JP2017146568A - トナー、トナー収容ユニット、及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性、及び画像品質に優れたトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂、及び離型剤を含有するトナーであって、トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５，０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、分子量Ｍの±３００の範囲における以下に定義されるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であり、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる、トナーのビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来のピークと前記結着樹脂由来のピークとの強度比が０．２０以上０．４０以下の範囲にあり、かつトナーのビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物由来のピークが存在しないトナーである。ピーク強度：ＧＰＣ測定による分子量分布曲線で、分子量が２０，０００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値。【選択図】なし

Description

本発明は、トナー、トナー収容ユニット、及び画像形成装置に関する。

加熱定着方式の画像形成装置においては、トナーを熱溶融させて紙等の記録媒体上に定着させる過程で多くの電力が必要となるため、省エネルギー化を図る観点から、トナーについては低温定着性が重要な特性の一つとなっている。また、画像形成装置の使用環境温度・湿度の変動や、大量枚数の画像の連続出力等、過酷な使用条件においても、一定画質の画像を出力し続けるために、安定した帯電特性と、耐熱保存性を持たせることも重要である。

トナーの低温定着性を向上させるためには、トナーの大半を占める結着樹脂の分子量、分子量分布、及び熱特性を制御することが必要である。そこで、例えば、軟化点が２５℃以上異なる少なくとも２種類以上の樹脂を含有し、各樹脂のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が、１，０００〜１０，０００の間にメインピークを有し、該分布の半値幅が分子量１５，０００以下であり、クロロホルム不溶分を５〜４０％含有させるトナーが提案されている（特許文献１参照）。

一方、トナーの帯電安定性を向上させるためには、一般的に、トナー表面に疎水性の添加剤を外添してトナーの高湿度下における帯電低下を抑制する方法や、高湿度下において帯電性を低下させるトナー中の成分を除去する方法、帯電部材やキャリアに対するトナー成分の耐汚染性を向上させる方法等が有効とされている。
そこで、例えば、トナーのＧＰＣにおける結着樹脂由来の分子量５００〜１，０００の成分比率、及び分子量５００以下の成分比率を特定の範囲に制御することが提案されている（特許文献２参照）。
また、結着樹脂のＧＰＣにおける分子量５００以下の成分含有率を制御することが提案されている（特許文献３参照）。
また、ＤＳＣ測定のおける所定の昇温速度でのトナーのガラス転移温度を規定するとともに、トナーの酢酸エチル溶解液の特定波長における吸光度と濃度の関係、結着樹脂であるポリエステル樹脂の組成、及び該樹脂の酸価・水酸基価を規定することが提案されている（特許文献４参照）。

しかし、低温定着性と、耐熱保存性及び帯電安定性とはトレードオフの関係にあり、これらをいずれも満足し得るトナーは、依然として達成されていないのが現状である。

さらに、結着樹脂中に含まれるモノマー成分によっては、十分な耐ホットオフセット性能を維持できず定着画像上の光沢性に影響を与える場合がある。極性の低いモノマーが多く存在する場合には高分子量体における分子同士の接近が妨げられ可塑化に至り、粘弾特性における貯蔵粘性率が高く、貯蔵弾性率が低下しやすい。その結果、耐ホットオフセット性能が悪化し、印刷時の画像履歴の影響を顕著に受けやすい状態となり、直前の画像パターンの有無によって受ける僅かな温度変化でも、極端に劣位な場合は光沢ムラとして光沢度の差が発生し良好な画像品質を得られない。また画像上の光沢度差が無くても僅かな微小凹凸によって人間の目では境界付近の表面反射光の落ち込みを識別し主観的に段差感を感じることがある。プロダクションプリンティング分野などの要求品質としては、これら画質性能は大きな課題となる。
そこで、結着樹脂中に含まれるアルコールモノマーとしてビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のモル比率を一定の範囲とするトナーが提案されている（特許文献５参照）。

本発明は、低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性、及び画像品質に優れたトナーを提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のトナーは、結着樹脂、及び離型剤を含有するトナーであって、
前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５，０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲における以下に定義されるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であり、
ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる、前記トナーのビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）由来のピーク（９３０ｃｍ^−１）と前記結着樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ^−１）との強度比（Ｐ_９３０／Ｐ_８２８）が０．２０以上０．４０以下の範囲にあり、かつ前記トナーのビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）由来のピークＰ_９９５（９９５ｃｍ^−１）が存在しないことを特徴とする。
ピーク強度：ＧＰＣ測定により、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２０，０００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値

本発明によると、低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性、及び画像品質に優れたトナーを提供することができる。

図１は、本発明トナーのＴＨＦ可溶成分におけるＧＰＣ分析結果を示す図である。 図２は、従来のトナーのＴＨＦ可溶成分におけるＧＰＣ分析結果を示す図である。 図３は、本発明トナーのＴＨＦ可溶成分におけるＧＰＣ分析結果を示す図である。 図４は、従来のトナーのＴＨＦ可溶成分におけるＧＰＣ分析結果を示す図である。 図５Ａは、高架式フローテスターを用いて測定したトナーのフローカーブの一例を示す図である。 図５Ｂは、高架式フローテスターを用いて測定したトナーのフローカーブの一例を示す図である。 図６は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す模式図である。 図７は、本発明に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。 図８は、本発明に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。 図９は、本発明に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。 図１０は、トナーの分離安定性を評価するための、記録媒体の押し付け力の測定装置の一例を示す概略説明図である。 図１１は、光沢ムラ評価における評価チャートの一例を示す模式図である。 図１２は、画像履歴視覚評価における評価チャートの一例を示す模式図である。

（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナーである。
前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５，０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲における以下に定義されるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下である。
また、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる、前記トナーのビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）由来のピーク（９３０ｃｍ^−１）と前記結着樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ^−１）との強度比（Ｐ_９３０／Ｐ_８２８）が０．２０以上０．４０以下の範囲にあり、かつ前記トナーのビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）由来のピークＰ_９９５（９９５ｃｍ^−１）が存在しない。
ピーク強度：ＧＰＣ測定により、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２０，０００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値
以下詳細を説明する。

トナーの低温定着性を向上させるためには、低温領域でトナーをより低粘性に制御することが必要である。本発明では、低温定着性を実現させるために、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分の分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗは１０，０００以下であることが好ましい。そうすることにより、トナーの低粘性化が十分になり低温定着性が阻害されにくい。

一方で、トナーの耐熱保存性、高湿度下における帯電安定性を向上させるためには、トナー中に含まれる低熱特性成分や高吸湿性成分を低減することが必要である。従来は、耐熱保存性、帯電安定性の向上を目的としてトナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）における結着樹脂由来の分子量５００〜１，０００の成分比率、及び分子量５００以下の成分比率を低減していた。

しかしながら、結着樹脂の低分子量化によるトナーの低温定着化を検討していくなかで、これらの低分子量成分を低減するだけでは不十分であることを見出した。そして、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ測定により得られる分子量分布において、特定の分子量成分がピークとして多数検出される場合に、耐熱保存性、高湿度下における帯電安定性が悪化することを見出した。

この理由は定かではないが、特定のピーク成分がピーク毎にドメインを形成することで、トナー中で特性のバラツキが生じ、その結果、耐熱保存性、高湿度下における帯電安定性の悪化につながると推察される。また、結着樹脂の低分子量化は、熱あるいは機械的圧に対してトナーの変形が生じやすくなる。その上、トナー中の低分子量成分が増加するため、これらの成分が帯電部材やキャリアの表面を汚染したり、高湿度下においてこれらの成分自体が吸湿したりすることにより、トナーの帯電安定性を悪化させるという問題があった。

＜ピーク強度差＞
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５，０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲におけるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であることが重要であることを見出した。このようにすることで、結着樹脂の低粘性化により低温定着性を実現させ、さらに耐熱保存性や帯電安定性の悪化を効果的に抑制できることを見出した。

前記分子量Ｍ±３００の範囲において、強度の最大値と最小値の差が３０を超える場合、前記差は主に低分子量側にみられるピークを意味する。分子量分布において低分子量側にみられるピークは、主に原材料に由来する低分子量成分に起因する。例えば結着樹脂においては、結着樹脂中に含まれる未反応の残留モノマー、あるいは低重合体であるダイマー、トリマーに由来するものである。
前記差は、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましい。

