JP2018141108A - Polybutylene terephthalate resin composition for molded body welding polyester elastomer and composite molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエステルエラストマーに対する溶着性が改善されたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polybutylene terephthalate resin composition having improved weldability to a polyester elastomer.
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械的性質、電気的性質、その他物理的、化学的特性に優れ、かつ加工性が良好であるため、エンジニアリングプラスチックとして自動車、電気・電子部品などの広範な用途に使用されている。
しかし、射出成形品の成形効率は良いが、その流動特性や金型構造の点から形状に制限があり、例えば、中空成形体などの成形が困難であった。このため、従来、製品形状の複雑な部品同士の接合においては、接着剤による接合、ボルトなどによる機械的接合などが行われてきた。しかしながら、接着剤ではその接着強度が、また、ボルトなどによる機械的接合では、費用、締結の手間、重量増が問題となっている。
Polybutylene terephthalate resin is used in a wide range of applications such as automobiles, electrical and electronic parts as engineering plastics because of its excellent mechanical and electrical properties, other physical and chemical properties, and good processability. ing.
However, although the molding efficiency of the injection-molded product is good, the shape is limited in terms of its flow characteristics and mold structure, and it is difficult to mold a hollow molded body, for example. For this reason, conventionally, in the joining of parts having complicated product shapes, joining with an adhesive, mechanical joining with a bolt or the like has been performed. However, adhesives have problems of adhesive strength, and mechanical joining with bolts and the like has problems of cost, labor for fastening, and weight increase.
熱板溶着、振動溶着、レーザー溶着、超音波溶着などの接合方法では、短時間で接合が可能であり、また、接着剤や金属部品を使用する必要がないので、それにかかるコストや重量増、環境汚染等の問題を低減することができるため、これらの方法による部品同士の接合が増大している（特許文献１、２、３、４）。 Bonding methods such as hot plate welding, vibration welding, laser welding, and ultrasonic welding can be joined in a short time, and there is no need to use adhesives or metal parts. Since problems such as environmental pollution can be reduced, joining of parts by these methods is increasing (Patent Documents 1, 2, 3, 4).
特許文献１では、ポリブチレンテレフタレート樹脂にエラストマー及びガラス繊維を添加することで機械的物性の大きな低下なく振動溶着性が向上することを示している。しかし、これらの方法は振動溶着用の特殊機械を使用しなければならないばかりか、振動溶着時に発生するバリにより、バリの後処理工程が発生する場合がある。特許文献２では、ポリブチレンテレフタレート樹脂にエラストマー及びガラス繊維を添加することで、冷熱サイクル環境での耐久性と耐加水分解性に優れていることを示している。しかしながら、開示されている組成物は、インサート成形する二次用材料であり、耐加水分解性は向上するものの耐溶着性としては十分ではなく、インサート接合性としても十分ではない。特許文献３では、末端カルボキシル基の限定とカルボジイミドを添加することにより、機械物性の大きな低下なしに、耐加水分解性が向上することを見出している。しかしながら、この組成物は熱溶着用材料として優れているが、特許文献１と同様に接合時に熱溶着用の特殊機械を使用しなければならず、振動溶着と同様に熱溶着部にバリが発生し、バリの後処理工程が発生する場合がある。特許文献４では、ポリブチレンテレフタレート樹脂の分子量と振動溶着強度に相関があり、ある特定の範囲に分子量を調整することで、振動溶着強度を高めつつ、成形品を構成する樹脂組成物の流動性が損なわないことを示している。しかしながら、本特許文献も特許文献１と同様に、接合時に振動溶着用の特殊機械を使用しなければならず、溶着部のバリの発生があり、バリの後処理工程が発生する場合がある。 Patent Document 1 shows that the vibration weldability is improved by adding an elastomer and glass fiber to a polybutylene terephthalate resin without a significant decrease in mechanical properties. However, in these methods, not only a special machine for vibration welding has to be used, but also a burr post-treatment process may occur due to burrs generated during vibration welding. Patent Document 2 shows that by adding an elastomer and glass fiber to polybutylene terephthalate resin, it is excellent in durability and hydrolysis resistance in a cold cycle environment. However, the disclosed composition is a secondary material to be insert-molded, and although hydrolysis resistance is improved, it is not sufficient as welding resistance and is not sufficient as insert bondability. In Patent Document 3, it has been found that hydrolysis resistance is improved without significant reduction in mechanical properties by adding a terminal carboxyl group and adding carbodiimide. However, although this composition is excellent as a material for heat welding, a special machine for heat welding must be used at the time of joining as in Patent Document 1, and burrs are generated at the heat welding portion as in vibration welding. In some cases, a burr post-treatment process may occur. In Patent Document 4, there is a correlation between the molecular weight of the polybutylene terephthalate resin and the vibration welding strength, and by adjusting the molecular weight within a specific range, the vibration welding strength is increased and the fluidity of the resin composition constituting the molded product is increased. Indicates that it will not be damaged. However, similarly to Patent Document 1, this patent document must use a special machine for vibration welding at the time of joining, which may generate burrs at the welded portion and may cause a post-treatment process for burrs.
ところで、インサート成形で接合できれば、特殊な溶着設備が必要でなく、簡便に複合成形体を成形することができる。さらに、振動溶着等の機械的接合においては、成形条件のバラつきが大きいという問題もある。また、特許文献１〜４には、ポリブチレンテレフタレート樹脂系成形品に対して、ポリエステルエラストマーをインサート成形によって接合しようとする技術思想は全く無い。 By the way, if it can join by insert molding, a special welding installation is unnecessary and a composite molded object can be shape | molded simply. Furthermore, in mechanical joining such as vibration welding, there is a problem that the molding conditions vary greatly. Patent Documents 1 to 4 have no technical idea of joining a polyester elastomer by insert molding to a polybutylene terephthalate resin-based molded product.
本発明は、上記の問題点を解決しようとするものであり、特殊な溶着設備を必要とせず、インサート成形で接合（溶着）することができ、さらに応力発生部位においても実用性のある接合強度をもつポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供するものである。中でも、ポリブチレンテレフタレート樹脂系成形品に対して、ポリエステルエラストマーをインサート成形によって接合（溶着）して、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエステルエラストマーの両者の優れた特性を併せ持つ複合成形体が市場から要望され、この複合成形体に必要なポリブチレンテレフタレート樹脂系成形品用の樹脂組成物が求められている。本発明者らが検討したところ、ポリブチレンテレフタレート樹脂成形品に対して、ポリエステルエラストマーはもとより他の樹脂をインサート成形によって接合しようとしても実用に足る接合（溶着）が困難であり、接合できたとしても成形体形状が制約され、接合部に応力がかかる部品には使用できないということが分かった。したがって、本発明は、インサート成形で接合することができ、さらに応力発生部位においても実用性のある接合強度をもつ、ポリエステルエラストマーを溶着する成形体用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することを課題とする。さらには、このような接合（溶着）された材料が高温環境下で使用される場合には、耐熱性が求められることから、ポリエステルエラストマーを溶着することが可能であり、かつ優れた耐熱老化性を有する成形体用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することも新たな課題となっている。 The present invention is intended to solve the above-described problems, does not require special welding equipment, can be joined (welded) by insert molding, and further has a practical joint strength even at a stress generation site. A polybutylene terephthalate resin composition having the following formula is provided. Among them, a composite molded body having both excellent properties of a polybutylene terephthalate resin and a polyester elastomer is demanded from the market by joining (welding) a polyester elastomer to the polybutylene terephthalate resin-based molded product by insert molding. There is a demand for a resin composition for a polybutylene terephthalate resin-based molded product necessary for the composite molded body. As a result of the study by the present inventors, it was difficult to join (welding) a polybutylene terephthalate resin molded product to a polyester elastomer as well as other resins by insert molding, and it was difficult to use (welding). However, it was found that the shape of the molded body is restricted and cannot be used for parts in which the joint is stressed. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a polybutylene terephthalate resin composition for a molded body that can be bonded by insert molding and has a practical bonding strength even at a stress generation site, and which is used to weld a polyester elastomer. And Furthermore, when such bonded (welded) materials are used in a high-temperature environment, heat resistance is required, so it is possible to weld a polyester elastomer and excellent heat aging resistance. It is also a new problem to provide a polybutylene terephthalate resin composition for molded articles having the following.
