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JP2017119736A - Nanofiber-containing material, manufacturing method of nanofiber-containing material and nanofiber recovery method - Google Patents

Nanofiber-containing material, manufacturing method of nanofiber-containing material and nanofiber recovery method Download PDF

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JP2017119736A
JP2017119736A JP2015255767A JP2015255767A JP2017119736A JP 2017119736 A JP2017119736 A JP 2017119736A JP 2015255767 A JP2015255767 A JP 2015255767A JP 2015255767 A JP2015255767 A JP 2015255767A JP 2017119736 A JP2017119736 A JP 2017119736A
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智規 薮谷
浩美 内村
Hiromi Uchimura
浩美 内村
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nanofiber recovery method capable of easily recovering a nanofiber by reducing moisture content of the nanofiber and a nanofiber-containing material easy for transportation and suitable for mixing with a polymer or the like.SOLUTION: There is provided a method for recovering a nanofiber from a solution containing the nanofiber by using a recovery material capable of binding to the nanofiber and insoluble in water. wherein the recovery material has higher melting point than that of water and lower boiling point than that of water, including forming a mixture solution by mixing the recovery material with the solution and cooling the mixture solution from state with higher temperature than the melting point of the recovery material to the melting point of the recovery material or lower.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、ナノファイバー含有材、ナノファイバー含有材の製造方法およびナノファイバー回収方法に関する。   The present invention relates to a nanofiber-containing material, a method for producing the nanofiber-containing material, and a nanofiber recovery method.

セルロースナノファイバー(CNF)とは、植物起因のセルロースをナノ化処理(機械的解繊やTEMPO触媒酸化など)した、繊維幅が数〜数十nm、繊維長が数百nmの微小繊維である。このCNFは、軽量、高弾性、高強度、低線熱膨張性を有している。また、CNFは、繊維径が光の波長よりも短く素材そのものにほとんど可視光吸収が無いため、光散乱・吸収が抑制される。このため、CNFによって、透過性の高い薄膜を得ることができるという特長を有している。   Cellulose nanofibers (CNF) are microfibers having a fiber width of several to several tens of nanometers and a fiber length of several hundreds of nanometers (such as mechanical fibrillation and TEMPO catalytic oxidation) that are derived from plant-derived cellulose. . This CNF has light weight, high elasticity, high strength, and low linear thermal expansion. Moreover, since CNF has a fiber diameter shorter than the wavelength of light and the material itself hardly absorbs visible light, light scattering and absorption are suppressed. For this reason, it has the feature that a highly permeable thin film can be obtained by CNF.

一方、照明材、光学材料、雑貨等の素材として、アクリルやメタクリルポリマー(PMMA)が使用されている。このアクリルやメタクリルポリマー(PMMA)は、硬度に優れ、耐候性と透明性を兼備した材料である。しかし、物理的強度などではポリカーボネート(PC)等の他の透明性ポリマーに対して低いので、使用する用途が限定されている。   On the other hand, acrylic or methacrylic polymer (PMMA) is used as a material for lighting materials, optical materials, miscellaneous goods and the like. The acrylic or methacrylic polymer (PMMA) is a material having excellent hardness and weather resistance and transparency. However, the physical strength and the like are lower than those of other transparent polymers such as polycarbonate (PC), so that the usage to be used is limited.

従来、浸漬法による複合化ではあるが、CNFと樹脂を複合利用することによって透明材料を構築した例がある(例えば、非特許文献1)。したがって、CNFを、アクリルやメタクリルポリマー(PMMA)等に混合すれば、その透明性を維持しつつ物理的強度を増大できる可能性があると考えられる。   Conventionally, there is an example in which a transparent material is constructed by using CNF and a resin in combination, although it is a composite by an immersion method (for example, Non-Patent Document 1). Therefore, it is considered that if CNF is mixed with acrylic or methacrylic polymer (PMMA), the physical strength can be increased while maintaining its transparency.

Hiroyuki Yano et al.、"Wood Pulp−Based Optically Trasparent Film: A Paradigm from Nanofibers to Nanostructured fibers"、Optical Mater、2014.2、231−234Hiroyuki Yano et al., "Wood Pulp-Based Optically Trasparent Film: A Paradigm from Nanofibers to Nanostructured fibers", Optical Mater, 2014.2, 231-234

ところで、CNFは水溶媒中に分散した状態で提供されるのが一般的である。これは、CNF製造の段階で水を使用すること、および、CNFは親水性が高く水分を分離することが困難だからである。したがって、CNFを製造現場から加工工場に運搬する場合に、大量の水分とともにCNFを運搬しなければならず、多大な運送コストとエネルギーが必要となる。   By the way, CNF is generally provided in a state dispersed in an aqueous solvent. This is because water is used at the stage of CNF production and CNF is highly hydrophilic and difficult to separate moisture. Therefore, when CNF is transported from the manufacturing site to the processing factory, CNF must be transported together with a large amount of moisture, which requires a large amount of transportation cost and energy.

CNFを加熱乾燥して脱水すれば、CNFの水分を減少させることができる可能性はある。しかし、加熱乾燥のために多大なエネルギーを必要とするし、加熱乾燥の段階でCNFが変質してしまう可能性もあるという問題がある。   If CNF is heat-dried and dehydrated, there is a possibility that the water content of CNF can be reduced. However, there is a problem that a large amount of energy is required for heat drying, and CNF may be altered in the heat drying stage.

また、アクリルやメタクリルポリマー(PMMA)等のポリマー原料には、高疎水性、高粘性のものも多い。このため、ポリマー原料と水を多く含む親水性のCNFを混合して均一分散させることは難しい。均一に分散させようとすれば、強い機械的剪断力を加えて混錬しなければならず、多大なエネルギーが必要になる。CNFを疎水性に改質すれば均一分散はさせやすくなるが、改質のために試薬を使用しなければならず、改質に多大なコストが発生する。   Many polymer raw materials such as acrylic and methacrylic polymers (PMMA) are highly hydrophobic and highly viscous. For this reason, it is difficult to mix and uniformly disperse the polymer raw material and hydrophilic CNF containing a large amount of water. In order to disperse uniformly, it must be kneaded by applying a strong mechanical shearing force, which requires a lot of energy. If CNF is modified to be hydrophobic, uniform dispersion is facilitated. However, a reagent must be used for the modification, resulting in a great cost for the modification.

本発明は上記事情に鑑み、ナノファイバーを含有するスラリーなどの懸濁液や、ナノファイバーを含有するコロイド状液等の水分量を減少させて簡便にナノファイバーを回収できるナノファイバー回収方法を提供する。
また、本発明は、運搬が容易でありポリマー等への混合に適したナノファイバー含有材およびナノファイバー含有材の製造方法を提供する。
In view of the above circumstances, the present invention provides a nanofiber recovery method capable of easily recovering nanofibers by reducing the amount of water such as a slurry such as a slurry containing nanofibers or a colloidal liquid containing nanofibers. To do.
The present invention also provides a nanofiber-containing material that is easy to transport and suitable for mixing with polymers and the like, and a method for producing the nanofiber-containing material.

