JP2018098140A

JP2018098140A - 蓄電素子

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Publication number: JP2018098140A
Application number: JP2016244689A
Authority: JP
Inventors: 智典加古; Tomonori Kako; 明彦宮崎; Akihiko Miyazaki; 健太中井; Kenta Nakai; 理史高野; Satoshi Takano
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2016-12-16
Filing date: 2016-12-16
Publication date: 2018-06-21
Anticipated expiration: 2036-12-16
Also published as: JP6667142B2

Abstract

【課題】高レートと低レートとでの放電電気量の差が大きくなることが抑制された蓄電素子の提供。【解決手段】正極と負極を電極として有する電極体と、電解液と、を含み、電極体は、正極及び負極の間に配置されたセパレータ基材を有し、正極及び負極は、活物質粒子を含有する活物質層をそれぞれ有し、正極の活物質層及び負極の活物質層は、セパレータ基材を介して互いに対向し、少なくともいずれかの電極の活物質層の空隙率は、厚さ方向の一方と他方とで異なり、且つ、セパレータ基材に近い一方にて他方よりも低く、電極体は、セパレータ基材よりも空隙率が高く、且つ、空隙率の異なる活物質層とセパレータ基材との間に配置された高空隙層をさらに有する、蓄電素子とする。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電素子に関する。

従来、負極と電解質とを含むリチウムイオン二次電池であって、負極が、集電体と、集電体上に形成され負極活物質を含有する負極材料層とを有する、リチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献１）。

特許文献１に記載の電池では、負極材料層を厚さ方向に半分に分割して、集電体側の負極材料層をＡ１、集電体側と反対側の負極材料層をＡ２としたときに、Ａ１の平均空隙率がＡ２の平均空隙率よりも高い。

特許文献１に記載の電池では、高レートと低レートとでの放電電気量の差が大きくなる場合があり、高レートと低レートとでの放電電気量の差が大きくなることが抑制された蓄電素子が要望されている。

特開２００３−０７７５４２号公報

本実施形態は、高レートと低レートとでの放電電気量の差が大きくなることが抑制された蓄電素子を提供することを課題とする。

本実施形態の蓄電素子は、正極と負極とを電極として有する電極体と、電解液と、を含み、電極体は、正極及び負極の間に配置されたセパレータ基材を有し、正極及び負極は、活物質粒子を含有する活物質層をそれぞれ有し、正極の活物質層及び負極の活物質層は、セパレータ基材を介して互いに対向し、少なくともいずれかの電極の活物質層の空隙率は、厚さ方向の一方と他方とで異なり、且つ、セパレータ基材に近い一方にて他方よりも低く、電極体は、セパレータ基材よりも空隙率が高く、且つ、空隙率の異なる活物質層とセパレータ基材との間に配置された高空隙層をさらに有する。斯かる構成において、活物質層の空隙率が高い他方の部分には、空隙率が高い分、空隙に入った電解液が多く存在する。一方で、活物質層の空隙率が低い一方の部分には、高空隙層から電解液が供給されやすい。これにより、上記の活物質層は、放電反応に寄与する十分な量の電解液を含浸している。従って、高レートでも低レートでも、放電反応が効率良く進みやすく、いずれのときでも十分な電気量を放電できる。従って、高レートと低レートとでの放電電気量の差が大きくなることが抑制された蓄電素子を提供できる。

上記の蓄電素子では、セパレータ基材に近い上記一方の空隙率は、３８％以上であってもよい。斯かる構成により、高レートと低レートとでの放電電気量の差が大きくなることがより抑制される。

上記の蓄電素子では、正極及び負極のいずれも、空隙率が厚み方向で他方よりも一方にて低い活物質層をそれぞれ有し、高空隙層は、正極の活物質層とセパレータ基材との間、及び、負極の活物質層とセパレータ基材との間の両方に、それぞれ配置されていてもよい。斯かる構成により、高レートと低レートとでの放電電気量の差が大きくなることがより抑制される。

