JP2018009007A - シャワー浴兼用の入浴用錠剤の製造方法及びシャワー浴兼用の入浴用錠剤 - Google Patents

Abstract

【課題】水道水に含まれている塩素を除去することができ、浴槽湯浴や足湯浴は勿論のこと、シャワー用炭酸ガス入浴剤としても適切な錠剤及びその製造方法の提供。【解決手段】混合物Ａと、重炭酸塩に対し１／１００〜２／３ｗｔ％の有機酸を含む混合物Ｂとを混合した後に圧縮成形する錠剤の製造方法において、混合物Ａは、ポリエチレングリコールの存在下に重炭酸塩を混合又は造粒した混合物であり、混合物Ｂは、有機酸、ポリエチレングリコール及び特定の賦形剤から選ばれる１つ以上を含む原料を混合又は造粒した混合物であり、混合物Ａ及び混合物Ｂの一方又は両方に、特定の塩素中和化合物から選ばれる１つ以上を有機酸に対し８ｗｔ％以下含有させるシャワー浴兼用の入浴用錠剤の製造方法。塩素中和化合物がＬ−アスコルビン酸、チオ硫酸塩、エリソルビン酸塩等である、錠剤。【選択図】図１

Description

本発明は錠剤の製造方法及び錠剤に関するものであり、詳しくは、水道水に含まれている塩素を極めて有効に除去することができる、シャワー浴兼用の入浴用錠剤の製造方法及びシャワー浴兼用の入浴用錠剤に関する。

一般に、上水源から取水される水道水は、次亜塩素ナトリウムを用いて塩素殺菌を行っており、浄水場での１次塩素処理を通じて殺菌をすると共に有機化合物を除去し、家庭に給水する直前にさらに２次的に塩素を投入して残留塩素を維持して、病原菌による疾病を予防することが行われた上で水圧をかけ一般家庭に供給されている。

しかしながら、上記上水源の消毒に用いられる塩素は皮膚や毛髪のたんぱく質を破壊する性質を持っているため、塩素が皮膚や毛髪のたんぱく質と反応すれば、皮膚や毛髪を荒らしたり老化させることはもとより、各種の皮膚トラブルの原因となる。又別にはトリハロメタンを生成し癌の発生起因にもなると言われている。

特許文献１には「チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム等の無機系還元物質、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム等の有機系還元物質、カテキン類、ポリフェノール類、フラボノイド類、リコペン、アントシアニン、キサントフィル等の各種植物および生態系還元物質を含む入浴剤」等が提案されている。同文献には、水道水に入れて溶解させると、水道水に含まれている残留塩素を除去することができるという記載がある。
しかしながら、本発明者らは、前記文献に記載の入浴剤が錠剤の場合、これら還元性化合物は、錠剤が水道水にぬれ、通水されたのち、全て溶解しきれない内に水道水中の塩素と反応してしまい、錠剤が半分程残っていても、塩素中和除去能力を失ってしまうことが判り、浴槽で使用する入浴用錠剤の場合には、錠剤を浴槽に投入後一定時間経過後に入浴すればさほど問題ないが、吐水から１秒以内に水が身体にかかるシャワーヘッドで使用する場合には、錠剤が溶解しきれる寸前まで塩素除去能力も残存していなくてはならず、錠剤が残っている間に塩素除去能力がなくなってしまうのは、シャワー浴用入浴剤として使用する場合は都合が悪く、従来技術で如何に有効な塩素除去剤であっても、満足な方法とはならないことを突き止めた。

酸性で発泡する炭酸ガス入浴剤は炭酸ガスが主成分ではあるが、酸性の炭酸ガスは血管にはほとんど取り込まれず、そのｐＨに応じて一定量の重炭酸イオンがかい離して存在するため、その重炭酸イオンが中性の血液中に溶解取り込まれ血管を拡張し血流を上げることが知られている。一方、中性ｐＨの重炭酸イオン放出入浴剤は、重曹と有機酸と組み合わせることで、例えそのｐＨが中性であっても特殊な造粒方法で前処理し、高硬度に圧縮成形することにより、激しく反応し炭酸ガスを発泡するようになり、この炭酸ガスが中性ｐＨの環境下で中和され重炭酸イオンと水素イオンに解離し、豊富な中性の重炭酸イオンが湯中に溶解することができる。この中性重炭酸イオンが血液中に吸収され血管を拡張、血流を著しく高め、体温を上昇せしめて、免疫性を改善するなどの健康効果を発揮し健康増進に寄与することができる。

中性ｐＨの重炭酸イオン入浴剤は、従来の酸性ｐＨによる炭酸ガス入浴剤に比べ、空気中に炭酸ガスとして揮散するようなこともなく、水への溶解度も炭酸ガスが１ｇ／リッター程度に対し、およそ１００倍も高く、高濃度に溶解でき、同じ中性ｐＨの血液へも容易に溶解するため、炭酸ガス入浴剤より暖まり効果は１０倍も高くできる。重炭酸イオン入
浴剤ではこのような理由から、全身入浴でなくても、身体の一部が重炭酸イオン溶解水に触れれば、体内センサーが血管拡張物質を放出し、血管を拡張、血流を上げる作用をするため、足湯は勿論のこと、手浴でもシャワー浴でも十分に温まるという効果があることが本発明者等によって明らかになった。

重炭酸イオンと有機酸のうちクエン酸を用いた中性ｐＨの入浴剤は、更に水又は湯水中の残留塩素を中和するという効果もあり、入浴剤としては塩素中和能力も知られていた。

しかしながら、本発明者らの研究によれば、これらの重曹とクエン酸との組合せや中和反応で生じる水素イオン等だけでは、塩素除去反応は非常に遅く、数十分から数時間の反応時間が必要であり、浴槽で入浴剤投入後ただちに入浴する場合やシャワー湯水のように直ちに身体に水が当たってしまう場合では、塩素除去は不可能であることが判った。特にシャワーヘッド使用の場合、錠剤と水道水中の塩素が合流してから１秒から数秒以内に顔や肌に水道水が直接当たってしまうため、塩素除去はほとんど不可能であり、浴槽入浴の場合でも 錠剤投入と同時に入浴する場合には、塩素は除去しきれず、浴槽でもシャワーでもあらゆる場合に塩素を完全除去するには、ビタミンＣ等のアスコルビン酸塩やチオ硫酸ナトリウムなどの還元性化合物の添加が必要となる。

ところが本発明者らの実験では、特殊な造粒をせず、硬度もゆるい重曹と有機酸からなる錠剤では、水が浸透することで、錠剤中の塩素中和能力のある還元性物質は優先的に酸化還元反応を起こしてしまい、錠剤が半分程度溶解した程度でも塩素除去能力を失ってしまうという欠点があることが判った。すなわち錠剤に、水が浸透して徐々に溶解し始めた後に浸透水が錠剤全体に回るため塩素の中和除去反応が優先的に起こってしまい、錠剤が溶解し終わるまで塩素除去効果が持続しないという欠点があることが判明し、特にシャワー用の入浴錠剤において未溶解で残っている後半部分、最後の１片まで塩素の中和除去能力が維持しなければ完全な商品とは言えないということが明らかになった。

水道水の家庭への供給は、水圧をかけて実施されており、水圧の基準は全国一律であるが、幅があり、下限は１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２で、上限は７．５ｋｇｆ／ｃｍ^２とされ、理想的な水圧は２．０〜４．０ｋｇｆ／ｃｍ^２とされているがかかる高い水圧下で用いられるシャワー湯水では、よほど大量の還元性物質を添加しない限り、シャワーヘッド内での従来の錠剤では、浸透した水道水中の塩素が優先的に還元性塩素中和剤と酸化還元反応を起こしてしまい、塩素除去能力が低下して、吐水から０．３秒以内に顔や肌に水道水が到達してしまうような水圧力下では特に塩素除去能力が錠剤未溶解時点で起こってしまうことを本発明者らは突き止めた。

それ故に、シャワー用としても使用可能なシャワー浴兼用の入浴用錠剤では、風呂湯水（浴槽湯）及びシャワー湯水を問わず、錠剤が溶解し始める瞬間から溶解し終わる時点まで、すなわち錠剤使用完了の最後の１片まで塩素中和能力を維持して持続して塩素除去をさせる必要があり、そのための改良技術の開発が強く望まれることが判った。