(ナノファイバー回収方法)
第1発明のナノファイバー回収方法は、ナノファイバーを含有する水溶液から、ナノファイバーと結合可能かつ水に不溶な回収物質を用いてナノファイバーを回収する方法であって、該回収物質は、融点が水の融点より高く水の沸点よりも低いものであり、前記水溶液に、前記回収物質を混合して混合溶液を形成し、該混合溶液を、前記回収物質の融点よりも高温の状態から該回収物質の融点以下まで冷却することを特徴とする。
第2発明のナノファイバー回収方法は、第1発明において、前記回収物質は、沸点が、270℃以下であることを特徴とする。
第3発明のナノファイバー回収方法は、第1または第2発明において、前記混合溶液を加圧または減圧することを特徴とする。
第4発明のナノファイバー回収方法は、第1、第2または第3発明において、前記回収物質が、ドデカノールであることを特徴とする。
(ナノファイバー含有材)
第5発明のナノファイバー含有材は、ナノファイバーと、ナノファイバーと結合可能かつ水に不溶な回収物質と、を含有することを特徴とする。
第6発明のナノファイバー含有材は、第5発明において、第1乃至第4発明のいずれかのナノファイバー回収方法によって回収されたものであることを特徴とする。
第7発明のナノファイバー含有材は、第6発明において、前記回収物質を置換物質に置換したものであることを特徴とする。
(ナノファイバー含有材の製造方法)
第8発明のナノファイバー含有材の製造方法は、ナノファイバーを含有する水溶液から、ナノファイバーと結合可能かつ水に不溶な回収物質を含有するナノファイバー含有材を製造する方法であって、前記回収物質は、融点が水の融点より高く水の沸点よりも低いものであり、前記水溶液に、前記回収物質を混合して混合溶液を形成し、該混合溶液を、前記回収物質の融点よりも高温の状態から該回収物質の融点以下まで冷却することを特徴とする。
第9発明のナノファイバー含有材の製造方法は、第8発明において、前記回収物質は、沸点が、270℃以下であることを特徴とする。
第10発明のナノファイバー含有材の製造方法は、第8または第9発明において、前記混合溶液を加圧または減圧することを特徴とする。
第11発明のナノファイバー含有材の製造方法は、第8、第9または第10発明において、前記回収物質が、ドデカノールであることを特徴とする。
(Nanofiber recovery method)
The nanofiber recovery method of the first invention is a method of recovering nanofibers from an aqueous solution containing nanofibers using a recovery material that can be combined with nanofibers and insoluble in water, and the recovery material has a melting point. It is higher than the melting point of water and lower than the boiling point of water. The recovered substance is mixed with the aqueous solution to form a mixed solution, and the mixed solution is recovered from a temperature higher than the melting point of the recovered substance. It is characterized by cooling to below the melting point of the substance.
The nanofiber recovery method of the second invention is characterized in that, in the first invention, the recovery substance has a boiling point of 270 ° C. or less.
The nanofiber recovery method of the third invention is characterized in that, in the first or second invention, the mixed solution is pressurized or depressurized.
The nanofiber recovery method of the fourth invention is characterized in that, in the first, second or third invention, the recovery substance is dodecanol.
(Nanofiber-containing material)
The nanofiber-containing material of the fifth invention is characterized by containing nanofibers and a recovered substance that can be combined with the nanofibers and is insoluble in water.
The nanofiber-containing material of the sixth invention is characterized in that, in the fifth invention, the nanofiber-containing material is recovered by the nanofiber recovery method of any of the first to fourth inventions.
A nanofiber-containing material according to a seventh invention is characterized in that, in the sixth invention, the recovered substance is substituted with a substitute substance.
(Method for producing nanofiber-containing material)
The method for producing a nanofiber-containing material according to an eighth aspect of the present invention is a method for producing a nanofiber-containing material that contains a collected substance that can be combined with nanofibers and is insoluble in water, from an aqueous solution containing nanofibers. The substance has a melting point higher than the melting point of water and lower than the boiling point of water. The recovered substance is mixed with the aqueous solution to form a mixed solution, and the mixed solution is heated to a temperature higher than the melting point of the recovered substance. It cools from the state of this to below melting | fusing point of this collection | recovery substance.
The method for producing a nanofiber-containing material according to a ninth invention is characterized in that, in the eighth invention, the recovered substance has a boiling point of 270 ° C. or lower.
The method for producing a nanofiber-containing material according to a tenth aspect of the invention is characterized in that, in the eighth or ninth aspect, the mixed solution is pressurized or depressurized.
The method for producing a nanofiber-containing material according to an eleventh invention is characterized in that, in the eighth, ninth or tenth invention, the recovered substance is dodecanol.

(ナノファイバー回収方法)
第1発明によれば、水溶液に回収物質を混合すれば、回収物質にナノファイバーを結合させることができる。そして、混合溶液を回収物質の融点以下まで冷却すれば、固化した回収物質とともにナノファイバーを回収することができる。しかも、回収物質を固化させた状態で、回収物質とともにナノファイバーが凝集した凝集物を水溶液から回収するので、ナノファイバーを簡単に水と分離して回収することができる。また、上記のような凝集物を回収しているので、回収物質とともにナノファイバーを脱水することができる。したがって、ナノファイバーを含有する材料(回収物)の水分率を少なくできるので、ナノファイバーを含有する材料を軽量コンパクトにでき、運送などが容易になり運送コストも低減できる。
第2発明によれば、回収物質の沸点が270℃以下であるので、固化した状態の回収物質を加熱すれば、ナノファイバーを変質させることなく、回収物質を気化させて除去できる。すると、液体を含まない(または液体の含有量が少ない)ナノファイバーを得ることができる。
第3発明によれば、混合溶液を加圧または減圧するので、回収物質の沸点や融点をコントロールできる。すると、ナノファイバーに適した回収物質を使用できるので、ナノファイバーの回収効率を高くすることができる。
第4発明によれば、ドデカノールは室温付近に融点を有するので、容易に固化と液化を切り替えることができる。したがって、ナノファイバーの回収が容易になる。しかも、セルロースナノファイバーのようにファイバー間の溶媒除去過程で生じる強固な水素結合を、ドデカノールの水酸基の効果で弱めることができるので、ナノファイバー同士の凝集を抑えることができる。
(ナノファイバー含有材)
第5発明によれば、疎水性の材料にそのまま添加して使用することができるので、ナノファイバーを様々な分野で使用できるようになる。
第6発明によれば、ナノファイバーの水分率を低くできるので、幅広い用途に使用することができる。
第7発明によれば、適切な置換物質に置換すれば、添加する材料や使用する環境に合ったナノファイバー含有材とすることができる。
(ナノファイバー含有材の製造方法)
第8発明によれば、水溶液に回収物質を混合すれば、回収物質にナノファイバーを結合させることができる。そして、混合溶液を回収物質の融点以下まで冷却すれば、固化した回収物質とナノファイバーを含有するナノファイバー含有材を回収することができる。しかも、回収物質を固化させた状態で、回収物質とナノファイバーが凝集した凝集物として、ナノファイバー含有材を水溶液から回収するので、ナノファイバーの含水率を低下させた状態のナノファイバー含有材を製造することができる。また、上記のような凝集物としてナノファイバー含有材を回収しているので、ナノファイバー含有材を脱水することができる。したがって、ナノファイバー含有材の水分率を少なくできるので、ナノファイバー含有材を軽量コンパクトにでき、運送などが容易になり運送コストも低減できる。
第9発明によれば、回収物質の沸点が270℃以下であるので、固化した状態の回収物質を加熱すれば、ナノファイバーを変質させることなく、ナノファイバー含有材から回収物質を気化させて除去できる。すると、ナノファイバー含有材を原料として、液体を含まない(または液体の含有量が少ない)ナノファイバーを得ることができる。
第10発明によれば、混合溶液を加圧または減圧するので、回収物質の沸点や融点をコントロールできる。すると、ナノファイバーに適した回収物質を使用できるので、ナノファイバー含有材の回収効率を高くすることができる。
第11発明によれば、ドデカノールは室温付近に融点を有するので、容易に固化と液化を切り替えることができる。したがって、ナノファイバー含有材の回収が容易になる。しかも、セルロースナノファイバーのようにファイバー間の溶媒除去過程で生じる強固な水素結合を、ドデカノールの水酸基の効果で弱めることが出来るので、ナノファイバー含有材に含まれるナノファイバー同士の凝集を抑えることができる。
(Nanofiber recovery method)
According to the first invention, when the recovered substance is mixed with the aqueous solution, the nanofiber can be bonded to the recovered substance. And if a mixed solution is cooled to below melting | fusing point of a collection | recovery substance, a nanofiber can be collect | recovered with the solidified collection | recovery substance. Moreover, since the aggregate obtained by aggregating the nanofibers together with the recovered substance is recovered from the aqueous solution in a state where the recovered substance is solidified, the nanofibers can be easily separated from the water and recovered. Moreover, since the aggregates as described above are collected, the nanofibers can be dehydrated together with the collected material. Therefore, since the moisture content of the material (recovered material) containing nanofibers can be reduced, the material containing nanofibers can be made light and compact, transportation and the like can be facilitated, and transportation costs can be reduced.
According to the second aspect, since the boiling point of the recovered material is 270 ° C. or less, the recovered material can be vaporized and removed without heating the nanofiber by changing the solidified recovered material. Then, the nanofiber which does not contain a liquid (or the content of the liquid is small) can be obtained.
According to the third invention, since the mixed solution is pressurized or depressurized, the boiling point and melting point of the recovered substance can be controlled. Then, since the collection | recovery substance suitable for nanofiber can be used, the collection | recovery efficiency of nanofiber can be made high.
According to the fourth invention, since dodecanol has a melting point near room temperature, solidification and liquefaction can be easily switched. Therefore, it becomes easy to collect the nanofibers. And since the strong hydrogen bond which arises in the solvent removal process between fibers like a cellulose nanofiber can be weakened by the effect of the hydroxyl group of dodecanol, aggregation of nanofibers can be suppressed.
(Nanofiber-containing material)
According to the fifth aspect of the invention, the nanofiber can be used in various fields because it can be used as it is added to a hydrophobic material.
According to the sixth invention, since the moisture content of the nanofiber can be lowered, it can be used in a wide range of applications.
According to 7th invention, if it substitutes for a suitable substitute substance, it can be set as the nanofiber containing material suitable for the material to add and the environment to be used.
(Method for producing nanofiber-containing material)
According to the eighth aspect of the invention, if the recovered substance is mixed with the aqueous solution, the nanofiber can be bonded to the recovered substance. And if a mixed solution is cooled to below melting | fusing point of a collection | recovery substance, the solidified collection | recovery substance and the nanofiber containing material containing a nanofiber are recoverable. Moreover, since the nanofiber-containing material is recovered from the aqueous solution as an aggregate obtained by aggregating the recovered material and the nanofibers in a state where the recovered material is solidified, the nanofiber-containing material in a state where the moisture content of the nanofiber is reduced is reduced. Can be manufactured. Moreover, since the nanofiber-containing material is recovered as an aggregate as described above, the nanofiber-containing material can be dehydrated. Therefore, since the moisture content of the nanofiber-containing material can be reduced, the nanofiber-containing material can be made lightweight and compact, transportation and the like can be facilitated, and the transportation cost can be reduced.
According to the ninth aspect, since the boiling point of the recovered material is 270 ° C. or less, if the recovered material in a solidified state is heated, the recovered material is vaporized and removed from the nanofiber-containing material without altering the nanofibers. it can. Then, the nanofiber which does not contain a liquid (or there is little liquid content) can be obtained by using a nanofiber containing material as a raw material.
According to the tenth invention, since the mixed solution is pressurized or depressurized, the boiling point and melting point of the recovered substance can be controlled. Then, since the collection | recovery substance suitable for a nanofiber can be used, the collection | recovery efficiency of a nanofiber containing material can be made high.
According to the eleventh invention, since dodecanol has a melting point near room temperature, solidification and liquefaction can be easily switched. Therefore, it becomes easy to collect the nanofiber-containing material. In addition, strong hydrogen bonds generated in the solvent removal process between fibers like cellulose nanofibers can be weakened by the effect of the hydroxyl group of dodecanol, thus suppressing aggregation of nanofibers contained in the nanofiber-containing material. it can.

