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JP2018092707A - 正極板の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

正極板の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法、並びに非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】高品質の正極板を備え、より信頼性の高い非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と、リン酸リチウムを含む正極合剤スラリーを作製し、正極合剤スラリーに含まれるリン酸リチウムのメジアン径（Ｄ５０）は１．０μｍ〜１０．０μｍであり、正極合剤スラリーは粒子径が１．０μｍ未満のリン酸リチウムを含み、正極合剤スラリーに含まれるリン酸リチウムにおいて、粒子径が１．０μｍ未満のリン酸リチウムの体積積算値が１．０％以下であり、正極合剤スラリーに含まれるリン酸リチウムの量は、リチウム遷移金属複合酸化物の量に対して１．０質量％以上であり、正極合剤スラリーを正極芯体上に塗布し、正極合剤スラリーを乾燥させ正極活物質合剤層とし、正極活物質合剤層を圧縮ローラで圧縮する。【選択図】図３

Description

本発明は、正極板の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法、並びに非水電解質二次電池に関する。
近年、高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池は、ハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ、ＨＥＶ）や電気自動車(ＥＶ)の駆動用電源等に利用されている。このような駆動電源等に利用される非水電解質二次電池に対する性能及び信頼性の向上についての要求はますます高くなっている。
下記の特許文献１には、優れた入出力特性と高い耐久性とを兼ね備える非水電解液二次電池を提供することを目的とし、正極は作動上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上であり、正極活物質と、ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上の導電材と、イオン伝導性を有する無機リン酸化合物と、を含む正極活物質合剤層を備える、非水電解液二次電池が提案されている。
特開２０１５−１０３３３２号公報
発明者らは、正極活物質合剤層にリン酸リチウムが含有された正極板を用いた非水電解質二次電池において、以下の課題があることを見出した。
正極板を製造する際、正極芯体上に正極活物質合剤層を形成した後、この正極活物質合剤層を圧縮ローラにより圧縮することにより、正極活物質合剤層を所定の密度に圧縮することが好ましい。ここで、正極活物質合剤層に含有されるリン酸リチウムの粒子径が小さい場合、正極活物質合剤層の一部が圧縮ローラに付着し、長尺状の正極板の長手方向において、リン酸リチウム等の含有量が不均一になるという課題が生じる可能性がある。
また、正極活物質合剤層にリン酸リチウムを含有させることにより、非水電解質二次電池に過充電等の異常が生じた場合の温度上昇を抑制でき、信頼性の高い非水電解質二次電池となる。しかしながら、更なる信頼性の向上が求められる。
本発明の目的の一つは、より高品質な正極板を備えると共により信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することである。
本発明の一形態の正極板の製造方法は、
正極芯体上に、正極活物質を含む正極活物質合剤層が形成された正極板の製造方法であって、
前記正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と、リン酸リチウムを含む正極合剤スラリーを作製する工程と、
前記正極合剤スラリーを前記正極芯体上に塗布する工程と、
前記正極芯体上に塗布された前記正極合剤スラリーを乾燥させ、前記正極活物質合剤層
とする工程と、
前記正極活物質合剤層を圧縮ローラで圧縮する工程と、を有し、
前記正極合剤スラリーに含まれるリン酸リチウムのメジアン径（Ｄ５０）は１．０μｍ〜１０．０μｍであり、
前記正極合剤スラリーは、粒子径が１．０μｍ未満のリン酸リチウムを含み、
前記正極合剤スラリーに含まれるリン酸リチウムにおいて、粒子径が１．０μｍ未満のリン酸リチウムの体積積算値が１．０％以下であり、
前記正極合剤スラリーに含まれる前記リン酸リチウムの量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物の量に対して１．０質量％以上である。
このような構成により、正極活物質合剤層を圧縮する際に、圧縮ローラに正極活物質合剤が付着することを抑制しながら、非水電解質二次電池に異常が生じた際の温度上昇がより効果的に抑制された非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
なお、正極合剤スラリーに含まれるリン酸リチウムにおいて、粒子径が１．０μｍ未満のリン酸リチウムの体積積算値は０．１％以上であることが好ましく、０．５％以上であることがより好ましい。