特開２０００−１１９１６１号公報

本発明は上述した問題を解決するためになされたものであり、その第１の目的は、従来の入浴剤等の錠剤に比べて、水道水に含まれている塩素を錠剤が溶解し始める時点から錠剤が溶解終了する時点まで完全中和除去できる錠剤を提供することにあり、浴槽湯浴や足
湯浴は勿論のこと、シャワー用炭酸ガス入浴剤として兼用可能な商品として、各用途ごとに最適な塩素除去能力を発揮する、シャワー浴兼用の入浴用錠剤及びその製造方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、錠剤が溶解し始め炭酸ガスの発生が起こった場合、より微細な系の泡を継続的に安定かつ長時間発生させ、水中への炭酸ガスの中和反応が起こりやすく、重炭酸イオンや水素イオンへの解離が効率的に行われる錠剤を提供し、十分な濃度の重炭酸イオンをごく短時間に効率的に発生させることで、浴槽湯浴や足湯浴は勿論のこと、シャワー用途であっても、浴槽湯浴に負けない血行促進や体温上昇等の健康効果が得られる、シャワー浴兼用の炭酸ガス入浴剤としても適切な錠剤及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決する本発明は、下記構成を有する。

［発明１］
混合物Ａと、重炭酸塩に対し１／１００〜２／３ｗｔ％の有機酸を含む混合物Ｂとを混合した後に圧縮成形する錠剤の製造方法において、
前記混合物Ａは、ポリエチレングリコールの存在下に重炭酸塩（炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウム）を混合又は造粒した混合物であり、
前記混合物Ｂは、前記有機酸、ポリエチレングリコール及び下記賦形剤から選ばれる少なくとも１つを含む原料を混合又は造粒した混合物であり、
前記混合物Ａ及び前記混合物Ｂの一方又は両方に、下記塩素中和化合物から選ばれる少なくとも１つを前記有機酸に対し８ｗｔ％以下含有させることを特徴とするシャワー浴兼用の入浴用錠剤の製造方法。
［賦形剤］
炭素数６から１８のアルカンスルホン酸塩、炭素数６から１８のオレフィンスルホン酸塩、ショ糖脂肪酸エステル、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム
［塩素中和化合物］
Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸塩、チオ硫酸塩、亜流酸塩、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩

［発明２］
錠剤を水１リッターあたり１５グラム溶解した後の水溶液のｐＨが５．５から９．０であり、錠剤硬度が１５ｋｇ以上となる錠剤を圧縮成型によって製造することを特徴とする上記発明１に記載のシャワー浴兼用の入浴用錠剤の製造方法。

［発明３］
有機酸が、クエン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする上記発明１又は２に記載のシャワー浴兼用の入浴用錠剤の製造方法。

［発明４］
炭素数６から１８のアルカンスルホン酸塩及びオレフィンスルホン酸塩が、Ｃ１４からＣ１８のアルカンスルホン酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ノルマルオクタンスルホン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする上記発明１〜３のいずれかに記載のシャワー浴兼用の入浴用錠剤の製造方法。

［発明５］
塩素中和化合物がＬ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸塩から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする上記発明１〜４のいずれかに記載のシャワー浴兼用の入浴用
錠剤の製造方法。

［発明６］
有機酸が、クエン酸であり、錠剤硬度が２５ｋｇ以上であることを特徴とする上記発明１〜５のいずれかに記載のシャワー浴兼用の入浴用錠剤の製造方法。

［発明７］
錠剤摩損度が、１０．０ｗｔ％以下となるように錠剤を圧縮成形することを特徴とする上記発明１〜６のいずれかに記載のシャワー浴兼用の入浴用錠剤の製造方法。

［発明８］
混合物Ａと、重炭酸塩に対し１／１００〜２／３ｗｔ％の有機酸を含む混合物Ｂとを混合し圧縮成形体とした錠剤において、
前記混合物Ａは、ポリエチレングリコールの存在下に重炭酸塩（炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウム）を混合又は造粒した混合物であり、
前記混合物Ｂは、前記有機酸、ポリエチレングリコール及び下記賦形剤から選ばれる少なくとも１つを含む原料を混合又は造粒した混合物であり、
前記混合物Ａ及び混合物Ｂの一方又は両方に、下記塩素中和化合物から選ばれる少なくとも１つを前記有機酸に対し８ｗｔ％以下含有することを特徴とするシャワー浴兼用の入浴用錠剤。
［賦形剤］
炭素数６から１８のアルカンスルホン酸塩、炭素数６から１８のオレフィンスルホン酸塩、ショ糖脂肪酸エステル、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム
［塩素中和化合物］
Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸塩、チオ硫酸塩、亜流酸塩、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩

［発明９］
錠剤を水１リッターあたり１５グラム溶解した後の水溶液のｐＨが５．５から９．０であり、錠剤硬度が１５ｋｇ以上である上記発明８に記載のシャワー浴兼用の入浴用錠剤。

［発明１０］
有機酸が、クエン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする上記発明８又は９に記載のシャワー浴兼用の入浴用錠剤。

［発明１１］
炭素数６から１８のアルカンスルホン酸塩及びオレフィンスルホン酸塩が、Ｃ１４からＣ１８のアルカンスルホン酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ノルマルオクタンスルホン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする上記発明８〜１０のいずれかに記載のシャワー浴兼用の入浴用錠剤。

［発明１２］
塩素中和化合物がＬ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸塩から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする上記発明８〜１１のいずれかに記載のシャワー浴兼用の入浴用錠剤。

［発明１３］
有機酸が、クエン酸であり、錠剤硬度が２５ｋｇ以上であることを特徴とする上記発明８〜１２のいずれかに記載のシャワー浴兼用の入浴用錠剤。

［発明１４］
錠剤摩損度が、１０．０ｗｔ％以下である圧縮成形錠剤であることを特徴とする上記発明８〜１３のいずれかに記載のシャワー浴兼用の入浴用錠剤。

本発明によれば、前記錠剤は、皮膚洗浄剤、洗顔剤または入浴（浴槽湯浴は勿論のこと足湯浴を含む。）剤であってもよいがシャワー浴兼用の入浴用錠剤として好適である。

この明細書に記載の用語中、「シャワー浴兼用の入浴用錠剤や皮膚洗浄剤、洗顔剤」とは、入浴やシャワーまたは洗面器等で顔または身体の一部を洗うために水又は湯水に溶解される固形錠剤を使用することをいい、液状、ゲル状またはクリーム状の皮膚に直接的に塗り付けるタイプのものは本発明から除外される。

なお、本発明において、シャワーヘッド又はシャワーヘッド内に入浴剤を用いるとは、文字通りの意味である必要はなく、シャワーヘッドに至る水道水ないし水道湯水の流路中に入浴用錠剤を装填し用いることをも含めて意味する。

本発明の錠剤は、従来の錠剤に比べて水溶性に硬度が高く、発泡性に優れ、微細な炭酸ガスを長時間発泡し、水への溶解はゆっくり行われ、かつ水道水に含まれている塩素を錠剤が溶解し始めてから溶解し終わるまで、極めて有効に中和除去することができることから、入浴でも洗顔でもシャワーでも使い勝手が極めてよい錠剤を提供できる。例え、シャワーヘッドやシャワーヘッドに至る経路に錠剤をセットして用いるシャワー水であっても、錠剤が溶解し終わる最後の時点まで塩素を有効に除去し、上記本発明の第１の目的が達成される。

また錠剤は一定形状であれば、浴槽用や洗顔用、シャワー用、足湯用などと区別して商品化し製造する必要がなく、最低量必要な大きさで錠剤化すれば入浴浴槽の大きさに応じ錠剤の数を増やして使えばよく、使用する場面で錠剤個数を調整することで、最適な効果が得られるという便利な錠剤商品を供給することができる。

すなわち、本発明者らは、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩から選ばれる特定の塩素中和化合物を、Ｃ６からＣ１８の炭素数のアルカンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩または硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、ショ糖脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１つの賦形剤をポリエチレングリコールの存在下に混合し、錠剤中に加えて造粒もしくは混合した場合、又はその後、特定値以上の硬度に、かつ特定値以下の摩損度に圧縮成形した錠剤とすることで、槽湯浴や足湯浴に入れた錠剤は勿論のこと、シャワーヘッドに入れた場合でも、洗顔器で使う場合であっても、錠剤が溶解し始める初期から、溶解し終わる最後の瞬間まで、安定的に塩素を中和し、残留塩素が検出されない健康的なシャワーと入浴が楽しめる技術を開発することに成功した。例えシャワーヘッドに入れた場合でも、塩素の中和反応は吐水後０．１秒から０．３秒以内の高速に反応し中和除去は瞬間的に行われ完了することを知見した。

Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムやチオ硫酸ナトリウムなどが水道水中の塩素を中和する能力を有することは知られていたが、従来の錠剤中にＬ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩を添加しても、錠剤をシャワーヘッドにセットした場合、シャワーを開始した直後は塩素の中和能力は高いものの、錠剤が１／３〜１／２程度溶解した時点で、塩素中和能力は減少してしまい、錠剤が５割以上溶解してしまうと塩素の中和能力は無くなり、効果を発揮しないことが、水圧との関係で多々あることを本発明者らは突き止めた。

しかも、本発明に係る錠剤では、中性でありながら酸性の炭酸ガスの発泡が安定して起こり、且つ発泡する炭酸ガスの径を一定径以下の微細なミクロサイズの泡とすることができ、泡の表面積合計値を大きくして水又は湯水に対する炭酸ガスの中和反応での重炭酸イオンの解離生成を飛躍的に増やし、ミクロサイズの発泡がゆっくり長時間かけて行われるようにでき、炭酸ガス成分が重炭酸イオンとなって水や湯水中へ十分溶解し、溶解後は水又は湯水のｐＨが中性なため、高濃度の重炭酸泉を作り出し皮膚からの経皮吸収を最大にして血液中の重炭酸イオンを飛躍的に高め、浴槽湯や足湯の場合は勿論のこと、シャワー入浴時の場合であっても、血行促進や体温上昇などの健康効果が最大限発揮され、上記本発明の第２の目的が達成される。

このように本発明では、特定組成の錠剤とすることによって、又はこれに加え、錠剤硬度規定及び錠剤摩損度規定によって、錠剤の溶解がゆっくり長時間かけて行われかつ、この長時間の錠剤の溶解全般に渡って塩素を効率的に中和除去できるため本発明の第２の目的を良好に奏する。

上記に加え、本発明は次のような作用効果が見られる。

頭皮や毛髪の蛋白質、ケラチン等の表面に付いてイオン結合しているカルシウム、マグネシウム、銅などのミネラルイオンが毛根に高濃度に付着し蓄積して毛根ミネラル汚れとなるが、この毛根ミネラル汚れはカチオンであり皮膚やケラチンのマイナスイオンとイオン結合しているため、化学洗剤ではイオン結合を外せないため、宿根皮脂となって洗っても洗っても数時間で臭いが発生する元になっていた、合成洗剤型の石鹸やシャンプでのシャワーではこのミネラル皮脂汚れを洗浄することは困難であったが、本発明によれば、フリーの小分子の重炭酸イオンがミネラル皮脂汚れを包接化合物的に取り囲み、洗い流して取り去り、ニオイのもとが消えてしまう洗浄効果が毛根の写真撮影から確認されているだけでなく、浴槽湯浴や足湯浴では勿論のこと、シャワー入浴であるにも拘らず、脱浴後、数日間は臭いが殆ど消えてしまうことが確認されており、身体の温まり、ぐっすり睡眠効果の増大という本発明の第２の目的以上の美肌美髪消臭効果などが確認されている。

実施例−１における血流測定パターンによって測定された入浴時の組織血流量を示すグラフ。

以下、本発明を詳述する。

上記のように、例えばアスコルビン酸ナトリウムを固形化した皮膚洗浄剤は、水道水に含まれている塩素を除去するのに効果を発揮するが、シャワー入浴に用いたときは上記溶解後半には、塩素除去効果が消滅するという不都合があった。

従って、本発明の一側面によれば、塩素中和化合物がＬ−アスコルビン酸ナトリウムに代表されるL-アスコルビン酸及びＬ−アスコルビン酸塩、チオ硫酸ナトリウムに代表されるチオ硫酸塩である場合、並びに亜硫酸塩、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩であることを特徴とする錠剤によって、例え入浴以外のシャワー用としてシャワーヘッド内又はシャワーヘッドに至る水道水流路中に装填して用いた場合でも、錠剤溶解後半部分でさえ効果的な塩素中和能力が最大限発揮される。普通入浴剤であって入浴の浴槽専用であれば、有機酸等の存在だけでも数時間あれば塩素はかなり除去できるものであり、本発明はシャワー浴兼用で初めて発揮される効果でもある。

上記塩素中和化合物を含む特定組成の錠剤である要件に加え、錠剤硬度及び錠剤摩損度規定によって、特にシャワー用としてシャワーヘッド又はシャワーヘッドに至る水道水流路中に用いた場合でも、錠剤溶解後半部分でさえ効果的な血行促進や体温上昇等の健康増進効果が最大限発揮される。

以下、本発明について詳述する。
まず、本発明に含まれている成分のうち重炭酸ナトリウムに代表される重炭酸塩を説明する。

本発明において用いられる重炭酸塩、特に重炭酸ナトリウムは、発泡剤としての役割を果たすものであり、有機酸とともに水（本発明においては「湯水」を含む。以下、同じ。）に溶けると、中和反応で二酸化炭素を発泡しながら溶解水のｐＨにより重炭酸イオンと水素イオンに乖離し水に溶解する。このとき、重炭酸ナトリウムは、錠剤に一緒に含まれているＬ−アスコルビン酸ナトリウムに代表される塩素中和化合物の水への溶解を早める。本発明における重炭酸ナトリウムの含量は、混合物Ｂにおける有機酸等との関係において規定される。もし、重炭酸ナトリウムの含量が規定未満であれば、水への溶解時の発泡量やｐＨが規定の値にならず、本発明の効果を発揮できないばかりか、重炭酸イオンの水への溶解量を大幅に減じてしまい、一方、その量が、規定を超えると、ｐＨが高くなりすぎ、炭酸ガスの発泡が大幅に減少し、本発明の効果が発揮されにくくなる。

次いで、クエン酸に代表される有機酸を説明する。

本発明における有機酸としては公知公用のいずれのものを用いてもよく、特にクエン酸はコハク酸及びリンゴ酸に比べ著しく大きな重曹との反応性を有し前記重炭酸ナトリウムを中和し炭酸ガスの発泡を有効に生じさせる役割を果たし、水に溶ける場合に肌の洗浄効果や、肌の柔軟効果なども発揮する。ただし本発明においては、有機酸としては、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸 フマル酸も発泡素材としては有効であるが、美容効果等は有機酸の種類によって差があり、クエン酸が最も優れた有機酸となる。含有量は、前記の通りに規定される。もし、その含量が上記未満であれば、錠剤が溶ける間の炭酸ガス発泡量が減少し、溶解する重炭酸イオンの量が減少、血流増進効果などが低下してしまい、上記含量を超えると、炭酸ガスの発泡量は上がるが 泡の径が大きくなりガスが中和されにくくなり、溶解する重炭酸イオンの量が減少してしまう欠点となる。

次いで、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸塩及びチオ硫酸ナトリウムに代表される塩素中和化合物を説明する。

本発明に用いられるアスコルビン酸やアスコルビン酸塩としては、公知公用のものを特別の制限なく用いることができる。塩としては、ナトリウム塩やカルシウム塩が好ましく挙げられるが、ナトリウム塩が本発明の効果の観点から、より好ましい。

Ｌ−アスコルビン酸は、ビタミンＣとして広く知られているが、水道水に添加すると、下記の反応式１、２の如き反応を経て水道水に含まれている塩素を除去する。

［反応式１］
Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_６ ＋ ＮａＣｌＯ → Ｃ_６Ｈ_６Ｏ_６ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ＮａＣｌ
（１次殺菌のために投入される次亜塩素酸ナトリウムをアスコルビン酸が還元し除去する反応）

［反応式２］
Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_６ ＋ Ｃｌ_２ → Ｃ_６Ｈ_６Ｏ_６ ＋ ２ＨＣｌ
（塩素濃度の維持のために投入される塩素をアスコルビン酸により除去する反応）

前記反応式１、２の反応を経て本発明に含まれているアスコルビン酸が水道水に溶けると、水道水に含まれている塩素が除去される。これにより、残留塩素が肌や髪に及ぼす問題点である「酸化や老化、ふけ 湿疹、かゆみ」等の発生を防止することができる。加えて、アスコルビン酸塩自体の効能である肌の張りの増加、小皺の予防、美肌、美白、アンチエージングなどの効果を発揮することもできる。

