JP2017152577A - 研磨液及び研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】無機絶縁膜の研磨速度を維持しながら、ストッパ膜に対する無機絶縁膜の研磨選択性を向上させることが可能な研磨液を提供する。【解決手段】酸化珪素等の無機絶縁膜を化学機械研磨するための研磨液であって、酸化セリウムを含む砥粒と、ホウ酸化合物と、水と、を含有する。ホウ酸化合物によりストッパ膜の過剰研磨が抑制され、酸化セリウムとの併用効果で研磨速度を維持することができる。また砥粒の分散安定性を良好に保つため、使用直前まで複数液のまま保存する。【選択図】なし

Description

本発明は、研磨液、及び、この研磨液を用いた研磨方法に関する。より詳細には、本発明は、半導体素子製造技術である、基板表面の平坦化工程、特に、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜（ボロン、リンをドープした二酸化珪素膜）の平坦化工程、シャロートレンチ分離（ＳＴＩ）の形成工程等において使用することが可能な研磨液、及び、この研磨液を用いた研磨方法に関する。

現在のＵＬＳＩ半導体素子製造工程では、半導体素子の高密度・微細化のための加工技術が研究開発されている。その加工技術の一つであるＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング：化学機械研磨）技術は、半導体素子製造工程において、層間絶縁膜の平坦化、ＳＴＩ形成、プラグ及び埋め込み金属配線形成等を行う際に必須の技術となってきている。

従来、半導体素子製造工程において、酸化珪素膜等の無機絶縁膜はプラズマ−ＣＶＤ（化学気相成長）、低圧−ＣＶＤ（化学気相成長）等の方法で形成されている。この無機絶縁膜を平坦化するための化学機械研磨液として、フュームドシリカ系の研磨液を用いることが一般的に検討されている。フュームドシリカ系の研磨液は、四塩化珪酸を熱分解する等の方法で粒成長させて得られた粒子が配合されたスラリのｐＨを調整することによって製造される。但し、このようなフュームドシリカ系の研磨液は、研磨速度が低いという技術課題がある。

また、デザインルール０．２５μｍ以降の世代では、集積回路内の素子分離にＳＴＩが用いられている。ＳＴＩでは、基板上に成膜した余分な酸化珪素膜を取り除くためにＣＭＰ技術が使用される。この場合、任意の深さにて研磨を停止させるために、酸化珪素膜の下に、研磨速度の低いストッパ膜が形成される。ストッパ膜としては、窒化珪素膜等が使用される。余分な酸化珪素膜を効率的に取り除くと共に、その後の研磨の進行を充分に抑制するには、酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比が大きいことが望ましい。しかしながら、従来のコロイダルシリカ系の研磨液は、酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比が３程度と小さく、ＳＴＩ用としては実用に耐える特性を有していない。

一方、フォトマスクやレンズ等のガラス表面に対する研磨液として、酸化セリウム粒子を含む酸化セリウム研磨液が用いられている。酸化セリウム粒子は、シリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低く、研磨に際し被研磨面に傷が入りにくいことから、仕上げ鏡面研磨に有用である。また、酸化セリウム研磨液は、フュームドシリカ系やコロイダルシリカ系等のシリカ研磨液に比べ、研磨速度が速い利点がある。

酸化セリウム研磨液として、下記特許文献１には、高純度酸化セリウム砥粒を用いた半導体用ＣＭＰ研磨液が記載されている。また、下記特許文献２には、酸化セリウム研磨液の研磨速度を制御し、グローバルな平坦性を向上させるために添加剤を加える技術が記載されている。

特開平１０−１０６９９４号公報 特許３２７８５３２号公報

しかしながら、半導体デバイスの生産の更なる精度の向上が求められており、前記のような酸化セリウム研磨液に対しては、無機絶縁膜（酸化珪素膜等）の研磨速度を維持しながら、ストッパ膜（窒化珪素膜等）の過剰研磨の量が少なく（ストッパ膜の研磨速度が低く）、研磨対象の無機絶縁膜（酸化珪素膜等。窒化珪素膜等のストッパ膜を除く。以下同様）とストッパ膜との研磨速度比が大きいこと（すなわち、ストッパ膜に対する無機絶縁膜の研磨選択性（無機絶縁膜の研磨速度／ストッパ膜の研磨速度。「研磨選択比」とも言う）が高いこと）が求められている。

