JP2017113715A - 水素化処理触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】脱メタル性能及び脱アスファルテン性能に優れた水素化処理触媒などを提供すること。【解決手段】水素化処理触媒はアルミナ-リン担体を用い、比表面積１００ｍ２／ｇ以上、全細孔容積０．８０〜１．５０ｍｌ／ｇ、細孔直径１０〜３０ｎｍの範囲に細孔分布の極大値を有し、細孔直径５〜１００ｎｍの範囲の細孔容積に対する前記極大値における細孔直径の±２ｎｍの範囲の細孔容積の占める割合が０．４０以下、耐圧強度が１０Ｎ/ｍｍ以上、リンをＰ２Ｏ５濃度換算量として０．４〜１０．０質量％含み、水素化活性金属が周期律表第６Ａ族の金属及び第８族の金属から選ばれる金属であり、硫黄の含有量がＳＯ４濃度換算量として１．０質量％以下、ＦＴ−ＩＲによって測定される酸性ＯＨ基に対応するスペクトルピークの吸光度に対する、塩基性ＯＨ基に対応するスペクトルピークの吸光度の比率が０．１５〜０．５０の範囲にある。【選択図】図１

Description

本発明は、水素存在下で炭化水素油中の硫黄分を除去するための水素化処理触媒の技術分野に関する。
本発明は、水素化処理触媒及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、バナジウムやニッケルなど金属汚染物質を含む残渣油などの重質炭化水素油の水素化処理に使用される水素化処理触媒及びその製造方法に関する。

重質炭化水素油の前処理プロセスにおいては、高い脱メタル性能・脱硫性能に加えて脱アスファルテン性能が求められる。アスファルテンは重質油中に多く含まれその分子量は大きくメタル量も多いため、高度に脱メタルを行う場合には水素化処理を行う必要がある。また、重質炭化水素油の水素化処理プロセスにおいて原料油中のアスファルテンを十分に水素化処理できないと生成油中にドライスラッジを多く含んだ基材となる。ドライスラッジを多く含有する基材は貯蔵安定性が低く様々なトラブルの原因となるため、原料油中のアスファルテンを高度に水素化処理することが重要である。
分子量が大きいアスファルテンを水素化処理するため、これまで細孔を大きくした触媒や、細孔分布のピークが２つあるバイモーダルタイプの触媒などが開発されてきた。近年は、原料油の更なる重質化に対応したり水素化処理プロセス後のＲ−ＦＣＣ（Residual-Fluid Catalytic Cracking）処理負担軽減のため、より一層の性能向上が求められている。

例えば、特許文献１には、７〜２０ｎｍの範囲にメソポアと３００〜８００ｎｍの範囲にマクロポアを有するバイモーダルタイプの触媒とすることで高い脱メタル性能及び脱硫性能を有する触媒が開示されている。

特開２００６−１８１５６２号公報

特許文献１に記載の技術においては、バイモーダルタイプの水素化処理触媒とすることで高い脱メタル性能及び脱硫性能を有する触媒を開発できたが、脱アスファルテン性能は十分ではなかった。当該水素化処理触媒は７〜２０ｎｍの範囲にメソポア、３００〜８００ｎｍの範囲にマクロポアを有している。一般に脱アスファルテン性能は触媒細孔が２０ｎｍを超えないと大幅に向上しないため、マクロポアを有していても主の反応細孔であるメソポアが脱アスファルテン反応に有効でなかった。

また、特許文献１に記載の技術においては、担体調製途中の捏和物に易分解物質を添加し、焼成し除去することでマクロポアを有する触媒を得ている。しかしながら、本調製法では、易分解物質を大量に使用する上、焼成により易分解物質を除去する必要があるため生産コスト・生産性が低いことが問題でもあった。

本発明の目的は、優れた脱メタル性能及び脱アスファルテン性能に優れた水素化処理触媒、及び簡便で生産性の高い当該触媒の製造方法を提供することにある。

第１の発明は、アルミナ-リン担体に水素化活性金属を担持した水素化処理触媒であって、
（１）比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であり、
（２）水銀圧入法で測定した全細孔容積が０．８０〜１．５０ｍｌ／ｇであり、
（３）細孔直径１０〜３０ｎｍの範囲に細孔分布の極大値を有し、
（４）細孔直径５〜１００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍe)に対する前記極大値における細孔直径の±２ｎｍの範囲の細孔容積（ΔＰＶ）の占める割合（ΔＰＶ／ＰＶｍe）が０．４０以下であり、
（５）耐圧強度が１０Ｎ/ｍｍ以上であり、
（６）リンを触媒全量基準でＰ_２Ｏ_５濃度換算量として０．４〜１０．０質量％含み、
（７）水素化活性金属が周期律表第６Ａ族の金属及び第８族の金属から選ばれる金属であり、
（８）硫黄の含有量が触媒全量基準でＳＯ_４濃度換算量として１．０質量％以下であり、
（９）前記アルミナ−リン担体は、透過型フーリエ変換赤外分光光度計によって測定される酸性ＯＨ基に対応する３６７４〜３６７８ｃｍ^−１の波数範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｓａに対する、塩基性ＯＨ基に対応する３７７０〜３７７４ｃｍ^−１の波数範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｓｂの比率Ｓｂ／Ｓａが０．１５〜０．５０の範囲にあることを特徴とする水素化処理触媒である。