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる遷移金属の総モル数に対する、前記リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるニッケルの総モル数の割合が３５ｍｏｌ％以上であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物のメジアン径（Ｄ５０）は４．０μｍ未満であることが好ましい。
これにより、より高容量且つ高出力の非水電解質二次電池が得られる。なお、リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる遷移金属の総モル数に対する、リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるニッケルのモル数の割合は、６０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これにより、正極板を保管した際の性能低下がより確実に抑制された優れた正極板となる。
また、リチウム遷移金属複合酸化物のメジアン径（Ｄ５０）は、１μｍ以上であることが好ましい。これにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子同士の顕著な凝集を抑制することができ、リチウム遷移金属複合酸化物の取り扱いが容易になる。
前記正極合剤スラリーは、酸化タングステンを含み、
前記酸化タングステンのメジアン径（Ｄ５０）は０．２μｍ〜１０．０μｍであり、
前記酸化タングステンのＢＥＴ比表面積は、４．０ｍ２／ｇ以上であり、
前記正極合剤スラリーに含まれる前記酸化タングステンの量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属の総モル数に対して０．２ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
正極合剤スラリーに酸化タングステンを含有させることにより、正極合剤スラリーがゲル化することを抑制できる。更に、酸化タングステンのメジアン径（Ｄ５０）を０．２μｍ〜１０．０μｍとし、酸化タングステンのＢＥＴ比表面積を４．０ｍ２／ｇ以上とし、前記正極活物質合剤層に含まれる前記リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属の総モル数に対する、前記正極活物質合剤層に含まれる酸化タングステンのモル数を０．２ｍｏｌ％以上とすることにより、より効果的に正極合剤スラリーのゲル化を抑制できる。
なお、酸化タングステンのＢＥＴ比表面積は、１０．０ｍ２／ｇ以下とすることが好ましく、８．５ｍ２／ｇ以下とすることがより好ましい。これにより、圧縮処理後の正極活物質合剤層の充填密度が、安定的に所望の値となる。
また、前記正極活物質合剤層に含まれる前記リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属の総モル数に対する、前記正極活物質合剤層に含まれる酸化タングステンのモル数は１．０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。これにより、正極活物質合剤層中の正極活物質の量が小さくなり電池容量が低下すること
を抑制できる。
前記正極合剤スラリーは、粒子径が０．２μｍ未満の酸化タングステンを含み、
前記正極合剤スラリーに含まれる酸化タングステンにおいて、粒子径が０．２μｍ未満の酸化タングステンの体積積算値が１３％以下であることが好ましい。なお、粒子径が０．２μｍ未満の酸化タングステンの体積積算値が１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましい。
前記酸化タングステンは、粒子径が０．１μｍ未満の１次粒子が凝集した二次粒子を含み、前記二次粒子のメジアン径（Ｄ５０）が０．２μｍ〜１０．０μｍであることが好ましい。これにより、より効果的に圧縮ローラへの正極活物質合剤の付着を抑制しながら、正極合剤スラリーのゲル化を抑制できる。
上述の製造方法で製造した正極板を用いて非水電解質二次電池を製造することが好ましい。
本発明の一形態の非水電解質二次電池は、
正極芯体上に、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質合剤層が形成された正極板と、
負極板と、
非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質合剤層は、リン酸リチウムを含み、
前記リン酸リチウムのメジアン径（Ｄ５０）は１．０μｍ〜１０．０μｍであり、
前記正極活物質合剤層は、粒子径が１．０μｍ未満のリン酸リチウムを含み、
前記正極活物質合剤層において、粒子径が１．０μｍ未満のリン酸リチウムの体積積算値が１．０％以下であり、
前記正極活物質合剤層に含まれる前記リン酸リチウムの量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物の量に対して１．０質量％以上である。
このような構成によると、より信頼性の高い非水電解質二次電池となる。
本発明は、高品質の正極板を備え、より信頼性の高い非水電解質二次電池を提供する。
実施形態に係る非水電解質二次電池の斜視図である。 図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。 図３Ａは実施形態に係る正極板の平面図であり、図３Ｂは図３ＡのＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ線に沿った断面図である。 図４Ａは実施形態に係る負極板の平面図であり、図４Ｂは図４ＡのＩＶＢ−ＩＶＢ線に沿った断面図である。 圧縮前の正極板を圧縮ローラにより圧縮処理する工程を示す図である。