本発明者らは、上記課題を解決するためにポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の構成と特性を鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったのである。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied the configuration and characteristics of a polybutylene terephthalate resin composition, and as a result, completed the present invention.
すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
［１］ ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）４０〜９５質量％、ポリエステルエラストマー（Ｂ）５〜４５質量％、共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）０〜５０質量％及び無機充填剤（Ｄ）０〜５５質量％を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、前記ポリエステルエラストマー（Ｂ）が、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族のグリコールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合したポリエステルエラストマーであり、ポリエステルエラストマーを溶着する成形体用であるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［２］ 前記共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）が、エチレンテレフタレート単位またはブチレンテレフタレート単位に、アルキル側鎖含有グリコール及びイソフタル酸の少なくとも一方を共重合したポリエステル樹脂である［１］に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［３］ ［１］または［２］に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形体とポリエステルエラストマーが溶着された複合成形体。
［４］ ［１］または［２］に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形体を金型内にインサート材として配し、ポリエステルエラストマーを射出成形により溶着させる複合成形体の製造方法。
That is, the present invention has the following configuration.
[1] Polybutylene terephthalate resin (A) 40 to 95% by mass, polyester elastomer (B) 5 to 45% by mass, copolymer polyester resin (C) 0 to 50% by mass and inorganic filler (D) 0 to 55% by mass % Of a polybutylene terephthalate resin composition, wherein the polyester elastomer (B) is a hard segment composed mainly of a polyester comprising aromatic dicarboxylic acid and aliphatic and / or alicyclic glycol as constituent components, A polybutylene terephthalate resin composition, which is a polyester elastomer to which a soft segment made of an aliphatic polycarbonate is bonded, and is used for a molded body on which the polyester elastomer is welded.
[2] The polybutylene terephthalate according to [1], wherein the copolymerized polyester resin (C) is a polyester resin obtained by copolymerizing at least one of an alkyl side chain-containing glycol and isophthalic acid to an ethylene terephthalate unit or a butylene terephthalate unit. Resin composition.
[3] A composite molded body in which a molded body made of the polybutylene terephthalate resin composition according to [1] or [2] and a polyester elastomer are welded.
[4] A method for producing a composite molded body in which a molded body made of the polybutylene terephthalate resin composition according to [1] or [2] is disposed as an insert material in a mold and a polyester elastomer is welded by injection molding.
本発明によれば、ポリブチレンテレフタレート樹脂においても、ポリエステルエラストマーを添加することにより、インサート成形でポリエステルエラストマーと接合することができる。本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形体とポリエステルエラストマーが溶着された複合成形体は、特殊な設備を必要とせず、インサート成形と言う簡便な方法で得ることができるインサート複合成形体である。また、この複合成形体の接合部は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形体とポリエステルエラストマーが、接着剤やボルトなどを介することなく、直接、接合（溶着）されており、その接合部は実用性のある十分な接合強度を有している。さらには、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、優れた耐熱老化性を有する成形体用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物である。 According to the present invention, a polybutylene terephthalate resin can be joined to a polyester elastomer by insert molding by adding the polyester elastomer. The composite molded body in which the molded body made of the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention and the polyester elastomer are welded is an insert composite molded body that does not require special equipment and can be obtained by a simple method called insert molding. is there. In addition, the joint part of the composite molded body is formed by directly bonding (welding) the molded body made of the polybutylene terephthalate resin composition and the polyester elastomer without using an adhesive or a bolt. Sufficient bonding strength with practicality. Furthermore, the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention is a polybutylene terephthalate resin composition for molded articles having excellent heat aging resistance.
以下に本発明を具体的に説明する。
［ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）］
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸と、１、４−ブタンジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジオールとを重縮合反応させるなどの一般的な重合方法によって得ることができる重合体である。ポリブチレンテレフタレート樹脂は、ブチレンテレフタレートの繰返し単位が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
The present invention will be specifically described below.
[Polybutylene terephthalate resin (A)]
Polybutylene terephthalate resin is a general polycondensation reaction of dicarboxylic acid mainly composed of terephthalic acid or its ester-forming derivative and diol mainly composed of 1,4-butanediol or its ester-forming derivative. It can be obtained by a typical polymerization method. In the polybutylene terephthalate resin, the repeating unit of butylene terephthalate is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, further preferably 95 mol% or more, and 100 mol%. Is particularly preferred.
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、その特性を損なわない範囲、たとえば２０質量％程度以下で、他の重合成分を含むことができる。他の重合成分を含むポリブチレンテレフタレート樹脂の例としては、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）、ポリ（ブチレン／エチレン）テレフタレートなどを挙げることができる。これらの成分を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。 The polybutylene terephthalate resin can contain other polymerization components within a range that does not impair the characteristics thereof, for example, about 20% by mass or less. Examples of polybutylene terephthalate resins containing other polymerization components include polybutylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / sebacate), polybutylene (terephthalate / decanedicarboxylate), polybutylene (terephthalate) / Naphthalate), poly (butylene / ethylene) terephthalate, and the like. These components may be used alone or in combination of two or more.
ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、特に限定されないが、０．５〜１．６ｄｌ／ｇであることが好適であり、０．７〜１．３ｄｌ／ｇであることがより好適であり、０．８〜１．１ｄｌ／ｇであることがさらに好適である。本発明により製造されるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）が０．５〜１．６ｄｌ／ｇであることにより、機械的特性および化学的特性が良好となる。 The intrinsic viscosity (IV) of the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 1.6 dl / g, and more preferably 0.7 to 1.3 dl / g. More preferably 0.8 to 1.1 dl / g. The polybutylene terephthalate resin composition produced according to the present invention has good mechanical and chemical properties when the intrinsic viscosity (IV) of the polybutylene terephthalate resin is 0.5 to 1.6 dl / g. .
ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、接合性には影響がないため特に限定されない。しかし、末端カルボキシル基は、ポリマーの加水分解反応において触媒的な役割を担うため、末端カルボキシル基量の増加に伴って加水分解が加速される。このため、この末端カルボキシル基の濃度は低いことが好ましい。ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基の濃度（酸価）は、４０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、さらに好ましくは２５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、特に好ましくは２０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。 The amount of terminal carboxyl groups of the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited because it does not affect the bondability. However, since the terminal carboxyl group plays a catalytic role in the hydrolysis reaction of the polymer, hydrolysis is accelerated as the amount of the terminal carboxyl group increases. For this reason, it is preferable that the density | concentration of this terminal carboxyl group is low. The terminal carboxyl group concentration (acid value) of the polybutylene terephthalate resin is preferably 40 eq / ton or less, more preferably 30 eq / ton or less, still more preferably 25 eq / ton or less, and particularly preferably 20 eq. / Ton or less.
ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基の濃度（単位：ｅｑ／ｔｏｎ）は、たとえば、所定量のポリブチレンテレフタレート樹脂をベンジルアルコールに溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／１ベンジルアルコール溶液を使用して滴定することにより測定することができる。指示薬は、たとえば、フェノールフタレイン溶液を用いればよい。 The terminal carboxyl group concentration (unit: eq / ton) of the polybutylene terephthalate resin is, for example, a predetermined amount of polybutylene terephthalate resin dissolved in benzyl alcohol and a sodium hydroxide 0.01 mol / 1 benzyl alcohol solution used. Then, it can be measured by titrating. For example, a phenolphthalein solution may be used as the indicator.