本実施形態によれば、高レートと低レートとでの放電電気量の差が大きくなることが抑制された蓄電素子を提供できる。

図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線位置の断面図である。図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線位置の断面図である。図４は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。図５は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータの断面図（図４のＶ−Ｖ断面）である。図６は、電極、高空隙層、及びセパレータ基材を模式的に表した断面図である。図７は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。

以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図６を参照しつつ説明する。蓄電素子には、一次電池、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。

蓄電素子１は、図１〜図６に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。

電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４（セパレータ基材４１）によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。電極体２は、正極又は負極１２とセパレータ基材４１との間に、セパレータ基材４１よりも空隙率が高い高空隙層８を有することが好ましい。

正極１１は、金属箔１１１（集電箔）と、金属箔１１１の表面に重ねられ且つ活物質を含む正極活物質層１１２と、を有する。本実施形態では、正極活物質層１１２は、金属箔１１１の両面にそれぞれ重なる。なお、正極１１の厚さは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。

金属箔１１１は帯状である。本実施形態の正極１１の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２の非被覆部（正極活物質層が形成されていない部位）１１５を有する。なお、金属箔１１１には、厚さ方向に貫通する貫通孔が形成されてもよい。

正極活物質層１１２は、粒子状の活物質（活物質粒子）と、粒子状の導電助剤と、バインダとを含有する。正極活物質層１１２（１層分）の厚さは、通常、１２μｍ以上７０μｍ以下である。正極活物質層１１２（１層分）の目付量は、通常、６ｍｇ／ｃｍ^２以上１７ｍｇ／ｃｍ^２以下である。正極活物質層１１２の密度は、通常、１．０ｇ／ｃｍ^３以上６．０ｇ／ｃｍ^３以下である。目付量及び密度は、金属箔１１１の一方の面を覆うように配置された１層分におけるものである。

正極活物質層１１２の空隙率は、厚さ方向の一方と他方とにおいて異なってもよい。具体的に、正極活物質層１１２の空隙率は、セパレータ基材４１に近い方（一方）でより低く、金属箔１１１に近い方（他方）でより高い。即ち、正極活物質層１１２の空隙率は、セパレータ基材４１に近い方よりも、金属箔１１１に近い方（セパレータ基材４１から遠い方）で高い。図６に示すように、例えば正極活物質層１１２は、複数の活物質粒子Ａの間隙によって多孔質に形成されている。活物質層の断面の単位面積あたり、斯かる間隙の面積比率がセパレータ基材４１に近い方（一方）でより低い。空隙率が厚さ方向で異なることは、正極活物質層１１２の厚さを半分にしたときに、一方及び他方の空隙率を比較することによって確認する。具体的には、つぎの通りである。まず、放電状態の電池を乾燥雰囲気下で解体する。解体した電池から正極１１の一部を切り出し、当該正極１１の活物質層１１２をジメチルカーボネートで洗浄し、その後、２時間以上真空乾燥を行う。乾燥後の正極１１における正極活物質層１１２を厚さ方向に切断した断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察において、正極活物質層１１２の厚さの半分長さを四辺とする正方形の観察像を設定する。観察像は、厚み方向の一方と他方とでそれぞれ設定する。観察像の全面積に対する、空隙が占める面積の割合を算出することによって、それぞれの空隙率を求める。

正極活物質層１１２において金属箔１１１に近い方の空隙率は、セパレータ基材４１に近い方の空隙率よりも、３ポイント以上５ポイント以下高くてもよい。正極活物質層１１２において金属箔１１１に近い方の空隙率は、通常、３５％以上５０％以下である。一方、セパレータ基材４１に近い方の空隙率は、通常、２５％以上４５％以下である。セパレータ基材４１に近い方の空隙率は、３５％以上であってもよく、３８％以上であってもよい。

