が１０〜８０質量％となる量を使用することが好ましい。
また、溶媒を用いないで粒子樹脂を用い、コア芯材に付着させ、加熱することで溶融してキャリアを作成する方法を用いてもよい。乾式の被覆法としては、被覆樹脂粒子とコア粒子とを加熱または高速混合して被覆するパウダーコート法が挙げられる。
〔キャリアの特性〕
本実施形態におけるキャリアは、球形度が０．９８０以上１．０００以下の範囲であることが望ましく、０．９８５以上１．０００以下の範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、キャリアとしての流動性が良好になり、キャリアとトナーとの接触が適切な状態であり、帯電量の効果が更に向上する。
ここで、前記キャリアの球形度は、下記の方法で測定した平均円形度を意味する。
測定サンプルとして、キャリア２００ｍｇをエチレングリコール水溶液３０ｍｌに添加・撹拌し、上澄み水溶液を除去した残渣中のキャリアを用いて、以下の方法で測定する。測定は、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス（株）製）を使用し、撮影された少なくとも５，０００個以上各々のキャリア粒子に対して画像解析を行い、統計処理することによって、平均円形度を求めた。ここで、個々の円形度は下記式に基づいて求める。
円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝［２×（Ａ×π）１／２］／ＰＭ
（Ａはキャリア粒子の投影面積、ＰＭはキャリア粒子の周囲長を表す。）
なお、測定はＨＰＦモード（高分解能モード）、希釈倍率１０倍で行った。また、データの解析に当たっては、測定ノイズ除去の目的で、個数粒径解析範囲を３〜８０μｍの範囲、円形度解析範囲を０．８５０〜１．０００の範囲で実施した。
本実施形態におけるキャリアは、球形度が０．９８０以上１．０００以下の範囲であることが望ましく、０．９８５以上１．０００以下の範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、キャリアとしての流動性が良好になり、キャリアとトナーとの接触が適切な状態であり、帯電量の効果が更に向上する。
ここで、前記キャリアの球形度は、下記の方法で測定した平均円形度を意味する。
測定サンプルとして、キャリア２００ｍｇをエチレングリコール水溶液３０ｍｌに添加・撹拌し、上澄み水溶液を除去した残渣中のキャリアを用いて、以下の方法で測定する。測定は、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス（株）製）を使用し、撮影された少なくとも５，０００個以上各々のキャリア粒子に対して画像解析を行い、統計処理することによって、平均円形度を求めた。ここで、個々の円形度は下記式に基づいて求める。
円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝［２×（Ａ×π）１／２］／ＰＭ
（Ａはキャリア粒子の投影面積、ＰＭはキャリア粒子の周囲長を表す。）
なお、測定はＨＰＦモード（高分解能モード）、希釈倍率１０倍で行った。また、データの解析に当たっては、測定ノイズ除去の目的で、個数粒径解析範囲を３〜８０μｍの範囲、円形度解析範囲を０．８５０〜１．０００の範囲で実施した。
＜トナー＞
本実施形態に用いられるトナーは、数平均最大厚さＣと数平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．７００を超え１．２００未満であり、かつ、光輝性顔料を含むトナー母粒子を含有すること以外には、特に制限はなく、公知のトナーを用いることができ、静電荷像現像用トナーであることが好ましく、また、結着樹脂を有するトナーであることが好ましい。
また、前記静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び顔料を含むトナー母粒子、並びに、外添剤を含むことが好ましく、結着樹脂、光輝性顔料、及び、離型剤を含むトナー母粒子、並びに、外添剤を含むことがより好ましい。
更に、前記静電荷像現像用トナーは、光輝性トナーであることがより好ましい。
本実施形態に用いられるトナーは、数平均最大厚さＣと数平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．７００を超え１．２００未満であり、かつ、光輝性顔料を含むトナー母粒子を含有すること以外には、特に制限はなく、公知のトナーを用いることができ、静電荷像現像用トナーであることが好ましく、また、結着樹脂を有するトナーであることが好ましい。
また、前記静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び顔料を含むトナー母粒子、並びに、外添剤を含むことが好ましく、結着樹脂、光輝性顔料、及び、離型剤を含むトナー母粒子、並びに、外添剤を含むことがより好ましい。
更に、前記静電荷像現像用トナーは、光輝性トナーであることがより好ましい。
〔トナー母粒子〕
−Ｃ／Ｄ値−
本実施形態におけるトナー母粒子は、数平均最大厚さＣと数平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．７００を超え１．２００未満である。
また、本実施形態におけるトナー母粒子における比（Ｃ／Ｄ）の値は、０．７５０以上１．１５０以下であることが好ましい。比（Ｃ／Ｄ）が０．７００を超え０．８９０未満であることにより、キャリア粒子がトナー粒子とまんべんなく接触することができ、比較的均一にトナー粒子表面を帯電させることができ、現像性・転写性を向上する。
−Ｃ／Ｄ値−
本実施形態におけるトナー母粒子は、数平均最大厚さＣと数平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．７００を超え１．２００未満である。
また、本実施形態におけるトナー母粒子における比（Ｃ／Ｄ）の値は、０．７５０以上１．１５０以下であることが好ましい。比（Ｃ／Ｄ）が０．７００を超え０．８９０未満であることにより、キャリア粒子がトナー粒子とまんべんなく接触することができ、比較的均一にトナー粒子表面を帯電させることができ、現像性・転写性を向上する。
前記数平均最大厚さＣ及び前記数平均円相当径Ｄは、以下の方法により測定される。
トナーを平滑面にのせ、振動を掛けてムラのないように分散する。１，０００個のトナーについて、カラーレーザー顕微鏡「ＶＫ−９７００」（（株）キーエンス製）により１，０００倍に拡大して最大の厚さＣと上から見た面の円相当径Ｄを測定し、それらの算術平均値を求めることにより算出する。
トナーを平滑面にのせ、振動を掛けてムラのないように分散する。１，０００個のトナーについて、カラーレーザー顕微鏡「ＶＫ−９７００」（（株）キーエンス製）により１，０００倍に拡大して最大の厚さＣと上から見た面の円相当径Ｄを測定し、それらの算術平均値を求めることにより算出する。
トナー母粒子の形状係数ＳＦ１は、粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数であり、以下の式により算出される。
式中、ＭＬは粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。
ＳＦ１の具体的な測定方法としては、例えば、まずスライドグラス上に散布したキャリアの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じて画像解析装置に取り込み、５０個のキャリアについてＳＦ１を計算し、平均値を求める方法が挙げられる。
ＳＦ１の具体的な測定方法としては、例えば、まずスライドグラス上に散布したキャリアの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じて画像解析装置に取り込み、５０個のキャリアについてＳＦ１を計算し、平均値を求める方法が挙げられる。
−光輝性顔料−
本実施形態におけるトナー母粒子は、光輝性顔料を含有する。
本実施形態におけるトナー母粒子に用いられる光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、黄銅、青銅、ニッケル、ステンレス、亜鉛、銅、銀、金、白金などの金属粉末、金属蒸着された薄片状ガラス粉などが挙げられる。前記光輝性顔料の中でも特に、入手容易性等の観点から、アルミニウムが最も好ましい。前記光輝性顔料の表面は、シリカ粒子、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などで被覆されていてもよい。光輝性顔料の形状は、鱗片状（平板状）又は扁平状であることが好ましく、鱗片状であることがより好ましく、また、光輝性顔料は、光輝性顔料の平均最大厚さよりも光輝性顔料の平均円相当径が長いことが好ましい。