以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。但し、以下に示す実施形態は、本発明の例示であり、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
まず、図１及び図２を用いて実施形態に係る角形の非水電解質二次電池２０の構成を説明する。図１及び図２に示すように、実施形態に係る角形の非水電解質二次電池２０は、開口を有する角形の有底筒状の外装体１と、外装体１の開口を封口する封口板２を有する
。外装体１には、長尺状の正極板と長尺状の負極板が長尺状のセパレータを介して巻回された扁平状の巻回電極体３と非水電解液が収容されている。巻回電極体３は、一方の端部に巻回された正極芯体露出部４ｄを有し、他方の端部に巻回された負極芯体露出部５ｄを有する。巻回電極体３と外装体１の間には絶縁シート１３が配置されている。封口板２には、外装体１内の圧力が所定値以上となった時に破断し、外装体１内のガスを外装体１外に排出するガス排出弁１０が設けられている。また、封口板２には、電解液注液孔１１が形成されている。この電解液注液孔１１は外装体１内に非水電解液を注液した後、封止栓１２により封止される。
正極芯体露出部４ｄには正極集電体６が接続され、正極集電体６と正極外部端子７が電気的に接続される。正極外部端子７は、封口板２を貫通する端子部７ａと、封口板２の外面側に配置される外部端子板７ｂと、外部端子板７ｂに接続される接続部７ｃを備える。正極集電体６と封口板２の間には内部側絶縁部材１４が配置され、正極外部端子７と封口板２の間には外部側絶縁部材１５が配置される。
なお、正極集電体６と正極外部端子７の間に、外装体１内の圧力が所定値以上となったときに作動し、正極板と正極外部端子７の間の導電経路を切断する電流遮断機構を設けることができる。この電流遮断機構の作動圧は、ガス排出弁１０の作動圧よりも小さい値とする。また、正極外部端子７において、外部端子板７ｂ及び接続部７ｃを省略することもできる。
負極芯体露出部５ｄには負極集電体８が接続され、負極集電体８と負極外部端子９が電気的に接続される。負極外部端子９は、封口板２を貫通する端子部９ａと、封口板２の外面側に配置される外部端子板９ｂと、外部端子板９ｂに接続される接続部９ｃを備える。負極集電体８と封口板２の間には内部側絶縁部材１６が配置され、負極外部端子９と封口板２の間には外部側絶縁部材１７が配置される。なお、負極外部端子９において、外部端子板９ｂ及び接続部９ｃを省略することもできる。
図３において、図３Ａは正極板４の平面図であり、図３Ｂは図３ＡのＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ線に沿った断面図である。正極板４では、正極芯体４ａの両面に正極活物質合剤層４ｂが形成されている。正極板４の端部には両面に正極活物質合剤層４ｂが形成されていない正極芯体露出部４ｄが設けられている。正極芯体４ａにおいて正極活物質合剤層４ｂと隣接する部分には、正極活物質合剤層４ｂよりも電気抵抗が大きい正極保護層４ｃが設けられている。
図４において、図４Ａは負極板５の平面図であり、図４Ｂは図４ＡのＩＶＢ−ＩＶＢ線に沿った断面図である。負極板５では、負極芯体５ａの両面に負極活物質合剤層５ｂが形成されている。負極板５の端部には両面に負極活物質合剤層５ｂが形成されていない負極芯体露出部５ｄが設けられている。なお、負極板５においては、幅方向における両端に負極芯体露出部５ｄが設けられている。負極板５の幅方向において、一方の端部の負極芯体露出部５ｄの幅が、他方の端部の負極芯体露出部５ｄの幅より大きくなっている。
次に、非水電解質二次電池２０の製造方法を説明する。
［正極板の作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表されるリチウム遷移金属極複合酸化物、導電剤としての炭素粉末、リン酸リチウム、酸化タングステン、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、分散媒としてのＮ−メチルー２―ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極合剤スラリーを作製する。ここで、正極合剤スラリーに含まれる正極活物質、導電剤、結着剤の質量比は、９１：７：２とした。また、正極活物質として、メジアン径（Ｄ５０）が３μｍのリチウム遷移金属極複合酸化物を
用いた。また、酸化タングステンの添加量は、リチウム遷移金属極複合酸化物中の遷移金属の総モル数に対して０．３ｍｏｌ％となるように添加した。また、メジアン径（Ｄ５０）が０．６μｍであり、ＢＥＴ比表面積が８．０ｍ２／ｇの酸化タングステンを用いた。なお、リチウム遷移金属極複合酸化物及び酸化タングステンのメジアン径（Ｄ５０）は、レーザ回折式粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所製 ＳＡＬＤ−２３００）により測定した。
アルミナ粉末、導電剤としての炭素粉末、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、分散媒としてのＮ−メチルー２―ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極保護層スラリーを作製する。ここで、正極保護層スラリーに含まれるアルミナ粉末、導電材、結着剤の質量比は、８３：３：１４とした。
