JP2018041746A - リチウム二次電池用正極材料 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、安全性が高く容量が大きく、レート特性に優れ、特定雰囲気下での質量増加率が小さい新規なリチウム二次電池用正極材料（活物質）及びその製造方法を提供する。【解決手段】全体組成がＬｉａＮｉｂＭｃＮｄＬｅＯｘで表される複合酸化物であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料：但し、Ｍ：ＭｎおよびＣｏから選ばれる１種又は２種の元素、Ｎ：Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＣｒおよびＦｅからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素、Ｌ：Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、ＣａおよびＢａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ： ０．８０〜１．３０、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ： ０．３０〜０．９５、ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ： ０．０５〜０．６０、ｄ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ： ０．００５〜０．１０、ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ： ０．０００５〜０．０１０、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ｘ ： １．５〜２．５である。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム含有複合酸化物からなる新規なリチウム二次電池用正極材料およびその製造方法に関する。

近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池に対する期待が高まっている。リチウム二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂のようにコバルトやニッケルを固溶させた岩塩層状複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、１８０〜２００ｍＡｈ／ｇと比較的高い容量密度を達成できる。また、２．５〜４．５Ｖといった高い電圧域で良好な可逆性を示す。

特に最近では、高容量を発現できる材料として、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂に代表されるリチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物の採用が始まっている。これらを正極材料に用い、リチウムを吸蔵、放出することができる炭素材料等を負極材料として使用することによる、高電圧、高エネルギー密度のリチウム二次電池の商品化が進められている。

正極材料は、リチウム二次電池の電池特性および安全性に最も重要な役割を果たす物質である。近年 ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＭｎＯ₂等の複合金属酸化物が研究されている。

これらの正極材料のうちＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂等のＭｎ系正極材料は合成が容易であり、比較的安価であるが、放電容量が小さいという欠点を持っている。ＬｉＣｏＯ₂、等のＣｏ系正極材料は、良好な電気伝導度と高い電池電圧、さらに優れた電極特性を持つが、主原料であるＣｏ金属が希少であり、高価であるという問題がある。ＬｉＮｉＯ₂、等のＮｉ系正極材料は、上述した正極材料のうちでは比較的安価なＮｉ金属を主原料として使用し、理論放電量においてはＬｉＣｏＯ₂と大差がないが、電池を構成した場合に実際に取り出すことのできる容量である実効容量において優れる。しかし合成が困難であるという欠点がある。

特許文献１には、Ｌｉ_ａＭ_ｂＯ_２よりなる電極活物質で、Ｍ ＝Ａ_zＡ’_z’Ｍ’_{1- z - z’}であり、Ｍ’は、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏであり、Ａは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒから選ばれた金属であり、Ａ’ は、Ｆ、Ｃｌ、Ｓ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃａ、Ｂ、Ｂｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚｎから選ばれたマイナードーパントである電極活物質が記載されている（請求項３）。この電極活物質は粒度分布を有する粉体であり、粒度に応じて組成Ｍを変化させる（請求項５）技術である。

従来技術では、成分の異なる種々の正極材料が検討されている、しかし、従来技術の正極材料で得られるリチウム二次電池では、放電容量、充放電効率、レート特性および安全性について、さらなる改良が求められている。特に正極材料が大気雰囲気下で経時の質量変化が大きい組成物であるとそれを使用したリチウム二次電池の品質に影響するという問題がある。

特表２００７−５１７３６８号公報

本発明は、安全性が高く容量が大きく、レート特性に優れ、劣化しない、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ系、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｏ系、またはＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ｏ系の組成を有する新規なリチウム二次電池の正極活物質に用いられる材料（以下、正極材料という）を提供する。

上記課題を解決するために、本発明は、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ（またはＭｎ）−Ｏ材料に、さらに２種以上の他元素成分を有する複合酸化物組成よりなるリチウム二次電池用正極材料、その製造方法、及びこの新規な材料を用いたリチウム二次電池を提供する。

