JP2017165603A - 多孔質炭素材料、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】特定範囲の孔径分布を有する細孔が形成された、多孔質炭素材料を提供する。【解決手段】本発明の多孔質炭素材料の製造方法は、フェノール樹脂組成物を調製する調製工程と、調製された前記フェノール樹脂組成物を、４００〜６００℃の範囲の温度で熱処理して炭化前駆体を得る熱処理工程と、前記炭化前駆体を、粉砕して粉末状に加工して炭化前駆体粉末を得る粉末加工工程と、前記炭化前駆体粉末を、不活性ガス雰囲気下、７００〜１１００℃の範囲の温度で炭素化処理して炭素粉末を得る炭素化工程と、前記炭素粉末を、空気雰囲気下、４００〜６００℃の範囲の温度で焼成を行う後処理工程と、を有する。【選択図】図１

Description

本発明は多孔質炭素材料及びその製造方法に関し、特に特定範囲の孔径を有する多孔質炭素材料の製造方法に関するものである。

多孔質炭素材料は無数の細孔を有しており、その吸着能力を活かして、ガス分離や、気体中、或いは液体中の有害物質などの被吸着物を除去するための吸着材として利用されている。近年では、多孔質炭素材料は、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタの分極性電極材などの電子材料としても利用されるなど、その適用分野も多岐にわたる。

多孔質炭素材料の製造方法としては、ヤシ殻等のセルロース質や、リグニン等の植物性原料、石炭または石油系のタールやピッチといった鉱物性原料、更にはフェノール樹脂やポリアクリロニトリル等の合成樹脂等を原料とし、これを水蒸気や二酸化炭素などのガス類や、塩化亜鉛、塩化カルシウムなどの塩化物、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物等の薬剤で処理して賦活化する方法が知られている。

特に、水酸化カリウムなどの薬剤による賦活では、高機能な多孔質炭素材料が得られる反面、装置にかかる負担が大きくなりやすい、残留する金属のコンタミによる性能低下、賦活過程で生成した金属カリウムによる発火の危険性等で工業プロセスにしにくいなどの問題があった。

そこで、特許文献１、２に記載されたように、フェノール樹脂を焼成することにより、所望する炭素材料を形成することが試みられている。フェノール樹脂を焼成することによって作製された炭素材料では上述のアルカリ賦活で発生する問題を回避することができ、かつ製造設備にかかる負担も減らすことができる。

特開２００１−０８９１１９号公報 特開２００４−０２６９５４号公報

しかしながら、特許文献１および２で開示されている炭素材料に形成された細孔は、半径が数ｎｍ〜数百ｎｍの比較的広い分布を有する孔構造であり、とりわけ直径が０．７ｎｍ〜１．２ｎｍの比較的狭い孔径分布が必要とされるガス分離や電気二重層キャパシタなどに用いる場合は、無駄になる細孔が多く、このために炭素材料の体積をコンパクトにできないという問題があった。

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、特定範囲に高い孔径分布を有する細孔が形成された多孔質炭素材料およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、フェノール樹脂組成物を特定の手順および条件下で焼成することにより、具体的には、フェノール樹脂組成物を原料として、不活性ガス雰囲気下で炭化し、さらに後処理として空気焼成することにより、特定範囲に高い孔径分布を有する細孔が形成された多孔質炭素材料を創製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下［１］〜［１１］の特徴を有するものである：
［１］フェノール樹脂組成物を調製する調製工程と、調製された前記フェノール樹脂組成物を、４００〜６００℃の範囲の温度で熱処理して炭化前駆体を得る熱処理工程と、前記炭化前駆体を、粉砕して粉末状に加工して炭化前駆体粉末を得る粉末加工工程と、前記炭化前駆体粉末を、不活性ガス雰囲気下、７００〜１１００℃の範囲の温度で炭素化処理して炭素粉末を得る炭素化工程と、前記炭素粉末を、空気雰囲気下、４００〜６００℃の範囲の温度で焼成を行う後処理工程と、を有することを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
［２］前記炭素化工程で使用する不活性ガス雰囲気中に、酸素を含めることを特徴とする［１］に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
［３］前記炭化前駆体粉末の粒径を、略５〜５０μｍとすることを特徴とする［１］または［２］に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
［４］前記炭素化工程を、７００〜１０００℃で２〜４０時間保持して行うことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一つに記載の多孔質炭素材料の製造方法。
［５］前記後処理工程を、５００〜６００℃で５〜３０分間保持して行うことを特徴とする［４］に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
［６］前記フェノール樹脂組成物として、ポリアミック酸が含まれるものを用いることを特徴とすることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一つに記載の多孔質炭素材料の製造方法。
［７］前記フェノール樹脂組成物に含めるフェノール樹脂を、ノボラック型フェノール樹脂とすることを特徴とする［６］に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
［８］前記ポリアミック酸として、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンからなるものを用いることを特徴とする［６］に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
［９］前記フェノール樹脂組成物として、フェノール樹脂に対して重量比１〜５０％のポリアミック酸を反応させることにより得られる変性フェノール樹脂を用いることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一つに記載の多孔質炭素材料の製造方法。
［１０］窒素吸着等温線からＤＦＴ法により求めた細孔分布曲線において、細孔径が０．７ｎｍ以上、１．３ｎｍ以下の範囲にピークを有し、該ピークを中心とする半値幅が０．８ｎｍ以下であることを特徴とする多孔質炭素材料。
［１１］０．７ｎｍより大きい孔径を有する細孔からなる比表面積が、０．７ｎｍより小さい孔径を有する細孔からなる比表面積より大きいことを特徴とする［１０］に記載の多孔質炭素材料。