上記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中、４０〜９５質量％であり、好ましくは４５〜９０質量％であり、より好ましくは４５〜８０質量％である。この範囲内にポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を配合することにより、実用性のある接合強度をもつポリエステルエラストマー接合可能なポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得ることが可能となる。 Content of the said polybutylene terephthalate resin (A) is 40-95 mass% in a polybutylene terephthalate resin composition, Preferably it is 45-90 mass%, More preferably, it is 45-80 mass%. By blending the polybutylene terephthalate resin (A) within this range, it is possible to obtain a polybutylene terephthalate resin composition capable of being bonded to a polyester elastomer having practical bonding strength.
［ポリエステルエラストマー（Ｂ）］
本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ｂ）とは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族のグリコールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合したポリエステルエラストマーである。
[Polyester elastomer (B)]
The polyester elastomer (B) used in the present invention is a combination of a hard segment composed of a polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic and / or alicyclic glycol and a soft segment composed mainly of an aliphatic polycarbonate. Polyester elastomer.
本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ｂ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸は、通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ジフェニル−ｐ，ｐ−ジカルボン酸、及びこれらの機能的誘導体が挙げられる。好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−ｐ，ｐ−ジカルボン酸であり、これらは結晶化速度が早く成形性が良好な傾向にある。特に好ましくは、テレフタル酸およびテレフタル酸ジメチルエステル、イソフタル酸およびイソフタル酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルである。更に、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体を５０モル％未満で用いることも出来る。芳香族ジカルボン酸以外の成分が好ましくは５０モル％未満、より好ましくは４０モル％未満、更に好ましくは３０モル％未満で、５０モル％以上だとポリエステルエラストマーの結晶性が低下する傾向にあり、成形性、耐熱性が低下する傾向にある。 In the polyester elastomer (B) used in the present invention, the aromatic dicarboxylic acid constituting the hard segment polyester is widely used as an ordinary aromatic dicarboxylic acid, and is not particularly limited. Specific examples include terephthalic acid, isophthalic acid, and the like. Acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid, diphenyl-p, p-dicarboxylic acid, and these The functional derivative | guide_body of these is mentioned. Preferred are terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and diphenyl-p, p-dicarboxylic acid, which tend to have a high crystallization rate and good moldability. Particularly preferred are terephthalic acid and dimethyl terephthalate, isophthalic acid and dimethyl phthalate, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester. Further, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, dimer acid and functional derivatives thereof, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and the like Functional derivatives can also be used at less than 50 mol%. The component other than the aromatic dicarboxylic acid is preferably less than 50 mol%, more preferably less than 40 mol%, still more preferably less than 30 mol%, and if it is 50 mol% or more, the crystallinity of the polyester elastomer tends to decrease, Formability and heat resistance tend to decrease.
また、本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ｂ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族グリコールは、一般の脂肪族又は脂環族グリコールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２〜８のアルキレングリコール類であることが望ましい。好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールのいずれかである。 Further, in the polyester elastomer (B) used in the present invention, the aliphatic or alicyclic glycol constituting the hard segment polyester is widely used as a general aliphatic or alicyclic glycol, and is not particularly limited. An alkylene glycol having 2 to 8 carbon atoms is desirable. Preferred are ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol, and particularly preferred are ethylene glycol and 1,4-butanediol. One of them.
上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、エチレンテレフタレート単位（テレフタル酸とエチレングリコールからなる単位）あるいはブチレンテレフタレート単位（テレフタル酸と１，４−ブタンジオールからなる単位）よりなるものが物性、成形性、コストパフォーマンスの点より好ましい。 As the component constituting the polyester of the hard segment, those composed of an ethylene terephthalate unit (unit consisting of terephthalic acid and ethylene glycol) or a butylene terephthalate unit (unit consisting of terephthalic acid and 1,4-butanediol), physical properties, It is preferable from the viewpoint of moldability and cost performance.
また、本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ｂ）におけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルを事前に製造し、その後ソフトセグメント成分と共重合させる場合、該芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、数平均分子量１００００〜４００００を有しているものが望ましい。 Further, when an aromatic polyester suitable as a polyester constituting the hard segment in the polyester elastomer (B) used in the present invention is produced in advance and then copolymerized with a soft segment component, the aromatic polyester is an ordinary polyester. It can be easily obtained according to the manufacturing method. Moreover, what has the number average molecular weight 10000-40000 is desirable for this polyester.
ポリエステルエラストマー（Ｂ）におけるソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネートは、主として炭素数２〜１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。特に、得られるポリエステルエラストマー樹脂組成物の柔軟性や低温特性の点より炭素数５〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。これらの成分は、以下に説明する事例に基づき、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。 The aliphatic polycarbonate constituting the soft segment in the polyester elastomer (B) is preferably composed mainly of an aliphatic diol residue having 2 to 12 carbon atoms. Examples of these aliphatic diols include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2, 2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8- Examples include octanediol. In particular, aliphatic diols having 5 to 12 carbon atoms are preferable from the viewpoint of flexibility and low temperature characteristics of the obtained polyester elastomer resin composition. These components may be used alone or in combination of two or more as required, based on the case described below.
本発明において、使用可能なポリエステルエラストマー（Ｂ）のソフトセグメントを構成する、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く（例えば、７０℃以下）かつ、ガラス転移温度が低いものが好ましい。一般に、ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを形成するのに用いられる１，６−ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が−６０℃前後と低く、融点も５０℃前後となるため、低温特性が良好なものとなる。その他にも、上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを適当量共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。また、例えば、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは融点が３０℃程度、ガラス転移温度が−７０℃前後と十分に低いため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。 In the present invention, the aliphatic polycarbonate diol having a low temperature characteristic and constituting the soft segment of the usable polyester elastomer (B) has a low melting point (for example, 70 ° C. or less) and a low glass transition temperature. preferable. Generally, an aliphatic polycarbonate diol composed of 1,6-hexanediol used to form a soft segment of a polyester elastomer has a low glass transition temperature of around −60 ° C. and a melting point of around 50 ° C. Will be good. In addition, an aliphatic polycarbonate diol obtained by copolymerizing an appropriate amount of, for example, 3-methyl-1,5-pentanediol with the above aliphatic polycarbonate diol has a glass transition point with respect to the original aliphatic polycarbonate diol. Although the melting point is slightly increased, the melting point is lowered or becomes amorphous, so that it corresponds to an aliphatic polycarbonate diol having good low-temperature characteristics. In addition, for example, an aliphatic polycarbonate diol composed of 1,9-nonanediol and 2-methyl-1,8-octanediol has a melting point of about 30 ° C. and a glass transition temperature of about −70 ° C., which is sufficiently low. Corresponds to a good aliphatic polycarbonate diol.
上記の脂肪族ポリカーボネートジオールは必ずしも、ポリカーボネート成分のみから構成されるわけではなく、他のグリコール、ジカルボン酸、エステル化合物やエーテル化合物などを少量共重合したものでもよい。共重合成分の例として、例えばダイマージオール、水添ダイマージオール及びこれらの変性体などのグリコール、ダイマー酸、水添ダイマー酸などのジカルボン酸、脂肪族、芳香族、又は脂環族のジカルボン酸とグリコールとからなるポリエステル又はオリゴエステル、ε−カプロラクトンなどからなるポリエステル又はオリゴエステル、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール又はオリゴアルキレングリコールなどが挙げられる。 The above aliphatic polycarbonate diol is not necessarily composed of only the polycarbonate component, but may be a copolymer obtained by copolymerizing a small amount of other glycol, dicarboxylic acid, ester compound, ether compound, or the like. Examples of copolymer components include, for example, dimer diols, hydrogenated dimer diols and glycols such as modified products thereof, dicarboxylic acids such as dimer acid and hydrogenated dimer acid, aliphatic, aromatic, and alicyclic dicarboxylic acids Examples thereof include polyesters or oligoesters composed of glycol, polyesters or oligoesters composed of ε-caprolactone, polyalkylene glycol such as polytetramethylene glycol, polyoxyethylene glycol, or oligoalkylene glycol.