強度の最大値と最小値の差が３０を超えることは、トナー中に含まれる低分子量成分が多いことを示し、低分子量成分は外部からの熱に対して溶融しやすい特徴を有することになる。そのため、使用している機械から発生する熱や保存時の熱等によって容易に軟化する。したがって、低分子量成分の多いトナーでは、耐熱保存性が悪く、熱によりトナー粒子の凝集が形成しやすい。

さらに、低分子量成分は外部からの圧に対して変形しやすく付着しやすい特徴をもつため、低分子量成分の多いトナーを現像剤として使用した場合、長期にわたる使用やあるいは高温高湿下での使用により、キャリア、あるいは現像部材へ付着し、経時での帯電性が著しく低下してしまう。

そこで、本発明のようにすることで、低温定着性を実現させ、さらに耐熱保存性や帯電安定性の悪化を効果的に抑制することができる。さらに、低分子量成分を適切に制御することで、耐汚染性を向上させることができる。また、本発明によれば、トナーの分離安定性を向上させることができ、分離安定性と高い光沢度を両立することができる。

本発明では、トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５，０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲におけるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であることを特徴とする。このように制御する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、結着樹脂の末端親水基を親油基に置換する方法や樹脂合成の反応条件を加速する方法が挙げられる。末端親水基を親油基に置換する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば末端のヒドロキシル基をフェノキシ酢酸や安息香酸で置換する等の方法が挙げられる。また、樹脂合成の反応条件を加速する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば高温で長時間反応させ、減圧度を上げてモノマーを除去する等の方法が挙げられる。

前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布は、下記のように測定する。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２０００、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ３０００
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％に調整したＴＨＦ試料溶液
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬社製）に０．１５質量％で溶解後０．４５μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。

測定は前記ＴＨＦ試料溶液を１０μＬ〜２００μＬ注入して測定することができる。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。

検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、分子量＝３７２００、６２００、２５００、５８９の東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン、分子量２８４００、２０２９８、１０９００、４７８２、１６８９、１３０９の昭和電工製標準ポリスチレン及びトルエンを用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

ＧＰＣの測定結果について、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２０，０００以下の範囲におけるピーク強度の最大値となる点を１００として分子量分布曲線全体の強度を補正する。強度の最大、最小の差については、得られた分子量分布曲線の任意の分子量Ｍ±３００の範囲において、強度の最大値−最小値から算出する。本発明のトナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ測定はカラムの選定が重要となる。本願記載のカラムで「トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲における以下に定義されるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であるトナーＡ」を測定した結果は図１となる。従来トナーＢ（本願規定に入らない）の測定した結果は図２となる。本願規定のカラム「（東ソー社製）
カラム：
ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２０００、
ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２５００、
ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ３０００」
を
「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｈを３本直列に変更」して分析した結果を図３、図４に示す。本カラムでは、本願記載のトナーＡと従来トナーＢに差が見られず、カラムの選定が重要となる。

＜強度比（Ｐ_９３０／Ｐ_８２８）＞
本発明では、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められるトナー中のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）由来のピーク（９３０ｃｍ^−１）と結着樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ^−１）との強度比（Ｐ_９３０／Ｐ_８２８）が０．２０以上０．４０以下の範囲にあり、かつ前記トナーのビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）由来のピークＰ_９９５（９９５ｃｍ^−１）が存在しないことを特徴とする。強度比（Ｐ_９３０／Ｐ_８２８）が０．２０を下回る場合や、ピークＰ_９９５（９９５ｃｍ^−１）が存在する場合は、耐ホットオフセット性が悪化し画像履歴による光沢ムラや微小凹凸による視覚的な段差感が現れる。また、強度比（Ｐ_９３０／Ｐ_８２８）が０．４０を上回る場合は、環境変化に対する帯電安定性が損なわれる。
前記強度比（Ｐ_９３０／Ｐ_８２８）は、０．２５以上０．３５以下であることが好ましい。

光沢ムラとは、定着画像上の光沢が均一でなく、部分的に高くなったり、低くなったりする画像異常のことである。発生メカニズムとしては多様に存在するが、一例としては、トナーの耐ホットオフセット性により画像表面の荒れが画像上に光沢ムラとして現れる場合がある。定着時に紙および画像にかかる温度が直前の画像パターンによって変わる。直前の画像に載っているトナーの量が多ければ多いほど定着部材の熱が奪われる。トナーの耐ホットオフセット性が悪いとより高温部では画像の表面が荒れることで低光沢となり、反対により低温部では画像表面の荒れは小さく高光沢となり、光沢差を生じる。

さらに高画質・高光沢な画像が要求されるプロダクトプリントの分野等においては光沢度計で測定される数値的な差異が画像上存在しなくても、視覚的に感じられる画像上の段差感が観察される場合がある。この理由は定かではないが、現在の光沢性評価技術では高次レベルの視覚特性と必ずしも相関が得られる訳ではなく、光沢度計では捉えられない画像上の微小な凹凸を目視で識別し段差感として現れていると考えられる。この視覚的な段差感の定量的な評価方法は未だ確立されておらず、現状は目視での判断のみが有効な判定方法となる。

これら課題の解決のためには、高温の定着温度域で適切なトナーの粘弾性を発現することが重要となる。特に貯蔵弾性率を高温域でも高い状態で維持しながら貯蔵粘性率を一定以下の状態にすることが必要であり、そのために、結着樹脂に含まれるモノマーは極力高分子量体の変性へ影響を与えない状態が好ましい。特に視覚的にしか確認できない画像上の微小な凹凸の抑制には僅かな影響も無視できない。例えば極性の高いＢＰＡ−ＥＯが少なく、非極性のＢＰＡ−ＰＯが多く存在する場合には高分子量体の分子同士の接近を妨げ可塑化しやすい状態に至る。その結果、分子間距離は広がり高粘性でかつ弾性率の高い状態は維持できず定着時における定着ローラーとの離型時にローラー側へ溶融したトナーの一部が付着し糸引きのような状態が発生する。この現象がホットオフセットに繋がり、画像履歴による定着温度の僅かな温度差でも微小凹凸として視覚的な段差感が生じることになる。さらに悪化する場合には、画像上の光沢度差も発生し光沢ムラにつながる。

一方で、ＢＰＡ−ＥＯの存在量が多すぎる場合には、定着画像品質としては良好となるが親水性の特徴が強く発現されるため、空気中の湿度環境などの影響を受けやすく帯電安定性に課題が生じる。以上より、ＢＰＡ−ＥＯと結着樹脂由来のピーク強度比には一定の範囲となることが必要となる。

前記トナーのビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）由来のピーク（９３０ｃｍ^−１）と結着樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ^−１）および、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）由来のピーク（９９５ｃｍ^−１）は、赤外線分光法によるスペクトルから求める事が出来る。
赤外分光法は、物質の化学結合に関する情報を得るのに有用な手法であり、赤外光（１５，０００〜１０ｃｍ^−１）を試料に入射し、試料からの透過光、反射光、散乱光を分光して赤外（ＩＲ）スペクトルを得る方法である。測定方法が簡便であり、室内雰囲気で測定できることから、種々の分野で使用されている。測定波数域によって、近赤外域（１，４２９０〜４，０００ｃｍ^−１）、中赤外域（４，０００〜４００ｃｍ^−１）、遠赤外域（７００〜２００ｃｍ^−１）に分類される。一般的に赤外という場合は中赤外域を示しており、この領域からは、主に有機物の化学結合（原子団、官能基）に関する情報が得られる。

前記赤外スペクトルは、適宜選択した方法により測定することができる。例えば、先ず試料として、トナー３ｇを自動ペレット成型器（Ｔｙｐｅ Ｍ Ｎｏ．５０ ＢＲＰ−Ｅ；ＭＡＥＫＡＷＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥ ＣＯ．製）で６ｔの荷重で１分間プレスして４０ｍｍφ（厚さ約２ｍｍ）ペレットを作製する。そのトナーペレットをフーリエ変換赤外分光分析測定装置（Ａｖａｔａｒ３７０／ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ社製）を用いた、ＡＴＲ法（全反射法）にて測定する方法がある。本発明ではＢＰＡ−ＥＯ由来のピーク９３０ｃｍ^−１（高さのベースライン９１０〜９５０ｃｍ^−１）をＰ_９３０とし、結着樹脂由来のピーク８２８ｃｍ^−１（高さのベースライン７４３〜８９０ｃｍ^−１）をＰ_８２８として強度比（Ｐ_９３０／Ｐ_８２８）を用い、ＢＰＡ−ＰＯ由来のピークを９９５ｃｍ^−１（高さのベースライン９９０〜１，０００ｃｍ^−１）の強度とした。ＢＰＡ−ＰＯ由来のピーク強度については、「０．００００１未満の強度」をピークが存在しない状態とした。ＢＰＡ−ＥＯ及びＢＰＡ−ＰＯ由来のピークはそれぞれ各材料成分単独のＦＴＩＲ−ＡＴＲ法によるスペクトルの全域図から両者の特徴的なピークを抽出し設定を行った。検出されている構造としては脂肪族−芳香族エーテルのＣ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮に由来するピークであると推測される。

