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JP2017141455A - 修飾メタロセン触媒の作成法、生成された触媒およびそれらの使用 - Google Patents

修飾メタロセン触媒の作成法、生成された触媒およびそれらの使用 Download PDF

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シユミツト，ステイーブン・アール
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H Hain John Jr
フア，フエンジユン
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Abstract

【課題】活性で、低いメルトインデックス又は高分子量ポリマーを生産することができる触媒及び触媒系を提供する。
【解決手段】成分として：（Ａ）少なくとも１つのメタロセンプレ触媒化合物または重合−活性メタロセン化合物；（Ｂ）少なくとも１つのチタン含有メタロセン化合物および（Ａ）がメタロセンプレ触媒化合物である場合、（Ｃ）少なくとも１つのアクチベータ化合物を含んでなる混合物、接触生成物、反応生成物または錯体を含んでなるオレフィン重合触媒または触媒系であり、ただし：（Ｉ）チタン含有メタロセン化合物はオレフィンの重合用の触媒系の使用前またはそれと同時にはオレフィンの重合には不活性であるかまたは実質的に不活性である。好適な触媒はジルコニウムまたはハフニウム含有メタロセン、非活性化チタノセンおよびＳｉＯ2支持担体を含む。
【選択図】なし

Description

関連出願との関係
本出願は、引用により本明細書編入する２０１１年１月１４日に出願された特許文献１の出願日の利益を主張する。
発明の背景
本発明の態様は、オレフィンの重合または共重合に適する担持触媒（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）を含む活性な触媒の調製法、および記載する方法に従い生産されるポリマー重合産物を含む生成物に関する。そのような生成物は一般に工業的および商業的に有用なポリマーである。
一般にメタロセンを含む有機金属錯体化合物を含んでなる触媒組成物は、アルミノキサンのようなアクチベータと組み合わせて、オレフィンを重合するために知られ、そしてそのような触媒は一般にそれらの良好な活性、換言すればグラムあたりの触媒について高い収量のオレフィンポリマーを生産する能力という観点から価値があると考えられている。そのような触媒を使用して生成されたポリマーの特性は、重合法の条件だけでなく触媒組成物の化学組成、形態等といった触媒組成物の特徴によっても影響を受け得る。特に活性で、しかも低いメルトインデックスを保有する、または現わす高分子量ポリマーのような有用なポリマーを生産することができる触媒および触媒系を同定するさらなる改善が必要であると認識されている。
種々の重合法で本発明の触媒系を使用すると、様々な特性を現わす生成物を提供することができる。オレフィンポリマーの場合、それらの特定の応用への適性は例えばポリマーの基礎になるモノマーの性質、およびコモノマーの選択および比率、およびポリマーを特徴付ける一般的物理パラメーター、例えば数平均（Ｍｎ）または重量平均（Ｍｗ）分子量、分子量分布（例えばＭｗ／Ｍｎとして表される）、分岐の程度、架橋結合の程度、結晶性、密度、ポリマー中の官能基の存在等、ならびに使用した方法から生じるポリマーの特性、例えば低分子量不純物の含量、触媒残渣の存在等、ならびに経費に依存する。
様々なクラスまたはタイプのシングルサイトまたはメタロセン触媒系が、触媒的に活性な部位の均一性から誘導されると一般的に認識される特性を有するポリマーを生産する。すなわちそのような触媒は一般に狭い分子量分布（約２以下に等しいＭｗ／Ｍｎ）および均一なポリマー構造（ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ）を有するポリマーを生産する。シングルサイト触媒の均一性は典型的には、例えばポリマー鎖全体への短鎖分岐の分布という意味で均一なポリマー鎖をもたらす。加えて重合条件またはコモノマーまたは水素のような連鎖停止剤の使用に対するシングルサイト触媒の応答で、ポリマー構造の調整（ｔａｉｌｏｒｉｎｇ）が可能となり、そしてこのような特性のポリマーが生産できるようになる。
対照的に、従来のチタン（Ｔｉ）およびマグネシウム（Ｍｇ）に基づくチーグラー−ナッタ（Ｚ−Ｎ）触媒は一般に広い分子量分布のポリマー、例えばＭｗ／Ｍｎ＝４〜６を生成する。そのようなＺ−Ｎ触媒の活性触媒部位は均一ではなく、そして存在する種々の部位が、一般に重合条件、ならびにコモノマーまたは水素の使用に対して様々に反応する。このように生じるポリマー鎖は均一な構造を現わさない。すなわちポリマ−特性の制御は、変動する条件およびモノマーまたは反応物に対するＺ−Ｎ触媒の活性部位の混合物の様々な応答により困難となり得る。例えば通常のＺ−Ｎ触媒を用いて生産された線状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いて生産されたフィルムは、たとえば所望の密度を達
成するためのコモノマーの使用効率、あるいはフィルムの明澄度（ｃｌａｒｉｔｙ）または貫入抵抗（ｐｕｎｃｔｕｒｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）といったフィルム特性に関して、メタロセン触媒（ｍ−ＬＬＤＰＥとも称する）を用いて生産されたＬＬＤＰＥに基づくフィルムに劣る可能性がある。しかし従来のＺ−Ｎ触媒がメタロセン触媒に優る１つの利点は、それらが従来の重合条件下でフィルム加工に有用となる十分に高いＭｗを有するポリマーを生産する能力であり、ここで溶融強度が加工、または他の望ましいポリマー特性を有すること、またはその両方に重要である。重合中に水素を加えずに、Ｚ−Ｎ触媒はＭｗ＞１，０００，０００の値を持つ超高分子量ポリオレフィンポリマーまたは樹脂を生産することができる。ＬＬＤＰＥフィルムを生産するために使用されるような、より低いＭｗを一般に必要とする樹脂には、水素を重合反応槽に導入することができ、ここで水素は連鎖停止剤として機能し、これによりＭｗを下げる。対照的に多くのメタロセン触媒、特に大変活性なメタロセンは、実際の重合条件下で目標とする応用、例えばＬＬＤＰＥフィルム用に望ましい分子量を有するポリマーを生産できない。このように、例えば特に低メルトインデックスにより測定される望ましい高分子量で均一なポリマー構造を有するポリマーを生産することができる改良された触媒系に対する必要性が存在する。本発明はそのような必要性ならびにその他を取り扱う。
米国特許仮出願第６１／４３２９５６号明細書
発明の簡単な要約
本発明の態様は、要素または成分として：（Ａ）少なくとも１つのメタロセンプレ触媒（ｐｒｅ−ｃａｔａｌｙｓｔ）化合物または重合活性メタロセン化合物；（Ｂ）少なくとも１つのチタン含有メタロセン化合物；および（Ａ）がメタロセンプレ触媒化合物である場合、（Ｃ）（ｃ１）有機アルミニウムオキシ化合物；（ｃ２）イオン化イオン性化合物；および（ｃ３）有機アルミニウム化合物；からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含んでなる混合物、接触生成物、反応生成物または錯体を含んでなるオレフィン重合触媒または触媒系を含んでなるが、ただし：（Ｉ）チタン含有メタロセン化合物はオレフィンの重合には不活性であるかまたは実質的に不活性であり；または（ＩＩ）チタン含有メタロセン化合物は初めに活性であるか、またはオレフィン重合のために活性化でき、そしてかくしてＴｉ+4の酸化状態を現わすチタンを含む場合、化合物に存在するチタンはＴｉ+3の酸化状態に還元されるので、オレフィン重合用の触媒系の使用前または使用と同時にはチタン含有メタロセン化合物は不活性であるか、または実質的に不活性である。
別の態様は、上記触媒系の調製法を含んでなり、ここでチタノセンプレ触媒化合物は、それを有機アルミニウム化合物と反応させることによりオレフィン重合に対して非活性化される。好適な態様では、有機アルミニウム化合物は、アルキルアルミニウム、例えばトリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリドまたはジエチルアルミニウムクロライドである。
別の態様は、この触媒系はポリオレフィン、好ましくはフィルムを生産するために特に適するようにする望ましい特性の組み合わせを現わす線状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のようなポリエチレンを生産するために使用される。このポリマーには狭い分子量分布（例えば数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎとして表されるような）、例えば約３未満、例えば約２．０〜約２．６を現わすものを含む。さらに重合中に加える水素が存在せず、また本発明の触媒を使用して生産されたポリエチレンポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，条件Ｅに従い測定した場合、約１以下、例えば約０〜約０．８の値の低いメルトインデックス値（ＭＩ）を現わす。さらに他の態様は、約１のメルトインデックスのＬＬＤＰＥが重
合中に水素を添加することにより得られる。
さらに別の態様では、上記方法を使用して重合触媒が調製され、そしてここで活性な触媒がＳｉＯ2のような担体に支持され、第３族〜第１０族の金属含有メタロセン錯体を共触媒または触媒アクチベータとしてアルミノキサンと混合して、エチレンのようなオレフィンを単独重合するために、またはエチレンのようなオレフィンを少なくとも１つのＣ3〜Ｃ20アルファ−オレフィンモノマーと共重合して、ポリマーをオレフィン重合条件下で生産するために適する触媒系を生産することを含む。特に好適な態様は、ジルコノセンのような活性メタロセン、不活性または実質的に不活性なチタノセンおよびアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を含んでなる。
本発明に従い調製した触媒の性能を、非活性化チタノセン中のチタン 対 活性ジルコノセン中のジルコニウムのモル比という見地から、この触媒系を使用して生成したポリエチレンの高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）に対して具体的に説明する。 本発明の触媒系の態様を使用して生成されたポリマーのメルトインデックスに対する水素添加の効果を具体的に説明する。 ＨＬＭＩが触媒中のＴｉ／Ｚｒモル比の関数として逆に変動し、ここでチタノセン／トリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）溶液を触媒装填容器に直接加えた。 コポリマーのメルトインデックスが、Ｔｉ：Ｚｒモル比と逆に変動することを具体的に説明する。 コポリマーのメルトインデックスが、Ｔｉ：Ｚｒモル比と逆に変動することを具体的に説明する。 別々に支持され、実質的に非活性化されたチタノセン成分を使用して得たコポリマーのメルトインデックスを具体的に説明する。
詳細な説明
高分子量ポリオレフィンは特に有用な産業用ポリマーである。すなわち合成されるポリオレフィンの分子量を、単純で廉価な活性メタロセン触媒、例えばビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドまたはビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドまたはｒａｃ−ビス（インデニル）エタン−１，２−ジイルジルコニウムジクロライドまたはビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等を使用して上げることが望ましい。これらのようなジルコニウム基材のメタロセン触媒は、十分に高い分子量（低いメルトインデックス）のポリオレフィンを生産することができないので用途が限られる。
定義
本明細書で用いられる場合、以下の用語または句は、示す意味を有する。
アルミノキサン、または文献または本明細書中でアルモキサンと呼ぶものは一般に、下記の化学式により示されるような、直鎖状または環状構造を有する化合物の混合物あるいは直鎖状構造と環状構造の混合を含む、ある種類の化合物を含むと当業者に理解されている：
Figure 2017141455
ここで上記の式において、Ｒは炭化水素基、例えば１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、そしてより好ましくはＣ1−Ｃ5アルキル、特にメチル；２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子のアルケニル基；６〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子のアリール基；あるいは７〜２０個の炭素原子、好ましくは７〜１２個の炭素原子のアリールアルキル基であり；そしてｎは重合度を示す整数であり、そして典型的には約２〜約５０、好ましくは約５〜約４０、より好ましくは約７〜約３５である。
さらに、本発明の目的のために、アルミノキサンはすぐ上の化合物および構造のみでなく、そのような化合物の誘導体、錯体および／またはそのような化合物との会合物（ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）も含む。
「触媒」および「触媒系」という用語は本明細書で互換的に使用される。
「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」という用語はその通常の意味で用いられ、当業者に周知である。具体的に、それは分子の残りの部分に直接結合する炭素原子を有し、しかも主に炭化水素性を有する基を指す。ヒドロカルビル基の例には：（１）炭化水素置換基、すなわち脂肪族（例えばアルキルまたはアルケニル）、脂環式（例えばシクロアルキル、シクロアルケニル）置換基ならびに芳香族、脂肪族および脂環式置換芳香族置換基ならびに環が分子の他の部分を介して完結している環状置換基（例えば２つの置換基が一緒になって脂環式基を形成する）；（２）置換炭化水素置換基、すなわち本発明の文脈内で主たる炭化水素置換基を改変しない非炭化水素基（例えばハロ（特にクロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソおよびスルホキシ）を含有する置換基；（３）ヘテロ置換基、すなわち本発明の文脈内で主に炭化水素性を有しているが、他には炭素原子から成る環または鎖中に炭素以外を含有する置換基が含まれる。ヘテロ原子には硫黄、酸素、窒素が含まれ、ピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルのような置換基を包含する。一般にヒドロカルビル基中に、約１０個の炭素原子毎に２個より多い、好ましくは１個より多い非炭化水素置換基は存在しない。
アルキル、アルケニルおよびアルコキシのような用語と結び付けて用いられる場合の「低級」という用語は、合計で約１０個までの炭素原子を含有するそのような基を記載することを意図する。
「基」、「ラジカル」および「置換基」という用語は本明細書中で互換的に使用する。すなわち例として、「ヒドロカルビルラジカル」、「ヒドロカルビル」および「ヒドロカ
ルビル基」は本明細書全体を通して互換的に使用される。さらに本開示の目的のために、「ヒドロカルビルラジカル」は、水素原子および最高１００個の炭素原子を含み、そして線状、分岐状または環状、そして環状の場合は芳香族または非芳香族であるラジカルであると定める。
本開示の目的について、「オリゴマー」という用語は、２〜７５“ｍｅｒ”単位を有する組成を称し、そしてポリマーという用語は７６ｍｅｒ以上の単位を有する組成を称する。さらに“ｍｅｒ”は、元々オリゴマー化または重合化反応で使用される１もしくは複数のモノマーに相当するかまたはそれに由来するオリゴマーまたはポリマーの単位と定義する。例えばポリエチレンのｍｅｒはエチレンである。
ポリマーは部分的にはそれらの流動性により特徴づけることができる。そのような流れは例えばメルトインデックス、すなわちＭＩを含め認められた試験法に従い測定することができる。ＭＩ，特にポリエチレンのＭＩの測定に受け入れられている標準試験は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件Ｅであり、これは１９０℃および２．１６ｋｇの重量または荷重で行われる。メルトインデックスの単位は１０分当たりのグラムまたは秒あたりのデシグラムであるが、特に試験法が特定されていればそのような単位は一般に報告された値には含まれない。ポリプロピレンについては、温度は一般に２３０℃に上げられる。ポリマーの流れ、特に高分子量および／またはローフロー（ｌｏｗ ｆｌｏｗ）ポリマーを特徴付ける別の試験は、高荷重メルトインデックス試験、すなわちＨＬＭＩと呼ばれている。特にローフローポリエチレンに適しているＨＬＭＩ試験法は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，条件Ｆであり、これは２１．６ｋｇの重量または荷重を使用して１９０℃で行われる。ＨＬＭＩ対ＭＩの比はメルトフロー比またはＭＦＲと呼ばれる。このメルトフロー値は例えばより高分子量に伴うより低いフロー値、および狭い分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量対数平均分子量）とより低値のＭＦＲのような他のポリマー特性と関係してきた。
記載したように、本開示に従う触媒および触媒系を使用して生産される有用なポリマーはまたフィルムの応用に有用に利用される。様々な特性がそのようなポリマーを特徴付けるために有用である。１つはエルメンドルフ引き裂きであり、これはフィルムサンプルについてＡＳＴＭ Ｄ−１９２２の方法を使用して測定される。この試験は「機械方向」および機械方向を横切って延伸したフィルムのフィルム引き裂き特性を測定し、そして比較するために特に有用である。別の試験はＡＳＴＭ Ｄ１００３−９７により決定されるフィルム明澄度または曇り（ｈａｚｅ）、さらに別の試験はＡＳＴＭ Ｄ１７０９，方法Ａに従う落槍衝撃強さ（ｄａｒｔ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｎｇｔｈ）により測定される貫入抵抗である。
本開示で使用する「触媒系」という用語は、一般に触媒前駆体／アクチベータまたはプレ触媒／アクチベータの対を称する。「触媒系」が活性化前のそのような対を記載するために使用される場合、それはアクチベータおよび場合により共触媒を一緒に含む未活性化（ｕｎａｃｔｉｖａｔｅｄ）触媒化合物またはプレ触媒を意味する。触媒系が活性化後のそのような対を記載するために使用される場合、活性化された触媒およびアクチベータを意味する。
本開示で使用する「プレ触媒」という用語は、一般に遷移金属原子を含んでなる化合物を称し、これは活性化されることができ、そして最終的に活性化され、そして活性化後は一般に触媒と称する。各々の場合で、「活性」な触媒または触媒系とは、適切なオレフィン重合条件下で１もしくは複数のオレフィンを重合することができる触媒または触媒系を意味する。触媒系または触媒反応中に、有機金属化合物、例えば好ましくはメチルアルモキサンのようなアルキルアルモキサンを含む有機アルミニウム化合物の存在は、アルキル化およびイオン化、または錯体系の形成により触媒を活性化するために、またはその活性
を維持するために必要となると考えられる。その結果、そのような有機金属化合物は一般に共触媒とも呼ばれる。本発明はプレ触媒が活性化され、またはその活性が維持されるメカニズムまたは化学経路により制限されない。また触媒前駆体は当該技術分野において、プレ触媒、触媒、触媒化合物、遷移金属化合物または遷移金属錯体とも呼ばれる。これらの用語は互換的に使用することができる。またアクチベータおよび共触媒も互換的に使用することができる。
スカベンジャーは一般に、存在するかもしれない不純物を取り除く、またはそれと反応することによりオリゴマー化または重合を促進するために加える化合物であり、不純物はスカベンジャーの不存在でプレ触媒または活性化触媒と反応し、それを消費する。スカベンジャーの中には触媒アクチベータとして作用できるものもあり、そしてコアクチベータとも呼ぶことができる。活性な触媒を形成するためには、スカベンジャーではないコアクチベータをアクチベータと一緒に使用することができる。幾つかの態様では、コアクチベータも遷移金属化合物とプレミックスして、アルキル化遷移金属化合物を形成することができる。この遷移金属化合物はプレ触媒としては中性であるか、または活性化触媒系として対イオンで荷電した種であることができる。
アルモキサンまたは修飾アルモキサンがアクチベータとして使用される場合、プレ触媒対アクチベータのモル比は約１：３０００〜１０：１；もしくは１：２０００〜１０：１；もしくは１：１０００〜１０：１；もしくは１：５００〜１：１；もしくは１：３００〜１：１；もしくは１：２００〜１：１；もしくは１：１００〜１：１；もしくは１：５０〜１：１；もしくは１：１０〜１：１である。アクチベータがアルモキサン（修飾または非修飾）である場合、幾つかの態様はプレ触媒に対して５０００倍モル過剰で使用する（金属触媒部位あたり）。好適な最少のアクチベータ対触媒前駆体（またはプレ触媒）比は１：１のモル比である。
使用する場合、好適なコアクチベータは、メチルアルモキサンのようなアルモキサン、修飾メチルアルモキサンのような修飾アルモキサン、およびトリイソブチルアルミニウムおよびトリメチルアルミニウムのようなアルキルアルミニウムであり、最も好適であるのはトリイソブチルアルミニウムである。
本開示中で用いられる「溶媒」という用語は、１種もしくは複数の炭化水素溶媒を意味し、それは、本開示の状況が特定の成分（溶質）が溶解されることを必要としている場合を除いて、希釈剤のその一般的意味で用いられ、特定の成分（溶質）が溶解されることを必要としている場合には、溶媒は、所定の条件下で成分を実質的に溶解して分子もしくはイオン寸法レベルで均一に分散された混合物（溶液）を形成するのに適している。このように溶媒への言及は、溶質または溶解された成分が溶質の溶解されていない部分と平衡にある可能性を排除せず、但し、溶解されていない量は存在する溶質全体（溶解された溶質プラス溶解されていない溶質）の約１０重量％；あるいは約５重量％；例えば約２重量％を超えない。そうでない場合、「溶媒」は希釈剤を指すと理解されることができる。幾つかの状況で、適した液体は、存在し得る種々の成分のための希釈剤および溶媒の両方であることができる。例えばトルエンはエマルションの形成のために水が分散される希釈剤であることができ、しかもそれは水と有機アルミニウム化合物の反応から生成するアルミノキサンのための溶媒（あるいは混合溶媒の一成分）であることもできる。炭化水素溶媒は炭素および水素を含むが、塩素または臭素のような他の原子が存在することもできる。
一般にアルミノキサンは、当該技術分野で周知な種々の方法に従い、一般には例えばＣ1−Ｃ5トリアルキルアルミニウム化合物を含むアルミノキサン形成のための有機アルミニウム化合物、および水の供給源（例えば水自体、「湿潤」希釈剤中に存在する水、または適切な塩中の水和水として）を反応させることにより調製される。アルミノキサンは、好
ましくはその生成後に溶液中に留まる。アルミノキサンの調製のために有用な有機アルミニウム化合物の例には：トリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムおよびトリデシルアルミニウム；トリシクロアルキルアルミニウム化合物、例えばトリシクロヘキシルアルミニウムおよびトリシクロオクチルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド化合物、例えばジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドおよびジイソブチルアルミニウムクロライド；ジアルキルアルミニウムヒドリド化合物、例えばジエチルアルミニウムヒドリドおよびジイソブチルアルミニウムヒドリド；ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシドおよびジエチルアルミニウムエトキシド；ならびにジアルキルアルミウムアリールオキシド化合物、例えばジエチルアルミニウムフェノキシドが含まれる。好ましいのはトリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウム化合物であり、特に好ましいのはトリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリドおよびジエチルアルミニウムクロライドである。
また適切であるのは修飾メチルアルモキサン化合物、例えばＡｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から商標名修飾メチルアルモキサンタイプ３Ａで販売されている修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、タイプ３Ａであり、そして米国特許第５，０４１，５８４号明細書にさらに詳細に記載されている。
有機アルミニウム化合物以外による活性化も記載され（許容される範囲内で引用により本明細書に編入する米国特許第６，６８６，３０６号明細書）、そしてここで使用するために適している。そのような活性化には、無機酸化物（例えばシリカ）の凝集物複合粒子およびイオン交換層状化合物（例えば粘土）の使用を含み、これらはそれらのルイス酸性の強化された分散および接近性（ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）を提供し、これによりそれらはメタロセンおよび幾何拘束（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）ならびに他の遷移金属化合物プレ触媒の非常に卓越した支持体−アクチベータとなる。これにより支持体−アクチベータが前活性化（例えばイオン化可能）状態にある場合のプレ触媒を効率的に活性化、例えばイオン化でき、ならびに重合中に活性触媒を支持できるようにする。
本発明のメタロセン触媒系の物理的および／または化学的状態は、当該技術分野では十分に明らかではない。プレ触媒化合物は、オレフィン重合触媒として使用するために適切に活性化された形態を提供するための他の成分と接触する場合、特性決定できるかもしれないが、その厳密な構造を正しく同定することは困難であり、実際には分からない。したがって本発明の目的には、オレフィン重合用の「活性」な触媒を生産するために接触させる成分を同定することにより触媒を説明することが適当である。すなわち一般的に言うと、そして重合触媒に限らず、２以上の成分または反応物の接触から生じる生成物を、「接触生成物」と定めることができる。さらに一般に本明細書で使用する「接触」または「接触する」という用語は、混合され、ブレンドされ、分散され、溶解され、スラリー化され、反応され、処理され、またはそうではなく幾つかの他の様式で接触させることができる物質を指すために使用される。例えばメタロセンプレ触媒化合物または重合活性メタロセン化合物から生じる混合物、接触生成物、反応生成物または錯体を含んでなる触媒系のようであり、ここでメタロセン化合物を：（１）有機アルミニウムオキシ化合物；（２）イオン化イオン性化合物；および（３）有機アルミニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物と接触させる。さらに本発明の触媒組成物は、「非活性化」チタノセンもこれから記載するように含む。
重合触媒、それらの前駆体またはプレ触媒および中間体、ならびに他の反応物、例えばアルミノキサンおよびアルミノキサンおよび／または有機アルミニウム化合物を含んでなる触媒系の調製を含む本発明の方法は、一般に不活性雰囲気下で行われる。有用な不活ガスには窒素、ヘリウム、アルゴン、メタンおよびそれらの混合物がある。
特に有用な重合触媒または触媒系は、有機金属錯体化合物、特に当該技術分野で周知なメタロセンを含んでなる。適切なメタロセン重合触媒は、例えば米国特許第６，６８６，３０６号明細書および同第６，９４３，２２４号明細書およびさらにそこに引用されている特許文献に記載され、すべて引用により許される範囲内で編入される。例えば米国特許第６，９４３，２２４号明細書に記載されている通り、シングルサイト触媒系は、それらの金属中心が重合中に一様に行動し、かくして非常に均一なポリマーを製造するということにより特徴付けられる。触媒は、それらが製造するポリマーがいくつかの基本的な基準（例えば狭い分子量分布または均一なコモノマー分布）を満たす場合に、シングルサイト様式で挙動すると判断される。このように金属はその周りに配置された種々のリガンドを有することもでき、それが製造するポリマーがある種の性質を持つ限り「シングルサイト」として分類され得る。メタロセン触媒は本明細書に記載する本発明に特に好適である。
本発明の触媒系を重合法と組み合わせて使用して所望するポリマー産物の特性を達成することに加えて、他の要因が、例えば触媒系の活性のような触媒系の効率または適性、すなわち所与のオレフィンの転換に必要な触媒の量、単位時間あたりの生成物転換および生成物の収率を評価するために重要となり得る。触媒またはその成分の安定性および取り扱い易さも、商業用の態様で使用するための触媒系の選択に影響する別の因子である。ほとんどのメタロセン触媒は空気および湿度に程度の差はあっても感受性である。そのような触媒および触媒系は、（周囲の）酸素および／または水への暴露により通常は活性が低下するか、または不可逆的に破壊される。ほとんどのチーグラー−ナッタおよびメタロセン触媒は、例えば空気への暴露で自然に非活性化され、そして使用できなくなる。したがってそのような触媒は一般に調製、貯蔵および使用中に空気および湿度への暴露から保護される。しかし以下に記載するように本触媒系は、全体的な触媒系の利点を達成するために、触媒組成物の重要な成分がオレフィンの重合に対して意図的に非活性化されているか、または実質的に非活性化されている点で通常とは異なる。
「メタロセン」は通常、２つのシクロペンタジエニル（Ｃｐ）環またはその誘導体、例えばインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルおよび混合物に結合した金属（例えばＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、ＶまたはＬａ）の錯体を含んでなると理解される。２つのＣｐリガンドの他に、他の基、最も多くの場合はアルキルおよび芳香族が金属中心に結合していることができる。Ｃｐ環は、ほとんどのポリプロピレン触媒におけるように一緒に連結していることができるか（いわゆる「橋架け（ｂｒｉｄｇｅｄ）メタロセン構造」）、あるいはほとんどの（しかしすべてではない）メタロセンに基づくポリエチレン触媒におけるように、それらは独立しており、自由に回転していることができる。定義となる（ｄｅｆｉｎｉｎｇ）特徴は、少なくとも１つそして好ましくは２つのＣｐリガンドまたは誘導体の存在である。メタロセン触媒をいわゆる「中性メタロセン」として用いることができ、その場合にはメチルアルモキサンのようなアルモキサンが共触媒として用いられるか、あるいはそれらをいわゆる「カチオン性メタロセン」として用いることができ、それは、活性触媒種が安定かつゆるく結合した非配位アニオンをカチオン性金属メタロセン中心に対イオンとして組み入れる（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅ）ように、アクチベータにより活性化された、例えばイオン化された中性メタロセンである。カチオン性メタロセンは例えば米国特許第５，０６４，８０２号；同第５，２２５，５００号；同第５，２４３，００２号；同第５，３２１，１０６号；同第５，４２７，９９１号；および同第５，６４３，８４７号明細書ならびに欧州特許第４２６ ６３７号および同第４２６ ６３８
号明細書に開示されており、それらの開示は引用により許される程度まで本明細書に編入される。
本発明における使用に適したメタロセン化合物は、一般に周期表の第３〜１０族、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｍｎなど；例えば周期表の第４族遷移金属、例えばＴｉ、ＺｒおよびＨｆのメタロセニルまたは置換メタロセニル化合物を含む。そのような化合物にはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドまたはビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、またはｒａｃ−ビス（インデニル）エタン−１，２−ジイルジルコニウムジクロライド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等が含まれるが、有意な数の化合物が当該技術分野において既知である。すなわち、チタンに基づくメタロセン化合物が本明細書での使用に適し、そしてそれらはチタノセンと呼ばれている。本明細書でさらに記載するように、現在特許請求する発明の適切な成分として機能するために、そのようなチタノセンは、オレフィン重合に影響を及ぼすそれらの能力に関して非活性化または実質的に非活性化される。換言すると、本技術ではそのようなチタノセンをオレフィン重合触媒、触媒成分またはプレ触媒化合物として開示するものの、そのようなチタノセンの重合活性は、本発明に有用となるために非活性化または実質的に非活性化される。本発明の使用に適するメタロセン化合物は、米国特許第６５５９０９０号、同第６９４３２２４号、同第７１４８２９８号、同第７４７０７５８号、同第７５７６１６３号および同第７６５２１６０号明細書で具体的に確認され、そのリストは引用により許される程度まで本明細書に編入され、そしてまた以下でさらに詳細に記載する。
さらに具体的には、遷移金属プレ触媒は（Ａ）支持体−アクチベータとの接触で活性化されることができるか、または（Ｂ）有機金属化合物との接触で、支持体−アクチベータとの接触で活性化されることができる中間体に転換されることができる少なくとも１つのメタロセン化合物、少なくとも１つの幾何拘束型遷移金属化合物またはそれらの混合物であることができる。
プレ触媒化合物は一般に式：
Ｃｐ★ｑＺＬXｍＬyｎＬ3ｐまたはそのダイマー （Ｉ）
により表すことができ、式中：
Ｃｐ★はアニオン性の非局在化したπ結合シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基、ならびにシクロペンタジエニル基の置換もしくは非置換誘導体を表し、これはＺに結合し、最高５０個の非水素原子を含有し、場合により２つのＣｐ★基は最高３０個の非水素原子を有する部分によりその構造内で一緒に連結され、これにより橋架け構造を形成することができ、そしてさらに場合によっては１つのＣｐ★がＬXに結合してもよく；
Ｚは元素の周期表の第３族（Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ａｃ）、第４族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）の金属、またはランタニド系金属（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ Ｔｍ Ｙｂ，Ｌｕ）であり、好ましくは第４族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）の金属であり、＋２、＋３または＋４の形式酸化状態で、アニオン性Ｃｐ★およびＬ基（１もしくは複数）と釣り合うが；ただし本発明の目的に関して、＋３の形式酸化状態のチタンは活性なメタロセン重合触媒を生じるとは考えられない。
ＬXは最高５０個の非水素原子の任意の二価の置換基であり、これは存在する場合、Ｃｐ★と一緒にＺを含むメタロサイクルを形成し；
Ｌyは各存在が独立に最高２０個の非水素原子を有する任意の中性ルイス塩基を表し；
Ｌ3は各存在が独立に最高５０個の非水素原子を有する一価のアニオン性部分、一般には炭化水素に基づくラジカルまたは基を表し、場合により２つのＬ3基は一緒にＺに結合
する、好ましくは共有または供与結合する両方の原子価を持つ二価のアニオン性部分を構成することができ、あるいはＺにπ結合する中性の共役または非共役ジエンを構成することができ（この場合Ｚは＋２の酸化状態である）、あるいはさらに場合により１もしくは複数のＬ3および１もしくは複数のＬy基は一緒に結合してこれにより両方がＺに共有結合し、そしてルイス塩基の官能基によりそれに配位する部分を構成することができ；
ｑは１もしくは２であり；
ｍは０もしくは１の整数であり；
ｎは０〜３の整数であり；
ｐは０〜３、好ましくは１〜３の整数であり；そして
ｑ＋ｍ＋ｐの和はＺの形式酸化状態に等しく；ただし、ＬX、ＬyおよびＬ3基の任意の１つがヒドロカルビル含有である場合、そのようなＬ基はＣｐ★ではない。
Ｃｐ★を構成する適切なアニオン性の非局在化したπ結合シクロペンタジエニル誘導体基は、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニルおよびデカヒドロアントラセニル基、ならびにそれらのＣ1−Ｃ10ヒドロカルビル置換誘導体を含む。
好適なＣｐ★基はシクロペンタジエニル，ペンタメチルシクロペンタジエニル，テトラメチルシクロペンタジエニル，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル，ｎ−ブチルシクロペンタジエニル，インデニル，２，３−ジメチルインデニル，フルオレニル，２−メチルインデニルおよび２−メチル−４−フェニルインデニルである。Ｃｐ★環中の各炭素は、独立にハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルおよびヒドロカルビル置換メタロイドラジカルから選択されるラジカルで置換されることができ、ここでメタロイドは元素の周期表の第１４族（Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ）から選択される。用語「ヒドロカルビル」に含まれるものは、Ｃ1−Ｃ20直鎖、分岐鎖および環状アルキルラジカル、Ｃ6−Ｃ20芳香族ラジカル、Ｃ7−Ｃ20アルキル置換芳香族ラジカルおよびＣ7−Ｃ20アリール置換アルキルラジカルである。さらに２以上のそのようなラジカルは一緒に縮合環系または水素化縮合環系を形成することができる。適切なヒドロカルビル置換有機メタロイドラジカルには、第１４元素のモノ−、ジ−およびトリ置換有機メタロイドラジカルを含み、ここで各ヒドロカルビル基は１〜２０個の炭素原子を含む。適切なヒドロカルビル置換有機メタロイドラジカルの例には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミルおよびトリメチルゲルミル基を含む。本明細書で使用する「メタロイド」の列挙には、半金属的特性を現わすホウ素、リン等のような非金属を含む。
適切なＬy基の代表例にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィンおよびｎ−ブチルアミンを含む。またＬyは、２つの金属中心、例えばＺおよびＺ’が１もしくは２つのＬ3基により橋架けされるように、式Ｉ，ＩＩＩまたはＩＶと同じ種類の第二遷移金属化合物を表すこともできる。そのような二重の金属中心橋架け構造は、国際公開第ＷＯ１９９２／０００３３３号パンフレットに記載されている。
式Ｉにより表される好適なプレ触媒には、１もしくは２個のいずれかのＣｐ★基を含むものがある。後者のプレ触媒には２つのＣｐ★基を連結する橋架け基（ｂｒｉｄｇｉｎｇ基）を含むものがある。好適な橋架け基は式：
（Ｅ（Ｒ1）2）x （ＩＩ）
に対応するものであり、式中
Ｅはケイ素または炭素であり、
Ｒ1は独立に各存在が水素またはシリル、ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシ
から選択される基であり、該Ｒ1は最高３０個の炭素またはケイ素原子を有し、そしてｘは１〜８である。好ましくはＲ1は独立に各存在がメチル、ベンジル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルである。
前述のビス（Ｃｐ★）含有プレ触媒の例は、式：
Figure 2017141455
に対応する化合物であり、式中：
Ｃｐ★は前述の通りであり；
Ｚは＋２または＋４の形式酸化状態のチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであるが、上記のチタンに基づくメタロセン化合物に関することを条件とする。
各存在でシクロペンタジエニル環上の任意の置換基は、独立に好ましくは水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせの群から選択されることができ、該置換基は最高２０個の非水素原子を有するか、または隣接する置換基が一緒に二価の誘導体（すなわちヒドロカルバジイル（ｈｙｄｏｒｏｃａｒｂａｄｉｙｌ）、シラジイル（ｓｉｌａｄｉｙｌ）またはゲルマジイル（ｇｅｒｍａｄｉｙｌ）基）を形成することができ、これにより縮合環系を形成し；そして