本実施形態におけるトナー母粒子は、光輝性顔料を含有する。
本実施形態におけるトナー母粒子に用いられる光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、黄銅、青銅、ニッケル、ステンレス、亜鉛、銅、銀、金、白金などの金属粉末、金属蒸着された薄片状ガラス粉などが挙げられる。前記光輝性顔料の中でも特に、入手容易性等の観点から、アルミニウムが最も好ましい。前記光輝性顔料の表面は、シリカ粒子、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などで被覆されていてもよい。光輝性顔料の形状は、鱗片状（平板状）又は扁平状であることが好ましく、鱗片状であることがより好ましく、また、光輝性顔料は、光輝性顔料の平均最大厚さよりも光輝性顔料の平均円相当径が長いことが好ましい。
光輝性顔料は、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
本実施形態に用いられるトナーにおける光輝性顔料の含有量としては、トナーの全質量１００質量部に対して、１質量部以上７０質量部以下が好ましく、５質量部以上５０質量部以下がより好ましい。
本実施形態に用いられるトナーにおける光輝性顔料の含有量としては、トナーの全質量１００質量部に対して、１質量部以上７０質量部以下が好ましく、５質量部以上５０質量部以下がより好ましい。
−結着樹脂−
本実施形態におけるトナー母粒子は、結着樹脂を含有することが好ましい。
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。
本実施形態におけるトナー母粒子は、結着樹脂を含有することが好ましい。
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知のポリエステル樹脂が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸とともに、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールとともに、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸とともに、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールとともに、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、７，０００以上５００，０００以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上１００，０００以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー（株）製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー（株）製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上１００，０００以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー（株）製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー（株）製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶媒を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるとよい。
結着樹脂の含有量としては、例えば，トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶媒を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるとよい。
結着樹脂の含有量としては、例えば，トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。
−離型剤−
本実施形態におけるトナーは、トナー母粒子に離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
本実施形態におけるトナーは、トナー母粒子に離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
離型剤の具体例としては、例えば、エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエチレンとポリプロピレンの共重合物が好ましいが、ポリグリセリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス、脱酸カルナバワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベフェニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
前記離型剤は、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量％に対して、１〜２０質量％の範囲で含有することが好ましく、３〜１５質量％の範囲で含有することがより好ましい。上記範囲であると、良好な定着及び画質特性の両立が可能である。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量％に対して、１〜２０質量％の範囲で含有することが好ましく、３〜１５質量％の範囲で含有することがより好ましい。上記範囲であると、良好な定着及び画質特性の両立が可能である。
−他の着色剤−
本実施形態におけるトナー母粒子は、必要に応じ、光輝性顔料以外の着色剤を含有してもよい。
他の着色剤としては、公知のものを用いることができ、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から任意に選択すればよい。
具体的には、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣローズベンガル、などの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種着色剤などが例示される。
本実施形態におけるトナー母粒子は、必要に応じ、光輝性顔料以外の着色剤を含有してもよい。
他の着色剤としては、公知のものを用いることができ、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から任意に選択すればよい。
具体的には、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣローズベンガル、などの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種着色剤などが例示される。
また、他の着色剤として、具体的には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｉｃ Ｂｌｕｅ３）、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）、これらの混合物などが好ましく用いられる。
他の着色剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。また、着色剤として、これらの顔料や染料等を１種単独で使用する、又は、２種以上を併せて使用可能である。
他の着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、何ら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分とともに混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。