上述の方法で作製した正極合剤スラリーを、正極芯体４ａとしてのアルミニウム箔の両面にダイコーターにより塗布する。また、正極芯体４ａにおいて正極合剤スラリーが塗布された部分と隣接する部分に正極保護層スラリーを塗布する。その後、正極合剤スラリー及び正極保護層スラリーを乾燥させて分散媒としてのＮＭＰを除去する。そして、図５に示すように、圧縮ローラ３０と圧縮ローラ３１の間に圧縮前の正極板４０を通し、正極活物質合剤層４ｂを圧縮ローラ３０及び圧縮ローラ３１により圧縮した。このとき、圧縮後の正極活物質合剤層４ｂの充填密度が２．５ｇ／ｃｍ３となるように圧縮処理を行った。そして、正極板４の幅方向の一方の端部に長手方向に沿って両面に正極活物質合剤層４ｂが形成されていない正極芯体露出部４ｄが形成されるように所定寸法に切断し正極板４とする。
［負極板の作製］
負極活物質としての黒鉛粉末と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、それぞれの質量比で９８：１：１の割合で水に分散させ負極合剤スラリーを作製する。
上述の方法で作製した負極合剤スラリーを、負極芯体５ａとしての銅箔の両面にダイコーターにより塗布する。次いで、負極合剤スラリーを乾燥させて分散媒としての水を除去し、ロールプレスによって所定厚さとなるように圧縮する。そして、負極板５の幅方向の両端部に長手方向に沿って両面に負極活物質合剤層５ｂが形成されていない負極芯体露出部５ｄが形成されるように所定寸法に切断し負極板５とする。
［扁平状の巻回電極体の作製］
上述の方法で作製した正極板４と負極板５を、厚さ２０μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して巻回した後、扁平状にプレス成形して扁平状の巻回電極体３を作製する。このとき、扁平状の巻回電極体３の巻き軸方向の一方の端部には巻回された正極芯体露出部４ｄが形成され、他方の端部には負極芯体露出部５ｄが形成されるようにする。
［非水電解液の調整］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比（２５℃、１気圧）で３：３：４となるように混合した混合溶媒を作製する。この混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加する。
［非水電解質二次電池の組み立て］
正極外部端子７と正極集電体６が電気的に接続された状態とし、内部側絶縁部材１４及び外部側絶縁部材１５を介して、正極外部端子７と正極集電体６をアルミニウム製の封口板２に固定する。また、負極外部端子９と負極集電体８が電気的に接続された状態とし、
内部側絶縁部材１６及び外部側絶縁部材１７を介して、負極外部端子９と負極集電体８をアルミニウム製の封口板２に固定する。
正極芯体露出部４ｄに正極集電体６を溶接し、負極芯体露出部５ｄに負極集電体８を溶接する。そして、巻回電極体３を絶縁シート１３で包み、巻回電極体３を外装体１に挿入する。その後、外装体１と封口板２を溶接し、外装体１の開口を封口板２により封口する。
次に、上述の方法で作製した非水電解液を封口板２に設けられた電解液注液孔１１から注液し、その後、電解液注液孔１１を封止栓１２としてのブラインドリベットにより封止する。
以上のようにして非水電解質二次電池２０が作製される。
次に、正極板ａ〜ｅ、電池Ａ〜Ｅについて説明する。
［正極板ａ〜ｅの作製］
以下の方法で正極板ａ〜ｅを作製した。
〔正極板ａ〕
上述の［正極板の作製］に記載の方法において、メジアン径（Ｄ５０）が４．０μｍ、粒子径が１.０μｍ未満の粒子の体積積算値が４．０％の粉末状のリン酸リチウムを、リチウム遷移金属極複合酸化物に対して２．０質量％となるように正極合剤スラリーに添加して正極板を作製し、正極板ａとした。なお、リン酸リチウムのメジアン径（Ｄ５０）、粒子径が１.０μｍ未満の粒子の体積積算値の値は、レーザ回折式粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所製 ＳＡＬＤ−２３００）により測定した。
〔正極板ｂ〕
上述の［正極板の作製］に記載の方法において、メジアン径（Ｄ５０）が４．０μｍ、粒子径が１.０μｍ未満の粒子の体積積算値が１．０％の粉末状のリン酸リチウムを、リチウム遷移金属極複合酸化物に対して１．２５質量％となるように添加して正極板を作製し、正極板ｂとした。
〔正極板ｃ〕
上述の［正極板の作製］に記載の方法において、メジアン径（Ｄ５０）が５．０μｍ、粒子径が１.０μｍ未満の粒子の体積積算値が１．０％の粉末状のリン酸リチウムを、リチウム遷移金属極複合酸化物に対して２．０質量％となるように添加して正極板を作製し、正極板ｃとした。
〔正極板ｄ〕
上述の［正極板の作製］に記載の方法において、メジアン径（Ｄ５０）が５．０μｍ、粒子径が１.０μｍ未満の粒子の体積積算値が０％の粉末状のリン酸リチウムを、リチウム遷移金属極複合酸化物に対して２．０質量％となるように添加して正極板を作製し、正極板ｄとした。
〔正極板ｅ〕
正極合剤スラリーにリン酸リチウム及び酸化タングステンを添加しないことを除いては上述の［正極板の作製］に記載の方法で正極板を作製し、正極板ｅとした。
上述の方法で作製した正極板ａ〜ｅを用いて、上述の方法で角形二次電池Ａ〜Ｅを作製した。そして、正極板ａ〜ｅ及び角形二次電池Ａ〜Ｅについて、以下の評価を行った。
〔圧縮ローラへの正極活物質合剤の付着量の評価〕