本発明のナノファイバー回収方法のフロー図である。It is a flowchart of the nanofiber collection | recovery method of this invention. 実験結果を示した図である。It is the figure which showed the experimental result. 実験結果を示した図である。It is the figure which showed the experimental result.

本発明のナノファイバー回収方法は、ナノファイバーが分散している水溶液(ナノファイバー含有液)からナノファイバーを回収する方法であって、含水率を低下させた状態でナノファイバーを回収することができることに特徴を有している。   The nanofiber recovery method of the present invention is a method of recovering nanofibers from an aqueous solution (nanofiber-containing liquid) in which nanofibers are dispersed, and the nanofibers can be recovered in a state where the water content is reduced. It has the characteristics.

本発明のナノファイバー回収方法によって回収されるナノファイバー(以下単にナノファイバーという場合がある)は、水と結合する性質を有するものである。例えば、セルロースナノファイバーのように水酸基を有していれば、この水酸基によって水と結合する。
かかるナノファイバーは、一般的に、「直径(繊維幅)が1〜100nmであって、長さ(繊維長)が直径の100倍以上の繊維状物質」と定義されるものである。
かかるナノファイバーは、種々の素材から製造される。例えば、植物由来のナノファイバーは、セルロース、アガロースなど(原料:木材、草、綿花など)から製造することができる。また、動物由来のナノファイバーは、キチン、キトサン、ケラチン、コラーゲンなど(原料:カニ殻、羊毛など)から製造することができる。さらに、人工ポリマー、カーボンナノファイバー、グラフェンなどの人工物からもナノファイバーを製造することができる。
また、上述したような素材からナノファイバーを製造する製法もとくに限定されない。例えば、電界紡糸法、物理的衝撃法、凍結乾燥法、気相成長法などの方法によって、所定の繊維幅や繊維長を有するナノファイバーを製造することができる。
本発明のナノファイバー回収方法によって回収されるナノファイバーの一例として、セルロースナノファイバーがある。このセルロースナノファイバーは、繊維幅が数〜数十nm、繊維長が数百nmの微小繊維である植物起因のセルロースをナノ化処理(機械的解繊やTEMPO触媒酸化など)したものである。かかるセルロースナノファイバーの製造方法は種々の方法で製造される。例えば、上述した機械的解繊やTEMPO触媒酸化などの方法によって製造することができる。
Nanofibers recovered by the nanofiber recovery method of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as nanofibers) have a property of binding to water. For example, if it has a hydroxyl group like cellulose nanofiber, it bonds with water by this hydroxyl group.
Such nanofibers are generally defined as “a fibrous substance having a diameter (fiber width) of 1 to 100 nm and a length (fiber length) of 100 times or more of the diameter”.
Such nanofibers are manufactured from various materials. For example, plant-derived nanofibers can be produced from cellulose, agarose, etc. (raw materials: wood, grass, cotton, etc.). Animal-derived nanofibers can be produced from chitin, chitosan, keratin, collagen, etc. (raw materials: crab shell, wool, etc.). Furthermore, nanofibers can also be produced from artificial materials such as artificial polymers, carbon nanofibers, and graphene.
Moreover, the manufacturing method which manufactures nanofiber from the above materials is not particularly limited. For example, nanofibers having a predetermined fiber width and fiber length can be produced by methods such as electrospinning, physical impact, freeze drying, and vapor deposition.
One example of nanofibers collected by the nanofiber collection method of the present invention is cellulose nanofibers. This cellulose nanofiber is obtained by nano-processing (such as mechanical defibration or TEMPO catalytic oxidation) of plant-derived cellulose which is a microfiber having a fiber width of several to several tens of nm and a fiber length of several hundred nm. Such cellulose nanofibers can be produced by various methods. For example, it can be produced by a method such as mechanical defibration or TEMPO catalytic oxidation described above.

本発明のナノファイバー回収方法によってナノファイバーを回収するナノファイバー含有液は、上述したようなナノファイバーが水に分散した水溶液であり、ナノファイバーを含有するスラリーなどの懸濁液や、ナノファイバーを含有するコロイド状液等が該当する。例えば、セルロースを機械的解繊する際には水が供給されるので、水にセルロースナノファイバーが分散した水溶液が得られる。この水溶液をそのままナノファイバー含有液として使用することができる。また、前記水溶液は粘性が高い(どろどろした状態)ので、このナノファイバー含有液に水を添加してセルロースナノファイバーの分散性や流動性を高めて(言い換えれば粘性を低くして)から、本発明のナノファイバー回収方法を適用してもよい。   The nanofiber-containing liquid for recovering nanofibers by the nanofiber recovery method of the present invention is an aqueous solution in which nanofibers are dispersed in water as described above, and suspensions such as slurries containing nanofibers or nanofibers are used. This includes colloidal liquids contained. For example, when cellulose is mechanically fibrillated, water is supplied, so that an aqueous solution in which cellulose nanofibers are dispersed in water can be obtained. This aqueous solution can be used as a nanofiber-containing liquid as it is. In addition, since the aqueous solution is highly viscous (in a mushy state), water is added to the nanofiber-containing liquid to increase the dispersibility and fluidity of the cellulose nanofiber (in other words, the viscosity is lowered). You may apply the nanofiber collection | recovery method of invention.