さらに、反応式２に示すように、塩素の除去時に少量の塩酸が発生するが、重炭酸イオンと有機酸のバッファー効果により溶解水のｐＨは緩衝され シャワー水や風呂水のｐＨが酸性になってしまうということはなく、水道水のｐＨは安定である。

一方、本発明に含まれるＬ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸塩の含量は、０．００５ｇ／１５ｇ錠剤未満であれば、塩素の除去能力が低下することがあり、０．７５ｇ／１５ｇ錠剤を超える場合には錠剤の固形化をより困難にし、硬度が目的以下となる。本発明に用いられる他の塩素中和化合物の含量も上記の範囲とされることが好ましい。

次いで、錠剤を説明する。

本発明は、重炭酸塩をポリエチレングリコール等で造粒した後、有機酸（特にクエン酸、コハク酸、リンゴ酸 フマル酸）等をポリエチレングリコールと混合してもしくは造粒し、それぞれを一定比率内の条件で混合し、必要な賦形剤を加えて錠剤を圧縮成形によって成形し、錠剤の溶解直後のｐＨが本発明の範囲となるよう設計することで、錠剤に水が浸透するとき激しく均一にかつ持続的に炭酸ガスを発泡するよう反応させ、かつ発生する炭酸ガス泡はミクロサイズの微細炭酸ガスとして発生させることができ、錠剤は溶解し終わるまでミクロサイズの泡を発泡し続け、泡が空気中に揮散するまえに水中で中和され重炭酸イオンに解離して高濃度の重炭酸イオンが溶存するよう水のｐＨは５．５から９．０であるよう設計され、好ましくは６．２から８．２、特に６．３から８．０である際、本発明の効果が最大限に発揮される。

さらに本発明では、重炭酸塩の混合物が流動層を用いて、ポリエチレングリコールで、コーテイングして作成された造粒物であることにより、錠剤中での継続的で均一な反応など、本発明の効果の発現が大きく発揮される。

また本発明では、錠剤硬度が１５ｋｇ以上、特に２５ｋｇ以上の高硬度とされるほど、塩素中和化合物の継続的で安定な反応が得られ、錠剤内部での塩素中和反応を抑え、錠剤が溶解した部分が湯中で塩素を迅速に除去するよう成形されることが好ましい。塩素除去効果が高いほど、シャワー入浴時の場合でも血行促進や体温上昇等の健康増進が大きい効果が発揮される。

また本発明では、本発明の錠剤摩損度が１０．０ｗｔ％以下、特に好ましくは ５．０ｗｔ％以下、さらに好ましくは３．０ｗｔ％以下であるほど、塩素中和化合物の継続的安定な反応が得られ、錠剤内部での塩素中和反応効率を最大にできるだけでなく、浴槽湯や足湯の場合は勿論のこと、シャワー入浴時の場合でさえも血行促進や体温上昇等の健康増進効果を発揮できる。

本発明に用いられる有機酸としてはクエン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸などが挙げられるが、特にクエン酸を有機酸として用いる場合に錠剤中の中和反応を抑え 湯中での塩素除去能力を高め、微細な炭酸ガス発泡を実現することができ、好ましい化合物として本発明の効果をより顕著に発揮する。

なお、重炭酸塩又は有機酸の少なくともいずれか一方を流動層で造粒して造粒物を得る場合、実質的に空気を攪拌作用として使用しない機械式流動層造粒機を用いると、錠剤中の反応を効率的に高められる。機械式撹拌方式の流動層としては、撹拌に空気を用いた流動を行わず、プロペラなどの機械式羽などを用いて粉体を流動させる。この場合、造粒中に湿気のある空気から持ち込まれる水分を吸湿することもなく、造粒中に減圧ポンプで真空にすることも可能となり、ポリエチレングリコールの量を下げて造粒できるため、中和反応をより活発にしながら、発泡する泡の径を極めて小さくできる効果が発揮できるため好ましく用いられる。

実質的に空気を攪拌作用として使用しない機械式流動層造粒機とは、横型ドラムの中にすき状ショベルを配し、遠心拡散及び渦流作用を起こさせ、三次元流動させる混合機のことであり、例えば、ドイツレーディゲ社製又は松坂技研社製として市場で販売されている。

本造粒機には、減圧するための真空ポンプが付いていることがより好ましい。即ち、冷却時に減圧し、少しでも水分が飛ぶように操作して、本発明の効果を向上させることができる。

更に、造粒した顆粒が冷却時に粗大粒子になるのを防止するためのチョッパーが付いていることが好ましい。即ち、チョッパーを冷却時に作動させて、整粒することにより、本発明における炭酸ガス泡の径をよりミクロサイズにする効果が発揮され、より好ましい造粒方法となる。

本発明ではもっとも好ましい製造方法は、重炭酸ナトリウムをポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧということもある。）と機械式撹拌方式を用いた流動層造粒機によって造粒し、この造粒物に一定比率の量の有機酸と無水炭酸ナトリウム及びＰＥＧを加え、混合後、高圧で圧縮成形し錠剤として得ることである。

もちろん有機酸を主とする混合物もＰＥＧを用いて造粒し、重炭酸塩を造粒せずにＰＥＧと混合しただけで、有機酸造粒物と混合して圧縮成形し錠剤を得ることも、造粒する化合物の量が相対的に少なくて済み、工程的な面からの製造方法としては好ましい方法となる。いずれにしろ、コストの面からは重炭酸塩、もしくは有機酸のどちらか一方を造粒し、片方は混合するだけで製造することが望ましい。この造粒物を粉剤のまま使用することでも塩素中和能力は見られるが、圧縮成形して一剤の錠剤とすることで本発明の中和反応を長時間維持し溶解する炭酸ガスを増大させることができる。ただし、重炭酸塩と有機酸の両方をいずれもＰＥＧと混合するかコーテイングして使用することも好ましい製造方法である。

本発明で使用するＰＥＧは、平均分子量が１０００〜８０００のものが本発明の効果を奏する点で好ましい。ロータリー式打錠機の如き圧縮成形打錠機による成形安定性、杵付着耐性、キャッピング、錠剤成形速度の向上の点より、平均分子量４０００から６０００程度のＰＥＧが、造粒結果を好ましいものとすることができ、錠剤を湯水中に溶解した場合、炭酸ガス成分を重炭酸イオンに最大に溶解させることができる。

重炭酸塩（炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウム）の混合物Ａ（造粒物Ａであることもある。）１００質量部に対するＰＥＧの比率は、１／１００から１／５、特に好ましくは１／１００から１／８であり、ＰＥＧの比率が上記量よりも少ないと、十分高い硬度を得ることが困難となり、または十分低い摩損度を得ることが困難となり、炭酸ガス泡の径が大きくなり発泡時間も短くなり、水に溶解する重炭酸イオン濃度を大きくできないこ
とがあり、一方、ＰＥＧの量が上記よりも多くなると、発生する炭酸ガス泡の量が抑えられ、同じように水に溶解する重炭酸イオンの量が小さくなってしまうことがある。

また、本発明では重炭酸塩の造粒物ＡもしくはＰＥＧ混合物Ａを得たのち、有機酸もしくは有機酸造粒物ＢあるいはＰＥＧ有機酸混合物Ｂを添加する工程で、無水炭酸ナトリウムや無水炭酸カリウムなどの無水物を添加することにより、本発明の効果をより顕著に発揮させることができ、炭酸ガスの泡径をミクロサイズの小さなものとしながら、発泡量をより多く、且つ長時間持続させる効果が得られる。

上記無水物としては、無水炭酸ナトリウムもしくは無水炭酸カリウムを添加した場合がより好ましい本発明の効果を発揮できる。

また本発明では、有機酸を造粒物とせず、Ｃ６からＣ１８のアルカンスルホン酸塩、Ｃ６からＣ１８のオレフィンスルホン酸塩及びショ糖脂肪酸エステル、チオ硫酸塩、亜流酸塩から選ばれる少なくとも１つの賦形剤と有機酸にＰＥＧを加え混合するだけで、混合物Ａと圧縮成形して錠剤とする場合に、本発明のミクロサイズの泡を長時間発泡させ、湯水の中に溶解する炭酸ガス成分を多くできることが判明し、良好な錠剤を得ることができた。この場合、工程を大幅に省略でき、コスト的な効果も合わせて望ましい製造方法である。