本発明の多孔質炭素材料の製造方法によれば、特定範囲の孔径、具体的には０．８〜１．２ｎｍの範囲の細孔を多く有し、かつ比表面積の比較的大きな多孔質炭素材料を形成することができる。本発明によって得られる多孔質炭素材料では、上記範囲外の孔径の細孔含有率が低く、上記範囲内の孔径の細孔が、従来の多孔質炭素材料に比べて狭い範囲に密集して分布している。そのため、本発明の多孔質炭素材料は、上記範囲外の孔径の細孔を含まない分、従来の多孔質炭素材料よりも体積を小さくすることができる。

本発明の多孔質炭素材料は、窒素吸着等温線からＤＦＴ法により求めた細孔分布曲線において、細孔径が０．８〜１．２ｎｍの範囲にピークを有し、該ピークを中心とする半値幅が０．３ｎｍ以上、１．０ｎｍ以下であり、かつ比表面積が１０００ｍ^２/ｇ以上の比較的大きい構造を有する。
なお、本発明において「ピークにおける半値幅」とは、図３を参照して説明すると、細孔分布曲線において、比表面積のピーク値（図３中の符号Ｐ）が半分となる比表面積における最小細孔径から最大細孔径までの幅（図３中の符号Ｗ）をいう。

本発明の多孔質炭素材料は、含有する細孔の多くが上記範囲の孔径を有するため、これを例えば電気二重層キャパシタに適用した場合、大きな静電容量を得ることができる。したがって、燃料電池自動車の補助電源、夜間の余った電力を蓄える貯蔵庫等に活用することができる。なお、本発明の多孔質炭素材料は、一般的には難しいとされている、エネルギー源となる水素の貯蔵を行う手段としても活用することができる。

また、本発明の多孔質炭素材料は、吸着剤としての機能を有している。そのため、例えば、試験対象の特定の物質を選別して吸着固定するステージとして、あるいは、流体を流す際に、有害物質等の特定の物質のみを吸着して堰き止めるフィルターとして用いることもできる。なお、多孔質炭素材料の吸着剤としての機能は、吸着式ヒートポンプを構成する熱交換器として活用することもできる。

本発明の実施例１により製造した多孔質炭素材料におけるミクロ孔の細孔の分布を示す図である。 本発明の実施例２により製造した多孔質炭素材料におけるミクロ孔の細孔分布を示す図である。 本発明における半値幅を定義するための説明図である。

本発明の多孔質炭素材料は、窒素吸着等温線からＤＦＴ法により求めた細孔分布曲線において、細孔径が０．７ｎｍ以上、１．３ｎｍ以下の範囲にピークを有し、このピークにおける半値幅が０．８ｎｍ以下であることを特徴とする。
また、本発明の多孔質炭素材料は、０．７ｎｍより大きい孔径を有する細孔からなる比表面積が、０．７ｎｍより小さい孔径を有する細孔からなる比表面積より大きいことを特徴とする。