上記共重合成分は、実質的に脂肪族ポリカーボネートセグメントの効果を消失させない程度用いることができる。具体的には、脂肪族ポリカーボネートセグメント１００質量部に対して４０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。共重合量が多すぎる場合、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐熱老化性、耐水性が劣ったものになる。 The copolymer component can be used to such an extent that the effect of the aliphatic polycarbonate segment is not substantially lost. Specifically, it is 40 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aliphatic polycarbonate segment. When the amount of copolymerization is too large, the resulting polybutylene terephthalate resin composition has poor heat aging resistance and water resistance.
本発明にかかるポリエステルエラストマー（Ｂ）は、発明の効果を消失しない程度に限り、ソフトセグメントとして、例えばポリエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペートなどのポリエステルなどを併用して用いてもよい。これら併用可能な成分の含有量は、全ソフトセグメントを１００質量％としたとき、通常４０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。つまり、全ソフトセグメント中、脂肪族ポリカーボネートは通常６０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。 As long as the polyester elastomer (B) according to the present invention does not lose the effect of the invention, the soft segment includes, for example, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polyoxytetramethylene glycol, polyesters such as polycaprolactone and polybutylene adipate, etc. May be used in combination. The content of these components that can be used in combination is usually 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, when the total soft segment is 100% by mass. That is, in all the soft segments, the aliphatic polycarbonate is usually 60% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
本発明にかかるポリエステルエラストマー（Ｂ）において、ハードセグメントとソフトセグメントの質量比は、好ましくはハードセグメント：ソフトセグメント＝３０：７０〜９５：５であり、より好ましくは４０：６０〜９０：１０、更に好ましくは４５：５５〜８７：１３、特に好ましくは５０：５０〜８５：１５の範囲である。 In the polyester elastomer (B) according to the present invention, the mass ratio of the hard segment to the soft segment is preferably hard segment: soft segment = 30: 70 to 95: 5, more preferably 40:60 to 90:10, More preferably, it is 45: 55-87: 13, Most preferably, it is the range of 50: 50-85: 15.
本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ｂ）の硬度（表面硬度）は特に限定されないが、例えばショアＡ硬度２５程度の低硬度のものからショアＤ硬度７５程度の高硬度まで広い範囲のポリエステルエラストマーが使用可能であり、好ましくはショアＤ硬度２５〜６５、さらに好ましくはショアＤ硬度３０〜６０のものである。 The hardness (surface hardness) of the polyester elastomer (B) used in the present invention is not particularly limited. For example, a wide range of polyester elastomers from a low hardness of about 25 Shore A hardness to a high hardness of about 75 Shore D hardness are used. Preferably, it has a Shore D hardness of 25 to 65, more preferably a Shore D hardness of 30 to 60.
本発明に用いるポリエステルエラストマー（Ｂ）の還元粘度は、後記する測定方法で測定した場合、０．５ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。０．５ｄｌ／ｇ未満では、樹脂としての耐久性が低く、３．５ｄｌ／ｇを超えると、射出成形などの加工性が不十分になる可能性がある。ポリエステルエラストマー（Ｂ）の還元粘度は、０．８ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．０ｄｌ／ｇ以上２．８ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、酸価は２００ｅｑ／ｔ以下が好ましく、５０ｅｑ／ｔ以下が特に好ましい。 The reduced viscosity of the polyester elastomer (B) used in the present invention is preferably 0.5 dl / g or more and 3.5 dl / g or less when measured by the measurement method described later. If it is less than 0.5 dl / g, the durability as a resin is low, and if it exceeds 3.5 dl / g, workability such as injection molding may be insufficient. The reduced viscosity of the polyester elastomer (B) is more preferably 0.8 dl / g or more and 3.0 dl / g or less, and further preferably 1.0 dl / g or more and 2.8 dl / g or less. The acid value is preferably 200 eq / t or less, particularly preferably 50 eq / t or less.
本発明に用いられるポリエステルエラストマー（Ｂ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、およびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あるいはジカルボン酸と過剰量のグリコールおよびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、また、あらかじめハードセグメントを作っておき、これにソフトセグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法、ハードセグメントとソフトセグメントを鎖連結剤でつなぐ方法など、いずれの方法をとってもよい。ハードセグメントとソフトセグメントのエステル交換反応が過剰にならないよう、つまり過剰なランダム化が起こり、エラストマー特性が消失しないように次のような方法が好ましい。あらかじめハードセグメントを作っておき、これにあらかじめ高分子量化したソフトセグメント成分を添加してランダム化せしめる方法が好ましい。具体的には、特許第４２４４０６７号公報に記載の方法が好ましい。 The polyester elastomer (B) used in the present invention can be produced by a known method. For example, a method of transesterifying a lower alcohol diester of a dicarboxylic acid, an excess amount of a low molecular weight glycol, and a soft segment component in the presence of a catalyst and polycondensing the resulting reaction product, or a dicarboxylic acid and an excess amount of glycol and A method in which a soft segment component is esterified in the presence of a catalyst and the resulting reaction product is polycondensed. In addition, a hard segment is prepared in advance, and a soft segment component is added thereto and randomized by a transesterification reaction. Any method such as a method, a method of connecting a hard segment and a soft segment with a chain linking agent may be used. The following method is preferable so that the transesterification reaction between the hard segment and the soft segment does not become excessive, that is, excessive randomization occurs and the elastomer characteristics are not lost. A method is preferred in which a hard segment is prepared in advance, and a soft segment component having a high molecular weight is added to the hard segment and randomized. Specifically, the method described in Japanese Patent No. 4244667 is preferable.
上記ポリエステルエラストマー（Ｂ）の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中、５〜４５質量%であり、好ましくは１０〜４０質量%であり、より好ましくは２０〜４０質量%である。この範囲内にポリエステルエラストマー（Ｂ）を配合することにより、実用性のある接合強度をもつポリエステルエラストマー接合可能なポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得ることが可能となる。上述のとおりポリエステルエラストマー（Ｂ）を含有することにより、接合（溶着）性を改良することが可能となるが、ポリエステルエラストマー（Ｂ）の含有量が４５質量％を超えると、生産性が悪化するので好ましくない。また、このポリエステルエラストマー（Ｂ）を用いることにより、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、優れた耐熱老化性を有する成形体用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物となる。 Content of the said polyester elastomer (B) is 5-45 mass% in a polybutylene terephthalate resin composition, Preferably it is 10-40 mass%, More preferably, it is 20-40 mass%. By blending the polyester elastomer (B) within this range, it is possible to obtain a polybutylene terephthalate resin composition capable of being bonded to a polyester elastomer having practical bonding strength. By including the polyester elastomer (B) as described above, it becomes possible to improve the bonding (welding) property. However, when the content of the polyester elastomer (B) exceeds 45% by mass, productivity deteriorates. Therefore, it is not preferable. Moreover, by using this polyester elastomer (B), the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention becomes a polybutylene terephthalate resin composition for molded articles having excellent heat aging resistance.