Ｌ3は独立に各存在が、最高５０個の非水素原子のアニオン性リガンド基であるか、あるいは２つのＬ3基が一緒に最高５０個の非水素原子の二価のアニオン性リガンド基またはＺとπ錯体を形成する４〜３０個の非水素原子を有する共役ジエンを構成することができ、その結果Ｚは＋２の形式酸化状態であり、そしてＲ1，Ｅおよびｘはすでに定義した通りであり；このように各Ｌ3は独立に各存在でヒドリド、ヒドロカルビルラジカルを含むＣ1−Ｃ50炭化水素に基づくラジカル、１もしくは複数の水素原子がハロゲン原子またはアルコキシドラジカルのような電子求引性基により置き換えられた置換ヒドロカルビルラジカル、またはメタロイドが元素の周期表の第４族から選択されるＣ1−Ｃ50ヒドロカルビル置換メタロイドラジカルであることができ、ただし任意のＬ3が炭化水素に基づく場合、そのようなＬ3はＣｐ★とは異なる。加えて、任意の２つのＬ3基は一緒にアルキリデンオレフィン、アセチレンまたはシクロメタル化（ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌｌａｔｅｄ）ヒドロカルビル基を構成することができる。
本明細書で使用する「炭化水素に基づくラジカルまたは基」という用語は、分子の残りの部分に直接結合する炭素原子を有し、しかも本発明の文脈内で主に炭化水素性を有する炭素原子を有するラジカルまたは基を表す。さらにこの文脈において用語「基」および「ラジカル」は互換的に使用される。そのようなラジカルには以下を含む：
炭化水素ラジカル；すなわち当業者に周知の種類の脂肪族ラジカル、芳香族−および脂
環式置換ラジカル等；
置換炭化水素ラジカル、すなわち本発明の文脈内でラジカルの主たる炭化水素性を改変しないか、またはプレ触媒に対する有害物（ｐｏｉｓｏｎ）を構成しないペンダント非炭化水素置換基を含有するラジカル。当業者は適切な置換基を知っている；例はハロ、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボアルコキシおよびアルキルチオである；および
ヘテロラジカル；すなわち本発明の文脈内で主に炭化水素性を有しているが、他には炭素原子から成る鎖または環中の直線構造の員として存在する炭素以外の原子を含むラジカルである。適切なヘテロ原子は当業者に明白であり、そして例えば窒素、酸素、リンおよび硫黄を含む。メタロセンおよび幾何拘束型触媒では、そのような炭化水素に基づくラジカルはヘテロ原子を介してＺに結合することができる。
一般に炭化水素に基づくラジカル中に、１０個の炭素原子毎に３個より多い、そして好ましくは１個より多い置換基またはヘテロ原子は存在しない。
さらに具体的にはメタロセンおよび幾何拘束型触媒について、プレ触媒化合物のＬ3の炭化水素に基づくラジカルまたは基は、置換された、または非置換の、環式または非環式の線状または分岐した脂肪族、芳香族または混合された脂肪族と芳香族化合物であることができ、それらには最高５０個の非水素原子を有するヒドロカルビレン、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシリル、ヒドロカルビルアミノおよびヒドロカルビルシロキシラジカルがある。好適なＬ3基は独立にハロ、ヒドロカルビル、および置換ヒドロカルビルラジカルから選択される。炭化水素に基づくラジカルは典型的には１〜約５０個の炭素原子、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を含むことができ、そして置換基は好ましくはハロゲン原子である。
Ｌ3の例となるヒドロカルビルラジカルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル，アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニル等であり、メチルが好ましい。Ｌ3の例となる置換ヒドロカルビルラジカルにはトリフルオロメチル、ペンタフルオロメチル、トリメチルシリルメチルおよびトリメトキシシリルメチル等を含む。Ｌ3のヒドロカルビル置換メタロイドラジカルの例には、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、トリフェニルシリル等を含む。２個のＬ3基が一緒のアルキルジエンラジカルの例は、メチリデン、エチリデンおよびプロピリデンを含む。
前述の金属錯体は立体規則性分子構造を有するポリマーの調製に特に適している。そのような能力には、錯体がＣｓまたはＣ2対称を保有するか、またはキラルな立体剛性（ｓｅｒｅｏｒｉｇｉｄ）構造を保有することが好ましい。最初の種類の例は、種々の非局在化π結合系を保有する化合物であり、例えば１個のシクロペンタジエニル基および１個のフルオレニル基である。Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）に基づく類似の系が、シンジオタクチックオレフィンポリマーの調製についてＥｗｅｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１０，６２５５−６２５６（１９８０）に開示された。キラル構造の例にはビスインデニル錯体を含む。Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）に基づく類似の系が、イソタクチックオレフィンポリマーの調製についてＷｉｌｄ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ，２３２，２３３−４７（１９８２）に開示されており、許される範囲で本明細書に編入する。
２つのπ結合基を含む橋架けリガンドの例は：（ジメチルシリルビスシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリルビスメチルシクロペンタジエニル），（ジメチルシリルビスエチルシクロペンタジエニル，（ジメチルシリルビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル），（ジメチルシリルビステトラメチルシクロペンタジエニル），（ジメチルシリルビスインデニル），（ジメチルシリルビステトラヒドロインデニル），（ジメチルシリルビスフ
ルオレニル），（ジメチルシリルビステトラヒドロフルオレニル），（ジメチルシリルビス−２−メチル−４−フェニルインデニル），（ジメチルシリルビス−２−メチルインデニル），（ジメチルシリルシクロペンタジエニルフルオレニル），（１，１，２，２−テトラメチル−ｌ，２−ジシリルビスシクロペンタジエニル），（１，２−ビス（シクロペンタジエニル））エタンおよび（イソプロピリデンシクロペンタジエニルフルオレニル）である。
好適なＬ3基はヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビルおよびアミノヒドロカルビル基から選択されるか、または２つのＬ3基が一緒に共役ジエンまたは中性のπ結合共役ジエンの二価の誘導体を構成することができる。最も好適なＬ3基は、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビル基である。
式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の好適なプレ触媒化合物の例は、Ｃｐ★基がシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルおよびオクタヒドロフルオレニルから選択される化合物を含み、前記Ｃｐ★基上の置換基は、各存在が水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニル等であり；そして、Ｌ3はメチル、ネオペンチル、トリメチルシリル、ノルボルニル、ベンジル、メチルベンジルおよびフェニルから選択され；ｑは２であり、そしてｍおよびｎはゼロである。
さらに本発明に有用な種類の金属錯体は、式：
Ｃｐ★ｑＺＬXｍＬyｎＬ3ｐまたはそのダイマー （Ｖ）
に対応し、式中：
Ｃｐ★は前記定義の通りであり；
Ｚは＋２、＋３または＋４の形式酸化状態の元素周期表の第４族金属であるが；ただし上で検討したようなチタンを基材とするメタロセン化合物に関する。
ＬXは最高５０個の非水素原子の二価の置換基であり、これはＣｐ★と一緒にＺを含むメタロサイクルを形成し；
Ｌyは最高２０個の非水素原子を有する任意の中性ルイス塩基リガンドであり；
Ｌ3は各存在が最高２０個の非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、場合により２つのＬ3基は一緒にＺまたは中性のＣ5−Ｃ30共役ジエンに結合する両方の原子価を持つ二価のアニオン性部分を形成することができ、そしてさらに場合によりＬyおよびＬ3は一緒に結合してこれにより両方がＺに共有結合し、そしてルイス塩基の官能基によりそれに配位する部分を形成することができ；
ｑは１もしくは２であり；
ｍは１であり；
ｎは０〜３の数であり；
ｐは１〜２の数であり；そして
ｑ＋ｍ＋ｐの和はＺの形式酸化状態に等しい。
好適な二価のＬx置換基は、Ｃｐ★基に直接結合している酸素、硫黄、ホウ素または元素の周期表の第１４族の員である少なくとも１つの原子を含んでなる最高３０個の非水素原子、およびＺに共有結合している窒素、リン、酸素または硫黄からなる群から選択される異なる原子を含有する基を含む。
本発明の実施に使用できる例示的プレ触媒には：
シクロペンタジエニルチタニウム トリメチル，シクロペンタジエニルチタニウム トリエチル，シクロペンタジエニルチタニウム トリイソプロピル，シクロペンタジエニルチタニウム トリフェニル，シクロペンタジエニルチタニウム トリベンジル，シクロペン
タジエニルチタニウム−２，４−ペンタジエニル，シクロペンタジエニルチタニウム ジメチルメトキシド，シクロペンタジエニルチタニウム ジメチルクロライド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム トリメチル，インデニルチタニウム トリメチル，インデニルチタニウム トリエチル，インデニルチタニウム トリプロピル、インデニルチタニウム トリフェニル，テトラヒドロインデニルチタニウム トリベンジル，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリイソプロピル，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム トリベンジル，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム ジメチルメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム ジメチルクロライド，（η5−２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエニル）チタニウム トリメチル，オクタヒドロフルオレニルチタニウム トリメチル，テトラヒドロインデニルチタニウム トリメチル，テトラヒドロフルオレニルチタニウム トリメチル，（１，１−ジメチル２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）チタニウム
トリメチル；
（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）チタニウム トリメチル；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム ジクロライド；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム ジメチル；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジメチル；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5-インデニル）ジメチルシランチタニウム ジメチル；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン チタニウム（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩＩ）アリル；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニルｌ，３−ブタジエン；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）ジメチル；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシラン チタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニルｌ，３−ブタジエン；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジベンジル−ｌ，３−ブタジエン；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシ
ランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）３−メチル−ｌ，３−ペンタジエン；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン−２−イル）ジメチルシランチタニウム ジメチル；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，ｌ−ジメチル２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタニウム ジメチルおよび（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタニウム ジメチルを含む。
本発明に使用するために適する橋架け錯体を含むビス（Ｃｐ★）含有錯体には：ビスシクロペンタジエニルジルコニウム ジメチル，ビスシクロペンタジエニルチタニウム ジエチル，シクロペンタジエニルチタニウム ジイソプロピル，ビスシクロペンタジエニルチタニウム ジフェニル，ビスシクロペンタジエニルジルコニウム ジベンジル，ビスシクロペンタジエニルチタニウム−２，４−ペンタジエニル，ビスシクロペンタジエニルチタニウム メチルメトキシド，ビスシクロペンタジエニルチタニウム メチルクロライド，ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム ジメチル，ビスインデニルチタニウム ジメチル，インデニルフルオレニルチタニウム ジエチル，ビスインデニルチタニウム メチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル），ビスインデニルチタニウム メチルトリメチルシリル，ビステトラヒドロインデニルチタニウム メチルトリメチルシリル，ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム ジイソプロピル，ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム ジベンジル，ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム メチルメトキシド，ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム メチルクロライド，（ジメチルシリルビスシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチル，（ジメチルシリルビスペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム−２，４−ペンタジエニル，（ジメチルシリルビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，（メチレンビスペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル，（ジメチルシリルビスインデニル）ジルコニウム ジクロライド，（ジメチルシリルビス−２−メチルインデニル）ジルコニウム ジメチル，（ジメチルシリルビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム ジメチル，（ジメチルシリルビス−２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル １，３−ブタジエン，（ジメチルシリルビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン，（ジメチルシリルビステトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−ｌ，３−ブタジエン，（ジメチルシリルビスフルオレニル）ジルコニウム ジクロライド，（ジメチルシリルビステトラヒドロフルオレニル）ジルコニウム ジ（トリメチルシリル），（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム ジベンジルおよび（ジメチルシリルペンタメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウム ジメチルを含む。
他の触媒系は、低レベルの長鎖分岐を有するポリマーの生産に特に有用であり、そしてそれら本発明の様々な態様での使用に適するメタロセン錯体を含んでなる。そのような触媒は米国特許第７１４８２９８号明細書（およびその分割出願である米国特許第７４７０７５８号明細書）、同第７５７６１６３号明細書、同第７５１７９３９号明細書（およびその分割出願である米国特許第７６５２１６０号明細書）に開示されているものを含み、それぞれの開示は許される範囲で本明細書に編入する。
適切なメタロセン錯体および触媒組成物は米国特許第７１４８２９８号明細書（およびその分割出願である米国特許第７４７０７５８号明細書）に開示され、そして少なくとも
１つのアンサ（ａｎｓａ）−メタロセン、少なくとも１つの有機アルミニウム化合物、および少なくとも１つのアクチベータ−支持体の接触生成物を含んでなる触媒組成物を含み、ここで：ａ）アンサ−メタロセンは式：（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（Ｘ4）Ｍ1を有する化合物を含んでなり、式中、Ｍ1はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；（Ｘ1）および（Ｘ2）は独立にシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、またはそれらの置換された類似体から選択され、ここで（Ｘ1）および（Ｘ2）の少なくとも１つは置換され；置換された（Ｘ1）または（Ｘ2）の少なくとも１つの置換基は、式−ＳｉＲ4 2Ｒ5を有する不飽和基を含んでなり、式中、各Ｒ4は独立に１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基から選択され；Ｒ5は１〜約２０個の炭素原子を有するアルケニル基、アルキニル基、アルカジエニル基、またはそれらの置換類似体であり；（Ｘ1）および（Ｘ2）は、（Ｘ1）および（Ｘ2）の両方に結合した１個の原子を含んでなる置換もしくは非置換橋架け基により連結され、ここでこの原子は炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり；そしてＲ4上の任意の置換基、Ｒ5上の任意の置換基、置換された橋架け基上の任意の置換基、（Ｘ1）または（Ｘ2），および（Ｘ3）および（Ｘ4）上の任意の追加の置換基は独立に脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族と環式基の組み合わせ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、砒素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、−ＳＯ2Ｘ，−ＯＡＩＸ2，−ＯＳｉＸ3，−ＯＰＸ2，−ＳＸ，−ＯＳＯ2Ｘ，−ＡｓＸ2，−Ａｓ（Ｏ）Ｘ2，−ＰＸ2から選択され、ここでＸはハライド、ヒドリド、アミド、アルコキシド、アルキルチオラートまたはそれらの置換誘導体のようなモノアニオン性基であり、その任意の１つが１〜約２０個の炭素原子を有し；ハライド；または水素であり；ｂ）有機アルミニウム化合物は式：Ａｌ（Ｘ5）n(Ｘ6）3-nを有する化合物を含んでなり、式中、（Ｘ5）は１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ6）は１〜約２０個の炭素原子を有するアルコキシドまたはアリールオキシド、ハライドまたはヒドリドであり；そしてｎは１〜３を含む数であり；そしてｃ）アクチベータ−支持体が：電子求引アニオンで処理された固体酸化物；層状鉱物、イオン交換性アクチベータ−支持体、またはそれらの任意の組み合わせを含んでなる。本特許明細書に開示されたアンサ−メタロセンおよび触媒組成物の具体例は、本明細書に記載の用途に適する。
さらに本明細書での使用に適するメタロセン錯体および触媒組成物は、米国特許第７５７６１６３号明細書に開示され、そして：１）少なくとも１つのアンサ−メタロセン；２）場合により少なくとも１つの有機アルミニウム化合物；および３）少なくとも１つのアクチベータの接触生成物を含んでなる触媒組成物を含み；ここで：ａ）少なくとも１つのアンサ−メタロセンが、式：（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（Ｘ4）Ｍを有する化合物を含んでなり、式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；（Ｘ1）および（Ｘ2）は独立に置換フルオレニルまたは置換インデニルであり；（Ｘ1）および（Ｘ2）上の１つの置換基は（Ｘ1）および（Ｘ2）の両方に結合し、そして式ＣＨ2ＣＨ［（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2］を有する橋架け基であるか、またはそれらの置換類似体であり、式中、ｎは１〜８を含む整数であり；（Ｘ3）および（Ｘ4）は独立に：１）Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，またはＩ；２）最高２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ＨまたはＢＨ4；３）ヒドロカルビルオキシド基、ヒドロカルビルアミノ基またはトリヒドロカルビルシリル基、そのいずれも最高２０個の炭素原子を有し；あるいは４）ＯＢＲA 2またはＳＯ3ＲAであり、ここでＲAはアルキル基またはアリール基であり、そのいずれも最高１２個の炭素原子を有し；および橋架け基上の任意の置換基、置換フルオレニル上の追加の置換基、および置換インデニル上の追加の置換基は独立に脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族と環式基の組み合わせ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、砒素基、炭素基、ケイ素基またはホウ素基、そのいずれも１〜２０個の炭素原子を有し；ハライド；または水素であり；ｂ）少なくとも１つの有機アルミニウム化合物が式：Ａｌ（Ｘ5）ｎ（Ｘ6）3-nを有する化合物を含んでなり、式中、（Ｘ5）は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ6）はアルコキシドまたはアリールオキシドであり、そのいずれも１〜２０個の炭素原子を有し
、ハライドまたはヒドリドであり；そしてｎは１〜３を含む数であり；そしてｃ）少なくとも１つのアクチベータが電子求引性アニオンで処理した固体酸化物を含んでなり；ここでＸ3およびＸ4の少なくとも１つが最高２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ＨまたはＢＨ4である場合、少なくとも１つの有機アルミニウム化合物は任意である。本特許に記載するアンサ−メタロセンおよび触媒組成物の具体例は、ここでの使用に適する。
他の適切な触媒組成物は米国特許第７５１７９３９号明細書（およびその分割出願である米国特許第７６５２１６０号明細書）に開示され、１）少なくとも１つのアンサ−メタロセン；２）場合により少なくとも１つの有機アルミニウム化合物；および３）少なくとも１つのアクチベータの接触生成物を含んでなる触媒組成物を含み；ここで：ａ）少なくとも１つのアンサ−メタロセンが、式：（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（Ｘ4）Ｍ1を有する化合物を含んでなり、式中、Ｍ1はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；（Ｘ1）および（Ｘ2）は独立に置換シクロペンタジエニル、置換インデニルまたは置換フルオレニルであり；（Ｘ1）および（Ｘ2）上の１つの置換基は式ＥＲ1Ｒ2を有する橋架け基であり、式中Ｅは炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、またはスズ原子であり、そしてＥは（Ｘ1）および（Ｘ2）の両方に結合し、そして式中、Ｒ1およびＲ2は独立にアルキル基またはアリール基であり、そのいずれかが最高１２個の炭素原子を有するか、または水素であり、ここでＲ1およびＲ2の少なくとも１つがアリール基であり；（Ｘ1）上の少なくとも１つの置換基は最高１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルケニル基であり；（Ｘ2）上の少なくとも１つの置換基は、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族と環式基の組み合わせ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、砒素基、炭素基、ケイ素基またはホウ素基であり、そのいずれも１〜２０個の炭素原子を有し；またはハライドであり；（Ｘ3）および（Ｘ4）は独立に：１）Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，またはＩであり；２）最高２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ＨまたはＢＨ4；３）ヒドロカルビルオキシド基、ヒドロカルビルアミノ基またはトリヒドロカルビルシリル基、そのいずれも最高２０個の炭素原子を有し；あるいは４）ＯＢＲA 2またはＳＯ3ＲAであり、ここでＲAはアルキル基またはアリール基であり、そのいずれも最高１２個の炭素原子を有し；および置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換フルオレニルまたは置換アルケニル基上の追加の置換基は独立に脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族と環式基の組み合わせ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、砒素基、炭素基、ケイ素基またはホウ素基であり、そのいずれも１〜２０個の炭素原子を有し；ハライド；または水素であり；ｂ）少なくとも１つの有機アルミニウム化合物が式：Ａｌ（Ｘ5）ｎ（Ｘ6）3-nを有する化合物を含んでなり、式中、（Ｘ5）は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ6）はアルコキシドまたはアリールオキシドであり、そのいずれも１〜２０個の炭素原子を有し、ハライドまたはヒドリドであり；そしてｎは１〜３を含む数であり；そしてｃ）少なくとも１つのアクチベータがｉ）電子求引性アニオンで処理した固体酸化物、層状鉱物およびイオン交換性アクチベータ−支持体、またはそれらの任意の組み合わせ物；およびｉｉ）有機ホウ素化合物または有機ホウ酸化合物；またはｉｉｉ）それらの組み合わせ物から独立に選択され；ここで（Ｘ3）および（Ｘ4）の少なくとも１つが最高２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ＨまたはＢＨ4である場合、少なくとも１つの有機アルミニウム化合物は任意である。この特許に開示されているアンサ−メタロセンおよび触媒組成物の具体例は、本明細書での使用に適している。
さらに適切な触媒組成物は、米国特許第７５７６１６３号明細書に開示され、そして：１）少なくとも１つのアンサ−メタロセン；２）場合により少なくとも１つの有機アルミニウム化合物（この特許に記載されている）；および３）少なくとも１つのアクチベータ（この特許に記載されている）の接触生成物を含んでなる触媒組成物を含み；ここで：ａ）少なくとも１つのアンサ−メタロセンが、式：（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（Ｘ4）Ｍを有する化合物を含んでなり、式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；（Ｘ1）および（Ｘ2）は独立に置換フルオレニルまたは置換インデニルであり；（Ｘ1）およ
び（Ｘ2）上の１つの置換基は（Ｘ1）および（Ｘ2）の両方に結合し、そして式ＣＨ2ＣＨ［（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2］を有する橋架け基であるか、またはそれらの置換類似体であり、式中、ｎは１〜８を含む整数であり；（Ｘ3）および（Ｘ4）は独立に：１）Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，またはＩであり；２）最高２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ＨまたはＢＨ4；３）ヒドロカルビルオキシド基、ヒドロカルビルアミノ基またはトリヒドロカルビルシリル基、そのいずれも最高２０個の炭素原子を有し；あるいは４）ＯＢＲA 2またはＳＯ3ＲA、ここでＲAはアルキル基またはアリール基であり、そのいずれも最高１２個の炭素原子を有し；および橋架け基上の任意の置換基、置換フルオレニル上の追加の置換基、および置換インデニル上の追加の置換基は独立に脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族と環式基の組み合わせ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、砒素基、炭素基、ケイ素基またはホウ素基であり、そのいずれも１〜２０個の炭素原子を有し；ハライド；または水素であり；ｂ）少なくとも１つの有機アルミニウム化合物が式：Ａｌ（Ｘ5）n（Ｘ6）3-nを有する化合物を含んでなり、式中、（Ｘ5）は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ6）はアルコキシドまたはアリールオキシド、そのいずれも１〜２０個の炭素原子を有し、ハライドまたはヒドリドであり；そしてｎは１〜３を含む数であり；そしてｃ）少なくとも１つのアクチベータが電子求引性アニオンで処理した固体酸化物を含んでなり；ここでＸ3およびＸ4の少なくとも１つが最高２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ＨまたはＢＨ4である場合、少なくとも１つの有機アルミニウム化合物は任意である。この特許に開示されているアンサ−メタロセンおよび触媒組成物の具体的例は、本明細書での使用に適する。
本発明による触媒組成物の調製に有用な他の化合物、特に他の第４族の金属を含有する化合物は、もちろん当業者に明白である。上記の触媒を調製する方法は通常であり、そして当該技術分野で周知である。
主題となる触媒が誘導され、または調製される上記メタロセンプレ触媒化合物は周知である。それを形成するための成分および方法の開示は、米国特許第５，０６４，８０２号；同第５，３２１，１０６号；同第５，３９９，６３６号；同第５，５４１，２７２号；同第５，６２４，８７８号；同第５，８０７，９３８号明細書；欧州特許第ＥＰ８９０ ５８１号明細書；国際公開ＷＯ／１９９１／０１４７１３号；および同第ＷＯ／１９９２／０００３３３号パンフレットを含む種々の公開物に記載されている。上に引用した参考文献の各教示は、許容される範囲内で引用により全部、本明細書に編入する。
式ＩおよびＩＩＩ〜Ｖにおいて、各Ｌ3基は好ましくはハロゲン原子、非置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシ基である。最も好ましい化合物は各Ｌ3がハロゲン原子であるものを有するものである。
遷移金属化合物の様々なＬ基の同定は、重合中にカチオンもしくはカチオン様（本明細書中では集合的に「カチオン性」と称する）成分、およびアニオンもしくはアニオン様（本明細書中では集合的に「アニオン性」と称する）成分の活性化された対として存在すると考えられる最終的な触媒組成物を形成するために必要なプロセス工程の性質を定めるものであると理解されている。カチオン成分は、一般に金属中心Ｚに完全または部分的に陽性荷電を与えることにより活性化を受けたプレ触媒であり、そしてアニオン性成分はアクチベータまたは支持体−アクチベータから誘導される完全または部分的な陰性荷電成分であり、そして不安定（ｌａｂｉｌｅ）でありながら通常の重合反応条件下で活性化された金属中心Ｚに近接し、そして電荷のバランスを提供すると考えられる。本明細書で使用する「不安定」という用語は、モノマーの付加の点で重合性モノマーによる置換が可能となるように、重合条件下でアニオン性成分が触媒活性部位にゆるく会合しているだけであることを意味する。
このようにプレ触媒が活性化される様式は一般にＬ基、特にＬ3のアイデンティティに依存する。総合的観点からプレ触媒の活性化は、金属中心に開放（ｏｐｅｎ）配位部位を生じるために十分な様式での、該金属中心からの式ＩおよびＩＩＩ〜Ｖの少なくとも１つのＬ3の除去から生じると考えられる。
活性化を達成するための様々なメカニズムおよび材料が知られ、そして可能である。Ｌ3のアイデンティティおよび支持体−アクチベータに依存して、そのようなメカニズムは１または２段階で誘導することができる（示した分子に対して）。単一段階での活性化には一般に例えば上記のような支持体−アクチベータにより直接活性化され得るプレ触媒を別個に合成することが関与する（例えばここでＬ3はプレ触媒の合成においてヒドロカルビルとして最初に選択される）。２段階での活性化には一般に前活性化（例えばアルキル化）第１段階を含み、ここではプレ触媒化合物の少なくとも１つの電子求引性Ｌ基（例えばＣｌ）が少なくとも１つのより低い電子求引性Ｌ基（例えばアルキルまたはオレフィン）に置き換えられ、これは第２段階で支持体−アクチベータにより容易に置き換わり、金属中心Ｚでの活性化を引き起こす。したがって前活性化は有機金属性化合物、例えば有機リチウムまたは好ましくは有機アルミニウムヒドリドまたはアルキルでの既知のアルキル化反応を介して誘導することができる。前活性化で、活性化を完了するための支持体−アクチベータの使用が可能となり、その結果メチルアルモキサンまたはホウ素含有アクチベータ（または共触媒）のような活性化剤を使用する必要が排除される。
このように通常の配位触媒系が作用する活性化メカニズムには、限定するわけではないが、（ａ）カルボニウム、トロピリウム、カルベニウム、フェロセニウムおよび混合物のような部分を引き抜くことによりルイス酸による少なくとも１つのＬ3基の引き抜き、および（ｂ）Ｌ3基のプロトン化（ブロンステッド酸による）を含み、Ｌ3基がヒドリドまたはヒドロカルビル（例えばアルキル）基を構成する場合、そのようなメカニズムには一般に実施するための支持体に加える物質が必要である。同じことは支持体−アクチベータが使用される場合にはあてはまらない。このように支持体−アクチベータは、イオン性触媒を生成するために使用する通例のイオン化剤を排除することができ、しかも活性化と支持剤の二重機能を担う支持体−アクチベータに置き換えることができる点で有利となり得る。
実施上の観点から、Ｌ3はプレ触媒中のハロゲン、例えばＣｌが好適である。これはＬ3がハロゲン（高度に電子求引性）である場合に、プレ触媒は大変安定であり、しかも容易に運ばれ得るという事実に由来する。しかしこの場合のＬ3は高度に電子求引性であるので、支持体−アクチベータ法によるそれ自体の活性化を誘導することがより困難になる可能性がある。すなわち上記のように、プレ触媒はＬ3を構成するハロゲンを、ヒドロカルビル基、例えばアルキル基のような電子求引性が低い基に有機金属化合物を使用して置換することにより前活性化することが可能である。この有機金属化合物がプレ触媒と接触する特定の時点は、製造者の任意選択であり、そして（ａ）重合ゾーンに入るに支持体−アクチベータがプレ触媒と接触する前、最中または後および／または（ｂ）重合ゾーンに直接添加することにより重合時またはその際中であることができる。しかし前活性化触媒はそれらのハロゲン前駆体よりも安定性が低いので、有機金属化合物の添加を行う場合は、支持体または支持体−アクチベータの存在下で行うことが好ましい。支持体−アクチベータの使用では、プレ触媒（Ｌ＝ハロゲンを有する）の活性化は、重合が起こるまで前活性化を誘導するための有機金属化合物の使用を回避することにより、遅らせることができる点でも有利となり得る。このようにそのような前触媒は、支持体または支持体−アクチベータ中／上に含浸させることができ、そしてそれを重合に使用するまで活性化せずに回収することができる。少量の有機金属化合物を使用する場合、そのような化合物は重合中に反応槽に加えることができる。
したがって好適な態様は、各Ｌ3基の化合物がハロゲン原子であるプレ触媒を使用することを含んでなる。この態様では、プレ触媒および支持体または支持体−アクチベータが別個に混合される。別の態様では、該プレ触媒、支持体または支持体−アクチベータ、ならびに、スカベンジャーおよび／またはアルキル化剤として少なくとも１つの有機金属化合物（以下の式ＶＩにより表される）が重合前に同時に混合される。この態様では少なくとも１つのハロゲンが構成するＬ3が、前活性化の間に有機金属化合物から誘導される新しいヒドロカルビルＬ3基となる。さらに具体的にはスカベンジャー（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ ａｇｅｎｔ）およびアルキル化剤として使用する場合、有機金属化合物は一般に重合ゾーンに直接加えられるが、アルキル化剤単独として使用される場合、支持体または支持体−アクチベータおよびプレ触媒の混合物に加えることが望ましい。前活性化での使用に適する有機金属化合物には、式（ＶＩ）
Ｍ（Ｒ12）s ＶＩＩＩ
により表されるものを含み、式中、Ｍは周期表の第１，２また１３族の元素、スズ原子または亜鉛原子を表し；各Ｒ12は独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル、一般にはＣ1〜Ｃ24アルキルまたはアルコキシを含むＣ1〜Ｃ24ヒドロカルビル、および６〜２４個の炭素原子を有するアリール，アリールオキシ，アリールアルキル，アリールアルコキシ，アルキルアリールまたはアルキルアリールオキシ基（例えば水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、フッ素、臭素、ヨウ素およびそれらの混合物）、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、デシル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル，ｔ−ブチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ（ｍｅｔｈｙｏｘｙ），エトキシ，プロポキシ，ブトキシ，イソプロポキシ），アリール基（例えばフェニル、ビフェニル、ナフチル），アリールオキシ基（例えばフェノキシ），アリールアルキル基（例えばベンジル、フェニルエチル），アリールアルコキシ基（ベンジルオキシ），アルキルアリール基（例えばトリル、キシリル、クメニル、メシチル）、およびアルキルアリールオキシ基（例えばメチルフェノキシ）を表す。例えばプレ触媒のアルキル化用のヒドロカルビル基の供給源を提供するために、プレ触媒化合物について、少なくとも１つのＬ3が非ヒドロカルビルである場合、少なくとも１つのＲ12はヒドロカルビル、例えば１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、または６〜２４個の炭素原子を有するアリール，アリールアルキルまたはアルキルアリール基である。各場合で、“ｓ”はＭの酸化数である。