正極活物質層１１２における空隙率は、例えば、正極活物質層１１２を形成するための合剤（後述）を複数回塗布して正極活物質層１１２を作製することによって、厚さ方向で異ならせることができる。具体的に、固形分がより少ない合剤を金属箔１１１に塗布したあと、固形分がより多い合剤をさらに塗布することによって、セパレータ基材４１に近い方よりも、金属箔１１１に近い方で空隙率が高い正極活物質層１１２を作製することができる。また、例えば、正極活物質層１１２を形成するための合剤を金属箔１１１に１回塗布したあとに、合剤に対して比較的高い温度で乾燥処理を施し、金属箔１１１側と表面側とで空隙率の差を生じさせる方法を採用することができる。これにより、セパレータ基材４１に近い方よりも、金属箔１１１に近い方で空隙率が高い正極活物質層１１２を作製することができる。

正極１１の活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極１１の活物質の平均一次粒子径は、通常、０．５μｍ以上２．０μｍ以下である。平均一次粒子径は、下記のようにして測定する。正極１１を厚さ方向に切断し、切断によって現れた正極活物質層１１２の断面を走査型電子顕微鏡で観察する。断面において少なくとも１００個の活物質粒子の一次粒子をランダムに選ぶ。選んだ一次粒子の粒子径を測定して平均する。なお、活物質粒子が真球状でない場合、最も長い径を測定する。

正極１１の活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、Ｌｉ_ｐＭｅＯ_ｔ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（Ｌｉ_ｐＣｏ_ｓＯ_２、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＯ_２、Ｌｉ_ｐＭｎ_ｒＯ_４、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＣｏ_ｓＭｎ_ｒＯ_２等）である。

より具体的に、正極１１の活物質は、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｐ≦１．３であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０≦ｑ≦１であり、０≦ｒ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、１．７≦ｔ≦２．３である）であってもよい。なお、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、０＜ｓ＜１であってもよい。

上記のごときＬｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／６Ｃｏ_１／６Ｍｎ_２／３Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２などである。このとき、リチウム金属複合酸化物に、当該化学組成で示される以外の微量元素が含まれてもよい。

正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。

正極活物質層１１２は、炭素を９８質量％以上含む炭素質材料を導電助剤として含有する。正極活物質層１１２は、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等を導電助剤として含有し得る。

負極１２は、金属箔１２１（集電箔）と、金属箔１２１の上に形成された負極活物質層１２２と、を有する。本実施形態では、負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２の非被覆部（負極活物質層が形成されていない部位）１２５を有する。負極１２の厚さは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。

負極活物質層１２２は、粒子状の活物質（活物質粒子）と、バインダと、を含む。負極活物質層１２２は、セパレータ４（セパレータ基材４１）を介して正極活物質層１１２と向き合うように配置される。負極活物質層１２２の幅は、正極活物質層１１２の幅よりも大きい。

負極１２の活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。例えば、負極１２の活物質は、天然黒鉛や人工黒鉛などの黒鉛、非晶質炭素（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）などの炭素材料、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。本実施形態の負極の活物質は、黒鉛であり、具体的には、天然黒鉛である。

負極活物質層１２２（１層分）の厚さは、通常、１０μｍ以上５０μｍ以下である。負極活物質層１２２の目付量（１層分）は、通常、０．３ｇ／１００ｃｍ^２以上１．０ｇ／１００ｃｍ^２以下である。負極活物質層１２２の密度（１層分）は、通常、０．５ｇ／ｃｍ^３以上６．０ｇ／ｃｍ^３以下である。

負極活物質層１２２の空隙率は、正極活物質層１１２と同様に、厚さ方向において異なってもよい。具体的に、負極活物質層１２２の空隙率は、セパレータ基材４１に近い方でより低く、金属箔１２１に近い方でより高くてもよい。即ち、負極活物質層１２２の空隙率は、セパレータ基材４１に近い方よりも、金属箔１２１に近い方で高くてもよい。負極活物質層１２２の空隙率は、上述した正極活物質層１１２の空隙率と同様にして測定する。

負極活物質層に用いられるバインダは、正極活物質層に用いられるバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。