［共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）］
本発明における共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）としては、構成する全酸成分を１００モル％、構成する全グリコール成分を１００モル％としたとき、エチレングリコールが４０モル％以上かつ、テレフタル酸とエチレングリコールの合計が８０〜１８０モル％を占める樹脂、または１，４−ブタンジオールが４０モル％以上かつ、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールの合計が８０〜１８０モル％を占める樹脂が好ましい。共重合成分として、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、トリメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロへキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。エチレングリコール、１，４−ブタンジオールは、主成分に含まれないポリエステル樹脂において、共重合成分となり得る。
[Copolymerized polyester resin (C)]
As the copolymerized polyester resin (C) in the present invention, ethylene glycol is 40 mol% or more, and terephthalic acid and ethylene glycol when the total acid component is 100 mol% and the total glycol component is 100 mol%. A resin that occupies 80 to 180 mol% or 1,4-butanediol is 40 mol% or more, and a resin that occupies 80 to 180 mol% of the total of terephthalic acid and 1,4-butanediol. As copolymerization components, isophthalic acid, sebacic acid, adipic acid, trimellitic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-butanediol, 1 , 2-propanediol, 1,3-propanediol, ethylene glycol and at least one selected from the group consisting of 2-methyl-1,3-propanediol. Ethylene glycol and 1,4-butanediol can be a copolymer component in a polyester resin not included in the main component.
共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）としては、エチレンテレフタレート単位またはブチレンテレフタレート単位に、アルキル側鎖含有グリコール及びイソフタル酸の少なくとも一方を共重合したポリエステル樹脂であることが好ましく、非晶性であることが好ましい。アルキル側鎖含有グリコールとしては、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、及び２−メチル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。中でも共重合成分として各種特性の観点から好ましいのは、ネオペンチルグリコールやイソフタル酸など結晶性を低下させる成分である。 The copolymer polyester resin (C) is preferably a polyester resin obtained by copolymerizing at least one of an alkyl side chain-containing glycol and isophthalic acid to an ethylene terephthalate unit or a butylene terephthalate unit, and is preferably amorphous. . Examples of the alkyl side chain-containing glycol include neopentyl glycol, 1,2-propanediol, and 2-methyl-1,3-propanediol. Among them, a component that lowers crystallinity such as neopentyl glycol and isophthalic acid is preferable as a copolymer component from the viewpoint of various characteristics.
共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）を構成する全グリコール成分を１００モル％としたとき、アルキル側鎖含有グリコールの共重合割合は２０〜６０モル％が好ましく、２５〜５０モル％がより好ましい。
共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）を構成する全酸成分を１００モル％としたとき、イソフタル酸の共重合割合は２０〜６０モル％が好ましく、２５〜５０モル％がより好ましい。
When the total glycol component constituting the copolymerized polyester resin (C) is 100 mol%, the copolymerization ratio of the alkyl side chain-containing glycol is preferably 20 to 60 mol%, and more preferably 25 to 50 mol%.
When the total acid component constituting the copolymerized polyester resin (C) is 100 mol%, the copolymerization ratio of isophthalic acid is preferably 20 to 60 mol%, and more preferably 25 to 50 mol%.
共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）の重合度としては、具体的な共重合組成により若干異なるが、固有粘度（０．１ｇのサンプルをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定）が０．４〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．４〜１．３ｄｌ／ｇがより好ましい。０．４ｄｌ／ｇ未満ではタフネス性が低下するため好ましくなく、１．５ｄｌ／ｇを超えると流動性が低下するため好ましくない。 The degree of polymerization of the copolyester resin (C) varies slightly depending on the specific copolymer composition, but the intrinsic viscosity (0.1 g sample is dissolved in 25 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (mass ratio 6/4)). And measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube) is preferably 0.4 to 1.5 dl / g, more preferably 0.4 to 1.3 dl / g. If it is less than 0.4 dl / g, the toughness is lowered, which is not preferable.
上記共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中、０〜５０質量％であり、好ましくは０〜２５質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％であり、さらに好ましくは５〜２０質量％である。この範囲内に共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）を配合することにより、ポリエステルエラストマー（Ｂ）を同添加量含有したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物と比較すると、共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）を添加することにより接合強さを上昇させることが可能となる。含有量が５０質量％を超えると、接合強度が良好になるものの、耐熱性が低下するため好ましくない。 Content of the said copolyester resin (C) is 0-50 mass% in a polybutylene terephthalate resin composition, Preferably it is 0-25 mass%, More preferably, it is 5-25 mass%, More preferably, it is 5-20 mass%. By blending the copolyester resin (C) within this range, by adding the copolyester resin (C) as compared with the polybutylene terephthalate resin composition containing the same amount of the polyester elastomer (B). It is possible to increase the bonding strength. When the content exceeds 50% by mass, the bonding strength is improved, but the heat resistance is lowered, which is not preferable.
［無機充填剤（Ｄ）］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、耐熱性および剛性を向上させる目的で、本発明の効果が損なわれない範囲において、(Ｄ)無機充填剤を配合することができる。(Ｄ)無機充填剤としては、繊維状充填剤と非繊維状充填剤とがあり、本発明で用いられる繊維状充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、金属繊維等が挙げられるが、ガラス繊維が好ましい。
[Inorganic filler (D)]
For the purpose of improving heat resistance and rigidity, the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention can be blended with (D) an inorganic filler as long as the effects of the present invention are not impaired. (D) As the inorganic filler, there are a fibrous filler and a non-fibrous filler. Examples of the fibrous filler used in the present invention include glass fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber, silica / alumina fiber. , Zirconia fiber, metal fiber and the like, and glass fiber is preferable.
ガラス繊維としては、公知のガラス繊維がいずれも好ましく用いられ、ガラス繊維径や、円形、繭形断面、長円断面等の形状、あるいはチョップドストランドやロービング等の製造に用いる際の長さやガラスカットの方法にはよらない。本発明では、ガラスの種類も限定されないが、品質上、Ｅガラスや、組成中にジルコニウム元素を含む耐腐食ガラスが好ましく用いられる。 As the glass fiber, any known glass fiber is preferably used, and the glass fiber diameter, the shape such as a round shape, a saddle-shaped cross section, an oval cross section, or the length or glass cut when used for manufacturing chopped strands, rovings, etc. It does not depend on the method. In the present invention, the type of glass is not limited, but E glass or corrosion resistant glass containing a zirconium element in the composition is preferably used in terms of quality.
また、本発明では、繊維状充填剤と樹脂マトリックスの界面特性を向上させる目的で、アミノシラン化合物やエポキシ化合物等の有機処理剤で表面処理された繊維状充填剤が好ましく用いられる。かかる繊維状充填剤に用いられるアミノシラン化合物やエポキシ化合物としては、公知のものがいずれも好ましく用いることができ、本発明で繊維状充填剤の表面処理に用いられるアミノシラン化合物、エポキシ化合物の種類には依存しない。 In the present invention, a fibrous filler surface-treated with an organic treating agent such as an aminosilane compound or an epoxy compound is preferably used for the purpose of improving the interface characteristics between the fibrous filler and the resin matrix. As the aminosilane compound and the epoxy compound used for the fibrous filler, any known compounds can be preferably used, and the types of aminosilane compounds and epoxy compounds used for the surface treatment of the fibrous filler in the present invention are as follows. Do not depend.
板状や粒状の非繊維状無機充填剤としては、例えばガラスビーズ、ガラスフレーク、シリカ、カオリン、タルク、マイカ、ワラストナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられる。耐衝撃性、流動性、製品外観のバランスの観点から、ガラスビーズ、カオリン、タルク、マイカが好ましく、カオリン、マイカがさらに好ましい。板状や粒状の非繊維状無機充填剤は単独で使用した場合に十分な強度が得られないため、繊維状充填剤と併用することが好ましい。 Examples of the plate-like or granular non-fibrous inorganic filler include glass beads, glass flakes, silica, kaolin, talc, mica, wollastonite, titanium oxide, zinc oxide, alumina, calcium carbonate, and magnesium carbonate. From the viewpoint of balance between impact resistance, fluidity and product appearance, glass beads, kaolin, talc and mica are preferred, and kaolin and mica are more preferred. When a plate-like or granular non-fibrous inorganic filler is used alone, sufficient strength cannot be obtained, so it is preferable to use it together with a fibrous filler.