本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、無機絶縁膜の研磨速度を維持しながら、ストッパ膜に対する無機絶縁膜の研磨選択性を向上させることが可能な研磨液、及び、この研磨液を用いた研磨方法を提供することを目的とする。

本発明に係る研磨液は、無機絶縁膜を化学機械研磨するための研磨液であって、酸化セリウムを含む砥粒と、ホウ酸化合物と、水と、を含有する。

本発明に係る研磨液によれば、被研磨膜（例えば、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜及びＳＴＩ形成膜。基板の表面に形成された被研磨膜等）を研磨するＣＭＰ技術において、無機絶縁膜（酸化珪素膜等）の研磨速度を維持しながらストッパ膜の過剰研磨を抑制することができる。このような本発明に係る研磨液によれば、無機絶縁膜の研磨速度を維持しながら、ストッパ膜に対する無機絶縁膜の研磨選択性を向上させることができる。

前記無機絶縁膜は、酸化珪素膜であってもよい。

前記ホウ酸化合物の含有量は、前記砥粒の全質量基準で１０質量％以上であることが好ましい。

前記ホウ酸化合物の含有量は、研磨液全質量基準で０．００５〜２質量％であることが好ましい。

本発明に係る研磨液のｐＨは、４．０〜９．０であることが好ましく、４．０〜８．０であることがより好ましい。

本発明に係る研磨液は、前記砥粒及び水を含む第１の液と、前記ホウ酸化合物及び水を含む第２の液と、を有する複数液式研磨液として保存されてもよい。これにより、使用する直前まで砥粒の分散安定性を良好に保つことができるため、無機絶縁膜の優れた研磨速度を容易に得ることができると共に、優れた平坦性を得ることができる。

前記第１の液は、分散剤を更に含むことが好ましい。これにより、砥粒の分散安定性を更に良好に保つことができる。

本発明に係る研磨方法は、本発明に係る研磨液を用いて無機絶縁膜を研磨する。本発明に係る研磨液を使用するこのような研磨方法によれば、無機絶縁膜の研磨速度を維持しながら、ストッパ膜の過剰研磨を抑制し、ストッパ膜に対する無機絶縁膜の研磨選択性を向上させることができる。

本発明によれば、被研磨膜（例えば、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜及びＳＴＩ形成膜）を研磨するＣＭＰ技術において、無機絶縁膜の研磨速度を維持しながらストッパ膜の過剰研磨を抑制することができる。このような本発明によれば、無機絶縁膜の研磨速度を維持しながら、ストッパ膜に対する無機絶縁膜の研磨選択性を向上させることができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜研磨液＞
本実施形態に係る研磨液は、無機絶縁膜（酸化珪素膜等）をＣＭＰ（化学機械研磨）するための研磨液である。本実施形態に係る研磨液は、酸化セリウムを含む砥粒と、ホウ酸化合物と、水とを含有する。以下、本実施形態に係る研磨液に含まれる各成分について詳細に説明する。

（砥粒）
本実施形態に係る研磨液の砥粒は、酸化セリウムを含む。酸化セリウムを含む砥粒（酸化セリウム粒子）としては、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。一般に、酸化セリウムは、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩等のセリウム化合物を酸化することによって得られる。酸化セリウムを作製する方法としては、焼成法；過酸化水素等による酸化法などが挙げられる。

ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチルの略称）−ＣＶＤ法等で形成される酸化珪素膜の研磨に、酸化セリウムを含む砥粒を使用する場合、砥粒の結晶子径（結晶子の直径）が大きく、かつ、結晶歪みが少ない程（すなわち、結晶性が良い程）、高速研磨が可能であるが、被研磨膜に研磨傷が入りやすい傾向がある。このような観点から、酸化セリウムを含む砥粒は、２個以上の結晶子から構成され、結晶粒界を有する粒子が好ましく、結晶子径が１〜３００ｎｍの範囲内である粒子がより好ましい。

前記結晶子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で測定することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で得られた画像から、粒子の長径と短径とを測定し、長径と短径との積の平方根を粒径とする。

砥粒中のアルカリ金属及びハロゲン類の含有量は、半導体素子の製造に係る研磨に好適に用いられることから、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