（１）全体組成がＬｉ_ａＮｉ_ｂＭ_ｃＮ_ｄＬ_ｅＯ_ｘで表される複合酸化物であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料：
但し、
Ｍ：ＭｎおよびＣｏから選ばれる１種又は２種の元素、
Ｎ：Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＣｒおよびＦｅからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素、
Ｌ：Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、ＣａおよびＢａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ： ０．８０〜１．３０
ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ： ０．３０〜０．９５
ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ： ０．０５〜０．６０
ｄ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ： ０．００５〜０．１０
ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ： ０．０００５〜０．０１０
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、
ｘ ： １．５〜２．５
である。
（２）大気雰囲気、２５℃、湿度６０％の環境下において、２４０時間後の質量変化が０．６０質量％以下である、（１）に記載のリチウム二次電池用正極材料。
（３）荷重を９５．５ＭＰａ与えた時の成型体の密度が３．２０ｇ／ｃｃ以上である、（１）または（２）に記載のリチウム二次電池用正極材料。
（４）平均粒径が０．１μｍ以上の一次粒子が凝集して二次粒子を形成している、（１）〜（３）のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極材料。
（５）前記複合酸化物の二次粒子の粒度分布において、個数基準のＤ_９０とＤ_１０との差が５．０μｍ以上である（４）に記載のリチウム二次電池用正極材料。
（６）上記（１）に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法であって、原料元素または原料元素を含む化合物を混合し、７００〜９５０℃で焼成する焼成工程の後に水洗工程を含むリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
（７）上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極材料を含む正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体とを備えたリチウム二次電池。
（８）前記複合酸化物が、Ｌｉ化合物と、Ｎｉ元素と共に、ＭｎおよびＣｏから選ばれた１種又は２種以上の元素を共沈させた水酸化物と、前記以外の元素の酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、およびリン酸塩から選ばれた１種又は２種以上の化合物を混合、焼成して製造される複合酸化物である（１）〜（５）のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極材料。

本発明のリチウム二次電池用正極材料は、安全性が高く、容量が大きく、レート特性に優れ、劣化しないバランスの良い優れた正極材料である。

以下に本発明を説明する。
〔リチウム二次電池用正極材料〕
本発明の正極材料は、全体組成がＬｉ_ａＮｉ_ｂＭ_ｃＮ_ｄＬ_ｅＯ_ｘで表される複合酸化物である。ここで、
Ｍ：ＭｎおよびＣｏから選ばれた１種又は２種の元素
Ｎ：Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＣｒおよびＦｅからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素
Ｌ：Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、ＣａおよびＢａからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、
ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ： ０．８０〜１．３０
ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ： ０．３０〜０．９５
ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ： ０．０５〜０．６０
ｄ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ： ０．００５〜０．１０
ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ： ０．０００５〜０．０１０
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、および ｘ ： １．５〜２．５である。
ここで、Ｌｉ（リチウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）、Ｂ（ホウ素）、Ｃ（炭素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｏ（酸素）である。

上記成分は、ＮｉとＭとＮの合計が１モル（すなわちｂ＋ｃ＋ｄ＝１）とした時の成分のモル数を表す。
Ｌｉ成分は、０．８０〜１．３０モルとする。Ｌｉが少ないとリチウム欠損が多い結晶構造となり、リチウム二次電池用正極に用いたときに電池の容量が低下する。多すぎると水酸化リチウムや炭酸リチウム等の水和物や炭酸化物を生成し、電極製造時にゲル化状態となるため、０．８０〜１．３０モルの範囲とする。好ましくは０．８５〜１．２０モルの範囲とする。
Ｎｉ成分は、０．３０〜０．９５モルとする。少なすぎると電池の容量が低下し、多すぎると安定性が劣る。好ましくは０．５０〜０．９５モルの範囲、より好ましくは０．６０〜０．９５モルの範囲とする。
Ｍ成分のＭｎおよびＣｏは、熱安定性を高めるが、多すぎると放電容量を低下させるため、０．０５〜０．６０モルの範囲とする。好ましくは０．０５〜０．４０モルである。Ｍ成分とＮ成分とは、予めＮｉと共沈水和物を生成し、正極材料用原料とすることもできる。
Ｎ成分のＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＣｒおよびＦｅからなる群から選ばれた１種又は２種以上の成分は、０．００５〜０．１０モルの範囲とする。好ましくは０．００５〜０．０７モルである。この範囲であると結晶性が適度に低下しＬｉイオン拡散を良好にできる効果がある。０．１０モルを超えて配分すると電池の容量低下を招く。