前記第１の発明は、以下の特徴を備えていてもよい。
（ｉ）前記周期律表６Ａ族の金属は、クロム、モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一種の金属であり、前記周期律表８族の金属は、鉄、ニッケル及びコバルトのうちの少なくとも一種の金属であること。
（ｉｉ）前記アルミナ-リン担体におけるリン含有量が、担体全量基準でＰ_２Ｏ_５濃度換算量として０．５〜７．０質量％であること。
（ｉｉｉ）前記水素化活性金属が、触媒全量基準で酸化物濃度換算量として１〜３０質量％含まれること。
（ｉｖ）細孔直径１００〜１０００ｎｍの範囲に細孔分布の極大値を有さないこと。
（ｖ）または、細孔直径１００〜１０００ｎｍの範囲に細孔分布の第２の極大値を有すること。このとき、細孔直径１００〜１０００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍａ)と、細孔直径５〜１００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍｅ)との割合（ＰＶｍａ／ＰＶｍｅ）が０．１〜０．５の範囲にあること。
また、第２の発明は、上述の水素化処理触媒を用いることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法である。

第３の発明は、アルミナ−リン担体に水素化活性金属を担持させる水素化処理触媒の製造方法であって、
（１）ｐＨが２．０〜５．０に調整された酸性アルミニウム塩水溶液を撹拌しながら、ｐＨが７．５〜１０．０となるように塩基性アルミニウム塩水溶液を添加してアルミナ水和物を得る第１工程と、
（２）前記アルミナ水和物のアルミナ固形質量に対して２０〜５０倍量の純水で洗浄し除去したアルミナ水和物にリンを添加してアルミナ-リン水和物を得る第２工程と、
（３）前記アルミナ−リン水和物を順次熟成、捏和、成型、乾燥、及び焼成してアルミナ−リン担体を得る第３工程と、
（４）周期律表６Ａ族の金属及び第８族の金属から選ばれる金属を前記担体に担持させる第４工程と、
を有することを特徴とする水素化処理触媒の製造方法である。

前記第３の発明は、以下の特徴を備えていてもよい。
（ｉ）前記第２工程で、アルミナ水和物に対してリンを、前記担体全量基準でＰ_２Ｏ_５濃度換算量として３．０〜７．０質量％となるように添加すること。
（ｉｉ）前記第２工程で、アルミナ水和物に対してリンを、担体全量基準でＰ_２Ｏ_５濃度換算量として０．５〜２．５質量％となるように添加すること。
（ｉｉｉ）前記第２工程で、洗浄に用いる純水の温度は、５０〜７０℃の範囲であること。
（ｉｖ）前記第３工程で、前記アルミナ−リン水和物の熟成は、ｐＨが７．０〜９．０の範囲で行われること。

本発明の水素化処理触媒によれば、脱メタル性能及び脱アスファルテン性能に優れた特性を示す。それ故、特に重質炭化水素油の水素化処理触媒として有効である。
また、本発明の水素化処理触媒の製造方法は簡便であって生産性が高く、製造コスト的にも有利である。

担体ａ、ｄ、ｆの透過型フーリエ変換赤外分光光度計測定結果である。 水素化処理触媒Ａの積分型、微分型の細孔分布図である。 水素化処理触媒Ｂの積分型、微分型の細孔分布図である。

本発明は、アルミナ-リン担体を用いた炭化水素油の水素化処理触媒（以下「本発明触媒」という）であり、以下に本発明触媒及びその製造方法の実施の形態について詳述する。
＜リンおよびＳＯ_４の含有＞
本触媒には、リンが触媒全量基準でＰ_２Ｏ_５濃度換算量として０．４〜１０．０質量％含まれる。リン含有量が０．４質量％未満であると触媒強度（耐摩耗性）が低下するため好ましくない。リン含有量が１０．０質量％を超えると触媒の比表面積が下がるため好ましくない。リンは触媒中に０．５〜１０．０質量％含まれることが好ましく、１．０〜８．０質量％含まれることがより好ましく、２．０〜７．０質量％含まれることが更に好ましい。

ただし、リンは、本触媒を構成するアルミナ−リン担体において、担体全量基準でＰ_２Ｏ_５濃度換算量として０．５〜７．０質量％含まれることが好ましく、１．０〜６．０質量％含まれることがより好ましく、１．５〜５．５質量％含まれることが更に好ましい。
当該担体におけるリン含有量が０．５質量％未満では、触媒強度が低下するおそれがある。また、本発明の目的である細孔直径５〜１００ｎｍの範囲に幅広い細孔分布を有することが困難となるおそれがある。また、担体におけるリン含有量が７．０質量％を超えると、細孔直径１００〜１０００ｎｍの範囲の細孔容積が大きくなりすぎ触媒強度が低下するおそれがある。さらに、触媒嵩密度が低下して触媒性能も低下してしまうおそれもある。
なお、アルミナ−リン担体における担体全量基準でのリンの含有量に対して、水素化処理触媒における触媒全量基準でのリンの含有量が増加する場合がある。この理由としては、アルミナ−リン担体に水素化活性金属を担持させる工程（後述の第４工程）にてリン酸を含む溶液を用いて水素化活性金属の含浸液を調製し、含浸法により水素化活性金属を担持させたときにリンの含有量が増加する例が挙げられる。

また、当該担体における残存ＳＯ_４量が１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。残存ＳＯ_４量が１質量％を過度に超えると触媒強度が低下するおそれがある。