本発明の多孔質炭素材料は、フェノール樹脂溶液、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸溶液、架橋剤溶液を混合して調製されたフェノール樹脂組成物を原料として使用するものである。

ここでいうフェノール樹脂とは、ノボラック型フェノール樹脂であり、フェノール性水酸基構造を基本骨格とするもの全てを含むことができる。具体的にはフェノール、クレゾール、ナフトールなどを基本骨格としたノボラック型フェノール樹脂であり、これらの基本骨格は単独または２種以上含まれていてもよく、ノボラック型フェノール樹脂は単独または２種以上の混合物として使用できる。

フェノール樹脂溶液の溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではなく、２種以上を混合して使用してもよい。

ポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、溶媒存在下、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを反応させることにより得られる。

芳香族酸二水和物としては、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニル−３，３‘，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，４‘−オキシジフタル酸二無水物、４，４‘−オキシジフタル酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、これらの２種以上を混合して使用してもよい。

芳香族ジアミンとしては、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、３，３‘−ジアミノジフェニルメタン、３，４‘−ジアミノジフェニルメタン、４，４‘−ジアミノジフェニルメタン、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの２種以上を混合して使用してもよい。

ポリアミック酸溶液の溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を混合して使用してもよい。

架橋剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を混合して使用してもよい。

架橋剤の溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を混合して使用してもよい。

（調製工程）
フェノール樹脂溶液、ポリアミック酸溶液、架橋剤溶液を混合して調製された溶液は、フェノール樹脂に対するポリアミック酸、および架橋剤の重量比が、それぞれ１〜５０％、さらに好ましくは５〜２０％となるように混合溶液を調製するのが好ましい。

前記混合溶液を段階的に温度を上げ３００〜３５０℃で１０分〜１時間処理することにより、フェノール樹脂にポリアミック酸を化学結合させた変性フェノール樹脂（フェノール樹脂組成物）を得る。

（熱処理工程）
調製工程を経て得られた変性フェノール樹脂を、不活性ガス下、４００〜６００℃の範囲の温度で１〜５時間の熱処理を行い、固形化された炭化前駆体を得る。

（粉末加工工程）
さらに、この炭化前駆体を、１〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍに粉砕して粉末状に加工することにより、炭化前駆体粉末を得る。

（炭素化工程）
次に、炭化前駆体粉末を電気炉などの熱処理炉に入れ、炉内を５〜２０Ｐａまで減圧後、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを導入することにより、常圧に戻す。続いて、不活性ガスの対流の影響によって炉内に滞留する酸素原子、炉内の水分由来の酸素原子等の微量酸素の存在下で、室温から約５℃／ｍｉｎで、７００〜１１００℃、好ましくは７００〜１０００℃の範囲の温度まで昇温し、その温度で２〜４０時間保持し、炭素化処理して炭素粉末を得る。

本発明において「炭素化」とは、有機物質である炭化前駆体を熱処理して、炭素質物質（ほぼ炭素原子のみからなる物質）に変換することを意味する（例えば、ＪＩＳ Ｍ０１０４−１９８４参照）。

（後処理工程）
この被炭素化処理体を４００〜６００℃、好ましくは５００〜６００℃で５〜３０分間、空気焼成（後処理）することにより、特定の細孔径範囲にシャープな細孔径分布を有する多孔質炭素材料が得られる。ここでの空気焼成は、空気または空気と同等の組成の雰囲気下で行う焼成を意味している。

本実施形態に係る多孔質炭素材料の細孔形成のメカニズムは、明確ではないが、フェノール樹脂をさらに分解温度の高いポリイミド前駆体であるポリアミック酸により化学結合させた変性フェノール樹脂を原料として用い、この変性フェノール樹脂を７００〜１１００℃で一旦炭化した後、空気焼成により後処理することで特定の細孔構造が形成されるものと考えられる。

また、本実施形態に係る多孔質炭素材料の製造方法によれば、窒素吸着等温線からＤＦＴ法により求めた細孔分布曲線において、細孔径が０．７ｎｍ以上１．３ｎｍ以下、好ましくは０．８ｎｍ以上１．２ｎｍ以下の範囲にピークを有し、該ピークを中心とする半値幅が０．８ｎｍ以下であり、好ましくは０．７ｎｍであり、より好ましくは０、６ｎｍであり、さらに好ましくは０．５ｎｍであり、かつ比表面積が１０００ｍ^２/ｇ以上の比較的大きな多孔質炭素材料を形成することができる。半値幅の下限に制限はないが、目安を言えば、０．２ｎｍ、０．３ｎｍ、０．４ｎｍ程度である。