前活性化に好適な有機金属化合物は、Ｍがアルミニウムであるものである。適切な有機金属化合物の代表例にはアルキルアルミニウム化合物、好ましくはトリアルキル アルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム等；アルキルアルミニウムアルコキシド、例えばエチルアルミニウムジエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アルミニウムブトキシド、ジイソプロピルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、エトキシド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキシド等；アルミニウムアルコキシド、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド等；アルキルまたはアリールアルミニウムハライド、例えばジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド等；アルミニウムアリールオキシド、例えばアルミニウムフェノキシド等；および混合アリール、アルキルまたはアリールオキシ、アルキルアルミニウム化合物およびアルミニウムヒドリド、例えばジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、およびジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリドを含む。最も好適な有機金属化合物はトリアルキルアルミニウム化合物である。遷移金属化合物の少なくとも１つのＬ3がハロゲンである場合、プレ
触媒および／または有機金属化合物を不活性希釈剤中で、例えば支持体または支持体−アクチベータ（のいずれか１つ）と接触させる前、それと同時または後に混合することができる。２つのＬ基がハロゲンである場合、プレ触媒は活性化触媒に対して有害物である物質に対して安定である。
プレ触媒中、プレ触媒化合物（または物質）の各Ｌ3がヒドロカルビル、ヒドロカルビレンまたはヒドロカルビルオキシ基である別の好適な態様では、有機金属化合物の添加または取り扱いは必要ない。すなわちこの触媒組成物は容易に形成することができ、そして前活性化無しに使用することができる。しかしたとえこの場合でも、少なくとも幾らかの有機金属化合物をスカベンジャーとして重合中に使用して、活性化した触媒に対する潜在的な有害物を非活性化することが好ましい。
あるいは有機金属のルイス酸によりカチオン性金属中心形成するために、一般に活性化を必要とする遷移金属プレ触媒を含んでなるシングルサイトまたはメタロセン触媒は、アルキルアルミノキサン、より詳細にはメチルアルモキサンまたはＭＡＯを使用して活性化することができる。本発明の目的には、Ｔｅｂｂｅ’ｓ試薬、Ｃｐ2ＴｉＣｌ（ＣＨ2）Ａｌ（ＣＨ3）2のようなチタノセンも有用である。
非活性化された、または実質的に非活性化されたチタノセン
上記のように、チタノセンは一般的な種類のメタロセンプレ触媒、ならびにオレフィンの重合に適する活性化触媒に含まれる。しかし本発明の目的には、そのようなチタノセンプレ触媒化合物（または活性化されたチタノセン化合物さえも、これは非活性化しなければ重合について触媒的に活性である）を、そのような重合の使用にもはや適さないように、オレフィンの重合について意図的に非活性化または実質的に非活性化する。しかしそのような非活性化化合物は成分、実際に本発明の触媒または触媒系の重要な成分として含まれる。そのような使用は反直観的（ｃｏｕｎｔｅｒｉｎｔｕｉｔｉｖｅ）となるようだが、そのような化合物の包含で、１もしくは複数の好適な特性、すなわち高分子量、相対的に狭い分子量分布を有するポリオレフィンを重合することができ、そしてまたそのような「不活性」チタノセン化合物または成分の不存在で生産されるポリマーよりも低いメルトフローを現わす触媒または触媒系をもたらすことが分かった。
このようにチタノセンはそれ自体によるオレフィンモノマーの重合を行う能力という意味において不活性または実質的に不活性であるが、例えばジルコノセン−またはハフノセン含有メタロセンプレ触媒または触媒系の重合特性を望ましく修飾するために高度に有効である。
様々な代替的態様が、チタノセンプレ触媒化合物を不活性化し、非活性化し、そして１もしくは複数の重合プレ触媒化合物または触媒と組み合わせて使用するために適切であり、それらには例えば以下を含む；
（１）上記チタノセン化合物を有機アルミニウム化合物と反応させること、ここで反応は不活性化チタノセンをメタロセンプレ触媒または活性化メタロセン触媒と混合する前に行う；
（２）チタノセンをメタロセンの活性化と同時に、過剰な適切な有機金属またはアルキルアルモキサン化合物を使用してそのような不活性化を行うために適切な温度で、適切な時間反応させる；
（３）チタノセンプレ触媒化合物を担体支持体と液体組成物中で混合すること、例えばチタノセンが希釈剤または溶媒中に存在し、そして不活性化反応を支持体の存在下で液相中で行う；
（４）チタノセンプレ触媒化合物／支持体混合物は、希釈剤中に分散または溶解したチタノセン化合物を使用して調製し、混合物から希釈剤または溶媒を分離し、一般に乾燥して
担持されたチタノセンプレ触媒組成物を生成し、そして担持されたチタノセン化合物を好ましくはチタノセンを乾燥した後に非活性化する；
（５）希釈剤または溶媒中で、事前に非活性化したチタノセン化合物を、担持されたメタロセン触媒／ＭＡＯ共触媒（または他の適切な共触媒）活性化重合触媒系に加え、好ましくは担持触媒を重合法に使用するために形成するように続いて生じた混合物を乾燥する；（６）チタノセンプレ触媒化合物を担持された活性化メタロセン触媒に加え、そしてチタノセンをそのような担持された活性化メタロセン触媒の存在下で、好ましくは触媒系を乾燥した後に非活性化する：および
（７）チタノセンを触媒支持体または担体の存在中で非活性化し、そして混合物を乾燥して担持された非活性化チタノセン添加剤を、メタロセンプレ触媒または活性化メタロセン触媒の支持体として引き続き使用するために生成する。あるいは事前に溶媒または希釈剤中で非活性化したチタノセン化合物を、支持体または担体に加え、そしてこの組成物は今、記載したような担持メタロセン触媒系の調製にさらに使用するために乾燥することができる。
（８）上記の１もしくは複数の上記方法に記載したように、適切に非活性化され、担持されたチタノセンを調製し、そしてそのような担持された非活性化チタノセンを支持された、活性メタロセンまたはメタロセンプレ触媒と合わせ、これが混合された担持触媒系を得るために活性化されることになる。特に非活性化チタノセンに使用する支持体はメタロセンに使用する支持体と同じである必要はない。
（９）上記の１もしくは複数の方法に記載したように、支持体の不存在で、しかも溶媒または希釈剤の存在下で適切に非活性化され、担持されたチタノセンを調製し、そしてそのような非活性チタノセンを非担持活性メタロセンまたはメタロセンプレ触媒と合わせ、これが均一触媒系を得るために活性化されることになる。例えば国際公開第ＷＯ２００５／０９０４２７号パンフレットを参照されたい。これは有用な二重オレフィン重合触媒系を開示し、そして法的に許される範囲で本明細書に編入する。
理論に結び付けられることは望まないが、一般にメタロセン成分を支持する粒子は重合反応の結果として砕け、すなわち大変小さい支持体粒子を生じる。対照的に、別々に支持された非活性化チタノセン成分は支持体粒子上または内のポリマー形成に影響しないので、砕けることは予想されず、そして生じたポリマー中で支持体の粒子サイズは、支持された非活性化チタノセンを含んでなる触媒系が重合反応槽に導入された時とおよそ同じである。好適な態様では非活性化チタノセン支持体はメタロセン支持体に比べて有意に小さいので、重合触媒系でそのようなチタノセン成分を使用して作られたポリマーまたはコポリマー中に分散した場合、ポリマー特性に有意な悪影響を及ぼさない。例えば特に好適な態様は、そのようなポリマーを使用して生産されたフィルムが加工される時に裂けてしまうサイズの「ゲル」または非分散粒子を導入しないように、十分に小さい支持体粒子サイズを利用する。例えば様々な好適態様では、別々に支持され、非活性化されたチタノセン成分の支持体は典型的には、メタロセン成分について使用する十分な、または典型的な支持体よりも少なくとも約１％〜約９９．９９％小さい粒子サイズを有し；好ましくは約２０％〜約９９．９％小さく；より好ましくは約６０％〜約９９．９９％小さく；さらにより好ましくは約８０％〜約９９．９９％小さく；例えば約８０％〜約９０％小さい。別々に支持されるチタノセン成分について、適切となり得る具体的粒子サイズという意味では、典型的な支持体は約２０ミクロン〜約０．１ミクロン；好ましくは約１５ミクロン〜約０．５ミクロン；より好ましくは約１０ミクロン〜約１ミクロン；例えば約９ミクロン〜約３ミクロンの平均（ａｖｅｒａｇｅ）または平均（ｍｅａｎ）粒子サイズを有する。
有用な粒子サイズは使用する重合法に従い変動することができる。例えばスラリーループ重合法に使用するために有用な触媒粒子サイズ（平均粒子サイズ、すなわちＡＰＳ）は、約１００ミクロン；気相重合法には約２０ミクロン〜約４０ミクロン；そして撹拌タンク法には約１０ミクロン〜約２０ミクロンであることができる。実質的に非活性化された
チタノセンがメタロセンとは別の成分として調製される場合、支持されるチタノセン成分に有用なＡＰＳは好ましくは約１０ミクロン未満である。
チタノセンプレ触媒を非活性化するために有用な有機金属化合物は、上記のようにメタロセンまたはジルコノセンプレ触媒化合物を活性化するための共触媒として使用されるものと同じかまたは異なる有機金属化合物であることができる。あるいは適切な化合物は、メチルアルモキサンのようなアルキルアルモキサンを含め適切な共触媒メタロセンプレ触媒化合物アクチベータとして上記の有機金属化合物の群から選択することができる。また有用なものは有機金属化合物または無機化合物、例えばアルキルリチウム化合物、ジアルキルマグネシウム化合物、アルキルマグネシウムクロライド、ジアルキル亜鉛化合物、リチウムアルミニウムヒドリドおよび本明細書に記載するメタロセン強化効果を破壊せずに重合に対してチタノセンを非活性化することができるＴｉ＋４からＴｉ＋３へ還元するような他の還元剤である。
好適な態様では、非活性化する有機金属化合物または有機アルミニウム化合物は、少なくとも１つのベータ水素を含んでなる。換言すると、有機金属化合物または有機アルミニウム化合物の有機リガンドは、金属原子に対してベータ位に少なくとも１つの炭素原子を含んでなり（換言すると、この炭素原子は金属から二番目であり、そして金属に結合した第一原子は一般に炭素原子またはヘテロ原子である）、そしてそのような炭素自体は水素原子を含んでなる。以下に記載する様々な別の非活性化する化合物の中で、当業者は少なくとも１つのベータ水素を含んでなるこれら化合物を容易に識別するだろう。この種の特に好適な化合物は、例えばトリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等を含む。あるいは以下に記載するようにトリメチルアルミニウムを非活性化に使用することができるが、これはベータ水素を含まない。
またチタノセンの非活性化に適する有機アルミニウム化合物は、例えば式（Ｉ）：
Ｒa nＡｌＸ3-n （Ｉ）
により表される有機アルミニウム化合物であることができ、
式中、Ｒaは１〜１２個の炭素原子の炭化水素基であり，Ｘはハロゲン原子または水素であり、そしてｎは１〜３である。Ｒaは例えばアルキル基，シクロアルキル基またはアリール基であることができる。それらの特定の例にはアルキル基、例えばメチル，エチル，ｎ−プロピル，イソプロピル，ｎ−ブチル，イソブチル，ペンチル，ヘキシル，イソヘキシル，ヘプチル，ノニルおよびオクチル；シクロアルキル基、例えばシクロペンチルおよびシクロヘキシル；およびアリール基、例えばフェニルおよびトリルを含む。
そのような有機アルミニウム化合物の例には：トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウムおよびトリ−２−エチルヘキシルアルミニウム；アルケニルアルミニウム、例えばイソプレニルアルミニウム；ジアルキルアルミニウム ハライド、例えばジメチルアルミニウム クロライド，ジエチルアルミニウム
クロライド，ジイソプロピルアルミニウム クロライド，ジイソブチルアルミニウム クロライドおよびジメチルアルミニウム ブロミド；アルキルアルミニウム セスキハライド、例えばメチルアルミニウム セスキクロライド、エチルアルミニウム セスキクロライド，イソプロピルアルミニウム セスキクロライド，ブチルアルミニウム セスキクロライドおよびエチルアルミニウム セスキブロミド；アルキルアルミニウム ジハライド、例えばメチルアルミニウム ジクロライド，エチルアルミニウム ジクロライド，イソプロピルアルミニウム ジクロライドおよびエチルアルミニウム ジブロミド；およびアルキルアルミニウム ヒドリド、例えばジメチルアルミニウム ヒドリド，ジエチルアルミニウム ヒドリド，ジヒドロフェニルアルミニウム，ジイソプロピルアルミニウム ヒドリド，ジ−ｎ−ブチルアルミニウム ヒドリド，ジイソブチルアルミニウム ヒドリ
ド，ジイソヘキシルアルミニウム ヒドリド，ジフェニルアルミニウムヒドリド，ジシクロヘキシルアルミニウム ヒドリド，ジ−ｓｅｃ−ヘプチルアルミニウム ヒドリドおよびジ−ｓｅｃ−ノニルアルミニウム ヒドリドを含む。
また有機アルミニウム化合物として適切であるのは式（ＩＩ）：
Ｒa nＡｌＹ3-n （ＩＩ）
により表される化合物であり、
式中、Ｒaは上記式（Ｉ）と同じでありＹは−ＯＲb基，−ＯＳｉＲC 3基，−ＯＡｌＲd 2基，−ＮＲe 2基，−ＳｉＲf 3基または−Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh 2基であり；ｎは１〜２であり；Ｒb，Ｒc，ＲdおよびＲhはそれぞれメチル，エチル，イソプロピル，イソブチル（ｉｓｏ−Ｂｕ），シクロヘキシル，フェニル等であり、Ｒeは水素，メチル（Ｍｅ），エチル（Ｅｔ），イソプロピル（ｉｓｏ−Ｐｒｏ），フェニル（Ｐｈ），トリメチルシリル等であり；そしてＲfおよびＲgはそれぞれメチル，エチル等である。
そのような有機アルミニウム化合物の例には：
（ａ）式Ｒa nＡｌ（ＯＲb）3-nの化合物、例えばジメチルアルミニウム メトキシド，ジエチルアルミニウム エトキシドおよびジイソブチルアルミニウム メトキシド，ジエチルアルミニウム フェノキシド；
（ｂ）式Ｒa nＡｌ（ＯＳｉＲc）3-nの化合物、例えばＥｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3），（ｉｓｏ−Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）および（ｉｓｏ−Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3）；
（ｃ）式Ｒa nＡｌ（ＯＡｌＲd 2）3-nの化合物、例えばＥｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2および（ｉｓｏ−Ｂｕ）2ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）2；
（ｄ）式Ｒa nＡｌ（ＮＲe 2)3-nの化合物、例えばＭｅ2ＡｌＮＥｔ2，Ｅｔ2ＡｌＮＨＭｅ，Ｍｅ2ＡｌＮＨＥｔ，Ｅｔ2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2および（ｉｓｏ−Ｂｕ）2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2；
（ｅ）Ｒa nＡｌ（ＳｉＲf 2）3-nの化合物、例えば（ｉｓｏ−Ｂｕ）2ＡｌＳｉＭｅ3；および
（ｆ）式Ｒa nＡｌ（Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh 2）3-nの化合物、例えばＥｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2および（ｉｓｏ−Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）2がある。
式（Ｉ）および（ＩＩ）により表される有機アルミニウム化合物の中で、好適なものは式Ｒa 3Ａｌ，Ｒa nＡｌ（ＯＲb）3-nおよびＲa nＡｌ（ＯＡｌＲd 2）3-nの化合物であり、そして特に好適なものはＲaがイソアルキル基であり、そしてｎが２である該式の化合物である。別の好適な態様は、少なくとも１つのＲa基を含んでなり、この基はベータ炭素がそれに結合した１もしくは複数の水素原子を有する２以上の炭素を有する炭化水素である。最も好適であるのは有機アルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムであり、後者が特に好適である。
また適するのは元素の周期表第１３族の環式有機金属化合物、式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）により表される少なくとも１つの化合物、あるいは式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の化合物の混合物、および好ましくは環式有機アルミニウム化合物（米国特許第５４６８７０７号明細書に開示され、許される範囲で本明細書に編入する）である：
Figure 2017141455
であり、
式中、ＭはＢ，Ａｌ，Ｇａ，またはＩｎであり；
Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3は各々の場合で互いに独立してＣＨＲ1，ＮＲ2，０，またはＳであり；
Ｙ1，Ｙ2は各々の場合で互いに独立して−（ＣＨ2）m−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）q−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ6Ｈ6（ＣＨ2）q−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ6Ｈ8−（ＣＨ2）q−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ6Ｈ10−（ＣＨ2）q−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ5Ｈ4−（ＣＨ2）q−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ5Ｈ6−（ＣＨ2）q−，Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ5Ｈ8−（ＣＨ2）q−、または−（ＣＨ2）p−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）q−であり；
ＺはＮＲ3Ｒ4、ＰＲ3Ｒ4、ＯＲ5またはＳＲ5であり；
Ｒ1はＨ，ＯＨ，ハロゲン，Ｃ1-6−アルキルまたはＣ1-6−アルコキシル，Ｃ5-7−シクロアルキルまたはフェニルであり；
Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は各々の場合で互いに独立してＨまたはＣ1-6−アルキル、Ｃ5-7−シクロアルキル、フェニルであるか、またはＲ3およびＲ4はまた一緒にＣ4-6−アルキレン橋架けを形成し；
ｍは１〜６の数であり；
ｐ，ｑは各々の場合で互いに独立して０〜２の数であり；
Figure 2017141455
式中、Ｍ，Ｒ2およびＲ3は上記定義の通りであり、そして式中、Ｚ’はＮまたはＰ；であり；
ａは２〜４の数であり；そして
ｂ，ｃは０または１の数であり、ｂ＋ｃ＝１。
好ましくは式（ＩＩＩ）において、Ｘ3は−ＣＨ2−，Ｏ−，−Ｓ−または場合によりＣ1-6−アルキル，Ｃ5-7−シクロアルキルまたはフェニルで置換されてもよいアミノ基である。別の好ましい態様では、Ｙ2は−（ＣＨ2）n−であり、そしてｍは１〜６である。さらに別の好適な態様ではＹ2は−（ＣＨ2)p−ＣＨ＝ＣＨ＝（ＣＨ2）q−であり、ここで二重結合はｃｉｓ配置である。
式（ＩＶ）のさらに好適な態様では、ｂはゼロであり、そしてＲ2およびＲ3はそれぞれ独立してＨ，Ｃ1-6−アルキル，Ｃ5-7−シクロアルキルまたはフェニルである。
例えば式（ＩＩＩ）の化合物は少なくとも１つの：
１−アルミナ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロブタン；１−アルミナ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（４−ジエチル
アミノブチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（４−ジイソプロピルアミノブチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２−メチルシクロペンタン；１−アルミナ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（４−ジイソプロピルアミノブチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（ｏ−ジエチルアミノベンジル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（ｏ−ジエチルアミノベンジル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（ｏ−ジイソプロピルアミノベンジル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（２−ｏ−ジメチルアミノフェニルエチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（２−ｏ−ジエチルアミノフェニルエチル）シクロブタン；１−ガラ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロブタン；１−ガラ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（４−イソプロピルアミノブチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（４−ジイソプロピルアミノブチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロブタン；１−ガラ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（ｏ−ジエチルアミノベンジル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（ｏ−ジプロピルアミノベンジル）シクロヘプタン；１−インダ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロブタン；１−インダ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロペ
ンタン；１−インダ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−インダ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−インダ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロペンタン；１−インダ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロペンタン；１−インダ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−インダ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（４−ジイソプロピルアミノブチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（４−ジイソプロピルアミノブチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（ｏ−ジイソプロピルアミノベンジル）シクロブタン；１−インダ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロペンタン；１−インダ−１−（ｏ−ジブチルアミノベンジル）シクロペンタン；１−インダ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（ｏ−ジエチルアミノベンジル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロオクタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロペンタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘプタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロペンタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘプタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロペンタン；２，５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン；２，５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロペンタン；２，５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘプタン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロペンタン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘプタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロペンタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘキサン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘプタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロペンタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘキサン；２，５−ジメチ
ル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘプタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘキサン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロペンタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘプタン；２，５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘキサン；２，５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロペンタン；２，５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘプタン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘキサン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロペンタン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘプタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロペンタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘキサン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘプタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロペンタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘキサン；２，５−ジメチル−１−
（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘプタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘキサン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロペンタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘプタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘキサン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロペンタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘプタン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘキサン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロペンタンまたは２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘプタンである。
あるいは式（ＩＶ）の化合物は少なくとも１つの：
Ｃ1-6−アルキル、Ｃ5-7シクロアルキルまたはフェニルにより置換された５−メチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジメチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジエチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジプロピル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジメチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジエチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジイソプロピル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジブチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン；１−メチル−５−エチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１−エチル−５−メチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン；１，６−ジメチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジメチル−１−アルミナ−６−アザシクロデカン；１，６−ジエチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，４−ジメチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，６−ジエチル−１−アルミナ−６−アザシクロデカン；１−ガラ−５−アザビシクロ［３．３．３］ウンデカン；１−ガラ−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタン；１−アルミナ−５−アザビシクロ［３．３．３］ウンデカン；１−アルミナ−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタン；１−ガラ−６−アザビシクロ［４．４．４］テトラデカン；１−アルミナ−６−アザビシクロ［４．４．４］テトラデカン；１，５−ジメチル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジエチル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジプロピル−１−インダ−５−アザシクロ
オクタン；１，５−ジイソプロピル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジブチル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１−メチル−５−エチル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１−エチル−５−プロピル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１，６−ジメチル−１−インダ−６−アザシクロデカン；１，６−ジエチル−１−インダ−６−アザシクロデカン；１，４−ジメチル−１−インダ−４−アザシクロヘキサン；１−インダ−５−アザビシクロ［３．３．３］ウンデカン；１−インダ−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタン；１−メチル−５−シクロヘキシル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１−メチル−５−フェニル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１−インダ−６−アザビシクロ［４．４．４］テトラデカン；１，６−ジメチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジエチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジプロピル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジイソプロピル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジブチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジイソブチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，４−ジメチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，４−ジエチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，４−ジプロピル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，４−ジイソプロピル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，４−ジブチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，４−ジイソブチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１−メチル−５−エチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１−メチル−５−プロピル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１−プロピル−５−メチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１−エチル−５−メチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１−エチル−６−プロピル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１−プロピル−６−ブチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１−メチル−６−エチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１−メチル−４−エチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１−プロピル−４−メチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサンまたは１−エチル−４−ブチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサンである。
好ましくはこの環式有機アルミニウム化合物は、１−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキサンまたは１，５−ジメチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタンである。
米国特許第７２９４５９９号明細書（Ｊｅｎｓｅｎ ｅｔ ａｌ．；許される範囲で本明細書に編入する）に開示される環式有機アルミニウム化合物も有用である。この特許は式（Ｖ）Ａ〜式（Ｖ）Ｇ：
Figure 2017141455
で具体的に説明される、アルファおよび他の環置換アルミナシクロペンタンおよびアルミナシクロペンテンを含む有用なアルキルアルミニウムシクロペンタン（ＡＣＰ）を生成するために有用な合成スキームを開示し、式中、（Ｖ）Ａ〜Ｖ（Ｇ）のそれぞれでＲ＝Ｃ3Ｈ7、Ｃ5Ｈ11またはＣ8Ｈ17。
当業者は認識するように、上記のような潜在的に有用な非活性化化合物、そしてベータ水素を含んでなるものは、少なくともそれらの幾つかは廉価となり得るので経費の見込み
から好適となり得る。
理論に結び付けられることを望まないが、非活性化チタノセン化合物は活性なプレ触媒化合物中のチタンをＴｉ+4からＴｉ+3へ還元する結果、本発明で有用となると考える。しかし活性なメタロセン重合プレ触媒または触媒化合物または組成物をも還元または抑制する化合物または方法を使用してチタノセンが還元または非活性化されるならば、そのような方法または非活性化剤は不適切である。すなわち、一般にエーテルに可溶性であり、そして活性メタロセン成分を妨害する可能性があるグリニャール試薬は、たとえそれがチタノセンを還元し、すなわち非活性化できても好ましくない。本発明の態様に従い、これは例えば有機アルミニウム化合物をチタノセン化合物と反応させることにより達成することができる。この目的に適切なＡｌ：Ｔｉのモル比は、約１００：１；あるいは約７５：１；または約５０：１；または約２５：１；または約１５：１；または約１０：１；例えば約５：１；そして１：１より大きい。換言すると、適切なモル量は、チタノセンを非活性化する目的でこれらの化合物を接触させる場合、チタノセン化合物中のチタンに対して、有機アルミニウム化合物中にモル過剰量のアルミニウムが存在するということである。上記値に基づく適切な範囲は、例えば約１００：１〜約５：１；または１００：１〜約１０：１；または約７５：１〜約５：１；または約７５：１〜約１０：１；または約１５：１〜約５：１；または１：１より高い〜約２５：１；等であり、そして上記の個々の値に基づくすべての入れ替えおよび組み合わせを含む。
チタノセンの非活性化を行うための適切な量および反応条件を確実にし、または確認することは容易に決定できる。なぜなら、以下の目的のために限られた実験を行うことが必要となるだけだからである。目的とは、不活性化する有機金属化合物を、チタノセンとの相対量で選択すること、この量は、選択した温度で、しかも所定の時間でチタノセンと実質的に完全に反応するのに十分な量であり、次いでチタノセンが不活性であることを、それを唯一の触媒種としてオレフィン重合条件下で使用し、そしてポリオレフィンが生成されるかどうかを測定可能な量で測定することにより確認することである。