正極板ａ〜ｅについて、正極活物質合剤層を圧縮ローラにより圧縮処理したときの圧縮ローラへの正極活物質合剤の付着量を、次の方法で評価した。圧縮前の正極板を１０００ｍ圧縮処理した。そして、ハンディ型光沢計（日本電色製 ＰＧ−ＩＩ）を用いて、単角６０度で、圧縮処理前後の圧縮ローラ表面の光沢を測定した。圧縮処理後の圧縮ローラの光沢の値に対する圧縮処理前の圧縮ローラの光沢の値を求めた。圧縮ローラへの正極活物質合剤の付着量が多くなるほど、圧縮ローラの光沢の値が低下するため、圧縮処理後の光沢の値に対する圧縮処理前の光沢の値が大きいほど、圧縮ローラへの正極活物質合剤の付着量が多いことが分かる。
〔過充電試験〕
角形二次電池Ａ〜Ｅについて、次の方法で過充電試験を行った。
充電深度（ＳＯＣ） ６０％の角形二次電池を、６０℃の環境下で、１２５Ａの定電流で電池電圧が３０Ｖに達するまで充電した。そして、角形二次電池の外装体１の大面積側壁の中央部の温度を測定し、最高到達温度を測定した。
正極板ａ〜ｅ、及び角形二次電池Ａ〜Ｅについての評価結果を表１に示す。表１には「圧縮ローラへの正極活物質合剤の付着量」として、圧縮処理後の圧縮ローラの光沢の値に対する圧縮処理前の圧縮ローラの光沢の値を記載した。また、過充電試験について、電池Ａにおける最高到達温度を１００として、電池Ｂ及びＤの最高到達温度を相対値で示した。なお、電池Ｃについては過充電試験を行っていない。
表１に示すように、正極合剤スラリーにリン酸リチウムが添加されていない電池Ｅ（正極板ｅ）では、圧縮処理による圧縮ローラへの正極活物質合剤の付着量は少ないものの、過充電試験における最高到達温度が高い。
電池Ａ（正極板ａ）では、過充電試験における最高到達温度が低いものの、圧縮処理による圧縮ローラへの正極活物質合剤の付着量が多い。
また、電池Ｄ（正極板ｄ）では、圧縮処理による圧縮ローラへの正極活物質合剤の付着量を低減できるものの、過充電試験における最高到達温度がやや高くなっている。
これに対し、電池Ｂ（正極板ｂ）では、過充電試験における温度上昇を抑制できると共に、圧縮処理による圧縮ローラへの正極活物質合剤の付着量も低減できている。
なお、電池Ｃ（正極板ｃ）においても、圧縮処理による圧縮ローラへの正極活物質合剤の付着量も低減できている。
これらの結果は、以下のように考察される。正極合剤スラリーに添加されるリン酸リチウム粉末に粒子径が１.０μｍ未満の粒子が含まれることにより、より多くの正極活物質
表面にリン酸リチウムが配置されるため、過充電時の温度上昇をより効果的に抑制できると考えられる。このため、リン酸リチウム粉末に、粒子径が１.０μｍ未満の粒子が全く含まれない場合は、過充電時の温度上昇の抑制効果が低い。しかしながら、正極合剤スラリーに添加されるリン酸リチウム粉末において、粒子径が１.０μｍ未満の粒子の体積積算値（％）が多くなると、水分を含み易く圧縮ロールに付着し易いリン酸リチウム粒子が正極活物質合剤層表面により多く配置され易くなるため、正極板の圧縮処理時に圧縮ローラに正極活物質合剤がより多く付着し易くなると考えられる。
したがって、電池Ｂ（正極板ｂ）のように、粒子径が１.０μｍ未満のリン酸リチウム粒子が正極合剤スラリーに含まれ、リン酸リチウム粉末における粒子径が１.０μｍ未満の粒子の体積積算値を１．０％以下とすることにより、正極板の圧縮処理時に圧縮ローラに正極活物質合剤が付着することを抑制し、且つ過充電状態における温度上昇を抑制できる信頼性の高い二次電池となる。
なお、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含み、リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる遷移金属の総モル数に対する、リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるニッケルのモル数の割合が３５ｍｏｌ％以上であり、リチウム遷移金属複合酸化物のメジアン径（Ｄ５０）は４μｍ未満であることが好ましい。これにより、より高容量、且つ高出力である非水電解質二次電池が得られる。しかしながら、このようなリチウム遷移金属複合酸化物を用いて正極合剤スラリーを作製した場合、正極合剤スラリーがゲル化し易くなる。このため、正極合剤スラリーに酸化タングステンを添加することにより、正極合剤スラリーがゲル化を抑制することが好ましい。
そして、正極合剤スラリーに添加される酸化タングステンは、メジアン径（Ｄ５０）が０．２〜１０．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ〜８．５ｍ２／ｇであることが好ましい。また、正極合剤スラリーに含まれる酸化タングステンの量は、リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属の総モル数に対して０．２ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％であることが好ましい。正極合剤スラリーに含まれる酸化タングステンの量が多くなりすぎると、正極活物質の割合が減少し、容量低下につながる。
また、正極合剤スラリーに添加される酸化タングステンは粒子径が０．２μｍ未満の粒子を含み、正極合剤スラリーに添加される酸化タングステンにおいて、粒子径が０．２μｍ未満の酸化タングステンの体積積算値が１３％以下であることが好ましい。これにより、より確実に正極合剤スラリーのゲル化を防止できる共に、正極板の圧縮工程において、圧縮ローラに正極活物質合剤が付着することをより効果的に抑制できる。