また、本実施形態に係る多孔質炭素材料の製造方法によれば、上記細孔分布曲線において、０．７ｎｍより大きい孔径を有する細孔からなる比表面積が、０．７ｎｍより小さい孔径を有する細孔からなる比表面積より大きくなる。

このように、本実施形態によって得られる多孔質炭素材料では、上記範囲外の孔径の細孔含有率が低く、上記範囲内の孔径の細孔が、従来の多孔質炭素材料に比べて狭い範囲に密集して分布している。そのため、本発明の多孔質炭素材料は、上記範囲外の孔径の細孔を含まない分、従来の多孔質炭素材料よりも体積を小さくすることができる。

本実施形態により得られた多孔質炭素材料は、公知の電極の作製方法を用いて電気二重層キャパシタ電極等とすることができる。また、本実施形態の多孔質炭素材料は、含有する細孔の多くが上記範囲の孔径を有するため、これを例えば電気二重層キャパシタに適用した場合、大きな静電容量を得ることができる。したがって、燃料電池自動車の補助電源、夜間の余った電力を蓄える貯蔵庫等に活用することができる。なお、一般的には難しいとされている、エネルギー源となる水素の貯蔵を行う手段としても活用することができる。

また、本実施形態の多孔質炭素材料は、吸着剤としての機能を有している。そのため、例えば、試験対象の特定の物質を選別して吸着固定するステージとして、あるいは、流体を流す際に、有害物質等の特定の物質のみを吸着して堰き止めるフィルターとして用いることもできる。なお、多孔質炭素材料の吸着剤としての機能は、吸着式ヒートポンプを構成する熱交換器として活用することもできる。

以下、実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（変性フェノール樹脂の合成）
窒素雰囲気下で、セパラブルフラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（１２．２４４ｇ，６１．１ｍｍｏｌ）、１−メチル−２−ピロリドン１７０ｇを加え、攪拌することにより溶解させた。この溶液に、段階的にジフェニル−３，３‘，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（１７．８１６ｇ、６０．６ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら反応させることにより１５ｗｔ％ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の粘度は、３８０ｐｏｉｓｅであった。

次に、空気雰囲気下で、フェノール樹脂（明和化成株式会社製：ＦＴ−００１−０１）１５ｇに１−メチル−２−ピロリドン４５ｇを加え、攪拌することにより溶解させ、２５ｗｔ％フェノール樹脂溶液を得た。

さらに、空気雰囲気下で、架橋剤（ヘキサメチレンテトラミン）２ｇにメタノール２０ｇを加え、攪拌することにより溶解させ、９．１ｗｔ％架橋剤溶液を得た。

空気雰囲気下で、上記のように作製した１５ｗｔ％ポリアミック酸溶液９．４５ｇに、２５ｗｔ％フェノール樹脂溶液５７．３ｇを加え、均一状態となるまで攪拌した。次に、この溶液に９．１ｗｔ％架橋剤溶液１５．８ｇを加え、一晩攪拌することにより、均一な混合溶液を得た。この混合溶液４２ｇをプラスチック容器に入れ、８０℃で２時間、さらに１１０℃で４時間、熱処理を行った。この熱処理物をアルミナ製るつぼに移し、１３０℃で１時間、１８０℃で２時間、さらに３３０℃で３０分間、熱処理を行うことにより、変性フェノール樹脂９．３ｇを得た。

（炭化前駆体の合成）
上記の手順により得られた変性フェノール樹脂９．３ｇを、高温雰囲気炉（アドバンテック東洋株式会社製ＫＡ−１７０２Ｓ、発熱体：二珪化モリブデン、断熱材：アルミナファイバーボード、炉内容積：約９Ｌ）に入れ、炉内を５〜２０Ｐａまで減圧した後、窒素ガスを導入することによって常圧に戻し、１Ｌ／ｍｉｎの窒素気流中、室温から１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、この温度で２時間保持し、冷却することにより、炭化前駆体６．２ｇを得た。この炭化前駆体を遊星ボールミルにより粉砕し、平均粒子径８〜１０μｍの粉末を得た。