上記無機充填剤（Ｄ）の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中、０〜５５質量％であり、好ましくは１０〜５５質量％であり、より好ましくは１５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。この範囲内に無機充填剤（Ｄ）を配合することにより、ポリエステルエラストマーとの接合強度を損なわず、かつ耐熱性および剛性を向上させたポリエステルエラストマー接合可能なポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得ることが可能となる。 Content of the said inorganic filler (D) is 0-55 mass% in a polybutylene terephthalate resin composition, Preferably it is 10-55 mass%, More preferably, it is 15-50 mass%, Furthermore, Preferably it is 20-40 mass%. By blending the inorganic filler (D) within this range, it is possible to obtain a polybutylene terephthalate resin composition that can be bonded to a polyester elastomer without impairing the bonding strength with the polyester elastomer and having improved heat resistance and rigidity. It becomes possible.
［その他の添加剤］
その他、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、必要に応じて、本発明としての特性を損なわない範囲において、公知の各種添加剤を含有させることができる。公知の添加剤としては、例えば顔料等の着色剤、離型剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、変性剤、帯電防止剤、難燃剤、染料等が挙げられる。
離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。長鎖脂肪酸としては、特に炭素数１２以上が好ましく、例えばステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられ、部分的もしくは全カルボン酸が、モノグリコールやポリグリコールによりエステル化されていてもよく、または金属塩を形成していても良い。アマイド系化合物としては、エチレンビステレフタルアミド、メチレンビスステアリルアミド等が挙げられる。これら離型剤は、単独であるいは混合物として用いても良い。
これら各種添加剤は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を１００質量％とした時、合計で５質量％まで含有させることができる。つまり、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物１００質量％中、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計は９５〜１００質量％であることが好ましい。
[Other additives]
In addition, if necessary, the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention can contain various known additives as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Known additives include, for example, colorants such as pigments, mold release agents, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, plasticizers, modifiers, antistatic agents, flame retardants, dyes, and the like. Can be mentioned.
Examples of the release agent include long chain fatty acids or esters thereof, metal salts, amide compounds, polyethylene wax, silicon, polyethylene oxide, and the like. The long chain fatty acid preferably has 12 or more carbon atoms, and examples thereof include stearic acid, 12-hydroxystearic acid, behenic acid, and montanic acid. Partial or total carboxylic acid is esterified with monoglycol or polyglycol. Or a metal salt may be formed. Examples of the amide compound include ethylene bisterephthalamide and methylene bisstearyl amide. These release agents may be used alone or as a mixture.
These various additives can be contained up to 5% by mass in total when the polybutylene terephthalate resin composition is 100% by mass. That is, in 100% by mass of the polybutylene terephthalate resin composition, the total of the (A), (B), (C), and (D) is preferably 95 to 100% by mass.
［ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する製造法としては、上記配合組成にて任意の配合順列で配合した後、タンブラー或いはヘンシェルミキサー等で混合し、溶融混錬される。溶融混錬方法は、当業者に周知のいずれかの方法が可能であり、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等が使用できるが、なかでも２軸押出機を使用することが好ましい。また、加工時の揮発成分、分解低分子成分を除去するため、ガラス繊維投入部分のサイド口と押し出し機先端のダイヘッドとの間で真空ポンプによる吸引を行うことが望ましい。
[Polybutylene terephthalate resin composition]
As a production method for producing the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention, the composition is blended in an arbitrary blending sequence in the above blending composition, and then mixed with a tumbler or a Henschel mixer and melt-kneaded. The melt kneading method can be any method known to those skilled in the art, and a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, a roll, etc. can be used, among which a twin-screw extruder is used. It is preferable to do. Further, in order to remove volatile components and decomposed low molecular components at the time of processing, it is desirable to perform suction by a vacuum pump between the side port of the glass fiber charging portion and the die head at the tip of the extruder.
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリエステルエラストマーを溶着する成形体用であり、特には、ポリエステルエラストマーをインサート成形により溶着する成形体用である。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、射出成形等の公知の成形方法により、成形体とすることができる。この成形体は、以下に説明する複合材料に供することができる。
The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention is for a molded body for welding a polyester elastomer, and particularly for a molded body for welding a polyester elastomer by insert molding.
The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention can be formed into a molded body by a known molding method such as injection molding. This molded body can be used for a composite material described below.
［複合材料］
以下、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形体とポリエステルエラストマーが溶着された複合成形体について説明する。この複合成形体は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形体を金型内にインサート材として配し、ポリエステルエラストマーを射出成形により溶着させることにより得られる。インサート成形において、金型内に配置される材料（インサート材）は、一次材料と呼ばれ、本発明においては、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形体がこれに相当する。インサート材が配置された金型に、射出される材料は、二次材料と呼ばれ、本発明においては、ポリエステルエラストマーが該当する。
[Composite material]
Hereinafter, a molded body made of the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention and a composite molded body in which a polyester elastomer is welded will be described. This composite molded body is obtained by placing a molded body made of a polybutylene terephthalate resin composition as an insert material in a mold and welding a polyester elastomer by injection molding. In insert molding, a material (insert material) disposed in a mold is called a primary material, and in the present invention, a molded body made of a polybutylene terephthalate resin composition corresponds to this. The material injected into the mold in which the insert material is arranged is called a secondary material, and in the present invention, a polyester elastomer is applicable.
二次材料のポリエステルエラストマーは、特に限定されないが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族のグリコールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントが結合したポリエステルエラストマーであれば良い。上記で説明した一次材料に使用されるポリエステルエラストマー（Ｂ）も使用可能である。二次材料のポリエステルエラストマーの硬度（表面硬度）は、ショアＡ硬度６５程度の低硬度のものからショアＤ硬度７５程度の高硬度まで広い範囲のポリエステルエラストマーが使用可能であり、好ましくはショアＤ硬度２５〜６５、より好ましくはショアＤ硬度３０〜６０のものである。二次材料のポリエステルエラストマーと一次材料に使用されるポリエステルエラストマー（Ｂ）とで、同じ種類のソフトセグメントを用いることは好ましい態様である。 The polyester elastomer as the secondary material is not particularly limited, but includes a hard segment composed of a polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic and / or alicyclic glycol, an aliphatic polyether, an aliphatic polyester and a fat. Any polyester elastomer to which at least one soft segment selected from a group polycarbonate is bonded may be used. The polyester elastomer (B) used for the primary material demonstrated above can also be used. The hardness (surface hardness) of the polyester elastomer as the secondary material can be a wide range of polyester elastomers, from a low hardness of about 65 Shore A hardness to a high hardness of about 75 Shore D hardness, preferably Shore D hardness. 25 to 65, more preferably a Shore D hardness of 30 to 60. It is a preferable aspect to use the same kind of soft segment in the polyester elastomer as the secondary material and the polyester elastomer (B) used in the primary material.
インサート成形により、一次材料のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形体と二次材料のポリエステルエラストマーが、優れた接合（溶着）性を示す理由は、以下のように考えられる。一次材料において、ポリエステルエラストマー（Ｂ）が特定量含有されることで、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）内に海島構造で分散しているポリエステルエラストマー（Ｂ）が、二次材料として導入されたポリエステルエラストマーの溶融熱で溶かされ、一次材料側の分散しているポリエステルエラストマーと二次材料側のポリエステルエラストマーが混合し接着性をもたらしていると考えられる。共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有させることで、一次材料中のポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）が動きやすくなり、より混合が起こりやすくなっていると考えられる。 The reason why the molded body made of the polybutylene terephthalate resin composition as the primary material and the polyester elastomer as the secondary material exhibit excellent bonding (welding) by insert molding is considered as follows. A polyester elastomer in which a polyester elastomer (B) dispersed in a polybutylene terephthalate resin (A) in a sea-island structure is introduced as a secondary material by containing a specific amount of the polyester elastomer (B) in the primary material It is considered that the polyester elastomer dispersed on the primary material side and the polyester elastomer on the secondary material side are mixed with each other and melted by the heat of fusion of the primary material side to bring about adhesion. By containing the copolymerized polyester resin (C), it is considered that the polybutylene terephthalate resin (A) in the primary material becomes easy to move and is more easily mixed.