例えば、有機アルミニウム化合物のような重合に対してチタノセンを不活性化することができる数種の均等な化合物、例えばトリイソブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムを、ヘプタンまたはトルエンのような溶媒に溶解または分散する。このインアクチベータ組成物をチタノセン、例えばビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（時にチタノセンジクロライドまたはＣｐ2ＴｉＣｌ2と呼ばれ、これは赤色を有する）に加える。室温（約２０℃〜約２５℃）で一定時間混合した後、色が青に変化し、活性なチタノセンが非活性化されたことを示す。不活性化チタノセン溶液は、オレフィン重合に活性なジルコノセン、例えば所謂単純なＺｒ−基材のメタロセンポリオレフィン触媒（例えばビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドまたはビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ビス（インデニル）エタン−１，２−ジイル−ジルコニウムジクロライド，ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドと、メタロセンアクチベータ、例えばメチルアルモキサンとを組み合わせて混合できる。一つの態様では、生じる触媒組成物は、例えば担体または支持体を含浸して重合条件下でオレフィンを重合するために支持された触媒を生成するために使用でき、そして不活性チタノセンと組み合わせた活性ジルコノセンポリオレフィン触媒により生成されるポリマーの分子量は、そうではなくチタノセン成分の不存在下で生成されるものよりも高い分子量ポリマーを生成することができる。上記のように処理された修飾されたチタノセン基材溶液は、溶液の状態または触媒支持体もしくは担体に適用され、そして乾燥され、そして典型的にはメタロセン共触媒、例えばメチルアルモキサン（ＭＡＯ）として加えられる化合物と組み合わせて使用されるかどうかにかかわらず重合触媒として不活性または実質的に不活性であることを示すことができる点に留意されたい。
本発明の別の態様では、非活性化または実質的に非活性化されたチタノセン化合物を、メタロセンプレ触媒化合物または活性化メタロセン化合物と事前に接触または混合し、次いで重合に使用することができ、あるいは非活性化または実質的に非活性化されたチタノセンは重合反応槽に別々に導入することができる。非活性化または実質的に非活性化されたチタノセン化合物の適切なモル量は、チタノセン化合物中のチタン（非活性化または実質的な非活性化の前または後）対メタロセンプレ触媒化合物または活性化遷移金属化合物中の遷移金属、例えばジルコニウムおよび／またはハフニウムのモル比が、一般に約０．０００１〜約１００．０；好ましくは約０．００１〜約１０．０；より好ましくは約０．０１〜約５．０；例えば約０．０５〜約１．０となるように使用される。あるいは有用な範囲は、０．１の間隔で取る約０．０１〜約１０の範囲内の値から選択されるより低い値およびより高い値を含む。例えばより低い値は０．０１，０．０２，０．０３，０．０４，０．０５，０．０６，０．０７，０．０８，０．０９，１．０等から選択され、そしてより高い値は１０，９．９，９．８，９．７，９．６，９．５，９．４，９．３ ９．２，９．１，９．０，８．９等から選択される。このように他の適切な範囲には例えば約０．０１〜約５．０，約０．０５〜約４．０，０．１〜約４．０，および上に現わしたより低い、およびより高い限界値内に含まれるすべてのそのような他の入れ替えおよび組み合わせを含む。
不活性チタノセン化合物の存在が生成されるポリマーに及ぼす重要な効果に関する証拠を、図１で具体的に説明する。エチレンの重合を９０℃および４５０ｐｓｉの全圧においてメチルアルモキサンで活性化したビス（インデニル）−ジルコニウムジクロライドまたは（ｎ−ＢｕＣｐ）2ＺｒＣｌ2を触媒として使用して行った時、Ｔｉ／Ｚｒのモル比が「ゼロ」（不活性化チタノセンは存在しない）から１０．０に急速に上がると、ＨＬＭＩの値は急速に下がることが分かる。
本発明の目的に関して、オレフィン重合に対して実質的に不活性となるように修飾されたチタノセンプレ触媒化合物に適用される「実質的に不活性」という句は、修飾した化合物を一般に活性なオレフィン重合触媒をもたらす様式で活性化した後、実質的に不活性なチタノセンがその非修飾の活性な対（ｃｏｕｎｔｅｒｐａｒｔ）と比べて、典型的に約５０％未満の量のポリオレフィンを生成し；好ましくは約４０％未満；より好ましくは約３０％未満；さらにより好ましくは約２０％未満；さらにより一層好ましくは約１０％未満；最も好ましくは約５％未満；例えば約１％未満；例えば約０．５％未満で生成することを意味する。好適な態様では、修飾された実質的に不活性なチタノセン化合物は、その活性な対となる化合物と比べて、例えば０％より多く約０．１未満の微量のポリオレフィンを重合する。あるいは実質的に不活性なチタノセンは約０を生成すると当業者には理解され、これは１グラムの触媒あたりポリオレフィン無しからゼログラムよりわずかに多いだけから約１００グラムのポリオレフィン（ｇ／ｇ生産性）；または約１ｇ／ｇ〜約９０ｇ／ｇ；または約２ｇ／ｇ〜約８０ｇ／ｇ；または約５ｇ／ｇ〜約７０ｇ／ｇ；または約１０ｇ／ｇ〜約６０ｇ／ｇのポリオレフィンを含むと理解される。最も好適な態様では、実質的に不活性または不活性なチタノセンは、オレフィンおよび非修飾プレ触媒チタノセン化合物を使用して、当該技術分野で知られている標準的重合条件下（プレ触媒チタノセン化合物について既知の活性化剤を使用して試みた活性化を含む）では測定可能な量のポリオレフィンを生成しない。
あるいはオレフィン重合に対して実質的に不活性とは、修飾したチタノセン成分を含んでなる触媒系を、例えばオレフィン重合に対して活性なジルコノセン成分と組み合わせて使用することで、チタン含有成分によりポリマーが生成されないか、あるいはそのようなチタン成分を使用してポリマーが生成されてもそれは非常に少ないので、この触媒系により生成されるポリマーのモル質量に対する貢献は、重量平均分子量を上げること、または
ポリマー組成物のメルトインデックスを下げることの要因にはならないことを意味する。
本明細書に記載する触媒系成分および触媒系は、均一および不均一触媒系を含め、高圧重合、溶液重合、スラリー重合または気相重合法を使用してポリマー、特にポリオレフィンポリマーを生成するために適している。そのような重合反応を行なうための方法および装置は周知である。本発明による触媒系は、オレフィン重合触媒について知られている類似の量および類似の条件下で使用することができる。不均一状態での本発明の触媒は、スラリーおよび気相重合法に特に有用であり、後者は一般にもっぱら不均一触媒系を使用する。
例えばオレフィンモノマーの重合は、重合条件下で、目的のポリオレフィン粉末および粒状の触媒組成物を含んでなるベッドを、ガス状モノマーを含んでなるガス流を流動することを使用して気相中で流動させることにより行うことができる。溶液法では、重合（または１より多くのモノマーが重合される場合は共重合）は、一般にモノマー（１もしくは複数）を液体炭化水素中の触媒組成物の溶液または懸濁液に、生成されるポリオレフィンがこの炭化水素希釈物中で溶液として形成するような温度および圧の条件下で導入することにより行われる。スラリー法では、温度、圧および希釈物の選択は生成されるポリマーがこの液体炭化水素希釈物中で懸濁液またはスラリーを形成するものである。
一般にスラリー法では、温度は約０℃から重合媒質中でポリマーが可溶性となる直前の温度である。一般に気相法では、温度は約０℃からポリマーの融点直前である。典型的な溶液法では、温度は一般にポリマーが反応媒質中で可溶性となる温度から最高約２７５℃である。重合中に反応調節剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）として水素の使用も知られている。場合により水素は触媒活性を上げ、連鎖移動剤としての機能し、そして分子量を調節することができることがある。したがってもしできるなら、水素の使用は所望するポリマー特性に合致すべきである。本発明では、所望の重合反応を行うために、水素を活性触媒種と接触させる必要はない。実際には、所定のポリマー樹脂の生成に付随する水素の経費を最少にするため、本発明の触媒および触媒系を使用する重合法では水素は不存在か、または実質的に加える水素無しで行うことができる。
本発明に有用な支持体または担体粒子は、一般に微細な粒子サイズの、大きな表面積を有する孔質の顆粒状または粒状の固体の有機または無機化合物である。無機材料、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、マグネシア（酸化マグネシウム）、塩化マグネシウム、軽石、タルク、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムおよびそれらの混合物が好ましい。あるいは無機材料と組み合わせて、粒状の無機材料を使用でき、それには例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等を含む。
適切な無機化合物には無機酸化物、水酸化物または塩を含み；孔質酸化物が好適であり、それには例えばＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＡｌＰＯ4，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，Ｂ2Ｏ3，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2，Ｖ2Ｏ5，Ｃｒ2ＣＯ3およびそれらの混合物を含み、混合物には例えばＳｉＯ2−ＭｇＯ，ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2−ＴｉＯ2，ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5，ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3およびＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯがある。あるいは非酸化物粒子、例えば二塩化マグネシウムを使用できる。好適な担体または支持体は、主要な材料（１もしくは複数）としてＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3を含んでなる。無機酸化物またはそれらの混合物はさらに炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩および酸化物を含むことができ、それには例えばＮａ2ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3，ＣａＣＯ3，ＭｇＣＯ3，Ｎａ2ＳＯ4，Ａｌ2（ＳＯ4）3，ＢａＳＯ4，ＫＮＯ3，Ｍｇ（ＮＯ3）2，Ａｌ（ＮＯ3）2，Ｌｉ2Ｏ等を一般に少量または微量で含む。
支持体または担体は一般に以下の特性を現わす：約１０μｍ（ミクロン）〜約３００μｍ、好ましくは約２０μｍ〜約２００μｍ、例えば３０μｍ〜約１００μｍの平均粒子径；約１０ｍ2／ｇ〜約１，０００ｍ2／ｇ、好ましくは約５０ｍ2／ｇ〜約７００ｍ2／ｇ、例えば少なくとも約１００ｍ2／ｇの比表面積；少なくとも約８０オングストローム、好ましくは約１００オングストロームの孔サイズ；および約０．３ｃｍ3／ｇ〜約２．５ｃｍ３／ｇの孔容積。別の態様では、そして生成される具体的な触媒について所望により、本明細書に記載する方法の使用前に支持体または担体を約１００℃〜約１，０００℃、好ましくは約１５０℃〜約７００℃でか焼することができる。チタノセン化合物がメタロセンと別個に支持される態様に関して上で検討したように、そのようなチタノセンを別個に支持するために適切な粒子サイズは、メタロセン成分を支持するために適している粒子サイズより一般に小さい。有用な粒子サイズおよび範囲は上に開示し、そしてさらに以下に記載するように、特に適切な粒子サイズは少なくとも一部が使用する重合法に基づき選択されることを認識する以外、ここで繰り返す必要はない。
好適な支持体または担体はＳｉＯ2を含んでなる。しかし重合法の当業者は特定の支持体または担体を選択でき、そのような選択はアルミノキサンを含んでなる触媒が使用される方法の種類により影響を受ける。特に、好適なＳｉＯ2ノ粒子サイズは触媒を気相重合法、スラリー重合法または溶液重合法で使うかどうかに依存する。例えば好ましくは：
（Ａ）オレフィン重合法に使用するには、ＳｉＯ2は約０．２〜約２．５ｃｃ／ｇ、より好ましくは約０．３〜約２．０ｃｃ／ｇ、そして最も好ましくは約０．５〜約１．５ｃｃ／ｇの孔性を有し、各々はプローブ分子として窒素を使用してＢＥＴ技術により測定される平均孔容積の尺度であり；
（Ｂ）気相オレフィン重合法に使用するには、ＳｉＯ2は各々が篩分析（ｓｉｅｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ）により側例される約２０ミクロン〜２００ミクロン、より好ましくは約３０ミクロン〜約１５０ミクロン、そして最も好ましくは約４０ミクロン〜約１００ミクロンの平均粒子径を有し；
（Ｃ）スラリーオレフィン重合法に使用するには、ＳｉＯ2は各々が篩分析により測定される約１ミクロン〜約１５０ミクロン、より好ましくは約５ミクロン〜約１００ミクロン、そして最も好ましくは約２０ミクロン〜約８０ミクロンの平均粒子径を有し；そして
（Ｄ）溶液オレフィン重合法に使用するには、ＳｉＯ2は各々が篩分析により測定される約１ミクロン〜約４０ミクロン、より好ましくは約２ミクロン〜約３０ミクロン、そして最も好ましくは約３ミクロン〜約２０ミクロンの平均粒子径を有する。
ＳｉＯ2のような支持体または担体がアルミノキサンと混合される場合、あるいはアルミノキサンが形成された時に反応混合物中に存在する場合、一般にＳｉＯ2とアルミノキサンとの間で反応が起こり、化学的ならびに物理的に担体または支持体に結合したアルミノキサンを生じると解釈されている。本発明の様々な態様では、支持体または担体、好ましくはＳｉＯ2が有機アルミニウム化合物の反応中に存在でき、そして乳化水または支持体または担体を反応中またはその後に反応混合工程に加えることができる。アルミノキサンおよび担体が、アルミノキサンの形成後に互いに接触すれば、アルミノキサンはその反応混合物から分離することができ、それにはアルミノキサンを有機アルミニウムのような未反応成分と分離し、そしてアルミノキサンを反応に使用した溶媒（１もしくは複数）から分離する１もしくは複数の工程を含む。溶媒（１もしくは複数）がアルミノキサンと共に残ることができれば、担体または支持体を都合よくアルミノキサン−溶媒組成物に直接加えることができる。
ＳｉＯ2とアルモキサンの反応は溶媒中、好ましくは不活性溶媒中で、不活性雰囲気下、好ましくはアルゴンまたは窒素下で行われる。
ＳｉＯ2がアルミノキサンの形成中に存在しない場合、ＳｉＯ2およびアルミノキサンお
よび溶媒の添加順序は重要ではなく、そしてアルミノキサンを不活性溶媒中のＳｉＯ2のスラリーに、またはその逆に加えることができる。反応物間の完全な接触を提供し、そして維持することにより反応工程を促進するために、ＳｉＯ2およびアルミノキサン混合物は反応を通して撹拌されることが好ましい。
ＳｉＯ2とアルミノキサンとの間の接触または反応は、約４０℃より高い〜約１５０℃、好ましくは約４０℃〜約１４０℃、より好ましくは約４０℃〜約１１０℃、あるいは約４０℃〜約８０℃で行うことができ、すべて好ましくは大気圧で行う。ＳｉＯ2とアルミノキサンとの間の反応時間は、上で説明した温度および圧の条件に従い約１５分（ｍｉｎ．）〜約２４時間、好ましくは約３０分〜約１２時間、より好ましくは約１時間〜約８時間、そして最も好ましくは約２時間〜約４時間となり得る。
シリカは好ましくはアルミノキサンとの反応前に脱ヒドロキシル化される。脱ヒドロキシル化は当該技術分野で既知の適切な手段により行うことができる。脱ヒドロキシル化反応に好適な手段は、当業者には周知な条件下で、流動床反応槽中でのシリカ粉末の加熱である。最も好ましくは条件はシリカがアルミノキサンとの反応前に実質的に完全に脱ヒドロキシル化されるように選択されるが、本明細書で有用となるにはシリカが完全に脱ヒドロキシル化される必要はない。
担持触媒の調製
本発明の触媒系を調製するための様々な態様の方法は、都合の良い温度、例えば−１５℃〜約１２０℃を含め、例えば約１００℃で行うことができる。成分を混合する時間および温度は、所望する触媒組成物が達成され、そして引き続いて観察および／または試験に基づき、使用するまでならびに使用中に混合物が適切に安定であることを条件に変動させることができる。
上述のように、担持および非担持成分を含んでなる触媒系は、当業者が考え得るすべての入れ替えおよび組み合わせを表す別の態様で調製することができる。幾つかの別の触媒成分の態様を以下の表の「触媒系」という表題のカラムの下に列挙する。例えばある触媒系の態様では、活性（または活性化される）メタロセン（ＭＣＮ）成分および実質的に非活性化チタノセン（ＴＣＮ）成分を単一の担体上に支持して含んでなることができ、あるいはこの成分は別の担体上に個別に支持されることもできる。しかし両触媒成分（ＭＣＮおよびＴＣＮ）が単一の支持体上に存在する重合法では、そのような触媒系に追加の個別に支持されたＭＣＮまたは追加の個別に支持された実質的に非活性化されたチタノセンを補充することができる。あるいは触媒系が個別に支持された活性（または活性化される）メタロセンおよび実質的に非活性化されたチタノセン成分を含んでなる方法は、活性メタロセンおよび実質的に非活性化されたチタノセンの両方を含んでなる担持成分を補充することができる。幾つかのそのような態様を、以下の表にまとめることができる。当然、メタロセンプレ触媒化合物が使用されるならば、そのような化合物は、活性な重合触媒系として機能する触媒系に先立ち活性化され、そのような活性化は例えば触媒系を重合性モノマーと接触させる前、またはその場で行われる（“＋”記号は、列挙した成分が支持体上に存在することを示す）：
Figure 2017141455
さらに別の例示的態様（脚注は上記のとおり）：
Figure 2017141455
本発明の触媒はモノマーの重合を行うために有用である。適切な重合性モノマーには、不飽和モノマー、一般にはエチレン系不飽和またはオレフィン系モノマー、アセチレン系不飽和モノマー、共役および非共役ジエンおよびポリエンを含む。用語オレフィンおよびオレフィンモノマーにはオレフィン、アルファ−オレフィン、ジオレフィン、スチレンモノマー（スチレン、アルキル置換スチレンおよび他の重合性官能化スチレン誘導体を含む）、環式オレフィン、およびそれらの混合物を含む。一般に本明細書に開示する本発明の触媒系の使用による重合化産物の生産に使用するために適切なモノマーには、本明細書に記載する触媒により重合可能な任意の不飽和モノマーを含み、そして２〜２，０００，好ましくは２〜２０，そしてより好ましくは２〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、および２以上のそのようなアルファ−オレフィン、非共役ジオレフィン、アセチレン系不飽和モノマー、オレフィン系不飽和芳香族モノマー、および不飽和Ｃ20〜Ｃ200マクロモノマーの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの員を含んでなる。一般にアルファ−オレフィンは式ＣＨ2＝ＣＨＲXにより表すことができ、式中、Ｒxはｎ−アルキルまたは分岐アルキル、好ましくはｎ−アルキルである。線状アルファ−オレフィンは、Ｒxがｎ−アルキルである同じ式の化合物である。特に適するアルファ−オレフィンには、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン，１−ペンテン，４−メチルペンテン−１，１−ヘキセン，１−ヘプテン，１−オクテン，１−ノネン，１−デセン，１−ウンデセン，１−ドデセン，１−トリデセン，１−テトラデセン，１−ペンタデセンまたはそれらの組み合わせ、ならびに重合中に形成された長鎖末端不飽和（例えばビニル、ビニリデン等）のオリゴマーまたはポリマー反応生成物、および生じるポリマー中に比較的長い鎖の分岐を生成するために反応混合物に特別に加えられるＣ10-30アルファ−オレフィンを含む。特に有用な市販のポリマーは、エチレン；プロピレン；１−ブテン、４−メチル−ペンテン−ｌ，１−ヘキセン，１−オクテンならびにエチレンおよび／またはプロピレンと１もしくは複数のそのような他のアルファ−オレフィンの組み合わせの重合に基づく。最も好適であるのはエチレン単独または他のアルファ−オレフィン、例えばＣ3〜Ｃ2
0アルファ−オレフィン、例えばエチレンに１−ヘキセン；およびエチレンにプロピレンであり、ポリジエンまたは非共役ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン，１，７−オクタジエンおよび他の幾何拘束型オレフィンを含むかまたは含まない。他の好適なモノマーにはスチレン、ハロ−またはアルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレンおよびビニルシクロブテンを含む。上に挙げたモノマーの混合物も使用できる。さらに適切な触媒の使用で、重合モノマーは官能化したエチレン系不飽和モノマーを含むことができ、ここで官能基はヒドロキシル、カルボン酸、カルボン酸エステル、アセテート、エーテル、アミド、アミン等から選択することができる。さらなる態様では本発明の触媒および触媒系は、エチレン（主成分として）および４〜１２個の炭素原子を含んでなるアルファ−オレフィンから選択されるアルファ−オレフィン（微量成分として、例えば約１モル％〜約１５モル％、好ましくは約１モル％〜約１０モル％）の共重合に適している。
さらなる態様では、本発明の担持触媒はエチレンの単独重合、そして特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の調製に適切に使用できる。さらに本発明の担持触媒は、エチレンとオレフィンコモノマーの共重合、特に線状低密度および中密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の調製にも適切に使用できる。生成したＬＬＤＰＥおよびＨＤＰＥコポリマーは、一般に８０から９９モル％の間からなるエチレン含量単位を有する。それらの密度は一般に０．８７から０．９５ｃｃ／ｇ ａの間からなり、そしてそれらは一般にポリマー鎖中でコモノマー単位の均一な分布により特徴付けられる。本発明の担持触媒のさらに別の適切な使用は、プロピレンと例えば１−ブテンのようなアルファ−オレフィンの単独−または共−重合である。
適切な重合法には、スラリー重合、液体バルク重合、気相重合、溶液重合等を含む。スラリー重合に有用な溶媒は、飽和の脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素であることができ、そしてイソブタン、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンおよびトルエンを含む。重合は周囲圧または高圧下で行うことができ、そして重合圧は典型的には周囲圧〜約１０ＭＰａ、例えば約０．２〜約５ＭＰａである。適切な重合温度は、一般に約−７８℃〜約＋２７５℃；例えば約＋２０℃〜約＋１５０℃である。そのような重合中に使用される担持触媒の量は一般に、シングルサイト触媒、例えばメタロセン中の金属原子の量に基づき約１０-7〜約１０-2モルである。重合法は連続的に、またはバッチで行うことができる。本明細書で教示する活性重合触媒 対 不活性または実質的に不活性な重合チタノセンのモル比とは別に、ポリマーの分子量は重合中の既知の方法により制御することができ、例えば温度および圧の選択により、および水素の重合系への導入により制御することができる。
本発明の方法により調製された担持触媒は、個別に、またはオレフィン重合用の１より多くの組み合わせで、ならびにさらに活性を上げ、または触媒の有害物を減らすまたは排除するために金属アルキル化合物と組み合わせて使用することができる。特に好適な金属アルキル化合物には、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムがある。
すでに記載したような１もしくは複数のメタロセン化合物、１もしくは複数のアクチベータまたは共触媒化合物および１もしくは複数の非活性化または実質的に非活性化されたチタノセン化合物を含んでなる担持された活性触媒は、従来技術の方法に従い担持メタロセン触媒を調製するために当該技術分野で一般に知られている方法に従い調製できる。例えば許される範囲で本明細書に編入する米国特許第５，８８０，０５６号明細書（Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｉ ｅｔ ａｌ．）は、不活性溶媒中でアルミノキサンおよび／または遷移金属化合物を微粒子担体と接触させることによる担持触媒の調製を開示する。また幾つかの従来技術の触媒および重合法は、活性チタノセン化合物を含む活性メタロセン化合物を重
合法で触媒を使用する前に水素のような水素添加（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｎｇ）剤と接触させることが必要である（例えば欧州特許第１６０５０００Ａｌを参照）。対照的に本発明の触媒および触媒組成物はそのような方法工程を必要としないか、または好ましくは使用しない。
一般に重合法中、１もしくは複数のモノマーを含んでなる反応混合物を、適切な重合条件に従い重合法の前またはその過程で適切に活性化された触媒組成物と接触させる。均一重合法は、高温および高圧の使用を特徴とする。所望により、既知の技術に従い分子量制御のために水素を連鎖移動剤として使用できる。他のメタロセン重合のように、一般にモノマーおよび溶媒を、触媒非活性化が起こらない十分に高い純度の均一重合に使用することが大変望ましい。モノマーの精製に関する任意の適切な技法、例えば減圧下での揮発分除去（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）、モレキュラーシーブまたは高表面積アルミナとの接触、予想される混入物または触媒有害物に関して適切な反応物との接触、または前記工程の組み合わせを使用することができる。
一つの態様では重合は連続重合、好ましくは連続の溶液重合で行われ、ここで触媒成分、モノマーおよび場合により溶媒、補助剤、スカベンジャーおよび重合助剤が反応ゾーンに連続的に供給され、そしてポリマー生成物がこれらから連続的に取り出される。この文脈で使用する「連続的」および「連続的に」という用語の範囲は、短い規則的な、または不規則な間隔での断続的な反応物の添加および生成物の取り出しが存在する方法であるので、経時的に方法全体は実質的に連続的である。
溶液重合法については、ポリマーが可溶性となるか、または使用する重合条件下で実質的にである液体希釈剤中で、触媒または触媒成分の溶液または均一分散物を使用することが望ましい。金属錯体または共触媒のいずれかがわずかに溶解するだけの均一触媒分散物を生成するために、非常に微細なシリカまたは類似分散剤を使用する１つのそのような方法が、米国特許第５，７８３，５１２号明細書に開示されている。適切な溶液重合法、特に連続溶液法は、約８０℃から２５０℃の間、より好ましくは約１００°から２１０℃の間、そして最も好ましくは約１１０℃から２１０℃の間の温度で行う。高圧法は通常、約１００℃〜約４００℃の温度、そして約５００ｂａｒ（５０ＭＰａ）より高い圧で行われる。スラリー法は一般に、不活性な炭化水素希釈剤および約０℃から最高でも生じたポリマーが不活性な重合媒質中で実質的に可溶性となる直前の温度を使用する。スラリー重合法に好適な温度は、約３０℃、好ましくは約６０℃から最高約１１５℃、好ましくは最高約１００℃である。圧は一般に大気圧（１００ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）の範囲である。
前述のすべての方法で、連続的または実質的に連続的な重合条件が好ましく使用される。そのような重合条件の使用、特に２以上の重合触媒種、例えば少なくとも１つの活性種および非活性化された種を使用する溶液重合法は、高い収量および効率で所望するポリマーまたはコポリマーの経済的生産をもたらす高温反応槽の使用を可能とする。当該技術分野で知られているように、均一および押し出し流れ（ｐｌｕｇ−ｆｌｏｗ）型の反応条件を使用することができる。
活性触媒またはプレ触媒および非活性化成分の両方は、必須な金属錯体の溶媒（例えば重合が行われるか、または最終的反応混合物と適合性がある希釈剤中）への添加により均一組成物として調製することができる。均一重合または共重合法に使用するために適する希釈剤は、アルカンおよびシクロアルカン、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン，イソオクタン，シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサン；アルキル芳香族、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、およびモノ−およびジアルキルナフタレ
ン；ハロゲン化および水素化芳香族、例えばクロロベンゼンがある。クロロナフタレン、オルト−ジクロロベンゼン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン；高分子量液体パラフィンまたはそれらの混合物および他の周知な希釈剤。多くの場合、使用前に重合または共重合媒質を、蒸留、モレキュラーシーブを通す濾過（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ）、微量の不純物、特に触媒または重合を妨害し得るようなものを除去することができるアルキルアルミニウム化合物のような化合物との接触、または他の適切な手段により精製することが望ましい。重合はバルクモノマー、例えばプロピレンを希釈剤として使用して行うこともできる。そのような系では、好ましくは微量の溶媒、例えばトルエンが取り入れられて、メタロセン成分をモノマー中に可溶化する。
望ましい共触媒または触媒アクチベータおよび非活性化チタン成分は、重合するモノマーおよび任意の追加の反応希釈剤と組み合わせる前、それと同時またはその後のいずれかに独立にまたは組み合わせて触媒組成物と合わせることができる。
常に個々の溶媒、希釈剤、添加剤等、ならびにプレ触媒成分、非活性化または非活性化されるべきチタン化合物あるいは全体で活性な触媒組成物は、酸素および湿気（ｍｏｉｓｔｕｒｅ）から保護されなければならない。したがって、すべてのそのような成分は酸素および湿気が無い雰囲気で、好ましくは乾燥した不活性ガス、例えば窒素またはアルゴン下、またはそれらを組み合わせて調製され、そして貯蔵されなければならない。
本発明の範囲を限定するものではなく、均一重合を行うための１つの手段は以下の通りである；撹拌されるタンク反応槽中で、重合すべきモノマーは任意の溶媒または希釈剤と一緒に連続的に導入される。反応槽は、任意の溶媒または希釈剤と一緒のモノマーおよび溶解したポリマーから実質的に構成される液相を含む。好適な溶媒はＣ4-10炭化水素またはそれらの混合物、特にアルカン、例えばヘキサンまたはアルカンの混合物、ならびに重合に使用する１もしくは複数のモノマーを含む。
上記の触媒成分は個別に、またはプレ触媒が活性化されていなければ共触媒と一緒に組み合わせて、連続的または断続的に反応槽の液相またはそれの任意のリサイクル部分に導入される。反応槽の温度および圧は、溶媒／モノマー比、触媒添加速度を調整することにより、ならびにコイル、ジャケットまたは両方を冷却または加熱することにより制御することができる。重合速度は一般に触媒添加の速度により制御することができる。エチレンコポリマーが生成される場合、ポリマー生成物中のエチレン含量は、反応槽中のエチレン対コモノマーの比により決定され、これはこれら成分の反応槽へのそれぞれの供給速度を操作することにより制御される。ポリマー生成物の分子量は、場合により温度、モノマー濃度、または使用する場合は当該技術分野で周知の連鎖移動剤のような他の重合変数を制御することにより制御される。反応槽から出る際に、流出液を殺触媒剤（ｃａｔａｌｙｓｔ ｋｉｌｌ ａｇｅｎｔ）、例えば水、蒸気または適切なアルコールと接触させる。ポリマー溶液は場合により加熱され、そしてポリマー生成物はガス状モノマーならびに残存溶媒または希釈剤の減圧下での蒸発分離（ｆｌａｓｈｉｎｇ ｏｆｆ）により回収され、そして必要ならばさらに揮発分除去を揮発分除去押し出し機のような装置で行う。連続法では、反応槽中で触媒およびポリマーの典型的な平均滞留時間は、一般に約５分〜約８時間、そして好ましくは約１０分〜約６時間である。
あるいは溶液または均一重合は、ループの異なる領域間でのモノマーまたは触媒成分の勾配を含むかまたは含まずに、連続ループ反応中で行うことができ、場合により別に触媒および／または連鎖移動剤を加え、そして断熱または非断熱溶液重合条件下、または前記反応槽条件の組み合わせ下で操作して行われる。それらを使用するための適切なループ反応槽および種々の適切な操作条件の例は、米国特許第５，９７７，２５１号、同第６，３１９，９８９号、および同第６，６８３，１４９号明細書に開示されている。
本発明の触媒および触媒系を使用する重合法を含め、触媒、触媒系および方法により生成されたポリマー生成物は、一般に狭い分子量分布、典型的には類似の触媒および触媒系を使用するが非活性化または実質的に非活性化チタノセンの不存在下で生成されたポリマーおよびコポリマーより狭い分子量分布を現わす。ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）は、所与のコポリマーサンプル内の分子量の範囲の尺度である。これは一般に、重量平均分子量 対 数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、およびｚ平均分子量 対 重量平均分子量、Ｍｚ／Ｍｗの比の少なくとも１つの項式で特徴付けられ、ここで：
Ｍｗ＝（ΣＮiＮi 2）／ΣＮiＭi
Ｍｎ＝（ΣＮiＮi）／ΣＮi
Ｍｚ＝（ΣＮiＮi 3）／ＥＮｉＭｉ2
式中、Ｎiは分子量Ｍiの分子数である。
分子量および分子量分布は、当該技術分野で周知な技法、例えば高温サイズ排除クロマトグラフィー／ゲル浸透クロマトグラフィー（ＳＥＣ／ＧＰＣ）により測定することができる。例えば１つの方法は、正確な一列の二角度光散乱検出器（ＬＳ），屈折率検出器（ＲＩ）、および示差粘度計（ＤＶ）を備えたポリマーラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）、ＰＬ−２２０ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を１５０℃で使用する。このシステムは、１５０℃で移動相として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて便利に操作することができる。３つのＰＬｇｅｌ−２０μｍ ｍｉｘｅｄ−ＡＬＳ（ポリマーラボラトリーズ）架橋型ポリスチレンゲルカラムを都合よく使用する。この技法は“Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＩＩＩ”，Ｊ．Ｃａｚｅｓ ｅｄｉｔｏｒ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，１９８１，ｐ．２０７（許される範囲で本明細書に編入する）で検討されている。一般にカラム展開に関するデータの補正は、データが一般に標準であると認められているので必要なく、例えば国立規格基準局ポリエテン１４７５（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｐｏｌｙｅｔｈｅｎｅ １４７５）（ＮＩＳＴ）およびアニオン的に生成された水素化ポリイソプレン（ＮＩＳＴ １８４４，ポリプロピレンサンプルまたは交互のエチレン−プロピレンコポリマー）は、Ｍｗ／ＭｎまたはＭｚ／Ｍｗのそのような補正が０．０５単位未満であることを示す。Ｍｚ，ＭｗおよびＭｎはＲＩから直接算出され（濃度検出）、そしてＬＳから流体力学的直径（光散乱流体力学的直径）が算出される。数値的分析は、ＰＬ Ｃｉｒｒｕｓとして知られている市販のコンピューターソフトウェアプログラムを使用して行うことができる。そのような分子特性を決定するための方法は、ポリマー技術分野で周知である。そのような測定値を作成するために使用する装置およびポリマー参照標準は変動してよく、例えばカラムの種類、ポリスチレンもしくはポリメタクリレート参照標準、希釈剤、温度、サンプルの化学的性質および分子情報がある。同様に分子量値は所謂、汎用的キャリブレーション理論（ＲＩおよび粘度検出器に基づく）、あるいは絶対分子量（多角度レーザー光散乱（Ｍａｌｌｓ）ＬＳおよびＺｉｍｍプロットに基づく）を使用して計算することができ、測定されたポリマーの固有粘度および流体力学的容積／回転径の半径（ｒａｄｉｕｓ ｏｆ ｇｙｒａｔｉｏｎ ｄｉａｍｅｔｅｒｓ）を使用した分岐に関する補正を含む。しかし種々のポリマーの比較は、そのような分子量値を決定するために試験するポリマーについて、適切な一貫した試験条件の組および仮説が使用されることを条件に行うことができる。
本明細書で教示する触媒系の使用は、ポリマーおよび方法の両方に改善をもたらし、それらには；所望する狭い分子量分布を有し、典型的には約１．７５または約２より上で３未満；または２．８未満；または２．６未満；または２．５，２．４，２．３，２．２または２．１未満のＭｗ／Ｍｎ比を現わすポリマーを含む。例えば約１．７５〜３未満；あるいは約１．８〜約２．９；または約１．９〜約２．８；または約２．０〜約２．７；ま
たは約２．０〜約２．６；または約２．１〜約２．５で、約１．７５〜３未満の間の各値および範囲を０．１の増分で含む。特に有用なポリマーは約２．０〜約２．６，例えば約２．４の分子量分布、Ｍｗ／Ｍを現わす。さらに本発明の触媒または触媒系は、高い触媒活性も現わす。
本発明の触媒系を使用して生成されたポリマーは、ポリマーがフィルム形成に特に適するようになり、そして所望の高レベルのフィルム強度等を現わすようなレベルのメルトフローまたはメルトインデックス（ＭＩ）を含む他の望ましいポリマー特性を現わす。一つの態様では、有用なポリマー、例えば本明細書に開示した種類の触媒または触媒系を使用して生成されたポリエチレン、特に線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、約１以下（換言すると１０分あたり１グラム（ｇ／１０ｍｉｎ）；あるいは約０．５以下；あるいは約０．１以下；あるいは約０．１〜約１；または約０．１〜約０．５または約０．５〜約１）のＭＩ値を現わす。またそのように有用なポリマーは、約１メルトインデックスで（ＨＬＭＩ／ＭＩの比で計算される）約１４〜約３０；または約１５〜約２５；または約１６〜約２０のＭＦＲの値を現わす。
本発明の触媒系に従い生成されるポリマー、特にアルファ−オレフィンに基づくポリマーは、分子量、コモノマー取り込みレベル（含まれる場合）、多分散指数（ＰＤＩ）または分子量分布（ＭＷＤ，またはＭｗ／Ｍｎ）等に従う用途を有する。すなわち典型的な応用には、溶融加工そして続いて押し出しおよび／または熱成形の任意の既知の手段によるフィルム、ファイバー、成形熱可塑性樹脂等を含む。そのような応用では、加工助剤、安定化剤、顔料、充填剤（ｆｉｌｌｅｒｓ）のような添加剤および他のポリマー成分の包含を通常知られているように利用することができる。具体例には高密度ポリエチレンおよびイソタクチックポリプロピレンフィルムがあり、指向性フィルム（ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｆｏｒｍｓ ｏｆ ｆｉｌｍ）および樹脂または他の添加剤の包含により修飾されたものを含む。
以下の実施例は、特許請求する態様の具体的説明として提供される。しかし本発明は実施例に説明される具体的詳細に限定されないと理解すべきである。しかし本発明は実施例に説明される具体的詳細に限定されないと理解すべきである。実施例ならびに明細書中のすべての部および百分率は、特に断りのない限り重量による。
さらに上記または本発明の様々な観点に関する文脈、ならびにこれから記載する請求の範囲において挙げる数の範囲は、例えば特性の特定の組み合わせ、測定の単位、条件、物理状態または百分率を表す範囲は、文字通り明細書に表現するように参照により包含することを意図し、あるいはそうでなくそのような範囲内の任意の数、そのように挙げた任意の範囲内に組み入れられる数または範囲の任意の部分集合を含む。例えば下限、ＲLおよび上限、ＲUの数値範囲が開示される場合はいつでも、その範囲内に入る任意の数Ｒが具体的に開示される。特に範囲内の以下の数Ｒが具体的に開示される：Ｒ＝ＲL＋ｋ（Ｒu−ＲL、ここでｋは１％の増分で１％〜１００％の範囲で可変であり、例えばｋは１％，２％，３％，４％，５％．．．．５０％，５１％，５２％．．．．９５％，９６％，９７％，９８％，９９％または１００％である。さらに上で計算されるような任意の２つのＲ値により表される任意の数値範囲も具体的に開示される。
以下は続いて記載する実施例で使用する一般手順である。特に言及しない限り、すべての操作はグローブボックスのような不活性雰囲気下で行った。
ベンチスケールの重合は、２リットルのＺｉｐｐｅｒＣｌａｖｅ（登録商標）反応槽（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｅｒｉｅ，ＰＡ）で行った。反応槽はＩＦＩ