砥粒の平均粒径は、１０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜４００ｎｍがより好ましく、５０〜３００ｎｍが更に好ましい。砥粒の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、良好な研磨速度が得られやすい傾向があり、５００ｎｍ以下であれば、被研磨膜に傷がつきにくくなる傾向がある。

ここで、砥粒の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布計（例えば、ＢＥＣＫＭＡＮＣＯＵＬＴＥＲ社製のサブミクロン粒子アナライザー「Ｎ５」。測定条件は、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（信号の強さ）が１．０Ｅ＋４〜１．０Ｅ＋６の範囲となるように調整（水により希釈）。測定時間は２４０秒）で測定したＤ５０の値（体積分布のメジアン径、累積中央値）を意味する。なお、後述するように研磨液が、砥粒を水に分散させた酸化セリウムスラリと、添加剤を水に溶解させた添加液とに分けて保存されている場合は、酸化セリウムスラリを適切な含有量に希釈して測定することができる。

砥粒における酸化セリウムの含有量は、ストッパ膜に対する無機絶縁膜の研磨選択性が更に向上する観点から、５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９８質量％以上が特に好ましく、９９質量％以上が極めて好ましい。砥粒は、酸化セリウムからなる（酸化セリウムの含有量が実質的に１００質量％である）態様であってもよい。

砥粒の含有量は、良好な研磨速度が得られやすい傾向がある観点から、研磨液全質量基準で、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。砥粒の含有量は、粒子の凝集が抑制されて被研磨膜に傷がつきにくくなる傾向がある観点から、研磨液全質量基準で、２０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。

（ホウ酸化合物）
本実施形態に係る研磨液は、ストッパ膜の過剰研磨を抑制する目的で、ホウ酸化合物を含有する。これにより、無機絶縁膜の研磨速度を維持しながらストッパ膜の過剰研磨を抑制することができる。この効果は、前記ホウ酸化合物と、酸化セリウムを含む砥粒とを併用することにより効率的に得られる。

ホウ酸化合物としては、ホウ酸及びその塩、アルキル化ボロン酸（アルキルボロン酸）、ホウ酸エステル、メタホウ酸及びその塩、四ホウ酸及びその塩等が挙げられる。前記塩としては、アンモニウム塩；ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩などが挙げられる。

ホウ酸化合物としては、ホウ素に結合した水酸基を少なくとも２つ有する化合物及びその塩（アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等）からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。このようなホウ酸化合物としては、例えば、下記一般式（１）を満たす化合物及びその塩が挙げられる。式（１）を満たす化合物及びその塩としては、ホウ酸；ホウ酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸カルシウム等のホウ酸塩；メチルボロン酸、エチルボロン酸、プロピルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｔ−ブチルボロン酸、フェニルボロン酸等のアルキル化ボロン酸などが挙げられる。

［式（１）中、Ｒは、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、アリール基を示す。前記アルキル基の水素原子は、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、アミノ基、又は、炭素数１〜２０のモノ若しくはジアルキルアミノ基で置換されていてもよい。前記アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基等が挙げられる。］

ホウ素に結合した水酸基を少なくとも２つ有する化合物及びその塩は、少なくとも２つの水酸基及び／又は−ＯＸ基（Ｘは、アンモニウム基（ＮＨ_４基）、アルカリ金属、アルカリ土類金属等）がストッパ膜に対して選択的に配位又は吸着することで保護膜を形成していると考えられる。これにより、ストッパ膜の過剰研磨を更に抑制することができる。

ホウ酸化合物は、水への溶解性が高い化合物が好ましく、溶解性に優れる観点から、ホウ酸がより好ましい。

前記ホウ酸化合物の含有量は、ストッパ膜の過剰研磨が更に抑制される観点から、研磨液全質量基準で、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましく、０．１質量％以上が特に好ましく、０．２質量％以上が極めて好ましい。前記ホウ酸化合物の含有量は、被研磨膜（例えば、ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法等で形成される酸化珪素膜）の研磨速度への影響が小さい（研磨速度の低下が容易に抑制される）観点、及び、砥粒の凝集が容易に抑制される傾向がある観点から、研磨液全質量基準で、２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。これらの観点から、前記芳香族化合物の含有量は、０．００５〜２質量％が好ましい。

