JP2017120718A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｌｉ析出が生じ難いリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明により、正極１２と負極１４とがセパレータ１６を介して積層され、長尺方向に捲回されてなる捲回電極体１０を備えたリチウムイオン二次電池１が提供される。正極１２および負極１４のうちで、相対的に捲回中心と近い側に位置する電極を内側電極１２とし、相対的に捲回中心から遠い側に位置する電極を外側電極１４としたときに、捲回電極体１０は、長尺方向と直交する幅方向の一方の端部に、内側電極１２と第１の外部接続端子２６とを電気的に接続するための第１集電部１２ｄを備え、他方の端部に、外側電極１４と第２の外部接続端子２８とを電気的に接続するための第２集電部１４ｄを備える。内側電極１２の第１集電部１２ｄは、捲回電極体１０の内部に配置されており、外側電極１４の第２集電部１４ｄは、捲回電極体１０の外部に配置されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。詳しくは、捲回電極体を備えたリチウムイオン二次電池に関する。

車両のモータ駆動用電源などとして用いられている高容量タイプのリチウムイオン二次電池では、長尺シート状の正極と長尺シート状の負極とを絶縁した状態で重ね合わせ、長尺方向に捲回してなる電極体（捲回電極体）が用いられている。例えば特許文献１に開示される二次電池では、捲回電極体の幅方向の両側端部に正負極の集電部を配設し、当該集電部を介して電極と外部接続端子とを電気的に接続することで集電効率を高めている。

特開２０１０−２８２８４６号公報 特開２００３−２４９４２３号公報

しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献１に記載されるようなリチウムイオン二次電池では、例えば電池の使用条件(例えばハイレート充放電条件)などによっては、負極で局所的なＬｉ析出を生じ易くなることがあった。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、局所的なＬｉ析出が生じ難いリチウムイオン二次電池を提供することである。

本発明者の検討によれば、特許文献１に記載されるようなリチウムイオン二次電池では、捲回電極体の側端部に集電部を配設する際に、捲回電極体に対して不均質な力が加わることがある。その結果、例えば捲回電極体の巻き始めの部分（捲回始端部）や巻き終わりの部分（捲回終端部）の電極に「浮き」が生じ、捲回電極体の面圧（応力）の分布がバラついたり、正負極間の距離が不均一になったりすることがある。かかる場合、電極体内で充放電反応が不均質になり、例えば極間距離が大きな箇所では相対的にＬｉイオンの濃度が高くなり得る。このＬｉイオンの濃度が高くなった箇所では、負極の充電反応が局所的に速く進行し、当該箇所の負極活物質でＬｉの容量を超えると、Ｌｉ析出を生じ得ることが考えられる。

そこで本発明者は、集電部の配設位置を工夫することに想到した。そして、更なる鋭意検討を重ねて、本発明を完成するに至った。
上記課題を解決すべく、本発明により、長尺シート状の正極と長尺シート状の負極とがセパレータを介して積層され、長尺方向に捲回されてなる捲回電極体と、電解質とを備えるリチウムイオン二次電池が提供される。上記正極および上記負極のうちで、相対的に捲回中心と近い側に位置する電極を内側電極とし、相対的に捲回中心から遠い側に位置する電極を外側電極としたときに、上記捲回電極体は、上記長尺方向と直交する幅方向の一方の端部に、上記内側電極と第１の外部接続端子とを電気的に接続するための第１集電部を備え、上記長尺方向と直交する幅方向の他方の端部に、上記外側電極と第２の外部接続端子とを電気的に接続するための第２集電部を備える。上記内側電極の上記第１集電部は、上記捲回電極体の内部に配置されている。上記外側電極の上記第２集電部は、上記捲回電極体の外部に配置されている。

かかる構成のリチウムイオン二次電池では、内側電極の集電部が捲回電極体の内部に配置されている一方で、外側電極の集電部は捲回電極体の外部に配置されている。これにより、集電部を配設する際に、内側電極と外側電極とを押し付け合うような力が作用する。そのため、特に捲回電極体の捲回始端部や捲回終端部において電極の「浮き」を抑え、極間距離が大きくなることを抑制することができる。その結果、例えばハイレート充放電を行った場合でもＬｉ析出が生じ難いリチウムイオン二次電池を実現することができる。

なお、特許文献２には、正負極の２つの集電部をいずれも捲回電極体の内部に配置する態様が開示されている。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。 電極の集電位置とその効果を説明するための表である。

以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の構成要素）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の外形を模式的に示す縦断面図である。リチウムイオン二次電池１は、扁平な捲回電極体１０と、電解質（図示せず）とを備えている。電解質としては、例えば非水溶媒中に支持塩（例えばリチウム塩）を含有させた非水電解液を採用し得る。捲回電極体１０と電解質とは、電池ケース２０に収容されている。