Ｘバージョン４．０ソフトウェアプログラムを起動してデスクトップ型コンピューターを使用して遠隔操作した。材料はアルゴンの雰囲気下でＶａｃｕｕｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅグローブボックス中で取り扱い、そして与圧（ｐｒｅｌｏａｄ）した。反応槽本体はユニットを所望の内部温度まで予熱することにより準備した。反応槽の温度制御は実験中、Ｔｈｏｍａｓ Ｌａｄｉｓｃｈ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ ｏｆ Ｇｉｌｂｅｒｔｓｖｉｌｌｅ，ＰＡにより設計された温度制御スキッド、および随伴する蒸気発生器を使用して約１℃の設定点内に維持した。以下の実施例では、他に示さない限り、「触媒装填（ｃａｔａｌｙｓｔ ｃｈａｒｇｅ）」という用語は、触媒装填容器に装填される前に乾燥された担持触媒の量を指す。
以下の手順は一般に重合試験を開始するために使用する：サンプルシリンダーはグローブボックス（乾燥ボックスとも呼ぶ）中で準備し、そしてすべての必要な成分：触媒、有害物スカベンジャー、例えばトリイソブチルアルミニウムおよび溶媒、例えばヘプタンを装填して、これら成分の反応槽への移動を助ける。すべてのパイプ接続部をプレ−パージするために、アルゴンの外部供給を使用して、この混合物を乾燥ボックスから取り出し、そして反応槽上の注入口に繋ぐ。次いでシリンダーの内容物を、イソブタンのような重合溶媒中で流すことによりオートクレーブ反応槽に移す。反応槽のマリン型羽根（ｍａｒｉｎｅ ｔｙｐｅ ｉｍｐｅｌｌｏｒ）を回し始め、そしてコンピュータープログラムを開始して、重合用に設計された設定点での圧および温度を制御し、エチレンをマス−フローコントローラーにより必要に応じて供給した。典型的な重合実験は、約１時間にわたり行った。重合試験が終了した時、エチレンを自動的に遮断し、そして温度制御スキッドを冷却モードにして反応槽の温度を室温に下げる。いったん反応槽の内部温度が５０℃未満に低下したら、撹拌機を止め、そしてすべてのガスを反応槽ユニットから抜く。次いで反応槽本体を開けてポリオレフィン生成物を取り出す。次いで内部反応槽の壁および撹拌機を洗浄する。反応槽ユニットを再度閉じ、そしてアルゴンガスで加圧して系に漏れがないことを確認する。いったんユニットがこの圧検査を通れば、アルゴンを抜き、反応槽を再度１００℃より高い温度に上げ、そしてアルゴンでパージして次の重合試験サイクルを準備する。
ポリマーは以下の試験を使用して特性決定した：ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８−０４に従い測定したメルトインデックス（ＭＩ）および高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）；ＨＬＭＩ／ＭＩの比として定められるメルトフロー比；上記のような高温サイズ排除クロマトグラフィー／ゲル浸透クロマトグラフィー（ＳＥＣ／ＧＰＣ）を使用して測定する分子量値。
実施例１−１１
この実施例について、Ｃｐ2ＴｉＣｌ2およびトリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の様々なストック溶液を、様々なＴｉ：Ａｌ比率で、乾燥（ｎ−ＢｕＣｐ）2ＺｒＣｌ2／ＭＡＯ／ＳｉＯ2メタロセン（ＭＣＮ）オレフィン重合触媒を含有する触媒装填装置に反応槽スカベンジャーとして０．５ｍＬ ＴＩＢＡと共に装填した。すべての実験は４５０ｐｓｉの全圧、８０℃でイソブタンスラリー中で行った。非活性化チタノセンストック溶液は一般に、グローブボックス中でアルゴン雰囲気下、以下のように調製した。例えばオーブンで乾燥した５０ｍＬ容量のフラスコに、０．５４４グラムの（赤い固体）Ｃｐ2ＴｉＣｌ2、続いて４２ｍＬの２５．５重量％トリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中）を装填した。無色透明のトリイソブチルアルミニウム溶液の赤色固体への添加で、直ちに深紫のすみれ色溶液となった。このフラスコを旋回させ（ｓｗｉｒｌｅｄ）約３０分間静置した。
実施例１に従う重合は、種々のモル比の重合−非活性化チタノセン中のチタン 対 活性ジルコノセン中のジルコニウムのモル比（Ｔｉ／Ｚｒ）を変動させることを使用して行
った。図１は不活性チタノセン化合物の存在が生成されるポリマーに及ぼす有意な効果を具体的に説明する。９０℃および４５０ｐｓｉの全圧で行ったエチレンの重合で、触媒としてメチルアルモキサンで活性化したビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドまたは（ｎ−ＢｕＣｐ）2ＺｒＣｌ2を使用して、Ｔｉ／Ｚｒのモル比を「ゼロ」（不活性化チタノセンは存在しない）から１０．０へ上げると、ＨＬＭＩの値が急激に低下することがわかる。
（ｎ−ＢｕＣｐ）2ＺｒＣｌ2−ＭＡＯ−ＳｉＯ2重合触媒の一般的調製
湿気を含まない、不活性雰囲気下で、４４０ｇの３０重量％ＭＡＯ（トルエン中）、２１１グラムの乾燥し、脱気したトルエンおよび４．５ｇの（ｎ−ＢｕＣｐ）2ＺｒＣｌ2を丸底ガラスフラスコに装填する。混合物を１時間撹拌し、その後、これを４９４ｇの事前に６００℃で４時間か焼したＧｒａｃｅ ２４６８ Ｓｙｌｏｐｏｌ ＳｉＯ2に装填する。混合物を振盪し、そして真空下で乾燥する。誘導結合プラズマ原子発光分析を使用して触媒中に存在するＺｒ濃度を決定した（重量％）。
Figure 2017141455
Figure 2017141455
図１はＴｉ／Ｚｒのモル比に対してプロットした上記実施例からのＨＬＭＩデータを与える。これは不活性チタノセン化合物の存在が生成されるポリマーに及ぼす重要な効果を具体的に説明する。９０℃および４５０ｐｓｉの全圧で行ったエチレンの重合において、触媒としてメチルアルモキサンで活性化したビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドまたは（ｎ−ＢｕＣｐ）2ＺｒＣｌ2を使用して、Ｔｉ／Ｚｒのモル比が「ゼロ」（不活性化チタノセンは存在しない）から１０．０へ増加すると、ＨＬＭＩの値が急速に下がることが分かる。
実施例１２−１４
これらの実施例では３種の触媒を調製した。表１とは対照的に、Ｔｉ−成分はＳｉＯ2のメタロセン／ＭＡＯ含浸中に包含され、続いて最終触媒から溶媒を除去した。
比較例１２で使用した触媒はシリカ上に担持されたビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2）およびＭＡＯであった；不活性化Ｔｉ成分を加えなかった。実施例１３は、実施例１４で使用した不活性化チタノセンがこの実施例の条件下で重合に影響を及ぼすことができないことを証明するために行った。実施例１４の本発明の触媒は、（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2とＭＡＯ溶液を約１時間混合した後、１７モル当量のＴＩＢＡＬでＣｐ2ＴｉＣｌ2を処理して得た事前に調製したストック溶液を、（Ｉｎｄ）2
ＺｒＣｌ2／ＭＡＯ溶液に加えたことを除いて同様に調製した。生じたＺｒ／Ｔｉ含有溶液または混合物を簡単に撹拌し、次いでシリカゲルを脱水するためにカニューレを通して移した（Ｓｙｌｏｐｏｌ ２４０４）。混合物は遊離の流動する固体が得られるまで振盪し、そして残存する溶媒を真空で除去した。エチレン重合実験は、イソブタン中、９０℃で行い、そして４５０ｐｓｉの全圧で表１の実施例に準じて行った。
Figure 2017141455
表１の結果から分かるように、Ｔｉ：Ｚｒのモル比が上がると、メルトインデックスまたは高荷重メルトインデックスは、分子量分布に有意な上昇なく低下する。同様に、表２の結果から、重合するジルコノセン触媒が（ｎ−ＢｕＣｐ）2Ｚｒ（Ｃｌ）2の代わりにＩｎｄ2Ｚｒ（Ｃｌ）2に基づき、そして成分が調製中に乾燥される場合、メルトインデックスは再度、Ｔｉ：Ｚｒのモル比が上がるにつれ低下することが分かる。またメルトインデックスの低下は分子量分布の上昇無しで達成される。これは重要な結果である。というのも例えばｍ−ＬＬＤＰＥの作成では、望ましいまたは実際の重合条件下で、例えば約１以下の望ましい低メルトインデックス、およびおよそ０．９１８ｇ／ｍＬの密度を有するポリマーを生成するために、これら実施例のいずれかの高活性ジルコノセン触媒自体、使用することは難しいからである。特に通例の、低コストの高活性メタロセン触媒、例えば（ｎ−ＢｕＣｐ）2Ｚｒ（Ｃｌ）2またはＩｎｄ2Ｚｒ（Ｃｌ）2は通常の重合条件下で、０．９１８の密度で４または３のメルトインデックスを有するｍ−ＬＬＤＰＥを生成すると予想される。そのような触媒を使用して、より低いメルトインデックス値は重合をより低い反応槽温度で行うことにより達成されるが、低温は生産速度および他の操作変数に負の効果を有する。このよう本発明を使用して低密度、低メルトインデックスを生じる能力は、重要な進歩を表す。
実施例１５−１６
これらの実施例は、ｒａｃ−ビス（インデニル）エタン−１，２−ジイル−ジルコニウムジクロライド／ＳｉＯ2／ＭＡＯ担持触媒を使用したバルクプロピレン重合を表す。この触媒は以下のように調製した：Ｅｔ（Ｉｎｄ）2Ｃｌ2（５８ｍｇ，０．１３８ｍｍｏｌ）を９ｍＬのトルエンに溶解し、そしてトルエン中１．５ｍＬの３０重量％ ＭＡＯ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）と０．５時間混合した。次いで生じた溶液を５ｇのＳｉＯ2／ＭＡＯ（１７重量％Ａｌ）（トルエン中、９ｍＬ）に加え、そして１．５時間撹拌した。固体触媒を閉鎖フリットフィルターに集め、ペンタンで洗浄し（３Ｘ１５ｍＬ）、そして真空下で乾燥した。この収量は０．１９重量％のＺｒを含有する４．８ｇのオレンジ色の粉末であった。Ｃｐ2ＴｉＣｌ2／ＴＩＢＡＬ非活性化プレミックスは以下のように調製した：０．８ｍｇのＣｐ2ＴｉＣｌ2は、ヘプタン中０．８ｍＬの２５重量％ＴＩＢＡＬと使用前に１時間撹拌した。重合条件：１０５０ｍＬプロピレン、０．８ｍＬ ＴＩＢＡＬ（ヘプタン中の２５重量％溶液）、７０℃、１時間。重合手順は一般にエチレン重合について上記に記載した通りであった。結果を以下の表３にまとめる。
Figure 2017141455
上記の結果から、本発明の触媒組成物が有意により高い分子量および狭い分子量分布を有するイソタクチックなポリプロピレンポリマーを生産することが分かる。チタン含有触媒組成物の活性は、これら実験の条件下でより低かった。より高い値のＡＢＤがポリエチレンおよびポリプロピレンの両方に好適であることに注目されたい。
実施例１７−２０
ポリマーの特性に及ぼす水素添加の効果を実施例１７〜２０に示し、表４にまとめ、そして本発明の触媒組成物をエチレンおよびヘキセン−１の共重合に使用する。
Figure 2017141455
すべての実験に共通する条件：
１−ヘキセンコモノマー、７５ｍＬのｌＭトルエン；触媒中０．１３重量％のＺｒ；使用したチタノセン：Ｃｐ2ＴｉＣｌ2，０．００６ｍＬのチタノセン溶液をメタロセン装填容器に加えた；Ｔｉ濃度＝７．７９Ｅ−０３（ｍｏｌ／Ｌ）；加えたＴｉ ４．６８Ｅ−０５（ｍｍｏｌ）；ＴＩＢＡＬ（０．５ｍＬ，１モルのトルエン溶液）を、スカベンジャーとして加えた：追加の１０ｍｌ乾燥ヘプタンを各メタロセン装填容器に加えた；圧設定点＝３５０ｐｓｉ；実験温度＝８０℃；実験期間＝６０分。
実施例１７−２０で生成されたポリマーのメルトインデックス値も図２に説明し、これは重合への水素添加が、生成されるポリマーのメルトインデックスを制御するために使用できることを示す。これらの実施例についてはＴｉ：Ｚｒの比を約０．６８（範囲＝０．７２〜０．６４）に維持したことに留意されたい。
実施例２１−３１
表５にまとめる以下の実験的重合操作では、ＨＬＭＩの測定を含む最初の２つの結果が、（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2メタロセン触媒に関する対照または参照実験を表す。残りの実験および生成されたポリマーについて得られたデータは、チタノセン／ＴＩＢＡＬ溶液を触媒装填容器に直接加えることにより得られた。（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2＋非活性化チタノセン触媒について上記実施例１２〜１４で得られた結果とは対照的に（表２）、乾燥粉末として（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2＋非活性化チタノセン触媒により表される触媒（チタノセンとＴＩＢＡＬとの反応生成物）を単離する試みは行わなかった。結果は表５にまとめ、そしてＨＬＭＩの結果は図３に説明する。
Figure 2017141455
Figure 2017141455
一般条件：追加の１０ｍｌ乾燥ヘプタンを各メタロセン装填ボンベに加えた；圧設定点＝４５０ｐｓｉ；実験温度＝９０℃；実験期間＝６０分。
実施例３２−３６
実施例３２〜３６に関する実験条件およびデータを表６にまとめ、そして生成したコポリマーに関するＨＬＭＩ結果を、図４でＴｉ／Ｚｒのモル比に対してプロットする。これらの実施例に使用したメタロセン触媒は、ｎＢｕＣｐ2ＺｒＣｌ2であり、そして触媒容器に加えるＣｐ2ＴｉＣｌ2およびＴＩＢＡＬ溶液の量を変動させて含んだ。実施例３２はＴｉを加えない対照を表す。図４はコポリマーのメルトインデックスがＴｉ：Ｚｒモル比とは逆に変動することを具体的に説明する。ホモポリマーが得られる表１にまとめる実施例とは対照的に、これらの結果は低密度、またはＬＬＤＰＥの密度目標、例えば約０．２０ｇ／ｍＬ未満、１メルトインデックス未満のポリマーが、本発明の技法を比較的高い重合反応温度、例えば８０℃を使用して生成できることを証明する。これは実際に重要であり、特に商業的規模での操作に於いて重要となる。
Figure 2017141455
共通条件：
重合モノマー＝エチレン＋７５ｍＬ １−ヘキセンコモノマー；スカベンジャーとしてＴＩＢＡＬ（０．５ｍＬ，１モルのトルエン溶液）を加えた；さらに１０ｍｌの乾燥ヘプタンを各メタロセン装填ボンベに加えた；圧の設定点＝３５０ｐｓｉ；実験温度＝８０℃；実験期間＝６０分。
実施例３７−４７
実施例３７〜４７の実験条件およびデータは表７にまとめ、そして生成されたエチレンホモポリマーのＨＬＭＩ結果を、図５でＴｉ／Ｚｒのモル比に対してプロットする。これらの実施例に使用したメタロセン触媒は、（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2／ＭＡＯ／ＳｉＯ2および置換チタノセンであり、その場でＴＩＢＡＬで非活性化し（ＥｔＣｐ）2ＺｒＣｌ2を組み合わせて使用したが、実施例３７および３８は同じメタロセン触媒を使用するがチタノセンは加えない対照実験であった。図５はコポリマーのメルトインデックスがＴｉ：Ｚｒのモル比に対して逆に変動することを説明する。
Figure 2017141455
すべての実験に関する共通条件：
ＴＩＢＡＬ（０．５ｍＬ，１モルのトルエン溶液）をスカベンジャーとして加えた；さらに１０ｍｌの乾燥ヘプタンを各メタロセン装填容器に加えた；圧の設定点＝４５０ｐｓｉ；実験温度＝９０℃；実験時間＝６０分。
Figure 2017141455
すべての実験に関する共通条件：
ＴＩＢＡＬ（０．５ｍＬ，１モルのトルエン溶液）をスカベンジャーとして加えた；さらに１０ｍｌの乾燥ヘプタンを各メタロセン装填容器に加えた；圧の設定点＝４５０ｐｓｉ；実験温度＝９０℃；実験時間＝６０分。
実施例４８−６４
これらの実施例について、３種のＣｐ2ＴｉＣｌ2およびアルキルアルミニウム組成物は、（ｎ−ＢｕＣｐ）2ＺｒＣｌ2およびＭＡＯを支持するために使用するものとは別のシリカ粒子に予め担持される（ｐｒｅ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）。
以下の試薬をこれらの調製に使用した：両方ともＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌからのチタノセンジクロライドおよびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）（トルエン中１Ｍ）：Ｇｒａｃｅ Ｓｉｌｉｃａ ＸＰＯ−２４０２（１．６０５６ｃｃ／ｇ孔容積，２８６ｍ2／ｇ表面積；Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌからのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）（トルエン中２Ｍ）；およびヘプタン（Ｆｉｓｃｈｅｒ ＨＰＬＣ級）、これは活性化４Ａシーブで乾燥し、そしてアルゴンで脱気した。
以下の２つより高いＴｉ：ＳｉＯ2比を保有し、そして実施例４８〜５７で使用したこれらの第一のシリカ−担持チタノセン−アルキルアルミニウム固体は、以下のように調製した：酸素−および湿気を含まないグローブボックス中で、０．０４１４グラムの栗色のチタノセンジクロライドを２５０ｍＬの丸底フラスコに装填し、続いて１０．０ｍＬの１Ｍ ＴＩＢＡＬ，５．８ｍＬの乾燥、脱気したヘプタンおよび撹拌棒を装填した。３０分間撹拌して深紫色の溶液を得た。この溶液に９．９８７８ｇのＸＰＯ−２４０２シリカを装填した。フラスコを、シリカが自由に流動する均一な粘ちゅう度の白色粉末を与えるまで旋回させた。フラスコに真空アダプターを取り付け、そして５３℃で高真空下、３時間乾燥して１１．３１８ｇの明るい紫色の固体を得た。
より低いＴｉ：ＳｉＯ２比を有し、そして実施例５８および６０〜６２で使用した第二
のシリカ−担持チタノセン−アルキルアルミニウム固体は、以下のように調製した：酸素−および湿気を含まないグローブボックス中で、０．００４２グラムの栗色のチタノセンジクロライドを１２５ｍＬの丸底フラスコに装填し、続いて１．０ｍＬの１Ｍ ＴＩＢＡＬ，１５ｍＬの乾燥、脱気したヘプタンおよび撹拌棒を装填した。３０分間撹拌して透明な紫色の溶液を得た。
別の２５０ｍＬエルレンマイヤーフラスコに、９．９３３８ｇのＸＰＯ−２４０２シリカを装填した。次いでチタノセンおよびＴＩＢＡＬを含有する紫色の溶液を、ピペットを介してシリカ床の上に１回約３ｍＬで加えた。各添加後、シリカ−含有混合物を含むフラスコを振盪した。すべての溶液を加えた後、シリカ含有混合物または組成物を、さらにスパチュラで液体が見えなくなり、そしてすべてのシリカが濡れるまで混合した。フラスコに、真空アダプターを取り付け、そして５０℃で高真空下、３時間乾燥して、９．９８７８ｇの白色固体を得た。実施例の５９で使用した第三のシリカ担持チタノセン−アルキルアルミニウム固体は同様に調製した。
上で調製したＴｉ−含有固体を使用した共重合は、イソブタン中、８０℃および４５０ｐｓｉで行った。以前の重合のように、１−ヘキセンを４５０℃で活性化した４Ａモレキュラーシーブで乾燥し、そしてイソブタンを使用前に活性炭、アルミナおよびモレキュラーシーブのベッドに通した。上記の修飾したチタノセン組成物の１つを含む固体、および担持されたｎ−ＢｕＣｐ）2ＺｒＣｌ2−ＭＡＯ−ＳｉＯ2重合触媒を、１０ｍＬの乾燥、脱気ヘプタンと一緒にステンレス鋼製の触媒装填チューブに装填し、重合反応槽に繋ぎ、そしてイソブタンを含む反応槽に流した。マリン型羽根の撹拌機を５００ｒｐｍに設定し、反応槽を温度にもっていき、そして７５ｍＬの１−ヘキセンをエチレンを含む反応槽に流した。反応槽の圧を３５０の全ｐｓｉに設定し、そしてエチレンを必要に応じて供給した。１時間後、反応槽の弁を開け、そしてポリマーを回収した。ポリマーは抗酸化剤溶液で処理し（２５ｇのポリマーあたり４ｍＬ）、次いで乾燥した。抗酸化剤溶液は１５ｇの４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）（Ｓａｎｔｏｎｏｘ Ｒ，Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．），１５ｇのジドデシル３’，３’−チオジプロピオネート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．）および１５ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．）を３．８Ｌのアセトンに溶解することにより調製した（ＨＰＬＣ級，Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）。
表８および図６にまとめた実施例は、実質的に非活性化したチタノセン添加剤を、活性な重合触媒成分とは別のシリカ粒子上に予め担持でき、そしてこの触媒を使用して生成したポリマーのメルトインデックスを下げるために、担持メタロセン重合触媒に対する量を変動させて加えることができることを説明する。実施例４９〜５７は、より低濃度のＴｉ／ＴＩＢＡＬ：ＳｉＯ２成分を使用する実施例５９から６２に比べて、より高濃度のＴｉ／ＴＩＢＡＬ：Ｓ１Ｏ2成分を使用する。濃度はそれらの調製に基づいて算出された値であり、そして表８に示す。それらの算出された相対的濃度に依存して、図６では“Ｈｉ”または“Ｌｏｗ”のいずれかに標識する（Ｔｉ／グラム固体のモル、第一固体は他の２つよりもシリカ上にほぼ１ケタ多いＴｉを有し；固体とは支持体および非活性化チタノセン、チタノセンとＴＩＢＡＬとの反応生成物、および存在する場合は未反応成分の総重量を指す）。上に例示し、そして記載した本発明に従い調製された実質的に非活性化されたＴｉ−含有成分を、メタロセン触媒と一緒に使用することにより、これらの実施例ではｎＢｕＣｐ2ＺｒＣｌ2−ＭＡＯ−ＳｉＯ2が、実質的に非活性化チタノセン成分を含まない対照触媒を使用して得たポリマーに比べてポリマーのメルトインデックスを下げる（実施例６３および６４）。実施例４８および５８は、活性メタロセン重合触媒、ｎＢｕＣｐ2ＺｒＣｌ2−ＭＡＯ−ＳｉＯ2の不存在で、実質的に非活性化されたチタノセン成分自体の使用では、活性な重合触媒とはならないことを示す。
Figure 2017141455
以下の脚注を表８および表８（続き）に適用する。
表８のすべての重合は８０℃、全３５０ｐｓｉで６０分間行った（触媒生産性、ｇ／ｇ，および活性，ｇ／ｇ／ｈｒ，値は同じ）；スカベンジャーとして０．５ｍＬ ＴＩＢＡＬ（１Ｍトルエン中）を加えた、７５ｍＬ １−ヘキセン、そして実施例６３および６４を除いて、Ｃｐ2ＴｉＣｌ2−ＴＩＢＡ−ＳｉＯ2固体を反応槽に触媒装填チューブを介して加えた。
＊ ＭＣＮ＝（ｎＢｕＣｐ）2ＺｒＣｌ2／ＭＡＯ／ＳｉＯ2；触媒中のＺｒ（使用する場合）＝０．１３重量％；装填容器を介して加えた。
Figure 2017141455
本発明の上記実施例で記載した手順は、例えばエチレンおよびプロピレン、またはエチレンと他のアルファ−オレフィンおよびオレフィンを含んでなるコポリマー、およびプロピレンと他のより高次のオレフィン、例えば上記の開示したものとのコポリマーを重合するための、適切な触媒系を調製するためにも合っている（ｆｏｌｌｏｗｅｄ）。
まとめると、例えば適切な共触媒を用いた別の方法ではオレフィンの重合に活性なチタノセン化合物を使用する場合、チタノセン化合物はそのような重合に不活性であるか、または実質的に不活性となるように修飾することができるが、これを活性なメタロセン（例えばジルコノセン）ポリオレフィン触媒組成物、特に所謂単純または廉価であるが高度に活性なジルコノセン触媒に加えた場合、生じる触媒系は、別の方法で不活性チタノセン成分の不存在下で得られるポリオレフィンに優り、かつ高い（ｏｖｅｒ ａｎｄ ａｂｏｖｅ）上昇したポリマー分子量を現わすポリオレフィンを生成することが見出された。さらに分子量に関する改善または増加は、触媒活性、生じるポリマーの多分散性、またはジルコニウム基材のメタロセンの選択性、特に所謂単純かつ廉価なジルコノセンを使用することを有意に変化させずに達成することができ、すなわちそうしなければ生成できない高分子量または低メルトインデックスポリマーを必要とする応用にそれらの用途が増す。本発明の好適な態様は、分子量を上げること以外、活性、選択性、例えば共重合のためのコモノマーの取り込み、または得られるポリオレフィンのマクロ構造を実質的に変化させずに、増大する分子量（低メルトインデックス）を現わすポリマーを生成するメタロセン触媒組成物、好ましくはジルコノセンである。新たな触媒組成物を使用して生成されるポリオレフィンポリマーの多分散性は、実験的誤差内でジルコノセンのみを使用して生産されるものと同じくらい狭いが、本発明の触媒系を使用して生成されたポリマーの分子量はより高い値にシフトする。
選択態様
以下に列挙する段落は本発明の様々な、そして選択的態様を説明している：
１．要素または成分として：
（Ａ）少なくとも１つのメタロセンプレ触媒化合物または重合活性メタロセン化合物；
（Ｂ）少なくとも１つのチタン含有メタロセン化合物；
および（Ａ）がメタロセンプレ触媒化合物である場合、
（Ｃ）（ｃ１）有機アルミニウムオキシ化合物；
（ｃ２）イオン化イオン性化合物；および
（ｃ３）有機アルミニウム化合物；
からなる群から選択される少なくとも１つの化合物；
を含んでなる混合物、接触生成物、反応生成物または錯体を含んでなるオレフィン重合触媒または触媒系であって、ただし：
（Ｉ）チタン含有メタロセン化合物はオレフィンの重合には不活性であるかまたは実質的に不活性であり；または
（ＩＩ）チタン含有メタロセン化合物は初めに活性であるか、またはオレフィン重合のために活性化でき、そしてこのようにＴｉ+4の酸化状態を現わすチタンを含む場合、化合物に存在するチタンはＴｉ+3の酸化状態に還元されるので、オレフィン重合用の触媒系の使用前または使用と同時にはチタン含有メタロセン化合物は不活性であるか、または実質的に不活性である、
上記のオレフィン重合触媒または触媒系。
２．不活性であるかまたは実質的に不活性なチタン含有メタロセン化合物が、重合活性チタン含有メタロセン化合物および少なくとも１つの有機金属化合物、有機アルミニウム化合物またはアルモキサン化合物の反応生成物または接触生成物を含んでなる段落１に記載の触媒系。
３．有機アルミニウム化合物が式（Ｉ），式（ＩＩ），式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）：
Ｒa nＡｌＸ3-n （Ｉ）、
Ｒa nＡｌＹ3-n （ＩＩ）、
［式中：
Ｒaは１〜１２個の炭素原子の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素であり、そしてｎは１〜３であり；そして式中、Ｙは−ＯＲb基、−ＯＳｉＲc 3基、−ＯＡｌＲd 2基、−ＮＲe 2基、−ＳｉＲf 3基、または−Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh 2基であり；ｎは１〜２であり；Ｒb、Ｒc、Ｒd、およびＲhはそれぞれ独立にメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシルおよびフェニルからなる群から選択され；Ｒeは水素、メチル、エチル、イソプロピル、フェニルおよびトリメチルシリルからなる群から選択され；そしてＲfおよびＲgはそれぞれ独立にメチルまたはエチルであるか；あるいは
式（Ａ）または式（Ｂ）：
Figure 2017141455
上記式中、ＲはＣ1〜約Ｃ20アルキル基；Ｃ2〜約Ｃ20アルケニル基；または
Ｃ7〜約Ｃ12アリールアルキル基であり；そしてｎは重合の程度を示す整数であり、そして約２〜約５０である
により表されるアルモキサン化合物である］；
Figure 2017141455
［式中：
ＭはＢ，Ａｌ，ＧａまたはＩｎであり；
Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3はそれぞれの場合で互いに独立にＣＨＲ1，ＮＲ2，ＯまたはＳであり；
Ｙ1，Ｙ2はそれぞれの場合で互いに独立に−（ＣＨ2）m−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）q−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ6Ｈ6−（ＣＨ2）q−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ6Ｈ8−（ＣＨ2）q−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ6Ｈ10−（ＣＨ2）q−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ5Ｈ4−（ＣＨ2）q−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ5Ｈ6−（ＣＨ2）q−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ5Ｈ8−（ＣＨ2）q−、または−（ＣＨ2）p−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）q−であり；
ＺはＮＲ3、Ｒ4、ＰＲ3、Ｒ4、ＯＲ5またはＳＲ5であり；
Ｒ1はＨ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ1-6アルキルまたはＣ1-6アルコキシル、Ｃ5-7シクロアルキルまたはフェニルであり；
Ｒ2、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5はそれぞれの場合で互いに独立にＨまたはＣ1-6アルキル、Ｃ5-7シクロアルキル、フェニルであるか、あるいはまたここでＲ3およびＲ4は一緒にＣ4-6アルキレン橋を形成し；
ｍは１〜６の数であり；
ｐ、ｑはそれぞれの場合で互いに独立に０〜２の数である］
Figure 2017141455
［式中
Ｍ，Ｒ2およびＲ3は上記定義の通りであり、そしてここでＺ‘はＮまたはＰであり；
ａは２〜４の数であり；そして
ｂ、ｃは０または１の数であり、ｂ＋ｃ＝１である］
により表される化合物である段落２に記載の触媒系。
４．有機金属化合物または有機アルミニウム化合物が少なくとも１つのベータ水素を含んでなる段落２に記載の触媒系。
５．（Ａ）式（Ｉ）の有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ−２−エチルヘキシルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロミド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソプロピルアルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロミド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロミド、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジヒドロフェニルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソヘキシルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジシロヘキシルアルミニウムヒドリド、ジ−ｓｅｃ−へプチルアルミニウムヒドリドおよびジ−ｓｅｃ−ノニルアルミニウムヒドリドからなる群から選択され；；
（Ｂ）式（ＩＩ）の有機アルミニウム化合物がジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドおよびジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、Ｅｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3），（ｉｓｏ−Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3），（ｉｓｏ−Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3），Ｅｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2，（ｉｓｏ−Ｂｕ）2ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）2，Ｍｅ2ＡｌＮＥｔ2，Ｅｔ2ＡｌＮＨＭｅ，Ｍｅ2ＡｌＮＨＥｔ，Ｅｔ2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2，（ｉｓｏ−Ｂｕ）2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2，（ｉｓｏ−Ｂｕ）2ＡｌＳｉＭｅ3，Ｅｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2，および（ｉｓｏ−Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）2からなる群から選択され；そして
（Ｃ）式（Ａ）または式（Ｂ）のアルモキサン化合物がメチルアルモキサンまたはエチルアルモキサンまたはイソブチルアルモキサンである；
段落３に記載の触媒系。
６．（Ａ）式（ＩＩＩ）の有機アルミニウム化合物が：
１−アルミナ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロブタン；１−アルミナ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（４−ジイソプロピルアミノブチル）シクロペンタン
；１−アルミナ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２−メチルシクロペンタン；１−アルミナ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（４−ジイソプロピルアミノブチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（ｏ−ジエチルアミノベンジル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（ｏ−ジエチルアミノベンジル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（ｏ−ジイソプロピルアミノベンジル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（２−ｏ−ジメチルアミノフェニルエチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（２−ｏ−ジエチルアミノフェニルエチル）シクロブタン；１−ガラ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロブタン；１−ガラ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（４−イソプロピルアミノブチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（４−イソプロピルアミノブチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロブタン；１−ガラ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（ｏ−ジエチルアミノベンジル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（ｏ−ジプロピルアミノベンジル）シクロヘプタン；１−インダ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロブタン；１−インダ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（２−ジブ
チルアミノエチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−インダ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−インダ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロペンタン；１−インダ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロペンタン；１−インダ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−インダ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（４−ジイソプロピルアミノブチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（４−ジイソプロピルアミノブチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（ｏ−ジイソプロピルアミノベンジル）シクロブタン；１−インダ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロペンタン；１−インダ−１−（ｏ−ジブチルアミノベンジル）シクロペンタン；１−インダ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（ｏ−ジエチルアミノベンジル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロオクタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロペンタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘプタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロペンタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘプタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロペンタン；２，５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン；２，５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロペンタン；２，５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘプタン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロペンタン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘプタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロペンタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘキサン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘプタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロペンタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘキサン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘプタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシク
ロヘキサン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロペンタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘプタン；２，５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘキサン；２，５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロペンタン；２，５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘプタン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘキサン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロペンタン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘプタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロペンタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘキサン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘプタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロペンタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘキサン；２，５−ジメチル−１−（