また、ナノファイバー含有液のナノファイバーの濃度は、とくに限定されない。ナノファイバー含有液中のナノファイバーが十分に分散し、かつ、後述する回収物質をナノファイバー含有液に混合できる状態になっていればよい。例えば、ナノファイバー含有液のナノファイバーの濃度は、0.1重量%以上10重量%以下であればよく、とくに限定されない。とくに、1重量%以上3重量%以下であれば、回収物質とナノファイバーを均一分散させやすくなるという点で好ましい。なお、ナノファイバー含有液の粘度は、ナノファイバーの濃度にほぼ比例するので、ナノファイバーの濃度が低下すると粘度は低下し、ナノファイバーの濃度が高くなると粘度も高くなる。   Further, the concentration of nanofibers in the nanofiber-containing liquid is not particularly limited. It is sufficient that the nanofibers in the nanofiber-containing liquid are sufficiently dispersed, and the recovered substance described later can be mixed with the nanofiber-containing liquid. For example, the concentration of nanofibers in the nanofiber-containing liquid is not particularly limited as long as it is 0.1 wt% or more and 10 wt% or less. In particular, the content of 1% by weight or more and 3% by weight or less is preferable in that the recovered material and the nanofibers can be easily dispersed uniformly. Since the viscosity of the nanofiber-containing liquid is substantially proportional to the concentration of nanofibers, the viscosity decreases as the nanofiber concentration decreases, and the viscosity increases as the nanofiber concentration increases.

さらに、ナノファイバー含有液は、ナノファイバーが水に分散した水溶液であるが、本明細書において、水溶液とは、溶媒が水のみからなるものだけでなく、他の溶媒を含有するものも含む概念である。例えば、水に、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が含まれているものも、本明細書における水溶液に該当する。また、水以外の溶媒の含有割合は、水溶液において水の割合よりも少なければよく、とくに限定されない。例えば、水と他の溶媒の割合が、50:50〜99:1程度の場合が本明細書における水溶液に該当する。   Furthermore, the nanofiber-containing liquid is an aqueous solution in which nanofibers are dispersed in water. In this specification, the aqueous solution is a concept that includes not only a solvent composed of water alone but also a solvent containing another solvent. It is. For example, water containing methanol, ethanol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, or the like also corresponds to the aqueous solution in this specification. Moreover, the content rate of solvents other than water should just be less than the rate of water in aqueous solution, and is not specifically limited. For example, the case where the ratio of water and another solvent is about 50:50 to 99: 1 corresponds to the aqueous solution in the present specification.

(本発明のナノファイバーの回収方法)
本発明のナノファイバーの回収方法は、上述したようなナノファイバー含有液からナノファイバーを回収する方法であり、ナノファイバーと結合可能かつ水に不溶な回収物質を使用してナノファイバーを回収する。具体的には、ナノファイバーを回収物質と結合させることによって、ナノファイバーを水から分離して、水分含有率の少ない状態のナノファイバーを回収する。
(Nanofiber recovery method of the present invention)
The nanofiber recovery method of the present invention is a method of recovering nanofibers from the nanofiber-containing liquid as described above, and recovers nanofibers using a recovery substance that can be combined with nanofibers and is insoluble in water. Specifically, the nanofibers are separated from the water by combining the nanofibers with the recovery substance, and the nanofibers with a low moisture content are recovered.

以下、本発明のナノファイバーの回収方法を図1に基づいて説明するが、以下では、回収物質としてドデカノールを使用した場合を代表として説明する。   Hereinafter, the nanofiber recovery method of the present invention will be described with reference to FIG. 1, but hereinafter, a case where dodecanol is used as a recovery material will be described as a representative.

まず、ナノファイバー含有液を所定の温度に調整する。具体的には、ドデカノールの融点(24℃)よりも高い温度となるように、ナノファイバー含有液の温度を調整する。   First, the nanofiber-containing liquid is adjusted to a predetermined temperature. Specifically, the temperature of the nanofiber-containing liquid is adjusted so that the temperature is higher than the melting point (24 ° C.) of dodecanol.

ついで、所定の温度に調整されたナノファイバー含有液に対して、液体状のドデカノールを混合して攪拌する。すると、液体状態のドデカノールはナノファイバー含有液中に容易に均一分散される。ドデカノールは水に不溶であるので、ナノファイバー含有液の液中では、ドデカノールの液滴が水中に浮遊した状態となる。   Next, liquid dodecanol is mixed with the nanofiber-containing liquid adjusted to a predetermined temperature and stirred. Then, the dodecanol in a liquid state is easily and uniformly dispersed in the nanofiber-containing liquid. Since dodecanol is insoluble in water, the dodecanol droplets are suspended in the water in the nanofiber-containing liquid.

ここで、ドデカノールは多数の水酸基を有しているので、ドデカノールをナノファイバー含有液中に均一に分散させている間に、ナノファイバー含有液中に分散しているナノファイバーとドデカノールが結合する。例えば、ナノファイバーがセルロースナノファイバー等のように水酸基を有していれば、ナノファイバーの水酸基とドデカノールの水酸基が結合する。すると、ドデカノールの液滴の周囲にナノファイバーが付着したような状態となる。つまり、ドデカノールの液滴の表面に、ナノファイバーが濃縮された状態となる。   Here, since dodecanol has many hydroxyl groups, while the dodecanol is uniformly dispersed in the nanofiber-containing liquid, the nanofiber and dodecanol dispersed in the nanofiber-containing liquid are bonded. For example, if the nanofiber has a hydroxyl group such as cellulose nanofiber, the hydroxyl group of the nanofiber and the hydroxyl group of dodecanol are bonded. Then, it will be in the state where the nanofiber adhered to the circumference | surroundings of the droplet of dodecanol. That is, the nanofibers are concentrated on the surface of the dodecanol droplets.

ナノファイバー含有液にドデカノールを混合してから一定期間攪拌すると、ナノファイバー含有液の温度を低下させる。具体的には、ドデカノールの融点(24℃)よりも低い温度となるように、ナノファイバー含有液の温度を調整する。すると、ドデカノールは液体の状態から固体(ゲル状)の状態になる。このとき、ドデカノールはナノファイバーと結合したまま固化するので、固体となったドデカノールの周囲にナノファイバーが凝集した凝集物が形成される。   When dodecanol is mixed in the nanofiber-containing liquid and then stirred for a certain period, the temperature of the nanofiber-containing liquid is lowered. Specifically, the temperature of the nanofiber-containing liquid is adjusted so that the temperature is lower than the melting point (24 ° C.) of dodecanol. Then, dodecanol changes from a liquid state to a solid (gel-like) state. At this time, since dodecanol is solidified while being bonded to the nanofiber, an aggregate in which the nanofiber is aggregated around the solid dodecanol is formed.

ドデカノール(比重0.83g・mL−1)は水よりも比重が小さいので、凝集物に含まれるドデカノールの量にも依存するが、凝集物はナノファイバー含有液の液面に浮かび上がってくる。したがって、ナノファイバー含有液の液面に浮かんでいる凝集物を網などによって捕集すれば、ナノファイバーを回収することができる。 Since dodecanol (specific gravity 0.83 g · mL −1 ) has a specific gravity smaller than that of water, it depends on the amount of dodecanol contained in the aggregate, but the aggregate appears on the surface of the nanofiber-containing liquid. Therefore, nanofibers can be recovered by collecting aggregates floating on the liquid surface of the nanofiber-containing liquid with a net or the like.