電池ケース２０は、捲回電極体１０と電解質とを収容する密閉構造の外装容器である。本実施形態の電池ケース２０は、捲回電極体１０の形状に対応するように扁平な六面体形状（箱型）を有している。電池ケース２０は、例えば、アルミニウムのような軽量で熱伝導性の良い金属材料で構成されている。電池ケース２０は、開口部を有する有底直方体状のケース本体２２と、ケース本体２２の開口部に取り付けられて当該開口部を塞ぐ矩形状の封口板（蓋体）２４とを備えている。

封口板２４の外側の面（図１の上面）には、外部接続用の正極端子２６と負極端子２８とが設置されている。これら２つの外部接続用の端子２６，２８は、それぞれ、電池ケース２０の外側に向かって突出した突起部を有している。正極端子２６は、電池ケース２０の内部で捲回電極体１０の正極１２と電気的に接続されている。負極端子２８は、電池ケース２０の内部で、捲回電極体１０の負極１４と電気的に接続されている。

捲回電極体１０は、正極１２と負極１４とを備えている。正極１２と負極１４とは、それぞれ長尺シート状である。
正極１２は、長尺状の正極集電体と、その表面に形成されている正極活物質を含んだ正極活物質層１２ａとを備えている。正極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材（例えばアルミニウム箔）を採用し得る。正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属複合酸化物を採用し得る。正極活物質層１２ａは、正極集電体の幅よりも狭い幅で、長尺方向に沿って帯状に形成されている。正極１２は、幅方向（長尺方向と直交する方向）の一方の端部に、正極活物質層１２ａの形成されていない帯状の正極活物質層非形成部１２ｂを有している。

負極１４は、長尺状の負極集電体と、その表面に形成されている負極活物質を含んだ負極活物質層１４ａとを備えている。負極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材（例えば銅箔）を採用し得る。負極活物質としては、例えば黒鉛を採用し得る。負極活物質層１４ａは、負極集電体の幅よりも狭い幅で、長尺方向に沿って帯状に形成されている。負極１４は、幅方向（長尺方向と直交する方向）の一方の端部に、負極活物質層１４ａの形成されていない帯状の負極活物質層非形成部１４ｂを有している。

正極１２の正極活物質層１２ａと負極１４の負極活物質層１４ａとは、長尺状のセパレータ１６を間に介することで、互いに絶縁されている。セパレータ１６としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）などの樹脂からなる多孔質シートを採用し得る。

捲回電極体１０は、例えば上から、セパレータ１６、正極１２、セパレータ１６、負極１４の順に重ね合わせ、長尺方向と直交する方向の捲回軸の周りに渦巻き状に捲回することで構成されている。本実施形態では、正極１２が相対的に捲回軸（捲回中心）と近い側に位置し、負極１４が相対的に捲回軸（捲回中心）から遠い側に位置している。すなわち、正極１２が内側電極を構成し、負極１４が外側電極を構成している。本実施形態の捲回電極体１０は、捲回軸に直交する方向から圧縮されたような扁平な形状（断面長円形状）を有している。

捲回電極体１０の幅方向（図１の左右方向）において、その中央部分には、正極１２の正極活物質層１２ａと負極１４の負極活物質層１４ａとがセパレータ１６を介して密に重なり合った捲回コア部分が形成されている。捲回電極体１０の幅方向の一方の端部（図１の右側の端部）では、正極１２の正極活物質層非形成部１２ｂが捲回コア部分から幅方向の外方にはみ出し、集積されている。捲回電極体１０の幅方向の他方の端部（図１の左側の端部）では、負極１４の負極活物質層非形成部１４ｂが捲回コア部分から幅方向の外方にはみ出し、集積されている。

捲回コア部分からはみ出した正極活物質層非形成部１２ｂには、正極集電板１２ｃが配設されている。正極集電板１２ｃは、上述の正極端子２６と電気的に接続されている。正極集電板１２ｃは、例えばアルミニウムのような導電性の良好な材料で構成されている。正極集電板１２ｃは、電池ケース２０の一の側面（図１の右側面）と平行に配置されている矩形なプレート形状の本体部と、当該本体部を封口板２４の正極端子２６と連結するアーム状の連結部とを有している。捲回コア部分からはみ出し、集積されている正極活物質層非形成部１２ｂは、捲回軸に直交する方向で寄せ集められている。この寄せ集められた部分と正極集電板１２ｃとが接合されて、正極集電部１２ｄが形成されている。正極集電板１２ｃの本体部および正極集電部１２ｄは、捲回電極体１０の内部（内周部）に配置されている。本実施形態では、捲回電極体１０の捲回中心の部分に、正極集電板１２ｃの本体部および正極集電部１２ｄが配置されている。