様々なトナーの分析から、結着樹脂中のＢＰＡ−ＥＯ比率やＢＰＡ−ＰＯ比率を変化させてトナー作成を行いＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法での測定を行った結果、必ずしもトナー作成時の投入比率とピーク強度比が単純な比例関係にはならないことが分かった。ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法における測定原理から分析深さは０．３μｍ程度であり、原因は明らかになっていないがトナー最表面のピーク強度比を観察することが最も好ましい定着画像の状態を効果的に表していた。視覚的に観察される段差感は微小な画像凹凸に起因していると考えられその状態を形成するトナー状態としては表面近傍を観察することが最も適していると推定される。よって作成時のモノマーの投入比率やガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ−ＭＳ法）による定量分析などでは本発明で得られる効果は達成が難しい。

＜粘弾特性＞
前記トナーの粘弾特性において、貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）と損失粘性率Ｇ’’（Ｐａ）との比率ｔａｎδ（Ｇ’’／Ｇ’）の値が、測定温度１２０℃以上１６０℃以下の温度領域において、０．４０以上０．９０以下であることが好ましい。前記ｔａｎδの値が０．４０以上である場合、定着画像の光沢度が良好となるため好ましく、０．９０以下である場合、光沢ムラの発生や画像履歴の視覚的な段差感を抑制できるため好ましい。
前記比率ｔａｎδ（Ｇ’’／Ｇ’）の値は、０．５０以上０．７５以下がより好ましい。

前記トナーのｔａｎδは、動的粘弾性測定装置（例えば、ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製））を用いて測定できる。即ち、試料は、直径８ｍｍ、厚さ１〜２ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させ、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて２００℃まで昇温速度２．０℃／ｍｉｎで昇温させて測定する。

＜トナー抽出物＞
本発明では、トナーのＴＨＦによるソックスレー抽出により得られた抽出液を乾燥させて得たトナー抽出物について、前記トナー抽出物のガラス転移温度Ｔｇが４０℃〜６０℃であり、前記トナー抽出物のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗが３，０００〜１０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が６以下であることが好ましい。

より好ましくは、トナーのＴＨＦによるソックスレー抽出により得られた抽出液を乾燥させて得たトナー抽出物について、前記トナー抽出物のガラス転移温度Ｔｇが４２℃〜５０℃であり、前記トナー抽出物のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗが３，５００〜５，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２．５以下である。

前記トナー抽出物のガラス転移温度Ｔｇは、４０℃〜６０℃であることが好ましい。Ｔｇが４０℃以上では、高温高湿環境下での保存性が悪化し、固化あるいは凝集、また表面変化による帯電低下などの問題が生じにくい。一方で、Ｔｇが６０℃以下であると、低温定着性を阻害しない。ガラス転移温度Ｔｇは、４２℃〜５０℃であることがより好ましく、４２℃〜４８℃が特に好ましい。

前記トナー抽出物を得る方法の例を説明する。トナー２ｇを、内径が２４ｍｍφの円筒ろ紙に入れて抽出管にセットし、フラスコにはＴＨＦ２００ｍｌを入れ１０時間ソックスレー抽出を行う。ソックスレー抽出には、一般的に用いられるソックスレー抽出装置を用いることができる。冷却管をとりつけた一式のフラスコ部分をマントルヒーターに入れ、８０℃でＴＨＦを還流させ、冷却管からのＴＨＦをトナーに滴下し、トナー中のＴＨＦ可溶分がフラスコ中に抽出されるようにする。その抽出液を乾燥することでトナー抽出物を得ることができる。なお、乾燥させる温度、時間は特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能である。

本発明に使用するトナーなどのＴｇの測定としては、例えば示差走査熱量計（例えばＤＳＣ−６２２０Ｒ：セイコーインスツル社）を用いることができる。
具体例としては、まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移点以上のベースラインの高さが１／２に相当する曲線部分から求めることができる。

前記トナー抽出物のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗが３，０００〜１０，０００であることが好ましい。重量平均分子量Ｍｗが３，０００以上の場合、耐熱保存性が悪化しにくい。さらに、トナー中の低分子量成分量の割合が増えないため、これらの成分が帯電部材やキャリアの表面を汚染したり、高湿度下においてこれらの成分自体が吸湿したりすることにより、トナーの帯電安定性が悪化することを避けることができる。重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以下の場合、定着時のトナーの弾性が高くないため、低温定着性が阻害されにくい。重量平均分子量Ｍｗは、３，５００〜５，５００がより好ましく、３，５００〜５，０００であることが特に好ましい。

前記トナー抽出物のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）（以下、単にＭｗ／Ｍｎと表記することがある）が６以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。
本発明の好ましい態様では、Ｍｗ／Ｍｎを６以下とすることが、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点で重要である。トナー抽出物のＧＰＣによる分子量分布は結着樹脂の分子量分布を意味しており、狭分布化することにより定着開始温度付近において急激な粘度低下（シャープメルト性）を示すという熱溶融特性を有することが可能となることから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することができる。

本発明のトナーは、トナーのＴＨＦによるソックスレー抽出により得られた抽出液を乾燥させて得たトナー抽出物について、酸価ＡＶが２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、５ＫＯＨｍｇ／ｇ〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることがより好ましい。水酸基価は、２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下がより好ましい。酸価ＡＶが５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の場合、トナーの極性が低くないことを意味し、紙との親和性が下がらないため、低温定着性の効果を弱める懸念がない。また、極性が低くないため、例えば水系造粒によりトナーを作成する場合には、水との濡れ性が低くないため、造粒性が悪化しにくい。酸価ＡＶが２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の場合、極性が高くないため、湿度に対して弱くならず高温高湿下においても、十分な保存性や帯電安定性が得られる。水酸基価ＯＨＶが２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の場合、高温高湿環境による水分の影響で熱特性が低くなりにくく、耐熱保存性が悪化しにくい。

＜ゲル分量＞
本発明のゲル分量は酢酸エチルを用いたソックスレー抽出における酢酸エチル不溶成分を指す。酢酸エチル不溶成分は、結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗ、架橋度で制御可能であり、ゲル分量の増減を制御する方法は、Ｍｗ、架橋度が高い樹脂をトナーに対して含有させる量を調製する方法や、トナー中で樹脂を反応させてＭｗ、架橋度を高くする方法等が考えられるが、本発明では限定されるものではない。
本発明のトナーの酢酸エチルによるソックスレー抽出により得られる酢酸エチル不溶成分は１０質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましく、１２質量％以上２３質量％以下の範囲であることがより好ましい。酢酸エチル不溶成分が前記範囲にある場合、低温定着性、高光沢に有効な低粘性を維持しながら、過度な粘性の低下による分離安定性の悪化を抑制することが可能となる。このことから、良好な低温定着性、光沢特性、及び分離安定性を兼ね備えたトナーを設計することができる。

トナーの酢酸エチルによるソックスレー抽出の例を説明する。ソックスレー抽出には、一般的なソックスレー抽出装置を用いることができる。正確な重量を測定したソックスレー抽出用円筒濾紙内にトナー０．５ｇを精秤し、平底フラスコ（３００ｍｌ）に酢酸エチル２００ｇを入れ、ソックスレー抽出管内に前記円筒濾紙を装着する。平底フラスコ、ソックスレー抽出管、冷却管を接続し、マントルヒーターで平底フラスコを加熱し、フラスコ内の酢酸エチルが沸騰し始めてから１０時間、抽出操作を行う。抽出後の円筒濾紙を酢酸エチルで充分洗浄した後、溶媒である酢酸エチルを十分に乾燥させる。最初に測定したサンプル重量、円筒濾紙重量及び、抽出・乾燥後の抽出残分量より、トナー中に含まれる酢酸エチル不溶成分量の含有率を算出する。なお、温度、時間は特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能である。