以上のように、本発明のナノファイバーの回収方法を採用すれば、固化したドデカノールとともに、ナノファイバーを凝集物として回収できる。しかも、凝集物では固化したドデカノールとナノファイバーが結合しているので、ナノファイバーと水との結合が弱くなっている。したがって、ドデカノールを混合せずにナノファイバー含有液からナノファイバーを回収した場合に比べて、回収されたナノファイバーは脱水された状態となる。つまり、回収された凝集物、つまり、ナノファイバーを含有する材料(ナノファイバー含有材)の水分率を少なくできるので、ナノファイバー含有材を軽量コンパクトにでき、運送などが容易になり運送コストも低減できる。   As described above, when the nanofiber recovery method of the present invention is employed, the nanofiber can be recovered as an aggregate together with the solidified dodecanol. In addition, since the solidified dodecanol and nanofiber are bonded in the aggregate, the bond between the nanofiber and water is weak. Therefore, compared with the case where nanofibers are recovered from the nanofiber-containing liquid without mixing dodecanol, the recovered nanofibers are in a dehydrated state. In other words, the collected agglomerates, that is, the moisture content of the nanofiber-containing material (nanofiber-containing material) can be reduced, so the nanofiber-containing material can be made lighter and more compact, making it easier to transport and reducing transportation costs. it can.

なお、凝集物は、単体のナノファイバーに比べてはるかに大きな塊となっている。このため、ナノファイバー含有液をろ紙などに比べて目の粗い金網などを使用して濾過しても、凝集物を回収することができる。すると、ろ過する速度も速くできるし、ろ過した凝集物を金網などから回収しやすくなるという利点も得られる。   In addition, the aggregate is a much larger lump than a single nanofiber. For this reason, even if the nanofiber-containing liquid is filtered using a wire mesh having a coarser mesh than filter paper or the like, the aggregate can be recovered. Then, the filtration speed can be increased, and the advantage that the filtered agglomerates can be easily recovered from a wire mesh or the like can be obtained.

また、回収した凝集物にはドデカノールが含まれているが、後述するように、用途によっては、ドデカノールを含んだままの凝集物をナノファイバー含有材として使用することができる。   The recovered aggregate contains dodecanol. As will be described later, depending on the application, the aggregate containing dodecanol can be used as the nanofiber-containing material.

一方、凝集物からドデカノールを除去すれば、ナノファイバーの割合の多いナノファイバー含有材や、純度が高いナノファイバーを得ることができる。ドデカノールを除去する方法としては、ドデカノールを蒸発させて除去する方法が考えられる。ドデカノールの沸点は260℃であるので、凝集物を加熱してドデカノールの沸点(260℃)以上とすれば、ドデカノールを蒸発させて凝集物から除去することができる。ドデカノールの沸点(260℃)程度であれば、凝集物に含まれるナノファイバーの変質等を防ぐことができる可能性が高い。また、ドデカノールの沸点(260℃)以上に加熱すれば、凝集物中に含まれている水分も同時に除去できるので、純度の高いナノファイバーを回収できる。あるいは、ドデカノールは室温付近に融点を持つので、融点以上としてドデカノールを液化し、ワイヤー等でナノファイバーのみを濾別し、ドデカノールを除去することも可能である。   On the other hand, if dodecanol is removed from the aggregate, a nanofiber-containing material with a high proportion of nanofibers and nanofibers with high purity can be obtained. As a method for removing dodecanol, a method for removing dodecanol by evaporating can be considered. Since the boiling point of dodecanol is 260 ° C., if the aggregate is heated to the boiling point of dodecanol (260 ° C.) or more, the dodecanol can be evaporated and removed from the aggregate. If it is about the boiling point (260 degreeC) of dodecanol, possibility that the quality change etc. of the nanofiber contained in an aggregate will be prevented is high. Moreover, if it heats more than the boiling point (260 degreeC) of dodecanol, since the water | moisture content contained in the aggregate can also be removed simultaneously, highly purified nanofiber can be collect | recovered. Or since dodecanol has melting | fusing point near room temperature, it is also possible to liquefy dodecanol more than melting | fusing point, filter only nanofiber with a wire etc., and remove dodecanol.

とくに、凝集物を加熱する際の気圧を低くして(減圧条件下で)、できるだけ低い温度でドデカノールを蒸発させれば、加熱がナノファイバーに与える影響をより一層抑えることができる。例えば、約133Pa程度の気圧下であれば、ドデカノールの沸点は80℃程度まで低下するので、ナノファイバーへの影響を極力小さくしつつ、ドデカノールを除去することができる。   In particular, if the pressure at the time of heating the aggregate is lowered (under reduced pressure conditions) and dodecanol is evaporated at the lowest possible temperature, the influence of heating on the nanofibers can be further suppressed. For example, when the pressure is about 133 Pa, the boiling point of dodecanol decreases to about 80 ° C., so that dodecanol can be removed while minimizing the influence on the nanofiber.

(ナノファイバー含有材)
上述したような方法で回収されたナノファイバー含有材(言い換えれば上記のごとき方法で製造されたナノファイバー含有材)は、含有するナノファイバーの水分率が低くなっている。したがって、水分を多量に含む通常のナノファイバーを使用できなかった用途にも、ナノファイバー含有材を使用できるようになるので、ナノファイバー含有材を幅広い用途に使用することができる。例えば、疎水性の材料にナノファイバー含有材をそのまま混入して使用することができるようになる。
(Nanofiber-containing material)
The nanofiber-containing material recovered by the method as described above (in other words, the nanofiber-containing material manufactured by the method as described above) has a low moisture content of the nanofiber contained therein. Accordingly, the nanofiber-containing material can be used for a wide range of applications because the nanofiber-containing material can be used even in applications where normal nanofibers containing a large amount of moisture could not be used. For example, the nanofiber-containing material can be mixed and used as it is in a hydrophobic material.

ナノファイバー含有材は、そのままの状態で使用してもよいが、上述したように加熱による乾燥等の方法によってドデカノールを除去してもよい。ドデカノールを除去すれば、ナノファイバーの割合の高いナノファイバー含有材とすることができる。   The nanofiber-containing material may be used as it is, but as described above, dodecanol may be removed by a method such as drying by heating. If dodecanol is removed, a nanofiber-containing material having a high ratio of nanofibers can be obtained.

また、ナノファイバー含有材からドデカノールを除去する代わりに、ドデカノールを適切な置換物質によって置換してもよい。適切な置換物質に置換すれば、添加する材料や使用する環境に合ったナノファイバー含有材を製造することができる。   Further, instead of removing dodecanol from the nanofiber-containing material, dodecanol may be replaced with a suitable replacement substance. By substituting with an appropriate substitute substance, a nanofiber-containing material suitable for the material to be added and the environment to be used can be produced.

例えば、セルロースナノファイバーのようにナノファイバーが水酸基を有する場合、他のアルコールやカルボン酸を置換物質として使用すれば、置換物質の官能基(水酸基やカルボキシル基)とナノファイバーの水酸基とが水素結合する。すると、ナノファイバーを取り巻く溶媒が水である場合と比較して、ナノファイバー間の水素結合が弱まる。すると、アクリルやメタクリルポリマー(PMMA)等のポリマー原料のように、高疎水性、高粘性の材料にナノファイバー含有材を混合した場合において、ナノファイバー含有材とポリマー原料の均一混合性の向上が見込まれる。   For example, when nanofibers have hydroxyl groups, such as cellulose nanofibers, if other alcohols or carboxylic acids are used as substitute substances, the functional groups (hydroxyl groups and carboxyl groups) of the substitute substances and the hydroxyl groups of the nanofibers are hydrogen bonded. To do. Then, compared with the case where the solvent surrounding nanofibers is water, hydrogen bonds between nanofibers are weakened. Then, when a nanofiber-containing material is mixed with a highly hydrophobic and highly viscous material such as a polymer raw material such as acrylic or methacrylic polymer (PMMA), the uniform mixing property of the nanofiber-containing material and the polymer raw material is improved. Expected.

とくに、アクリルやメタクリルポリマー(PMMA)にナノファイバー含有材を混合できれば、耐候性と透明性を兼備したアクリルやメタクリルポリマーに、ナノファイバーによって物理的強度を付与することができる。すると、アクリルやメタクリルポリマーの用途を拡大できる可能性がある。   In particular, if a nanofiber-containing material can be mixed with acrylic or methacrylic polymer (PMMA), physical strength can be imparted to the acrylic or methacrylic polymer having both weather resistance and transparency by nanofibers. Then, there is a possibility that applications of acrylic and methacrylic polymers can be expanded.