（実施例１）
上記の手順により得られた炭化前駆体粉末を高温雰囲気炉に入れ、炉内を２０Ｐａまで減圧した後、窒素ガスを導入することにより常圧に戻し、１Ｌ／ｍｉｎの窒素気流中、室温から５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、この温度で２時間保持後、さらに５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、この温度で２０時間保持し冷却することにより、ＢＥＴ比表面積１１７４ｍ^２／ｇの炭素粉末を得た。この炭素粉末を、後処理として、室温から１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、この温度で１０分間空気焼成することにより、表１に示す細孔特性を有する多孔質炭素材料を得た。

得られた多孔質炭素材料について、カンタクローム社製ガス吸着量測定装置（オートソーブ１−ＭＰ）で、７７Ｋにおける窒素吸脱着測定を行った。得られた吸着等温線から、窒素ＢＥＴ法を用いて多孔質炭素材料の比表面積（ＢＥＴ比表面積）を算出した。

窒素ＢＥＴ法は、吸着剤（ここでは、多孔質炭素材料）に吸着分子として窒素を吸脱着させることにより窒素吸着等温線を測定し、測定したデータを下記（１）式で表されるＢＥＴ式に基づき解析する方法であり、この方法に基づき比表面積や細孔容積等を算出することができる。より具体的には、液体窒素温度（７７Ｋ）下で、吸着剤（ここでは、多孔質炭素材料）に対する窒素ガスの吸着等温線の傾きおよび切片から、下記（１）式を用いてＶ_ｍを算出し、さらに下記（２）式を用いて、吸着剤（ここでは、多孔質炭素材料）の比表面積Ｓ_ａを計算する方法である。なお、吸着等温線は、横軸にＰ／Ｐ_０、縦軸にＰ／｛Ｖ（Ｐ_０−Ｐ）｝を取ってプロットして得られる曲線（ＢＥＴプロット）である。

Ｐ／｛Ｖ（Ｐ_０−Ｐ）｝＝１／Ｖ_ｍＣ＋｛（Ｃ−１）／Ｖ_ｍＣ｝Ｐ／Ｐ_０ （１）
Ｓ_ａ＝Ｖ_ｍ・Ｎ・Ａ_ｍ （２）
Ｖ：窒素ガスの容積
Ｖ_ｍ：第一層に吸着したガスの容積
Ｐ：窒素の平衡時の圧力
Ｐ_０：窒素の飽和蒸気圧
Ｃ：吸着分子の凝縮係数
Ｎ：アボガドロ数
Ａ_ｍ：窒素ガス1分子の占める面積

また、全細孔容積のうち、ＢＪＨ法から２〜５０ｎｍのメソ孔容積を、ＤＦＴ法から２ｎｍ未満のミクロ孔容積を算出した。

ＢＪＨ法によるメソ孔容積の算出は、次の手順によって行うことができる。
まず、吸着剤に対する窒素ガスの脱着等温線を求める。この脱着等温線に基づいて、細孔が窒素分子で満たされた状態から窒素分子が段階的に着脱する際の吸着層の厚さｔ、および、その際に生じた孔の内径ｒ_ｋを求め、それらを足して細孔内径ｒ_ｐを算出する。そして、下記（３）、（４）式を用いて、細孔容積Ｖ_ｐｎを算出する。
そして、細孔半径および細孔容積から細孔径２ｒ_ｐに対する細孔容積変化率（ｄＶ_ｐ／ｄｒ_ｐ）をプロットすることにより、細孔分布曲線が得られる。最後に、この細孔分布曲線をメソ孔径の範囲で積分することにより、メソ孔容積が求められる。
Ｖ_ｐｎ＝Ｒ_ｎ・ｄＶ_ｎ−Ｒ_ｎ・ｄｔ_ｎ・ｃ・ΣＡ_ｐｊ （３）
Ｒ_ｎ＝ｒ_ｐｎ ^２／（ｒ_ｋｎ−１＋ｄｔ_ｎ）^２ （４）
ｒ_k：細孔半径ｒ_pの細孔の内壁にその圧力において厚さｔの吸着層が吸着した場合のコア半径（内径／２）
Ｖ_pn：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときの細孔容積
ｄＶ_n：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときの細孔容積の変化量
ｄｔ_n：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときの吸着層の厚さｔ_nの変化量
ｒ_kn：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときのコア半径
ｃ：固定値
ｒ_pn：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときの細孔半径
ΣＡ_ｐｊ：ｎ回分の細孔の壁面の積算値