＜１／２法軟化点＞
次に、トナーの１／２法軟化点（Ｔ１／２）について説明する。造粒性（粒度分布制御や、粒子形状制御等）の観点から、後述するエステル伸長法によりトナーを製造した場合に、トナーの分離安定性と高光沢の両立を図る上で、トナーの１／２法軟化点（Ｔ１／２）を適正な範囲にすることが重要である。本発明では、エステル伸長法により得られる場合、該トナーの高架式フローテスターを用いて測定したフローカーブにおける１／２法軟化点（Ｔ１／２）が１０５℃以上１２５℃以下であることが好ましい。

本発明の特徴の一つである、トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５，０００以下の範囲における任意の分子量±３００の範囲において強度の最大値と最小値の差が３０以下である場合でエステル伸長法を用いた場合に、トナーの分離安定性と高光沢の両立が達成できる範囲が、従来とは異なることが分かった。

エステル伸長法において、トナーの溶融特性を支配する主要な因子は、プレポリマーの伸長反応の度合いと考えられているが、前記トナーの分子量分布の要件を満たす場合には、特に原材料に由来する低分子量成分の含有量が、従来とは大きく異なり、低減されており、これにより、プレポリマーの伸長反応の進行や、その結果得られる伸長物の特性が従来とは異なってきていることが原因と推察される。

前記トナーの１／２法軟化点（Ｔ１／２）は、１０５℃以上１２５℃以下が好ましく、１１０〜１２０℃がより好ましい。前記トナーの１／２法軟化点（Ｔ１／２）が、１０５℃以上であると、トナーの分離抵抗力を適正な値に制御でき、良好な分離安定性を保つことが可能となるため好ましく、１２５℃以下であると、トナーの光沢度を高い水準に保つことが可能となるため好ましく、この範囲にすることで、良好な分離安定性と高光沢の両立が可能となる。

また、前記トナーの１／２法軟化点（Ｔ１／２）を制御する方法としては、例えば、活性水素基と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）の分子量や含有量を調整する方法や、トナーの製造工程において、前記活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させて伸長させる際の温度や時間を調整する方法等が挙げられる。

前記トナーの１／２法軟化点（Ｔ１／２）は、適宜選択した方法により測定することができ、例えば、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定したフローカーブから求めることができる。前記フローカーブの一例を、図５Ａ、図５Ｂに示す。図５Ｂ中、１／２法における溶融温度とあるのはＴ１／２温度のことである。測定条件の一例を以下に示す。

［測定条件］
荷重：１０ｋｇ／ｃｍ^２
昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ
ダイ口径：０．５０ｍｍ
ダイ長さ：１．０ｍｍ
測定温度：４０℃〜２００℃

＜トナーの形状、大きさ＞
また、トナーの形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）等を有していることが好ましい。

＜＜平均円形度＞＞
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９５０〜０．９８０が好ましく、０．９６０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９５未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。

前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行うことができる。

具体例を挙げると、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加する。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理する。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００にて濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定する。

本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌに合わせることが可能となる。

前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ〜１０μｍが好ましく、４μｍ〜７μｍがより好ましい。

前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．００〜１．１５がより好ましい。
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ ＣｏｕｌｔｅｒＭｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行うことができる。

具体例を挙げると、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加する。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子社製）で１０分間分散処理する。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行うことができる。

測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下する。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。

＜トナー原料＞
本発明のトナーは、例えば、少なくとも結着樹脂と離型剤とを含有するトナー母体に、必要に応じてその他の成分を含有させることができ、必要に応じて外添剤を添加するものである。

＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、低温定着性に優れ、低分子量化しても十分な可撓性を有する点で、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂と上記他の結着樹脂とを組み合わせた樹脂が好ましい。

−ポリエステル樹脂−
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、未変性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−−未変性ポリエステル樹脂−−
前記未変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、下記一般式（１）で表されるポリオールと、下記一般式（２）で表されるポリカルボン酸とをポリエステル化した樹脂、結晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。

ただし、前記一般式（１）中、Ａは、炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、ｍは、２〜４の整数を表す。
また、前記一般式（２）中、Ｂは、炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、ｎは、２〜４の整数を表す。

前記一般式（１）で表されるポリオールとしては、少なくともビスフェノールＡ酸化エチレン付加物が用いられ、その他の前記ポリオールとしては、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物以外であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜組み合わせて選択することができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記一般式（２）で表されるポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

−−変性ポリエステル樹脂−−
前記変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能なポリエステル（以下、「ポリエステルプレポリマー」と称することがある）とを、伸長反応及び／又は架橋反応して得られる樹脂などが挙げられる。前記伸長反応及び／又は架橋反応は、必要に応じて、反応停止剤（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、ケチミン化合物等のモノアミンをブロックしたものなど）により停止させてもよい。

−−−活性水素基含有化合物−−−
前記活性水素基含有化合物は、水相中で、前記ポリエステルプレポリマーが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。

前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。中でも、前記ポリエステルプレポリマーが後述するイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーである場合、高分子量化が可能となる点で、アミン類が好ましい。

前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。

前記活性水素基含有化合物である前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。

これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記アミン類は、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のポリアミンとの混合物が特に好ましい。

−−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−−
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な基を少なくとも有する重合体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。中でも溶融時の高流動性、透明性に優れ、高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着性、離型性に優れる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）が好ましく、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーがより好ましい。

前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物、活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネートと反応させてなるものなどが挙げられる。

前記ポリオールとしては、少なくともビスフェノールＡ酸化エチレン付加物が用いられ、その他の前記ポリオールとしては、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物以外であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜組み合わせて選択することができる。例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）等のジオール；多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等の３価以上のポリオール；ジオールと３価以上のポリオールとの混合物；などが挙げられる。

これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリオールは、前記ジオール単独、前記ジオールと少量の前記３価以上のポリオールとの混合物が好ましい。

前記ジオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド３モル付加物）を主成分とすることが好ましい。また、分子量や分子量の運動性を調整する目的で、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール等）を使用しても良い。

前記ポリオールのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。

前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）；３価以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、前記ポリカルボン酸は、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。なお、前記ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）などを用いてもよい。

前記ポリオールと前記ポリカルボン酸の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ポリオールの水酸基［ＯＨ］と前記ポリカルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が特に好ましい。

前記ポリイソシアネートと、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（水酸基含有ポリエステル樹脂）との混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ポリイソシアネートのイソシアネート基［ＮＣＯ］と前記水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、３／１〜１．５／１が特に好ましい。

前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー中の前記ポリイソシアネートの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。

前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーの１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。

前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーと、前記アミン類との混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］は、１／３〜３／１が好ましく、１／２〜２／１がより好ましく、１／１．５〜１．５／１が特に好ましい。

−−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の合成方法−−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーの場合、前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを公知のエステル化触媒（チタンテトラブトキシド、ジブチルチンオキサイド等）の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により適宜減圧しながら生成し、水を溜去して水酸基含有ポリエステルを得た後に、４０℃〜１４０℃にて、前記水酸基含有ポリエステルに前記ポリイソシアネートを反応させることにより合成する方法などが挙げられる。

前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。

前記重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定する。試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。

検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０、２．１×１０^２、４×１０^２、１．７５×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、及び４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。

＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、植物系ワックス（カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等）、動物系ワックス（ミツロウ、ラノリン等）、鉱物系ワックス（オゾケライト、セルシン等）、石油ワックス（パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等）等のロウ類及びワックス類；合成炭化水素ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等）、合成ワックス（エステル、ケトン、エーテル等）等の天然ワックス以外のもの；１，２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子であるポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子；などが挙げられる。

これらの中でも、定着時の不必要な揮発性有機化合物の発生が少ないという点で、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モノエステルワックス、ライスワックスが好ましい。

前記離型剤は、市販品を用いることができる。前記マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精鑞社製の「ＨＩ−ＭＩＣ−１０４５」、「ＨＩ−ＭＩＣ−１０７０」、「ＨＩ−ＭＩＣ−１０８０」、「ＨＩ−ＭＩＣ−１０９０」、東洋アドレ社製の「ビースクエア１８０ホワイト」、「ビースクエア１９５」、ＷＡＸＰｅｔｒｏｌｉｆｅ社製の「ＢＡＲＥＣＯ Ｃ−１０３５」、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｙ社製の「ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ ＷＮ-１４４２」などが挙げられる。

前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜１００℃が好ましく、６５℃〜９０℃がより好ましい。融点が、６０℃以上であると、３０℃〜５０℃程度の高温保管時においても、トナー母体からの離型剤の染み出しの発生を抑制し、耐熱保存性を良好に維持することができ、１００℃以下であると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしにくいため、好ましい。