(回収物質)
本発明のナノファイバー回収方法に使用される回収物質は、ナノファイバーと結合可能かつ水に不溶であって、大気圧下における融点が水の融点より高く水の沸点よりも低いものであれば使用することができる。
(Recovered material)
The recovered material used in the nanofiber recovery method of the present invention can be used as long as it can bind to the nanofiber and is insoluble in water, and has a melting point under atmospheric pressure higher than the melting point of water and lower than the boiling point of water. can do.

とくに、上述したドデカノールを使用した場合には、以下のような利点を得ることができる。   In particular, when the above-described dodecanol is used, the following advantages can be obtained.

(ドデカノールの利点)
まず、ドデカノールは室温付近に融点(24℃)を有するので、室温近傍で容易に固化と液化を切り替えることができる。液体状態であれば、ドデカノールを溶液中に分散させることも容易であるし、溶液中において比表面積の高い微小液滴としての状態を迅速に形成させることができる。さらに、回収物質の固化と液化を切り替える際において、ナノファイバー含有液の温度調整が容易になるので、ナノファイバー含有液からナノファイバーを回収する作業が容易になる。
(Advantages of dodecanol)
First, since dodecanol has a melting point (24 ° C.) near room temperature, solidification and liquefaction can be easily switched near room temperature. If it is in a liquid state, it is easy to disperse dodecanol in the solution, and a state as a fine droplet having a high specific surface area can be rapidly formed in the solution. Furthermore, when the solidification and liquefaction of the collected substance are switched, the temperature of the nanofiber-containing liquid can be easily adjusted, so that the operation of recovering the nanofiber from the nanofiber-containing liquid becomes easy.

また、セルロースナノファイバーのようにファイバー間の溶媒除去過程で生じる強固な水素結合を、ドデカノールの水酸基の効果で弱めることが出来るので、ナノファイバー同士の凝集を抑えることができる。したがって、回収された凝集物(ナノファイバー含有材)において、ナノファイバーの状態を維持させやすくなる。   Moreover, since the strong hydrogen bond which arises in the solvent removal process between fibers like a cellulose nanofiber can be weakened by the effect of the hydroxyl group of dodecanol, aggregation of nanofibers can be suppressed. Therefore, it becomes easy to maintain the state of nanofibers in the collected aggregate (nanofiber-containing material).

さらに、回収物質としてドデカノールを使用した場合、凝集物の粘性を高くすることができる。すると、回収した凝集物を金網や濾紙等の通気性がある部材によって挟んだ状態において、真空ポンプなどによって吸引することも可能となる。つまり、吸引によって凝集物中に含まれている水分を除去することが可能となるので、凝集物の含水率をさらに低下することができる。   Furthermore, when dodecanol is used as the recovered substance, the viscosity of the aggregate can be increased. Then, it becomes possible to suck the collected agglomerates with a vacuum pump or the like in a state where the collected agglomerates are sandwiched between members having air permeability such as a wire mesh or filter paper. That is, the moisture contained in the aggregate can be removed by suction, so that the moisture content of the aggregate can be further reduced.

(ドデカノール以外の回収物質)
もちろん、回収物質はドデカノールに限られず、上述したようにナノファイバーと結合可能かつ水に不溶であって、大気圧下における融点が水の融点より高く水の沸点よりも低いもの使用することができる。例えば、デカン酸等は、ドデカノールと同様に、室温(約23〜27度)付近に融点を有するので、ナノファイバー含有液の加熱冷却に要するエネルギーを少なくできるし、取り扱いが容易になる。つまり、大気圧下において20〜80℃の間に融点を有する物質、好ましくは、大気圧下において20〜60℃の間に融点を有する物質が回収物質として使用しやすい。
(Recovered substances other than dodecanol)
Of course, the recovered material is not limited to dodecanol, and can be used as described above, which can bind to the nanofiber and is insoluble in water, and has a melting point higher than that of water and lower than that of water under atmospheric pressure. . For example, decanoic acid and the like have a melting point near room temperature (about 23 to 27 degrees) like dodecanol, so that the energy required for heating and cooling the nanofiber-containing liquid can be reduced and handling becomes easy. That is, a substance having a melting point between 20 and 80 ° C. under atmospheric pressure, preferably a substance having a melting point between 20 and 60 ° C. under atmospheric pressure, can be easily used as the recovered substance.

また、沸点と同様に、回収物質の融点は、回収物質を含有するナノファイバー含有液に加わる圧力によって変動する。具体的には、ナノファイバー含有液に加わる圧力が大きくなれば、回収物質の融点は高くなり、ナノファイバー含有液に加わる圧力を減圧すれば、回収物質の融点は低くなる。つまり、ナノファイバー含有液に加わる圧力を調整すれば、回収物質の融点を大気圧下の融点から変化させることができる。つまり、ナノファイバー含有液に加わる圧力を調整(加圧減圧)すれば、大気圧下の融点に係わらず、種々の物質を回収物質として使用することが可能となる。すると、大気圧下における融点に係わらず、ナノファイバーに適した回収物質を使用できるので、ナノファイバーの回収効率を高くすることができる。また、回収後の用途に適した回収物質を使用することも可能になるので、回収したナノファイバー含有物を使いやすくなるという利点が得られる。   Moreover, like the boiling point, the melting point of the recovered substance varies depending on the pressure applied to the nanofiber-containing liquid containing the recovered substance. Specifically, if the pressure applied to the nanofiber-containing liquid increases, the melting point of the recovered substance increases, and if the pressure applied to the nanofiber-containing liquid is reduced, the melting point of the recovered substance decreases. That is, if the pressure applied to the nanofiber-containing liquid is adjusted, the melting point of the recovered substance can be changed from the melting point under atmospheric pressure. That is, if the pressure applied to the nanofiber-containing liquid is adjusted (pressurization and depressurization), various substances can be used as the recovered substance regardless of the melting point under atmospheric pressure. Then, regardless of the melting point under atmospheric pressure, a recovery material suitable for nanofibers can be used, so that the recovery efficiency of nanofibers can be increased. Moreover, since it becomes possible to use the collection | recovery substance suitable for the use after collection | recovery, the advantage that it becomes easy to use the collect | recovered nanofiber containing material is acquired.

また、回収物質は、大気圧下における沸点が270℃以下であることが望ましい。回収物質の沸点が270℃以下であれば、凝集物を加熱すれば、ナノファイバー(とくにセルロースナノファイバー)を変質させることなく、回収物質を気化させて除去できる。すると、回収物質や液体を含まない(または液体の含有量が少ない)ナノファイバーを得ることができる。   Further, it is desirable that the recovered substance has a boiling point of 270 ° C. or less under atmospheric pressure. If the boiling point of the recovered material is 270 ° C. or lower, the recovered material can be vaporized and removed without degrading the nanofibers (particularly cellulose nanofibers) by heating the aggregate. Then, the nanofiber which does not contain a recovery substance and a liquid (or the liquid content is small) can be obtained.

とくに、回収物質は、その沸点が270℃以下、好ましくは260℃以下であることが望ましい。かかる沸点の回収物質を使用した場合、上述したドデカノールと同様に、凝集物を加熱する際の気圧を低くすれば、沸点を100℃以下程度まで低下させることが可能となる。すると、ナノファイバー(とくにセルロースナノファイバー)への影響を極力小さくしつつ、回収物質を除去することが可能となる。   In particular, it is desirable that the recovered substance has a boiling point of 270 ° C. or lower, preferably 260 ° C. or lower. When such a recovered substance having a boiling point is used, similarly to the above-described dodecanol, the boiling point can be lowered to about 100 ° C. or less by lowering the atmospheric pressure when heating the aggregate. Then, it becomes possible to remove the recovered material while minimizing the influence on the nanofiber (particularly cellulose nanofiber).

なお、上述したように、凝集物を加熱する際の気圧を低くすれば、沸点を低下させることができるので、回収物質の沸点は必ずしも上記温度以下である必要はない。   As described above, the boiling point of the recovered substance does not necessarily have to be lower than the above temperature because the boiling point can be lowered by lowering the atmospheric pressure when heating the aggregate.