ＤＦＴ法によるミクロ孔容積の算出は、予め、様々な細孔の孔径に対応する吸着等温線をシミュレーションによって算出しておき、それらのうち、測定データをフィッティングできた吸着等温線について解析して行う。

図１に、窒素吸着等温線からＤＦＴ法によって求めたミクロ孔の細孔分布曲線を示す。この細孔分布は、所定の細孔径に対応する圧力としたときの吸着等温線の傾きおよび切片から、上記ＢＥＴ法の手順によって比表面積を算出し、細孔径と比表面積との関係をプロットしたものである。

得られた多孔質炭素材料の電気二重層キャパシタとしての特性評価を行うため、多孔質炭素材料、アセチレンブラック、および６０％ＰＴＦＥ水溶液を、多孔質炭素材料／アセチレンブラック（導電助剤）／ＰＴＦＥ（バインダー）の重量比が８０／１０／１０となるように混合した。得られた混合物を、メノウ乳鉢で混練後、ロールプレスすることにより、膜厚１５０〜２００μｍのシート状に加工し、シート状電極とした。このシート状電極から、直径が１６ｍｍの円板状になるように２枚カットし、１５０℃、３時間真空乾燥することにより、ディスク状電極を得た。

次に、アルゴン雰囲気下で、得られたディスク状電極を、１Ｍ濃度のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを電解質塩として含むプロピレンカーボネート溶液（電解液）に３０分間浸漬した後、タクミ技研社製２０３２型コイン電池に組み込み、電気二重層キャパシタの容量評価を行った。

コイン電池の組み立ては、次の手順により行った。まず、ＳＵＳ製正極ボディ上に、Ａｌ集電体（直径１６ｍｍ、膜厚５０μｍ）−正極側電極（直径１６ｍｍ）−セパレータ（ＰＰ（ポリプロピレン製）不織布；直径１８ｍｍ、膜厚２５μｍ×２枚）−ＰＰ製ガスケット−負極側電極（直径１６ｍｍ）−Ａｌ集電体（直径１６ｍｍ、５０μｍ）の順に重ねた。これに電解液を注入し、さらにＳＵＳ製スペーサー（直径１６ｍｍ、膜厚０．５ｍｍ）およびＳＵＳ製ウェーブワッシャーを重ねた。最後にＳＵＳ製負極ボディを載せ、カシメ機でかしめた。得られたコイン電池をビー・エー・エス社製電気化学アナライザー６６０Ｂにて、２０〜２５℃の室温下で、５０ｍＡ／ｇの定電流での充放電を繰り返し行い、その３サイクル目の電圧変化から、公知の手法により体積当りの静電容量を算出した。

（実施例２）
炭素化工程において、炭化前駆体粉末の仕込量を変えた以外は、実施例１と同様の手順で、ＢＥＴ比表面積１６０６ｍ^２／ｇの炭素粉末を得た。後処理についても、実施例１と同様の手順で行った。後処理を行って得られた多孔質炭素材料に対して、実施例１と同様に、ガス吸着量測定、および電気二重層キャパシタの容量評価を行った。その結果を表１に示す。また、図２にミクロ孔の細孔分布を示す。この細孔分布も、実施例１と同様の手順でプロットしたものである。

（比較例１）
実施例１において、後処理として５００℃で１０分間空気焼成しない点以外は、実施例１と同様の手順で多孔質炭素材料を得た。この多孔質炭素材料に対して、実施例１と同様に、ガス吸着量測定、および電気二重層キャパシタの容量評価を行った。その結果を表１に示す。また、図１にミクロ孔の細孔分布を示す。この細孔分布も、実施例１と同様の手順でプロットしたものである。

（比較例２）
実施例２において、後処理として５００℃で１０分間空気焼成しない点以外、実施例１と同様の手順で多孔質炭素材料を得た。この多孔質炭素材料に対して、実施例１と同様に、ガス吸着量測定、および電気二重層キャパシタの容量評価を行った。その結果を表１に示す。また、図１にミクロ孔の細孔分布を示す。この細孔分布も、実施例１と同様の手順でプロットしたものである。

