JP2017009856A - 液体現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】現像性及び転写性に優れる液体現像剤を提供する。
【解決手段】液体現像剤は、複数のトナー粒子と、電気絶縁性を有する液体キャリアとを含有する。トナー粒子は、トナーコアと、トナーコアを被覆する中間層と、中間層を被覆するシェル層とを含む。トナーコアは、アクリル酸系樹脂を含む。中間層は、吸着助剤としてアミノ基含有ポリエステル樹脂を含む。シェル層は、スチレン−アクリル酸系樹脂を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、液体現像剤に関する。

液体現像剤は、液体キャリアと、液体キャリア中に分散したトナー粒子とを含有する。トナー粒子の帯電保持性能を向上させるために、コアシェル型トナー（カプセルトナーとも称される）が検討されている。コアシェル型トナーは、トナーコアとトナーコアを被覆するシェル層とを備える複数のトナー粒子を含む。

コアシェル型トナーの製造においては、水性媒体中で、トナーコアがシェル層により被覆される。そのため、得られたコアシェル型トナーは多量の水分を含んでいる。このような含水率の高いコアシェル型トナーを、キャリアオイルのような液体キャリア中に分散させて液体現像剤を調製する場合には、トナーの液体キャリアに対する親和性が低いため、トナーに含まれるトナー粒子が互いに凝集しやすい。そこで、トナー粒子の粒度を揃えるために、凝集したトナー粒子に外力を加えて解砕することがしばしば行われている。

トナーコアとシェル層との密着性が不十分であると、解砕時に加えられる外力によって、シェル層がトナーコアから剥離しやすくなる。シェル層のトナーコアからの剥離は、トナーコアに含まれる結着樹脂と、シェル層を構成する樹脂との相溶性が低い場合に生じやすい。シェル層がトナーコアから剥離すると、トナーコアに含まれるカーボンブラックのような導電性着色剤が、トナー粒子の表面に露出しやすくなる。その結果、露出した導電性着色剤と現像ローラーとの間で導通が引き起こされやすくなり、液体現像剤に含まれるトナーの現像性及び転写性が低下しやすくなる。

液体現像剤の一例として、オルガノゾルと、顔料と、電荷制御剤と、炭化水素溶剤とを含む液体現像剤が知られている（特許文献１）。特許文献１に開示の液体現像剤では、トナーコア材料としてエチルメタクリレートが使用され、シェル層の材料としてラウリルメタクリレートが使用されている。

特開２００４−０２９８０５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の液体現像剤においても、液体現像剤に含まれるトナー粒子のトナーコアとシェル層との密着性は十分でない。そのため、解砕時にシェル層の剥離が引き起こされないトナー粒子を含み、現像性及び転写性に優れる液体現像剤が望まれていた。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、現像性及び転写性に優れる液体現像剤を提供することを目的とする。

本発明の液体現像剤は、複数のトナー粒子と、電気絶縁性を有する液体キャリアとを含有する。前記トナー粒子は、トナーコアと、前記トナーコアを被覆する中間層と、前記中間層を被覆するシェル層とを含む。前記トナーコアは、アクリル酸系樹脂を含む。前記中間層は、吸着助剤としてアミノ基含有ポリエステル樹脂を含む。前記シェル層は、スチレン−アクリル酸系樹脂を含む。

本発明によれば、現像性及び転写性に優れる液体現像剤を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、有機化合物名の後に「系」を付けて、有機化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。有機化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が有機化合物又はその誘導体に由来することを意味する。

［液体現像剤］
本発明の実施形態に係る現像剤は、液体現像剤である。本実施形態に係る液体現像剤は、複数のトナー粒子（以下、トナーと記載する場合がある）と、電気絶縁性を有する液体キャリアとを含有する。トナー粒子は、液体キャリア中に分散している。本実施形態に係る液体現像剤は、例えば、湿式の電子写真装置（湿式画像形成装置）で用いることができる。

湿式画像形成装置では、液体現像剤を用いて静電潜像を現像する。現像工程では、像担持体（例えば、感光体）の表面に形成された静電潜像に、トナー粒子を付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、定着工程では、記録媒体に転写されたトナー像を加熱して定着する。これにより、記録媒体上に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合せることで、フルカラー画像を形成できる。