前記融点は、ＤＳＣで測定される。例えば、島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定できる。
（測定条件）
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度条件
１ｓｔ．昇温 開始温度：２０℃，昇温速度：１０℃／ｍｉｎ，終了温度：１５０℃，保持時間：なし
１ｓｔ．降温 降温温度：１０℃／ｍｉｎ，終了温度：２０℃，保持時間：なし
２ｎｄ．昇温 昇温速度：１０℃／ｍｉｎ，終了温度：１５０℃
測定した結果は島津製作所製のデータ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行う。
前記融点は、２ｎｄ．昇温で測定された吸熱ピークのピークトップの温度を用いる。

前記離型剤は、前記トナー母体粒子中に分散した状態で存在することが好ましく、そのためには、前記離型剤と前記結着樹脂とは相溶しないことが好ましい。前記離型剤が、前記トナー母体粒子中に微分散する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー製造時の混練の剪断力をかけて分散させる方法などが挙げられる。

前記離型剤の分散状態は、トナー粒子の薄膜切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認することができる。前記離型剤の分散径は、小さい方が好ましいが、小さすぎると定着時の染み出しが不十分な場合がある。したがって、倍率１万倍で前記離型剤を確認することができれば、前記離型剤が分散した状態で存在していることになる。１万倍で前記離型剤が確認できない場合、微分散していたとしても、定着時の染出しが不十分となる。

前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３質量％〜１５質量％が好ましく、５質量％〜１０質量％がより好ましい。

＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、例えば、着色剤、帯電制御剤などが挙げられる。

−着色剤−
前記トナーに用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができる。

前記トナーの着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。

トナー中における着色剤の含有量は、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。

着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、特に制限はないが、結着樹脂との相溶性の点から、結着樹脂、又は結着樹脂と類似した構造の樹脂を用いることが好ましい。

−帯電制御剤−
また、トナーに適切な帯電能を付与するために、必要に応じて帯電制御剤をトナーに含有させることも可能である。
帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤がいずれも使用可能である。有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂に対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０２質量％〜２質量％がより好ましい。

＜＜外添剤＞＞
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。

前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．３質量部〜３．０質量部が好ましく、０．５質量部〜２．０質量部がより好ましい。

前記外添剤の、トナー母体粒子に対する総被覆率としては、特に制限はないが、５０％〜９０％であることが好ましく、６０％〜８０％であることがより好ましい。

＜トナーの製造方法＞
本発明におけるトナーの製法や材料は、条件を満たしていれば公知のものが全て使用可能であり、特に限定されるものではないが、例えば、混練粉砕法や、水系媒体中にてトナー粒子を造粒する、いわゆるケミカル工法がある。

前記ケミカル工法としては、例えば、モノマーを出発原料として製造する懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等；樹脂や樹脂前駆体を有機溶剤などに溶解して水系媒体中にて分散乃至乳化させる溶解懸濁法；溶解懸濁法において、活性水素基と反応可能な官能基を有する樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（エステル伸長法）；樹脂や樹脂前駆体と適当な乳化剤からなる溶液に水を加えて転相させる転相乳化法；これらの工法によって得られた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた状態で凝集させて加熱溶融等により所望サイズの粒子に造粒する凝集法などが挙げられる。これらの中でも、溶解懸濁法、前記エステル伸長法、凝集法で得られるトナーが、造粒性（粒度分布制御や、粒子形状制御等）の観点から好ましく、前記エステル伸長法で得られるトナーがより好ましい。
以下に、これらの製法についての詳細な説明をする。

前記混練粉砕法は、例えば、少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤を有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。

前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。

前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。

前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。

前記溶解懸濁法は、例えば、少なくとも結着樹脂乃至樹脂前駆体、着色剤、及び離型剤を含有してなるトナー組成物を有機溶媒中に溶解乃至分散させた油相組成物を、水系媒体中で分散乃至乳化させることにより、トナーの母体粒子を製造する方法である。

前記トナー組成物を溶解乃至分散させる場合に用いる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。

前記溶解懸濁法では、油相組成物を水系媒体中で分散乃至乳化させる際に、必要に応じて、乳化剤や分散剤を用いても良い。

本発明に係るトナーは、溶解懸濁法において、少なくとも結着樹脂、活性水素基と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）、着色剤、及び離型剤を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散乃至乳化させ、該油相組成物中及び／又は水系媒体中に含まれる活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（エステル伸長法）によりトナーの母体粒子を造粒して得ることが好ましい。

前記樹脂微粒子は、公知の重合方法を用いて形成することができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。

前記樹脂微粒子の体積平均粒径は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がより好ましい。

前記油相の固形分濃度は、４０〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると、溶解乃至分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いにくく、濃度が低すぎると、トナーの製造性が低下する。

前記着色剤や離型剤等の結着樹脂以外のトナー組成物、及びそれらのマスターバッチ等は、それぞれ個別に有機溶剤に溶解乃至分散させた後、結着樹脂溶解液又は分散液に混合しても良い。

前記有機溶媒を、得られた乳化分散体から除去するためには、特に制限はなく、公知の方法を使用することができ、例えば、常圧又は減圧下で系全体を撹拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。

水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法としては、公知の技術が用いられる。

前記凝集法では、例えば、少なくとも結着樹脂からなる樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じて離型剤粒子分散液を混合し、凝集させることによりトナー母体粒子を製造する方法である。該樹脂微粒子分散液は、公知の方法、例えば乳化重合や、シード重合、転相乳化法等により得られ、該着色剤粒子分散液や、該離型剤粒子分散液は、公知の湿式分散法等により着色剤や、離型剤を水系媒体に分散させることで得られる。

水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法は、前述の方法等を用いることができる。

また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に前記合着粒子を添加混合するが、さらに疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。

（現像剤）
本発明の現像剤は、前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。

前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、現像手段によるストレス等に対しても、経時に渡ってトナーの凝集体を生じにくく、現像剤担持体としての現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、画像濃度安定性、及び転写性を良好に維持することで、良好で安定した画像品質が得られる。また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、現像手段による撹拌ストレス等に対しても、経時に渡ってトナーの凝集体を生じにくく、異常画像の発生を抑制すると共に、画像濃度安定性、及び転写性を良好に維持することで、良好で安定した画像品質が得られる。

＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯粒子と、該芯粒子を被覆する樹脂層（被覆層）とを有するものが好ましい。

（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えばトナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジなどが挙げられる。
前記トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
前記現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
前記プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。

本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、本発明の前記トナーを用いて画像形成が行われるため、低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性、及び画像品質に優れたトナーを備えるトナー収容ユニットが得られる。

（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体（以下、「感光体」と称することがある。）と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段などのその他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程などのその他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。

−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、等が挙げられる。これらの中でも、より高精細な画像が得られる点で、有機感光体（ＯＰＣ）が好ましい。

前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電手段（帯電器）と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光手段（露光器）とを少なくとも備える。

前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。

前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナーを用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナーを収容し、前記静電潜像に該トナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。

前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適に挙げられる。

−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。

前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。

−定着工程及び定着手段−
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。

前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。

前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。

前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

図６に、本発明の画像形成装置の第一例を示す。画像形成装置１００Ａは、感光体ドラム１０と、帯電ローラ２０と、露光装置と、現像装置４０と、中間転写ベルト５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０とを備える。

中間転写ベルト５０は、内側に配置されている３個のローラ５１で張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写ベルト５０に転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。また、中間転写ベルト５０の近傍に、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、転写紙９５にトナー像を転写するための転写バイアス（二次転写バイアス）を印加することが可能な転写ローラ８０が中間転写ベルト５０と対向して配置されている。

また、中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０に転写されたトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置５８が、中間転写ベルト５０の回転方向に対して、感光体ドラム１０と中間転写ベルト５０の接触部と、中間転写ベルト５０と転写紙９５の接触部との間に配置されている。

現像装置４０は、現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、各色の現像ユニット４５は、現像剤収容部４２、現像剤供給ローラ４３及び現像ローラ（現像剤担持体）４４を備える。また、現像ベルト４１は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。さらに、現像ベルト４１の一部が感光体ドラム１０と接触している。

次に、画像形成装置１００Ａを用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ２０を用いて、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）を用いて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、中間転写ベルト５０上に転写（一次転写）された後、転写ローラ８０から印加された転写バイアスにより、転写紙９５上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写ベルト５０に転写された感光体ドラム１０は、表面に残留したトナーがクリーニング装置６０により除去された後、除電ランプ７０により除電される。