負極活物質層１２２では、バインダの割合は、活物質粒子とバインダとの合計質量に対して、１質量％以上１０質量％以下であってもよい。

負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の負極活物質層１２２は、導電助剤を有していない。

本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４（セパレータ基材４１）によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。

セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、多孔質なセパレータ基材４１を有する。セパレータ４は、正極１１及び負極１２間の短絡を防ぐために正極１１及び負極１２の間に配置されている。本実施形態のセパレータ４は、セパレータ基材４１のみを有する。セパレータ基材４１の空隙率は、正極活物質層１１２の金属箔１１１に近い方の空隙率よりも高く、通常、４０％以上７０％以下である。

セパレータ基材４１の空隙率は、上述した正極活物質層１１２の空隙率の測定方法と同様に、当該測定の際に解体した電池から切り出したセパレータ４の一部を用い、走査型電子顕微鏡の観察像から求める。セパレータ基材４１の空隙率は、例えば、透気抵抗度が異なるセパレータ基材４１を採用することによって、変えることができる。

セパレータ基材４１は、多孔質に構成される。セパレータ基材４１は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜である。セパレータ基材の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、及び、セルロースからなる群より選択された少なくとも１種が挙げられる。

本実施形態の電極体２は、正極活物質層１１２又は負極活物質層１２２と、セパレータ基材４１と、の間に配置された高空隙層８を有する。電極体２は、正極活物質層１１２とセパレータ基材４１との間、及び、負極活物質層１２２とセパレータ基材４１との間の両方に高空隙層８を有してもよく、この場合、負極活物質層１２２の空隙率が、上述した正極活物質層１１２の空隙率と同様に、厚さ方向で異なってもよい。高空隙層８の空隙率は、セパレータ基材４１の空隙率よりも高い。高空隙層８の空隙率は、正極活物質層１１２（又は負極活物質層１２２）のセパレータ基材４１に近い方の空隙率よりも高く、金属箔１１１（又は金属箔１２１）に近い方の空隙率よりも高い。高空隙層８の空隙率は、通常、５５％以上８５％以下である。

高空隙層８の空隙率は、上述した正極活物質層１１２の空隙率の測定方法と同様に、当該測定の際に解体した電池から切り出した高空隙層８の一部を用い、走査型電子顕微鏡の観察像から求める。高空隙層８の空隙率は、例えば、高空隙層８を形成するために調製する、溶媒を含む組成物における無機粒子やバインダ（後述）の量を少なくする（固形分を少なくする）ことによって、高くすることができる。

高空隙層８は、少なくとも電気絶縁性を有する無機粒子を含み、さらに、バインダを含む。高空隙層８の電気絶縁性は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２のいずれの電気絶縁性よりも高い。高空隙層８の電気伝導率は、１０^−６Ｓ／ｍ未満である。

高空隙層８は、Ｌｉイオンなどが正極１１及び負極１２の間で移動できるように、無機粒子間の空隙によって多孔質に形成されている。無機粒子は、電気伝導率が１０^−６Ｓ／ｍ未満の絶縁材料を９５質量％以上含むものである。

高空隙層８は、通常、無機粒子を３０質量％以上９９質量％以下含有する。高空隙層８は、通常、バインダを１質量％以上７０質量％以下含有する。

無機粒子としては、例えば、酸化物粒子、窒化物粒子、イオン結晶の粒子、共有結合性結晶の粒子、粘土粒子、鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物質の粒子などが挙げられる。酸化物粒子（金属酸化物粒子）としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物などの粒子が挙げられる。窒化物粒子としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの粒子が挙げられる。イオン結晶の粒子としては、例えば、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの粒子が挙げられる。共有結合性結晶の粒子としては、例えば、シリコン、ダイヤモンドなどの粒子が挙げられる。粘土粒子としては、例えば、タルク、モンモリロナイトなどの粒子が挙げられる。鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物質の粒子としては、例えば、ベーマイト（アルミナ水和物）、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの粒子が挙げられる。なお、水和物を含む天然鉱物（例えば、上記の粘土、鉱物資源由来物質）を焼成した焼成体を採用することもできる。本実施形態では、無機粒子は、Ａｌ_２Ｏ_３粒子である。