(回収物質の例示)
上述したような性質を満たし、本発明の回収方法の回収物質として使用可能と考えられる物質として、以下のような物質を挙げることができる。例えば、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸、脂肪族アミン、脂肪族アミド、芳香族アルコール、芳香族カルボン酸、芳香族アミン、芳香族アミド、フッ化アルコール、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルアミン、トリグリセライド・エチレンオキシド、ソルビットエステル・エチレンオキシド、ポリグリセリンアルキルエステル、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロックエーテル、アルカノールアミド・エチレンオキシド付加型、アルカノールアミド型、ポリオキシエチレン−ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−アルキルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンーイソデシルエーテル、ポリオキシエチレン−2−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン−分岐アルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−アルキルエーテル、ポリオキシプロピレンーステアリルエーテル、ポリオキシアルキレンーエーテル、ポリオキシエチレンーモノラウレート、ポリオキシエチレンーモノステアレート、ポリオキシエチレンーモノオレート、N−ヒドロシキエチル−ラウリルアミンなどを挙げることができる。
(Examples of recovered substances)
Examples of substances that satisfy the above-described properties and can be used as collection substances in the collection method of the present invention include the following substances. For example, aliphatic alcohol, aliphatic carboxylic acid, aliphatic amine, aliphatic amide, aromatic alcohol, aromatic carboxylic acid, aromatic amine, aromatic amide, fluorinated alcohol, polyether, polyester, polyether amine, triglyceride・ Ethylene oxide, sorbite ester ・ Ethylene oxide, polyglycerin alkyl ester, polyethylene glycol ・ polypropylene glycol ・ Block ether, alkanolamide ・ ethylene oxide addition type, alkanolamide type, polyoxyethylene-lauryl ether, polyoxyethylene-alkyl ether, polyoxyethylene Monostearate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene-isodecyl ether, polyoxyethylene-2-ethylhexyl ether Tellurium, polyoxyethylene-branched alkyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene-alkyl ether, polyoxypropylene-stearyl ether, polyoxyalkylene-ether, polyoxyethylene-monolaurate, polyoxyethylene-monostearate, Examples thereof include polyoxyethylene monooleate and N-hydroxyethyl-laurylamine.

上述した回収物質の具体的な例としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、tert−ブチルアルコール、2−ブタノール、1−ペンタノール、イソペンタノール(イソアミルアルコール)、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、1−ヘプタノール、4−ヘプタノール、1−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−ノナノール、2−ノナノール、3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノール、1−デカノール、1−ウンデカノール、1−ドデカノール、1−トリデカノール、イソトリデカノール、1−テトラデカノール、1−ペンタデカノール、1−ヘキサデカノール(セタノール)、1−オクタデシルアルコール(ステアリルアルコール)、オクチルドデカノール、1,8−オクタンジオール 、1, 9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ヘキサン酸(カプロン酸)、ヘプタン酸、オクタン酸(カプリル酸)、ノナン酸、デカン酸(カプリン酸)、ウンデカン酸、ドデカン酸(ラウリン酸)、トリデカン酸、テトラデカン酸、1−ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、1−アミノオクタデカン、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アマイド、ウンデセン酸、ラウリン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、トリパルミチン、ソルビタンエステルを挙げることができる。   Specific examples of the recovered material include methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, 1-butanol, tert-butyl alcohol, 2-butanol, 1-pentanol, isopentanol (isoamyl alcohol), 1-hexanol. 2-hexanol, 1-heptanol, 4-heptanol, 1-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-nonanol, 2-nonanol, 3,5,5-trimethyl-1-hexanol, 1-decanol, 1 -Undecanol, 1-dodecanol, 1-tridecanol, isotridecanol, 1-tetradecanol, 1-pentadecanol, 1-hexadecanol (cetanol), 1-octadecyl alcohol (stearyl alcohol), octyldodecanol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1 , 10-decanediol, hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid, octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid, decanoic acid (capric acid), undecanoic acid, dodecanoic acid (lauric acid), tridecanoic acid, tetradecanoic acid, 1 -Hexadecanoic acid (palmitic acid), stearic acid, behenic acid, oleic acid, erucic acid, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, 1-aminooctadecane, oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, hydroxystearic acid Examples include acid amide, undecenoic acid, methyl laurate, methyl stearate, methyl oleate, butyl laurate, butyl stearate, isopropyl myristate, tripalmitin, and sorbitan ester.

本発明のナノファイバー回収方法によって、ナノファイバー含有液から、ドデカノールとセルロースナノファイバーを含有する物質を回収できることを確認した。回収された物質の特定は、示差走査熱量測定によって行った。使用した示差走査熱量計は(ブルカーエイエックスエス製 DSC 3200CA)である。   It was confirmed that a substance containing dodecanol and cellulose nanofibers can be recovered from the nanofiber-containing liquid by the nanofiber recovery method of the present invention. The recovered material was identified by differential scanning calorimetry. The differential scanning calorimeter used was (DSC 3200CA manufactured by Bruker AXS).

実験では、まず、セルロースナノファイバーおよびドデカノールについて示差走査熱量測定を行い、その結果に基づいて、回収された物質を推定した。   In the experiment, first, differential scanning calorimetry was performed on cellulose nanofibers and dodecanol, and the recovered substances were estimated based on the results.

ドデカノールは、液体状の1−ドデカノール(和光純薬工業製)について示差走査熱量測定を実施した。   For dodecanol, differential scanning calorimetry was performed on liquid 1-dodecanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

また、セルロースナノファイバーは、以下のように製造したものについて示差走査熱量測定を実施した。
まず、クラフトパルプ(LBKP)を石臼式摩砕機(増幸産業株式会社製、商品名:スーパーマスコロイダー、型番:MKZA10−15J)で叩解して、2重量%のセルロースナノファイバー含有物を得た。得られたセルロースナノファイバー含有物を、300メッシュの金網で挟んだ後、金網の表面に吸水紙を押し当てて数回脱水した。さらに、脱水した試料を、乾いた吸水紙に挟んだ状態で平坦なガラス板上に載せて、その上に5kgのおもりを載せてプレス脱水(30分間)して、測定対象となるセルロースナノファイバーを製造した。
このセルロースナノファイバーについて、赤外線水分計(ケット科学研究所製、型番FD−800)によって固形分濃度を測定したところ、15.0重量%であった。
Moreover, the differential scanning calorimetry was implemented about what manufactured the cellulose nanofiber as follows.
First, kraft pulp (LBKP) was beaten with a millstone mill (manufactured by Masuyuki Sangyo Co., Ltd., trade name: Supermass colloider, model number: MKZA10-15J) to obtain a 2% by weight cellulose nanofiber-containing material. The obtained cellulose nanofiber-containing material was sandwiched between 300-mesh wire meshes, and then water-absorbing paper was pressed against the surface of the wire meshes for dehydration several times. Furthermore, the dehydrated sample is placed on a flat glass plate sandwiched between dry water-absorbent papers, and a 5 kg weight is placed on it, followed by press dehydration (30 minutes), and cellulose nanofibers to be measured Manufactured.
About this cellulose nanofiber, when the solid content density | concentration was measured with the infrared moisture meter (Ket Kagaku-ken make, model number FD-800), it was 15.0 weight%.

図2にセルロースナノファイバーおよびドデカノールの測定結果を示している。
図2(A)に示すように、セルロースナノファイバーでは、250℃付近に発熱反応に基づくピークが出現し、330℃付近で極大を示している。330℃付近のピークは、セルロースナノファイバーの分解に基づくものと思われる。
また図2(B)に示すように、ドデカノールでは、29℃付近で吸熱反応に関するピークを示している。この吸熱ピークは、ドデカノールの融解を示している。
FIG. 2 shows the measurement results of cellulose nanofibers and dodecanol.
As shown in FIG. 2A, in the cellulose nanofiber, a peak based on an exothermic reaction appears around 250 ° C., and shows a maximum around 330 ° C. The peak around 330 ° C. seems to be based on the degradation of cellulose nanofibers.
As shown in FIG. 2B, dodecanol shows a peak related to an endothermic reaction at around 29 ° C. This endothermic peak indicates the melting of dodecanol.