＜水素化活性金属の担持＞
本発明触媒は、周期律表第６Ａ族の金属及び第８族の金属から選ばれる金属が水素化活性金属として担体に担持される。水素化活性金属の担持量は、触媒全量基準で酸化物濃度換算量として１〜３０質量％の範囲が好ましい。水素化活性金属の担持量が１質量％以上であると、本発明の効果をより一層発揮することができる。また、水素化活性金属の担持量が３０質量％以下であると、脱メタル性（脱メタル選択性）や触媒活性の安定性を維持でき、さらに生産コストを抑えられる点で好ましい。第６Ａ族金属としては、クロム、モリブデンやタングステンが好ましく、第８族金属としては、鉄、ニッケルやコバルトが好ましい。
また、周期律表第６Ａ族の金属に関しては、酸化物濃度換算量として好ましい担持量は、１〜２０質量％の範囲、より好ましくは３〜１５質量％の範囲である。周期律表第８族の金属に関しては、酸化物濃度換算量として好ましい担持量は、０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．３〜５質量％の範囲である。

＜比表面積＞
本触媒の比表面積は１００ｍ^２／ｇ以上である。該比表面積が１００ｍ^２／ｇ未満の場合には、脱メタル性能へ影響は小さいが脱硫反応速度が大きく低下する傾向にある。該比表面積は、１５０〜２５０ｍ^２／ｇの範囲にあることが望ましい。比表面積が２５０ｍ^２／ｇを超えても、本発明の効果の向上はさほど認められず、むしろ脱メタル性（脱メタル選択性）が低下する傾向にあり、触媒活性の安定性が低下するおそれがある。なお、本発明での比表面積はＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法で測定した値である。

＜細孔容積＞
本触媒の全細孔容積は０．８０〜１．５０ｍｌ／ｇの範囲にある。該全細孔容積が０．８０ｍｌ／ｇ未満の場合には脱メタルの寿命が短くなる傾向にあり、１．５０ｍｌ／ｇより大きい場合には触媒強度が低下する。該全細孔容積は、０．８５〜１．４０ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．９０〜１．３０ｍｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。なお、本発明における該全細孔容積は、細孔直径が３〜１００００ｎｍ範囲の細孔容積を意味する。
本発明での細孔直径、細孔容積及び細孔分布は、水銀圧入法により測定したものであり、細孔直径は、水銀の表面張力４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角１５０°を用いて計算した値である。

＜細孔容積分布＞
本触媒の細孔分布は、細孔直径１０〜３０ｎｍの範囲に極大値を有する。当該極大値が細孔直径１０ｎｍ未満の範囲にあると、脱メタル性能が大幅に低下し、一方、当該極大値が細孔直径３０ｎｍを超える範囲にあると脱硫性能が低下する傾向にあり好ましくない。この極大値が存在する好ましい細孔直径の範囲は、１２〜２５ｎｍであり、更に好ましくは１５〜２０ｎｍである。

本触媒の細孔分布においては、細孔直径５〜１００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍe)に対する、前記極大値における細孔直径の±２ｎｍの範囲の細孔容積（ΔＰＶ）の占める割合（ΔＰＶ／ＰＶｍe）が０．４０以下である。ΔＰＶ／ＰＶｍeが０．４０を超えるとアスファルテン分子との反応性が低下し、脱メタル性能及び脱アスファルテン性能が低下するため好ましくない。

ここで、リン−アルミナ担体におけるリンの添加量を制御することにより細孔直径１００〜１０００ｎｍの範囲で細孔分布に第２の極大値を有する触媒を得ることができる。担体全量基準でＰ_２Ｏ_５濃度換算量として３．０〜７．０質量％のリンを含有量に相当するリン源を、原料に添加して焼成したリン−アルミナ担体には、前記細孔直径範囲の細孔分布に第２の極大値を持つ。細孔分布に第２の極大値を有すると、脱アスファルテン及び脱メタル性能を高くすることができる。一方で、リンの含有量が０．５〜２．５質量％の範囲では、第２の極大値はほとんど形成されない。
さらに、この第２の極大値を有する触媒において、第２の極大値を含む細孔直径１００〜１０００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍａ)と、１０〜３０ｎｍの範囲の細孔分布の極大値を含む細孔直径５〜１００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍｅ)との割合（ＰＶｍａ／ＰＶｍｅ）が０．１〜０．５の範囲にあると、上述の効果をより一層発揮することができる。ただし、ＰＶｍａ／ＰＶｍｅが０．５を超えると触媒強度が低下するおそれがある。
これらに加えて、細孔分布に第２の極大値を有する触媒と第２の極大値を有さない触媒とを組み合わせる（例えば２種類の触媒を混合する）ことで、脱アスファルテン及び脱メタル性能と、脱硫選択性とを兼ね備えた触媒システムを提供することが可能となる。

＜摩耗強度＞
本発明触媒の摩耗強度は、０．５％以下である。触媒の摩耗強度が０．５％を超えると、使用済み後の触媒再生においても割れや粉化が発生しやすくなる。摩耗強度は、ＡＳＴＭ（American Society for Testing and Materials） Ｄ４０５８−８１で測定した値である。

＜耐圧強度＞
本触媒の耐圧強度は、１０Ｎ/ｍｍ以上である。この耐圧強度が１０Ｎ/ｍｍ未満であると、触媒を充填する際に壊れやすく、反応時に偏流や圧損の原因となるおそれがある。このため、耐圧強度が１０Ｎ/ｍｍ以上でなければならない。なお、耐圧強度は、圧壊強度ともいわれ、本発明での耐圧強度は、木屋式硬度計で測定した値である。

