JP2017177062A - 水素化精製触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】十分な脱硫活性を有するとともに高い水素化能を有する水素化精製触媒を提供すること。【解決手段】分散媒として炭化水素、チタニア源としてチタンアルコキシド類を用いたコーティング処理により、メソポーラスシリカをチタニアでコーティングして、チタニア−シリカ担体を得る工程と、チタニア−シリカ担体に、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種を担持させて、水素化精製触媒を得る工程と、を備え、メソポーラスシリカの平均細孔径が６０Å以上であり、メソポーラスシリカのミクロ細孔容積が０．０３ｃｍ３／ｇ以下である、水素化精製触媒の製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、水素化精製触媒及びその製造方法に関する。
ＳＢＡ−１５を代表とするメソポーラスシリカは、表面積が大きいこと、非特許文献１に開示されるように容易に細孔径を調節し得ること、等の理由から、触媒の担体として広く検討されている。
例えば、非特許文献２には、平均細孔径５６ÅのＳＢＡ−１５に対して、エタノール溶媒にテトライソプロポキシチタンを溶解させた溶液を用いたコーティング処理を行い、細孔径の一部が閉塞した担体を得て、当該担体を脱硫触媒に用いたことが開示されている。また、非特許文献３には、平均細孔径６０ÅのＳＢＡ−１５に対して、エタノール溶媒にテトライソプロポキシチタンを溶解させた溶液を用いてコーティング処理を行い、チタニアが不均一に導入された担体を得て、当該担体を脱硫触媒に用いたことが開示されている。
一方、触媒の担体としては、アルミナも広く検討されてる。例えば、特許文献１には、γ−アルミナに水溶性有機化合物溶液を含浸させ、次いでチタン含有溶液を含浸させることで、チタン化合物が担持されたアルミナ担体が得られることが開示されている。また、特許文献２には、チタン化合物を用い化学蒸着法にてγ−アルミナにチタニアを蒸着してアルミナ／チタニア担体を調製し、当該アルミナ／チタニア担体にＭｏを担持させて深度脱硫用水素化触媒を得たことが開示されている。
Science, Vol. 279, p548-552 (1998) (American Association for theAdvancement of Science)
Catalysis Today, Vol. 116, p485-497 (2006) (ELSEVIER)
Energy & Fuels, Vol. 26, p773-782 (2012) (American ChemicalSociety)
水素化精製における脱硫反応では、触媒寿命の観点から脱硫活性の高い触媒が望まれている。しかし、石油精製の実装置では、生成油中の硫黄分が一定になるように温度変更を行うため、脱硫活性が高いと実温度が下がり、結果として水素化が進行しにくい状態となる場合がある。
例えば、軽油の脱硫においては、芳香環を水素化することでセタン価が向上するが、実温度の低下が、結果としてセタン価向上の障害となる場合がある。特に、超重質油の分解から得られた軽油留分は芳香族性が高いため、脱硫触媒としては高い水素化能が要求される。
上記の事情から、十分な脱硫活性を有するとともに高い水素化能を有する水素化精製触媒が求められている。
本発明の一側面は、分散媒として炭化水素、チタニア源としてチタンアルコキシド類を用いたコーティング処理により、メソポーラスシリカをチタニアでコーティングして、チタニア−シリカ担体を得る工程と、チタニア−シリカ担体に、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種を担持させて、水素化精製触媒を得る工程と、を備える、水素化精製触媒の製造方法に関する。この製造方法において、メソポーラスシリカの平均細孔径は６０Å以上であり、メソポーラスシリカのミクロ細孔容積は０．０３ｃｍ３／ｇ以下である。
一態様において、チタニア−シリカ担体におけるＴｉ／Ｓｉのモル比は、０．１〜０．５であってよい。
一態様において、メソポーラスシリカの平均細孔径は７０〜１３０Åであってよい。
一態様において、炭化水素は、トルエン及びキシレンからなる群より選択される少なくとも１種であってよい。
一態様において、上記製造方法では、複数回のコーティング処理により、チタニア−シリカ担体を得てよい。
本発明によれば、十分な脱硫活性を有するとともに高い水素化能を有する水素化精製触媒、及びその製造方法が提供される。
以下、本発明の好適な一実施形態について説明する。
（水素化精製触媒の製造方法）
本実施形態に係る水素化精製触媒の製造方法は、分散媒として炭化水素、チタニア源としてチタンアルコキシド類を用いたコーティング処理により、メソポーラスシリカをチタニアでコーティングして、チタニア−シリカ担体を得る工程（コーティング工程）と、チタニア−シリカ担体に、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種を担持させて、水素化精製触媒を得る工程（担持工程）と、を備える。
本実施形態に係る水素化精製触媒の製造方法は、分散媒として炭化水素、チタニア源としてチタンアルコキシド類を用いたコーティング処理により、メソポーラスシリカをチタニアでコーティングして、チタニア−シリカ担体を得る工程（コーティング工程）と、チタニア−シリカ担体に、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種を担持させて、水素化精製触媒を得る工程（担持工程）と、を備える。
本実施形態において、メソポーラスシリカの平均細孔径は６０Å以上であり、メソポーラスシリカのミクロ細孔容積は０．０３ｃｍ３／ｇ以下である。
従来、無機酸化物担体にチタニアコーティングを行う方法が種々検討されているが、均一なコーティングが困難であったり、担体の細孔を閉塞する場合があったり、脱硫活性のみが大きく増加して、実装置における反応温度が低下し、結果としてセタン価の向上が困難となる場合があった。
本実施形態に係る製造方法では、特定の平均細孔径及びミクロ細孔容積を有するメソポーラスシリカに対して、特定の分散媒及びチタニア源を用いてチタンコーティングすることで、十分な脱硫活性を有するとともに、高い水素化能を有する水素化精製触媒が得られる。このような効果が奏される理由としては、特定のチタンコーティング処理によって、メソポーラスシリカの細孔内部まで十分にチタニアで修飾され、且つ、細孔径が均一に制御されるためと考えられる。
メソポーラスシリカとしては、ＳＢＡ−１５、ＭＣＭ−４１、アモルファスシリカ等が挙げられる。
メソポーラスシリカの平均細孔径は、６０Å以上であり、好ましくは７０Å以上である。平均細孔径が６０Å未満であると、チタニアコーティングによる平均細孔径の減少が大きくなり、水素化精製反応物の拡散性が悪くなり、触媒性能が低下する傾向がある。また、メソポーラスシリカの平均細孔径は、２００Å以下であることが好ましく、１３０Å以下であることがより好ましい。メソポーラスシリカの平均細孔径が２００Å以下であると、担体の表面積が大きくなり、触媒性能が一層向上する傾向がある。