本実施形態に係る液体現像剤は、構成（１）を有する。
（１）トナー粒子は、トナーコアと、トナーコアを被覆する中間層と、中間層を被覆するシェル層とを含む。トナーコアは、アクリル酸系樹脂を含む。中間層は、吸着助剤としてアミノ基含有ポリエステル樹脂を含む。シェル層は、スチレン−アクリル酸系樹脂を含む。

構成（１）は、液体現像剤の現像性及び転写性の向上に有益である。構成（１）を有する液体現像剤のトナー粒子は、アクリル酸系樹脂を含むトナーコアと、スチレン−アクリル酸系樹脂を含むシェル層との間に、アミノ基含有ポリエステル樹脂を含む中間層を有する。アミノ基含有ポリエステル樹脂は、アミノ基を有する。アクリル酸系樹脂及びスチレン−アクリル酸系樹脂は、エステル結合を有する。このため、アミノ基含有ポリエステル樹脂とアクリル酸系樹脂とが水素結合を形成し、アミノ基含有ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸系樹脂とが水素結合を形成すると考えられる。トナーコアの表面にシェル層を吸着させるための吸着助剤としてアミノ基含有ポリエステル樹脂を使用することで、トナーコアとシェル層との密着性を向上させることが可能になる。従って、トナーコアとシェル層との間に介在する中間層が密着性を向上させると考えられる。シェル層がトナーコアから剥離しにくくなることで、トナーコア成分（例えば、着色剤）がトナー粒子の表面に露出しにくくなり、トナー粒子と現像ローラーとの間での導通を抑制することが可能になる。よって、構成（１）を有する液体現像剤は、現像性及び転写性に優れると考えられる。

本実施形態に係る液体現像剤は、構成（１）を満たすトナー粒子を、複数含有する。本実施形態に係る液体現像剤において、構成（１）を満たすトナー粒子の割合は、液体現像剤に含まれるトナー粒子全体の質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。

液体現像剤の転写性及び現像性をさらに向上させるためには、液体現像剤は、構成（１）に加え、次に示す構成（２）及び／又は構成（３）を有することが好ましい。
（２）アミノ基含有ポリエステル樹脂のアミン価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。アクリル酸系樹脂及びスチレン−アクリル酸系樹脂の酸価は、各々独立に３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
（３）アミノ基含有ポリエステル樹脂の含有量は、液体現像剤に対して０．１質量％以上５．０質量％以下である。

アミン価は、遊離塩基、塩基の総量を示す特性値であり、試料（吸着助剤）１ｇを中和するのに要する０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸溶液に対して等量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数で表される。アミン価は、電位差滴定法により求めることができる。具体的には、試料（吸着助剤）０．１ｇを容器に採取し、混合溶媒（メタノール／クロロホルム＝１／１（体積比））５０ｍＬを加える。電位差自動滴定装置（例えば、京都電子工業株式会社製「ＡＴ−７０１Ｍ」）を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸標準溶液を当量点まで滴定する。得られた当量点での過塩素酸酢酸標準溶液の滴定量を用いて、下記式１により求められる。
アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ａ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ・・・（式１）
式１中、Ａは試料の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸標準溶液の使用量（ｍＬ）を表し、Ｂは空試験の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸標準溶液の使用量（ｍＬ）を表し、ｆは０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸標準溶液のファクター（補正係数）を表す。なお、ｆ＝１．０１２である。

酸価は、遊離酸、酸の総量を示す特性値であり、試料（アクリル酸系樹脂、ススチレン−アクリル酸系樹脂）１ｇを中和するのに要する水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数で表される。酸価は、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２に記載の方法に従って求めることができる。

構成（２）を満たすアミノ基含有ポリエステル樹脂は、適当な数のアミノ基を有する。また、構成（２）を満たすアクリル酸系樹脂及びスチレン−アクリル酸系樹脂は各々適当な数の酸基を有する。このため、アミノ基含有ポリエステル高樹脂とアクリル酸系樹脂とが水素結合を形成し易くなる。また、アミノ基含有ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸系樹脂とが水素結合を形成し易くなる。このため、トナーコアとシェル層との密着性が向上し、本実施形態に係る液体現像剤の転写性及び現像性がさらに向上すると考えられる。また、構成（２）を満たすアミノ基含有ポリエステル樹脂は、適当な数のアミノ基を有するため、トナー粒子の導電性が大きくなり過ぎずトナー粒子が帯電を保持し易くなる。このため、本実施形態に係る液体現像剤の転写性及び現像性がさらに向上すると考えられる。