他の着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、何ら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分とともに混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。
−その他の成分−
本実施形態におけるトナーには、前記成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加してもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。上記磁性体等を含有させて磁性トナーとして用いる場合、これらの強磁性体は平均粒子が２μｍ以下が好ましく、０．１〜０．５μｍ程度のものがより好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し２０〜２００質量部が好ましく、特に樹脂成分１００質量部に対し４０〜１５０質量部が好ましい。また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）が２０〜３００エルステッド、飽和磁化（σｓ）が５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）が２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
本実施形態におけるトナーには、前記成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加してもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。上記磁性体等を含有させて磁性トナーとして用いる場合、これらの強磁性体は平均粒子が２μｍ以下が好ましく、０．１〜０．５μｍ程度のものがより好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し２０〜２００質量部が好ましく、特に樹脂成分１００質量部に対し４０〜１５０質量部が好ましい。また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）が２０〜３００エルステッド、飽和磁化（σｓ）が５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）が２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
帯電制御剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系金属化合物のような含金属染料、マレイン酸を単量体成分として含む重合体の如き高分子酸、四級アンモニウム塩、ニグロシン等のアジン系染料等が挙げられる。
トナー母粒子は、粘弾性調整を目的として、無機粉体を含んでもよい。無機粉体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙する、通常トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機粒子が挙げられる。
−トナー母粒子の物性−
トナー母粒子の体積平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。なお、上記体積平均粒径の値は球相当径の体積平均値を表す。
具体的には、前記体積平均粒径Ｄ５０ｖは、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン・コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として算出される。
また、トナー母粒子の形状係数ＳＦ１は、１１０以上１５０以下が好ましく、１２０以上１４０以下がより好ましい。
トナー母粒子の体積平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。なお、上記体積平均粒径の値は球相当径の体積平均値を表す。
具体的には、前記体積平均粒径Ｄ５０ｖは、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン・コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として算出される。
また、トナー母粒子の形状係数ＳＦ１は、１１０以上１５０以下が好ましく、１２０以上１４０以下がより好ましい。
トナー母粒子等の粒子の平均粒径測定には、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン・コールター社製）が用いられる。この場合、粒子の粒径レベルにより、最適なアパーチャーを用いて測定可能である。測定した粒子の粒径は体積平均粒径で表す。
粒子の粒径がおよそ５μｍ以下の場合は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、（株）堀場製作所製）を用いて測定可能である。
更に、粒径がナノメーターオーダーの場合は、ＢＥＴ式の比表面積測定装置（Ｆｌｏｗ ＳｏｒｂＩＩ２３００、（株）島津製作所製）を用いて測定される。
粒子の粒径がおよそ５μｍ以下の場合は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、（株）堀場製作所製）を用いて測定可能である。
更に、粒径がナノメーターオーダーの場合は、ＢＥＴ式の比表面積測定装置（Ｆｌｏｗ ＳｏｒｂＩＩ２３００、（株）島津製作所製）を用いて測定される。
〔外添剤〕
本実施形態におけるトナーは、外添剤を含むことが好ましい。
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることが好ましい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００部に対して、１部以上１０
部である。
本実施形態におけるトナーは、外添剤を含むことが好ましい。
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることが好ましい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００部に対して、１部以上１０
部である。
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ＰＭＭＡ、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
−トナーの製造方法−
本実施形態において、トナーの製造方法は特に限定されず、公知の方法から適宜選択すればよく、公知の方法により製造したトナー母粒子に、公知の方法により外添剤を外添することにより製造可能である。
トナー母粒子の製造方法としては、例えば、結着樹脂と、光輝性顔料、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法；；結着樹脂を乳化して分散した分散液と、光輝性顔料、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、光輝性顔料、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、光輝性顔料、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と光輝性顔料、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；結着樹脂と光輝性顔料、その他の添加物を有機溶媒に溶解分散させてなる油性成分を、水性媒体中で懸濁分散し、その後溶媒を除去する液中乾燥法；上記の方法で得られた粒子を加熱球形化処理する方法等、いかなる方法を用いてもよい。これら方法等により製造したトナー母粒子に、外添剤を公知の方法により外添することにより製造される。加熱球形化処理する方法としては、具体的には、オングミル（ホソカワミクロン（株）製）、ハイブリタイゼイション（（株）奈良機械製作所製）、クリプトロン（（株）アーステクニカ製）、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）が挙げられる。撹拌羽根の周速、撹拌時間、トナー母粒子及び樹脂粒子のガラス転移温度と撹拌時の装置内温度を制御することでトナー形状を制御することができる。また、前記方法で得られたトナー母粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を持たせる製造方法を行ってもよい。