本明細書中、メソポーラスシリカの平均細孔径は、窒素を用いたＢＥＴ吸着法により測定される値を示す。
メソポーラスシリカのミクロ細孔容積は０．０３ｃｍ３／ｇ以下であり、０．０１ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。ミクロ細孔容積が０．０３ｃｍ３／ｇを超えると、チタニアコーティングに際して、シリカ表面を均一にコーティングすることができず、細孔径及び触媒活性の制御が困難となる。メソポーラスシリカのミクロ細孔容積は、０ｍ３／ｇであってもよい。
なお、本明細書中、メソポーラスシリカのミクロ細孔容積は、ｔ−プロット法により求められる、細孔径２ｎｍ以下のミクロ細孔の容積を示す。
メソポーラスシリカの表面積は、例えば４００ｍ２／ｇ以上であってよく、５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。メソポーラスシリカの表面積を大きくすることで、より多くの金属を分散性良く担持でき、触媒活性が一層向上する傾向がある。メソポーラスシリカの表面積は、例えば１２００ｍ２／ｇ以下であってよく、１１００ｍ２／ｇ以下であってもよい。
なお、本明細書中、メソポーラスシリカの表面積は、窒素を用いたＢＥＴ吸着法により測定される値を示す。
コーティング工程では、分散媒として炭化水素、チタニア源としてチタンアルコキシド類を用いたコーティング処理により、メソポーラスシリカをチタニアでコーティングする。
分散媒として用いる炭化水素は、芳香族炭化水素であることが好ましい。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。人体への安全性を考慮すると、分散媒は、トルエン及びキシレンからなる群より選択される少なくとも１種であってよい。
チタニア源は、チタンアルコキシド類である。チタンアルコキシド類に特に制限はないが、入手の容易さの観点からは、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラｉ−プロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン等を好適に用いることができる。
コーティング工程の好適な一態様について、以下に説明する。
（１）メソポーラスシリカの乾燥
一態様において、メソポーラスシリカは乾燥させてから、コーティング処理に供してよい。乾燥温度は、例えば１５０〜３５０℃であってよく、２００〜３００℃であってよい。乾燥時間は例えば３〜５時間であってよい。コーティング処理前に乾燥させることで、チタニアがより均一にシリカ表面にコーティングされる傾向がある。
一態様において、メソポーラスシリカは乾燥させてから、コーティング処理に供してよい。乾燥温度は、例えば１５０〜３５０℃であってよく、２００〜３００℃であってよい。乾燥時間は例えば３〜５時間であってよい。コーティング処理前に乾燥させることで、チタニアがより均一にシリカ表面にコーティングされる傾向がある。
なお、乾燥温度が３５０℃を超えると、後述するコーティング処理１回当たりにシリカ上に担持されるチタニア量が減少する場合がある。このため、乾燥温度は３５０℃以下であることが好ましい。
（２）チタニアコーティング
コーティング処理は、例えば、分散媒中でメソポーラスシリカとチタニア源とを混合し、メソポーラスシリカ上にチタニア源を担持させた後、焼成することにより行うことができる。
コーティング処理は、例えば、分散媒中でメソポーラスシリカとチタニア源とを混合し、メソポーラスシリカ上にチタニア源を担持させた後、焼成することにより行うことができる。
分散媒の使用量は、例えば、メソポーラスシリカ１ｇに対して５０〜２００ｇであってよく、１００〜１５０ｇであってもよい。
チタニア源の使用量は、Ｔｉ／Ｓｉのモル比が０．１〜０．５の範囲となる量が好ましく、Ｔｉ／Ｓｉのモル比が０．２〜０．４となる量であることがより好ましい。チタニア源の使用量が上記範囲より少ないと、チタニアによるコーティング量が不十分となる場合がある。また、チタニア源の使用量を上記範囲より多くしても、コーティング量は大きく変化しない傾向がある。
メソポーラスシリカ上へのチタニア源の担持は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
コーティング処理では、例えば、分散媒中でメソポーラスシリカとチタニア源とを混合した後、室温で１０〜３０時間撹拌を継続してよい。これにより、チタニアによるコーティング量が向上する傾向がある。
コーティング処理では、例えば、分散媒中でメソポーラスシリカとチタニア源とを混合し、所定時間撹拌した後、ろ過により固体を回収してよい。このとき、固体は、分散媒として用いた炭化水素で洗浄してよい。回収された固体は、焼成前に乾燥してよい。乾燥温度は、例えば７０〜１２０℃であってよく、乾燥時間は、例えば２〜３時間であってよい。
焼成温度は、チタニア源がチタニアに変化し得る温度であればよく、例えば５００〜６００℃であってよい。焼成時間は、メソポーラスシリカ上に担持されたチタニア源の大半がチタニアに変化し得る時間であればよく、例えば４〜８時間であってよい。焼成は酸素含有雰囲気下で行ってよく、例えば空気雰囲気下で行ってよい。
なお、焼成温度が６００℃を超えると２回目以降のコーティング処理において、チタニアのコーティング量が少なくなる場合がある。このため、更なるコーティング処理を行う場合は、焼成温度は６００℃以下とすることが好ましい。
本実施形態において、コーティング工程は複数回実施してよい。このとき、例えば上記操作（１）及び（２）を繰り返し実施してよく、２回目以降のコーティング工程では（２）のみを実施してもよい。
チタニア−シリカ担体は、均一な細孔分布を有することが好ましい。細孔分布の均一性は、例えば、窒素を用いたＢＥＴ吸着法の測定時における、窒素の吸脱着の様子から、推測することができる。
本実施形態に係る製造方法では、担持工程で、チタニア−シリカ担体にモリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の活性金属を担持させることにより、水素化精製触媒を製造する。
担持工程において、担持方法は特に限定されない。担持方法は、例えば、公知の、無機酸化物担体への金属の担持方法であってよい。担持方法としては、例えば、含浸法、蒸発乾固法等が挙げられる。
担持工程は、例えば、チタニア−シリカ担体に、活性金属源を含む溶液を含浸させ、乾燥及び焼成することにより実施することができる。
活性金属源は特に限定されず、例えば、モリブデン源としてはＭｏＯ３、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４、（ＮＨ４）２ＭｏＯ４、Ｈ２ＭｏＯ４等が挙げられ、タングステン源としてはメタタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン等が挙げられる。
焼成温度は特に限定されず、例えば４５０〜６００℃であってよい。焼成時間は特に限定されず、例えば１〜５時間であってよい。