一方、有機酸をＰＥＧ及び本発明の賦形剤の少なくとも１つとを混合し、または造粒し、混合物Ａと一定温度で混合、圧縮成形する場合にも、本発明のミクロサイズの泡を長時間発泡させ、水中に溶解する炭酸ガス成分を最大にし、塩素除去尿力を安定に最後まで維持できる錠剤を得ることができ、望ましい製造方法であることが判った。

この製造方法における有機酸に対するＰＥＧの使用比率は、有機酸１００質量部に対し５から１５質量部であることが好ましい。

重炭酸塩の造粒物Ａ又は混合物Ａに対する造粒物Ｂ又は混合物Ｂの添加量は、１／１００から２／３、好ましくは１／５０から２／３、特に好ましくは１／１０から１／３である。

有機酸は上記無水物の添加によって、特に造粒しなくても本発明の効果が得られるが、より好ましくは、ＰＥＧと一緒に添加するか、造粒物Ｂとし、造粒物Ａと混合して圧縮成形で錠剤化することが、好ましい中和反応性のある錠剤を製造することができる。

更に、本発明では、前記造粒物Ａもしくは混合物Ａを作成する工程や、又は造粒物Ａと混合物Ｂ若しくは造粒物Ｂを混合する工程など、圧縮成形時のいずれかの工程に上記無水物を添加することが好ましい。

本発明では粉剤混合時や錠剤成形のため使用される賦形剤は炭素数６〜１８のアルカンスルホン酸ナトリウム及びオレフィンスルホン酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステルや硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等である。使用することが望ましい化合物として、ｎ−（ノルマル）オクタンスルホン酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、Ｃ６からＣ１８のアルカンスルホン酸ナトリウム混合物、ショ糖ラウリン酸エステル、ショ糖ミリスチン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムが用いられる。これらの中でも、ｎ−（ノルマル）オクタンスルホン酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘプタンスルホン酸ナトリウムが本発明の目的を効果的に達成する上で特に好ましい。

上記、本発明のｎ−（ノルマル）オクタンスルホン酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘプタンスルホン酸ナトリウム等の添加量は、本発明に係る錠剤に用いられる有機酸に対し１／２０から１／１０００量であることが好ましい。上記賦形剤の他のものについても、同様の量でよい。

特に望ましいアルカンスルホン酸ナトリウムやオレフィンスルホン酸ナトリウムは、Ｃ１４からＣ１８のアルカンスルホン酸ナトリウム混合物、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ノルマルオクタンスルホン酸ナトリウムの少なくとも１つを含むものである。

混合物Ｂや造粒物Ｂには、塩化ナトリウム、塩化カリウム、乾燥硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、無水ケイ酸、水酸化ナトリウム、デキストリン、ケイ酸カルシウムが、本発明の効果を奏する添加物として挙げられる。その他、香料、色素、界面活性剤などが添加物として挙げられる。

本発明に係る錠剤を作製する圧縮成形には、公知の圧縮成形機を特別の制限なく使用でき、例えば、油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケッティングマシンなどを用いることができる。この打錠機などに用いる杵の大きさは、杵が円形である場合は直径が７ｍｍ以上であることが好ましく、杵が三角形や四角形の場合、円形杵に換算して直径が７ｍｍ以上となるものが好ましい。そして杵の厚みについても同様である。円形の打錠品を得る場合、錠剤の直径は７ｍｍ以上が望ましく、より望ましくは１０ｍｍ以上とし、厚みも７ｍｍ以上、好ましくは１０ｍｍ以上とし、三角形や四角形等の錠剤とされる場合、円形錠剤に換算して、直径及び厚みの各々が７ｍｍ以上、特に１０ｍｍ以上とすることが好ましい。

上記のように、本発明に係る錠剤は、必ずしも平面を持つ円形でなくてもよく、７ｍｍ以上の固形物であれば、楕円形でもいわゆるタブレット状でも球体でも、形は何ら制限されない。

本発明は、本発明の硬度及び摩損度の一定サイズ以上の錠剤中でミクロサイズの発泡をゆっくり起こさせ、液中への炭酸ガスの溶解をより効率的に行うことが好ましく、そのため硬度は３０ｋｇ以上が特に好ましく、または摩損度は１０．０ｗｔ％以下、直径や厚みは１０ｍｍ以上が特に好ましく、硬度は特に好ましくは５０ｋｇ以上であり、摩損度は、１０．０ｗｔ％以下、特に５．０ｗｔ％以下、さらに３．０ｗｔ％以下が特に好ましく、錠剤中での炭酸ガスの発生がより効果的に起こり、水中への炭酸ガスの溶解が効率的に行われ、泡の径が細かくなり、本発明の目的を効果的に達成できる。

以下、本発明に係る錠剤の硬度について説明する。

本発明を実現するため、多くの特許明細書の実施例で用いている直径方向からの錠剤破壊強度としての硬度を測定してみた。

この方法では、錠剤の破壊強度を測定することになるが、直径方向の硬度測定方法として岡田精工社製デジタル錠剤硬度計ニュー・スピードチェッカーＴＳ７５ＮＬを用いて錠剤の硬度［ｋｇ］を４回測定した。この場合、硬度に再現性があり、値の大きなばらつきは見られなかった。

本発明の好ましい錠剤の条件である、液中で発生する炭酸ガスの泡径を目視で測定すると、錠剤径が７ｍｍ以上、特に１０ｍｍ以上で、泡の合併がなく均一に発生し、中和反応が終わり錠剤が解けきるまで錠剤は反応し、炭酸ガスが中和され重炭酸イオンが効率的に液中に溶解できるように、試験生産した錠剤の７ロットのサンプル１２種を用いて、錠剤
硬度を測定してみても、４回測定の平均値であれば、測定値の振れ幅は無視でき、平均硬度が１５ｋｇ以上、特に２５ｋｇ以上の錠剤となっていることが確認できた。

以下、本発明に係る錠剤の摩損度について説明する。摩損度は、錠剤摩損度試験器(萱
垣医理科工業株式会社製)に錠剤重量が３１ｇ以上となるように錠剤を入れる。例えば、
１錠剤の重量が１５ｇの場合は、錠剤を３ヶ入れ、２分間回転する(回転速度は、２５回
転／分)。終了後の各錠剤の表面の粉をブラシ（例えば化学天秤の清掃用に使用される)で払い（摩損）、下記式で求める。 ［(摩損前錠剤重量（ｇ）総和−摩損後の錠剤重量（
ｇ）総和)／摩損前錠剤重量（ｇ）総和］×１００＝錠剤摩損度（ｗｔ％） なお、例え
ば、１錠の錠剤重量が４０ｇの場合は、１錠入れ、また６０ｇの場合も、１錠入れ、１錠剤が１６．５ｇの場合は、２ケ入れる。

錠剤摩損度が１０．０ｗｔ％以下では、錠剤中のミクロサイズの発泡をゆっくり起こさせ、液中への炭酸ガスの溶解を効率的にコントロールできる。そのため摩損度は、１０．０ｗｔ％以下とされ、さらに５．０ｗｔ％以下が好ましく、特に３．０ｗｔ％以下が好ましい。本発明内の摩損度は、特に錠剤の溶解が開始した後の錠剤中での炭酸ガスの発生がより効率的に起こり、水中への炭酸ガスの溶解が効率的に行われ、泡の径が細かくなり、本発明の効果を良好に奏する。

本発明においては、本発明の化合物以外の化合物はできるだけ添加しないことが望ましいが、前記塩化ナトリウム、塩化カリウム、乾燥硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、無水ケイ酸、水酸化ナトリウム、デキストリン、ケイ酸カルシウムについては、好ましい添加成分であり、その他、酸性成分やアルカリ成分、香り成分、必要に応じてにごり温泉成分等を１又は２以上添加することもできる。

本発明では、重炭酸塩量に対する有機酸成分量が本発明の範囲より多くなれば、泡の径が大きく、反応も激しく短時間で反応が終わってしまう場合があり、また重炭酸塩量に対する有機酸成分の量が少なすぎると、中和反応は効率的に起こらず発生する炭酸ガスは少なくなり、本発明の効果は発揮されない場合がある。

なお、重炭酸塩の量が少なすぎると、ＰＥＧの使用量を増さなければならず、そうしないと、中和反応が激しすぎて泡の径が大きくなり、本発明の効果が損なわれたりする場合がある。また重炭酸塩の量や、有機酸の量に対し、ＰＥＧの量が多かったり少なかったりする場合にも、中和反応が均一に持続的に起こらず、泡の径も一定にならない場合がある。