これらの中でも、本実施形態におけるトナーは、混練粉砕法により得られたトナー母粒子を含むトナーであることが好ましい。
本実施形態において、トナーの製造方法は特に限定されず、公知の方法から適宜選択すればよく、公知の方法により製造したトナー母粒子に、公知の方法により外添剤を外添することにより製造可能である。
トナー母粒子の製造方法としては、例えば、結着樹脂と、光輝性顔料、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法；；結着樹脂を乳化して分散した分散液と、光輝性顔料、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、光輝性顔料、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、光輝性顔料、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と光輝性顔料、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；結着樹脂と光輝性顔料、その他の添加物を有機溶媒に溶解分散させてなる油性成分を、水性媒体中で懸濁分散し、その後溶媒を除去する液中乾燥法；上記の方法で得られた粒子を加熱球形化処理する方法等、いかなる方法を用いてもよい。これら方法等により製造したトナー母粒子に、外添剤を公知の方法により外添することにより製造される。加熱球形化処理する方法としては、具体的には、オングミル（ホソカワミクロン（株）製）、ハイブリタイゼイション（（株）奈良機械製作所製）、クリプトロン（（株）アーステクニカ製）、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）が挙げられる。撹拌羽根の周速、撹拌時間、トナー母粒子及び樹脂粒子のガラス転移温度と撹拌時の装置内温度を制御することでトナー形状を制御することができる。また、前記方法で得られたトナー母粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を持たせる製造方法を行ってもよい。
これらの中でも、本実施形態におけるトナーは、混練粉砕法により得られたトナー母粒子を含むトナーであることが好ましい。
混練粉砕法によるトナー母粒子の製造方法の具体例としては、例えば、結着樹脂、光輝性顔料、離型剤等を、加圧ニーダ、ロールミル、エクストルーダ等により、溶融混練して分散し、冷却後に、ジェットミル等により微粉砕化し、分級機、例えば、風力分級機等により分級して所望の粒径のトナー母粒子を得る方法が挙げられる。
（画像形成方法）
本実施形態の静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法について説明する。本実施形態の静電荷像現像用トナーは、公知の電子写真方式を利用した画像形成方法に利用される。具体的には以下の工程を有する画像形成方法において利用される。
すなわち、好ましい画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を有するもので、前記現像剤として、本実施形態の静電荷像現像剤を用いる。また、転写工程は、像保持体から被転写体へのトナー像の転写を媒介する中間転写体を用いたものであるほうが本実施形態による効果が発揮されやすい。
また、転写後の前記像保持体表面の残留トナーを除去するクリーニング工程を更に有していてもよい。
本実施形態の静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法について説明する。本実施形態の静電荷像現像用トナーは、公知の電子写真方式を利用した画像形成方法に利用される。具体的には以下の工程を有する画像形成方法において利用される。
すなわち、好ましい画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を有するもので、前記現像剤として、本実施形態の静電荷像現像剤を用いる。また、転写工程は、像保持体から被転写体へのトナー像の転写を媒介する中間転写体を用いたものであるほうが本実施形態による効果が発揮されやすい。
また、転写後の前記像保持体表面の残留トナーを除去するクリーニング工程を更に有していてもよい。
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
前記クリーニング工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体を使用することができる。
被記録媒体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
前記クリーニング工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体を使用することができる。
被記録媒体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、本実施形態の静電荷像現像剤を用いた画像形成装置である。本実施形態の画像形成装置について説明する。
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が本実施形態の静電荷像現像剤であることが好ましい。
なお、本実施形態の画像形成装置は、前記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、クリーニング手段や除電手段等を含んでいてもよい。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
本実施形態の画像形成装置は、本実施形態の静電荷像現像剤を用いた画像形成装置である。本実施形態の画像形成装置について説明する。
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が本実施形態の静電荷像現像剤であることが好ましい。
なお、本実施形態の画像形成装置は、前記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、クリーニング手段や除電手段等を含んでいてもよい。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成が好ましく用いられる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用可能である。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
クリーニング手段としては、例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどが挙げられる。
クリーニング手段としては、例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどが挙げられる。
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態の静電荷像現像用現像剤を収容する本実施形態のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
図２は、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用された現像装置を含む本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
同図において、本実施形態に係る画像形成装置は、定められた方向に回転する像保持体としての感光体２０（像保持体の一例）を有し、この感光体２０の周囲には、感光体２０を帯電する帯電装置２１（帯電手段の一例）と、この感光体２０上に静電荷像Ｚを形成する静電荷像形成装置としての例えば露光装置２２（露光手段の一例）と、感光体２０上に形成された静電荷像Ｚを可視像化する現像装置３０（現像手段の一例）と、感光体２０上で可視像化されたトナー画像を記録媒体である記録紙２８に転写する転写装置２４（転写手段の一例）と、感光体２０上の残留トナーを清掃するクリーニング装置２５（クリーニング手段の一例）と、を順次配設したものである。