アミノ基含有ポリエステル樹脂のアミン価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。アミノ基含有ポリエステル樹脂のアミン価の調整は、アミノ基含有ポリエステル樹脂中のアミノ基の数の調整により実現できる。

アクリル酸系樹脂及びスチレン−アクリル酸系樹脂の酸価は、各々独立に３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。アクリル酸系樹脂及びスチレン−アクリル酸系樹脂の酸価は、これらの樹脂に酸基（例えば、カルボキシル基）を導入することで調整することができる。酸基の導入としては、例えば、アクリル酸系樹脂及びスチレン−アクリル酸系樹脂を調製する際に、酸基を有する単量体（より具体的には、（メタ）アクリル酸等）の使用量を適宜調整することが挙げられる。なお、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。

アミノ基含有ポリエステル樹脂の含有量は、液体現像剤に対して０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下であることがより好ましい。アミノ基含有ポリエステル樹脂の含有量は、液体現像剤に対して０．１質量％以上５．０質量％以下であると、トナーコアとシェル層との密着性が向上し、液体キャリア中での解砕時の外力によりシェル層の剥離が発生しにくくなる。また、トナー粒子の導電性が高くなりすぎず、トナー粒子が帯電を維持し易くなる。

本発明の実施形態に係る液体現像剤は、複数のトナー粒子と、電気絶縁性を有する液体キャリアとを含有する。以下、トナー粒子、及び液体キャリアについて説明する。また、液体現像剤の調製方法、及び物性についても説明する。

＜１．トナー粒子＞
本実施形態の液体現像剤に含有されるトナー粒子は、トナーコアと、トナーコアを被覆する中間層と、中間層を被覆するシェル層とを含む。

以下、トナーコア、中間層、及びシェル層について説明する。また、トナー粒子の調製方法、及びトナー粒子の物性についても説明する。

＜１−１．トナーコア＞
トナーコアは、結着樹脂としてアクリル酸系樹脂を含有する。トナーコアは、必要に応じて、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、又は電荷制御剤）を含有してもよい。なお、トナーコアが例示した成分の全てを有していることは必須ではなく、トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、着色剤、離型剤、又は電荷制御剤）を割愛してもよい。以下、結着樹脂、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及びトナーコアの製造方法を説明する。

＜１−１−１．結着樹脂（アクリル酸系樹脂）＞
トナーコアに含まれる結着樹脂としては、アクリル酸系樹脂が用いられる。結着樹脂としてアクリル酸系樹脂を用いることにより、トナーコア中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性を向上させることができる。

アクリル酸系樹脂は、例えば、アクリル酸系単量体の重合体である。アクリル酸系単量体の好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加物の酸エステル塩が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。アクリル酸系単量体は一種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。

（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加物酸エステルの塩としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩が挙げられる。なかでも好ましくは、メタクリル酸、アクリル酸ブチル、又はメタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩である。

アクリル酸系樹脂を調製する際に、水酸基を有する単量体（ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等）を用いることで、アクリル酸系樹脂に水酸基を導入できる。例えば水酸基を有する単量体の使用量を適宜調整することで、得られるアクリル酸系樹脂の水酸基価を調整することができる。

トナーコアの強度及び定着性を向上させるためには、結着樹脂を構成するアクリル酸系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。アクリル酸系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。アクリル酸系樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

結着樹脂の溶解指数（ＳＰ値）は１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。ＳＰ値が１０以上であると、水のＳＰ値（２３）に近づくため、結着樹脂の媒体への濡れ性が向上する。そのため、分散剤を用いない場合であっても結着樹脂の水性媒体への分散性が向上する。

結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上５５℃以下であることがより好ましく、３０℃以上５０℃以下であることがさらに好ましい。こうしたＴｇを有する結着樹脂を用いた場合には、高速定着時においても液体現像剤に含まれるトナーの定着性が低下しにくいと考えられる。