つぎに、本発明の方法によって回収された物質を測定した。
測定対象となる回収物は以下の方法で製造した。そして、製造された回収物について示差走査熱量測定を実施した。
Next, the substance recovered by the method of the present invention was measured.
The collected material to be measured was produced by the following method. And the differential scanning calorimetry was implemented about the manufactured collection | recovery.

まず、クラフトパルプ(LBKP)を石臼式摩砕機(増幸産業株式会社製、商品名:スーパーマスコロイダー、型番:MKZA10−15J)で叩解して、2重量%のセルロースナノファイバー含有物を製造した。このセルロースナノファイバー含有物に、2重量%となるように1−ドデカノールを添加して混合物を調製した。調製した混合物を、超音波恒温槽内で40℃に加温したのち、超音波照射を30分間行った。その後、混合物を入れた容器を氷水内に浸漬して急冷し、4℃の冷蔵庫内に放置した。
その後、混合物中で凝集している物質(試料)を回収し、試料を300メッシュの金網で挟んだ後、金網の表面に吸水紙を押し当てて数回脱水した。さらに、脱水した試料を、乾いた吸水紙に挟んだ状態で平坦なガラス板上に載せて、その上に5kgのおもりを載せてプレス脱水(10分間)して、測定対象となる回収物を製造した。
この回収物について、赤外線水分計(ケット科学研究所製、型番FD−800)によって固形分濃度を測定したところ、10.8重量%であった。
First, kraft pulp (LBKP) was beaten with a millstone mill (manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd., trade name: Supermass colloider, model number: MKZA10-15J) to produce a 2% by weight cellulose nanofiber-containing material. 1-dodecanol was added to this cellulose nanofiber containing material so that it might become 2 weight%, and the mixture was prepared. The prepared mixture was heated to 40 ° C. in an ultrasonic thermostat and then irradiated with ultrasonic waves for 30 minutes. Thereafter, the container containing the mixture was immersed in ice water for rapid cooling and left in a refrigerator at 4 ° C.
Thereafter, a substance (sample) aggregated in the mixture was collected, and the sample was sandwiched between 300-mesh wire meshes, and then water-absorbing paper was pressed against the surface of the wire mesh and dehydrated several times. Furthermore, the dehydrated sample is placed on a flat glass plate sandwiched between dry absorbent paper, and a 5 kg weight is placed thereon, followed by press dehydration (10 minutes). Manufactured.
About this collect | recovered material, when the solid content density | concentration was measured with the infrared moisture meter (the product made from Kett Science Laboratory, model number FD-800), it was 10.8 weight%.

図3に、回収物の示差走査熱量測定の結果を示している。
図3に示すように、回収物では、29℃付近の吸熱と、330℃付近の発熱反応が確認された。図2の結果と比較すると、29℃付近の吸熱反応は、ドデカノールの融解を示し、330℃付近のピークは、セルロースナノファイバーの分解を示していると推察される。つまり、本発明の方法によって回収された回収物には、セルロースナノファイバーとドデカノールが含まれており、本発明の方法によってドデカノールの周囲に、セルロースナノファイバーを凝集させて回収できることが確認された。
FIG. 3 shows the results of differential scanning calorimetry of the recovered material.
As shown in FIG. 3, in the recovered product, an endotherm near 29 ° C. and an exothermic reaction near 330 ° C. were confirmed. Compared with the results in FIG. 2, it is presumed that the endothermic reaction near 29 ° C. indicates melting of dodecanol, and the peak near 330 ° C. indicates decomposition of cellulose nanofibers. That is, it was confirmed that the recovered material recovered by the method of the present invention contains cellulose nanofibers and dodecanol, and the cellulose nanofibers can be aggregated and recovered around the dodecanol by the method of the present invention.

本発明のナノファイバー回収方法は、ナノファイバーを含有するスラリーなどの懸濁液や、ナノファイバーを含有するコロイド状液等の液体からナノファイバーを回収する方法に適している。

The nanofiber recovery method of the present invention is suitable for a method of recovering nanofibers from a suspension such as a slurry containing nanofibers or a liquid such as a colloidal liquid containing nanofibers.

Claims (11)

ナノファイバーを含有する水溶液から、ナノファイバーと結合可能かつ水に不溶な回収物質を用いてナノファイバーを回収する方法であって、
該回収物質は、
融点が水の融点より高く水の沸点よりも低いものであり、
前記水溶液に、前記回収物質を混合して混合溶液を形成し、
該混合溶液を、前記回収物質の融点よりも高温の状態から該回収物質の融点以下まで冷却する
ことを特徴とするナノファイバー回収方法。
A method for recovering nanofibers from an aqueous solution containing nanofibers using a recovery substance that can bind to nanofibers and is insoluble in water,
The recovered material is
The melting point is higher than the melting point of water and lower than the boiling point of water,
Mixing the recovered material with the aqueous solution to form a mixed solution;
A method of recovering nanofibers, wherein the mixed solution is cooled from a temperature higher than the melting point of the recovered material to a temperature not higher than the melting point of the recovered material.
前記回収物質は、
沸点が、270℃以下である
ことを特徴とする請求項1記載のナノファイバー回収方法。
The recovered material is
The nanofiber recovery method according to claim 1, wherein the boiling point is 270 ° C. or less.
前記混合溶液を加圧または減圧する
ことを特徴とする請求項1または2記載のナノファイバー回収方法。
3. The nanofiber recovery method according to claim 1, wherein the mixed solution is pressurized or depressurized.
前記回収物質が、ドデカノールである
ことを特徴とする請求項1、2または3記載のナノファイバー回収方法。
The nanofiber recovery method according to claim 1, 2 or 3, wherein the recovery substance is dodecanol.
ナノファイバーと、ナノファイバーと結合可能かつ水に不溶な回収物質と、を含有する
ことを特徴とするナノファイバー含有材。
A nanofiber-containing material comprising a nanofiber and a recovered substance that is bindable to the nanofiber and insoluble in water.
請求項1乃至4のいずれかに記載のナノファイバー回収方法によって回収されたものである
ことを特徴とする請求項5記載のナノファイバー含有材。
The nanofiber-containing material according to claim 5, wherein the nanofiber-containing material is recovered by the nanofiber recovery method according to any one of claims 1 to 4.
前記回収物質を置換物質に置換したものである
ことを特徴とする請求項6記載のナノファイバー含有材。
7. The nanofiber-containing material according to claim 6, wherein the recovered substance is substituted with a substitute substance.
ナノファイバーを含有する水溶液から、ナノファイバーと結合可能かつ水に不溶な回収物質を含有するナノファイバー含有材を製造する方法であって、
前記回収物質は、
融点が水の融点より高く水の沸点よりも低いものであり、
前記水溶液に、前記回収物質を混合して混合溶液を形成し、
該混合溶液を、前記回収物質の融点よりも高温の状態から該回収物質の融点以下まで冷却する
ことを特徴とするナノファイバー含有材の製造方法。
A method for producing a nanofiber-containing material containing a recovered substance that can be combined with nanofibers and is insoluble in water from an aqueous solution containing nanofibers,
The recovered material is
The melting point is higher than the melting point of water and lower than the boiling point of water,
Mixing the recovered material with the aqueous solution to form a mixed solution;
The method for producing a nanofiber-containing material, wherein the mixed solution is cooled from a temperature higher than the melting point of the recovered substance to a temperature equal to or lower than the melting point of the recovered substance.
前記回収物質は、
沸点が、270℃以下である
ことを特徴とする請求項8記載のナノファイバー含有材の製造方法。
The recovered material is
The method for producing a nanofiber-containing material according to claim 8, wherein the boiling point is 270 ° C or lower.
前記混合溶液を加圧または減圧する
ことを特徴とする請求項8または9記載のナノファイバー含有材の製造方法。
The method for producing a nanofiber-containing material according to claim 8 or 9, wherein the mixed solution is pressurized or depressurized.
前記回収物質が、ドデカノールである
ことを特徴とする請求項8、9または10記載のナノファイバー含有材の製造方法。


The method for producing a nanofiber-containing material according to claim 8, 9 or 10, wherein the recovered substance is dodecanol.


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