本発明の複合材料は、その特性を活かし、エアダクト、軸受、ローラー、カバー、各種筐体、コネクター、グリップ、キャスター等に使用可能である。 The composite material of the present invention can be used for air ducts, bearings, rollers, covers, various cases, connectors, grips, casters, and the like, taking advantage of the characteristics.
実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によって測定したものである。 The present invention will be specifically described using Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these. In addition, the measured value described in the Example is measured by the following method.
（１）ポリブチレンテレフタレート樹脂、共重合ポリエステル樹脂の固有粘度
０．１ｇのサンプルをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。（単位：ｄｌ／ｇ）
（２）ポリエステルエラストマーの還元粘度
０．０５ｇのサンプルを２５ｍｌの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比））に溶かし、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。（単位：ｄｌ／ｇ）
（３）ポリエステルエラストマーの硬度（表面硬度）
ＪＩＳ Ｋ７２１５（−１９８６）に準じて測定した。試験片は、シリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃にて作製した射出成形品（長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み２ｍｍ）を３枚重ねたものを使用し、測定圧５０００ｇ、タイプＤの圧子を用いたデュロメーターにより測定し、測定開始５秒後の値をＤ硬度（ショアＤ硬度）とした。
(1) Intrinsic viscosity of polybutylene terephthalate resin and copolymerized polyester resin A 0.1 g sample was dissolved in 25 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (mass ratio 6/4) and measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer. did. (Unit: dl / g)
(2) Reduced viscosity of polyester elastomer A 0.05 g sample was dissolved in 25 ml of a mixed solvent (phenol / tetrachloroethane = 60/40 (mass ratio)) and measured at 30 ° C. using an Ostwald viscometer. (Unit: dl / g)
(3) Hardness of polyester elastomer (surface hardness)
The measurement was performed according to JIS K7215 (-1986). The test piece used was a stack of three injection-molded products (length 100 mm, width 100 mm, thickness 2 mm) produced at a cylinder temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 50 ° C., measuring pressure 5000 g, type D indenter The value after 5 seconds from the start of measurement was defined as D hardness (Shore D hardness).
（４）インサート成形用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の半ダンベルの作製
コンパウンドして得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物ペレットを射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ１１０ＡＤ−１１０Ｈ）で、シリンダー温度＝２５０℃、金型温度＝７０℃、射出速度＝４０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧４０ＭＰａでＩＳＯ３１６７に準じた引張試験ダンベルの半分の形状のものを得た。
（５）インサート成形
前記で得たＩＳＯの引張試験の半ダンベルをＩＳＯ引張試験ダンベル成形金型キャビティに装着後、ポリエステルエラストマーをシリンダー温度２６０℃で残りのダンベル部分を射出成形し、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物とポリエステルエラストマーとが中央部で接合（溶着）したＩＳＯ引張試験ダンベルを得た。ポリエステルエラストマーとしては、下記に示す各種ポリエステルエラストマーを用いた。
（６）接合性の評価
前記で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物とポリエステルエラストマーとが中央部で接合したＩＳＯ引張試験ダンベルをＩＳＯ−５２７−１．２に準じて測定し、当該ダンベルの破断伸度（％）を求め、さらにポリエステルエラストマーの状態を評価した。
上記引張試験において、伸度１０％以上の試験後試験片を確認すると、ポリブチレンテレフタレート組成物の接合部にポリエステルエラストマーが付着しており、接合の痕跡が確認された。よって、伸度１０％以上の場合、応力発生部位において十分な接合強度を有していると判断した。
(4) Production of a half dumbbell of a polybutylene terephthalate resin composition for insert molding A cylinder temperature = 250 with an injection molding machine (J110AD-110H manufactured by Nippon Steel Works) using a polybutylene terephthalate resin composition pellet obtained by compounding. C., mold temperature = 70.degree. C., injection speed = 40 mm / sec, holding pressure of 40 MPa, and a half of a tensile test dumbbell according to ISO 3167 was obtained.
(5) Insert molding After mounting the ISO tensile test half dumbbell obtained above in the ISO tensile test dumbbell molding die cavity, polyester elastomer was injection molded at a cylinder temperature of 260 ° C, and the remaining dumbbell part was injection molded to produce polybutylene terephthalate resin. An ISO tensile test dumbbell was obtained in which the composition and the polyester elastomer were joined (welded) at the center. Various polyester elastomers shown below were used as the polyester elastomer.
(6) Evaluation of bondability An ISO tensile test dumbbell in which the polybutylene terephthalate resin composition obtained above and a polyester elastomer were bonded at the center was measured according to ISO-527-1.2, and the dumbbell was broken. The elongation (%) was determined, and the state of the polyester elastomer was further evaluated.
In the tensile test, when a post-test specimen having an elongation of 10% or more was confirmed, the polyester elastomer was adhered to the joint portion of the polybutylene terephthalate composition, and a trace of joining was confirmed. Therefore, when the elongation was 10% or more, it was determined that the joint had sufficient bonding strength at the stress generation site.
（７）ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐熱老化性
コンパウンドして得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物ペレットを射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ１１０ＡＤ−１１０Ｈ）で、シリンダー温度＝２５０℃、金型温度＝７０℃、射出速度＝４０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧４０ＭＰａでＩＳＯ３１６７引張試験ダンベルを射出成形し、ＩＳＯ５２７により引張強さを測定した。次いで、引張試験ダンベルをギアオーブンで、１８０℃、２０００時間処理した。処理前後の引張強さから引張強さ保持率を計算した。
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の引張強さ保持率が８０％以上であれば良好と判断できる。９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
(7) Heat aging resistance of polybutylene terephthalate resin composition Polybutylene terephthalate resin composition pellets obtained by compounding were molded with an injection molding machine (Japan Steel Works J110AD-110H), cylinder temperature = 250 ° C., mold An ISO 3167 tensile test dumbbell was injection molded at a temperature = 70 ° C., an injection speed = 40 mm / sec, and a holding pressure of 40 MPa, and the tensile strength was measured by ISO527. Next, the tensile test dumbbell was treated in a gear oven at 180 ° C. for 2000 hours. The tensile strength retention was calculated from the tensile strength before and after the treatment.
If the tensile strength retention of the polybutylene terephthalate resin composition is 80% or more, it can be judged good. 90% or more is preferable, and 95% or more is more preferable.
実施例、比較例において使用した配合成分を次に示す。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート：
東洋紡社製 固有粘度０．９０ｄｌ／ｇ、酸価４０ｅｑ／ｔｏｎ
（Ｂ）ポリエステルエラストマー：
（Ｂ−１）ＰＢＴ／ＨＰＣＤ＝７０／３０（質量％）の組成比の共重合体、東洋紡社製、ペルプレン（登録商標）の試作品、還元粘度１．２０ｄｌ／ｇ、ショアＤ硬度６０
数平均分子量３００００のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）７０質量部と数平均分子量１００００を有するポリカーボネートジオール（ＨＰＣＤ）３０質量部とを、２２５℃〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌した。エステル交換反応が進み、透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリエステルエラストマー（Ｂ−１）を得た。
（Ｂ−２）ＰＢＴ／ＨＰＣＤ＝５５／４５（質量％）の組成比の共重合体、東洋紡社製、ペルプレン（登録商標）の試作品、還元粘度１．２２ｄｌ／ｇ、ショアＤ硬度５０
上記と同様の方法で製造した。
The compounding components used in Examples and Comparative Examples are shown below.