＜担体に含まれる酸性ＯＨ基及び塩基性ＯＨ基＞
本発明触媒の担体は、透過型フーリエ変換赤外分光光度計によって測定される酸性ＯＨ基に対応する３６７４〜３６７８ｃｍ^−１の波数範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｓａに対する、塩基性ＯＨ基に対応する３７７０〜３７７４ｃｍ^−１の波数範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｓｂの比率Ｓｂ／Ｓａが０．１５〜０．５０の範囲にある。より好ましくは、０．４０〜０．５０の範囲である。活性金属は、アルミナ担体表面の特性により分散性が異なることが知られており、担体の表面のＯＨ基について、酸性ＯＨ基と塩基性ＯＨ基との比率をこのように適正化することにより、担体がアルミナ−リン担体であることと相俟って、水素化活性金属について高い分散性が得られ、高い脱硫性能が得られる。図１に、本発明触媒の担体（実施例中に示す担体ａ、ｄ、ｆ）について、酸性ＯＨ基に対応する３６７４〜３６７８ｃｍ^−１の波数範囲及び塩基性ＯＨ基に対応する３７７０〜３７７４ｃｍ^−１の波数範囲を含む光吸収スペクトルの例を示しておく。

次に、本発明触媒を製造するための好適な実施形態について説明する。
＜アルミナ−リン担体の製造方法＞
（第１工程）
敷き水に酸性アルミニウム塩を添加し、Ａｌ_２Ｏ_３として例えば０．１〜２．０質量％、ｐＨ２.０〜５．０となるように調製した酸性アルミニウム塩水溶液を攪拌しながらその液温を例えば５０〜８０℃に加温する。酸性アルミニウム塩としては、水溶性の塩であればよく、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが挙げられ、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０．５〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％含む水溶液を用いることが望ましい。
次に、この酸性アルミニウム塩水溶液を攪拌しながら、ｐＨ７〜１０となるように塩基性アルミニウム塩の水溶液を例えば３０〜２００分間、好ましくは６０〜１８０分間で添加し、アルミナ水和物を得る。塩基性アルミニウム塩としては、アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリなどが挙げられ、Ａｌ_２Ｏ_３換算で２〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％含む水溶液を用いることが望ましい。

（第２工程）
次に、得られたアルミナ水和物を５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃の純水で洗浄し、ナトリウム、硫酸根等の不純物（副生性塩）を除去し、洗浄ケーキを得る。アルミナ水和物の洗浄は、アルミナ固形質量に対して２０〜５０倍量の純水で洗浄し、副生性塩の除去を行うことが好ましい。更に、洗浄ケーキに純水を加えて、Ａｌ_２Ｏ_３濃度が５〜１８質量％、好ましくは７〜１５質量％となるように調製した後、アルミナ水和物にリンを添加して、アルミナ-リン水和物を得る。リンは、担体中にＰ_２Ｏ_５濃度として０．５〜７．０質量％含まれるよう添加することが好ましく、１．０〜６．０質量％含むことがより好ましく、１．５〜５．５質量％含むことが更に好ましい。リン源としては、リン酸、亜リン酸、リン酸アンモニア、リン酸カリウム、リン酸ナトリウムなどのリン酸化合物が使用可能である。

（第３工程）
第２工程にて得られたアルミナ−リン水和物を還流器付きの熟成タンク内において、３０℃以上、好ましくは８０〜１００℃で、例えば１〜１０時間、好ましくは２〜５時間熟成する。熟成の際のｐＨは、７．０〜９．０の範囲内とるすことが好ましい。次いで得られた熟成物を慣用の手段により、例えば加熱捏和して成形可能な捏和物とした後、押出成型などにより所望の形状に成型し、乾燥し、４００〜８００℃で０．５〜１０時間焼成してアルミナ−リン担体を得る。

（第４工程）
前記第３工程にて得られたアルミナ−リン担体を用いて、慣用の手段で周期律表第６Ａ族の金属及び第８族の金属の各々から選ばれる金属を担持することにより、本発明の水素化処理触媒を製造することができる。このような金属の原料としては、例えば、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモン、及びパラタングステン酸アンモンなどの金属化合物が使用され、含浸法、浸漬法などの周知の方法などにより担体に担持される。金属担持後の担体は、通常４００〜６００℃で０．５〜５時間焼成され本発明の水素化処理触媒となる。

ここで既述のように、アルミナ−リン担体の製造方法における第２工程において、担体にリンを担体全量基準でＰ_２Ｏ_５濃度として３．０〜７．０質量％となるように添加することで、細孔直径１００〜１０００ｎｍの範囲で細孔分布に第２の極大値を有する触媒を得ることができる。この触媒は、脱アスファルテン及び脱メタル性能を高くすることができる。
一方、アルミナ−リン担体の製造方法における第２工程において、担体にリンを担体全量基準でＰ_２Ｏ_５濃度として０．５〜２．５質量％となるように添加することで、細孔直径１００〜１０００ｎｍの範囲で細孔分布に第２の極大値を有さない触媒を得ることができる。この触媒は、脱硫選択性に優れる。
なお、本触媒における上述したパラメータ（比表面積、前最高容積、細孔直径１０〜３０ｎｍの細孔分布の極大値、ΔＰＶ／ＰＶｍeの値、耐圧強度）についても、基本的にリンの添加量により制御することができるが詳細は実施例で説明する。