上記のように、本発明の必要成分を本発明の好ましい量比で添加した上で、本発明の効果が充分発揮されるようなｐＨ調整剤を添加して、溶解後の水中のｐＨを本発明範囲内にすることが肝要である。

本発明に用いられるｐＨ調整剤としては、炭酸ナトリウムや有機酸が好ましく用いられるが、その他公知公用のいずれのものも特別の制限なく使用でき、特に食品添加物としてのｐＨ調整剤を用いることが、錠剤は目や口に入る可能性が有ることからも、安全上好ましく、例えば、クエン酸三ナトリウム（クエン酸ナトリウム）、クエン酸２ナトリウム、クエン酸１ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸二ナトリウム、酢酸ナトリウム、ＤＬ−酒石酸ナトリウム、Ｌ−酒石酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ＤＬ−リンゴ酸ナトリウム等を挙げることができる。

以下、実施例を挙げ本発明を詳細に説明するが、本発明の態様は、これらに限定される
ものではない。

［実施例−１］
操作−１
松坂技研社製レディゲミキサーＶＴ１２００改造型に炭酸水素ナトリウム３９０ｋｇを添加し、回転数１１５ｒｐｍでジャケットに６０℃の温水を循環し品温が５５℃になったらＰＥＧ６０００を２０ｋｇ入れ造粒する。品温が５８．５℃になったらジャケットに冷水を循環し、１０トールで減圧にし、品温が４５℃になるまで冷却する。 得られた顆粒をＡＡ顆粒という。

操作−２
レディゲミキサーＶＴ１２００改良型にＡＡ顆粒３２２ｋｇ、無水クエン酸６９ｋｇ、無水炭酸ナトリウム１９ｋｇ、ＰＥＧ６０００を４．８ｋｇ、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム２．８ｋｇ及びｎ−オクタンスルホン酸ソーダ２ｋｇを入れ、１１５ｒｐｍで１０分間攪拌し、混合物ＡＡを作成する。

操作−３
錠剤作成 上記操作で作成した混合物ＡＡを菊水製作所製タフプレスコレクト１５２７ＨＵ（錠剤製造機）により、加重１２トンを加え、直径３０ｍｍ、厚さ１２ｍｍ、重量１５ｇで錠剤（１）を作成した。この錠剤（１）の硬度は５０ｋｇ、摩損度３．０ｗｔ％であり、１錠を２５℃、１Ｌの水に溶解した水溶液のｐＨは７．００であった。

下記表１に示すように、上記操作において無水クエン酸（有機酸）、ｎ−オクタンスルホン酸ナトリウム及びＬ−アスコルビン酸ナトリウムの量を変化させた又は「なし」とした錠剤（２）〜（４）を作成した。

通常の家庭にあるお湯焚きのできる通常の一般家庭の浴槽に公共水道水１６０Ｌを入れ、温度３９℃の設定で湯を沸かし、３８℃で保温の設定をした。３８℃になると同時に、そのお湯に上記操作で作成した錠剤（１）〜（４）を実験ごとに３ヶ入れた。錠剤を入れる前の残留カルキ濃度を市販のデジタル残留塩素計 HI96711で測定した結果は、５ｍｇ
／ｋｇの残留カルキが検出された。しかし、１分後に同様に測定した結果は、１６０Ｌの公共水道水の全てに残留カルキは検出できなかった。これは、この錠剤が、残留カルキを効果的に除去できる性能を有していることが判った。錠剤（１）〜（４）は、このお湯に投入後、約１５分で発泡しながら完全に溶解した。評価方法 被験者１０名（平均年齢６０．５歳、５０歳から７０歳の男女各５名）で、入浴前から入浴中及び入浴後１時間までの血流測定器レーザードップラー組織血流測定器ADVANS ALF21N（株式会社アドバンス製
）を用いて血流を測定した。測定場所は、いわゆる「合谷（ごうこく）」に該当する手の背側の個所であり、皮膚に計測グローブを装着して測定した。
血流測定パターンは次の通りである。
安静状態：２０分（室温２５℃）→入浴（３８℃）：２０分→入浴後安静状態（室温２５℃）：２０分 合計６０分

上記血流測定パターンによって測定された入浴時の組織血流量を図１に示す。 図１から３８℃という比較的低温の入浴において、実験No.１の本発明は、実験Ｎｏ．５の更湯
の約６倍、実験Ｎｏ．２，３及び４の比較の約２倍の血流アップ及び入浴終了後でも血流アップの効果が明らかに持続することが明らかである。
これは、低温入浴における副交感神経優位の状態で、本発明の入浴剤を使用すると、血流アップ効果の点で非常に好ましいことを表している。

［実施例−２］
実施例−１にて作成された錠剤（１）〜（４）の他に、実施例−１と同様に錠剤（６）〜（１４）、（１５−１）、（１５−２）、（１５−３）及び（１５−４）を表２に示す組成で作成し、下記のように評価した。

錠剤完全溶解直後、入浴前の足の甲表皮温度（Ｔ１）及び２０分入浴後の足の甲表皮温度（Ｔ２）並びに入浴終了後２５℃に空調された部屋で１時間経過後の足の甲表皮温度（Ｔ３）を各々測定した。なお、測定は、TO-400 非接触赤外線体温計（厚生労働省認可番
号226AFBZX00131000）を用いた。

評価ＡＴ２−Ｔ１（Ｔ２からＴ１を差し引いた温度）の１０人の算術平均値が
５・・・０．８℃以上
４・・・０．６以上０．８℃未満上昇
３・・・０．４以上０．６℃未満上昇
２・・・０．２以上０．４℃未満上
１・・・０．２未満上昇

評価ＢＴ３−Ｔ２（Ｔ３からＴ２を差し引いた温度）の１０人の算術平均値が
５・・・０．２未満下降
４・・・０．２以上０．４℃未満下降
３・・・０．４以上０．６℃未満下降
２・・・０．６以上０．８℃未満下降
１・・・０．８℃以上下降

表２から、低温入浴において、本発明は、血流アップ効果の点で良好な結果が得られることが判る。又、官能試験は、組織血流量測定より、その効果が大きく表れることも判った。

［実施例−３］
実施例−１の実験Ｎｏ．１において、操作−３の加重量及び打錠速度を随時変化させて表３に示す摩損度の異なる錠剤（１６）〜（２０）を作製した。これら錠剤（１６）〜（２０）についての、湯水に溶解したｐＨは、７．０であった。 実施例−２に示すＴ１、Ｔ２及びＴ３を測定し、評価Ａ及び評価Ｂの値を求め、その結果を表３に示す。

表３から、摩損度が、１０ｗｔ％以下が本発明の効果を得ることができ、より好ましくは、５．０ｗｔ％以下、さらに好ましくは、３．０ｗｔ％であることが明らかである。
なお、実施例１〜３に示す実験結果は、下記実施例４以下に示すシャワー入浴時の実験でも同様に見られた。

［実施例−４］
実施例−１と同様に錠剤（２１）〜（３３）を表４−（２）に示す組成で作成した。これらの錠剤について、下記シャワー入浴時の実験を行った。
実用新案登録第３１９０３４７号第１図に示すシャワーヘッドに錠剤をセットし、４０℃に加温された１００Ｌの容器（塩素量が変化しない容器）から公共水道水のシャワーを浴びることができるポンプ付き装置を準備した。

上記４０℃に加温された公共水道水（東京都水道局：水圧３.５ｋｇｆ/ｃｍ^２）中の残留塩素濃度を、JIS K 0102: 2008 33.4（ジフェニル-p-フェニレンジアンモニウム(DPD)吸光光度法）により、日本分光株式会社製紫外可視分光光度計 V-650を使用して定量し
ながら、市販の次亜塩素酸ナトリウムで0.5mg/L(0.5ppm)に調整した。

（Ａ−１）塩素中和能力評価その１：
この溶液を用いて、錠剤溶解開始直後の、シャワーから出てくるお湯の残留塩素濃度をDPD吸光度法により測定し、その結果を表４−（１）にまとめた。表中の0.05未満は今回
の分析に於ける定量下限値未満であることを示している。

（Ａ−２）塩素中和能力評価その２：
錠剤は7分間で溶解し終わる事が確認されたので、溶解終了直前の溶解を開始してから6分30秒後にシャワーから出てくるお湯を採取し、同じくその残留塩素濃度を測定し、その結果を表４−（１）にまとめた。