前記ホウ酸化合物の含有量は、ストッパ膜の過剰研磨が更に抑制される観点から、砥粒の全質量基準で、１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、１００質量％以上が更に好ましい。前記ホウ酸化合物の含有量は、研磨剤の安定性の観点から、砥粒の全質量基準で、２０００質量％以下が好ましく、１０００質量％以下がより好ましく、５００質量％以下が更に好ましい。

（水）
水としては、特に制限されないが、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。水の含有量は、前記各含有成分の含有量の残部でよく、研磨液中に含有されていれば特に限定されない。なお、研磨液は、必要に応じて水以外の溶媒、例えば、エタノール、アセトン等の極性溶媒などを更に含有してもよい。

（分散剤）
本実施形態に係る研磨液は、砥粒を分散させるための分散剤を含有することができる。分散剤としては、水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、水溶性両性分散剤等が挙げられ、中でも、水溶性陰イオン性分散剤が好ましい。分散剤は、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

水溶性陰イオン性分散剤としては、共重合成分としてアクリル酸を含む高分子及びその塩が好ましく、前記高分子の塩がより好ましい。共重合成分としてアクリル酸を含む高分子及びその塩としては、例えば、ポリアクリル酸及びそのアンモニウム塩、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体及びそのアンモニウム塩、並びに、アクリル酸アミドとアクリル酸との共重合体及びそのアンモニウム塩が挙げられる。

その他の水溶性陰イオン性分散剤としては、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン及び特殊ポリカルボン酸型高分子分散剤が挙げられる。

水溶性非イオン性分散剤としては、例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びアルキルアルカノールアミドが挙げられる。

水溶性陽イオン性分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ココナットアミンアセテート及びステアリルアミンアセテートが挙げられる。

水溶性両性分散剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド及び２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインが挙げられる。

分散剤の含有量は、砥粒の分散性を向上させて沈降を抑制し、被研磨膜の研磨傷を更に減らす観点から、研磨液全質量基準で０．００１〜１０質量％の範囲が好ましい。

分散剤の重量平均分子量は、特に制限はないが、１００〜１５００００が好ましく、１０００〜２００００がより好ましい。分散剤の分子量が１００以上であれば、酸化珪素膜等の無機絶縁膜を研磨するときに良好な研磨速度が得られやすい傾向がある。分散剤の分子量が１５００００以下であれば、研磨液の保存安定性が低下しにくい傾向がある。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣで測定し、標準ポリオキシエチレン換算した値である。

（その他の添加剤）
本実施形態に係る研磨液は、前記ホウ酸化合物及び分散剤とは別の添加剤として水溶性高分子を使用することができる。このような水溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基又はカルボン酸塩基を有する水溶性有機高分子及び／又はその塩；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン及びプルラン等の多糖類；ポリビニルアルコール、ポリアクロレイン等のビニル系ポリマなどが挙げられる。

水溶性高分子の重量平均分子量は、５００以上が好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣで測定し、標準ポリオキシエチレン換算した値である。水溶性高分子の含有量は、研磨液全質量基準で０．０１〜５質量％が好ましい。

（研磨液の調製・保存方法）
本実施形態に係る研磨液は、例えば、砥粒及び水（必要に応じて更に分散剤）を配合して砥粒を分散させた後に前記ホウ酸化合物を添加することによって得ることができる。なお、本実施形態に係る研磨液は、砥粒、前記ホウ酸化合物、水、並びに、任意に分散剤及び／又は水溶性高分子を含む一液式研磨液として保存してもよく、砥粒及び水を含む酸化セリウムスラリ（第１の液）と、前記ホウ酸化合物及び水を含む添加液（第２の液）と、を有する複数液式研磨液（例えば二液式研磨液）として保存してもよい。前記酸化セリウムスラリは、任意に分散剤を更に含んでいてもよい。前記添加液は、任意に水溶性高分子を更に含んでいてもよい。

なお、複数液式研磨液の場合は、前記ホウ酸化合物以外の添加剤は、酸化セリウムスラリ及び添加液のいずれに含まれてもよいが、砥粒の分散安定性に影響がない観点から、添加液に含まれることが好ましい。

酸化セリウムスラリと添加液とを分けた複数液式研磨液として保存する場合、これら複数の液の配合を任意に変えることにより平坦化特性と研磨速度とを調整することができる。複数液式研磨液を用いて研磨する場合、酸化セリウムスラリ及び添加液をそれぞれ別の配管で送液し、これらの配管を供給配管出口の直前で合流させて両液を混合して研磨パッド上に供給する方法や、研磨直前に酸化セリウムスラリと添加液とを混合する方法を用いることができる。