結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、以下に示すような方法によって測定できる。示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて結着樹脂の吸熱曲線を得る。得られた吸熱曲線（詳しくは、結着樹脂の比熱の変化点）から結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を求めることができる。例えば、結着樹脂（測定試料）１０ｍｇをアルミパン中に入れる。リファレンスとして空のアルミパンを使用する。測定温度２５℃以上２００℃以下、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、結着樹脂の吸熱曲線を得ることができる。そして、得られた結着樹脂の吸熱曲線に基づいて結着樹脂のＴｇを求めることができる。

結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。結着樹脂のＴｍが１００℃以下（より好ましくは８０℃以下）であることで、高速定着時においても液体現像剤に含まれるトナーの定着性が低下しにくくなる。また、異なるＴｍを有する複数の樹脂を組み合わせることで、結着樹脂のＴｍを調整することができる。

結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、例えば、高化式フローテスター（例えば、株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定することができる。具体的には、以下のようにして測定することができる。結着樹脂（測定試料）を高化式フローテスターにセットする。ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ²、及び昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ³の試料を溶融流出させる。これにより、温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブを得る。そして、得られたＳ字カーブから結着樹脂のＴｍを読み取る。具体的には、ストロークの最大値をＳ₁、低温側のベースラインのストローク値をＳ₂とした場合に、Ｓ字カーブ中のストロークの値が（Ｓ₁＋Ｓ₂）／２となる温度を、測定試料のＴｍとして決定する。

＜１−１−２．着色剤＞
トナーコアは、必要に応じて着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

（黒色着色剤）
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。本実施形態に係る液体現像剤のトナー粒子はシェル層が剥離しにくいため、トナーコアが露出しにくい。このため、着色剤の中でも比較的導電性が高い黒色着色剤をトナー粒子が含んでいても、本実施形態に係る液体現像剤は、現像性及び転写性に優れる。黒色着色剤の例としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、又はアニリンブラックが挙げられる。黒色着色剤は、トナー粒子が帯電を保持し易く導通しにくい観点から、高い絶縁性を有する材料で被覆される黒色着色剤を用いることが好ましい。黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

（カラー着色剤）
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

イエロー着色剤としては、例えば、有機系顔料、無機系顔料、ニトロ系染料、又は油溶性染料が挙げられる。有機系顔料としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー（１、５、１２、１５、１７、７４、９３、１８０、又は１８５）が挙げられる。無機系顔料としては、例えば、黄色酸化鉄、又は黄土が挙げられる。ニトロ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１が挙げられる。油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー（２、６、１４、１５、１９、又は２１）が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド（４９、５７、８１、又は１２２）、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド（１９、４９、又は５２）、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、又はＣ．Ｉ．ディスパーズレッド１５が挙げられる。

シアン着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー（１５、又は１６）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー（５５、又は７０）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー（２５、又は８６）、又はＫＥＴ．ＢＬＵＥ１１１が挙げられる。

＜１−１−３．離型剤＞
トナーコアは、必要に応じて離型剤を含んでいてもよい。離型剤は、液体現像剤に含まれるトナーの定着性及び耐オフセット性を向上させる目的で使用される。液体現像剤に含まれるトナーの定着性及び耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。

離型剤の例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；又は、脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルの一部又は全部を脱酸化したワックスが挙げられる。

＜１−１−４．電荷制御剤＞
トナーコアは、必要に応じて電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、トナーの帯電レベル及び帯電立ち上がり特性を向上させて、耐久性及び安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、所定の帯電レベルに短時間でトナーを帯電させることができるか否かの指標である。

トナーコアは負帯電性の電荷制御剤を含んでもよい。トナーの帯電安定性、帯電立ち上がり特性、耐久性、及び安定性を向上させるため、並びにトナーを製造するためのコストを低減するためには、負帯電性の電荷制御剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂に対して、０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。

負帯電性の電荷制御剤の例としては、有機金属錯体又はキレート化合物が挙げられる。負帯電性の電荷制御剤として用いられる有機金属錯体又はキレート化合物としては、アセチルアセトン金属錯体（例えば、アルミニウムアセチルアセトナート又は鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート）、サリチル酸系金属錯体、又はサリチル酸系金属塩（例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム）が好ましい。なかでも、サリチル酸系金属錯体、又はサリチル酸系金属塩がより好ましい。一種の電荷制御剤を単独で使用してもよいし、２種以上の電荷制御剤を組み合わせて使用してもよい。