本実施形態において、現像装置３０は、図２に示すように、トナー４０を含む現像剤Ｇが収容される現像容器３１を有し、この現像容器３１には感光体２０に対向して現像用開口３２を開設するとともに、この現像用開口３２に面してトナー保持体としての現像ロール（現像電極）３３を配設し、この現像ロール３３に定められた現像バイアスを印加することで、感光体２０と現像ロール３３とに挟まれる領域（現像領域）に現像電界を形成する。更に、現像容器３１内には前記現像ロール３３と対向して電荷注入部材としての電荷注入ロール（注入電極）３４を設けたものである。特に、本実施形態では、電荷注入ロール３４は現像ロール３３にトナー４０を供給するためのトナー供給ロールをも兼用したものになっている。
ここで、電荷注入ロール３４の回転方向については選定して差し支えないが、トナーの供給性及び電荷注入特性を考慮すると、電荷注入ロール３４としては、現像ロール３３との対向部にて同方向で且つ周速差（例えば１．５倍以上）をもって回転し、電荷注入ロール３４と現像ロール３３とに挟まれる領域にトナー４０を挟み、摺擦しながら電荷を注入する態様が望ましい。
次に、実施の形態に係る画像形成装置の作動について説明する。
作像プロセスが開始されると、先ず、感光体２０表面が帯電装置２１により帯電され、露光装置２２が帯電された感光体２０上に静電荷像Ｚを書き込み、現像装置３０が前記静電荷像Ｚをトナー画像として可視像化する。しかる後、感光体２０上のトナー画像は転写部位へと搬送され、転写装置２４が記録媒体である記録紙２８に感光体２０上のトナー画像を静電的に転写する。なお、感光体２０上の残留トナーはクリーニング装置２５にて清掃される。この後、定着装置３６（定着手段の一例）によって記録紙２８上のトナー画像が定着され、画像が得られる。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
図２は、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用された現像装置を含む本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
同図において、本実施形態に係る画像形成装置は、定められた方向に回転する像保持体としての感光体２０（像保持体の一例）を有し、この感光体２０の周囲には、感光体２０を帯電する帯電装置２１（帯電手段の一例）と、この感光体２０上に静電荷像Ｚを形成する静電荷像形成装置としての例えば露光装置２２（露光手段の一例）と、感光体２０上に形成された静電荷像Ｚを可視像化する現像装置３０（現像手段の一例）と、感光体２０上で可視像化されたトナー画像を記録媒体である記録紙２８に転写する転写装置２４（転写手段の一例）と、感光体２０上の残留トナーを清掃するクリーニング装置２５（クリーニング手段の一例）と、を順次配設したものである。
本実施形態において、現像装置３０は、図２に示すように、トナー４０を含む現像剤Ｇが収容される現像容器３１を有し、この現像容器３１には感光体２０に対向して現像用開口３２を開設するとともに、この現像用開口３２に面してトナー保持体としての現像ロール（現像電極）３３を配設し、この現像ロール３３に定められた現像バイアスを印加することで、感光体２０と現像ロール３３とに挟まれる領域（現像領域）に現像電界を形成する。更に、現像容器３１内には前記現像ロール３３と対向して電荷注入部材としての電荷注入ロール（注入電極）３４を設けたものである。特に、本実施形態では、電荷注入ロール３４は現像ロール３３にトナー４０を供給するためのトナー供給ロールをも兼用したものになっている。
ここで、電荷注入ロール３４の回転方向については選定して差し支えないが、トナーの供給性及び電荷注入特性を考慮すると、電荷注入ロール３４としては、現像ロール３３との対向部にて同方向で且つ周速差（例えば１．５倍以上）をもって回転し、電荷注入ロール３４と現像ロール３３とに挟まれる領域にトナー４０を挟み、摺擦しながら電荷を注入する態様が望ましい。
次に、実施の形態に係る画像形成装置の作動について説明する。
作像プロセスが開始されると、先ず、感光体２０表面が帯電装置２１により帯電され、露光装置２２が帯電された感光体２０上に静電荷像Ｚを書き込み、現像装置３０が前記静電荷像Ｚをトナー画像として可視像化する。しかる後、感光体２０上のトナー画像は転写部位へと搬送され、転写装置２４が記録媒体である記録紙２８に感光体２０上のトナー画像を静電的に転写する。なお、感光体２０上の残留トナーはクリーニング装置２５にて清掃される。この後、定着装置３６（定着手段の一例）によって記録紙２８上のトナー画像が定着され、画像が得られる。
（プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ）
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、前記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
図３は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図３に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１７及び１１８が備えられた筐体により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び、感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図３中、１０９は露光装置（露光手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、前記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
図３は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図３に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１７及び１１８が備えられた筐体により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び、感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図３中、１０９は露光装置（露光手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
なお、図２に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ（図示せず）の着脱が自在な構成を有する画像形成装置であり、現像装置３０はトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換してもよい。
以下、実施例を交えて本実施形態を詳細に説明するが、以下に示す実施例のみに本実施形態は限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示すものとする。
＜フェライト粒子１の作製＞
ＭｎＯ：２３．０質量％、ＭｇＯ：３．５質量％、Ｆｅ２Ｏ３：７３．０質量％及びＳｒＯ：０．５質量％を混合し、湿式ボールミルで１０時間混合／粉砕した後、乾燥させ、その後９５０℃で４時間保持し、仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物を、湿式ボールミルで２６時間粉砕し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、電気炉にて、窒素濃度９９％雰囲気の中で１，２５０℃で６時間保持し、本焼成を行った。こうして得られた本焼成物を解砕し、更に分級してフェライト粒子の芯材を得た。得られたフェライト粒子の芯材は、平均粒径４５μｍであった。
ＭｎＯ：２３．０質量％、ＭｇＯ：３．５質量％、Ｆｅ２Ｏ３：７３．０質量％及びＳｒＯ：０．５質量％を混合し、湿式ボールミルで１０時間混合／粉砕した後、乾燥させ、その後９５０℃で４時間保持し、仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物を、湿式ボールミルで２６時間粉砕し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、電気炉にて、窒素濃度９９％雰囲気の中で１，２５０℃で６時間保持し、本焼成を行った。こうして得られた本焼成物を解砕し、更に分級してフェライト粒子の芯材を得た。得られたフェライト粒子の芯材は、平均粒径４５μｍであった。