正極集電部１２ｄは、例えば、捲回電極体１０の内側で正極集電板１２ｃの所定の位置を超音波溶接することによって形成し得る。具体的には、捲回電極体１０の内部に正極集電板１２ｃを配置し、正極活物質層非形成部１２ｂで正極集電板１２ｃを挟み込む。この状態で超音波ホーンとアンビル（受け治具）の間に正極集電板１２ｃの溶接予定部位を配置し、超音波溶接する。図１の態様では、正極活物質層非形成部１２ｂの一部をカットして、正極集電板１２ｃの本体部を捲回電極体１０の幅方向と垂直に（図１の上下方向に）挿入している。これによって、捲回電極体１０の内部に正極集電部１２ｄを形成することができる。なお、例えば折り曲げ加工されたＬ字状などの本体部を有する正極集電板を使用する場合には、捲回電極体１０の幅方向の側方から当該Ｌ字形状の一部のみを捲回電極体１０の内部に挿入し、その内部に挿入した部分に正極集電部１２ｄを設けることもできる。

また、捲回コア部分からはみ出した負極活物質層非形成部１４ｂには、負極集電板１４ｃが配設されている。負極集電板１４ｃは、上述の負極端子２８と電気的に接続されている。負極集電板１４ｃは、例えば銅のような導電性の良好な材料で構成されている。負極集電板１４ｃは、電池ケース２０の一の側面（図１の左側面）と平行に配置されている矩形なプレート形状の本体部と、当該本体部を封口板２４の負極端子２８と連結するアーム状の連結部とを有している。捲回コア部分からはみ出し、集積されている負極活物質層非形成部１４ｂは、捲回軸に直交する方向で寄せ集められている。この寄せ集められた部分と負極集電板１４ｃとが接合されて、負極集電部１４ｄが形成されている。負極集電板１４ｃおよび負極集電部１４ｄは、捲回電極体１０の外部（外周部）に配置されている。

負極集電部１４ｄは、例えば、捲回電極体１０の外側で負極集電板１４ｃをレーザー溶接することによって形成し得る。具体的には、捲回電極体１０の外側に負極集電板１４ｃを配置し、この状態で、負極活物質層非形成部１４ｂと負極集電板１４ｃとを溶接予定部位で一体的にレーザー溶接する。これによって、捲回電極体１０の外部に負極集電部１４ｄを形成することができる。

上記構成の捲回電極体１０では、内側電極を構成する正極１２において、捲回電極体１０の内部に正極集電部１２ｄが配設されている。その一方で、外側電極を構成する負極１４においては、捲回電極体１０の外部に負極集電部１４ｄが配設されている。これにより、捲回電極体１０の捲回始端部や捲回終端部における電極の「浮き」が抑えられ、極間距離が大きくなることを抑制することができる。この効果について、図２を参照しつつ詳しく説明する。

図２は、電極の集電位置とその効果を説明するための表であり、（ａ）〜（ｄ）には捲回電極体を幅方向で輪切りにしたときの断面構造を模式的に示している。
図２の（ｃ）は、破線で示す内側電極５２と、実線で示す外側電極５４とを備える捲回電極体５０の例である。ここで、外側電極５４の集電部を捲回電極体５０の内部に配設する場合、溶接時の力が、外側電極５４を内側電極５２から引き離すように捲回電極体５０の外方に向かって作用する。そのため、捲回電極体５０の捲回始端部（最内周）で内側電極５２の「浮き」が生じ、局所的に極間距離が大きくなることがある。
これに対して、図２の（ａ）は、破線で示す内側電極３２と、実線で示す外側電極３４とを備える捲回電極体３０の例である。ここで、外側電極３４の集電部を捲回電極体３０の外部に配設する場合、溶接時の力が、外側電極３４を内側電極３２に押し付けるように捲回電極体３０の内方に向かって作用する。そのため、捲回始端部で内側電極３２の「浮き」を生じ難くなり、極間距離が大きくなることを抑制することができる。

また、図２の（ｂ）は、破線で示す内側電極４２と、実線で示す外側電極４４とを備える捲回電極体４０の例である。ここで、内側電極４２の集電部を捲回電極体４０の外部に配設する場合、溶接時の力が、内側電極４２を外側電極４４から引き離すように、捲回電極体４０の内方に向かって作用する。そのため、捲回電極体４０の捲回終端部（最外周）で外側電極４４の「浮き」が生じ、局所的に極間距離が大きくなることがある。
これに対して、図２の（ｄ）は、破線で示す内側電極６２と、実線で示す外側電極６４とを備える捲回電極体６０の例である。ここで、内側電極６２の集電部を捲回電極体６０の内部に配設する場合、溶接時の力が、内側電極６２を外側電極６４に押し付けるように、捲回電極体６０の外方に作用する。そのため、捲回終端部で外側電極６４の「浮き」を生じ難くなり、極間距離が大きくなることを抑制することができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池１は、ハイレート充放電を繰り返すような使用態様に好適である。したがって、例えばプラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車などのモータ駆動用バッテリー（駆動用電源）として好適に用いることができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