Ｌ成分のＢ、Ｃ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、ＣａおよびＢａからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素を含むと、得られる正極材料が、大気雰囲気、常温環境下において、経時の質量変化が少ない。Ｌ成分としてＣ、Ｓ、Ｂａが好ましい。Ｌ成分は熱安定性を向上させるために、０．０００５〜０．０１０モルの範囲で含有させる。少な過ぎると、製造される二次電池の正極が適正な熱安定性を得ることが困難であり、大気雰囲気、常温環境下において、経時の質量変化が大きくなる。また、０．０１０モルを超えて配分すると容量が極度に低下する。好ましくは０．００１〜０．００８モルの範囲とする。

本発明のリチウム二次電池用正極材料は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎおよび・またはＣｏを基本とする酸化物組成に、Ｎ成分として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＣｒおよびＦｅからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素と、Ｌ成分としてのＢ、Ｃ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、ＣａおよびＢａからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を加えることが特徴である。Ｎ成分とＬ成分とを加えることによる作用効果については必ずしも明らかではないが、Ｎ成分の添加によって高率放電性能に特に顕著な効果が得られるため、好ましい。しかし、成分の組合せとそれらの量比によっては電池の性能のバランスや安全性を損なう場合があり、そのような場合はＮ成分の添加によっても放電性能が上がらない場合がある。このためＮ成分とＬ成分とを組み合わせることが有効である。
Ｎ成分元素を添加することで、正極材料の結晶性が適度に低下して、Ｌｉイオンの移動経路へ影響し、Ｌｉイオン伝導性が向上するのではないかと考えられる。Ｌ成分元素は、余剰に存在するＬｉを固定化する効果と正極材料結晶系における各主要元素の結合状態に影響を及ぼし、正極材料結晶中のＬｉの脱落を防ぐ効果があると考えられ、その結果、大気雰囲気、常温環境下において経時の質量変化を少なくして大気中における正極材料の劣化を防止するものと推定している。

本発明のリチウム二次電池用正極材料は、Ｎｉの一部をＣｏおよび・またはＭｎで置換する際に、少量のＮ成分を含有させ、さらにＮ成分より少量のＬ成分を組み合わせて含有させて得られる複合酸化物とするのが特徴である。本発明では、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂａは、リチウム二次電池として高い安全性に寄与している。Ａｌ，Ｍｇは、本発明の系に添加するとサイクル特性を向上させる効果があり、Ａｌ、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅは、レート特性を上げる効果があると考えられる。

本発明のリチウム二次電池用正極材料は、大気雰囲気、２５℃、湿度６０％の環境下において、２４０時間後の質量変化が、好ましくは０．６０質量％以下である。より好ましくは０．５０質量％以下、さらに好ましくは０．４５質量％以下である。測定は、大気雰囲気、温度２５±３℃、湿度６０±５％に制御した環境下に、２４０時間経過前後の質量変化を測定する。
一般にニッケルを含むリチウム二次電池用正極材料は、水と二酸化炭素を吸収し易いと言われる。大気中の水分を吸収すると、リチウム水和物が生成し、生成したリチウム水和物が炭酸ガスを吸収した後、炭酸水素リチウムや炭酸リチウムが生成する。
ニッケルを含むリチウム二次電池用正極材料を使用した二次電池において、正極材料が水分を吸収すると一般に用いられる電解質塩であるＬｉＰＦ_６の加水分解が発生し、加水分解によりフッ酸やリン酸などの酸が生成する。生成した酸は、電池の構成材料の一部を分解し種々のガスを放出する。そのため、発生したガスの影響で二次電池に膨れが発生し、安全性の低下を招くことがある。
大気雰囲気、２５℃、湿度６０％の一定の環境下において、２４０時間後の質量変化が０．６０質量％以下であれば、上記の現象が起因となる正極合剤ペースト（塗料）のゲル化および電池の膨れが低減する。本発明の系では、Ｌ成分元素である、Ｂａ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｓ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂの少なくとも１つの添加によって、質量変化率を抑えることができる。

本発明のリチウム二次電池用正極材料は、平均粒径が０．１μｍ以上の一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているのが好ましい。０．１μｍ未満の粒子の存在により、熱安定性が低下することから、平均粒径が０．１μｍ以上の一次粒子が凝集して二次粒子を形成している正極材料が好ましい。本発明の正極材料では、電子顕微鏡で３０００倍で観察して多面体の１次粒子が略球状に凝集している２次粒子が観察される。