＜キャリア１の作製＞
３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ―５０２）１２部、テトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ０４）３部を混合し、２０℃に冷却した。次に、０．２５Ｎの酢酸２部を添加した後、２０℃から３０℃で一晩熟成して加水分解を行った。この溶液にイソプロピルアルコール３５部、トルエン３００部を添加した、シリコーン樹脂溶液を作製した。
更にそのシリコーン樹脂を固形分換算で２００部と、ヒタロイド６５００（日立化成（株）製、水酸基価３０）を固形分換算で１００部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ−９０３）１０部、酸化スズ粒子（三井金属鉱業（株）製、商品名：パストラン４３００、体積抵抗：８．９Ω・ｃｍ）２５０部、アルミナ粒子（日本アエロジル（株）製、ＡｌｕＣ ８０５）５０部を混合させ、被覆層塗布液を得た。
流動床被覆装置（フロイント産業（株）製、スパイラフロー）を用い、前記フェライト粒子１０，０００部に対し、前記被覆層塗布液が固形分として２３１部となるように入れて、３０分間で被覆を行った。その後、１５０℃で乾燥を行い、被覆キャリア１を得た
３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ―５０２）１２部、テトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ０４）３部を混合し、２０℃に冷却した。次に、０．２５Ｎの酢酸２部を添加した後、２０℃から３０℃で一晩熟成して加水分解を行った。この溶液にイソプロピルアルコール３５部、トルエン３００部を添加した、シリコーン樹脂溶液を作製した。
更にそのシリコーン樹脂を固形分換算で２００部と、ヒタロイド６５００（日立化成（株）製、水酸基価３０）を固形分換算で１００部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ−９０３）１０部、酸化スズ粒子（三井金属鉱業（株）製、商品名：パストラン４３００、体積抵抗：８．９Ω・ｃｍ）２５０部、アルミナ粒子（日本アエロジル（株）製、ＡｌｕＣ ８０５）５０部を混合させ、被覆層塗布液を得た。
流動床被覆装置（フロイント産業（株）製、スパイラフロー）を用い、前記フェライト粒子１０，０００部に対し、前記被覆層塗布液が固形分として２３１部となるように入れて、３０分間で被覆を行った。その後、１５０℃で乾燥を行い、被覆キャリア１を得た
＜キャリア２の作製＞
３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、ブチル化グアナミン（ＴＤ−１２６、大日本インキ（株）製）２０部を用いた以外は、キャリア１と同様にして、被覆キャリア２を得た。
３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、ブチル化グアナミン（ＴＤ−１２６、大日本インキ（株）製）２０部を用いた以外は、キャリア１と同様にして、被覆キャリア２を得た。
＜キャリア３の作製＞
酸化スズ粒子を用いず、アルミナ粒子を３００質量部用いた以外は、キャリア１と同様にして、被覆キャリア３を得た。
酸化スズ粒子を用いず、アルミナ粒子を３００質量部用いた以外は、キャリア１と同様にして、被覆キャリア３を得た。
＜キャリア４の作製＞
酸化スズ粒子、アルミナ粒子の代わりに、カーボンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン（株）製）を用いた以外は、キャリア１と同様にして、被覆キャリア４を得た。
酸化スズ粒子、アルミナ粒子の代わりに、カーボンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン（株）製）を用いた以外は、キャリア１と同様にして、被覆キャリア４を得た。
＜キャリア５の作製＞
ヒタロイド６５００を用いなかった代わりに、シリコーン樹脂溶液を３００部用いた以外は、キャリア１と同様にして、被覆キャリア５を得た。
ヒタロイド６５００を用いなかった代わりに、シリコーン樹脂溶液を３００部用いた以外は、キャリア１と同様にして、被覆キャリア５を得た。
＜キャリア６の作製＞
シリコーン樹脂溶液の代わりに、変性シリコーン樹脂溶液（信越シリコーン（株）製、ＫＲ−５２３０）を用いた以外は、キャリア１と同様にして、被覆キャリア６を得た。
シリコーン樹脂溶液の代わりに、変性シリコーン樹脂溶液（信越シリコーン（株）製、ＫＲ−５２３０）を用いた以外は、キャリア１と同様にして、被覆キャリア６を得た。
＜キャリア７の作製＞
シリコーン樹脂溶液、ヒタロイド６５００、の代わりに、シクロヘキシルメタクリレート共重合ラッカー（重量平均分子量：約６万）を用いた以外は、キャリア１と同様にして、被覆キャリア７を得た。
シリコーン樹脂溶液、ヒタロイド６５００、の代わりに、シクロヘキシルメタクリレート共重合ラッカー（重量平均分子量：約６万）を用いた以外は、キャリア１と同様にして、被覆キャリア７を得た。
（トナーの作成）
＜トナー１の作製＞
線状ポリエステル樹脂（テレフタル酸／ビスフェノールＡ エチレンオキサイド付加物／シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル、Ｔｇ（ガラス転移温度）：６２ ℃、Ｍｎ（数平均分子量）：４，０００、Ｍｗ（重量平均分子量）：３５，０００、酸価：１２、水酸価：２５） １００質量部、光輝性顔料（昭和アルミニウムパウダー（株）製 ２１７３ＥＡ） １５質量部の混合物をエクストルーダで混練し、表面粉砕方式の粉砕機で粉砕した後、風力式分級機で細粒、粗粒を分級し、体積平均粒径Ｄ５０ｖが９．０μｍ、Ｃ／Ｄ＝０．７８０のトナー粒子を得た。
＜トナー１の作製＞
線状ポリエステル樹脂（テレフタル酸／ビスフェノールＡ エチレンオキサイド付加物／シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル、Ｔｇ（ガラス転移温度）：６２ ℃、Ｍｎ（数平均分子量）：４，０００、Ｍｗ（重量平均分子量）：３５，０００、酸価：１２、水酸価：２５） １００質量部、光輝性顔料（昭和アルミニウムパウダー（株）製 ２１７３ＥＡ） １５質量部の混合物をエクストルーダで混練し、表面粉砕方式の粉砕機で粉砕した後、風力式分級機で細粒、粗粒を分級し、体積平均粒径Ｄ５０ｖが９．０μｍ、Ｃ／Ｄ＝０．７８０のトナー粒子を得た。
＜トナー２の作製＞
表面粉砕方式の粉砕機で粉砕強度を調整する以外はトナー１と同様にして、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１５μｍ、Ｃ／Ｄ＝０．８００のトナー粒子を得た。
表面粉砕方式の粉砕機で粉砕強度を調整する以外はトナー１と同様にして、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１５μｍ、Ｃ／Ｄ＝０．８００のトナー粒子を得た。
＜トナー３の作製＞
表面粉砕方式の粉砕機で粉砕強度を調整する以外はトナー１と同様にして、体積平均粒径Ｄ５０ｖが２０μｍ、Ｃ／Ｄ＝０．８２０のトナー粒子を得た。
表面粉砕方式の粉砕機で粉砕強度を調整する以外はトナー１と同様にして、体積平均粒径Ｄ５０ｖが２０μｍ、Ｃ／Ｄ＝０．８２０のトナー粒子を得た。
＜トナー４の作製＞
表面粉５０砕方式の粉砕機で粉砕強度を調整する以外はトナー１と同様にして、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１５μｍ、Ｃ／Ｄ＝０．７１０のトナー粒子を得た。
表面粉５０砕方式の粉砕機で粉砕強度を調整する以外はトナー１と同様にして、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１５μｍ、Ｃ／Ｄ＝０．７１０のトナー粒子を得た。
＜トナー５の作製＞