図７に、本発明で用いられる画像形成装置の第二例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。

図８に、本発明で用いられる画像形成装置の第三例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備える。

複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個のローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ１５の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置１７が配置されている。ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット１２０Ｙ、１２０Ｃ、１２０Ｍ及び１２０Ｋが並置されている。

また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。さらに、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト２４が配置されている。なお、二次転写ベルト２４は、一対のローラ２３に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２３の間で接触することができる。

また、二次転写ベルト２４の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備える定着装置２５が配置されている。なお、二次転写ベルト２４及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。

次に、画像形成装置１００Ｃを用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。スタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、光源を備える第１走行体３３及びミラーを備える第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体３４で反射した後、結像レンズ３５を介して、読み取りセンサ３６で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。

各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット１２０における各画像形成手段１８に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット１２０は、図９に示すように、それぞれ、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ１６０と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、各色の静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置６１と、トナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラ６２と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６３と、除電ランプ６４とを備える。

各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６に張架されて移動する中間転写ベルト５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。

一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写装置本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラを回転して手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。

なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。次に、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させることにより、中間転写ベルト５０と二次転写ベルト２４との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。

複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。

本発明の画像形成方法、画像形成装置によれば、高画質な画像を長期にわたって提供することができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。

（合成例Ａ−１）
−ポリエステル樹脂Ａ−１の合成−
反応（１）：窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド３モル付加物（ＥＯ）を４３０部、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）を１０部、テレフタル酸（ＴＰＡ）を１１６部、アジピン酸（ＡＰＡ）を４４部で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で１０時間反応させた。
反応（２）：次いで、反応容器に安息香酸（ＢＡ）２５部を加え、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応後させた。
反応（３）：次いで、反応容器に無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１０部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［ポリエステル樹脂Ａ−１］を得た。

（合成例Ａ−２〜Ａ−１９）
−その他のポリエステル樹脂Ａの合成−
合成例Ａ−１と同様に反応（１）〜反応（３）によって［ポリエステル樹脂Ａ−２］〜［ポリエステル樹脂Ａ−１９］を得た。各合成例におけるアルコール成分部数、カルボン酸成分部数、ＢＡ部数、ＴＭＡ部数を表１に示す。

（合成例Ｂ−１〜Ｂ−７）
−ポリエステル樹脂Ｂの合成−
合成例Ａ−１と同様に反応（１）〜反応（３）によって［ポリエステル樹脂Ｂ−１］〜［ポリエステル樹脂Ｂ−７］を得た。各合成例におけるアルコール成分部数、カルボン酸成分部数、ＢＡ部数、ＴＭＡ部数を表２に示す。
合成例Ｂ−１においては、反応（２）でＢＡは添加せずに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応後させた。
また合成例Ｂ−５においては、反応（１）でビスフェノールＡエチレンオキサイド３モル付加物（ＥＯ）は使用せずに、代わりにビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物（ＰＯ）を用い、部数を５２３部とし１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）の部数を２部として、それ以外は合成例Ａ−１と同様にして合成した。
さらに合成例Ｂ−６及びＢ−７においては、反応（１）アルコール成分としてビスフェノールＡエチレンオキサイド３モル付加物（ＥＯ）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物（ＰＯ）、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）の３種類を用い、表２に示す部数としてそれ以外は合成例Ａ−１と同様に合成を行った。

（合成例Ｃ−１）
−ポリエステルプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物７２０質量部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド３ｍｏｌ付加物９０質量部、テレフタル酸２９０質量部、及びテトラブトキシチタネート１質量部を入れ、窒素気流下にて２３０℃、常圧で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて７時間反応させ、［中間体ポリエステル］を得た。［中間体ポリエステル］は、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，３００であった。

次に、冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、得られた［中間体ポリエステル］４００質量部、イソホロンジイソシアネート９５質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、窒素気流下にて８０℃で８時間反応させて、末端にイソシアネート基を有する［ポリエステルプレポリマー：Ｃ−１］の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。［ポリエステルプレポリマー：Ｃ−１］の遊離イソシアネート質量％は、１．４７％であった。

（製造例Ｄ−１）
−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、及び［ポリエステル樹脂Ａ−８］１，２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。

（実施例１）
＜トナー１の製造（エステル伸長法）＞
−離型剤分散液の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした容器にカルナウバワックス（ＷＡ−０５、セラリカ野田社製）７０質量部、［ポリエステル樹脂Ａ−１］１４０質量部、及び酢酸エチル２９０質量部を入れ、撹拌下７５℃に昇温し、７５℃のまま１．５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度５ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓｅｃ、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［離型剤分散液］を得た。

−油相１の作製−
温度計及び撹拌機を備えた容器に、［ポリエステル樹脂Ａ−１］１１３質量部、［離型剤分散液］８８質量部、［マスターバッチ１］４２質量部、及び酢酸エチル１５０質量部を入れて、撹拌機にてプレ分散させた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）にて回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１］を得た。

−樹脂微粒子の水分散液の製造−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６００質量部、スチレン１２０質量部、メタクリル酸１００質量部、アクリル酸ブチル４５質量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業社製）１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、６時間反応させた。さらに１％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で６時間熟成して［樹脂微粒子の水分散液］を得た。この［樹脂微粒子の水分散液］中に含まれる粒子の体積平均粒径は６０ｎｍであり、樹脂分の重量平均分子量は１４０，０００、Ｔｇは７３℃であった。

−水相の調製−
水９９０質量部、［樹脂微粒子の水分散液］８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、［水相］を得た。

−乳化乃至分散−
前記［油相１］３９３質量部に［ポリエステルプレポリマー：Ｃ−１］の酢酸エチル溶液５８質量部、及びイソホロンジアミンの５０質量％酢酸エチル溶液２．５質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）にて回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散して［油相１’］を得た。次いで、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に［水相］５５０質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）にて１１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［油相１’］を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー１］を得た。

−脱溶剤〜洗浄〜乾燥−
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、減圧下において３０℃で８時間脱溶剤して、［スラリー１］を得た。得られた［スラリー１］を４５℃で２時間保持した後、減圧濾過し、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、攪拌下で１質量％塩酸をｐＨ３．３程度になるまで加え、その状態で１時間攪拌を続けた後濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、濾過ケーキ１を得た。

得られた濾過ケーキ１を循風乾燥機にて４０℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を作製した。

−混合−
上記［トナー母体粒子１］１００部に対して疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）を１．５部添加し、２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて周速３３ｍ／ｓにて５分間混合した。上記を５００メッシュの篩により風篩し、［トナー１］を得た。

（実施例２〜２４）
＜トナー２〜トナー２４の製造（エステル伸長法）＞
実施例２〜５、および９〜２２においては、［ポリエステル樹脂：Ａ−１］の種類を変更した以外は実施例１と同様にして［トナー２］〜［トナー５］、および［トナー９］〜［トナー２２］を作製した。
また、実施例６〜８については、［油相１’］におけるイソホロンジアミンの５０質量％酢酸エチル溶液の添加質量部を変更した以外は実施例１と同様にして［トナー６］〜［トナー８］を作製した。
さらに実施例２３、２４においては、［ポリエステルプレポリマー：Ｃ−１］の部数および脱溶剤後のスラリー加熱保持条件を変更した以外は実施例１と同様にして、［トナー２３］〜［トナー２４］を作製した。
各トナーの作製条件を表３に示す。

（比較例１〜１１）
＜トナー２５〜トナー３５の製造（エステル伸長法）＞
比較例１〜７においては、［ポリエステル樹脂：Ａ−１］の種類をそれぞれ［ポリエステル樹脂：Ｂ−１］〜［ポリエステル樹脂：Ｂ−７］に変更した以外は、実施例１と同様にして［トナー２５］〜［トナー３１］を得た。
また比較例８〜１１においては、［ポリエステル樹脂：Ａ−１］の種類を［ポリエステル樹脂：Ｂ−５］に変更し［油相１’］におけるイソホロンジアミンの５０質量％酢酸エチル溶液の添加質量部もしくは［ポリエステルプレポリマー：Ｃ−１］の部数を変更した以外は実施例１と同様にして［トナー３２］〜［トナー３５］を作製した。
各トナーの作製条件を表４に示す。

