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JP2017110179A - 帯電防止剤およびその製造方法 - Google Patents

帯電防止剤およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ゴム組成物に配合し、一般的なゴム組成物の混練温度で混練りしても、ゴム組成物中に良好に分散し、ゴム組成物の物性を低下させることなく優れた帯電防止性能を発揮する帯電防止剤および該帯電防止剤の製造方法を提供すること。【解決手段】架橋可能なゴム成分、およびポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を含有する帯電防止剤であり、架橋可能なゴム成分とポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂との質量含有比(ゴム成分/ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂)が95/5〜40/60である帯電防止剤および該帯電防止剤の製造方法。【選択図】図1

Description

本発明は、架橋可能なゴム成分およびポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を含有する帯電防止剤およびその製造方法に関する。
ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂は、樹脂や熱可塑性エラストマーの永久帯電防止剤として知られている。ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂は高分子型帯電防止剤であるため、樹脂や熱可塑性エラストマーの表面にブルームやブリードが発生せず、効果の持続性に優れること、湿度依存性が小さいことなどから、帯電防止性能が要求される多くの樹脂製品および熱可塑性エラストマー製品に使用されている(例えば、特許文献1)。
このように、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂は、樹脂製品および熱可塑性エラストマー製品に用いる帯電防止剤として優れている。しかし、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂の融点は高温であり、一般的なゴム組成物の混練温度より高いため、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂をゴム製品に用いる場合は、該ブロック共重合体樹脂が十分に分散せず、塊となって残り、ゴム組成物の外観不良や物性低下といった問題が発生する。また、該ブロック共重合体樹脂を融解させるために、混練温度を高温にすると、ゴム成分や他の配合剤が熱で劣化する、混練時間が長くなるなどの問題が発生する恐れがある。
特開2004−189884号公報
本発明は、ゴム組成物に配合し、一般的なゴム組成物の混練温度で混練りしても、ゴム組成物中に良好に分散し、ゴム組成物の物性を低下させることなく優れた帯電防止性能を発揮する帯電防止剤および該帯電防止剤の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を、架橋可能なゴム成分と所定の含有比で含有した帯電防止剤とすることで、一般的なゴム組成物の混練温度で混練りしても、ゴム組成物中に良好に分散できる帯電防止剤が得られることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、架橋可能なゴム成分、およびポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を含有する帯電防止剤であり、架橋可能なゴム成分とポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂との質量含有比(ゴム成分/ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂)が95/5〜40/60である帯電防止剤に関する。
また、本発明は、架橋可能なゴム成分、およびポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂の融点以上の混練温度で混練する工程を含む本発明の帯電防止剤の製造方法に関する。
本発明によれば、ゴム組成物に配合し、一般的なゴム組成物の混練温度で混練りしても、ゴム組成物中に良好に分散し、ゴム組成物の物性を低下させることなく優れた帯電防止性能を発揮する帯電防止剤およびその帯電防止剤の製造方法を提供することができる。
実施例5の未架橋ゴムシートの表面を撮影した写真である。 比較例6の未架橋ゴムシートの表面を撮影した写真である。
本発明の帯電防止剤は、架橋可能なゴム成分およびポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を含有する帯電防止剤であり、架橋可能なゴム成分とポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂との質量含有比(ゴム成分/ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂)が95/5〜40/60であることを特徴とする。本発明の帯電防止剤中にはポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂が良好に分散しており、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂の塊が目視できない。このような本発明の帯電防止剤をゴム組成物に配合すれば、一般的なゴム組成物の混練温度で混練りしても、帯電防止剤がゴム組成物中に良好に分散して塊となって残らず、ゴム組成物の物性を低下させることなく優れた帯電防止性能を発揮させることができる。
架橋可能なゴム成分としては、ゴム工業で一般的に用いられるゴム成分を用いることができ、例えば、クロロプレンゴム(CR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム(IR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、水素化ニトリルゴム(HNBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、ブチルゴム(IIR)、エチレンプロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、シリコーンゴム、塩化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム(FKM)、アクリルゴム(ACM)、ヒドリンゴムなどが挙げられる。これらの架橋可能なゴム成分は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよいが、帯電防止剤のゴム組成物中への分散性の観点から、本発明の帯電防止剤を配合するゴム組成物の主ゴム成分とすることが好ましい。耐オゾン性、耐候性、耐熱老化性、耐寒性、低温特性などに優れるという理由からは、EPDMを用いることが好ましい。