３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘプタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘキサン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロペンタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘプタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘキサン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロペンタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘプタン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘキサン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロペンタンおよび２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘプタンからなる群から選択され；あるいは
（Ｂ）式（ＩＶ）の有機アルミニウム化合物が：
Ｃ1-6アルキル、Ｃ5-7シクロアルキルまたはフェニルにより置換された５−メチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジメチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジエチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジプロピル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジメチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジエチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジイソプロピル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジブチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン；１−メチル−５−エチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１−エチル−５−メチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン；１，６−ジメチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジメチル−１−アルミナ−６−アザシクロデカン；１，６−ジエチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，４−ジメチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，６−ジエチル−１−アルミナ−６−アザシクロデカン；１−ガラ−５−アザビシクロ［３．３．３］ウンデカン；１−ガラ−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタン；１−アルミナ−５−アザビシクロ［３．３．３］ウンデカン；１−アルミナ−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタン；１−ガラ−６−アザビシクロ［４．４．４］テトラデカン；１−アルミナ−６−アザビシクロ［４．４．４］テトラデカン；１，５−ジメチル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジエチル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジプロピル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジイソプロピル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジブチル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１−メチル−５−エチル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１−エチル−５−プロピル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１，６−ジメチル−１−インダ−６−アザシクロデカン；１，６−ジエチル−１−インダ−６−アザシクロデカン；１，４−ジメチル−１−インダ−４−アザシクロヘキサン；１−インダ−５−アザビシクロ［３．３．３］ウンデカン；１−インダ−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタン；１−メチル−５−シクロヘキシル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１−メチル−５−フェニル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１−インダ−６−アザビシクロ［４．４．４］テトラデカン；１，６−ジメチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジエチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジプロピル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジイソプロピル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジブチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジイソブチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，４−ジメチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，４−ジエチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，４−ジプロピル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，４−ジイソプロピル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，４−ジブチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，４−ジイソブチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１−メチル−５−エチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１−メチル−５−プロピル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１−プロピル−５−メチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１−エチル−５−メチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１−エチル−６−プロピル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１−プロピル−６−ブチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１−メチル−６−エチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１−メチル−４−エチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１−プロピル−４−メチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサンおよび１−エチル−４−ブチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサンからなる群から選択され；あるいは
（Ｃ）エチルアルミナシクロペンタン（（Ｃ4Ｈ8）ＡｌＣ2Ｈ5）、環置換エチルアルミナシクロペンタン（（ＲＣＨ2ＣＨ）nＣ4Ｈ(8-n)ＡｌＣ2Ｈ5）またはエチルアルミナシクロペンテン（（ＲＣＨ2ＣＨ）2Ｃ4Ｈ4ＡｌＣ2Ｈ5）、ここでＲ＝Ｃ3Ｈ7、Ｃ5Ｈ11、またはＣ8Ｈ17そしてｎ＝１または２；
である段落３に記載の触媒系。
７．メタロセンプレ触媒化合物が式：
Ｃｐ★ｑＺＬXｍＬyｎＬ3ｐ
［式中：
（ａ）各Ｃｐ★は独立にアニオン性の非局在化したπ結合シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、シクロペンタジエニル誘導体基または置換されたシクロペンタジエニル誘導体基を表し、２つのＣｐ★基は最高３０個の非水素原子を有する部分により場合により一緒に連結され、これにより橋架け構造を形成し；
（ｂ）Ｚは＋２、＋３または＋４の酸化状態のＴｉ，ＺｒまたはＨｆから選択される少なくとも１つの遷移金属を表すが、ただし＋３の形式酸化状態のチタンは活性なメタロセン重合触媒ではなく；
（ｃ）ＬXは最高５０個の非水素原子の二価の置換基であり、これは存在する場合、Ｃｐ★と一緒にＺを含むメタロサイクルを形成し；
（ｄ）Ｌyは各存在が独立に最高２０個の非水素原子を有する任意の中性ルイス塩基を表すか、またはＬyは、２個の金属Ｚの中心が１もしくは２個のＬ3基により橋架けされるように、該式中で同じ種類の第二の遷移金属化合物を表すことができ；
（ｅ）Ｌ3は各存在が独立に最高５０個の非水素原子を有する一価のアニオン性部分を表すか、またはＺにπ結合した中性の共役もしくは非共役ジエンであり、場合により２つのＬ3基は一緒にＺに結合する両方の原子価を持つ二価のアニオン性部分を構成し、そして場合によりＬ3およびＬyは一緒に両方がＺに共有結合し、そしてルイス塩基の官能基によりそれに配位する部分を構成し；
（ｆ）ｑは１もしくは２の整数であり、そしてＺに結合したＣｐ★基の数を表し；
（ｇ）ｍは０もしくは１の整数であり、そしてＺに結合したＬX基の数を表し；
（ｈ）ｎは０〜３の整数であり；ｐは１〜３の整数であり；
（ｉ）ｑ＋ｍ＋ｐの和はＺの形式酸化状態に等しく；そして
ただし、ＬX、ＬyおよびＬ3の任意の１つがヒドロカルビル含有である場合、そのようなＬ基はＣｐ★ではない］
により表される少なくとも１つの遷移金属化合物である段落１に記載の触媒系。
８．Ｒ1の各存在が独立に水素、シリル、ヒドロカルビルまたは最高３０個の炭素もしくはケイ素原子を有するヒドロカルビルオキシを表し；そしてｘが１〜８の整数である、段落７に記載の触媒系。
９．Ｃｐ★がシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニルまたはデカヒドロアントラセニルから選択される、段落７または８のいずれか１つに記載の触媒系。
１０．Ｃｐ★が少なくとも１つのＣ1〜Ｃ10ヒドロカルビル基で置換されている段落９に記載の触媒系。
１１．少なくとも１つのＬ3基がハロゲンまたはヒドロカルビルから選択される段落７または８のいずれか１つに記載の触媒系。
１２．Ｌ3がハロゲンまたは水素から選択され、そしてｃ３が式：
Ｍ（Ｒ12）ｓ
［式中、Ｍはアルミニウムであり、Ｒ12はヒドロカルビルであり、そしてｓは３である］
により表される少なくとも１つの有機金属化合物であり、約１：１〜約２０００：１の有機金属化合物のプレ触媒に対するモル比を提供するために十分な量で該プレ触媒と完全に合わせられる、段落７または８のいずれか１つに記載の触媒系。
１３．メタロセンプレ触媒化合物が、（インデニル）2ＺｒＣｌ2、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）2ＺｒＣｌ2、ｒａｃ−ビス（インデニル）エタン−１，２−ジイル−ＺｒＣｌ2、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、Ｒａｃ−ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドおよびＲａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドからなる群から選択される段落７に記載の触媒系。
１４．メタロセンプレ触媒化合物または活性化遷移金属化合物中の遷移金属に対するチタノセン化合物中のチタンのモル比が、非活性化または実質的な非活性化の前または後で約０．０００１〜約１００である、段落７に記載の触媒系。
１５．触媒系に存在するＡｌのＴｉに対する比が、約１００：１から約１：１より高い段落６に記載の触媒系。
１６．さらに微細粒子担体を含んでなり、ここで該触媒系または該成分（Ａ），（Ｂ）または（Ｃ）の少なくとも１つが、微粒子担体上に支持されている、段落１に記載の触媒系。
１７．少なくとも１つのオレフィンが微粒子担体上で予備重合される（ｐｒｅｐｏｌｙｍ
ｅｒｉｚｅｄ）段落７に記載に記載の触媒系。
１８．重合活性メタロセン化合物またはプレ触媒メタロセン化合物が、アルキルアルモキサンとの接触によりオレフィン重合のために活性化されるか、またはすでに活性化されている、段落１に記載の触媒系。
１９．不活性雰囲気下で、不活性溶媒または希釈剤中で：
（Ａ）少なくとも１つのメタロセンプレ触媒化合物または重合活性メタロセン化合物；
（Ｂ）少なくとも１つのチタン含有メタロセン化合物；
および（Ａ）がメタロセンプレ触媒化合物である場合、
（Ｃ）（ｃ１）有機アルミニウムオキシ化合物；
（ｃ２）イオン化イオン性化合物；および
（ｃ３）有機アルミニウム化合物；
からなる群から選択される少なくとも１つの化合物；
を接触させることを含んでなるオレフィン重合触媒系の調製法であって、
ただし：
（Ｉ）チタン含有メタロセン化合物はオレフィンの重合には不活性であるかまたは実質的に不活性であり；または
（ＩＩ）チタン含有メタロセン化合物がレフィン重合のために活性であり、そしてそれによりＴｉ+4の酸化状態を現わすチタンを含む場合は、オレフィン重合用のチタン含有メタロセンを非活性とするか、または実質的に不活性となるようにチタンはＴｉ+3の酸化状態を現わすように修飾される、
上記調製法。
２０．オレフィン重合用のメタロセンを非活性化または実質的に非活性化するために十分な反応温度および時間で、チタン含有メタロセンと反応するために十分な少なくとも１つの有機金属化合物または有機アルミニウム化合物の濃度を使用して、チタノセンが非活性化される段落１９に記載の方法。
２１．有機アルミニウム化合物が式（Ｉ），式（ＩＩ），式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）：
Ｒa nＡｌＸ3-n （Ｉ）、
Ｒa nＡｌＹ3-n （ＩＩ）
［式中：
Ｒaは１〜１２個の炭素原子の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素であり、そしてｎは１〜３であり；そして式中、Ｙは−ＯＲb基、−ＯＳｉＲc 3基、−ＯＡｌＲd 2基、−ＮＲe 2基、−ＳｉＲf 3基、または−Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh 2基であり；ｎは１〜２であり；Ｒb、Ｒc、Ｒd、およびＲhはそれぞれ独立にメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシルおよびフェニルからなる群から選択され；Ｒeは水素、メチル、エチル、イソプロピル、フェニルおよびトリメチルシリルからなる群から選択され；そしてＲfおよびＲgはそれぞれ独立にメチルまたはエチルであるか；あるいは
式（Ａ）または式（Ｂ）：
Figure 2017141455
上記式中、ＲはＣ1〜約Ｃ20アルキル基；Ｃ2〜約Ｃ20アルケニル基；またはＣ7〜約Ｃ12アリールアルキル基であり；そしてｎは重合の程度を示す整数であり、そして約２〜約５０である
により表されるアルモキサン化合物である］；
Figure 2017141455
［式中：
ＭはＢ，Ａｌ，ＧａまたはＩｎであり；
Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3はそれぞれの場合で互いに独立にＣＨＲ1，ＮＲ2，ＯまたはＳであり；
Ｙ1，Ｙ2はそれぞれの場合で互いに独立に−（ＣＨ2）m−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）q−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ6Ｈ6−（ＣＨ2）q−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ6Ｈ8−（ＣＨ2）q−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ6Ｈ10−（ＣＨ2）q−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ5Ｈ4−（ＣＨ2）q−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ5Ｈ6−（ＣＨ2）q−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ5Ｈ8−（ＣＨ2）q−、または−（ＣＨ2）p−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）q−であり；
ＺはＮＲ3、Ｒ4、ＰＲ3、Ｒ4、ＯＲ5またはＳＲ5であり；
Ｒ1はＨ，ＯＨ，ハロゲン、Ｃ1-6アルキルまたはＣ1-6アルコキシル、Ｃ5-7シクロアルキルまたはフェニルであり；
Ｒ2、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5はそれぞれの場合で互いに独立にＨまたはＣ1-6アルキル、Ｃ5-7シクロアルキル、フェニルであるか、あるいはここでまたＲ3およびＲ4は一緒にＣ4-6アルキレン橋を形成し；
ｍは１〜６の数であり；
ｐ、ｑはそれぞれの場合で互いに独立に０〜２の数である］
Figure 2017141455
［式中
Ｍ，Ｒ2およびＲ3は上記定義の通りであり、そしてここでＺ‘はＮまたはＰであり；
ａは２〜４の数であり；そして
ｂ、ｃは０または１の数であり、ｂ＋ｃ＝１である］
により表される化合物である段落１９に記載の方法。
２２．有機金属化合物または有機アルミニウム化合物が少なくとも１つのベータ水素を含んでなる段落２０に記載の方法。
２３．（Ａ）式（Ｉ）の有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ−２−エチルヘキシルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロミド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソプロピルアルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロミド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロミド、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジヒドロフェニルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソヘキシルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジシロヘキシルアルミニウムヒドリド、ジ−ｓｅｃ−へプチルアルミニウムヒドリドおよびジ−ｓｅｃ−ノニルアルミニウムヒドリドからなる群から選択され；あるいは
（Ｂ）式（ＩＩ）の有機アルミニウム化合物がジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドおよびジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、Ｅｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3），（ｉｓｏ−Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3），（ｉｓｏ−Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3），Ｅｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2，（ｉｓｏ−Ｂｕ）2ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）2，Ｍｅ2ＡｌＮＥｔ2，Ｅｔ2ＡｌＮＨＭｅ，Ｍｅ2ＡｌＮＨＥｔ，Ｅｔ2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2，（ｉｓｏ−Ｂｕ）2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2，（ｉｓｏ−Ｂｕ）2ＡｌＳｉＭｅ3，Ｅｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2，および（ｉｓｏ−Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）2からなる群から選択され；あるいは
（Ｃ）式（Ａ）または式（Ｂ）のアルモキサン化合物がメチルアルモキサンまたはエチルアルモキサンまたはイソブチルアルモキサンである；
段落２１に記載の方法。
２４．（Ａ）式（ＩＩＩ）の有機アルミニウム化合物が：
１−アルミナ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロブタン；１−アルミナ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（４−ジイソプロピルアミノブチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１
−（３−ジメチルアミノプロピル）−２−メチルシクロペンタン；１−アルミナ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（４−ジイソプロピルアミノブチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（ｏ−ジエチルアミノベンジル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（ｏ−ジエチルアミノベンジル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（ｏ−ジイソプロピルアミノベンジル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（２−ｏ−ジメチルアミノフェニルエチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（２−ｏ−ジエチルアミノフェニルエチル）シクロブタン；１−ガラ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロブタン；１−ガラ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（４−イソプロピルアミノブチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（４−イソプロピルアミノブチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロブタン；１−ガラ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（ｏ−ジエチルアミノベンジル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（ｏ−ジプロピルアミノベンジル）シクロヘプタン；１−インダ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロブタン；１−インダ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）
シクロペンタン；１−インダ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−インダ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロペンタン；１−インダ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロペンタン；１−インダ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−インダ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（４−ジイソプロピルアミノブチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（４−ジイソプロピルアミノブチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（ｏ−ジイソプロピルアミノベンジル）シクロブタン；１−インダ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロペンタン；１−インダ−１−（ｏ−ジブチルアミノベンジル）シクロペンタン；１−インダ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（ｏ−ジエチルアミノベンジル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロオクタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロペンタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘプタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロペンタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘプタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロペンタン；２，５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン；２，５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロペンタン；２，５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘプタン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロペンタン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘプタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロペンタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘキサン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘプタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロペンタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘキサン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘプタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘキサン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ
−１−ガラシクロペンタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘプタン；２，５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘキサン；２，５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロペンタン；２，５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘプタン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘキサン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロペンタン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘプタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロペンタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘキサン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘプタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロペンタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘキサン；２，５−ジメチル−１−（
３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘプタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘキサン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロペンタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘプタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘキサン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロペンタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘプタン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘキサン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロペンタンおよび２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘプタンからなる群から選択され；あるいは
（Ｂ）式（ＩＶ）の有機アルミニウム化合物が：
Ｃ1-6アルキル、Ｃ5-7シクロアルキルまたはフェニルにより置換された５−メチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジメチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジエチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジプロピル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジメチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジエチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジイソプロピル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジブチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン；１−メチル−５−エチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１−エチル−５−メチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン；１，６−ジメチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジメチル−１−アルミナ−６−アザシクロデカン；１，６−ジエチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，４−ジメチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，６−ジエチル−１−アルミナ−６−アザシクロデカン；１−ガラ−５−アザビシクロ［３．３．３］ウンデカン；１−ガラ−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタン；１−アルミナ−５−アザビシクロ［３．３．３］ウンデカン；１−アルミナ−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタン；１−ガラ−６−アザビシクロ［４．４．４］テトラデカン；１−アルミナ−６−アザビシクロ［４．４．４］テトラデカン；１，５−ジメチル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジエチル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジプロピル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジイソプロピル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジブチル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１−メチル−５−エチル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１−エチル−５−プロピル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１，６−ジメチル−１−インダ−６−アザシクロデカン；１，６−ジエチル−１−インダ−６−アザシクロデカン；１，４−ジメチル−１−インダ−４−アザシクロヘキサン；１−インダ−５−アザビシクロ［３．３．３］ウンデカン；１−インダ−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタン；１−メチル−５−シクロヘキシル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１−メチル−５−フェニル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１−インダ−６−アザビシクロ［４．４．４］テトラデカン；１，６−ジメチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジエチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジプロピル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジイソプロピル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジブチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジイソブチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，４−ジメチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，４−ジエチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，４−ジプロピル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，４−ジイソプロピル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，４−ジブチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，４−ジイソブチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１−メチル−５−エチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１−メチル−５−プロピル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１−プロピル−５−メチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１−エチル−５−メチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１−エチル−６−プロピル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１−プロピル−６−ブチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１−メチル−６−エチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１−メチル−４−エチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１−プロピル−４−メチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサンおよび１−エチル−４−ブチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサンからなる群から選択され；あるいは
（Ｃ）エチルアルミナシクロペンタン（（Ｃ4Ｈ8）ＡｌＣ2Ｈ5）、環置換エチルアルミナシクロペンタン（（ＲＣＨ2ＣＨ）nＣ4Ｈ(8-n)ＡｌＣ2Ｈ5）またはエチルアルミナシクロペンテン（（ＲＣＨ2ＣＨ）2Ｃ4Ｈ4ＡｌＣ2Ｈ5）、ここでＲ＝Ｃ3Ｈ7、Ｃ5Ｈ11、またはＣ8Ｈ17そしてｎ＝１または２；
である段落１９に記載の方法。
２５．メタロセンプレ触媒化合物が式：
Ｃｐ★ｑＺＬXｍＬyＬ3ｐ
［式中：
（ａ）各Ｃｐ★は独立にアニオン性の非局在化したπ結合シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、シクロペンタジエニル誘導体基または置換されたシクロペンタジエニル誘導体基を表し、２つのＣｐ★基は最高３０個の非水素原子を有する部分により場合により一緒に連結され、これにより橋架け構造を形成し；
（ｂ）Ｚは＋２、＋３または＋４の酸化状態のＴｉ，ＺｒまたはＨｆから選択される少なくとも１つの遷移金属を表すが、ただし＋３の形式酸化状態のチタンは活性なメタロセン重合触媒ではなく；
（ｃ）ＬXは最高５０個の非水素原子の二価の置換基であり、これは存在する場合、Ｃｐ★と一緒にＺを含むメタロサイクルを形成し；
（ｄ）Ｌyは各存在が独立に最高２０個の非水素原子を有する任意の中性ルイス塩基を表すか、またはＬyは、２個の金属Ｚの中心が１もしくは２個のＬ3基により橋架けされるように、該式中で同じ種類の第二の遷移金属化合物を表すことができ；
（ｅ）Ｌ3は各存在が独立に最高５０個の非水素原子を有する一価のアニオン性部分を表すか、またはＺにπ結合した中性の共役もしくは非共役ジエンであり、場合により２つのＬ3基は一緒にＺに結合する両方の原子価を持つ二価のアニオン性部分を構成し、そして場合によりＬ3およびＬyは一緒に両方がＺに共有結合し、そしてルイス塩基の官能基によりそれに配位する部分を構成し；
（ｆ）ｑは１もしくは２の整数であり、そしてＺに結合したＣｐ★基の数を表し；
（ｇ）ｍは０もしくは１の整数であり、そしてＺに結合したＬX基の数を表し；
（ｈ）ｎは０〜３の整数であり；ｐは１〜３の整数であり；
（ｉ）ｑ＋ｍ＋ｐの和はＺの形式酸化状態に等しく；そして
ただし、ＬX、ＬyおよびＬ3の任意の１つがヒドロカルビル含有である場合、そのようなＬ基はＣｐ★ではない］
により表される少なくとも１つの遷移金属化合物である段落１９に記載の方法。
２６．Ｒ1の各存在が独立に水素、シリル、ヒドロカルビルまたは最高３０個の炭素もしくはケイ素原子を有するヒドロカルビルオキシを表し；そしてｘが１〜８の整数である、段落２５に記載の方法。