高空隙層８のバインダは、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン− ブタジエンゴム、ニトリル− ブタジエンゴム、ポリスチレン、又は、ポリカーボネートなどである。

高空隙層８は、正極活物質層１１２又は負極活物質層１２２の面上に形成されることによって、セパレータ基材４１と正極活物質層１１２又は負極活物質層１２２との間に配置されてもよい。また、高空隙層８は、セパレータ基材４１の面上に形成されることによって、セパレータ基材４１と正極活物質層１１２又は負極活物質層１２２との間に配置されてもよい。

セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。このとき、図４に示すように、正極１１の非被覆部１１５と負極１２の非被覆部１２５とは重なっていない。即ち、正極１１の非被覆部１１５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の非被覆部１２５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の非被覆部１１５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の非被覆部１１５又は負極１２の非被覆部１２５のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。

非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。非被覆積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図４参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。

以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の非被覆部１１５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における正極１１の非被覆積層部を構成し、負極１２の非被覆部１２５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における負極１２の非被覆積層部を構成する。

ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。

電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＰＦ_６等である。本実施形態の電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の割合で混合した混合溶媒に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものである。

ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。

以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。

蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。

ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。

外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。

外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。

集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。

集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図２に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、集電体５は、ケース３内において、電極体２の正極１１の非被覆積層部２６と、負極１２の非被覆積層部２６とにそれぞれ配置される。

正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。

本実施形態の蓄電素子１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。

次に、上記実施形態の蓄電素子１の製造方法について説明する。

蓄電素子１の製造方法では、まず、金属箔（集電箔）に活物質を含む合剤を塗布し、活物質層を形成し、電極（正極１１及び負極１２）を作製する。次に、正極１１、セパレータ４、及び負極１２を重ね合わせて電極体２を形成する。続いて、電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる。

電極（正極１１）の作製では、金属箔の両面に、活物質とバインダと溶媒とを含む合剤をそれぞれ塗布することによって正極活物質層１１２を形成する。合剤の塗布量を変化させることによって、正極活物質層１１２の厚さや目付量を調整することができる。正極活物質層１１２を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。このとき、固形分がより少ない合剤を金属箔に塗布したあとに、固形分がより多い合剤をさらに塗布することによって、厚さ方向で空隙率が異なり、金属箔に近い方で空隙率が高い活物質層を形成できる。合剤を塗布した後に、加温等を行うことによって、合剤に含まれている溶媒を揮発させることができる。合剤を１回塗布した場合、加温時の温度を比較的高くすることによって、溶媒の揮発速度を高めて、金属箔に近い方で空隙率が高い活物質層を形成できる。さらに、正極活物質層１１２を所定の圧力でロールプレスする。プレス圧を変化させることにより、正極活物質層１１２の厚さや密度を調整できる。なお、同様にして、負極１２を作製することができる。

電極体２の形成では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。詳しくは、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。
なお、高空隙層８は、例えば、無機粒子とバインダと溶媒とを含む組成物を、セパレータ基材４１の面に塗布するか、又は、正極１１又は負極１２の少なくともいずれかの活物質層の表面に塗布することによって形成できる。そして、上記のごとく巻回するときに、高空隙層８も積層された積層体２２を巻回する。