EPDMとしては、エチレンとプロピレンに少量の第3成分(ジエン分)を加えることで主鎖中に二重結合を導入した種々のEPDMがいずれも使用可能である。かかるEPDMとしては、例えば第3成分の種類や量の違いによる様々な製品が提供されている。代表的な第3成分としては、例えばエチリデンノルボルネン(ENB)、1,4−ヘキサジエン(1,4−HD)、ジシクロペンタジエン(DCP)などが挙げられる。またEPDMとしては、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと加えない非油展タイプのものとがあるが、本発明ではいずれのタイプのEPDMを用いてもよい。これらEPDMは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂としては、特に限定はなく、従来樹脂製品、熱可塑性エラストマー製品などに使用されているものを用いることができ、例えば、ポリエーテル/ポリオレフィンブロック共重合体樹脂、ポリエーテルエステルアミド樹脂の変性物、ポリエーテル/ポリアミドブロック共重合体樹脂などが挙げられる。これらのポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。帯電防止性能およびEPDMとの相溶性に優れ、比較的融点が低いという理由からは、ポリエーテル/ポリオレフィンブロック共重合体樹脂を用いることが好ましい。
ポリエーテル/ポリオレフィンブロック共重合体樹脂を構成するポリエーテルの単量体としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのアルキレンオキシドが挙げられる。また、ポリエーテル/ポリオレフィンブロック共重合体樹脂を構成するポリオレフィンの単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィンが挙げられる。前記ポリエーテルとポリオレフィンとの化学結合は、特に限定されず、例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合などが挙げられる。
ポリエーテル/ポリオレフィンブロック共重合体樹脂としては、例えば、三洋化成工業株式会社製のペレスタット(登録商標)、ペレクトロン(登録商標)などの市販品を用いることができる。
前記のような従来帯電防止剤として用いられているポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂としては、例えば、120〜200℃の融点のものが挙げられる。本発明の帯電防止剤に配合するポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂の融点は、帯電防止剤作製時にゴム成分が熱で劣化することを抑制できるという理由から、低い方が好ましく、具体的には、200℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましい。
架橋可能なゴム成分とポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂との質量含有比(ゴム成分/ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂)は、40/60以上であり、45/55以上が好ましく、50/50以上がより好ましく、60/40以上がさらに好ましい。該質量含有比が40/60未満である場合、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂が帯電防止剤中に十分に分散せず塊となって残る恐れがある。そして、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂が十分に分散していない帯電防止剤をゴム組成物に配合し、一般的なゴム組成物の混練条件で混練した場合、ゴム組成物中に帯電防止剤が十分に分散せず、本発明の効果を十分に発揮できない傾向がある。また、該質量含有比は、95/5以下であり、90/10以下が好ましく、80/20以下がより好ましい。該質量含有比が95/5を超える場合は、帯電防止効果が十分に得られない恐れがある。
本発明の帯電防止剤には、前記成分以外にも、カーボンブラックなどの導電性充填剤、老化防止剤、顔料、加工助剤、架橋剤など、一般的に樹脂やゴム組成物に配合される添加剤を適宜配合することができる。但し、帯電防止剤が架橋されることを防ぐため、硫黄や有機過酸化物などの架橋剤は含有しないことが好ましい。
本発明の帯電防止剤の製造方法は特に限定されないが、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂が良好に分散して塊が目視できない帯電防止剤となり、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、架橋可能なゴム成分およびポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂の融点以上の混練温度で混練する工程(混練工程A)を含む製造方法により製造することが好ましい。
前記混練工程Aには、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロール、二軸押出機などの装置を用いることができる。
二軸押出機は、主に、材料の供給口であるホッパー、二本のスクリューを備え材料を混練りしながら一方向に押出すシリンダ、シリンダの排出側先端部に位置するヘッド、混練物を連続的に一定形状に成形するためのダイ(金型)、ヘッドとダイをつなぐアダプタにより構成される。二本の螺旋状のスクリューがシリンダ内で回転しながら、ホッパーから供給される材料を圧縮し発熱させて溶融混合、混練りし、混練物をヘッドに送り出し、ダイを通して押出成形する。また、二軸押出機の各部には、供給物の溶融を促進するために、熱媒体または鋳込み電気ヒーターによる加熱手段が設けられている。