以下、（Ｂ）〜（Ｅ）の評価は、被験者１０名によって行った算術平均値である。
（Ｂ）毛根ミネラル汚れ：「毛根ミネラル汚れ」は、頭皮や毛髪の蛋白質、ケラチン等の表面に付いてイオン結合しているカルシウム、マグネシウム、銅等のミネラルイオン（水道水に含まれているイオン）が高濃度に毛根に付着し蓄積している汚れであり、５倍ルーペを用いた目視判定（評価５の１００％取れたが基準）による。
評価１：毛根ミネラル汚れが全く取れていない。
評価２：毛根ミネラル汚れが２０％未満取れた。
評価３：毛根ミネラル汚れが２０％以上５０％未満。
評価４：毛根ミネラル汚れが５０％以上８０％未満取れた。
評価５：毛根ミネラル汚れが８０％以上１００％取れた。

（Ｃ）頭髪洗浄後３０分経過後の足の指の温かさ：サーモグラフィーＴＶＳ５００ＩＳを用いた色彩変化（評価５の１００％が基準）による。
評価１：１０％未満。
評価２：１０％以上２０％未満。
評価３：２０％以上５０％未満。
評価４：５０％以上８０％未満。
評価５：８０％以上１００％。

（Ｄ）オムロン睡眠計ＨＳＬ−１０１を用いてぐっすり睡眠時間の割合を評価した。
評価１：ぐっすり睡眠時間１０％未満。
評価２：ぐっすり睡眠時間１０％以上２０％未満。
評価３：ぐっすり睡眠時間２０％以上４０％未満。
評価４：ぐっすり睡眠時間４０％以上５０％未満。
評価５：ぐっすり睡眠時間５０％以上。

（Ｅ）お肌きれい館（Ｈａｄａ ｍｏｒｅ）販売のレンズミモレを使用して画像を撮り、面積として、くすみがない透明な美白度を下記評価基準で評価（評価５の１００％が基準）した。
評価１：画像全体がくすんでいて透明感がない（透明度０％〜２０％未満）。
評価２：ほとんどくすんでいて透明感がない（透明度２０％以上４０％未満）。
評価３：くすみが少なく成り、透明感が出てきた（透明度４０％以上６０％未満）。
評価４：透明感がある肌として評価される（透明度６０％以上８０％未満）。
評価５：透明感
がある肌でくすみが全くない（透明度８０％以上１００％）。
上記（Ｂ）〜（Ｅ）の評価結果を表４−（２）にまとめた。

なお、錠剤Ｎｏ．２１については、実施例−１の錠剤（１）と同組成分であっても、実験内容が異なるため、新たな番号を付した。以下同じ。

表４−（１）から、本発明の範囲内である場合のみ、錠剤の溶解開始直後から溶解終了直前まで残留塩素濃度を極めて低濃度にすることができる。
表４−（２）から、本発明の範囲内である場合のみ毛根ミネラル汚れ除去、洗浄後足指の温かさ、ぐっすり睡眠時間及び美白度のいずれにも効果がみられ、一方、本発明範囲外の場合、塩素除去機能が劣り、その他性能評価への影響度が小さいことが明らかである。

［実施例−５］
実施例−１の「操作−２」におけるｎ−オクタンスルホン酸ナトリウムを、下記表５に記載の炭素数のアルカンスルホン酸ナトリウムに変え、その他は実施例−１と同様に評価し、表５−（１）及び表５−（２）に結果をまとめた。

表５−（１）から、本発明の範囲内である場合のみ、錠剤の溶解開始直後から溶解終了直前まで残留塩素濃度を極めて低濃度にすることができる。
表５−（２）から、本発明の炭素数６から１４のアルカンスルホン酸は毛根ミネラル汚れ除去、洗浄後足指の温かさ、ぐっすり睡眠時間及び美白度のいずれにも効果がみられることが判る。炭素数は８以上のものがより好ましいことも判る。

［実施例−６］
実施例−１の実験Ｎｏ．１において、クエン酸量と炭酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムの量を調整し、表６のようなｐＨとなるように錠剤を作成した。また、操作−３の加重７トンを随時変更し、硬度の異なる錠剤を作成し、表６−（１）及び表６−（２）に評価結果も含めまとめた。ただし、摩損度については、錠剤打錠の最大荷重時間を変化させることにより、実施例−１の摩損度に一致させた。

表６−（１）から、本発明の範囲内である場合のみ、錠剤の溶解開始直後から溶解終了直前まで残留塩素濃度を極めて低濃度にすることができる。
表６−（２）から、ｐＨ５．５からｐＨ８．５が本発明の効果を良く奏し、さらにｐＨ６．２から８．０がより好ましく、６．３から８．０が特に好ましいことが明らかである。硬度は、１５ｋｇ未満であると本発明の効果にも影響を与えることも判った。なお、ｐＨ９．０までが本発明の効果が見られる。

［実施例−７］
実施例−１の「操作−２」におけるｎ−オクタンスルホン酸ナトリウムに変え、テトラデセンスルホン酸ナトリウムを使用した他は実施例−１と同様に錠剤を作成し、実施例−４と同様に評価し、表７−（１）及び表７−（２）に結果をまとめた。

表７−（１）から、本発明の範囲内である場合のみ、錠剤の溶解開始直後から溶解終了直前まで残留塩素濃度を極めて低濃度にすることができる。
表７−（２）から、テトラデセンスルホン酸ナトリウムもアルカンスルホン酸ナトリウムと同様な結果となり、本発明の効果を発揮することが判った。

［実施例−８］
操作−４
松坂技研社製レディゲミキサーＶＴ１２００改造型に炭酸水素ナトリウム３０６ｋｇ及びアスコルビン酸ナトリウム２．８ｋｇを添加し、回転数１１５ｒｐｍでジャケットに６０℃の温水を循環し、品温が５５℃になったらＰＥＧ６０００を１５．７ｋｇ入れ造粒す
る。品温が５８．５℃になったらジャケットに冷水を循環し、１０トールで減圧にし、品温が４５℃になるまで冷却する。 得られた顆粒をＢＢ顆粒という。

操作−５
レディゲミキサーＶＴ１２００改良型にＢＢ顆粒３２２ｋｇ、無水クエン酸６９ｋｇ、無水炭酸ナトリウム１９ｋｇ、ＰＥＧ６０００を４．８ｋｇ及びｎ−オクタンスルホン酸ナトリウム２ｋｇを入れ、１１５ｒｐｍで１０分間攪拌し、混合物ＢＢを作成する。

操作−６
錠剤作成 上記操作で作成した混合物ＢＢを菊水製作所製タフプレスコレクト１５２７ＨＵ（錠剤製造機）により、加重７トンを加え、直径３０ｍｍ、厚さ１５ｍｍ、重量１５ｇで錠剤を作成した。この錠剤の硬度は５０ｋｇ、摩損度２．４ｗｔ％であり、溶解した水溶液（水道水）のｐＨは７．００であった。 評価は、実施例−４と同様に行い結果を表８−（１）及び表８−（２）に示す。

表８−（１）から、本発明の範囲内である場合のみ、錠剤の溶解開始直後から溶解終了直前まで残留塩素濃度を極めて低濃度にすることができる。
表８−（２）から、造粒物に入れた場合と混合物に入れた場合で添加量が同じであれば発明の効果も同じであることが判る。

［実施例−９］
実施例−１の「操作−２」におけるＬ−アスコルビン酸ナトリウムを、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムに置き換え、その他は実施例−１と同様に錠剤を作成し、実施例
−４と同じく評価し、結果を表９−（１）及び表９−（２）にまとめた。なお、摩損度は３．０ｗｔ％である。

（注）前記の通り、実験Ｎｏ．５５（５５）は、実験Ｎｏ．１（１）と同じ。

表９−（１）から、本発明の範囲内である場合のみ、錠剤の溶解開始直後から溶解終了直前まで残留塩素濃度を極めて低濃度にすることができる。
表９−（２）から、亜硫酸ナトリウム及びチオ硫酸ナトリウムも本発明の効果を奏することが判る。なお、亜硫酸ナトリウムをエリソルビン酸又はエリソルビン酸ナトリウムに置換えた実験も亜硫酸ナトリウムと同様な結果となった。

［実施例−１０］
実施例−１の「操作−２」におけるクエン酸を、コハク酸、フマル酸及びリンゴ酸に置き換え、その他は実施例−１と同様に錠剤を作成し、実施例−４と同じく評価し、結果を表１０−（１）及び表１０−（２）にまとめた。