活性金属の担持量は、酸化物換算で、水素化精製触媒の全量に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。活性金属の酸化物換算での担持量が５質量％以上であると、チタニアコーティングによる効果がより顕著に発揮される傾向がある。また、活性金属の酸化物換算での担持量は、水素化精製触媒の全量に対して３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。活性金属の酸化物換算での担持量が３０質量％以下であると、活性金属の凝集による活性低下が十分に抑制される。
本実施形態に係る製造方法で製造された水素化精製触媒は、炭化水素油の水素化精製用の触媒として好適に用いることができる。また、本実施形態に係る製造方法で製造された水素化精製触媒は、軽油の水素化精製用として特に好適であり、例えば芳香族性が高い軽油の水素化精製に用いた場合に、高いセタン価が実現できる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
例えば、本発明の一側面は、メソポーラスシリカをチタニアでコーティングしたチタニア−シリカ担体と、チタニア−シリカ担体に担持された、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種と、を含む、水素化精製触媒に関する。この水素化精製触媒において、メソポーラスシリカの平均細孔径は６０Å以上であり、メソポーラスシリカのミクロ細孔容積は０．０３ｃｍ３／ｇ以下である。
一態様において、チタニア−シリカ担体は均一な細孔分布を有する。チタニア−シリカ担体の細孔分布の均一性は、窒素を用いたＢＥＴ吸着法の測定における、窒素の吸脱着の様子から推測される。
このような水素化精製触媒は、十分な脱硫活性を有するとともに高い水素化能を有するため、軽油の水素化精製用の触媒として好適に用いることができる。また、このような水素化精製触媒は、上述の製造方法により製造することができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［実施例１：触媒Ａ−１の調製］
（１）メソポーラスシリカ（ａ−１）の合成
容量５００ｍｌのテフロン（登録商標）容器中で、エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）のトリブロックコポリマー（（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０）４ｇをイオン交換水８１．２ｇに溶かし、そこに６Ｍの塩酸溶液４０ｍｌを加えた。メシチレン０．４ｇを更に加え、１．５時間撹拌した。その後、テトラエトキシシラン８．５４ｇを５分かけて滴下した。この溶液を水浴中、３５℃で２４時間撹拌し、次に、撹拌を止めてオーブンで１２０℃に加熱し、４８時間、水熱合成を行った。得られた白濁溶液をろ過し、イオン交換水でよく洗浄した後、乾燥空気中で５５０℃で４時間焼成し、ＳＢＡ−１５を得た。得られたＳＢＡ−１５をメソポーラスシリカ（ａ−１）とした。
（１）メソポーラスシリカ（ａ−１）の合成
容量５００ｍｌのテフロン（登録商標）容器中で、エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）のトリブロックコポリマー（（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０）４ｇをイオン交換水８１．２ｇに溶かし、そこに６Ｍの塩酸溶液４０ｍｌを加えた。メシチレン０．４ｇを更に加え、１．５時間撹拌した。その後、テトラエトキシシラン８．５４ｇを５分かけて滴下した。この溶液を水浴中、３５℃で２４時間撹拌し、次に、撹拌を止めてオーブンで１２０℃に加熱し、４８時間、水熱合成を行った。得られた白濁溶液をろ過し、イオン交換水でよく洗浄した後、乾燥空気中で５５０℃で４時間焼成し、ＳＢＡ−１５を得た。得られたＳＢＡ−１５をメソポーラスシリカ（ａ−１）とした。
メソポーラスシリカ（ａ−１）の表面積、平均細孔径及びミクロ細孔容積を、窒素を用いたＢＥＴ吸着法、及びｔ−プロット法により求めた。メソポーラスシリカ（ａ−１）の表面積は５１０ｃｍ２／ｇ、平均細孔径は１２．１ｎｍ、ミクロ細孔容積は０ｃｍ３／ｇであった。
（２）チタニア−シリカ担体（ａ−１）の合成
２５０℃で３時間乾燥させたメソポーラスシリカ（ａ−１）（１ｇ）と脱水トルエン１３０ｇを、乾燥窒素雰囲気下で５００ｍｌのフラスコ内に入れ、フラスコを密閉した。密閉状態で５分間、超音波をかけて、フラスコ内の溶液を撹拌した。次いで、仕込みのＴｉ／Ｓｉモル比が０．３になるように、テトライソプロポキシチタンを加え、窒素雰囲気下、室温で２０時間撹拌した。その後、ろ過及び脱水トルエン洗浄を行い、得られた固形物を１００℃で２時間乾燥後、５５０℃で６時間焼成し、チタニア−シリカ担体（ａ−１）を得た。
２５０℃で３時間乾燥させたメソポーラスシリカ（ａ−１）（１ｇ）と脱水トルエン１３０ｇを、乾燥窒素雰囲気下で５００ｍｌのフラスコ内に入れ、フラスコを密閉した。密閉状態で５分間、超音波をかけて、フラスコ内の溶液を撹拌した。次いで、仕込みのＴｉ／Ｓｉモル比が０．３になるように、テトライソプロポキシチタンを加え、窒素雰囲気下、室温で２０時間撹拌した。その後、ろ過及び脱水トルエン洗浄を行い、得られた固形物を１００℃で２時間乾燥後、５５０℃で６時間焼成し、チタニア−シリカ担体（ａ−１）を得た。
得られたチタニア−シリカ担体（ａ−１）について、窒素を用いたＢＥＴ吸着法の測定を行ったところ、チタニア−シリカ担体（ａ−１）が均一な細孔分布を有することが確認された。なお、図１の（ａ）は、実施例１におけるメソポーラスシリカのＢＥＴ吸着法の測定結果を示し、図１の（ｂ）は、実施例１におけるチタニア−シリカ担体（ａ−１）のＢＥＴ吸着法の測定結果を示す。
また、得られたチタニア−シリカ担体（ａ−１）について、ＴＥＭ−ＥＤＸを用いて、細孔の入口付近や内部などの５０か所におけるＴｉ／Ｓｉのモル比を測定し、その平均値を求めた。その結果、チタニア−シリカ担体（ａ−１）におけるＴｉ／Ｓｉのモル比は、０．１０４±０．００８であった。
（３）触媒Ａ−１の調製
１１０℃で２時間乾燥させたチタニア−シリカ担体（ａ−１）（１ｇ）に対して、蒸留水５０ｍｌに溶解させたアンモニウムヘプタモリブデート（０．１３６２ｇ）を加え、８０℃にて蒸発乾固法でモリブデンを担持した。その後、空気中で５時間焼成し、モリブデンの酸化物換算での担持量が１０質量％の触媒Ａ−１を得た。
１１０℃で２時間乾燥させたチタニア−シリカ担体（ａ−１）（１ｇ）に対して、蒸留水５０ｍｌに溶解させたアンモニウムヘプタモリブデート（０．１３６２ｇ）を加え、８０℃にて蒸発乾固法でモリブデンを担持した。その後、空気中で５時間焼成し、モリブデンの酸化物換算での担持量が１０質量％の触媒Ａ−１を得た。
［実施例２：触媒Ａ−２の調製］
（１）チタニア−シリカ担体（ａ−２）の合成
コーティング処理によりチタニア−シリカ担体（ａ−１）を得た後、同様のコーティング処理を更に２回行い、チタニア−シリカ担体（ａ−２）を得た。チタニア−シリカ担体（ａ−２）について、実施例１と同様にＴｉ／Ｓｉのモル比を求めたところ、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は０．２４１±０．００８であった。また、チタニア−シリカ担体（ａ−２）は、ＢＥＴ吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。