本発明の水素化処理触媒は、バナジウムやニッケルなどの金属汚染物質を含む残渣油などの重質炭化水素油の水素化処理に使用され、既存の水素化処理装置及びその操作条件を採用することができる。前記操作条件の例を挙げると、温度３５０〜４５０℃、圧力３〜２０ＭＰａ、液空間速度０.１〜３ｈｒ^−１の条件で水素存在下、前記重質炭化水素油を本発明の水素化処理触媒と接触させる処理である。
また、本発明触媒の製造は簡便であるので、例えばアルミナ水和物の混和物中に易分解性物質を添加して、バイモーダルタイプの細孔径分布を形成する場合と比較して、生産性も高く、製造コスト的にも有利である。

［測定方法について］
後述のように、本発明の実施例及び比較例の各々における水素化処理触媒について、成分の含有量、比表面積及び性状に関する数値を測定しているが、これらの測定を行う方法について記載しておく。
＜担体成分（アルミナ、シリカ、酸化リン、チタニア）および金属成分（モリブデン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、リン）の含有量の測定方法＞
測定試料３ｇを容量３０ｍｌの蓋付きジルコニアボールに採取し、加熱処理（２００℃、２０分）させ、焼成（７００℃、５分）した後、Ｎａ_２Ｏ_２ ２ｇおよびＮａＯＨ １ｇを加えて１５分間溶融した。さらに、Ｈ_２ＳＯ_４ ２５ｍｌと水２００ｍｌを加えて溶解したのち、純水で５００ｍｌになるよう希釈して試料とした。得られた試料について、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ−８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ−８０００）を用いて、各成分の含有量を酸化物換算基準（Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＭｏＯ_３、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｇＯ、ＣｕＯ）で測定した。

＜比表面積の測定方法＞
測定試料を磁製ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、３００℃の温度で２時間加熱処理後、デシケーターに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、試料の比表面積（ｍ^２／ｇ）をＢＥＴ法にて測定した。
＜圧壊強度の測定方法＞
圧壊強度は、前処理として、試料を５００℃で１時間焼成したものを室温までデシケーターにて冷却したものから長さ４ｍｍ以上の試料４０個以上を木屋式硬度計（圧縮子３．１８ｍｍ）を用いて圧縮し、破砕された時の荷重を求めて次式により算出した。
圧壊強度（Ｎ／ｍｍ）＝Ｓ×９．８０７／Ｌ×ｎ
ここで、Ｓは加圧荷重の総和（ｋｇ）、Ｌは圧縮子の径（３．１８ｍｍ）、ｎは測定個数を表す。

以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

［実施例１］
薬液添加口２箇所を持つ循環ラインを設けたタンクに純水３５．２ｋｇを張り込み、撹拌しながら硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ_２Ｏ_３として濃度７質量％）１３．０ｋｇを添加し、７０℃に加温して循環させた。この時のアルミナ水溶液のｐＨは２．３であった。次に、アルミン酸ナトリウム水溶液９．５ｋｇ（Ａｌ_２Ｏ_３として濃度２２質量％）を撹拌及び循環させながら７０℃を保ちながら１８０分で添加し、アルミナ水和物を得た。添加後のｐＨは、９．５であった。次に、得られたアルミナ水和物（硝酸根（副生成塩）含有量：アルミナ固形分１００ｇ中、約７ｇ）を６０℃の純水１００Ｌ（アルミナ水和物中のアルミナ固形質量の３３倍量）で洗浄し、ナトリウム等の不純物を除去し、洗浄ケーキを得た。洗浄ケーキに純水を加えて、Ａｌ_２Ｏ_３濃度が８質量％となるように調製した後、アルミナ水和物にリン酸２５６ｇ（Ｐ_２Ｏ_５として濃度６２質量％）を添加して、還流器のついた熟成タンクにて９５℃で３時間熟成し、アルミナ−リン水和物を得た。熟成の際のｐＨは７．４であった。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した。得られた捏和物を押出成形機にて１．７ｍｍの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたアルミナ成形品は、１１０℃で１２時間乾燥した後、さらに６８０℃で３時間焼成してアルミナ−リン担体ａを得た。担体ａは、リンがＰ_２Ｏ_５濃度換算で５質量％、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で９４．８質量％、硫酸根がＳＯ_４換算で０．２質量％（いずれも担体全量基準）含有されていた。担体ａの透過型フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製、FT-IR-6100）測定結果を図１に示す。担体ａにおける酸性ＯＨ基に対応する３６７４〜３６７８ｃｍ^−１の波数範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｓａは０．０６１、塩基性ＯＨ基に対応する３７７０〜３７７４ｃｍ^−１の波数範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｓｂは０．２９４であり、これらの比率Ｓｂ／Ｓａは０．２１であった。

酸化モリブデン２６．６ｇと炭酸ニッケル９．７ｇとを、イオン交換水４００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を液容量が減少しないように適当な還流措置を施して９５℃で５時間過熱した後、リンゴ酸１３．３ｇを加えて溶解させ、含浸液を作製した。この含浸液を、５００ｇの担体ａに噴霧含浸させた後、２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒Ａ（以下、単に「触媒Ａ」ともいう。以下の実施例についても同様である。）を得た。触媒Ａの金属成分は、ＭｏＯ_３が５質量％（触媒全量基準）で、ＮｉＯが１質量％（触媒全量基準）であった。触媒Ａの性状を表１に示す。触媒Ａは、リンがＰ_２Ｏ_５濃度換算で４．８質量％、硫酸根がＳＯ_４換算で０．２質量％（いずれも触媒全量基準）含有されていた。また、図２に、それぞれ水素化処理触媒Ａの積分型（実線）、微分型（破線）の細孔分布図を示す。なお、耐圧強度は木屋式硬度計（藤原製作所社製）に基づいて測定した。