蓄電素子１の組み立てでは、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。

上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１は、正極１１と負極１２とを電極として有する電極体２と、電解液と、を含む。電極体２は、正極１１及び負極１２の間に配置されたセパレータ基材４１を有する。正極１１及び負極１２は、活物質粒子を含有する正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２をそれぞれ有する。正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２は、セパレータ基材を介して互いに対向する。正極活物質層１１２又は負極活物質層１２２の空隙率は、厚さ方向の一方と他方とで異なり、且つ、セパレータ基材４１に近い一方にて他方よりも低い。電極体２は、セパレータ基材４１よりも空隙率が高く、且つ、空隙率の異なる正極活物質層１１２とセパレータ基材４１との間に配置された高空隙層８をさらに有する。斯かる構成において、正極活物質層１１２又は負極活物質層１２２の空隙率が高い他方の部分には、空隙率が高い分、空隙に電解液が多く存在する。一方で、正極活物質層１１２又は負極活物質層１２２の空隙率が低い一方の部分には、空隙率が比較的高い高空隙層８から電解液が供給されやすい。これにより、正極活物質層１１２又は負極活物質層１２２は、放電反応に寄与する十分な量の電解液を含浸している。従って、高レートでも低レートでも、放電反応が効率良く進みやすく、いずれのときでも十分な電気量を放電できる。従って、高レートと低レートとでの放電電気量の差が大きくなることが抑制された蓄電素子を提供できる。

上記の蓄電素子１では、正極活物質層１１２又は負極活物質層１２２のセパレータ基材４１に近い方（一方）の空隙率は、３８％以上であってもよい。斯かる構成により、高レートと低レートとでの放電電気量の差が大きくなることがより抑制される。

上記の蓄電素子１では、高空隙層８は、正極活物質層１１２とセパレータ基材４１との間、及び、負極活物質層１２２とセパレータ基材４１との間の両方に、それぞれ配置されてもよい。正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２の空隙率は、いずれも、厚さ方向において異なり、セパレータ基材４１から遠い方（他方）よりも近い方（一方）で、低くてもよい。斯かる構成により、高レートと低レートとでの放電電気量の差が大きくなることがより抑制される。

尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。

上記の実施形態では、活物質を含む活物質層が金属箔に直接接した正極について詳しく説明したが、本発明では、正極が、バインダと導電助剤とを含む導電層であって活物質層と金属箔との間に配置された導電層を有してもよい。

上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。

上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。

上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、一次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。

蓄電素子１（例えば電池）は、図７に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。

以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。

（実施例１）
（１）正極の作製
有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、活物質粒子（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）とを混合し、混練することで、正極用の２種類の合剤を調製した。まず、導電助剤、バインダ、活物質粒子の配合量を、それぞれ４．５質量％、４．５質量％、９１質量％とした低固形分の合剤を調製した。次に、導電助剤、バインダ、活物質粒子の配合量を、それぞれ４．５質量％、４．５質量％、９１質量％とした高固形分の合剤を調製した。このとき、有機溶媒の量を低固形分の合剤よりも少なくすることで、高固形分の合剤を調製した。調製した低固形分の合剤を、アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に、乾燥後の塗布量（目付量１層分）が４．３ｍｇ／ｃｍ^２となるようにそれぞれ塗布した。塗布した合剤のうえに、高固形分の合剤を乾燥後の塗布量（目付量１層分）が４．３ｍｇ／ｃｍ^２となるようそれぞれ塗布した。乾燥後、所定の圧力でロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚さは、３２μｍであった。活物質層の密度は、２．６９ｇ／ｃｍ^３であった。

（２）負極の作製
活物質粒子としては、天然黒鉛の粒子を用いた。バインダとしては、スチレンブタジエンゴムを用いた。負極用の合剤は、溶剤としての水と、バインダと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、活物質粒子とを混合、混練することで調製した。ＣＭＣは、１．０質量％となるように配合し、バインダは、２．０質量％となるように配合し、活物質粒子は、９７．０質量％となるように配合した。調製した負極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量１層分）が３．８ｍｇ／ｃｍ^２となるように、銅箔（厚さ１０μｍ）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚さは、３９μｍであった。活物質層の密度は、０．９７４ｇ／ｃｍ^３であった。

（３）セパレータ（セパレータ基材）
セパレータ基材として厚さが２２μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。ポリエチレン製微多孔膜の透気抵抗度は、１００秒／１００ｃｃであった。