（測定）
上記実施例、比較例で得られたトナーについて、以下の測定を行った。測定結果を表５、６に示す。

＜ＩＲ測定＞
ピーク強度比Ｐ_９３０／Ｐ_８２８及びピーク強度Ｐ_９９５はフーリエ変換赤外分光分析測定装置（Ａｖａｔａｒ３７０／ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ社製）ＡＴＲ法（全反射法）を用いて測定したスペクトルから求めた。測定条件は以下のようにした。
［測定条件］
測定範囲：４０００ｃｍ^−１〜４００ｃｍ^−１
分解能：４ｃｍ^−１
積算回数：４回
トナー濃度：０．４２０±０．００３質量％
試料作成方法や強度計算は前述の通りである。

＜ＧＰＣ測定＞
トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布は、下記のように測定した。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２０００、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ３０００
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％に調整したＴＨＦ試料溶液
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬社製）に０．１５質量％で溶解後０．４５μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いた。

測定は前記ＴＨＦ試料溶液を１０μＬ〜２００μＬ注入して行った。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。

検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、分子量＝３７２００、６２００、２５００、５８９の東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン、分子量２８４００、２０２９８、１０９００、４７８２、１６８９、１３０９の昭和電工製標準ポリスチレン及びトルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

また、得られた分子量分布曲線により、重量平均分子量Ｍｗ、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）、ピーク強度の最大値と最小値の差を求めた。

＜粘弾特性＞
トナーのｔａｎδは、動的粘弾性測定装置（例えば、ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製））を用いて測定した。試料は、直径８ｍｍ、厚さ１〜２ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させ、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて２００℃まで昇温速度２．０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。

＜ＴＨＦによるソックスレー抽出＞
トナー２ｇを、内径が２４ｍｍφの円筒ろ紙に入れて抽出管にセットし、フラスコにはＴＨＦ２００ｍｌを入れ１０時間ソックスレー抽出を行った。ソックスレー抽出には、一般的に用いられるソックスレー抽出装置を用いた。冷却管をとりつけた一式のフラスコ部分をマントルヒーターに入れ、８０℃でＴＨＦを還流させ、冷却管からのＴＨＦをトナーに滴下し、トナー中のＴＨＦ可溶分がフラスコ中に抽出されるようにし、その抽出液を３８℃で４８時間乾燥して［抽出物］を得た。

得られた［抽出物］について、ＤＳＣ−６２２０Ｒ（セイコーインスツル社製）を用いて、ガラス転移温度Ｔｇの測定を行った。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置した。次に、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置した後、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱した。これにより、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移点以上のベースラインの高さが１／２に相当する曲線部分が得られ、Ｔｇを求めた。

また、得られた［抽出物］について、酸価ＡＶ［ＫＯＨｍｇ／ｇ］、水酸基価ＯＨＶ［ＫＯＨｍｇ／ｇ］を求めた。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２、水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準拠して求めた。

＜酢酸エチルによるソックスレー抽出＞
ソックスレー抽出は一般的なソックスレー抽出装置を用いた。正確な重量を測定したソックスレー抽出用円筒濾紙内にトナー０．５ｇを精秤し、平底フラスコ（３００ｍｌ）に酢酸エチル２００ｇを入れ、ソックスレー抽出管内に前記円筒濾紙を装着した。平底フラスコ、ソックスレー抽出管、冷却管を接続し、マントルヒーターで平底フラスコを加熱し、フラスコ内の酢酸エチルが沸騰し始めてから１０時間、抽出操作を行った。抽出後の円筒濾紙を酢酸エチルで充分洗浄した後、溶媒である酢酸エチルを十分に乾燥させた。最初に測定したサンプル重量、円筒濾紙重量及び、抽出・乾燥後の抽出残分量より、トナー中に含まれる酢酸エチル不溶成分量の含有率を算出した。

＜フローテスター＞
１／２法軟化点（Ｔ１／２）は、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定したフローカーブから求めた。測定条件は以下のようにした。
［測定条件］
荷重：１０ｋｇ／ｃｍ^２
昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ
ダイ口径：０．５０ｍｍ
ダイ長さ：１．０ｍｍ
測定温度：４０℃〜２００℃

以上により得られた結果を表５、６に示す。なお、表中「不溶ゲル分［質量％］」とあるのは、トナーの酢酸エチルによるソックスレー抽出により得られる不溶成分のゲル分量を意味するものである。

（評価方法及び評価結果）
上記実施例、比較例で得られたトナーについて、以下の評価を行った。評価結果を表７、８に示す。

＜低温定着性＞
図画像は、画像形成装置（「ＩＰＳＩＯ Ｃｏｌｏｒ ８１００」；リコー社製）をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、厚紙（「複写印刷用紙＜１３５＞」；ＮＢＳリコー製）をセットし、ベタ画像で１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナーが現像されるように調節した。得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。

［評価基準］
◎：定着下限が１２０℃未満
○：定着下限が１２０℃以上１３５℃未満
△：定着下限が１３５℃以上１５０℃未満
×：定着下限が１５０℃以上

＜帯電安定性＞
各現像剤を用いて、画像面積率１２％の文字画像パターンを用いて、連続１０万枚出力する耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。スリーブ上から現像剤を少量採取し、ブローオフ法により帯電量変化を求め、下記基準により評価した。

［評価基準］
◎：帯電量の変化が３μｃ／ｇ未満
○：帯電量の変化が３μｃ／ｇ以上６μｃ／ｇ未満
△：帯電量の変化が６μｃ／ｇ以上１０μｃ／ｇ未満
×：帯電量の変化が１０μｃ／ｇ以上

＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃で８時間保管後、４２メッシュの篩にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性の指標とした。耐熱保存性は以下の４段階で評価した。「◎」及び「○」は全く問題ないレベル、「△」は若干保存性が悪いが実用上問題ないレベル、「×」は実用上問題のあるレベルである。

［評価基準］
◎：１０％未満
○：１０％以上２０％未満
△：２０％以上３０％未満
×：３０％以上

＜分離安定性＞
記録媒体を定着ローラから剥離するのに必要な分離抵抗力を、図１０に示す記録媒体の押し付け力の測定装置を用いて測定し、分離安定性を評価した。
記録媒体の押し付け力の測定装置において、図に示すように荷重４０６がかかることで記録媒体Ｓは測定爪４０５に押し付けられる形で搬送される。このとき、測定爪４０５の他端に支点４０４を介して設けられているロードセル４０３により、記録媒体の押し付け力が読み取られる。ロードセル４０３により読み取られる値が分離抵抗力である。測定爪４０５は、定着ローラ４０１及び加圧ローラ４０２の間のニップ部Ｎの直後の定着ローラ４０１の側に設けられる。

このとき、記録媒体の押し付け力の測定装置を、治具により測定爪４０５が適切な位置になるように、画像形成装置の定着部に固定した。また、記録媒体Ｓとして、Ａ４用紙タイプ６２００紙（リコー社製）を用い、トナーの付着量を０．８５±０．０１ｍｇ／ｃｍ^２の３ｃｍ×１０ｃｍ未定着ベタ画像を、上端から３ｃｍで左右方向の中央部に作成した。この未定着ベタ画像を、定着温度１６０℃で定着させるときに発生する分離抵抗力を測定し、下記基準で評価した。「◎」は非常に良好、「○」は良好、「△」は許容できるレベル、「×」は実用上使用できないレベルである。

［評価基準］
◎：分離抵抗力が２００ｇｆ未満
○：分離抵抗力が２００ｇｆ以上３００ｇｆ以下
△：分離抵抗力が３００ｇｆより大きく、４００ｇｆ以下
×：分離抵抗力が４００ｇｆより大きい

＜最大光沢度＞
画像形成装置を用いて、王子製紙社製ＰＯＤグロスコート紙（坪量：１２８ｇ／ｍ^２）に複写テストを行った。光沢度の評価画像は、王子製紙製ＰＯＤグロスコート紙（坪量：１２８ｇ／ｍ^２）に、付着量０．４０±０．０２ｍｇ／ｃｍ^２の３ｃｍ×１０ｃｍベタ画像を、上端から３ｃｍで左右方向の中央部に形成した。この画像を、紙送りの線速度：２８０ｍｍ／秒、面圧：１．２ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅：１１ｍｍ、定着温度：１６０℃〜１８０℃の範囲で５℃刻みにてそれぞれ定着し、光沢度の評価画像とした。光沢度の評価は、光沢度計ＶＧ−７０００（日本電色工業製）を用いて、任意の１０箇所の６０度光沢度をそれぞれ測定し、平均値を算出して光沢度とした。各定着温度の評価画像の内、光沢度が最大のものの値を、最大光沢度とし、下記基準で評価した。「◎」は非常に良好、「○」は良好、「△」は許容できるレベル、「×」は実用上使用できないレベルである。