［実施例２］
実施例１において、添加するリン酸を９９．４ｇ添加すること以外は実施例１と同様にしてアルミナ−リン担体ｂを得た。熟成の際のｐＨは８．５であった。担体ｂは、リンがＰ_２Ｏ_５濃度換算で２質量％、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で９７．８質量％、硫酸根がＳＯ_４換算で０．２質量％（いずれも担体全量基準）含有されていた。担体ｂにおける酸性ＯＨ基に対応するスペクトルピークの吸光度Ｓａは０．２７４、塩基性ＯＨ基に対応するスペクトルピークの吸光度Ｓｂは０．１０６であり、これらの比率Ｓｂ／Ｓａは０．３８であった。担体ｂを用いて実施例１と同様にして触媒Ｂを得た。触媒Ｂの性状を表１に示す。触媒Ｂは、リンがＰ_２Ｏ_５濃度換算で１．９質量％、硫酸根がＳＯ_４換算で０．２質量％（いずれも触媒全量基準）含有されていた。また、図３に、それぞれ水素化処理触媒Ｂの積分型（実線）、微分型（破線）の細孔分布図を示す。

［実施例３］
実施例１において、添加するリン酸を１５０．７ｇ添加すること以外は実施例１と同様にしてアルミナ−リン担体ｃを得た。熟成の際のｐＨは８．１であった。担体ｃは、リンがＰ_２Ｏ_５濃度換算で３質量％、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で９６．８質量％、硫酸根がＳＯ_４換算で０．２質量％（いずれも担体全量基準）含有されていた。担体ｃにおける酸性ＯＨ基に対応するスペクトルピークの吸光度Ｓａは０．３０７、塩基性ＯＨ基に対応するスペクトルピークの吸光度Ｓｂは０．０９２であり、これらの比率Ｓｂ／Ｓａは０．３０であった。担体ｃを用いて実施例1と同様にして触媒Ｃを得た。触媒Ｃの性状を表１に示す。触媒Ｃは、リンがＰ_２Ｏ_５濃度換算で２．９質量％、硫酸根がＳＯ_４換算で０．２質量％（いずれも触媒全量基準）含有されていた。

［比較例１］
実施例１において、リン酸を添加しないこと以外は実施例１と同様にしてアルミナ担体ｄを得た。熟成の際のｐＨは９．５であった。担体ｄは、硫酸根がＳＯ_４換算で０．２質量％、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で９９．８質量％（いずれも担体全量基準）含有されていた。担体ｄにおける酸性ＯＨ基に対応するスペクトルピークの吸光度Ｓａは０．１７１、塩基性ＯＨ基に対応するスペクトルピークの吸光度Ｓｂは０．０９０であり、これらの比率Ｓｂ／Ｓａは０．５３であった。担体ｄを用いて実施例1と同様にして触媒Ｄを得た。触媒Ｄの性状を表１に示す。触媒Ｄは、リンがＰ_２Ｏ_５濃度換算で０質量％、硫酸根がＳＯ_４換算で０．２質量％（いずれも触媒全量基準）含有されていた。また、担体ｄの透過型フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製、FT-IR-6100）測定結果を図１に示す。

［比較例２］
実施例１において、添加するリン酸を９．８ｇ添加すること以外は実施例１と同様にしてアルミナ−リン担体ｅを得た。熟成の際のｐＨは９．３であった。担体ｅは、リンがＰ_２Ｏ_５濃度換算で０．２質量％、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で９９．６質量％、硫酸根がＳＯ_４換算で０．２質量％（いずれも担体全量基準）含有されていた。担体ｅにおける酸性ＯＨ基に対応するスペクトルピークの吸光度Ｓａは０．１８２、塩基性ＯＨ基に対応するスペクトルピークの吸光度Ｓｂは０．０９３であり、これらの比率Ｓｂ／Ｓａは０．５１であった。担体ｅを用いて実施例1と同様にして触媒Ｅを得た。触媒Ｅの性状を表１に示す。触媒Ｅは、リンがＰ_２Ｏ_５濃度換算で０．２質量％、硫酸根がＳＯ_４換算で０．２質量％（いずれも触媒全量基準）含有されていた。

［比較例３］
実施例１において、添加するリン酸を４８１．８ｇ添加すること以外は実施例１と同様にしてアルミナ−リン担体ｆを得た。熟成の際のｐＨは５．６であった。担体ｆは、リンがＰ_２Ｏ_５濃度換算で９質量％、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で９０．８質量％、硫酸根がＳＯ_４換算で０．２質量％（いずれも担体全量基準）含有されていた。担体ｆにおける酸性ＯＨ基に対応するスペクトルピークの吸光度Ｓａは０．４７１、塩基性ＯＨ基に対応するスペクトルピークの吸光度Ｓｂは０．０６２であり、これらの比率Ｓｂ／Ｓａは０．１３であった。担体ｆを用いて実施例1と同様にして触媒Ｆを得た。触媒Ｆの性状を表１に示す。触媒Ｆは、リンがＰ_２Ｏ_５濃度換算で８．６質量％、硫酸根がＳＯ_４換算で０．２質量％（いずれも触媒全量基準）含有されていた。また、担体ｆの透過型フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製、FT-IR-6100）測定結果を図１に示す。