本発明は正極に用いる合剤全体の密度を増加させて正極電極の体積当たりの容量を高め、電池特性を最大限に満足できるリチウム二次電池用正極材料を提供する。
このためには正極材料の粒子間の充填率を増大させることが有効であり、粒子間に適切な粒度分布があることが好ましい。
本発明では、全体組成がＬｉ_ａＮｉ_ｂＭ_ｃＮ_ｄＬ_ｅＯ_ｘで表される複合酸化物で、
Ｍ：ＭｎおよびＣｏから選ばれた１種又は２種の元素
Ｎ：Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＣｒおよびＦｅからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素、
Ｌ：Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、ＣａおよびＢａからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素であり、
ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ： ０．８０〜１．３０
ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ： ０．３０〜０．９５
ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ： ０．０５〜０．６０
ｄ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ： ０．００５〜０．１０
ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ： ０．０００５〜０．０１０
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、および ｘ ： １．５〜２．５
である正極材料の１次粒子の平均粒径を０．１μｍ以上として、１次粒子が凝集した２次粒子を形成させ、その２次粒子が比較的広い粒度分布を持つと粒子の充填率が高い。粒子の充填率は粉末をプレスしてペレットに製造した後、ペレットの密度を測定したプレス密度として測定することができる。１次粒子の平均粒径の上限は特に限定されないが、５μｍ以下とするのが実際的である。

本発明のリチウム二次電池用正極材料は、荷重を９５．５ＭＰａ与えた時の成型体の密度が好ましくは３．２０ｇ／ｃｃ以上である。上限は高いほどよいが４．５０ｇ／ｃｃを越えるのは実際的ではない。プレス密度がこの範囲であると、電極の容積当たりの容量が増加する。より好ましくは、プレス密度は３．４０ｇ／ｃｃ以上である。
加圧成形体の密度は、プレス密度、加圧密度、またはペレット密度（錠剤形としたとき）とも呼ばれるもので、リチウム二次電池正極用材料ではタップ密度より製品に近い特性を示す。本発明の正極材料では、タップ密度と比較するとタップ密度大、小の２つの製品がプレス密度小、大と逆転する場合がある。これは表面状態と粒度分布との総合的な特性をプレス密度が示しているからであると考えられる。本発明の系ではＭｇ、Ｂａ，Ｃａ，Ｋ，Ｎａの添加がプレス密度を向上させ、Ｂａ、Ｃａ、Ｋ，Ｎａ，Ｓ，Ｃ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂの添加で質量増加率を抑えられると考えられる。

本発明のリチウム二次電池用正極材料は、プレス密度が高くなるように二次粒子の粒度分布を調製することができる。プレス密度が高い正極材料を用いると、正極の電極密度が高くなり、体積当たりの放電容量が高くなる。３μｍ未満の二次粒子の割合が多くなると、電極の塗工性が悪くなるので、二次粒子の平均粒子径が３μｍ以上である方が電極の塗工性に優れているため望ましい。
粒度分布の測定は、レーザー回折散乱式測定方法によって全粒度範囲の分布を求める。「Ｄ_１０，Ｄ_９０」は、個数基準の粒度分布における積算値１０％および９０％での粒径を意味し、レーザー回折散乱式測定方法によって求める。本発明の正極材料では、Ｄ_９０−Ｄ_１０が５．０μｍ以上であるのがより好ましい。この範囲であるとプレス密度が高くなり、正極材料の体積当たりの容量が増加し、得られる電池容量が高くなる。Ｄ_９０−Ｄ_１０が７．０μｍ以上２０．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
粒径分布を適切な範囲に調製する方法は、焼成前の粒径範囲を適切に調整したり、焼結後に必要な場合は解砕し、フィルター等で分級して粒径分布の調整を行ってもよい。

正極材料のプレス密度が高いと、正極の体積当たりの容量が増加して電池容量の増大に寄与できる。しかし圧延工程時に正極材料の粒径および種類によっては、破壊、剥離脱落などが起こり密度を上げられないことがある。必要な場合は製造条件を変えて異なった平均粒径を有する２種以上の粉体を製造し、それを適性範囲で混合してもよい。製造条件における焼成温度、粉砕条件を調製してプレス密度の高い正極材料を得ることができる。