(A) Polybutylene terephthalate:
Toyobo Co., Ltd., intrinsic viscosity 0.90 dl / g, acid value 40 eq / ton
(B) Polyester elastomer:
(B-1) Copolymer with a composition ratio of PBT / HPCD = 70/30 (mass%), manufactured by Toyobo Co., Ltd., Perprene (registered trademark) prototype, reduced viscosity 1.20 dl / g, Shore D hardness 60
70 parts by mass of polybutylene terephthalate (PBT) having a number average molecular weight of 30,000 and 30 parts by mass of polycarbonate diol (HPCD) having a number average molecular weight of 10,000 were stirred at 225 ° C. to 245 ° C. under 130 Pa for 1 hour. After confirming that the transesterification progressed and became transparent, the contents were taken out and cooled to obtain a polyester elastomer (B-1).
(B-2) Copolymer having a composition ratio of PBT / HPCD = 55/45 (mass%), manufactured by Toyobo Co., Ltd., Perprene (registered trademark), reduced viscosity 1.22 dl / g, Shore D hardness 50
It was produced by the same method as above.
（Ｃ）共重合ポリエステル樹脂：
（Ｃ−１）ＴＰＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ＝１００／／７０／３０（モル％）の組成比の共重合体、東洋紡社製、バイロン（登録商標）の試作品、固有粘度０．８３ｄｌ／ｇ
（Ｃ−２）ＴＰＡ／ＩＰＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ＝５０／５０／／５０／５０（モル％）の組成比の共重合体、東洋紡社製、バイロン（登録商標）の試作品、固有粘度０．５３ｄｌ／ｇ
（略号はそれぞれ、ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート、ＨＰＣＤ：１，６−ヘキサメチレンジオール残基を有するポリカーボネートジオール、ＴＰＡ：テレフタル酸、ＩＰＡ：イソフタル酸、ＥＧ：エチレングリコール、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール成分を示す。）
(C) Copolyester resin:
(C-1) Copolymer having a composition ratio of TPA // EG / NPG = 100 // 70/30 (mol%), manufactured by Toyobo Co., Ltd., Byron (registered trademark), intrinsic viscosity 0.83 dl / g
(C-2) TPA / IPA // EG / NPG = 50/50 // 50/50 (mol%) copolymer, Toyobo Co., Ltd., Byron (registered trademark) prototype, intrinsic viscosity 0 .53 dl / g
(The abbreviations indicate PBT: polybutylene terephthalate, HPCD: polycarbonate diol having a 1,6-hexamethylenediol residue, TPA: terephthalic acid, IPA: isophthalic acid, EG: ethylene glycol, NPG: neopentyl glycol component, respectively. .)
（Ｄ）無機充填剤（繊維径、繊維長は電子顕微鏡観察による測定値、平均粒子径はレーザー回折法により測定した値（重量（体積）累積粒度分布の５０％径）を示す。）：
（Ｄ−１）ガラス繊維（平均繊維長３ｍｍ、平均繊維径１１μｍ）、Ｔ−１２０Ｈ（日東紡社製）
（Ｄ−２）タルク（平均粒子径：１２．０μｍ）、タルカンＰＫ−Ｃ（林化成社製）
(D) Inorganic filler (fiber diameter and fiber length are values measured by electron microscope observation, average particle diameter is a value measured by laser diffraction method (50% diameter of cumulative particle size distribution by weight (volume))):
(D-1) Glass fiber (average fiber length 3 mm, average fiber diameter 11 μm), T-120H (manufactured by Nittobo)
(D-2) Talc (average particle size: 12.0 μm), Talcan PK-C (manufactured by Hayashi Kasei)
（Ｅ）ポリエステルポリエーテル型エラストマー：
（Ｅ−１）ＴＰＡ／／１，４−ＢＤ／ＰＴＭＧ２０００＝１００／／７５／２５モル％の組成比の共重合体、東洋紡社製、ペルプレン（登録商標）の試作品、還元粘度２．５０ｄｌ／ｇ、ショアＤ硬度３１
（略号はそれぞれ、ＴＰＡ：テレフタル酸、１,４−ＢＤ：１,４−ブタンジオール、ＰＴＭＧ２０００：ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量：２０００）成分を示す。）
(E) Polyester polyether type elastomer:
(E-1) TPA // 1,4-BD / PTMG2000 = 100 // 75/25 mol% copolymer, manufactured by Toyobo, Perprene (registered trademark), reduced viscosity 2.50 dl / G, Shore D hardness 31
(Abbreviations indicate TPA: terephthalic acid, 1,4-BD: 1,4-butanediol, PTMG2000: polyoxytetramethylene glycol (number average molecular weight: 2000) component, respectively).
＜実施例１〜１０、比較例１〜５＞
実施例、比較例のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、上記原料を表１、２に示した配合比率（質量部）に従い計量して、３５φ二軸押出機（東芝機械社製）でシリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練した。無機充填剤以外の原料はホッパーから二軸押出機へ投入し、無機充填剤はベント口からサイドフィードで投入した（無機充填剤を２種以上使用した場合は別々のサイドフィードから投入した）。得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットは、乾燥後、射出成形機にて各種評価用サンプルを成形した。評価結果は表１、２に示した。樹脂組成物の引張強さは、１８０℃、２０００時間の処理前の値であり、処理前後の引張強さから保持率を算出し、耐熱老化性を評価した。
<Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 5>
In the polybutylene terephthalate resin compositions of Examples and Comparative Examples, the raw materials were weighed according to the blending ratios (parts by mass) shown in Tables 1 and 2, and a cylinder temperature of 260 was measured with a 35φ twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine) Melt kneading was performed at a temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm. Raw materials other than the inorganic filler were charged from the hopper into the twin screw extruder, and the inorganic filler was charged from the vent port by side feed (when two or more inorganic fillers were used, they were charged from separate side feeds). The obtained pellets of the polybutylene terephthalate resin composition were dried, and then various samples for evaluation were molded using an injection molding machine. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. The tensile strength of the resin composition was a value before treatment at 180 ° C. for 2000 hours, and the retention rate was calculated from the tensile strength before and after the treatment to evaluate the heat aging resistance.
実施例の樹脂組成物は、破断伸度（％）が１０％以上であり、十分に接合（溶着）されており、また耐熱老化性も優れていることがわかる。（Ｃ）共重合ポリエステル樹脂を使用した実施例７、８は、使用しなかった実施例４に比べ、破断伸度（％）が向上した（接合強度が向上した）。無機充填剤（Ｄ）を含んでいる実施例９、１０も、優れた接合性を示した。すなわち、ポリエステルエラストマー（Ｂ）を含有することで、二次材料のポリエステルエラストマーとの接合（溶着）強度が高く、耐熱老化性にも優れる。 It can be seen that the resin compositions of the examples have a breaking elongation (%) of 10% or more, are sufficiently joined (welded), and are excellent in heat aging resistance. (C) In Examples 7 and 8 using the copolymerized polyester resin, the elongation at break (%) was improved (joining strength was improved) as compared to Example 4 which was not used. Examples 9 and 10 containing the inorganic filler (D) also showed excellent bondability. That is, by containing the polyester elastomer (B), the bonding strength with the secondary material polyester elastomer is high, and the heat aging resistance is also excellent.
一方、比較例１〜５では、二次材料のポリエステルエラストマーとの接合（溶着）強度と耐熱老化性の両立が出来ていない。 On the other hand, in Comparative Examples 1-5, coexistence of joining (welding) strength with the polyester elastomer as a secondary material and heat aging resistance cannot be achieved.
本発明の樹脂組成物は、従来のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に比べ、実用に足る接合強度を持つため、ポリエステルエラストマーとのインサート成形による接合可能な成形品用の成形材料として有用である。 Since the resin composition of the present invention has practically sufficient bonding strength as compared with conventional polybutylene terephthalate resin compositions, it is useful as a molding material for molded articles that can be bonded by insert molding with a polyester elastomer.
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