［比較例４］
実施例１において、硫酸アルミニウム水溶液にアルミン酸ナトリウム水溶液を添加した後のｐＨを８．５と得られたアルミナ水和物を６０℃の純水を５０Ｌ（アルミナ水和物中のアルミナ固形質量の１７倍量）で洗浄したこと以外は、実施例１と同様にしてアルミナ−リン担体ｇを得た。熟成の際のｐＨは６．８であった。担体ｇは、リンがＰ_２Ｏ_５濃度換算で５質量％、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で９３．７質量％、硫酸根がＳＯ_４換算で１．３質量％（いずれも担体全量基準）含有されていた。担体ｇにおける酸性ＯＨ基に対応するスペクトルピークの吸光度Ｓａは０．２９３、塩基性ＯＨ基に対応するスペクトルピークの吸光度Ｓｂは０．０５９であり、これらの比率Ｓｂ／Ｓａは０．２０であった。担体ｇを用いて実施例1と同様にして触媒Ｇを得た。触媒Ｇの性状を表１に示す。触媒Ｇは、リンがＰ_２Ｏ_５濃度換算で４．８質量％、硫酸根がＳＯ_４換算で１．２質量％（いずれも触媒全量基準）含有されていた。

［比較例５］
実施例１において、硫酸アルミニウム水溶液にアルミン酸ナトリウム水溶液を添加した後のｐＨを７．０としたこと以外は、実施例１と同様にしてアルミナ−リン担体ｈを得た。熟成の際のｐＨは６．５であった。担体ｈは、リンがＰ_２Ｏ_５濃度換算で５質量％、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で９２．４質量％、硫酸根がＳＯ_４換算で２．７質量％（いずれも担体全量基準）含有されていた。担体ｈにおける酸性ＯＨ基に対応するスペクトルピークの吸光度Ｓａは０．２９１、塩基性ＯＨ基に対応するスペクトルピークの吸光度Ｓｂは０．０５７であり、これらの比率Ｓｂ／Ｓａは０．２０であった。担体ｈを用いて実施例１と同様にして触媒Ｈを得た。触媒Ｈの性状を表１に示す。触媒Ｈは、リンがＰ_２Ｏ_５濃度換算で４．８量％、硫酸根がＳＯ_４換算で２．５質量％（いずれも触媒全量基準）含有されていた。

［比較例６］
実施例２において、熟成の際のｐＨを１０．０となるよう１５質量％アンモニア水を添加したこと以外は、実施例２と同様にしてアルミナ−リン担体ｉを得た。担体ｉは、リンがＰ_２Ｏ_５濃度換算で２質量％、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で９７．８質量％、硫酸根がＳＯ_４換算で０．２質量％（いずれも担体全量基準）含有されていた。担体ｉにおける酸性ＯＨ基に対応するスペクトルピークの吸光度Ｓａは０．１７９、塩基性ＯＨ基に対応するスペクトルピークの吸光度Ｓｂは０．０９２であり、これらの比率Ｓｂ／Ｓａは０．５１であった。担体ｉを用いて実施例１と同様にして触媒Ｉを得た。触媒Ｉの性状を表１に示す。

［触媒活性評価試験］
水素と硫化水素を用いて予備硫化を行った実施例１〜３の触媒Ａ〜Ｃ及び比較例１〜６の触媒Ｄ〜Ｉについて、固定床式のマイクロリアクターを用い、以下に示す条件で水素化脱メタル活性、脱硫活性、及び脱アスファルテン活性を調べた。
反応条件；
触媒充填量 ：４００ｍｌ
反応圧力 ：１３．５ＭＰａ
液空間速度（ＬＨＳＶ） ：１．０ｈｒ^−ｌ
水素／油比（Ｈ_２／ＨＣ） ：８００Ｎｍ^３／ｋｌ
反応温度 ：３７０℃
また、原料油には下記性状の常圧残渣油を使用した。
原料油性状；
密度（１５℃） ：０．９７６１ｇ／ｃｍ^３
アスファルテン分 ：３．４質量％
イオウ分 ：４．１４３質量％
メタル（Ｎｉ＋Ｖ）量 ：８０．５質量％
水素化脱メタル活性、脱硫活性、及び脱アスファルテン活性を脱メタル率、脱硫率及び脱アスファルテン率として表し、その値を表１に示した。
なお、脱メタル率は次式により求めた。
脱メタル率＝（原料油中のメタル濃度−水素化処理生成油中のメタル濃度／原料油中のメタル濃度）×１００
また、脱硫率は次式により求めた。
脱硫率＝（原料油中の硫黄濃度−水素化処理生成油中の硫黄濃度／原料油中の硫黄濃度）×１００
脱アスファルテン率は次式により求めた。
脱アスファルテン率＝（原料油中のアスファルテン濃度−水素化処理生成油中のアスファルテン濃度／原料油中のアスファルテン濃度）×１００