表１０−（１）から、本発明の範囲内である場合のみ、錠剤の溶解開始直後から溶解終了直前まで残留塩素濃度を極めて低濃度にすることができる。
表１０−（２）から、有機酸の中では、クエン酸が本発明の効果の観点より最も好ましいことが判る。

［実施例−１１］
実施例−１の「操作−２」におけるＬ−アスコルビン酸ナトリウムをアスコルビン酸カリウム、アスコルビン酸カルシウム、エリソルビン酸及びエリソルビン酸ナトリウムに変え、ｎ−オクタンスルフォン酸をＣ−４及びＣ−１８アルカンスルフォン酸ナトリウム及びラウリルスルフォン酸ナトリウムに変えた（表１１参照）以外は、実施例−１同様に錠剤を作成し、実施例−４同様にシャワーを使用し、錠剤投入時、錠剤５０％消費時、錠剤９０％消費時及び錠剤完全溶解時のシャワー吐出液の残留塩素濃度を測定し、その結果を表１１にまとめた。なお、摩損度は３．０ｗｔ％とした。
下記表１１から、本発明が、本発明効果を奏していることが判る。

なお、実施例−１の「操作−２」における「Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム」を「Ｌ−アスコルビン酸」に変えた以外は、実験Ｎｏ．６２と同じ実験を行ったところ、Ｎｏ．６５と同等の効果が得られた。

［実施例−１２］
実施例−１の操作−３で使用した臼及び杵を代えて表１２のように錠剤厚み及び錠剤径を変化させた以外は、実施例−１１と同様に評価した。その結果を表１２にまとめた。摩損度は３．０ｗｔ％とした。
下記表１２から、本発明の範囲内である場合のみ、錠剤の溶解開始直後から完全溶解時まで残留塩素濃度を極めて低濃度にすることができる。
また、本発明の中でも、錠剤厚みは、１０ｍｍ〜１５ｍｍがより好ましく、錠剤径は、２５ｍｍ〜３５ｍｍがより好ましいことが判った。

［実施例−１３］
実施例−１の実験Ｎｏ．１において、操作３の加重７トンを随時変更し、硬度が異なる錠剤を作成し、実施例−１２と同様に評価し、結果を表１３にまとめた。ただし、錠剤打錠の最大荷重の荷重時間を変化させることによって、摩損度３．０ｗｔ％とした。

表１３から、本発明の範囲内である場合のみ、錠剤の溶解開始直後から完全溶解時まで
残留塩素濃度を極めて低濃度にすることができる。
また、硬度は、好ましくは１５ｋｇ以上、さらに好ましくは３０ｋｇ以上、最も好ましくは５０ｋｇ以上が、本発明の効果を奏することが判る。

［実施例−１４］
実施例−１の実験Ｎｏ．１において、操作３の加重７トンと打錠速度を随時変化させ、特に打錠速度により、錠剤打錠の最大荷重の加重時間を変化させることにより、摩損度が異なる錠剤を作成した。溶解した４０℃の湯水のｐＨは、７．０であった。ただし、錠剤硬度は５０ｋｇになるようにした。

表１４から、摩損度５．０ｗｔ％以下が本発明の効果の点から好ましく、より好ましくは３．０ｗｔ％以下であることが明白である。

［実施例−１５］
実施例−１の実験Ｎｏ．１において、操作３の加重７トンと打錠速度を随時変化させ、特に打錠速度により、錠剤打錠の最大荷重の加重時間を変化させることにより、摩損度が異なる錠剤を作成した。溶解した４０℃の湯水のｐＨは、７．０であった。ただし、錠剤硬度は５０ｋｇになるようにした。

表１５から、摩損度が１０ｗｔ％以下であると本発明の効果が奏され、特に（Ｃ）の結果から血流が良くなり、末端の毛細血管まで十分に血液が流れて身体を暖めていることが判る。摩損度が５．０ｗｔ％以下であると本発明の効果をさらに良好に奏することができ
、特に（Ｃ）の結果により、ますます末端への血流が良くなったことが判る。３．０ｗｔ％以下であると本発明の効果を最も良く奏することができ、特に（Ｄ）の結果から副交感神経優位となり、血流が向上したことにより、ぐっすり睡眠時間が最高の効果を示した。

Claims (14)

1. 混合物Ａと、重炭酸塩に対し１／１００〜２／３ｗｔ％の有機酸を含む混合物Ｂとを混合した後に圧縮成形する錠剤の製造方法において、
   前記混合物Ａは、ポリエチレングリコールの存在下に重炭酸塩（炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウム）を混合又は造粒した混合物であり、
   前記混合物Ｂは、前記有機酸、ポリエチレングリコール及び下記賦形剤から選ばれる少なくとも１つを含む原料を混合又は造粒した混合物であり、
   前記混合物Ａ及び前記混合物Ｂの一方又は両方に、下記塩素中和化合物から選ばれる少なくとも１つを前記有機酸に対し８ｗｔ％以下含有させることを特徴とするシャワー浴兼用の入浴用錠剤の製造方法。
   ［賦形剤］
   炭素数６から１８のアルカンスルホン酸塩、炭素数６から１８のオレフィンスルホン酸塩、ショ糖脂肪酸エステル、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム
   ［塩素中和化合物］
   Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸塩、チオ硫酸塩、亜流酸塩、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩
2. 錠剤を水１リッターあたり１５グラム溶解した後の水溶液のｐＨが５．５から９．０であり、錠剤硬度が１５ｋｇ以上となる錠剤を圧縮成型によって製造することを特徴とする請求項１に記載のシャワー浴兼用の入浴用錠剤の製造方法。
3. 有機酸が、クエン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１又は２に記載のシャワー浴兼用の入浴用錠剤の製造方法。
4. 炭素数６から１８のアルカンスルホン酸塩及びオレフィンスルホン酸塩が、Ｃ１４からＣ１８のアルカンスルホン酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ノルマルオクタンスルホン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシャワー浴兼用の入浴用錠剤の製造方法。
5. 塩素中和化合物がＬ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸塩から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシャワー浴兼用の入浴用錠剤の製造方法。
6. 有機酸が、クエン酸であり、錠剤硬度が２５ｋｇ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシャワー浴兼用の入浴用錠剤の製造方法。
7. 錠剤摩損度が、１０．０ｗｔ％以下となるように錠剤を圧縮成形することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシャワー浴兼用の入浴用錠剤の製造方法。
8. 混合物Ａと、重炭酸塩に対し１／１００〜２／３ｗｔ％の有機酸を含む混合物Ｂとを混合し圧縮成形体とした錠剤において、
   前記混合物Ａは、ポリエチレングリコールの存在下に重炭酸塩（炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウム）を混合又は造粒した混合物であり、
   前記混合物Ｂは、前記有機酸、ポリエチレングリコール及び下記賦形剤から選ばれる少なくとも１つを含む原料を混合又は造粒した混合物であり、
   前記混合物Ａ及び混合物Ｂの一方又は両方に、下記塩素中和化合物から選ばれる少なくとも１つを前記有機酸に対し８ｗｔ％以下含有することを特徴とするシャワー浴兼用の入浴用錠剤。
   ［賦形剤］
   炭素数６から１８のアルカンスルホン酸塩、炭素数６から１８のオレフィンスルホン酸塩、ショ糖脂肪酸エステル、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム
   ［塩素中和化合物］
   Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸塩、チオ硫酸塩、亜流酸塩、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩
9. 錠剤を水１リッターあたり１５グラム溶解した後の水溶液のｐＨが５．５から９．０であり、錠剤硬度が１５ｋｇ以上である請求項８に記載のシャワー浴兼用の入浴用錠剤。
10. 有機酸が、クエン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項８又は９に記載のシャワー浴兼用の入浴用錠剤。
11. 炭素数６から１８のアルカンスルホン酸塩及びオレフィンスルホン酸塩が、Ｃ１４からＣ１８のアルカンスルホン酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ノルマルオクタンスルホン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載のシャワー浴兼用の入浴用錠剤。
12. 塩素中和化合物がＬ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸塩から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載のシャワー浴兼用の入浴用錠剤。
13. 有機酸が、クエン酸であり、錠剤硬度が２５ｋｇ以上であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載のシャワー浴兼用の入浴用錠剤。
14. 錠剤摩損度が、１０．０ｗｔ％以下である圧縮成形錠剤であることを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載のシャワー浴兼用の入浴用錠剤。