前記混練工程Aにおける混練温度は、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂が良好に分散して塊が目視できない帯電防止剤となり、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂の融点以上であることが好ましく、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂の融点の+10℃以上であることがより好ましい。また、混練工程Aにおける混練温度は、ゴム成分の熱劣化を抑制するという理由から、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂の融点の+100℃以下が好ましく、+50℃以下がより好ましい。なお、本願明細書中における混練温度とは、混練中の最高温度であり、例えば、混練機として二軸押出機を用いる場合の混練温度とは、二軸押出機の最高設定温度を示す。
本発明の帯電防止剤の製造方法には、前記混練工程Aの他に、混練工程Aで得られた混練物とゴム成分およびポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂以外の配合剤とを混練する工程(混練工程B)、得られた混練物を成形する工程(成形工程)などを含むことができる。
前記成形工程は、混練工程で得られた混練物を成形する工程である。成形方法や形状などは、特に限定されず、本発明の帯電防止剤を配合する物により適宜選択することができ、例えば、ひも状に押出成形し、水槽などで冷却した後、長さ2〜5mm程度にカットしてペレット状とすることができる。
本発明の帯電防止剤は、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂が良好に分散しているため、該帯電防止剤をゴム組成物に配合し、一般的なゴム組成物の混練温度で混練りしても、ゴム組成物中に良好に分散する。そのため、ゴム組成物の混練温度を高くしたり、混練時間を長くしたりする必要が無いため、ゴム組成物の物性を低下させずに、帯電防止性能に優れたゴム組成物を製造することができる。
本発明の帯電防止剤を含有するゴム組成物は、帯電防止性能に優れることから、帯電防止性能が求められるゴム製品に用いることができ、例えば、紙送りローラのゴム材料、電子部品製造装置のゴム部材などが挙げられる。なかでも、ゴム組成物表面にブルームやブリードが発生する心配が無く、顔料を添加することで任意の色に着色できることから、紙送りローラのゴム材料として好適に用いることができる。
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。
以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
EPDM1:住友化学(株)製のエスプレン505A(非油展、第3成分(ジエン分):ENB)
EPDM2:住友化学(株)製のエスプレン607F(ゴム固形分100質量部に対してオイルを100質量部含有)
NBR:日本ゼオン(株)のNipol DN3350
SBR:日本ゼオン(株)のNipol 1502
ブロック共重合体樹脂:三洋化成工業(株)製のペレクトロンHS(ポリエーテル/ポリオレフィンブロック共重合体樹脂、融点:約135℃)
老化防止剤:BASF社製のIRGANOX1010
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種
ステアリン酸:日本油脂(株)製のステアリン酸 椿
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイアブラックH(HAF級)
炭酸カルシウム:白石カルシウム(株)製のホワイトンBF−200
クレー:サウスイースタン・クレー社製のハードクラウンクレー
有機過酸化物:日油(株)製のパークミルD(ジクミルパーオキサイド)
硫黄:鶴見化学(株)製のSulfax PS
加硫促進剤DM:大内新興化学工業(株)製のノクセラーDM(ジ−2−ベンゾチアジルジスルフィド)
加硫促進剤TET:大内新興化学工業(株)製のノクセラーTET(テトラエチルチウラムジスルフィド)
帯電防止剤の調製
実施例1〜5および比較例2については、表2の「帯電防止剤」に示す配合処方に従い、表1の条件とした二軸押出機を用いて混練りし(混練温度:150℃)、直径2〜5mmのひも状に押出した後、水槽で冷却し、長さ2〜5mmにカットしてペレット状帯電防止剤を調製した。
ゴム組成物の作製
表2および3に示す配合内容に従い、各種薬品を、3Lニーダーおよびオープンロールにて、混練物の温度が100℃を超えないように混練りし、未架橋ゴム組成物を得た。得られた未架橋ゴム組成物を170℃の条件下で20分間プレス架橋し、200×200mm、厚さ2mmの架橋ゴムシートを得た。得られた未架橋ゴム組成物および架橋ゴムシートについて下記評価を行った。結果を表2に示す。なお、比較例1および3〜6は本発明の帯電防止剤を使用していないゴム組成物であり、比較例1、4および5はポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を含有していないゴム組成物、比較例3および6はポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を本発明の帯電防止剤とせず、そのまま添加したゴム組成物である。
<外観 未架橋ゴム組成物>
ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を含有する実施例および比較例について、各未架橋ゴム組成物の表面および断面におけるポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂または帯電防止剤の塊の有無を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
○:ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂または帯電防止剤の塊が全く確認できないもの
×:ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂または帯電防止剤の塊が少しでも確認できるもの
前記未架橋ゴム組成物の外観評価が○であったものについて、以下の評価を行った。ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を含有していない比較例1、4および5については、体積固有抵抗率測定、ゴム硬度測定、および引張り試験のみを行った。
<外観 架橋ゴムシート>
各架橋ゴムシートの表面および断面におけるポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂または帯電防止剤の塊の有無を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
○:ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂または帯電防止剤の塊が全く確認できないもの
×:ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂または帯電防止剤の塊が少しでも確認できるもの
<体積固有抵抗率>
各架橋ゴムシートの体積固有抵抗率を、JIS K6271に準じて、23℃、湿度55%の雰囲気下において1kVの電圧で測定した。体積固有抵抗率の値が小さいほど、帯電防止性能に優れることを示す。なお、体積固有抵抗率は1.0×1011Ω・cm未満を性能目標値とする。
<ゴム硬度測定>
各架橋ゴムシートのタイプAデュロメータ硬さをJIS K6253に準じて、23℃の雰囲気下で測定した。なお、試験片は、厚さ2mmの架橋ゴムシートを3枚重ねたものを使用し、測定時間は3秒とした。
<引張り試験>
前記架橋ゴムシートとは別に作成した各架橋ゴム組成物からなる3号ダンベル型試験片を用いて、JIS K6251に準じて引張り試験を実施し、引張強さ(MPa)および破断時伸び(%)を測定した。
架橋可能なゴム成分およびポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を含有する帯電防止剤であり、架橋可能なゴム成分とポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂との質量含有比(ゴム成分/ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂)が95/5〜40/60である実施例1〜3は、未架橋ゴム組成物の表面および断面が均一に仕上がっており、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂の分散は良好であった。これに対して、架橋可能なゴム成分とポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂との質量含有比が所定の範囲を外れる帯電防止剤を用いた比較例2、およびゴム成分と混練した帯電防止剤とせずポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂をそのまま添加した比較例3は、未架橋ゴム組成物に帯電防止剤やポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂の塊が明らかに残っており、実施例1〜3のような均一な未架橋ゴム組成物は得られなかった。
比較例2および3は未架橋ゴム組成物に帯電防止剤やポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂の塊が残っており、明らかに分散不良であったため、架橋ゴムシートを用いた評価は行わなかった。実施例1〜3およびポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を配合していない比較例1の架橋ゴムシートの表面および断面は均一に仕上がっており、異常は見られなかった。特に、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂をゴム成分と混練した帯電防止剤として配合した実施例1〜3の体積固有抵抗率は、109台であり、帯電防止用のゴム組成物として有用な体積固有抵抗率であった。ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を配合していない比較例1の体積固有抵抗率は1014台であり、いわゆる絶縁ゴム組成物であった。
架橋可能なゴム成分およびポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を含有する帯電防止剤であり、架橋可能なゴム成分とポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂との質量含有比(ゴム成分/ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂)が95/5〜40/60である実施例4および5は、未架橋ゴム組成物の表面および断面が均一に仕上がっており、ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂の分散は良好であった(図1参照)。これに対して、ゴム成分と混練した帯電防止剤とせずポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂をそのまま添加した比較例6は、未架橋ゴム組成物に帯電防止剤やポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂の塊が明らかに残っており、実施例4および5のような均一な未架橋ゴム組成物は得られなかった(図2参照)。
比較例6は未架橋ゴム組成物に帯電防止剤やポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂の塊が残っており、明らかに分散不良であったため、架橋ゴムシートを用いた評価は行わなかった。実施例4および5ならびにポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を配合していない比較例4および5の架橋ゴムシートの表面および断面は均一に仕上がっており、異常は見られなかった。しかし、実施例4および5の体積固有抵抗率は、109〜1010台であり、帯電防止用のゴム組成物として有用な体積固有抵抗率であった。ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を配合していない比較例4および5の体積固有抵抗率は、それぞれ1011台および1014台であり、いわゆる絶縁ゴム組成物であった。

Claims (2)

  1. 架橋可能なゴム成分、および
    ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を含有する帯電防止剤であり、
    架橋可能なゴム成分とポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂との質量含有比(ゴム成分/ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂)が95/5〜40/60である帯電防止剤。
  2. 架橋可能なゴム成分、およびポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂を、
    ポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂の融点以上の混練温度で混練する工程を含む請求項1記載の帯電防止剤の製造方法。
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