２７．Ｃｐ★がシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニルまたはデカヒドロアントラセニルから選択される、段落２５に記載の方法。
２８．Ｃｐ★が少なくとも１つのＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基で置換されている段落２７に記載の方法。
２９．少なくとも１つのＬ3基がハロゲンまたはヒドロカルビルから選択される段落２５または２６のいずれか１つに記載の方法。
３０．Ｌ3がハロゲンまたは水素から選択され、そしてｃ３が式：
Ｍ（Ｒ12）ｓ
［式中、Ｍはアルミニウムであり、Ｒ12はヒドロカルビルであり、そしてｓは３である］
により表される少なくとも１つの有機金属化合物であり、約１：１〜約２０００：１の有機金属化合物のプレ触媒に対するモル比を提供するために十分な量でプレ触媒と完全に合わせられる、段落２５または２６のいずれか１つに記載の方法。
３１．メタロセンプレ触媒化合物が、（インデニル）2ＺｒＣｌ2、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）2ＺｒＣｌ2、ｒａｃ−ビス（インデニル）エタン−１，２−ジイル−ＺｒＣｌ2、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、Ｒａｃ−ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドおよびＲａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドからなる群から選択される段落２５に記載の方法。
３２．メタロセンプレ触媒化合物または活性化遷移金属化合物中の遷移金属に対するチタノセン化合物中のチタンのモル比が、非活性化または実質的な非活性化の前または後で約０．０００１〜約１００である、段落２５に記載の方法。
３３．触媒系に存在するＡｌのＴｉに対する比が、約１００：１から約１：１より高い段落１９に記載の方法。
３４．さらに（Ａ）および（（Ｂ）または（Ｃ））を微粒子担体の存在下で接触させることを含んでなる段落１９に記載の方法。
３５．少なくとも１つのオレフィンが微粒子担体上で予備重合される（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ）段落３４に記載に記載の方法。
３６．溶媒または希釈剤がその後に除去される、段落２３または段落３４に記載の方法。
３７．支持担体が：（ｉ）ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，Ｂ2Ｏ3，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2，Ｖ2Ｏ5およびＣｒ2Ｏ3からなる群から選択される少なくとも１つの多孔性無機酸化物；または（ｉｉ）（Ａ）ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＡｌＰＯ4，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2またはＣｒ2Ｏ3から選択される少なくとも１つの無機酸化物；および（Ｂ）層間に空間を有する少なくとも１つのイオン含有層状物質の複合体を含んでなる触媒支持体−アクチベータ凝集物粒子、ここで、該支持体−アクチベータは、プレ触媒が支持体−アクチベータと接触する場合、プレ触媒を活性化するために十分なルイス酸性を有し、層状物質はカチオン性成分およびアニオン性成分を有し、ここでカチオン性成分は層状物質の空間内に存在し、層状物質は凝集物粒子内の無機酸化物成分で完全に分散されている、を含んでなる段落３４に記載の方法。
３８．Ｃｐ★がシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニルまたはデカヒドロアントラセニルから選択される、段落３７に記載の方法。
３９．重合活性メタロセン化合物またはプレ触媒メタロセン化合物が、アルキルアルモキサンとの接触によりオレフィン重合のために活性化される段落１９に記載の方法。
４０．オレフィン重合条件下で、そして段落１に記載の触媒または段落１９に記載の方法に従い生成された触媒を使用してポリマーを形成するために、少なくとも１つのＣ3〜Ｃ20アルファ−オレフィンモノマーおよび場合により少なくとも１つの重合性ジエンを用いて、オレフィン、アルファ−オレフィンまたは環状オレフィンを単独重合するか、あるいはオレフィン、アルファ−オレフィンまたは環状オレフィンを共重合する方法。
４１．触媒がメタロセン錯体からなる群から選択される段落４０に記載の方法。
４２．モノマーがエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１，３−メチル−ペンテン−１、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネンおよび３，５，５−トリメチル−ヘキセン−１からなる群から選択される段落４０に記載の方法。
４３．モノマーがさらにジエンから選択され、ここでジエンがブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘネイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトタコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリアコンタジエンからなる群から選択され、特に好適なジエンには１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、シクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼンおよびジシクロペンタジエンを含む段落４０に記載の方法。
４４．ジエンがポリマー組成の総重量に基づき約０．００００１％重量〜約１．０％重量で存在する段落４３に記載の方法。
４５．少なくとも１つの触媒成分が担体に支持されている段落４０に記載の方法。
４６．方法がスラリー法である段落４０に記載の方法。
４７．方法が気相法である段落４０に記載の方法。
４８．方法がバルク相法である段落４０に記載の方法。
４９．ポリマーが：（Ｉ）Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｗは重量平均分子量であり、そしてＭｎは数平均分子量である、により測定した場合、約１．７５より高く、そして約３より低い分子量分布；および（ＩＩ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 条件Ｅに従い測定した１．０未満のメルトインデックス（ＭＩ）を現わす、段落１に記載の触媒系を使用したポリオレフィンの生産法。
少なくとも１つのオレフィンモノマーを重合条件下で触媒系と接触させることを含んでなる重合法であって、該触媒系が：
（Ｉ）（ｉ）有機金属化合物共触媒または支持体―アクチベータとの接触で活性化され得るプレ触媒として少なくとも１つのメタロセン遷移金属化合物；
ここで該遷移金属は元素の周期表の第３，４族およびランタニド系金属からなる群から選択される少なくとも１つの金属であり：
（ＩＩ）完全に接触した状態の
（ｉ）触媒支持体；または
（ｉｉ）触媒支持体−アクチベータ凝集物粒子；
ここで（ｉ）は（Ａ）ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＡｌＰＯ4，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2またはＣｒ2Ｏ3から選択される少なくとも１つの無機酸化物を含んでなり；そして（ｉｉ）は（Ａ）ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＡｌＰＯ4，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2またはＣｒ2Ｏ3から選択される少なくとも１つの無機酸化物；および（Ｂ）層間に空間を有する少なくとも１つのイオン含有層状物質の複合体を含んでなり、該支持体−アクチベータはプレ触媒が支持体−アクチベータと接触する場合、プレ触媒を活性化するために十分なルイス酸性を有し、層状物質はカチオン性成分およびアニオン性成分を有し、ここでカチオン性成分は層状物質の空間内に存在し、層状物質は凝集物粒子内に無機酸化物成分で完全に分散されており
：および
（ＩＩＩ）オレフィンモノマーの重合に対して不活性または実質的に不活性なチタノセン化合物；
ここでチタノセンは、それとアルキル有機アンモニウムまたはアルモキサン化合物との接触により既に非活性化されている、
を含んでなり、そして（Ｉ），（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のそれぞれが少なくとも１つのオレフィンモノマーを重合する能力を有する触媒系を提供するために十分な量で存在する上記方法。
本発明の目的に関して、以下の用語は示す意味を有する：
変数、特性または条件に関する修飾語として、あるいはそれらと一緒に用いられる場合、「約」という用語は、本明細書に開示される数、範囲、特性および条件が柔軟であること、ならびに記載される範囲の外にあるかもしくは１つの記載される値と異なる温度、速度、時間、濃度、炭素数、量、含有率、性質、例えば寸法、密度、表面積などを用いる当業者による本発明の実施が、本出願中に記載される望ましい結果（１もしくは複数）を達成する、すなわちオレフィン重合触媒または触媒系が少なくともチタン−含有メタロセン化合物を含んでなり、これはオレフィンの重合に不活性または実質的に不活性である。
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」または「含んでなる（ｃｍｐｒｉｓｉｎｇ）」：請求の
範囲を含む明細書全体を通して、「含む」という用語およびその用語の変形、例えば「含んでなる」および「含む（ｃｍｐｒｉｓｅｓ）」ならびに「有する（ｈａｖｅ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」ならびにそれらの変形は、それが言及する名指される段階、要素（ｅｌｅｍｅｎｔｓ）または材料は必須であるが、他の段階、要素または材料を加えることができ、かつそれでもなお請求の範囲または開示の範囲内の構成を形成することを意味する。本発明の記述および請求の範囲の中で言われる場合、それは、本発明および特許請求されるものが続いて言われるものおよびもしかするとそれより多くと考えられることを意味する。これらの用語は、特に請求の範囲に適用される場合、包括的であるかまたは境界が開かれており（ｉｎｃｌｕｓｉｖｅ ｏｒ ｏｐｅｎ−ｅｎｄｅｄ）、言及していない追加の要素または方法段階を排除しない。
「族（Ｇｒｏｕｐ）」または「族（Ｇｒｏｕｐｓ）」：族（Ｇｏｕｐ）または族（Ｇｒｏｕｐｓ）へのいずれの言及も、第１−１８族のように元素の族に番号を付けるためにＩＵＰＡＣシステムを用いる元素の周期表中に反映されている族（Ｇｏｕｐ）または族（Ｇｏｕｐｓ）への言及であるものとする。
「周期表」：本明細書中における元素の周期表へのすべての言及は、ｈｔｔｐ：／／ｏｌｄ．ｉｕｐａｃ．ｏｒｇ／ｒｅｐｏｒｔｓ／ｐｅｒｉｏｄｉｃ＿ｔａｂｌｅ／；ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ ２２ Ｊｕｎｅ ２００７にオンラインで公開されているＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＩＵＰＡＣ）により公開されている元素の周期表を指す。
「実質的に」：特定の性質、特性または変数に関して他に定義されなければ、「実質的に」という用語は、性質、特性または変数のようないずれかの基準に適用される場合、達成されるべき利益または望まれる状態もしくは性質の値が満たされていると当業者が理解するであろう程度（ｍｅａｓｕｒｅ）で、記載される基準を満たしていること意味する。特にチタノセンプレ触媒の非活性化に関して用語「実質的に」の使用については上記を参照されたい。
特許出願および／または試験手順を含み、本明細書中に記載されるすべての文書は、引用により本明細書に編入する。本発明の原理、好適態様および操作の様式は、前記の明細書中に記載された。
本明細書中の発明を特定の態様に言及して記載してきたが、これらの態様は単に本発明の原理および応用の例であると理解されるべきである。従って、添付の請求の範囲により定義される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、例としての態様に多くの修正を成し得ること、ならびに他の配置（ａｒａｎｇｅｍｅｎｔｓ）が考案され得ることが理解されるべきである。

Claims (50)

  1. 要素または成分として：
    （Ａ）少なくとも１つのメタロセンプレ触媒化合物または重合活性メタロセン化合物；
    （Ｂ）少なくとも１つのチタン含有メタロセン化合物；
    および（Ａ）がメタロセンプレ触媒化合物である場合、
    （Ｃ）（ｃ１）有機アルミニウムオキシ化合物；
    （ｃ２）イオン化イオン性化合物；および
    （ｃ３）有機アルミニウム化合物；
    からなる群から選択される少なくとも１つの化合物；
    を含んでなる混合物、接触生成物、反応生成物または錯体を含んでなるオレフィン重合触媒または触媒系であって、ただし：
    （Ｉ）チタン含有メタロセン化合物はオレフィンの重合には不活性であるかまたは実質的に不活性であり；または
    （ＩＩ）チタン含有メタロセン化合物は初めに活性であるか、またはオレフィン重合のために活性化でき、そしてこのようにＴｉ+4の酸化状態を現わすチタンを含む場合、化合物に存在するチタンはＴｉ+3の酸化状態に還元されるので、オレフィン重合用の触媒系の使用前または使用と同時にはチタン含有メタロセン化合物は不活性であるか、または実質的に不活性である、
    上記のオレフィン重合触媒または触媒系。
  2. 不活性であるかまたは実質的に不活性なチタン含有メタロセン化合物が、重合活性チタン含有メタロセン化合物および少なくとも１つの有機金属化合物、有機アルミニウム化合物またはアルモキサン化合物の反応生成物または接触生成物を含んでなる請求項１に記載の触媒系。
  3. 有機アルミニウム化合物が式（Ｉ），式（ＩＩ），式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）：
    Ｒa nＡｌＸ3-n （Ｉ）、
    Ｒa nＡｌＹ3-n （ＩＩ）、
    ［式中：
    Ｒaは１〜１２個の炭素原子の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素であり、そしてｎは１〜３であり；そして式中、Ｙは−ＯＲb基、−ＯＳｉＲc 3基、−ＯＡｌＲd 2基、−ＮＲe 2基、−ＳｉＲf 3基、または−Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh 2基であり；ｎは１〜２であり；Ｒb、Ｒc、Ｒd、およびＲhはそれぞれ独立にメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシルおよびフェニルからなる群から選択され；Ｒeは水素、メチル、エチル、イソプロピル、フェニルおよびトリメチルシリルからなる群から選択され；そしてＲfおよびＲgはそれぞれ独立にメチルまたはエチルであるか；あるいは
    式（Ａ）または式（Ｂ）：
    Figure 2017141455
     上記式中、ＲはＣ1〜約Ｃ20アルキル基；Ｃ2〜約Ｃ20アルケニル基；または
    Ｃ7〜約Ｃ12アリールアルキル基であり；そしてｎは重合の程度を示す整数であり、そして約２〜約５０である
    により表されるアルモキサン化合物である］；
    Figure 2017141455
     ［式中：
    ＭはＢ，Ａｌ，ＧａまたはＩｎであり；
    Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3はそれぞれの場合で互いに独立にＣＨＲ1，ＮＲ2，ＯまたはＳであり；
    Ｙ1，Ｙ2はそれぞれの場合で互いに独立に−（ＣＨ2）m−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）q−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ6Ｈ6−（ＣＨ2）q−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ6Ｈ8−（ＣＨ2）q−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ6Ｈ10−（ＣＨ2）q−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ5Ｈ4−（ＣＨ2）q−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ5Ｈ6−（ＣＨ2）q−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ5Ｈ8−（ＣＨ2）q−、または−（ＣＨ2）p−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）q−であり；
    ＺはＮＲ3、Ｒ4、ＰＲ3、Ｒ4、ＯＲ5またはＳＲ5であり；
    Ｒ1はＨ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ1-6アルキルまたはＣ1-6アルコキシル、Ｃ5-7シクロアルキルまたはフェニルであり；
    Ｒ2、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5はそれぞれの場合で互いに独立にＨまたはＣ1-6アルキル、Ｃ5-7シクロアルキル、フェニルであるか、あるいはまたここでＲ3およびＲ4は一緒にＣ4-6アルキレン橋を形成し；
    ｍは１〜６の数であり；
    ｐ、ｑはそれぞれの場合で互いに独立に０〜２の数である］
    Figure 2017141455
     ［式中
    Ｍ，Ｒ2およびＲ3は上記定義の通りであり、そしてここでＺ‘はＮまたはＰであり；
    ａは２〜４の数であり；そして
    ｂ、ｃは０または１の数であり、ｂ＋ｃ＝１である］
    により表される化合物である請求項２に記載の触媒系。
  4. 有機金属化合物または有機アルミニウム化合物が少なくとも１つのベータ水素を含んでなる請求項２に記載の触媒系。
  5. （Ａ）式（Ｉ）の有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ−２−エチルヘキシルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロミド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソプロピルアルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロミド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロミ
    ド、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジヒドロフェニルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソヘキシルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジシロヘキシルアルミニウムヒドリド、ジ−ｓｅｃ−へプチルアルミニウムヒドリドおよびジ−ｓｅｃ−ノニルアルミニウムヒドリドからなる群から選択され；；
    （Ｂ）式（ＩＩ）の有機アルミニウム化合物がジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドおよびジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、Ｅｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3），（ｉｓｏ−Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3），（ｉｓｏ−Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3），Ｅｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2，（ｉｓｏ−Ｂｕ）2ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）2，Ｍｅ2ＡｌＮＥｔ2，Ｅｔ2ＡｌＮＨＭｅ，Ｍｅ2ＡｌＮＨＥｔ，Ｅｔ2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2，（ｉｓｏ−Ｂｕ）2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2，（ｉｓｏ−Ｂｕ）2ＡｌＳｉＭｅ3，Ｅｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2，および（ｉｓｏ−Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）2からなる群から選択され；そして
    （Ｃ）式（Ａ）または式（Ｂ）のアルモキサン化合物がメチルアルモキサンまたはエチルアルモキサンまたはイソブチルアルモキサンである；
    請求項３に記載の触媒系。
  6. （Ａ）式（ＩＩＩ）の有機アルミニウム化合物が：
    １−アルミナ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロブタン；１−アルミナ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロペンタン；３−アルミナ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（４−ジイソプロピルアミノブチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２−メチルシクロペンタン；１−アルミナ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（４−ジイソプロピルアミノブチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（ｏ−ジエチルアミノベンジル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（ｏ−ジエチルアミノベンジル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（ｏ−ジイソプロピルアミノベンジル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（２−ｏ−ジメチルアミノフェニルエチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（２−ｏ−ジエチルアミノフェニルエチル）シクロブタン；１−ガラ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロブタン；１−ガラ−１−
    （２−ジメチルアミノエチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（４−イソプロピルアミノブチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（４−イソプロピルアミノブチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロブタン；１−ガラ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（ｏ−ジエチルアミノベンジル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（ｏ−ジプロピルアミノベンジル）シクロヘプタン；１−インダ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロブタン；１−インダ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−インダ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−インダ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロペンタン；１−インダ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロペンタン；１−インダ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−インダ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（４−ジイソプロピルアミノブチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（４−ジイソプロピルアミノブチル）シ
    クロヘキサン；１−インダ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（ｏ−ジイソプロピルアミノベンジル）シクロブタン；１−インダ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロペンタン；１−インダ−１−（ｏ−ジブチルアミノベンジル）シクロペンタン；１−インダ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（ｏ−ジエチルアミノベンジル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロオクタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロペンタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘプタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロペンタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘプタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロペンタン；２，５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン；２，５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロペンタン；２，５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘプタン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロペンタン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘプタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロペンタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘキサン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘプタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロペンタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘキサン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘプタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘキサン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロペンタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘプタン；２，５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘキサン；２，５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロペンタン；２，５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘプタン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘキサン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロペンタン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘプタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロペンタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘキサン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘプタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロペンタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘキサン；２，５−ジメチル−１−（
    ３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘプタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘキサン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロペンタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘプタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘキサン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロペンタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘプタン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘキサン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロペンタンおよび２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘプタンからなる群から選択され；あるいは
    （Ｂ）式（ＩＶ）の有機アルミニウム化合物が：
    Ｃ1-6アルキル、Ｃ5-7シクロアルキルまたはフェニルにより置換された５−メチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジメチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジエチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジプロピル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジメチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジエチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジイソプロピル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジブチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン；１−メチル−５−エチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１−エチル−５−メチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン；１，６−ジメチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジメチル−１−アルミナ−６−アザシクロデカン；１，６−ジエチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，４−ジメチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，６−ジエチル−１−アルミナ−６−アザシクロデカン；１−ガラ−５−アザビシクロ［３．３．３］ウンデカン；１−ガラ−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタン；１−アルミナ−５−アザビシクロ［３．３．３］ウンデカン；１−アルミナ−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタン；１−ガラ−６−アザビシクロ［４．４．４］テトラデカン；１−アルミナ−６−アザビシクロ［４．４．４］テトラデカン；１，５−ジメチル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジエチル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジプロピル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジイソプロピル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジブチル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１−メチル−５−エチル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１−エチル−５−プロピル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１，６−ジメチル−１−インダ−６−アザシクロデカン；１，６−ジエチル−１−インダ−６−アザシクロデカン；１，４−ジメチル−１−インダ−４−アザシクロヘキサン；１−インダ−５−アザビシクロ［３．３．３］ウンデカン；１−インダ−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタン；１−メチル−５−シクロヘキシル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１−メチル−５−フェニル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１−インダ−６−アザビシクロ［４．４．４］テトラデカン；１，６−ジメチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジエチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジプロピル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジイソプロピル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジブチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジイソブチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，４−ジメチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，４−ジエチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，４−ジプロピル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，４−ジイソプロピル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，４−ジブチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，４−ジイソブチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１−メチル−５−エチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１−メチル−５−プロピル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１−プロピル−５−メチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１−エチル−５−メチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１−エチル−６−プロピル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１−プロピル−６−ブチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１−メチル−６−エチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１−メチル−４−エチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１−プロピル−４−メチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサンおよび１−エチル−４−ブチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサンからなる群から選択され；あるいは
    （Ｃ）エチルアルミナシクロペンタン（（Ｃ4Ｈ8）ＡｌＣ2Ｈ5）、環置換エチルアルミナシクロペンタン（（ＲＣＨ2ＣＨ）nＣ4Ｈ(8-n)ＡｌＣ2Ｈ5）またはエチルアルミナシクロペンテン（（ＲＣＨ2ＣＨ）2Ｃ4Ｈ4ＡｌＣ2Ｈ5）、ここでＲ＝Ｃ3Ｈ7、Ｃ5Ｈ11、またはＣ8Ｈ17そしてｎ＝１または２；
    である請求項３に記載の触媒系。
  7. メタロセンプレ触媒化合物が式：
    Ｃｐ★ｑＺＬXｍＬyｎＬ3ｐ
    ［式中：
    （ａ）各Ｃｐ★は独立にアニオン性の非局在化したπ結合シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、シクロペンタジエニル誘導体基または置換されたシクロペンタジエニル誘導体基を表し、２つのＣｐ★基は最高３０個の非水素原子を有する部分により場合により一緒に連結され、これにより橋架け構造を形成し；
    （ｂ）Ｚは＋２、＋３または＋４の酸化状態のＴｉ，ＺｒまたはＨｆから選択される少なくとも１つの遷移金属を表すが、ただし＋３の形式酸化状態のチタンは活性なメタロセン重合触媒ではなく；
    （ｃ）ＬXは最高５０個の非水素原子の二価の置換基であり、これは存在する場合、Ｃｐ★と一緒にＺを含むメタロサイクルを形成し；
    （ｄ）Ｌyは各存在が独立に最高２０個の非水素原子を有する任意の中性ルイス塩基を表すか、またはＬyは、２個の金属Ｚの中心が１もしくは２個のＬ3基により橋架けされるように、該式中で同じ種類の第二の遷移金属化合物を表すことができ；
    （ｅ）Ｌ3は各存在が独立に最高５０個の非水素原子を有する一価のアニオン性部分を表すか、またはＺにπ結合した中性の共役もしくは非共役ジエンであり、場合により２つのＬ3基は一緒にＺに結合する両方の原子価を持つ二価のアニオン性部分を構成し、そして場合によりＬ3およびＬyは一緒に両方がＺに共有結合し、そしてルイス塩基の官能基によりそれに配位する部分を構成し；
    （ｆ）ｑは１もしくは２の整数であり、そしてＺに結合したＣｐ★基の数を表し；
    （ｇ）ｍは０もしくは１の整数であり、そしてＺに結合したＬX基の数を表し；
    （ｈ）ｎは０〜３の整数であり；ｐは１〜３の整数であり；
    （ｉ）ｑ＋ｍ＋ｐの和はＺの形式酸化状態に等しく；そして