［評価基準］
◎：最大光沢度が３０％以上
○：最大光沢度が２５％以上３０％未満
△：最大光沢度が２０％以上２５％未満
×：最大光沢度が２０％未満

＜光沢ムラ＞
画像形成装置を用いて、まず、ｍｏｎｄｉ社製ｍｏｎｄｉ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｐｙ ３００（坪量：３００ｇ／ｍ^２）に、付着量１．００±０．０３ｍｇ／ｃｍ^２にて、評価用チャート（図１１）の１枚目の画像と、２枚目の全ベタ画像を続けて形成し、紙送りの線速度：４００ｍｍ／秒、面圧：１．６ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅：１５ｍｍとして、定着温度を変化させて定着し、それぞれの定着温度での前記２枚目の定着画像を光沢ムラの評価画像とした。光沢残像の評価は、光沢度計ＶＧ−７０００（日本電色工業製）を用いて、前記評価画像の評価部位（１）、及び（２）のそれぞれ任意の３箇所の６０度光沢度を測定し、それぞれの平均光沢度を求め、これらの光沢度差が２０％以上となる定着温度を調べた。なお、前記光沢度差が２０％以上となる定着温度が１９０℃以上又は前記光沢度差が２０％以上にならない場合を◎、１８０℃以上１９０℃未満である場合を○、１７０℃以上１８０℃未満である場合を△、１７０℃未満である場合を×として、判定した。

＜画像履歴視覚評価＞
画像形成装置（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ９１１０）の定着装置を単体評価機として用い、ｍｏｎｄｉ社製ｍｏｎｄｉ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｐｙ ３００（坪量：３００ｇ／ｍ^２）に、付着量１．００±０．０３ｍｇ／ｃｍ^２にて、評価用チャート（図１２）の１枚目の画像と、２枚目の全ベタ画像を続けて形成し、紙送りの線速度：６３０ｍｍ／秒、面圧：２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅：３１．５ｍｍとして、定着温度を変化させて定着し、それぞれの定着温度での前記２枚目の定着画像を画像履歴視覚評価の評価画像とした。前記評価画像の評価部位（１）、及び（２）のそれぞれ任意の３箇所の６０度光沢度を測定し、それぞれの平均光沢度を求め、これらの光沢度差が２０％以上となる定着温度を調べた。なお、前記光沢度差が２０％以上となる定着温度が１８０℃以上又は前記光沢度差が２０％以上にならない場合で、かつ白色蛍光灯下における目視での画像観察で評価部位（１）、及び（２）間に全く光沢の段差感を感じられない場合を◎、僅かに感じられる場合を○、ある程度感じられるが実用上問題ないレベルを△、明らかに段差感を感じられ実用上許容できないレベルを×と判定した。また、前記光沢度差が２０％以上となる定着温度が１８０℃未満である場合もすべて×と判定した。

＜総合判定＞
総合判定の評価基準は以下の通りである。「◎◎」は極めて良好、「◎」は非常に良好、「○」は良好、「△」許容できるレベル、「×」は実用上使用できないレベルである。
「◎◎」、「◎」、「○」、「△」を合格とし、「×」を不合格とした。

［評価基準］
◎◎：◎が４つ以上で、且つ△および×なし
◎：◎が１〜３つで、且つ△および×なし
○：上記「◎◎」及び「◎」ではなく、且つ△が１つ以内および×なし
△：△が２つ以上で、且つ×なし
×：×が１つ以上

以上により得られた結果を表７、８に示す。

表７〜８の評価結果から明らかなように、実施例１〜２４について、低温定着性、帯電安定性、耐熱保存性、画像履歴視覚評価が両立されており、十分に優れた結果となっている。一方、比較例１〜１１については、低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性、画像履歴視覚評価のうち少なくとも一つは実用上問題のある結果となっている。

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 結着樹脂、及び離型剤を含有するトナーであって、
前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５，０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲における以下に定義されるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であり、
ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる、前記トナーのビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）由来のピーク（９３０ｃｍ^−１）と前記結着樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ^−１）との強度比（Ｐ_９３０／Ｐ_８２８）が０．２０以上０．４０以下の範囲にあり、かつ前記トナーのビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）由来のピークＰ_９９５（９９５ｃｍ^−１）が存在しないことを特徴とするトナーである。
ピーク強度：ＧＰＣ測定により、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２０，０００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値
＜２＞ 前記強度比（Ｐ_９３０／Ｐ_８２８）が、０．２５以上０．３５以下の範囲にある前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ 前記トナーの粘弾性測定による貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）と損失粘性率Ｇ’’（Ｐａ）との比率ｔａｎδ（Ｇ’’／Ｇ’）の値が、測定温度１２０℃以上１６０℃以下の温度領域において、０．４０以上０．９０以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ 前記トナーのＴＨＦによるソックスレー抽出により得られた抽出液を乾燥させて得たトナー抽出物について、前記トナー抽出物のガラス転移温度Ｔｇが４２℃〜５０℃であり、前記トナー抽出物のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗが３，５００〜５，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２．５以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞ 前記トナーのＴＨＦによるソックスレー抽出により得られた抽出液を乾燥させて得たトナー抽出物について、前記トナー抽出物の酸価ＡＶが５ＫＯＨｍｇ／ｇ〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、水酸基価ＯＨＶが２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞ 前記トナーの酢酸エチルによるソックスレー抽出により得られる不溶成分が、１０質量％以上３０質量％以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞ 前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニットである。
＜９＞ 静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、
前記トナーが、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。

本発明によると、従来における前記諸問題を解決でき、低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性、及び画像品質に優れたトナーが提供できる。

１０ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ ローラ
１５ ローラ
１６ ローラ
１７ クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読み取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック現像ユニット
４５Ｙ イエロー現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ シアン現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写ベルト
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
５８ コロナ帯電装置
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写ローラ
６３ クリーニング装置
６４ 除電ランプ
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ 画像形成装置
１２０ 画像形成ユニット
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電ローラ
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
４０１ 定着ローラ
４０２ 加圧ローラ
４０３ ロードセル
４０４ 支点
４０５ 測定爪
４０６ 荷重
Ｓ 記録媒体
Ｎ ニップ

特許第４１１８４９８号公報 特許第４１５６７５９号公報 特許第４９９３５３３号公報 特許第４５６５０５４号公報 特開２００７−０３３６９４号公報

Claims (9)

1. 結着樹脂、及び離型剤を含有するトナーであって、
   前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５，０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲における以下に定義されるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であり、
   ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる、前記トナーのビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）由来のピーク（９３０ｃｍ^−１）と前記結着樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ^−１）との強度比（Ｐ_９３０／Ｐ_８２８）が０．２０以上０．４０以下の範囲にあり、かつ前記トナーのビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）由来のピークＰ_９９５（９９５ｃｍ^−１）が存在しないことを特徴とするトナー。
   ピーク強度：ＧＰＣ測定により、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２０，０００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値
2. 前記強度比（Ｐ_９３０／Ｐ_８２８）が、０．２５以上０．３５以下の範囲にある請求項１に記載のトナー。
3. 前記トナーの粘弾性測定による貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）と損失粘性率Ｇ’’（Ｐａ）との比率ｔａｎδ（Ｇ’’／Ｇ’）の値が、測定温度１２０℃以上１６０℃以下の温度領域において、０．４０以上０．９０以下である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
4. 前記トナーのＴＨＦによるソックスレー抽出により得られた抽出液を乾燥させて得たトナー抽出物について、前記トナー抽出物のガラス転移温度Ｔｇが４２℃〜５０℃であり、前記トナー抽出物のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗが３，５００〜５，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２．５以下である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
5. 前記トナーのＴＨＦによるソックスレー抽出により得られた抽出液を乾燥させて得たトナー抽出物について、前記トナー抽出物の酸価ＡＶが５ＫＯＨｍｇ／ｇ〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、水酸基価ＯＨＶが２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
6. 前記トナーの酢酸エチルによるソックスレー抽出により得られる不溶成分が、１０質量％以上３０質量％以下である請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
7. 前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂である請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
8. 請求項１から７のいずれかに記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニット。
9. 静電潜像担持体と、
   前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
   前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、
   前記トナーが、請求項１から７のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。