〔リチウム二次電池用正極材料の製造方法〕
本発明の正極材料の製造方法を以下に説明するが、以下の説明に限定されるものではない。
本発明の正極材料である複合酸化物を製造するのに用いる原料としては、酸化物又は製造工程における合成時の焼成反応により酸化物となるものを用いることができる。
本発明の正極材料である複合酸化物を製造するのに用いる原料に、Ｌｉおよび、ＭｎおよびＣｏから選ばれた１種又は２種の元素および、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＣｒおよびＦｅからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素および、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、ＣａおよびＢａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素からなる成分を混合し、これを焼成する。これにより、リチウム二次電池用正極材料を製造することができる。

本発明の複合酸化物の合成方法は、特に限定されるものでなく、固相反応法、溶液からの析出を経てそれを焼成する方法、噴霧燃焼法、溶融塩法等種々の方法によって合成することができる。
その一例を示せば、リチウム源、ニッケル源等を、目的とするリチウムニッケル複合酸化物の組成に応じた割合でそれぞれ混合し、形成させる複合酸化物の種類により、焼成温度は適宜選択するが、酸素、窒素、アルゴンおよびヘリウムからなる群から選ばれた１種または２種以上の気体の雰囲気下で７００〜９５０℃程度の温度で焼成することによって合成することができる。上記焼成は酸素雰囲気において３００〜５００℃で２〜６時間の保持を行う予備焼成と、予備焼成後５〜３０℃／ｍｉｎで昇温する昇温段階と、該昇温段階に引き続き７００〜９５０℃で２〜３０時間の保持を行う最終焼成段階を順次行う焼成工程であって、焼成した複合酸化物と水とを混合し攪拌する水洗工程と脱水工程および乾燥工程を含む製造方法で複合酸化物を製造することも好ましい。
Ｎｉ系正極材料は水分を吸収しやすいので、通常水で洗浄しない。しかし、本工程では水洗工程で未反応のＬｉを除去すると、この正極材料を用いて得られるリチウム二次電池の合剤ペースト（塗料）のゲル化および電池の膨れが低減する。

Ｎｉ源、Ｃｏ源、Ｍｎ源としては酸化物、水酸化物、硝酸塩等を利用することができ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含む場合は、均一な混合が重要となるため、例えば、湿式合成法によるＮｉ−Ｃｏ−（ＯＨ）₂、Ｎｉ−Ｍｎ−（ＯＨ）₂、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−（ＯＨ）₂、が原料として特に好ましい。Ｎｉ−Ｃｏ−（ＯＨ）₂、Ｎｉ−Ｍｎ−（ＯＨ）₂、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−（ＯＨ）₂ は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計量に対するＣｏおよびＭｎの割合がモル比で０．０５〜０．６０に調製する。その製造に当っては、例えば湿式合成法によって緻密なＮｉ−Ｃｏ−（ＯＨ）₂、Ｎｉ−Ｍｎ−（ＯＨ）₂、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−（ＯＨ）₂ の二次粒子状の粉状物を製造し、その際平均粒径が５〜２０μｍ、かつタップ密度が１．８ｇ／ｃｃ以上となるように調整することが望ましい。

Ｌｉ源としては、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩等が好ましい。Ｎ成分のＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＣｒおよびＦｅ、およびＬ成分のＢ、Ｃ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、ＣａおよびＢａから選択される一つ以上の元素の化合物としては、それぞれの元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩などが用いられる。

好ましい製造方法は、Ｌｉ化合物と、Ｎｉと共にＭ元素（ＭｎおよびＣｏから選ばれた１種又は２種の元素）を共沈させた水酸化物と、その他の元素の原料の酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩から選ばれた１種又は２種以上の各成分の化合物を混合、焼成して複合酸化物を製造することができる。
更に、Ｎ元素（Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＣｒおよびＦｅからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素）あるいは、Ｌ元素（Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、ＣａおよびＢａからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素）を共沈させた水酸化物と、その他の元素の原料の酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩から選ばれた１種又は２種以上の各成分の化合物を混合し、焼成して複合酸化物を製造してもよい。

〔リチウム二次電池〕
本発明の正極材料を用いて、リチウム二次電池用の正極を得る方法は、常法に従って実施できる。例えば、本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック等のカーボン系導電材と、結合材とを混合することにより正極合剤が形成される。結合材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。