（２）触媒Ａ−２の調製
チタニア−シリカ担体（ａ−１）に代えてチタニア−シリカ担体（ａ−２）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒Ａ−２を得た。
（１）チタニア−シリカ担体（ａ−２）の合成
コーティング処理によりチタニア−シリカ担体（ａ−１）を得た後、同様のコーティング処理を更に２回行い、チタニア−シリカ担体（ａ−２）を得た。チタニア−シリカ担体（ａ−２）について、実施例１と同様にＴｉ／Ｓｉのモル比を求めたところ、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は０．２４１±０．００８であった。また、チタニア−シリカ担体（ａ−２）は、ＢＥＴ吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。
（２）触媒Ａ−２の調製
チタニア−シリカ担体（ａ−１）に代えてチタニア−シリカ担体（ａ−２）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒Ａ−２を得た。
［実施例３：触媒Ａ−３の調製］
（１）チタニア−シリカ担体（ａ−３）の合成
コーティング処理によりチタニア−シリカ担体（ａ−１）を得た後、同様のコーティング処理を更に４回行い、チタニア−シリカ担体（ａ−３）を得た。チタニア−シリカ担体（ａ−３）について、実施例１と同様にＴｉ／Ｓｉのモル比を求めたところ、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は０．４０４±０．０１０であった。また、チタニア−シリカ担体（ａ−３）は、ＢＥＴ吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。
（２）触媒Ａ−３の調製
チタニア−シリカ担体（ａ−１）に代えてチタニア−シリカ担体（ａ−３）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒Ａ−３を得た。
（１）チタニア−シリカ担体（ａ−３）の合成
コーティング処理によりチタニア−シリカ担体（ａ−１）を得た後、同様のコーティング処理を更に４回行い、チタニア−シリカ担体（ａ−３）を得た。チタニア−シリカ担体（ａ−３）について、実施例１と同様にＴｉ／Ｓｉのモル比を求めたところ、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は０．４０４±０．０１０であった。また、チタニア−シリカ担体（ａ−３）は、ＢＥＴ吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。
（２）触媒Ａ−３の調製
チタニア−シリカ担体（ａ−１）に代えてチタニア−シリカ担体（ａ−３）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒Ａ−３を得た。
［実施例４：触媒Ａ−４の調製］
（１）メソポーラスシリカ（ａ−４）の合成
メシチレンの添加量を０．０８ｇに変更したこと以外は、実施例１の（１）と同様にしてＳＢＡ−１５（メソポーラスシリカ（ａ−４））を得た。メソポーラスシリカ（ａ−４）の表面積は５８０ｍ２／ｇ、平均細孔径は９．２ｎｍ、ミクロ細孔容積は０．０１１ｃｍ３／ｇであった。
（２）チタニア−シリカ担体（ａ−４）の合成
メソポーラスシリカ（ａ−１）に代えてメソポーラスシリカ（ａ−４）を用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様にして、チタニア−シリカ担体（ａ−４）を得た。チタニア−シリカ担体（ａ−４）について、実施例１と同様にＴｉ／Ｓｉのモル比を求めたところ、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は０．１２５±０．００８であった。また、チタニア−シリカ担体（ａ−４）は、ＢＥＴ吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。
（３）触媒Ａ−４の調製
チタニア−シリカ担体（ａ−１）に代えてチタニア−シリカ担体（ａ−４）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒Ａ−４を得た。
（１）メソポーラスシリカ（ａ−４）の合成
メシチレンの添加量を０．０８ｇに変更したこと以外は、実施例１の（１）と同様にしてＳＢＡ−１５（メソポーラスシリカ（ａ−４））を得た。メソポーラスシリカ（ａ−４）の表面積は５８０ｍ２／ｇ、平均細孔径は９．２ｎｍ、ミクロ細孔容積は０．０１１ｃｍ３／ｇであった。
（２）チタニア−シリカ担体（ａ−４）の合成
メソポーラスシリカ（ａ−１）に代えてメソポーラスシリカ（ａ−４）を用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様にして、チタニア−シリカ担体（ａ−４）を得た。チタニア−シリカ担体（ａ−４）について、実施例１と同様にＴｉ／Ｓｉのモル比を求めたところ、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は０．１２５±０．００８であった。また、チタニア−シリカ担体（ａ−４）は、ＢＥＴ吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。
（３）触媒Ａ−４の調製
チタニア−シリカ担体（ａ−１）に代えてチタニア−シリカ担体（ａ−４）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒Ａ−４を得た。
［実施例５：触媒Ａ−５の調製］
（１）チタニア−シリカ担体（ａ−５）の合成
メソポーラスシリカ（ａ−１）に代えてメソポーラスシリカ（ａ−４）を用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様にしてコーティング処理を行い、同様のコーティング処理を更に２回行って、チタニア−シリカ担体（ａ−５）を得た。チタニア−シリカ担体（ａ−５）について、実施例１と同様にＴｉ／Ｓｉのモル比を求めたところ、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は０．３１５±０．０１０であった。また、チタニア−シリカ担体（ａ−５）は、ＢＥＴ吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。
（２）触媒Ａ−５の調製
チタニア−シリカ担体（ａ−１）に代えてチタニア−シリカ担体（ａ−５）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒Ａ−５を得た。
（１）チタニア−シリカ担体（ａ−５）の合成
メソポーラスシリカ（ａ−１）に代えてメソポーラスシリカ（ａ−４）を用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様にしてコーティング処理を行い、同様のコーティング処理を更に２回行って、チタニア−シリカ担体（ａ−５）を得た。チタニア−シリカ担体（ａ−５）について、実施例１と同様にＴｉ／Ｓｉのモル比を求めたところ、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は０．３１５±０．０１０であった。また、チタニア−シリカ担体（ａ−５）は、ＢＥＴ吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。