［評価結果］
表１の結果から、本発明における触媒Ａ〜Ｃは、所定の構成を有しているので、比較例１〜３の触媒Ｄ〜Ｆよりも脱メタル率、脱アスファルテン率の値が特に高く、脱硫活性も高いことがわかる。また、細孔径１００〜１０００ｎｍの範囲に細孔分布の第２の極大値を有する触媒Ａ、Ｃ（実施例１、３）では、脱メタル率と脱アスファルテン率が非常に高い値を示すこともわかる。ただし、単にこの第２の極大値を所定の範囲に有していても、本発明の他の構成を満たしていない比較例３の触媒Ｆでは、上述した本発明の効果を奏することはできない。また、比較例４、５は、実施例１と異なり、硫酸根が本発明で規定する範囲を外れてしまうため、リン含有量が実施例１と同じであっても細孔直径１００〜１０００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍａ)の割合が高くなりＰＶｍａ／ＰＶｍｅが０．１〜０．４の範囲を外れてしまうため、触媒の耐圧強度が低く商業用触媒として適さない。さらに、リン含有量が０．５〜７．０質量％の範囲にあり、また硫酸根がＳＯ_４換算で１．０質量％以下のアルミナ−リン担体を用いたとしても、比較例６では、第３工程におけるアルミナ−リン水和物の熟成において、ｐＨが７．０〜９．０の範囲内で行われていない。この結果、細孔直径５〜１００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍe)に対して、細孔直径１０〜３０ｎｍの範囲に細孔分布の極大値における細孔直径の±２ｎｍの範囲の細孔容積（ΔＰＶ）の占める割合（ΔＰＶ／ＰＶｍe）が高くなってしまうため、触媒活性や耐圧強度が低い。

Claims (13)

1. アルミナ-リン担体に水素化活性金属を担持した水素化処理触媒であって、
   （１）比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であり、
   （２）水銀圧入法で測定した全細孔容積が０．８０〜１．５０ｍｌ／ｇであり、
   （３）細孔直径１０〜３０ｎｍの範囲に細孔分布の極大値を有し、
   （４）細孔直径５〜１００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍe)に対する前記極大値における細孔直径の±２ｎｍの範囲の細孔容積（ΔＰＶ）の占める割合（ΔＰＶ／ＰＶｍe）が０．４０以下であり、
   （５）耐圧強度が１０Ｎ/ｍｍ以上であり、
   （６）リンを触媒全量基準でＰ_２Ｏ_５濃度換算量として０．４〜１０．０質量％含み、
   （７）水素化活性金属が周期律表第６Ａ族の金属及び第８族の金属から選ばれる金属であり、
   （８）硫黄の含有量が触媒全量基準でＳＯ_４濃度換算量として１．０質量％以下であり、
   （９）前記アルミナ−リン担体は、透過型フーリエ変換赤外分光光度計によって測定される酸性ＯＨ基に対応する３６７４〜３６７８ｃｍ^−１の波数範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｓａに対する、塩基性ＯＨ基に対応する３７７０〜３７７４ｃｍ^−１の波数範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｓｂの比率Ｓｂ／Ｓａが０．１５〜０．５０の範囲にあることを特徴とする水素化処理触媒。
2. 前記周期律表６Ａ族の金属は、クロム、モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一種の金属であり、前記周期律表８族の金属は、鉄、ニッケル及びコバルトのうちの少なくとも一種の金属であることを特徴とする請求項１記載の水素化処理触媒。
3. 前記アルミナ-リン担体におけるリン含有量が、担体全量基準でＰ_２Ｏ_５濃度換算量として０．５〜７．０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の水素化処理触媒。
4. 前記水素化活性金属が、触媒全量基準で酸化物濃度換算量として１〜３０質量％含まれることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の水素化処理触媒。
5. 細孔直径１００〜１０００ｎｍの範囲に細孔分布の極大値を有さないことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の水素化処理触媒。
6. 細孔直径１００〜１０００ｎｍの範囲に細孔分布の第２の極大値を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の水素化処理触媒。
7. 細孔直径１００〜１０００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍａ)と、細孔直径５〜１００ｎｍの範囲の細孔容積(ＰＶｍｅ)との割合（ＰＶｍａ／ＰＶｍｅ）が０．１〜０．４の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の水素化処理触媒。
8. 請求項１ないし７のいずれか一つに記載の水素化処理触媒を用いることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法。
9. アルミナ−リン担体に水素化活性金属を担持させる水素化処理触媒の製造方法であって、
   （１）ｐＨが２．０〜５．０に調整された酸性アルミニウム塩水溶液を撹拌しながら、ｐＨが７．５〜１０．０となるように塩基性アルミニウム塩水溶液を添加してアルミナ水和物を得る第１工程と、
   （２）前記アルミナ水和物のアルミナ固形質量に対して２０〜５０倍量の純水で洗浄し除去したアルミナ水和物にリンを添加してアルミナ-リン水和物を得る第２工程と、
   （３）前記アルミナ−リン水和物を順次熟成、捏和、成型、乾燥、及び焼成してアルミナ−リン担体を得る第３工程と、
   （４）周期律表６Ａ族の金属及び第８族の金属から選ばれる金属を前記担体に担持させる第４工程と、
   を有することを特徴とする水素化処理触媒の製造方法。
10. 前記第２工程で、アルミナ水和物に対してリンを、前記担体全量基準でＰ_２Ｏ_５濃度換算量として３．０〜７．０質量％となるように添加することを特徴とする請求項９に記載の水素化処理触媒の製造方法。
11. 前記第２工程で、アルミナ水和物に対してリンを、担体全量基準でＰ_２Ｏ_５濃度換算量として０．５〜２．５質量％となるように添加することを特徴とする請求項９に記載の水素化処理触媒の製造方法。
12. 前記第２工程で、洗浄に用いる純水の温度は、５０〜７０℃℃の範囲であることを特徴とする請求項９ないし１１のいずれか一つに記載の水素化処理触媒の製造方法。
13. 前記第３工程で、前記アルミナ−リン水和物の熟成は、ｐＨが７．０〜９．０の範囲で行われることを特徴とする請求項９ないし１１のいずれか一つに記載の水素化処理触媒の製造方法。

Images