上記の正極合剤を、Ｎ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させたスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体に塗工・乾燥及びプレス圧延して正極活物質層を正極集電体上に形成する。

本発明の正極活物質を正極に使用するリチウム二次電池において、電解質溶液の溶質としては、ＣｌＯ₄−、ＣＦ₃ＳＯ₃−、ＢＦ₄−、ＰＦ₆−、ＡｓＦ₆−、ＳｂＦ₆−、ＣＦ₃ＣＯ₂−、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ−等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。
セパレータには多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルムなどが使用される。

本発明の正極材料を正極に使用するリチウム電池の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料である。負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物等が挙げられる。
本発明における正極材料を使用するリチウム二次電池の形状には、特に制約はない。筒形（円筒形や角筒形）の外装缶を使用した筒形電池や、扁平形（平面視で円形や角形の扁平形）の外装缶を使用した扁平形電池、ラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池等が用途に応じて選択される。

（実施例１）
原料のＮｉ源とＣｏ源としてＮｉおよびＣｏのモル比を調整して得たＮｉ−Ｃｏ−（ＯＨ）_２を湿式溶液合成法によって作製した。その他の出発原料には市販の試薬を使用した。Ｌｉ源にはリチウム水和物、Ａｌ源にはＡｌ_２Ｏ_３、Ｂａ源にはＢａ（ＮＯ_３）_２を用いた。
これらの出発原料を目的の配合組成になるように秤量後、十分に混合し、焼成用の原料とした。焼成は酸素雰囲気で行い、まず４００℃で４時間保持し、主に原料中の水分を除去した後、５℃／分の昇温速度で昇温し、８００℃の焼成温度および保持時間４時間で保持し、冷却後炉内から焼成物を取り出した。取り出した焼成物を解砕して正極材料粉末を得た。得られた粉末と水とを混合し攪拌後、脱水、乾燥した。後に記載する条件で、粒度分布測定、化学組成分析、およびその他の評価測定を行った。評価結果を表１に示す。表における「―」は、その項目が未実施であり、測定されていないことを示している。

（実施例２〜２２、比較例１〜９）
原料のＮｉ源、Ｃｏ源、Ｌｉ源、Ａｌ源、Ｂａ源については、実施例１と同様の原料を用いた。なお、実施例１１、１２、１３、２２および比較例７のＭｎ源には、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比を調整して得たＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−（ＯＨ）_２を湿式溶液合成法によって作製した原料を用いた。また、比較例５のＮｉ源にはＮｉ−（ＯＨ）_２、比較例６のＮｉ源、Ｍｎ源にはＮｉおよびＭｎのモル比を調整して得たＮｉ−Ｍｎ−（ＯＨ）_２を湿式溶液合成法によって作製した原料を用いた。その他の出発原料は市販の試薬を使用した。Ｓ源には硫黄粉末、Ｃ源にはカーボンブラック、Ｓｉ源にはＳｉＯ_２、Ｋ源にはＫＮＯ_３、Ｍｎ源にはＭｎ_３Ｏ_４、Ｍｇ源にはＭｇＯ、Ｔｉ源にはＴｉＯ_２、Ｆｅ源にはＦｅ_２Ｏ_３、Ｐ源にはＰ_２Ｏ_５、Ｃａ源にはＣａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｃｒ源にはＣｒ_２Ｏ_３、Ｎａ源にはＮａＮＯ_３、Ｂ源にはＨ_３ＢＯ_３を用いた。配合組成の変更以外は、焼成工程、水洗工程は実施例１と同様に行って正極材料粉末を製造した。また、実施例１と同様の条件で評価し、結果を表１に示す。なお、実施例１３、実施例２２および比較例９は水洗工程を行わなかった。

次に、これらからリチウム二次電池用正極を製作し、後述のように電池特性を評価し、表１に示す。

実施例、比較例のリチウム二次電池用正極材料粉末９０質量％、アセチレンブラック５質量％及びポリ弗化ビニリデン５質量％にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、十分混練した後、アルミニウム集電体に約１５０μｍの厚さに塗布し、２００ｋｇ／ｃｍ^２程度で加圧後、直径１４ｍｍの円板に打ち抜いたものを１５０℃ にて１５時間の真空乾燥し正極とした。負極にはリチウム金属シートを用い、セパレーターにはポリプロピレン製多孔質膜（商品名セルガード#2400）を用いた。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比で１：１の混合溶液１ＬにＬｉＣｌＯ_４を１モル溶解させ非水電解液とした。