（２）触媒Ａ−５の調製
チタニア−シリカ担体（ａ−１）に代えてチタニア−シリカ担体（ａ−５）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒Ａ−５を得た。
［実施例６：触媒Ａ−６の調製］
（１）メソポーラスシリカ（ａ−６）の合成
メシチレンを添加せず、水熱合成を８０℃で行ったこと以外は、実施例１の（１）と同様にしてＳＢＡ−１５（メソポーラスシリカ（ａ−６））を得た。メソポーラスシリカ（ａ−６）の表面積は１１００ｍ２／ｇ、平均細孔径は７．１ｎｍ、ミクロ細孔容積は０．０２６ｃｍ３／ｇであった。
（２）チタニア−シリカ担体（ａ−６）の合成
メソポーラスシリカ（ａ−１）に代えてメソポーラスシリカ（ａ−６）を用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様にして、チタニア−シリカ担体（ａ−６）を得た。チタニア−シリカ担体（ａ−６）について、実施例１と同様にＴｉ／Ｓｉのモル比を求めたところ、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は０．１１７±０．０１０であった。また、チタニア−シリカ担体（ａ−６）は、ＢＥＴ吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。
（３）触媒Ａ−６の調製
チタニア−シリカ担体（ａ−１）に代えてチタニア−シリカ担体（ａ−６）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒Ａ−６を得た。
（１）メソポーラスシリカ（ａ−６）の合成
メシチレンを添加せず、水熱合成を８０℃で行ったこと以外は、実施例１の（１）と同様にしてＳＢＡ−１５（メソポーラスシリカ（ａ−６））を得た。メソポーラスシリカ（ａ−６）の表面積は１１００ｍ２／ｇ、平均細孔径は７．１ｎｍ、ミクロ細孔容積は０．０２６ｃｍ３／ｇであった。
（２）チタニア−シリカ担体（ａ−６）の合成
メソポーラスシリカ（ａ−１）に代えてメソポーラスシリカ（ａ−６）を用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様にして、チタニア−シリカ担体（ａ−６）を得た。チタニア−シリカ担体（ａ−６）について、実施例１と同様にＴｉ／Ｓｉのモル比を求めたところ、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は０．１１７±０．０１０であった。また、チタニア−シリカ担体（ａ−６）は、ＢＥＴ吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。
（３）触媒Ａ−６の調製
チタニア−シリカ担体（ａ−１）に代えてチタニア−シリカ担体（ａ−６）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒Ａ−６を得た。
［実施例７：触媒Ａ−７の調製］
（１）チタニア−シリカ担体（ａ−７）の合成
メソポーラスシリカ（ａ−１）に代えてメソポーラスシリカ（ａ−６）を用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様にしてコーティング処理を行い、同様のコーティング処理を更に２回行って、チタニア−シリカ担体（ａ−７）を得た。チタニア−シリカ担体（ａ−７）について、実施例１と同様にＴｉ／Ｓｉのモル比を求めたところ、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は０．２９８±０．０１０であった。また、チタニア−シリカ担体（ａ−７）は、ＢＥＴ吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。
（２）触媒Ａ−７の調製
チタニア−シリカ担体（ａ−１）に代えてチタニア−シリカ担体（ａ−７）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒Ａ−７を得た。
（１）チタニア−シリカ担体（ａ−７）の合成
メソポーラスシリカ（ａ−１）に代えてメソポーラスシリカ（ａ−６）を用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様にしてコーティング処理を行い、同様のコーティング処理を更に２回行って、チタニア−シリカ担体（ａ−７）を得た。チタニア−シリカ担体（ａ−７）について、実施例１と同様にＴｉ／Ｓｉのモル比を求めたところ、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は０．２９８±０．０１０であった。また、チタニア−シリカ担体（ａ−７）は、ＢＥＴ吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。
（２）触媒Ａ−７の調製
チタニア−シリカ担体（ａ−１）に代えてチタニア−シリカ担体（ａ−７）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒Ａ−７を得た。
［比較例１：触媒Ｂ−１の調製］
チタニアコーティングを行わず、メソポーラスシリカ（ａ−１）を担体として用いた。チタニア−シリカ担体（ａ−１）に代えてメソポーラスシリカ（ａ−１）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒Ｂ−１を得た。
チタニアコーティングを行わず、メソポーラスシリカ（ａ−１）を担体として用いた。チタニア−シリカ担体（ａ−１）に代えてメソポーラスシリカ（ａ−１）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒Ｂ−１を得た。
［比較例２：触媒Ｂ−２の調製］
チタニアコーティングを行わず、メソポーラスシリカ（ａ−４）を担体として用いた。チタニア−シリカ担体（ａ−１）に代えてメソポーラスシリカ（ａ−４）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒Ｂ−２を得た。
チタニアコーティングを行わず、メソポーラスシリカ（ａ−４）を担体として用いた。チタニア−シリカ担体（ａ−１）に代えてメソポーラスシリカ（ａ−４）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒Ｂ−２を得た。
［比較例３：触媒Ｂ−３の調製］
チタニアコーティングを行わず、メソポーラスシリカ（ａ−６）を担体として用いた。チタニア−シリカ担体（ａ−１）に代えてメソポーラスシリカ（ａ−６）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒Ｂ−３を得た。
チタニアコーティングを行わず、メソポーラスシリカ（ａ−６）を担体として用いた。チタニア−シリカ担体（ａ−１）に代えてメソポーラスシリカ（ａ−６）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒Ｂ−３を得た。
［比較例４：触媒Ｂ−４の調製］
（１）メソポーラスシリカ（ｂ−４）の合成
メシチレンの添加量を０．３２ｇとし、水熱合成を９０℃で行ったこと以外は、実施例１の（１）と同様にしてＳＢＡ−１５（メソポーラスシリカ（ｂ−４））を得た。メソポーラスシリカ（ｂ−４）の表面積は５６０ｍ２／ｇ、平均細孔径は１２．１ｎｍ、ミクロ細孔容積は０．０４６ｃｍ３／ｇであった。
（２）チタニア−シリカ担体（ｂ−４）の合成
メソポーラスシリカ（ａ−１）に代えてメソポーラスシリカ（ｂ−４）を用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様にして、チタニア−シリカ担体（ｂ−４）を得た。チタニア−シリカ担体（ｂ−４）について、実施例１と同様にＴｉ／Ｓｉのモル比を求めたところ、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は０．１２４±０．０１０であった。また、チタニア−シリカ担体（ｂ−４）は、ＢＥＴ吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。
（３）触媒Ｂ−４の調製
チタニア−シリカ担体（ａ−１）に代えてチタニア−シリカ担体（ｂ−４）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒Ｂ−４を得た。
（１）メソポーラスシリカ（ｂ−４）の合成
メシチレンの添加量を０．３２ｇとし、水熱合成を９０℃で行ったこと以外は、実施例１の（１）と同様にしてＳＢＡ−１５（メソポーラスシリカ（ｂ−４））を得た。メソポーラスシリカ（ｂ−４）の表面積は５６０ｍ２／ｇ、平均細孔径は１２．１ｎｍ、ミクロ細孔容積は０．０４６ｃｍ３／ｇであった。
（２）チタニア−シリカ担体（ｂ−４）の合成
メソポーラスシリカ（ａ−１）に代えてメソポーラスシリカ（ｂ−４）を用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様にして、チタニア−シリカ担体（ｂ−４）を得た。チタニア−シリカ担体（ｂ−４）について、実施例１と同様にＴｉ／Ｓｉのモル比を求めたところ、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は０．１２４±０．０１０であった。また、チタニア−シリカ担体（ｂ−４）は、ＢＥＴ吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。
（３）触媒Ｂ−４の調製
チタニア−シリカ担体（ａ−１）に代えてチタニア−シリカ担体（ｂ−４）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒Ｂ−４を得た。
［比較例５：触媒Ｂ−５の調製］
（１）チタニア−シリカ担体（ｂ−５）の合成
脱水トルエンに代えて脱水イソプロパノールを用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様にして、チタニア−シリカ担体（ｂ−５）を得た。チタニア−シリカ担体（ｂ−５）について、実施例１と同様にＴｉ／Ｓｉのモル比を求めたところ、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は０．１０９±０．０５０であった。また、チタニア−シリカ担体（ｂ−５）は、ＢＥＴ吸着法の結果から、細孔分布が不均一であり、均一なコーティングがなされていないことが確認された。なお、図１の（ａ）は、実施例１におけるメソポーラスシリカのＢＥＴ吸着法の測定結果を示し、図１の（ｃ）は、比較例５におけるチタニア−シリカ担体（ｂ−５）のＢＥＴ吸着法の測定結果を示す。
（２）触媒Ｂ−５の調製
チタニア−シリカ担体（ａ−１）に代えてチタニア−シリカ担体（ｂ−５）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒Ｂ−５を得た。
（１）チタニア−シリカ担体（ｂ−５）の合成
脱水トルエンに代えて脱水イソプロパノールを用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様にして、チタニア−シリカ担体（ｂ−５）を得た。チタニア−シリカ担体（ｂ−５）について、実施例１と同様にＴｉ／Ｓｉのモル比を求めたところ、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は０．１０９±０．０５０であった。また、チタニア−シリカ担体（ｂ−５）は、ＢＥＴ吸着法の結果から、細孔分布が不均一であり、均一なコーティングがなされていないことが確認された。なお、図１の（ａ）は、実施例１におけるメソポーラスシリカのＢＥＴ吸着法の測定結果を示し、図１の（ｃ）は、比較例５におけるチタニア−シリカ担体（ｂ−５）のＢＥＴ吸着法の測定結果を示す。
（２）触媒Ｂ−５の調製
チタニア−シリカ担体（ａ−１）に代えてチタニア−シリカ担体（ｂ−５）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒Ｂ−５を得た。
［比較例６：触媒Ｂ−６の調製］
（１）メソポーラスシリカ（ｂ−６）の合成
メシチレンの添加量を０．１６ｇとし、水熱合成を８０℃で行ったこと以外は、実施例１の（１）と同様にしてＳＢＡ−１５（メソポーラスシリカ（ｂ−６））を得た。メソポーラスシリカ（ｂ−６）の表面積は６７０ｍ２／ｇ、平均細孔径は９．２ｎｍ、ミクロ細孔容積は０．０５１ｃｍ３／ｇであった。
（２）チタニア−シリカ担体（ｂ−６）の合成
メソポーラスシリカ（ａ−１）に代えてメソポーラスシリカ（ｂ−６）を用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様にして、チタニア−シリカ担体（ｂ−６）を得た。チタニア−シリカ担体（ｂ−６）について、実施例１と同様にＴｉ／Ｓｉのモル比を求めたところ、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は０．１３４±０．０１０であった。また、チタニア−シリカ担体（ｂ−６）は、ＢＥＴ吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。
（３）触媒Ｂ−６の調製
チタニア−シリカ担体（ａ−１）に代えてチタニア−シリカ担体（ｂ−６）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒Ｂ−６を得た。
（１）メソポーラスシリカ（ｂ−６）の合成
メシチレンの添加量を０．１６ｇとし、水熱合成を８０℃で行ったこと以外は、実施例１の（１）と同様にしてＳＢＡ−１５（メソポーラスシリカ（ｂ−６））を得た。メソポーラスシリカ（ｂ−６）の表面積は６７０ｍ２／ｇ、平均細孔径は９．２ｎｍ、ミクロ細孔容積は０．０５１ｃｍ３／ｇであった。
（２）チタニア−シリカ担体（ｂ−６）の合成