光輝性顔料（昭和アルミニウムパウダー（株）製 ２１７３ＥＡ） １５質量部と、酢酸エチル４１２．４重量部と、溶媒除去したディスパロンＤＡ−７０３−５０（ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成（株）製）１２．６重量部とをＤＣＰミルを用いて溶解／分散し、顔料分散液を作製した。パラフィンワックス（融点７５℃）３０重量部と、酢酸エチル２７０重量部とを、ＤＣＰミルを用い５℃に冷却した状態で、湿式粉砕し、ワックス（離型剤）分散液を作製した。ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物と、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物と、テレフタル酸誘導体からなるポリエステル樹脂（Ｍｗ５００００：Ｍｎ３０００：酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ：水酸基価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ：Ｔｇ６５℃）３００重量部と、上記顔料分散液２６７重量部と、上記ワックス分散液４００重量部と、疎水性酸化けい素微粒子（アエロジル社製Ｒ９７２、平均粒径約１６ｎｍ）２０重量部とを、混合し均一になるまでよく撹拌した（この液をＡ液とした）。一方、炭酸カルシウム４０重量部と、水６０重量部に分散した炭酸カルシウム分散液１２４重量部と、セロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬（株））の２％水溶液９９重量部と、水１５７重量部とをホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）を用いて３分間攪拌した（この液をＢ液とした）。更にホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）を用いて前記Ｂ液３４５重量部と前記Ａ液２５０重量部とを１００００ｒｐｍで１分間攪拌し混合液を懸濁した後、０．３％アンモニア水１１０重量部を加え、室温、常圧で４８時間プロペラ型攪拌機で攪拌し溶媒を除去した。次に塩酸を加えて、炭酸カルシウムを除去した後、水洗、乾燥、分級してトナーを得た。その後、ノビルタＮＯＢ−３００（ホソカワミクロン（株）製）で、装置内温度を６５℃に保ちつつ、２，０００ｒｐｍで１０分撹拌することで、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１５μｍ、Ｃ／Ｄ＝０．８２０のトナー粒子を得た。
光輝性顔料（昭和アルミニウムパウダー（株）製 ２１７３ＥＡ） １５質量部と、酢酸エチル４１２．４重量部と、溶媒除去したディスパロンＤＡ−７０３−５０（ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成（株）製）１２．６重量部とをＤＣＰミルを用いて溶解／分散し、顔料分散液を作製した。パラフィンワックス（融点７５℃）３０重量部と、酢酸エチル２７０重量部とを、ＤＣＰミルを用い５℃に冷却した状態で、湿式粉砕し、ワックス（離型剤）分散液を作製した。ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物と、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物と、テレフタル酸誘導体からなるポリエステル樹脂（Ｍｗ５００００：Ｍｎ３０００：酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ：水酸基価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ：Ｔｇ６５℃）３００重量部と、上記顔料分散液２６７重量部と、上記ワックス分散液４００重量部と、疎水性酸化けい素微粒子（アエロジル社製Ｒ９７２、平均粒径約１６ｎｍ）２０重量部とを、混合し均一になるまでよく撹拌した（この液をＡ液とした）。一方、炭酸カルシウム４０重量部と、水６０重量部に分散した炭酸カルシウム分散液１２４重量部と、セロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬（株））の２％水溶液９９重量部と、水１５７重量部とをホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）を用いて３分間攪拌した（この液をＢ液とした）。更にホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）を用いて前記Ｂ液３４５重量部と前記Ａ液２５０重量部とを１００００ｒｐｍで１分間攪拌し混合液を懸濁した後、０．３％アンモニア水１１０重量部を加え、室温、常圧で４８時間プロペラ型攪拌機で攪拌し溶媒を除去した。次に塩酸を加えて、炭酸カルシウムを除去した後、水洗、乾燥、分級してトナーを得た。その後、ノビルタＮＯＢ−３００（ホソカワミクロン（株）製）で、装置内温度を６５℃に保ちつつ、２，０００ｒｐｍで１０分撹拌することで、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１５μｍ、Ｃ／Ｄ＝０．８２０のトナー粒子を得た。
＜トナー６の作製＞
トナー粒子２を、ノビルタＮＯＢ−３００（ホソカワミクロン（株）製）で、装置内温度を６３℃に保ちつつ、３，０００ｒｐｍで１０分撹拌することで、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１５μｍ、Ｃ／Ｄ＝０．９００のトナー粒子を得た。
トナー粒子２を、ノビルタＮＯＢ−３００（ホソカワミクロン（株）製）で、装置内温度を６３℃に保ちつつ、３，０００ｒｐｍで１０分撹拌することで、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１５μｍ、Ｃ／Ｄ＝０．９００のトナー粒子を得た。
（評価）
＜熱分解ＧＣ／ＭＳ測定＞
熱分解ＧＣ／ＭＳの測定条件の詳細は、前述の通りである。
評価結果は表１に記載した。「ｍ／ｚ＝７５」の欄に「検出」と記載された例については、前記測定条件による熱分解ＧＣ／ＭＳ測定の、１〜３分領域にｍ／ｚ値が７５のピークが検出されたことを示しており、「検出せず」と記載された例については、前記ピークが検出されなかったことを示している。
また、「ｍ／ｚ＝４１，６９，１００」の欄に「検出」と記載された例については、前記測定条件による熱分解ＧＣ／ＭＳ測定の、２〜３分領域にｍ／ｚ値が４１、６９、及び、１００のピークが検出されたことを示しており、「検出せず」と記載された例については、前記ピークのうち少なくとも１つが検出されなかったことを示している。
＜熱分解ＧＣ／ＭＳ測定＞
熱分解ＧＣ／ＭＳの測定条件の詳細は、前述の通りである。
評価結果は表１に記載した。「ｍ／ｚ＝７５」の欄に「検出」と記載された例については、前記測定条件による熱分解ＧＣ／ＭＳ測定の、１〜３分領域にｍ／ｚ値が７５のピークが検出されたことを示しており、「検出せず」と記載された例については、前記ピークが検出されなかったことを示している。
また、「ｍ／ｚ＝４１，６９，１００」の欄に「検出」と記載された例については、前記測定条件による熱分解ＧＣ／ＭＳ測定の、２〜３分領域にｍ／ｚ値が４１、６９、及び、１００のピークが検出されたことを示しており、「検出せず」と記載された例については、前記ピークのうち少なくとも１つが検出されなかったことを示している。
＜トナー粒子の体積平均粒径及びＣ／Ｄ値測定＞
トナー母粒子の体積平均粒径及びＣ／Ｄ値の測定を行った。それぞれ、測定方法は前述の通りとし、結果は表１に記載した。
トナー母粒子の体積平均粒径及びＣ／Ｄ値の測定を行った。それぞれ、測定方法は前述の通りとし、結果は表１に記載した。
＜光輝性評価＞
以下の方法によりベタ画像を形成した。
試料となる現像剤を、富士ゼロックス（株）製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−ＩＩＩ Ｃ７６００の現像器に充填し、中温中湿（２０℃５０％）環境下で２４時間シーズニングした後に記録紙（ＯＫトップコート＋紙、王子製紙（株）製）上に、定着温度１８０℃、定着圧力３．９ｋｇ／ｃｍ２にて、トナー載り量が３．８ｇ／ｃｍ２の３ｃｍ×４ｃｍのベタ画像を１枚形成し、その後高温高湿（５０℃７５ＲＨ％）環境下で７２時間シーズニングした後に低温高湿（７℃９０ＲＨ％）環境下に３６時間シーズニングした後に、記録紙（ＯＫトップコート＋紙、王子製紙（株）製）上に、定着温度１８０℃、定着圧力３．９ｋｇ／ｃｍ２にて、トナー載り量が３．８ｇ／ｃｍ２の３ｃｍ×４ｃｍのベタ画像を１０枚連続で形成した。