正極合剤スラリーに添加される酸化タングステンは、粒子径が０．１μｍ未満の１次粒子が凝集した二次粒子を含み、二次粒子のメジアン径（Ｄ５０）が０．２μｍ〜１０．０μｍであることが好ましい。このような構成であると、より確実に正極合剤スラリーのゲル化を防止できる共に、圧縮ロールへの正極活物質合剤の付着をより効果的に抑制できる。
≪その他≫
正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。また、上記のリチウム遷移金属複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ又はＭｏ等を添加したものも
使用し得る。例えば、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ及びＭｏから選択される少なくとも１種の元素、０≦ａ≦０．２、０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．４、０≦ｂ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
負極活物質としてはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることができる。リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等が挙げられる。これらの内、特に黒鉛が好ましい。さらに、非炭素系材料としては、シリコン、スズ、及びそれらを主とする合金や酸化物などが挙げられる。
非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を使用することができ、これらの溶媒の２種類以上を混合して用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和環状炭酸エステルを非水電解質に添加することもできる。
非水電解質の電解質塩としては、従来のリチウムイオン二次電池において電解質塩として一般に使用されているものを用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４等及びそれらの混合物が用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。また、前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の多孔質セパレータを用いることが好ましい。特にポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）の３層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ、あるいはＰＥ/ＰＰ/ＰＥ）を有するセパレータを用いることが好ましい。また、セパレータにアルミナ等の無機粒子とバインダーから成る耐熱層を設けることができる。
また、ポリマー電解質をセパレータとして用いてもよい。
正極活物質合剤層の表面、ないし負極活物質層の表面にアルミナ等の無機粒子とバインダーから成る耐熱層を設けることができる。また、正極板において、正極活物質合剤層が形成された領域と隣接する正極芯体上に、アルミナ等の無機粒子とバインダーから成る正極保護層を設けることができる。なお、正極保護層に炭素材料等の導電性粒子を添加することもできる。
≪その他の発明≫
その他の発明に関する非水電解質二次電池の製造方法は、
正極芯体上に、正極活物質を含む正極活物質合剤層が形成された正極板の製造方法であって、
前記正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と、酸化タングステンを含む正極合剤スラリーを作製する工程と、
前記正極合剤スラリーを前記正極芯体上に塗布する工程と、
前記正極芯体上に塗布された前記正極合剤スラリーを乾燥させ、前記正極活物質合剤層とする工程と、
前記正極活物質合剤層を圧縮ローラで圧縮する工程と、を有し、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる遷移金属の総モル数に対する、前記リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるニッケルのモル数の割合が３５ｍｏｌ％以上であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物のメジアン径（Ｄ５０）は４μｍ未満であり、
前記正極合剤スラリーは、酸化タングステンを含み、
前記酸化タングステンのメジアン径（Ｄ５０）は０．２μｍ〜１０．０μｍであり、
前記酸化タングステンのＢＥＴ比表面積は、４．０ｍ２／ｇ以上であり、
前記正極合剤スラリーに含まれる前記酸化タングステンの量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属の総モル数に対して０．２ｍｏｌ％以上である。
正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含み、リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる遷移金属の総モル数に対する、リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるニッケルのモル数の割合が３５ｍｏｌ％以上であり、リチウム遷移金属複合酸化物のメジアン径（Ｄ５０）は４μｍ未満であることが好ましい。これにより、より高容量、且つ高出力である二次電池が得られる。しかしながら、このようなリチウム遷移金属複合酸化物を用いて正極合剤スラリーを作製した場合、正極合剤スラリーがゲル化し易くなる。そこで、正極合剤スラリーに酸化タングステンを添加することにより、正極合剤スラリーがゲル化を抑制できる。