メソポーラスシリカ（ａ−１）に代えてメソポーラスシリカ（ｂ−６）を用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様にして、チタニア−シリカ担体（ｂ−６）を得た。チタニア−シリカ担体（ｂ−６）について、実施例１と同様にＴｉ／Ｓｉのモル比を求めたところ、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は０．１３４±０．０１０であった。また、チタニア−シリカ担体（ｂ−６）は、ＢＥＴ吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。
（３）触媒Ｂ−６の調製
チタニア−シリカ担体（ａ−１）に代えてチタニア−シリカ担体（ｂ−６）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒Ｂ−６を得た。
［比較例７：触媒Ｂ−７の調製］
（１）メソポーラスシリカ（ｂ−７）の合成
テフロン（登録商標）容器中で、臭化セチルトリメチルアンモニウム３１．１ｇをイオン交換水１２０ｍｌに溶かし、オイルバスで７５℃に加熱して撹拌した。そこに水ガラス３号２７．３ｇをイオン交換水３６ｍｌで希釈した溶液を加え、１０分間撹拌した後、硫酸２．８ｇをイオン交換水３９ｍｌで希釈した溶液を加えた。オイルバスから取出し、ゲルの重さが２８１．３ｇになるようにイオン交換水を加え、９０℃のオーブンで、９６時間水熱合成を行った。得られた白濁溶液をろ過洗浄した後、１００℃で終夜乾燥し、乾燥空気中、５５０℃で４時間焼成し、ＭＣＭ−４１（メソポーラスシリカ（ｂ−７））を得た。メソポーラスシリカ（ｂ−７）の表面積は１１６０ｍ２／ｇ、平均細孔径は２．８ｎｍ、ミクロ細孔容積は０ｃｍ３／ｇであった。
（２）触媒Ｂ−７の調製
チタニアコーティングを行わず、メソポーラスシリカ（ｂ−７）を担体として用いた。チタニア−シリカ担体（ａ−１）に代えてメソポーラスシリカ（ｂ−７）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒Ｂ−７を得た。
（１）メソポーラスシリカ（ｂ−７）の合成
テフロン（登録商標）容器中で、臭化セチルトリメチルアンモニウム３１．１ｇをイオン交換水１２０ｍｌに溶かし、オイルバスで７５℃に加熱して撹拌した。そこに水ガラス３号２７．３ｇをイオン交換水３６ｍｌで希釈した溶液を加え、１０分間撹拌した後、硫酸２．８ｇをイオン交換水３９ｍｌで希釈した溶液を加えた。オイルバスから取出し、ゲルの重さが２８１．３ｇになるようにイオン交換水を加え、９０℃のオーブンで、９６時間水熱合成を行った。得られた白濁溶液をろ過洗浄した後、１００℃で終夜乾燥し、乾燥空気中、５５０℃で４時間焼成し、ＭＣＭ−４１（メソポーラスシリカ（ｂ−７））を得た。メソポーラスシリカ（ｂ−７）の表面積は１１６０ｍ２／ｇ、平均細孔径は２．８ｎｍ、ミクロ細孔容積は０ｃｍ３／ｇであった。
（２）触媒Ｂ−７の調製
チタニアコーティングを行わず、メソポーラスシリカ（ｂ−７）を担体として用いた。チタニア−シリカ担体（ａ−１）に代えてメソポーラスシリカ（ｂ−７）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒Ｂ−７を得た。
［比較例８：触媒Ｂ−８の調製］
（１）チタニア−シリカ担体（ｂ−８）の合成
メソポーラスシリカ（ａ−１）に代えてメソポーラスシリカ（ｂ−７）を用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様にして、チタニア−シリカ担体（ｂ−８）を得た。チタニア−シリカ担体（ｂ−８）について、実施例１と同様にＴｉ／Ｓｉのモル比を求めたところ、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は０．１６７±０．０４０であった。また、チタニア−シリカ担体（ｂ−８）は、ＢＥＴ吸着法の結果から、細孔分布が不均一であり、均一なコーティングがなされていないことが確認された。
（２）触媒Ｂ−８の調製
チタニア−シリカ担体（ａ−１）に代えてチタニア−シリカ担体（ｂ−８）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒Ｂ−８を得た。
（１）チタニア−シリカ担体（ｂ−８）の合成
メソポーラスシリカ（ａ−１）に代えてメソポーラスシリカ（ｂ−７）を用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様にして、チタニア−シリカ担体（ｂ−８）を得た。チタニア−シリカ担体（ｂ−８）について、実施例１と同様にＴｉ／Ｓｉのモル比を求めたところ、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は０．１６７±０．０４０であった。また、チタニア−シリカ担体（ｂ−８）は、ＢＥＴ吸着法の結果から、細孔分布が不均一であり、均一なコーティングがなされていないことが確認された。
（２）触媒Ｂ−８の調製
チタニア−シリカ担体（ａ−１）に代えてチタニア−シリカ担体（ｂ−８）を用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒Ｂ−８を得た。
［実施例８：触媒Ａ−８の調製］
（１）チタニア−シリカ担体（ａ−８）の合成
トルエンに代えてパラキシレンを用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様にして、チタニア−シリカ担体（ａ−８）を合成した。チタニア−シリカ担体（ａ−８）について、実施例１と同様にＴｉ／Ｓｉのモル比を求めたところ、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は０．１１０±０．００８であった。また、チタニア−シリカ担体（ａ−８）は、ＢＥＴ吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。
（２）触媒Ａ−８の調製
１１０℃で２時間乾燥させたチタニア−シリカ担体（ａ−８）（１ｇ）に対して、蒸留水５０ｍｌに溶解させたメタタングステン酸アンモニウム（０．１６６７ｇ）を加え、８０℃にて蒸発乾固法でモリブデンを担持した。その後、空気中で５時間焼成し、タングステンの酸化物換算での担持量が１４質量％の触媒Ａ−８を得た。
（１）チタニア−シリカ担体（ａ−８）の合成
トルエンに代えてパラキシレンを用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様にして、チタニア−シリカ担体（ａ−８）を合成した。チタニア−シリカ担体（ａ−８）について、実施例１と同様にＴｉ／Ｓｉのモル比を求めたところ、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は０．１１０±０．００８であった。また、チタニア−シリカ担体（ａ−８）は、ＢＥＴ吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。
（２）触媒Ａ−８の調製
１１０℃で２時間乾燥させたチタニア−シリカ担体（ａ−８）（１ｇ）に対して、蒸留水５０ｍｌに溶解させたメタタングステン酸アンモニウム（０．１６６７ｇ）を加え、８０℃にて蒸発乾固法でモリブデンを担持した。その後、空気中で５時間焼成し、タングステンの酸化物換算での担持量が１４質量％の触媒Ａ−８を得た。
［実施例９：触媒Ａ−９の調製］
（１）チタニア−シリカ担体（ａ−９）の合成