これらを用いてアルゴンで置換したグローブボックス内で試験セルに組み立て、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２の一定値とし、かつ電圧を２．７５〜４．２５Ｖの範囲で充放電を行い、初回放電容量を測定した。さらに次式により初回充放電効率を算出した。

初回充放電効率＝［（初回の放電容量）／（初回の充電容量）］×１００
レート特性の測定では、さらに２．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度にて２．７５〜４．２５Ｖで充放電測定を行い次式により算出した。

レート特性（％）＝［（２．０ｍＡ／ｃｍ²での放電容量値）
／（０．５ｍＡ／ｃｍ²での放電容量値）］×１００

＜評価方法＞
（１）粉体特性
１）一次粒子の平均粒子径：得られた正極用材料を、電子顕微鏡で観察し、粒子径を測定する。
２）二次粒子の粒度分布
レーザー回折散乱式測定装置によって全粒度範囲の分布を求める。「Ｄ_１０，Ｄ_９０」は、個数基準の粒度分布における積算値１０％および９０％での粒径を意味する。
３）プレス密度
直径２０ｍｍ の金型に一定量の試料を入れて、９５．５ＭＰａの圧力を加えた時、試料の高さの測定値と試料質量から密度を算出した。
タップ密度は、特に加圧することなく自然に粗粒と微粒が混合している粉体が充填する特性を示す。プレス密度は、加圧下で粗粒と微粒がどのように充填するかの特性を示す。

（２）化学組成
得られた粉末を定量組成分析し、Ｎｉ＋Ｍ成分＋Ｎ成分＝１モルに対する各元素のモル比を求め表１に全体組成を示した。
（３）質量増加
得られた正極材料をサンプル瓶に所定量秤量し、大気雰囲気、２５±３℃、湿度６０±５％で一定とした環境に保持した恒温恒湿槽に保管し、２４０時間後の質量の増加率を測定する。複数の試料の測定値の平均値からの計算値を質量増加率とする。

（４）釘さし試験
釘さし試験用電池は、以下のように試作を行った。合成したリチウム二次電池用正極材料粉末８９質量％とアセチレンブラック６質量％およびポリフッ化ビニリデン５質量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加し十分混練した後、２０μｍ厚みのアルミニウム集電体に塗布・乾燥・加圧して正極を作製した。負極はカーボンブラック９２質量％、アセチレンブラック３質量％およびポリフッ化ビニリデン５質量％にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し十分混練した後、１４μｍ厚みの銅集電体に塗布・乾燥・加圧して作製した。正極および負極のそれぞれの電極厚みは７５μｍおよび１００μｍであった。電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）／メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積比１：１の混合溶液１リットルにＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ溶解したもので、セパレータはポリプロピレン製多孔質膜、アルミニウムラミネートを用いて６０ｍｍ×３５ｍｍ×厚み４ｍｍ寸法の角型電池を試作した。１６０ｍＡの電流値で４．２Ｖまで充電し、同じ電流値にて３．０Ｖまで放電容量を測定した結果、８００ｍＡであった。
電池を定電圧にて８時間充電した後、電池の中央部に直径２．５ｍｍの釘を貫通させ、この時の電池の状態を観察した。発火がない場合は合格とし、発火が認められたときは不合格とした。

＜実施例・比較例の説明＞
比較例２のＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ系に対してＮ成分としてＡｌ、Ｌ成分としてＢａを添加した本発明の実施例１は、初回放電容量および初回充放電効率は若干低下したものの、レート特性、プレス密度が向上し、質量増加率が低く、釘刺し試験でも合格した特性バランスの優れた正極材料が得られた。さらにＭ成分としてＭｎ、Ｎ成分としてＭｇを追加添加した実施例５は、各々の特性がさらに向上している。
質量増加率の低減に効果のあるＬ成分を添加している実施例に対してＬ成分の添加のない比較例１、２、８および水洗工程を省略している比較例９は、質量増加率が非常に大きな値を示しており、比較例１、２、８および９を正極材料に使用した場合に、正極電極の製造工程におけるゲル化発生や電池における膨れなどの懸念がある。
個数基準の粒度分布であるＤ_９０−Ｄ_１０が５．０μｍ以上である実施例１、３、４、５、１７と５．０μｍ未満である比較例３、４、９でプレス密度の測定結果を比較するとその差は顕著であり、例え、質量当りの放電容量が高くても容積当りの容量の向上は困難であり、実施例１、３、４、５、１７は優れた容量特性であると言える。
比較例１、２、８の複合酸化物は、Ｌ成分元素を含まない正極材料であり、熱安定性が低く釘刺し試験が不合格で得られる電池の安全性に問題がある。