そして、正極合剤スラリーに添加される酸化タングステンは、メジアン径（Ｄ５０）が０．２μｍ〜１０．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ以上であることにより、より確実に正極合剤スラリーがゲル化を抑制できる。また、正極合剤スラリーに含まれる酸化タングステンの量は、リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属の総モル数に対して０．２ｍｏｌ％以上とする。
また、正極合剤スラリーに添加される酸化タングステンは粒子径が０．２μｍ未満の粒子を含み、正極合剤スラリーに添加される酸化タングステンにおいて、粒子径が０．２μｍ未満の酸化タングステンの体積積算値が１３％以下であることが好ましい。これにより、正極板の圧縮工程において、圧縮ローラに正極活物質合剤が付着することをより効果的に抑制できる。
正極合剤スラリーに添加される酸化タングステンは、粒子径が０．１μｍ未満の１次粒子が凝集した二次粒子を含み、二次粒子の平均粒子径が０．２μｍ〜１０．０μｍであることが好ましい。このような構成であると、より確実に正極合剤スラリーのゲル化を防止できる共に、圧縮ロールへの正極活物質合剤の付着をより効果的に抑制できる。
［参考例］
〔正極板ｆ〕
正極合剤スラリーにリン酸リチウム及び酸化タングステンを添加しないことを除いては上述の［正極板の作製］に記載の方法で正極板を作製し正極板ｆとした。
〔正極板ｇ〕
正極合剤スラリーにリン酸リチウムを添加しないことを除いては上述の［正極板の作製］に記載の方法で正極板を作製し正極板ｇとした。なお、ＢＥＴ比表面積が８．０ｍ２／ｇであり、粒子径が０．２μｍ未満の粒子を含み、粒子径が０．２μｍ未満の粒子の体積積算値が５０％である酸化タングステン粉末を用いた。
〔正極板ｈ〕
正極合剤スラリーにリン酸リチウムを添加しないことを除いては上述の［正極板の作製］に記載の方法で正極板を作製し正極板ｈとした。なお、ＢＥＴ比表面積が８．０ｍ２／ｇであり、粒子径が０．２μｍ未満の粒子を含み、粒子径が０．２μｍ未満の粒子の体積積算値が１３％である酸化タングステン粉末を用いた。
正極板ｆ〜ｈを作製するために作製した正極合剤スラリーに関し、それぞれゲル化の評価を行った。
〔正極合剤スラリーのゲル化の評価〕
作製直後の正極合剤スラリーの粘度をスパイラル粘度計（ＭＡＬＣＯＭ製 ＰＣ−１ＴＬ）で測定し、保存前の粘度とした。次に、２５℃で２週間保存した正極合剤スラリーの粘度を同様に測定し、保存後の粘度とした。「保存後の粘度」／「保存前の粘度」＝「粘度の変化率」とした。なお、粘度の変化率が大きいほど、ゲル化の程度が大きいことを示す。
正極板ｆ〜ｈに関する、粘度の変化率（保存後の粘度／保存前の粘度）及び圧着ローラへの正極活物質合剤の付着量を表２に示す。圧縮ローラへの付着量は、圧縮処理後の圧縮ローラの光沢の値に対する圧縮処理前の圧縮ローラの光沢の値から求めた。
正極板ｆに関して、正極合剤スラリーに酸化タングステンが添加されない場合は、圧縮ローラへの正極活物質合剤の付着は少ないものの、正極合剤スラリーがゲル化し易い。
正極板ｈに関して、正極合剤スラリー添加される酸化タングステンについて、粒子径が０．２μｍ未満の粒子の体積積算値（％）が１３％と比較的小さい場合は、正極合剤スラリーのゲル化を抑制しつつ、圧縮ローラへの正極活物質合剤の付着も低減できる。
以上のことから、リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる遷移金属の総モル数に対する、前記リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるニッケルのモル数の割合が３５ｍｏｌ％以上であり、リチウム遷移金属複合酸化物のメジアン径（Ｄ５０）は４．０μｍ未満である場合、正極合剤スラリーに含まれる酸化タングステンのメジアン径（Ｄ５０）は０．２〜１０．０μｍであり、酸化タングステンのＢＥＴ比表面積は、４．０ｍ２／ｇ以上であり、正極合剤スラリーに含まれる酸化タングステンの量はリチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属の総モル数に対して０．２ｍｏｌ％以上であることが好ましい。更に、正極合剤スラリーに添加される酸化タングステンは粒子径が０．２μｍ未満の粒子を含み、正極合剤スラリーに添加される酸化タングステンにおいて、粒子径が０．２μｍ未満の酸化タン
グステンの体積積算値が１３％以下であることが好ましい。
２０・・・非水電解質二次電池
１・・・外装体
２・・・封口板
３・・・巻回電極体
４・・・正極板
４ａ・・・正極芯体
４ｂ・・・正極活物質合剤層
４ｃ・・・正極保護層
４ｄ・・・正極芯体露出部
５・・・負極板
５ａ・・・負極芯体
５ｂ・・・負極活物質合剤層
５ｄ・・・負極芯体露出部
６・・・正極集電体
７・・・正極外部端子
７ａ・・・端子部
７ｂ・・・外部端子板
７ｃ・・・接続部
８・・・負極集電体
９・・・負極外部端子
９ａ・・・端子部
９ｂ・・・外部端子板
９ｃ・・・接続部
１０・・・ガス排出弁
１１・・・電解液注液孔
１２・・・封止栓