本実施形態に係る研磨液は、貯蔵・運搬・保管等に係るコストを抑制できる観点から、使用時に水等の液状媒体で希釈（例えば２倍以上に希釈）されて使用される研磨液用貯蔵液として保管することができる。前記貯蔵液は、研磨の直前に液状媒体で希釈されてもよく、研磨パッド上に貯蔵液と液状媒体とを供給し、研磨パッド上で希釈されてもよい。

前記貯蔵液の希釈倍率としては、倍率が高いほど貯蔵・運搬・保管等に係るコストの抑制効果が高いため、２倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましい。また、上限としては特に制限はないが、倍率が高いほど貯蔵液に含まれる成分の量が多く（含有量が高く）なり、保管中の安定性が低下する傾向があるため、一般的には、１０倍以下が好ましく、７倍以下がより好ましく、５倍以下が更に好ましい。なお、三液以上に含有成分を分けてもよく、その場合についても同様である。

本実施形態に係る研磨液は、所望のｐＨに調整して研磨に供することができる。ｐＨ調整剤としては、特に制限はないが、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、酢酸等の酸；水酸化ナトリウム、アンモニア（アンモニア水等）、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の塩基が挙げられる。研磨液が半導体研磨に使用される場合には、アンモニア水又は酸が好適に使用される。ｐＨ調整剤としては、予めアンモニアで部分的に中和された水溶性高分子のアンモニウム塩を使用することができる。

研磨液のｐＨは、研磨液の保存安定性が向上する傾向があり、被研磨膜の傷の発生数が減少する傾向がある観点から、４．０以上が好ましく、４．５以上がより好ましく、４．８以上が更に好ましく、５．０以上が特に好ましい。研磨液のｐＨは、平坦性の向上効果を充分に発揮することができる観点から、９．０以下が好ましく、８．０以下がより好ましく、７．５以下が更に好ましく、７．０以下が特に好ましい。これらの観点から、研磨液のｐＨは、４．０〜９．０が好ましく、４．０〜８．０がより好ましい。研磨液のｐＨは、室温（２５℃）における研磨液のｐＨである。

研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製のＭｏｄｅｌ ＰＨ８１（商品名））で測定することができる。例えば、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ：４．２１（２５℃））及び中性リン酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ６．８６（２５℃）））を用いて２点校正した後、電極を研磨液に入れて、２５℃で２分以上経過して安定した後の値を測定することで、研磨液のｐＨを測定することができる。

＜研磨方法＞
本実施形態に係る研磨液の、被研磨膜（基板表面に形成された被研磨膜等）の研磨への応用（Ｕｓｅ）について説明する。

本実施形態に係る研磨方法は、前記研磨液を用いて被研磨膜（無機絶縁膜）を研磨する。本実施形態に係る研磨方法は、前記研磨液を用いて、基板表面に形成された被研磨膜（無機絶縁膜）を研磨する、基板の研磨方法であってもよい。より詳しくは、例えば、基板表面に形成された被研磨膜を研磨定盤の研磨パッドに押圧した状態で、前記研磨液を被研磨膜と研磨パッドとの間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する。本実施形態に係る研磨方法は、前記研磨液を用いて、ストッパ膜に対して被研磨膜（無機絶縁膜）を選択的に研磨する態様であってもよい。

基板としては、例えば、半導体基板（回路素子及び配線パターンが形成された段階の半導体基板や、回路素子が形成された段階の半導体基板等）の上に無機絶縁膜が形成された基板などの、半導体素子製造に係る基板が挙げられる。

前記被研磨膜としては、酸化珪素膜；酸化珪素膜の複合膜等の無機絶縁膜などが挙げられる。このような基板上に形成された無機絶縁膜を、本実施形態に係る研磨液で研磨することによって、無機絶縁膜表面の凹凸を解消し、基板全面にわたって平滑な面とすることができる。また、本実施形態に係る研磨液は、シャロートレンチ分離にも使用できる。