    ただし、ＬX、ＬyおよびＬ3の任意の１つがヒドロカルビル含有である場合、そのようなＬ基はＣｐ★ではない］
    により表される少なくとも１つの遷移金属化合物である請求項１に記載の触媒系。
  8. Ｒ1の各存在が独立に水素、シリル、ヒドロカルビルまたは最高３０個の炭素もしくはケイ素原子を有するヒドロカルビルオキシを表し；そしてｘが１〜８の整数である、請求項７に記載の触媒系。
  9. Ｃｐ★がシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニルまたはデカヒドロアントラセニルから選択される、請求項７または８のいずれか１項に記載の触媒系。
  10. Ｃｐ★が少なくとも１つのＣ1〜Ｃ10ヒドロカルビル基で置換されている請求項９に記載の触媒系。
  11. 少なくとも１つのＬ3基がハロゲンまたはヒドロカルビルから選択される請求項７または８のいずれか１項に記載の触媒系。
  12. Ｌ3がハロゲンまたは水素から選択され、そしてｃ３が式：
    Ｍ（Ｒ12）ｓ
    ［式中、Ｍはアルミニウムであり、Ｒ12はヒドロカルビルであり、そしてｓは３である］
    により表される少なくとも１つの有機金属化合物であり、約１：１〜約２０００：１の有機金属化合物のプレ触媒に対するモル比を提供するために十分な量で該プレ触媒と完全に合わせられる、請求項７または８のいずれか１項に記載の触媒系。
  13. メタロセンプレ触媒化合物が、（インデニル）2ＺｒＣｌ2、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）2ＺｒＣｌ2、ｒａｃ−ビス（インデニル）エタン−１，２−ジイル−ＺｒＣｌ2、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、Ｒａｃ−ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドおよびＲａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドからなる群から選択される請求項７に記載の触媒系。
  14. メタロセンプレ触媒化合物または活性化遷移金属化合物中の遷移金属に対するチタノセン化合物中のチタンのモル比が、非活性化または実質的な非活性化の前または後で約０．０００１〜約１００である、請求項７に記載の触媒系。
  15. 触媒系に存在するＡｌのＴｉに対する比が、約１００：１から約１：１より高い請求項６に記載の触媒系。
  16. さらに微細粒子担体を含んでなり、ここで該触媒系または該成分（Ａ），（Ｂ）または（Ｃ）の少なくとも１つが、微粒子担体上に支持されている、請求項１に記載の触媒系。
  17. 少なくとも１つのオレフィンが微粒子担体上で予備重合される請求項７に記載に記載の触媒系。
  18. 重合活性メタロセン化合物またはプレ触媒メタロセン化合物が、アルキルアルモキサンとの接触によりオレフィン重合のために活性化されるか、またはすでに活性化されている、請求項１に記載の触媒系。
  19. 不活性雰囲気下で、不活性溶媒または希釈剤中で：
    （Ａ）少なくとも１つのメタロセンプレ触媒化合物または重合活性メタロセン化合物；
    （Ｂ）少なくとも１つのチタン含有メタロセン化合物；
    および（Ａ）がメタロセンプレ触媒化合物である場合、
    （Ｃ）（ｃ１）有機アルミニウムオキシ化合物；
    （ｃ２）イオン化イオン性化合物；および
    （ｃ３）有機アルミニウム化合物；
    からなる群から選択される少なくとも１つの化合物；
    を接触させることを含んでなるオレフィン重合触媒系の調製法であって、
    ただし：
    （Ｉ）チタン含有メタロセン化合物はオレフィンの重合には不活性であるかまたは実質的に不活性であり；または
    （ＩＩ）チタン含有メタロセン化合物がレフィン重合のために活性であり、そしてそれによりＴｉ+4の酸化状態を現わすチタンを含む場合は、オレフィン重合用のチタン含有メ
    タロセンを非活性とするか、または実質的に不活性となるようにチタンはＴｉ+3の酸化状態を現わすように修飾される、
    上記調製法。
  20. オレフィン重合用のメタロセンを非活性化または実質的に非活性化するために十分な反応温度および時間で、チタン含有メタロセンと反応するために十分な少なくとも１つの有機金属化合物または有機アルミニウム化合物の濃度を使用して、チタノセンが非活性化される請求項１９に記載の方法。
  21. 有機アルミニウム化合物が式（Ｉ），式（ＩＩ），式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）：
    Ｒa nＡｌＸ3-n （Ｉ）、
    Ｒa nＡｌＹ3-n （ＩＩ）
    ［式中：
    Ｒaは１〜１２個の炭素原子の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素であり、そしてｎは１〜３であり；そして式中、Ｙは−ＯＲb基、−ＯＳｉＲc 3基、−ＯＡｌＲd 2基、−ＮＲe 2基、−ＳｉＲf 3基、または−Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh 2基であり；ｎは１〜２であり；Ｒb、Ｒc、Ｒd、およびＲhはそれぞれ独立にメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシルおよびフェニルからなる群から選択され；Ｒeは水素、メチル、エチル、イソプロピル、フェニルおよびトリメチルシリルからなる群から選択され；そしてＲfおよびＲgはそれぞれ独立にメチルまたはエチルであるか；あるいは
    式（Ａ）または式（Ｂ）：
    Figure 2017141455
     上記式中、ＲはＣ1〜約Ｃ20アルキル基；Ｃ2〜約Ｃ20アルケニル基；またはＣ7〜約Ｃ12アリールアルキル基であり；そしてｎは重合の程度を示す整数であり、そして約２〜約５０である
    により表されるアルモキサン化合物である］；
    Figure 2017141455
     ［式中：
    ＭはＢ，Ａｌ，ＧａまたはＩｎであり；
    Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3はそれぞれの場合で互いに独立にＣＨＲ1，ＮＲ2，ＯまたはＳであり；
    Ｙ1，Ｙ2はそれぞれの場合で互いに独立に−（ＣＨ2）m−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）q−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ6Ｈ6−（ＣＨ2）q−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ6Ｈ8−（ＣＨ2）q−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ6Ｈ10−（ＣＨ2）q−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ5Ｈ4−（ＣＨ2）q−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ5Ｈ6−（ＣＨ2）q−、Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｃ5Ｈ8−（ＣＨ2）q
    −、または−（ＣＨ2）p−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）q−であり；
    ＺはＮＲ3、Ｒ4、ＰＲ3、Ｒ4、ＯＲ5またはＳＲ5であり；
    Ｒ1はＨ，ＯＨ，ハロゲン、Ｃ1-6アルキルまたはＣ1-6アルコキシル、Ｃ5-7シクロアルキルまたはフェニルであり；
    Ｒ2、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5はそれぞれの場合で互いに独立にＨまたはＣ1-6アルキル、Ｃ5-7シクロアルキル、フェニルであるか、あるいはここでまたＲ3およびＲ4は一緒にＣ4-6アルキレン橋を形成し；
    ｍは１〜６の数であり；
    ｐ、ｑはそれぞれの場合で互いに独立に０〜２の数である］
    Figure 2017141455
     ［式中
    Ｍ，Ｒ2およびＲ3は上記定義の通りであり、そしてここでＺ‘はＮまたはＰであり；
    ａは２〜４の数であり；そして
    ｂ、ｃは０または１の数であり、ｂ＋ｃ＝１である］
    により表される化合物である請求項１９に記載の方法。
  22. 有機金属化合物または有機アルミニウム化合物が少なくとも１つのベータ水素を含んでなる請求項２０に記載の方法。
  23. （Ａ）式（Ｉ）の有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ−２−エチルヘキシルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロミド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソプロピルアルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロミド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロミド、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジヒドロフェニルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソヘキシルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジシロヘキシルアルミニウムヒドリド、ジ−ｓｅｃ−へプチルアルミニウムヒドリドおよびジ−ｓｅｃ−ノニルアルミニウムヒドリドからなる群から選択され；あるいは
    （Ｂ）式（ＩＩ）の有機アルミニウム化合物がジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドおよびジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、Ｅｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3），（ｉｓｏ−Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3），（ｉｓｏ−Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3），Ｅｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2，（ｉｓｏ−Ｂｕ）2ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）2，Ｍｅ2ＡｌＮＥｔ2，Ｅｔ2ＡｌＮＨＭｅ，Ｍｅ2ＡｌＮＨＥｔ，Ｅｔ2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2，（ｉｓｏ−Ｂｕ）2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2，（ｉｓｏ−Ｂｕ）2ＡｌＳｉＭｅ3，Ｅｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2，および（ｉｓｏ−Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）2からなる群から選択され；あるいは
    （Ｃ）式（Ａ）または式（Ｂ）のアルモキサン化合物がメチルアルモキサンまたはエチルアルモキサンまたはイソブチルアルモキサンである；
    請求項２１に記載の方法。
  24. （Ａ）式（ＩＩＩ）の有機アルミニウム化合物が：
    １−アルミナ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロブタン；１−アルミナ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロペンタン；３−アルミナ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（４−ジイソプロピルアミノブチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２−メチルシクロペンタン；１−アルミナ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（４−ジイソプロピルアミノブチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（ｏ−ジエチルアミノベンジル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（ｏ−ジエチルアミノベンジル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（ｏ−ジイソプロピルアミノベンジル）シクロヘキサン；１−アルミナ−１−（２−ｏ−ジメチルアミノフェニルエチル）シクロペンタン；１−アルミナ−１−（２−ｏ−ジエチルアミノフェニルエチル）シクロブタン；１−ガラ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロブタン；１−ガラ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（４−イソプロピルアミノブチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロ
    ヘキサン；１−ガラ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（４−イソプロピルアミノブチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロブタン；１−ガラ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロペンタン；１−ガラ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（ｏ−ジエチルアミノベンジル）シクロヘキサン；１−ガラ−１−（ｏ−ジプロピルアミノベンジル）シクロヘプタン；１−インダ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロブタン；１−インダ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−インダ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−インダ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロペンタン；１−インダ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロペンタン；１−インダ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロペンタン；１−インダ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（４−ジイソプロピルアミノブチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロペンタン；１−インダ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（４−ジイソプロピルアミノブチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（ｏ−ジイソプロピルアミノベンジル）シクロブタン；１−インダ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロペンタン；１−インダ−１−（ｏ−ジブチルアミノベンジル）シクロペンタン；１−インダ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（ｏ−ジエチルアミノベンジル）シクロヘキサン；１−インダ−１−（ｏ−ジメチルアミノベンジル）シクロオクタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロペンタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘプタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロペンタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘプタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロペンタン；２，５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン；２，５−ジエチル−１−（４−ジ
    メチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロペンタン；２，５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘプタン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘキサン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロペンタン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−アルミナシクロヘプタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロペンタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘキサン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘプタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロペンタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘキサン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘプタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘキサン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロペンタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘプタン；２，５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘキサン；２，５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロペンタン；２，５−ジエチル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘプタン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘキサン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロペンタン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−ガラシクロヘプタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロペンタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘキサン；２，５−ジメチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘプタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロペンタン；２，５−ジメチル−１−（３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘキサン；２，５−ジメチル−１−（
    ３−ジエチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘプタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘキサン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロペンタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノプロピル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘプタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘキサン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロペンタン；２，５−ジエチル−１−（３−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘプタン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘキサン；２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロペンタンおよび２−エチル−５−プロピル−１−（４−ジメチルアミノブチル）−２，５−ジアザ−１−インダシクロヘプタンからなる群から選択され；あるいは
    （Ｂ）式（ＩＶ）の有機アルミニウム化合物が：
    Ｃ1-6アルキル、Ｃ5-7シクロアルキルまたはフェニルにより置換された５−メチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジメチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジエチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジプロピル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジメチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジエチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジイソプロピル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジブチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン；１−メチル−５−エチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１−エチル−５−メチル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン；１，６−ジメチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジメチル−１−アルミナ−６−アザシクロデカン；１，６−ジエチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，４−ジメチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，６−ジエチル−１−アルミナ−６−アザシクロデカン；１−ガラ−５−アザビシクロ［３．３．３］ウンデカン；１−ガラ−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタン；１−アルミナ−５−アザビシクロ［３．３．３］ウンデカン；１−アルミナ−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタン；１−ガラ−６−アザビシクロ［４．４．４］テトラデカン；１−アルミナ−６−アザビシクロ［４．４．４］テトラデカン；１，５−ジメチル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジエチル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジプロピル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジイソプロピル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１，５−ジブチル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１−メチル−５−エチル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１−エチル−５−プロピル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１，６−ジメチル−１−インダ−６−アザシクロデカン；１，６−ジエチル−１−インダ−６−アザシクロデカン；１，４−ジメチル−１−インダ−４−アザシクロヘキサン；１−インダ−５−アザビシクロ［３．３．３］ウンデカン；１−インダ−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタン；１−メチル−５−シクロヘキシル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１−メチル−５−フェニル−１−インダ−５−アザシクロオクタン；１−インダ−６−アザビシクロ［４．４．４］テトラデカン；１，６−ジメチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジエチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジプロピル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジイソプロピル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジブチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，６−ジイソブチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１，４−ジメチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，４−ジエチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，４−ジプロピル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，４−ジイソプロピル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，４−ジブチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，４−ジイソブチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１−メチル−５−エチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１−メチル−５−プロピル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１−プロピル−５−メチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１−エチル−５−メチル−１−ガラ−５−アザシクロオクタン；１−エチル−６−プロピル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１−プロピル−６−ブチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１−メチル−６−エチル−１−ガラ−６−アザシクロデカン；１−メチル−４−エチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサン；１−プロピル−４−メチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサンおよび１−エチル−４−ブチル−１−ガラ−４−アザシクロヘキサンからなる群から選択され；あるいは
    （Ｃ）エチルアルミナシクロペンタン（（Ｃ4Ｈ8）ＡｌＣ2Ｈ5）、環置換エチルアルミナシクロペンタン（（ＲＣＨ2ＣＨ）nＣ4Ｈ(8-n)ＡｌＣ2Ｈ5）またはエチルアルミナシクロペンテン（（ＲＣＨ2ＣＨ）2Ｃ4Ｈ4ＡｌＣ2Ｈ5）、ここでＲ＝Ｃ3Ｈ7、Ｃ5Ｈ11、またはＣ8Ｈ17そしてｎ＝１または２；
    である請求項１９に記載の方法。
  25. メタロセンプレ触媒化合物が式：
    Ｃｐ★ｑＺＬXｍＬyＬ3ｐ
    ［式中：
    （ａ）各Ｃｐ★は独立にアニオン性の非局在化したπ結合シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、シクロペンタジエニル誘導体基または置換されたシクロペンタジエニル誘導体基を表し、２つのＣｐ★基は最高３０個の非水素原子を有する部分によ
    り場合により一緒に連結され、これにより橋架け構造を形成し；
    （ｂ）Ｚは＋２、＋３または＋４の酸化状態のＴｉ，ＺｒまたはＨｆから選択される少なくとも１つの遷移金属を表すが、ただし＋３の形式酸化状態のチタンは活性なメタロセン重合触媒ではなく；
    （ｃ）ＬXは最高５０個の非水素原子の二価の置換基であり、これは存在する場合、Ｃｐ★と一緒にＺを含むメタロサイクルを形成し；
    （ｄ）Ｌyは各存在が独立に最高２０個の非水素原子を有する任意の中性ルイス塩基を表すか、またはＬyは、２個の金属Ｚの中心が１もしくは２個のＬ3基により橋架けされるように、該式中で同じ種類の第二の遷移金属化合物を表すことができ；
    （ｅ）Ｌ3は各存在が独立に最高５０個の非水素原子を有する一価のアニオン性部分を表すか、またはＺにπ結合した中性の共役もしくは非共役ジエンであり、場合により２つのＬ3基は一緒にＺに結合する両方の原子価を持つ二価のアニオン性部分を構成し、そして場合によりＬ3およびＬyは一緒に両方がＺに共有結合し、そしてルイス塩基の官能基によりそれに配位する部分を構成し；
    （ｆ）ｑは１もしくは２の整数であり、そしてＺに結合したＣｐ★基の数を表し；
    （ｇ）ｍは０もしくは１の整数であり、そしてＺに結合したＬX基の数を表し；
    （ｈ）ｎは０〜３の整数であり；ｐは１〜３の整数であり；
    （ｉ）ｑ＋ｍ＋ｐの和はＺの形式酸化状態に等しく；そして
    ただし、ＬX、ＬyおよびＬ3の任意の１つがヒドロカルビル含有である場合、そのようなＬ基はＣｐ★ではない］
    により表される少なくとも１つの遷移金属化合物である請求項１９に記載の方法。
  26. Ｒ1の各存在が独立に水素、シリル、ヒドロカルビルまたは最高３０個の炭素もしくはケイ素原子を有するヒドロカルビルオキシを表し；そしてｘが１〜８の整数である、請求項２５に記載の方法。
  27. Ｃｐ★がシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニルまたはデカヒドロアントラセニルから選択される、請求項２５に記載の方法。
  28. Ｃｐ★が少なくとも１つのＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基で置換されている請求項２７に記載の方法。
  29. 少なくとも１つのＬ3基がハロゲンまたはヒドロカルビルから選択される請求項２５または２６のいずれか１項に記載の方法。
  30. Ｌ3がハロゲンまたは水素から選択され、そしてｃ３が式：
    Ｍ（Ｒ12）ｓ
    ［式中、Ｍはアルミニウムであり、Ｒ12はヒドロカルビルであり、そしてｓは３である］
    により表される少なくとも１つの有機金属化合物であり、約１：１〜約２０００：１の有機金属化合物のプレ触媒に対するモル比を提供するために十分な量でプレ触媒と完全に合わせられる、請求項２５または２６のいずれか１項に記載の方法。
  31. メタロセンプレ触媒化合物が、（インデニル）2ＺｒＣｌ2、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）2ＺｒＣｌ2、ｒａｃ−ビス（インデニル）エタン−１，２−ジイル−ＺｒＣｌ2、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、Ｒａｃ−ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドおよびＲａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドからなる群
    から選択される請求項２５に記載の方法。
  32. メタロセンプレ触媒化合物または活性化遷移金属化合物中の遷移金属に対するチタノセン化合物中のチタンのモル比が、非活性化または実質的な非活性化の前または後で約０．０００１〜約１００である、請求項２５に記載の方法。
  33. 触媒系に存在するＡｌのＴｉに対する比が、約１００：１から約１：１より高い請求項１９に記載の方法。
  34. さらに（Ａ）および（（Ｂ）または（Ｃ））を微粒子担体の存在下で接触させることを含んでなる請求項１９に記載の方法。
  35. 少なくとも１つのオレフィンが微粒子担体上で予備重合される請求項３４に記載に記載の方法。
  36. 溶媒または希釈剤がその後に除去される、請求項２３または請求項３４に記載の方法。
  37. 支持担体が：（ｉ）ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，Ｂ2Ｏ3，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2，Ｖ2Ｏ5およびＣｒ2Ｏ3からなる群から選択される少なくとも１つの多孔性無機酸化物；または（ｉｉ）（Ａ）ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＡｌＰＯ4，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2またはＣｒ2Ｏ3から選択される少なくとも１つの無機酸化物；および（Ｂ）層間に空間を有する少なくとも１つのイオン含有層状物質の複合体を含んでなる触媒支持体−アクチベータ凝集物粒子、ここで、該支持体−アクチベータは、プレ触媒が支持体−アクチベータと接触する場合、プレ触媒を活性化するために十分なルイス酸性を有し、層状物質はカチオン性成分およびアニオン性成分を有し、ここでカチオン性成分は層状物質の空間内に存在し、層状物質は凝集物粒子内の無機酸化物成分で完全に分散されている、を含んでなる請求項３４に記載の方法。
  38. Ｃｐ★がシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニルまたはデカヒドロアントラセニルから選択される、請求項３７に記載の方法。
  39. 重合活性メタロセン化合物またはプレ触媒メタロセン化合物が、アルキルアルモキサンとの接触によりオレフィン重合のために活性化される請求項１９に記載の方法。
  40. オレフィン重合条件下で、そして請求項１に記載の触媒または請求項１９に記載の方法に従い生成された触媒を使用してポリマーを形成するために、少なくとも１つのＣ3〜Ｃ20アルファ−オレフィンモノマーおよび場合により少なくとも１つの重合性ジエンを用いて、オレフィン、アルファ−オレフィンまたは環状オレフィンを単独重合するか、あるいはオレフィン、アルファ−オレフィンまたは環状オレフィンを共重合する方法。
  41. 触媒がメタロセン錯体からなる群から選択される請求項４０に記載の方法。
  42. モノマーがエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１，３−メチル−ペンテン−１、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネンおよび３，５，５−トリメチル−ヘキセン−１からなる群から選択される請求項４０に記載の方法。
  43. モノマーがさらにジエンから選択され、ここでジエンがブタジエン、ペンタジエン、ヘ
    キサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘネイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトタコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリアコンタジエンからなる群から選択され、特に好適なジエンには１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、シクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼンおよびジシクロペンタジエンを含む請求項４０に記載の方法。
  44. ジエンがポリマー組成の総重量に基づき約０．００００１％重量〜約１．０％重量で存在する請求項４３に記載の方法。
  45. 少なくとも１つの触媒成分が担体に支持されている請求項４０に記載の方法。
  46. 方法がスラリー法である請求項４０に記載の方法。
  47. 方法が気相法である請求項４０に記載の方法。
  48. 方法がバルク相法である請求項４０に記載の方法。
  49. ポリマーが：（Ｉ）Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｗは重量平均分子量であり、そしてＭｎは数平均分子量である、により測定した場合、約１．７５より高く、そして約３より低い分子量分布；および（ＩＩ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 条件Ｅに従い測定した１．０未満のメルトインデックス（ＭＩ）を現わす、請求項１に記載の触媒系を使用したポリオレフィンの生産法。
  50. 少なくとも１つのオレフィンモノマーを重合条件下で触媒系と接触させることを含んでなる重合法であって、該触媒系が：
    （Ｉ）（ｉ）有機金属化合物共触媒または支持体―アクチベータとの接触で活性化され得るプレ触媒として少なくとも１つのメタロセン遷移金属化合物；
    ここで該遷移金属は元素の周期表の第３，４族およびランタニド系金属からなる群から選択される少なくとも１つの金属であり：
    （ＩＩ）完全に接触した状態の
    （ｉ）触媒支持体；または
    （ｉｉ）触媒支持体−アクチベータ凝集物粒子；
    ここで（ｉ）は（Ａ）ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＡｌＰＯ4，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2またはＣｒ2Ｏ3から選択される少なくとも１つの無機酸化物を含んでなり；そして（ｉｉ）は（Ａ）ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＡｌＰＯ4，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2またはＣｒ2Ｏ3から選択される少なくとも１つの無機酸化物；および（Ｂ）層間に空間を有する少なくとも１つのイオン含有層状物質の複合体を含んでなり、該支持体−アクチベータはプレ触媒が支持体−アクチベータと接触する場合、プレ触媒を活性化するために十分なルイス酸性を有し、層状物質はカチオン性成分およびアニオン性成分を有し、ここでカチオン性成分は層状物質の空間内に存在し、層状物質は凝集物粒子内に無機酸化物成分で完全に分散されており
    ：および
    （ＩＩＩ）オレフィンモノマーの重合に対して不活性または実質的に不活性なチタノセン化合物；
    ここでチタノセンは、それとアルキル有機アンモニウムまたはアルモキサン化合
    物との接触により既に非活性化されている、
    を含んでなり、そして（Ｉ），（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のそれぞれが少なくとも１つのオレフィンモノマーを重合する能力を有する触媒系を提供するために十分な量で存在する上記方法。
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