印刷１枚目、及び、１１枚目に得られたベタ画像に関し、前述の方法により比（Ａ／Ｂ）を測定し、Ａ／Ｂ値として表に記載した。
光輝性（Ａ／Ｂ）は、２以上１００以下であることが好ましく、４以上であると更に好ましい。
以下の方法によりベタ画像を形成した。
試料となる現像剤を、富士ゼロックス（株）製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−ＩＩＩ Ｃ７６００の現像器に充填し、中温中湿（２０℃５０％）環境下で２４時間シーズニングした後に記録紙（ＯＫトップコート＋紙、王子製紙（株）製）上に、定着温度１８０℃、定着圧力３．９ｋｇ／ｃｍ２にて、トナー載り量が３．８ｇ／ｃｍ２の３ｃｍ×４ｃｍのベタ画像を１枚形成し、その後高温高湿（５０℃７５ＲＨ％）環境下で７２時間シーズニングした後に低温高湿（７℃９０ＲＨ％）環境下に３６時間シーズニングした後に、記録紙（ＯＫトップコート＋紙、王子製紙（株）製）上に、定着温度１８０℃、定着圧力３．９ｋｇ／ｃｍ２にて、トナー載り量が３．８ｇ／ｃｍ２の３ｃｍ×４ｃｍのベタ画像を１０枚連続で形成した。
印刷１枚目、及び、１１枚目に得られたベタ画像に関し、前述の方法により比（Ａ／Ｂ）を測定し、Ａ／Ｂ値として表に記載した。
光輝性（Ａ／Ｂ）は、２以上１００以下であることが好ましく、４以上であると更に好ましい。
実施例１〜１１における、キャリアの被覆層がアクリル変性シリコーン樹脂を含有するという構成によって、比較例１〜２における、キャリアの被覆層がアクリル変性シリコーン樹脂を有していない構成に比べて効果に優れる。
実施例１〜２の結果と、実施例４の結果とを比較すると、Ｃ／Ｄが０．７５０以上１．１５０以下である実施例１〜２におけるトナーの方が、本実施形態による効果がより優れていることが分かる。これは、Ｃ／Ｄが上記範囲であると、トナー表面とキャリアの摩擦帯電が均一に起こり易いためであると推測している。
実施例１〜３の結果と、実施例５の結果とを比較すると、混練粉砕法による実施例１〜３のトナーの方が、本実施形態による効果がより優れていることが分かる。混連粉砕法によるトナーの方が、トナー構成材料由来の親水基が露出しやすいため、効果が得られやすいのではないかと考えている。
実施例１〜２の結果と、実施例６の結果とを比較すると、Ｃ／Ｄが０．７５０以上０．８９０以下である実施例１〜３におけるトナーの方が、本実施形態による効果がより優れていることが分かる。これは、Ｃ／Ｄが上記範囲であると、トナー表面の凸部が比較的少なく、光輝性顔料が近傍にいないトナー表面との摩擦帯電が促進されにくく、トナー粒子間の帯電ばらつきが拡大しにくいためであると推測している。
実施例２の結果と、実施例８及び９の結果とを比較すると、導電材料である酸化スズ粒子及びアルミナ粒子を含む実施例２におけるトナーの方が、本実施形態による効果がより優れていることが分かる。これは、酸化スズ粒子及びアルミナ粒子を含む場合、電荷交換が適切な範囲に抑制され、過現像になることが防止されるため、現像ムラが生じにくく、光輝性が向上していると推測している。
実施例２の結果と、実施例１０、１１の結果とを比較すると、キャリアが、ｍ／ｚ値が４１、６９、及び、１００のピークが検出される構成単位を含有する樹脂を含有する、実施例２におけるトナーの方が、本発明の効果がよりすぐれていることが分かる。これは、ｍ／ｚ値が４１、６９、及び、１００のピークが検出される構成単位を含有する場合、電荷交換が促進されるため、トナー粒子間の帯電ばらつきの発生が抑制されるためであると推測している。
実施例１〜２の結果と、実施例４の結果とを比較すると、Ｃ／Ｄが０．７５０以上１．１５０以下である実施例１〜２におけるトナーの方が、本実施形態による効果がより優れていることが分かる。これは、Ｃ／Ｄが上記範囲であると、トナー表面とキャリアの摩擦帯電が均一に起こり易いためであると推測している。
実施例１〜３の結果と、実施例５の結果とを比較すると、混練粉砕法による実施例１〜３のトナーの方が、本実施形態による効果がより優れていることが分かる。混連粉砕法によるトナーの方が、トナー構成材料由来の親水基が露出しやすいため、効果が得られやすいのではないかと考えている。
実施例１〜２の結果と、実施例６の結果とを比較すると、Ｃ／Ｄが０．７５０以上０．８９０以下である実施例１〜３におけるトナーの方が、本実施形態による効果がより優れていることが分かる。これは、Ｃ／Ｄが上記範囲であると、トナー表面の凸部が比較的少なく、光輝性顔料が近傍にいないトナー表面との摩擦帯電が促進されにくく、トナー粒子間の帯電ばらつきが拡大しにくいためであると推測している。
実施例２の結果と、実施例８及び９の結果とを比較すると、導電材料である酸化スズ粒子及びアルミナ粒子を含む実施例２におけるトナーの方が、本実施形態による効果がより優れていることが分かる。これは、酸化スズ粒子及びアルミナ粒子を含む場合、電荷交換が適切な範囲に抑制され、過現像になることが防止されるため、現像ムラが生じにくく、光輝性が向上していると推測している。
実施例２の結果と、実施例１０、１１の結果とを比較すると、キャリアが、ｍ／ｚ値が４１、６９、及び、１００のピークが検出される構成単位を含有する樹脂を含有する、実施例２におけるトナーの方が、本発明の効果がよりすぐれていることが分かる。これは、ｍ／ｚ値が４１、６９、及び、１００のピークが検出される構成単位を含有する場合、電荷交換が促進されるため、トナー粒子間の帯電ばらつきの発生が抑制されるためであると推測している。
１：結着樹脂、２：光輝性顔料、Ｓ１：表面もしくは表面近傍に光輝性顔料が存在する箇所、Ｓ２：表面もしくは表面近傍に光輝性顔料が存在しない箇所、２０：像保持体、２１：帯電手段、２２：露光手段、２４：転写手段、２５：クリーニング手段、２８：記録紙、３０：現像手段、３１：現像容器、３２：現像用開口、３３：現像ロール、３４：電荷注入ロール、３６：定着手段、４０：トナー、Ｚ：静電荷像、Ｇ：現像剤、１０７：像保持体、１０８：帯電手段、１０９：露光手段、１１１：現像手段、１１１Ａ：現像剤保持体、１１２：転写手段、１１３：クリーニング手段、１１５：定着手段、１１６：取り付けレール、１１７，１１８：開口部、２００：プロセスカートリッジ、３００：記録媒体
Claims (7)
- 芯材粒子、及び、前記芯材粒子を被覆する被覆層を有する静電荷像現像用キャリアと、
トナーと、を含有し、
前記被覆層が、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法において１〜３分領域にｍ／ｚ値が７５のピークが検出されるアクリル変性シリコーン樹脂を含有し、
前記トナーが、数平均最大厚さＣと数平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．７５０以上０．８９０未満であり、かつ、光輝性顔料を含むトナー母粒子を含有することを特徴とする
静電荷像現像剤。 - 前記アクリル変性シリコーン樹脂が、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法において２〜３分領域にｍ／ｚ値が４１、６９、及び、１００のピークが検出される構成単位を含有する樹脂を含有する、請求項１に記載の静電荷像現像剤。
- 前記被覆層が、酸化アルミニウム及び酸化スズから選ばれた少なくとも一つの導電材料を含有する請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像剤。
- 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の静電荷像現像剤を収容する、現像剤カートリッジ。
- 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備える、プロセスカートリッジ。
- 像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像剤が請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の静電荷像現像剤である、
画像形成装置。 - 像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記現像剤として請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の静電荷像現像剤を用いる、
画像形成方法。
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