以下、無機絶縁膜が形成された半導体基板の場合を例に挙げて、基板の研磨方法を更に詳細に説明する。

研磨装置としては、半導体基板を保持するホルダーと、回転数を変更可能なモータ等が取り付けてあり、かつ、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置を使用することができる。研磨装置としては、例えば、株式会社荏原製作所製の研磨装置：Ｆ−ＲＥＸ、ＡＭＡＴ製のＭＩＲＲＡ，Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ等を使用できる。

研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン及び多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用できる。また、研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。

研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は、半導体基板が飛び出さないように２００回転／分以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力（加工荷重）は、研磨後に傷が発生しないように１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間は、研磨パッドに研磨液をポンプ等で連続的に供給することができる。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。

研磨終了後の半導体基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライヤ等を用いて、半導体基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることが好ましい。

このように被研磨膜である無機絶縁膜を研磨液で研磨することによって、表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面が得られる。平坦化されたシャロートレンチを形成した後は、無機絶縁膜の上にアルミニウム等の金属配線を形成し、その配線間及び配線上に再度無機絶縁膜を形成後、研磨液を用いて当該無機絶縁膜を研磨して平滑な面を得ることができる。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数を有する半導体基板を製造することができる。

本実施形態に係る研磨液により研磨される被研磨面は、例えば、無機絶縁膜（酸化珪素膜等）を有しており、ストッパ膜（窒化珪素膜等）を更に有していてもよい。酸化珪素膜は、リン及びホウ素等の元素がドープされていてもよい。無機絶縁膜の作製方法としては、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。

低圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ_４、酸素源として酸素：Ｏ_２を用いることができる。このＳｉＨ_４−Ｏ_２系酸化反応を４００℃以下の低温で行うことにより酸化珪素膜が得られる。場合によっては、ＣＶＤにより得られた酸化珪素膜は、１０００℃以下の温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦化を図るために、酸化珪素膜にリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ_４−Ｏ_２−ＰＨ_３系反応ガスを用いることが好ましい。

プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型及び誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、酸素源としてＮ_２Ｏを用いたＳｉＨ_４−Ｎ_２Ｏ系ガス、及び、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０〜４００℃が好ましく、反応圧力は６７〜４００Ｐａが好ましい。

低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、窒素源としてアンモニア：ＮＨ_３を用いることができる。このＳｉＨ_２Ｃｌ_２−ＮＨ_３系酸化反応を９００℃の高温で行うことにより窒化珪素膜が得られる。プラズマＣＶＤ法による窒化珪素膜形成における反応ガスとしては、例えば、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、窒素源としてＮＨ_３を用いたＳｉＨ_４−ＮＨ_３系ガスが挙げられる。基板温度は、３００〜４００℃が好ましい。

本実施形態に係る研磨液及び研磨方法は、半導体基板に形成された無機絶縁膜だけでなく、各種半導体装置の製造プロセス等にも適用することができる。本実施形態に係る研磨液及び研磨方法は、例えば、所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素膜、ガラス及び窒化珪素等の無機絶縁膜；ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ及びＴａＮ等を主として含有する膜；フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス；ＩＴＯ等の無機導電膜；ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路；光ファイバーの端面；シンチレータ等の光学用単結晶；固体レーザ単結晶；青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板；ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶；磁気ディスク用ガラス基板；磁気ヘッドなどを研磨することにも適用することができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

＜酸化セリウム粒子の作製＞
平均粒径２０１ｎｍの酸化セリウム粒子を含む水分散液（酸化セリウム分散液）を準備した。酸化セリウム分散液としては、酸化セリウム粒子及び分散剤を水と混合した後に、超音波分散機を用いて酸化セリウム粒子を分散させることにより調製した水分散液（酸化セリウム粒子：５質量％、分散剤：０．０５質量％）を用いた。分散剤としては、ポリアクリル酸アンモニウム（重量平均分子量：８０００）を用いた。超音波分散は、超音波周波数４００ｋＨｚ、分散時間２０分で行った。上記工程を経て得られた酸化セリウム分散液の平均粒径は、ＢＥＣＫＭＡＮＣＯＵＬＴＥＲ社製のサブミクロン粒子アナライザー「Ｎ５」の単分散モードを用いて測定して得られたものであり、酸化セリウム粒子の水分散液をＢＥＣＫＭＡＮＣＯＵＬＴＥＲ社製のサブミクロン粒子アナライザー「Ｎ５」から得られるＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（信号の強さ）が１．０Ｅ＋４〜１．０Ｅ＋６の範囲となるように調整し（水により希釈し）２４０秒の測定を行い得られた結果を用いた。