トルエンに代えてパラキシレンを用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様にしてコーティング処理を行い、同様のコーティング処理を更に２回行って、チタニア−シリカ担体（ａ−９）を得た。チタニア−シリカ担体（ａ−９）について、実施例１と同様にＴｉ／Ｓｉのモル比を求めたところ、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は０．２４９±０．００８であった。また、チタニア−シリカ担体（ａ−９）は、ＢＥＴ吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。
（２）触媒Ａ−９の調製
チタニア−シリカ担体（ａ−８）に代えてチタニア−シリカ担体（ａ−９）を用いたこと以外は、実施例８の（２）と同様にしてタングステンの担持を行い、触媒Ａ−９を得た。
（１）チタニア−シリカ担体（ａ−９）の合成
トルエンに代えてパラキシレンを用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様にしてコーティング処理を行い、同様のコーティング処理を更に２回行って、チタニア−シリカ担体（ａ−９）を得た。チタニア−シリカ担体（ａ−９）について、実施例１と同様にＴｉ／Ｓｉのモル比を求めたところ、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は０．２４９±０．００８であった。また、チタニア−シリカ担体（ａ−９）は、ＢＥＴ吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。
（２）触媒Ａ−９の調製
チタニア−シリカ担体（ａ−８）に代えてチタニア−シリカ担体（ａ−９）を用いたこと以外は、実施例８の（２）と同様にしてタングステンの担持を行い、触媒Ａ−９を得た。
［比較例９：触媒Ｂ−９の調製］
チタニアコーティングを行わず、メソポーラスシリカ（ａ−１）を担体として用いた。チタニア−シリカ担体（ａ−９）に代えてメソポーラスシリカ（ａ−１）を用いたこと以外は、実施例８の（２）と同様にしてタングステンの担持を行い、触媒Ｂ−９を得た。
チタニアコーティングを行わず、メソポーラスシリカ（ａ−１）を担体として用いた。チタニア−シリカ担体（ａ−９）に代えてメソポーラスシリカ（ａ−１）を用いたこと以外は、実施例８の（２）と同様にしてタングステンの担持を行い、触媒Ｂ−９を得た。
実施例１〜９及び比較例１〜９で得られた触媒について、それぞれ以下の方法で予備硫化処理、脱硫試験、及び芳香族水素化試験を行った。試験結果は表１及び表２に示すとおりとなった。
＜予備硫化処理＞
触媒１００ｍｇに、水素で希釈した硫化水素ガス（１０容積％）を流通させ、常圧下、３５０℃で５時間、予備硫化処理を行った。
触媒１００ｍｇに、水素で希釈した硫化水素ガス（１０容積％）を流通させ、常圧下、３５０℃で５時間、予備硫化処理を行った。
＜脱硫試験＞
予備硫化済みの触媒１００ｍｇを使用して、容積６０ｍｌのオートクレーブを反応器とし、下記の条件下で水素雰囲気下のもと脱硫試験を実施した。脱硫試験後の硫黄分を蛍光Ｘ線測定により求め、脱硫率（原料油中の硫黄分に対する除去された硫黄分の割合）を算出した。
（原料油の性状）
原料油：テトラリンで希釈したジベンゾチオフェン
硫黄分：１．００重量％
（反応条件）
原料油仕込み量：２０ｍｌ
初期水素圧力：２．０ＭＰａ
反応温度：３００℃
反応時間：３時間
撹拌速度：３００回転／分
予備硫化済みの触媒１００ｍｇを使用して、容積６０ｍｌのオートクレーブを反応器とし、下記の条件下で水素雰囲気下のもと脱硫試験を実施した。脱硫試験後の硫黄分を蛍光Ｘ線測定により求め、脱硫率（原料油中の硫黄分に対する除去された硫黄分の割合）を算出した。
（原料油の性状）
原料油：テトラリンで希釈したジベンゾチオフェン
硫黄分：１．００重量％
（反応条件）
原料油仕込み量：２０ｍｌ
初期水素圧力：２．０ＭＰａ
反応温度：３００℃
反応時間：３時間
撹拌速度：３００回転／分
＜芳香族水素化試験＞
予備硫化済みの触媒１００ｍｇを使用して、容積６０ｍｌのオートクレーブを反応器とし、下記の条件下で水素雰囲気下のもと芳香族水素化試験を実施した。試験後の反応油をガスクロマトグラフィーで測定し、ナフタレンからテトラリン又はデカリンへの転化率（水素化率）を求めた。
（原料油の性状）
原料油：ノルマルデカンで希釈したナフタレン（３．０重量％）
（反応条件）
原料油仕込み量：５０ｍｌ
初期水素圧力：２．０ＭＰａ
反応温度：３００℃
反応時間：３時間
撹拌速度：３００回転／分
予備硫化済みの触媒１００ｍｇを使用して、容積６０ｍｌのオートクレーブを反応器とし、下記の条件下で水素雰囲気下のもと芳香族水素化試験を実施した。試験後の反応油をガスクロマトグラフィーで測定し、ナフタレンからテトラリン又はデカリンへの転化率（水素化率）を求めた。
（原料油の性状）
原料油：ノルマルデカンで希釈したナフタレン（３．０重量％）
（反応条件）
原料油仕込み量：５０ｍｌ
初期水素圧力：２．０ＭＰａ
反応温度：３００℃
反応時間：３時間
撹拌速度：３００回転／分
上記の結果から、平均細孔径が６０Å以上、ミクロ細孔容積が０．０３ｃｍ３／ｇ以下のメソポーラスシリカに対して、分散媒として炭化水素、チタニア源としてチタンアルコキシド類を用いてコーティング処理を施すことで、細孔内に均一にチタニアがコーティングされ、これにモリブデン又はタングステンを担持した触媒は、脱硫活性を維持しつつ、優れた水素化能が得られることが確認された。
Claims (5)
- 分散媒として炭化水素、チタニア源としてチタンアルコキシド類を用いたコーティング処理により、メソポーラスシリカをチタニアでコーティングして、チタニア−シリカ担体を得る工程と、
前記チタニア−シリカ担体に、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種を担持させて、水素化精製触媒を得る工程と、
を備え、
前記メソポーラスシリカの平均細孔径が６０Å以上であり、
前記メソポーラスシリカのミクロ細孔容積が０．０３ｃｍ３／ｇ以下である、
水素化精製触媒の製造方法。 - 前記チタニア−シリカ担体におけるＴｉ／Ｓｉのモル比が、０．１〜０．５である、請求項１に記載の製造方法。
- 前記メソポーラスシリカの平均細孔径が７０〜１３０Åである、請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記炭化水素が、トルエン及びキシレンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
- 複数回の前記コーティング処理により、前記チタニア−シリカ担体を得る、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
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| CATALYSIS TODAY, vol. 271, JPN6019046433, 11 August 2015 (2015-08-11), pages 127 - 139, ISSN: 0004164566 * |
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