実施例１、３、１１，２０，２２は、二次粒子の分布が十分広い。実施例３，４，８，９，１８はプレス密度が高い。実施例６，７，１１，１２，１３は、質量増加率が低い。実施例５，７〜１０は初回放電容量が高い。実施例１，５〜１１、１６，２２は初回充放電効率が高い。実施例８，１１，１３，１５〜１７，２０はレート特性が高い。

本発明のリチウム二次電池用正極材料を用いる正極は、安全性が高く容量が大きく、レート特性に優れ、特定雰囲気下での質量増加率が小さい。かかる正極を使用したリチウム二次電池は、情報関連機器、通信機器、車輌などにおける小型、軽量でかつ高エネルギー密度の電源として広く使用される。本発明のリチウム二次電池用正極材料を用いて製造される二次電池は、筒形（円筒形や角筒形）の外装缶を使用した筒形電池や、扁平形（平面視で円形や角形の扁平形）の外装缶を使用した扁平形電池、ラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池についても同様に適用することができる。

Claims (7)

1. 全体組成がＬｉ_ａＮｉ_ｂＭ_ｃＮ_ｄＬ_ｅＯ_ｘで表される複合酸化物であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料：
   但し、
   Ｍ：ＭｎおよびＣｏから選ばれる１種又は２種の元素、
   Ｎ：Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＣｒおよびＦｅからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素、
   Ｌ：Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、ＣａおよびＢａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
   ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ： ０．８０〜１．３０
   ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ： ０．３０〜０．９５
   ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ： ０．０５〜０．６０
   ｄ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ： ０．００５〜０．１０
   ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ： ０．０００５〜０．０１０
   ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、
   ｘ ： １．５〜２．５
   であり、前記複合酸化物の二次粒子の粒度分布において、個数基準のＤ_９０とＤ_１０との差が５．０μｍ以上であり、大気雰囲気、２５℃、湿度６０％の環境下において、２４０時間後の質量変化が０．６０質量％以下である。
2. 荷重を９５．５ＭＰａ与えた時の成型体の密度が３．２０ｇ／ｃｃ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料。
3. 前記複合酸化物の平均粒径が０．１μｍ以上の一次粒子が凝集して二次粒子を形成している、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極材料。
4. 原料元素または原料元素を含む化合物を混合し、７００〜９５０℃で焼成する焼成工程の後に水洗工程を含む、以下のリチウム二次電池用正極材料の製造方法；
   全体組成がＬｉ_ａＮｉ_ｂＭ_ｃＮ_ｄＬ_ｅＯ_ｘで表される複合酸化物であるリチウム二次電池用正極材料：
   但し、
   Ｍ：ＭｎおよびＣｏから選ばれる１種又は２種の元素、
   Ｎ：Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＣｒおよびＦｅからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素、
   Ｌ：Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、ＣａおよびＢａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
   ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ： ０．８０〜１．３０
   ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ： ０．３０〜０．９５
   ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ： ０．０５〜０．６０
   ｄ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ： ０．００５〜０．１０
   ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ） ： ０．０００５〜０．０１０
   ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、
   ｘ ： １．５〜２．５
   である。
5. 前記複合酸化物が、Ｌｉ化合物と、Ｎｉ元素と共にＭｎおよびＣｏから選ばれた１種又は２種以上の元素を共沈させた水酸化物と、前記以外の元素の酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、およびリン酸塩から選ばれた１種又は２種以上の化合物を混合、焼成して製造される複合酸化物である請求項４に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極材料を含む正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体とを備えたリチウム二次電池。
7. Ｌｉ化合物と、Ｎｉ元素と共にＭｎおよびＣｏから選ばれた１種又は２種以上の元素を共沈させた水酸化物と、前記以外の元素の酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、およびリン酸塩から選ばれた１種又は２種以上の化合物を混合、焼成する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の複合酸化物の製造方法。