＜研磨液の作製＞
（実施例１）
ホウ酸２．５ｇと、前記酸化セリウム分散液２５ｇとを混合した。ここに、脱イオン水とプロピオン酸とを加えて、全量１０００ｇ、ｐＨ６．０（２５℃）の酸化セリウム研磨液（酸化セリウム粒子の含有量：０．１２５質量％）を作製した。

また、前記と同様に測定サンプルを調製して、研磨液中の砥粒の平均粒径をレーザ回折式粒度分布計（ＢＥＣＫＭＡＮＣＯＵＬＴＥＲ社製のサブミクロン粒子アナライザー「Ｎ５」）で測定した結果、平均粒径は２０１ｎｍであった。

（実施例２〜５及び比較例１〜５）
添加剤の種類及び含有量並びに研磨液のｐＨを表１の内容へ変更した以外は、実施例１と同様にして酸化セリウム研磨液を作製した。ホウ酸化合物以外の酸を用いた比較例において、含有成分を混合した際にｐＨが目標の値よりも小さくなった場合には、アンモニアを加えてｐＨを調整した。

＜絶縁膜の研磨＞
研磨試験ウエハとして、パターンの形成されていないブランケットウエハ（Ｂｌａｎｋｅｔ ｗａｆｅｒ）を用いた。ブランケットウエハは、シリコン（Ｓｉ）基板上にプラズマＴＥＯＳ法で酸化珪素膜を形成したもの、及び、シリコン（Ｓｉ）基板上に低圧ＣＶＤ法で窒化珪素膜（ＳｉＮ膜）を形成したものを用いた。

このような研磨試験ウエハの研磨には研磨装置（株式会社荏原製作所製のＦ−ＲＥＸ３００）を用いた。基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに研磨試験ウエハをセットした。研磨装置の直径６００ｍｍの研磨定盤に、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド（溝形状＝グルーブタイプ：ダウ・コーニング社製、型番ＶＰ３１００）を貼り付けた。さらに、被研磨膜である絶縁膜面を下にして前記ホルダーを研磨定盤上に載せ、加工荷重を２１０ｇｆ／ｃｍ^２（２０．６ｋＰａ）に設定した。

前記研磨パッド上に前記酸化セリウム研磨液を２５０ｍＬ／分の速度で滴下しながら、研磨定盤と研磨試験ウエハとをそれぞれ１３０回転／分で作動させて、研磨試験ウエハを研磨した。研磨後の研磨試験ウエハは、純水でよく洗浄後、乾燥した。

前記ブランケットウエハを用いて３０秒研磨試験を行い、酸化珪素膜の研磨速度及び窒化珪素膜の研磨速度を測定し、そこから研磨選択比（酸化珪素膜の研磨速度／窒化珪素膜の研磨速度）を算出した。酸化珪素膜の研磨速度は、速いほど良好であり、窒化珪素膜の研磨速度は、遅いほど良好であり、研磨選択比は、その値が大きいほど良好であることを示す。

表１から、本発明により提供される研磨液は、研磨選択比の値が特に大きく、酸化珪素膜の研磨速度の低下が抑制されて高い研磨速度が維持されつつ窒化珪素膜の研磨速度が特に遅いことが分かる。

Claims (9)

1. 無機絶縁膜を化学機械研磨するための研磨液であって、
   酸化セリウムを含む砥粒と、ホウ酸化合物と、水と、を含有する、研磨液。
2. 前記無機絶縁膜が酸化珪素膜である、請求項１に記載の研磨液。
3. 前記ホウ酸化合物の含有量が、前記砥粒の全質量基準で１０質量％以上である、請求項１又は２に記載の研磨液。
4. 前記ホウ酸化合物の含有量が、研磨液全質量基準で０．００５〜２質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨液。
5. ｐＨが４．０〜９．０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨液。
6. ｐＨが４．０〜８．０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨液。
7. 前記砥粒及び水を含む第１の液と、前記ホウ酸化合物及び水を含む第２の液と、を有する複数液式研磨液として保存される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨液。
8. 前記第１の液が分散剤を更に含む、請求項７に記載の研磨液。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の研磨液を用いて無機絶縁膜を研磨する、研磨方法。