本試験例では、内側電極および／または外側電極の集電位置が異なる計４種類のリチウムイオン二次電池（実施例、比較例１〜３）を構築して、ハイレート充放電後にＬｉ析出の有無を確認した。

試験例に係る電池の構築にあたり、以下の電池構成部材を用意した。
〔捲回電極体〕
・正極；長尺状のアルミ箔（正極集電体、厚み１５μｍ）の両面に、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（正極活物質）とアセチレンブラック（導電材）とポリフッ化ビニリデン（バインダ）とを質量比９４：３：３で含む正極活物質層を備えた正極シート。
・負極；長尺状の銅箔（負極集電体、厚み１０μｍ）の両面に、黒鉛（負極活物質）とカルボキシメチルセルロース（増粘剤）とスチレンブタジエンゴム（バインダ）とを質量比９８：１：１で含む負極活物質層を備えた負極シート。
・セパレータ；ポリエチレン（単層）からなる長尺状の多孔質シート（厚み２０μｍ）。
〔電解液〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比が３０：４０：３０で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６（支持塩）を溶解させたもの。

次に、上記用意した正極シートおよび負極シートを、セパレータシートを介して重ね合わせ、略角丸長方形状の軸芯の周りに捲回した。これにより、扁平形状の捲回電極体を得た。次に、捲回電極体の幅方向の両側端部（活物質層非形成部）に、捲回電極体の内側または外側に集電部を形成した。なお、集電部の配設位置は、表１に示す通りとした。最後に、この捲回電極体と電解液とを電池ケース内に収容し、密閉することにより、リチウムイオン二次電池（電池容量３０Ａｈ）を構築した。

２５℃の環境下において、上記構築した電池に対してハイレートパルス充放電を１０００サイクル繰り返した。充放電パルスの設定は、１６０Ａの定電流値で３０秒間パルス充電した後、９００秒間休止し、次に１６０Ａの定電流値で３０秒間パルス放電した後、９００秒間休止するものとした。ハイレートパルス充放電の後、電池を解体して負極を取り出し、正極対向領域内の捲回始端部と捲回終端部とにおいて、Ｌｉが析出しているか否かを目視で確認した。結果を表１に示す。

表１に示すように、比較例１〜３の電池では、捲回始端部および／または捲回終端部でＬｉの析出が認められた。これに対して、実施例の電池では、捲回始端部および捲回終端部においてＬｉの析出が認められなかった。すなわち、実施例の電池は、Ｌｉ析出が生じ難く、ハイレートサイクルの耐久性に優れることがわかった。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
例えば、上記実施形態では、正極１２が内側電極を構成し、負極１４が外側電極を構成していたが、この態様に限られず、負極１４が内側電極を構成し、正極１２が外側電極を構成してもよい。

１ リチウムイオン二次電池
１０ 捲回電極体
１２ 正極（内側電極）
１２ａ 正極活物質層
１２ｂ 正極活物質層非形成部
１２ｃ 正極集電板
１２ｄ 正極集電部（第１集電部）
１４ 負極（外側電極）
１４ａ 負極活物質層
１４ｂ 負極活物質層非形成部
１４ｃ 負極集電板
１４ｄ 負極集電部（第２集電部）
１６ セパレータ
２０ 電池ケース
２２ ケース本体
２４ 封口板
２６ 正極端子（第１の外部接続端子）
２８ 負極端子（第２の外部接続端子）

Claims (1)

1. 長尺シート状の正極と長尺シート状の負極とがセパレータを介して積層され、長尺方向に捲回されてなる捲回電極体と、
   電解質と、
   を備え、
   前記正極および前記負極のうちで、相対的に捲回中心と近い側に位置する電極を内側電極とし、相対的に捲回中心から遠い側に位置する電極を外側電極としたときに、
   前記捲回電極体は、
   前記長尺方向と直交する幅方向の一方の端部に、前記内側電極と第１の外部接続端子とを電気的に接続するための第１集電部を備え、
   前記長尺方向と直交する幅方向の他方の端部に、前記外側電極と第２の外部接続端子とを電気的に接続するための第２集電部を備え、
   前記内側電極の前記第１集電部は、前記捲回電極体の内部に配置されており、
   前記外側電極の前記第２集電部は、前記捲回電極体の外部に配置されている、リチウムイオン二次電池。

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