表１に示すように、空気焼成を実施しなかった比較例１に対し、空気焼成を実施した実施例１では、孔径が０．７ｎｍより小さい細孔からなる比表面積が減少し、孔径が０．７ｎｍより大きい細孔からなる比表面積が増加した。また、表１に示すように、空気焼成を実施しなかった比較例２に対し、空気焼成を実施した実施例２では、径が０．７ｎｍより小さい細孔からなる比表面積が減少し、径が０．７ｎｍより大きい細孔からなる比表面積が増加した。実施例１、２では、０．７ｎｍより大きい孔径を有する細孔からなる比表面積が、０．７ｎｍより小さい孔径を有する細孔からなる比表面積より大きくなった。

また、実施例１、２で得られた多孔質炭素材料では、含有する全細孔の容積に対するミクロ孔の容積の割合が、いずれも８７％程度となった。

特に、図１および図２より、実施例１、２の多孔質炭素材料では、細孔径が０．８〜１．２ｎｍの範囲にあるときに、比表面積がピーク値を示す、すなわち細孔径ピークを有することがわかる。

図１より、実施例１の多孔質炭素材料では、窒素吸着等温線からＤＦＴ法により求めた細孔分布曲線において、細孔径が０．８〜１．２ｎｍの範囲にピークを有し、該ピークを中心とする半値幅が０．３ｎｍ以上、１．０ｎｍ以下であることが分かる。また、図２より、実施例２の多孔質炭素材料でも、窒素吸着等温線からＤＦＴ法により求めた細孔分布曲線において、細孔径が０．８〜１．２ｎｍの範囲にピークを有し、該ピークを中心とする半値幅が０．３ｎｍ以上、１．０ｎｍ以下であることが分かる。

また、空気焼成した場合、空気焼成しなかった場合に比べ、１．１倍以上の高い静電容量が得られた。このように、後処理として空気焼成することにより、特定の細孔径ピークを有する性能の高い多孔質炭素材料が得られることがわかる。

本発明の方法によって製造された多孔質炭素材料は、電気二重層キャパシタ用途に適応した場合、高い静電容量が得られる。また、本発明の多孔質炭素材料は、ガス分離や吸着剤、その他にも用いることができる。

Claims (11)

1. フェノール樹脂組成物を調製する調製工程と、
   調製された前記フェノール樹脂組成物を、４００〜６００℃の範囲の温度で熱処理して炭化前駆体を得る熱処理工程と、
   前記炭化前駆体を、粉砕して粉末状に加工して炭化前駆体粉末を得る粉末加工工程と、
   前記炭化前駆体粉末を、不活性ガス雰囲気下、７００〜１１００℃の範囲の温度で炭素化処理して炭素粉末を得る炭素化工程と、
   前記炭素粉末を、空気雰囲気下、４００〜６００℃の範囲の温度で焼成を行う後処理工程と、を有することを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
2. 前記炭素化工程で使用する不活性ガス雰囲気中に、酸素を含めることを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
3. 前記炭化前駆体粉末の粒径を、略５〜５０μｍとすることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
4. 前記炭素化工程を、７００〜１０００℃で２〜４０時間保持して行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
5. 前記後処理工程を、５００〜６００℃で５〜３０分間保持して行うことを特徴とする請求項４に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
6. 前記フェノール樹脂組成物として、ポリアミック酸が含まれるものを用いることを特徴とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
7. 前記フェノール樹脂組成物に含めるフェノール樹脂を、ノボラック型フェノール樹脂とすることを特徴とする請求項６に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
8. 前記ポリアミック酸として、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンからなるものを用いることを特徴とする請求項６に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
9. 前記フェノール樹脂組成物として、フェノール樹脂に対して重量比１〜５０％のポリアミック酸を反応させることにより得られる変性フェノール樹脂を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
10. 窒素吸着等温線からＤＦＴ法により求めた細孔分布曲線において、細孔径が０．７ｎｍ以上、１．３ｎｍ以下の範囲にピークを有し、該ピークにおける半値幅が０．８ｎｍ以下であることを特徴とする多孔質炭素材料。
11. ０．７ｎｍより大きい孔径を有する細孔からなる比表面積が、０．７ｎｍより小さい孔径を有する細孔からなる比表面積より大きいことを特徴とする請求項１０に記載の多孔質炭素材料。

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