１３・・・絶縁シート
１４・・・内部側絶縁部材
１５・・・外部側絶縁部材
１６・・・内部側絶縁部材
１７・・・外部側絶縁部材

３０、３１・・・圧縮ローラ
４０・・・圧縮前の正極板

Claims (8)

  1. 正極芯体上に正極活物質を含む正極活物質合剤層が形成された正極板の製造方法であって、
    前記正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と、リン酸リチウムを含む正極合剤スラリーを作製する工程と、
    前記正極合剤スラリーを前記正極芯体上に塗布する工程と、
    前記正極芯体上に塗布された前記正極合剤スラリーを乾燥させ、前記正極活物質合剤層とする工程と、
    前記正極活物質合剤層を圧縮ローラで圧縮する工程と、を有し、
    前記正極合剤スラリーに含まれるリン酸リチウムのメジアン径（Ｄ５０）は１．０μｍ〜１０．０μｍであり、
    前記正極合剤スラリーは、粒子径が１．０μｍ未満のリン酸リチウムを含み、
    前記正極合剤スラリーに含まれるリン酸リチウムにおいて、粒子径が１．０μｍ未満のリン酸リチウムの体積積算値が１．０％以下であり、
    前記正極合剤スラリーに含まれる前記リン酸リチウムの量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物の量に対して１．０質量％以上である、正極板の製造方法。
  2. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含み、
    前記リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる遷移金属の総モル数に対する、前記リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるニッケルのモル数の割合が３５ｍｏｌ％以上であり、
    前記リチウム遷移金属複合酸化物のメジアン径（Ｄ５０）は４．０μｍ未満である、
    請求項１に記載の正極板の製造方法。
  3. 前記正極合剤スラリーは酸化タングステンを含み、
    前記酸化タングステンのメジアン径（Ｄ５０）は０．２μｍ〜１０．０μｍであり、
    前記酸化タングステンのＢＥＴ比表面積は、４．０ｍ２／ｇ以上であり、
    前記正極合剤スラリーに含まれる前記酸化タングステンの量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属の総モル数に対して０．２ｍｏｌ％以上である請求項２に記載の正極板の製造方法。
  4. 前記正極合剤スラリーは粒子径が０．２μｍ未満の酸化タングステンを含み、
    前記正極合剤スラリーに含まれる酸化タングステンにおいて、粒子径が０．２μｍ未満の酸化タングステンの体積積算値が１３％以下である請求項３に記載の正極板の製造方法。
  5. 前記酸化タングステンは、粒子径が０．１μｍ未満の１次粒子が凝集した二次粒子を含み、前記二次粒子のメジアン径（Ｄ５０）が０．２μｍ〜１０．０μｍである請求項３又は４に記載の正極板の製造方法。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で製造した正極板を用いた非水電解質二次電池の製造方法。
  7. 正極芯体上に、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質合剤層が形成された正極板と、
    負極板と、
    非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池であって、
    前記正極活物質合剤層は、リン酸リチウムを含み、
    前記リン酸リチウムのメジアン径（Ｄ５０）は１．０μｍ〜１０．０μｍであり、
    前記正極活物質合剤層は、粒子径が１．０μｍ未満のリン酸リチウムを含み、
    前記正極活物質合剤層において、粒子径が１．０μｍ未満のリン酸リチウムの体積積算値が１．０％以下であり、
    前記正極活物質合剤層に含まれる前記リン酸リチウムの量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物の量に対して１．０質量％以上である非水電解質二次電池。
  8. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含み、
    前記リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる遷移金属の総モル数に対する、前記リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるニッケルのモル数の割合が３５ｍｏｌ％以上であり、
    前記リチウム遷移金属複合酸化物のメジアン径（Ｄ５０）は４．０μｍ未満であり、
    前記正極活物質合剤層は、酸化タングステンを含み、
    前記酸化タングステンのメジアン径（Ｄ５０）は０．２μｍ〜１０．０μｍであり、
    前記酸化タングステンのＢＥＴ比表面積は、４．０ｍ２／ｇ以上であり、
    前記正極活物質合剤層に含まれる前記酸化タングステンの量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属の総モル数に対して０．２ｍｏｌ％以上である請求項７に記載の非水電解質二次電池。
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