（４）高空隙層（無機多孔層）
無機粒子（アルミナ粒子）９５質量％と、バインダ（具体的にポリフッ化ビニリデン）５質量％と、溶媒とを含む組成物を調製し、斯かる組成物をセパレータ基材の片方の面に塗布した。加熱によって溶媒を揮発させ、セパレータ基材上に高空隙層（無機多孔層）を形成した。なお、下記のごとく電極体を巻回する前に、高空隙層を正極活物質層に接触するように配置した。

（５）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１容量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させ、電解液を調製した。

（６）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、高空隙層、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。

（実施例２〜１５、比較例１〜１０）
正極活物質層、セパレータ基材、高空隙層の各空隙率を表１に示すように変えた点以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。
詳しくは、実施例１〜１５、比較例１〜１０（比較例２，６，８を除く）では、上記のごとく、低固形分の合剤を塗布したあとに、高固形分の合剤を塗布することによって、厚み方向で空隙率が異なる正極活物質層を作製した。
一方、比較例２，６，８では、所定の固形分の合剤を１回のみ塗布することによって、厚み方向で空隙率が異ならない正極活物質層を作製した。
また、表１に示す各実施例、各比較例（ただし、比較例１，５は除く）では、セパレータ基材の片方の面上に高空隙層を形成した。
また、表２に示す各実施例、各比較例（ただし、比較例７は除く）では、正極活物質層の表面に、高空隙層用の組成物を塗布することによって、正極活物質層の上に高空隙層を形成した。
なお、いずれの負極活物質層も、厚み方向の空隙率が異なるように形成しなかった。

＜高レートと低レートとでの放電電気量の差（放電レート特性）の評価＞
４．２Ｖまで充電した電池を４０Ａの放電電流で２．４Ｖまで放電することで、４０Ａ放電時の放電電気量Ｃ１を測定した。
上記の測定を行った電池を４．２Ｖまで充電し、２００Ａの放電電流で２．４Ｖまで放電することで、２００Ａ放電時の放電電気量Ｃ２を測定した。
そして、［Ｃ２／Ｃ１］×１００の計算式によって算出された値を放電レート特性とした。

製造した電池の放電レート特性の評価結果を表１及び表２に示す。表１及び表２から把握されるように、実施例の電池では、高レートと低レートとでの放電電気量の差が大きくなることが抑制された。

１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２６：非被覆積層部、
３：ケース、３１：ケース本体、３２：蓋板、
４：セパレータ、
５：集電体、５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、７１：面、
８：高空隙層（無機多孔層）、
１１：正極、
１１１：正極の金属箔（集電箔）、１１２：正極活物質層、
１２：負極、
１２１：負極の金属箔（集電箔）、１２２：負極活物質層、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。

Claims

正極と負極とを電極として有する電極体と、電解液と、を含み、
前記電極体は、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータ基材を有し、
前記正極及び負極は、活物質粒子を含有する活物質層をそれぞれ有し、
前記正極の活物質層及び前記負極の活物質層は、前記セパレータ基材を介して互いに対向し、
少なくともいずれかの電極の活物質層の空隙率は、厚さ方向の一方と他方とで異なり、且つ、前記セパレータ基材に近い前記一方にて前記他方よりも低く、
前記電極体は、前記セパレータ基材よりも空隙率が高く、且つ、前記空隙率の異なる前記活物質層と前記セパレータ基材との間に配置された高空隙層をさらに有する、蓄電素子。
前記セパレータ基材に近い前記一方の空隙率は、３８％以上である、請求項１に記載の蓄電素子。
前記正極及び前記負極のいずれも、前記空隙率が厚み方向で前記他方よりも前記一方にて低い活物質層をそれぞれ有し、
前記高空隙層は、前記正極の活物質層と前記セパレータ基材との間、及び、前記負極の活物質層と前記セパレータ基材との間の両方に、それぞれ配置されている、請求項１又は２に記載の蓄電素子。