＜１−２．中間層＞
中間層は、トナーコアを被覆する。中間層は、吸着助剤としてアミノ基含有ポリエステル樹脂を含む。アミノ基含有ポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステルと、アミン化合物との反応生成物が挙げられる。ポリエステルとしては、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物、又はε−カプロラクトンの開環重合物が挙げられる。１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物とは、複数の１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物が縮合重合により得られるポリエステルである。ポリアミン化合物としては、例えば、ポリアリルアミン、ポリエチレンポリアミン、ジアルキルアミノアルキルアミン（より具体的には、ジメチルアミノプロピルアミン等）、又はポリビニルアミンが挙げられる。アミノ基含有ポリエステル樹脂は、１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物とポリアリルアミンとの反応生成物又は１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物とポリエチレンポリアミンとの反応生成物が好ましい。

アミノ基含有ポリエステル樹脂の形状は、直鎖型であってもよいし、分岐型（櫛型）であってもよい。分岐型のアミノ基含有ポリエステル樹脂は、直鎖型に比べアクリル酸系樹脂及びスチレン−アクリル酸系樹脂への吸着性が良好になる傾向がある。

アミノ基含有ポリエステル樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販のアミノ基含有ポリエステル樹脂としては、例えば、日本ルブリゾール株式会社製のソルスパーズ（登録商標）１１２００、ソルスパーズ（登録商標）１３９４０、ソルスパーズ（登録商標）１７０００、又はソルスパーズ（登録商標）１８０００が挙げられる。「ソルスパース（登録商標）１３９４０」は、１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物の末端カルボン酸にアミン化合物を反応させることにより合成される。

＜１−３．シェル層＞
シェル層は、中間層を被覆する。トナーコアは、一層のシェル層で被覆されてもよいし、複数のシェル層で被覆されてもよい。シェル層は、スチレン−アクリル酸系樹脂を含む。スチレン−アクリル酸系樹脂は、トナーコアの表面に付着して、融着融合し、比較的硬いシェル層を形成する。そのため、スチレン−アクリル酸系樹脂により形成されるシェル層は、機械的ストレスによって埋没しにくく、トナーコアに対して移動しにくい（ズレにくい）。シェル層は、必要に応じて電荷制御剤を含んでいてもよい。以下、スチレン−アクリル酸系樹脂、電荷制御剤、及びシェル層の物性を説明する。

＜１−３−１．スチレン−アクリル酸系樹脂＞
シェル層を構成するスチレン−アクリル酸系樹脂は、スチレン系単量体とアクリル酸系単量体との共重合体である。スチレン系単量体、及びアクリル酸系単量体は、各々一種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

スチレン−アクリル酸系樹脂の調製に用いられるスチレン酸系単量体の好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。なかでも好ましくは、スチレンである。

スチレン−アクリル酸系樹脂の調製に用いられるアクリル酸系単量体の好適な例としては、トナーコアが含むアクリル酸系樹脂の調製に用いられるアクリル酸系単量体と同様のアクリル酸系単量体が挙げられる。

スチレン−アクリル酸系樹脂を調製する際に、水酸基を有する単量体（例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）を用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂に水酸基を導入できる。水酸基を有する単量体の使用量を適宜調整することで、得られるスチレン−アクリル酸系樹脂の水酸基価を調整することができる。

シェル層を構成するスチレン−アクリル酸系樹脂は、上述の単量体を用いて、公知の方法によって得ることができる。

シェル層を構成するスチレン−アクリル酸系樹脂の調製においては、上述の単量体を水性媒体中で重合させて、スチレン−アクリル酸系樹脂の微粒子分散液を得、得られた樹脂微粒子分散液をそのまま後述のトナー粒子の調製（シェル層の形成）に用いてもよい。樹脂微粒子と界面活性剤（例えば、アニオン界面活性剤）とが凝集し易い場合は、樹脂微粒子分散液の乳化前に、高速せん断分散機を用いて樹脂微粒子を分散させておくことが好ましい。樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子の含有量は、特に限定されず目的に応じて適宜選択できる。樹脂微粒子の含有量は、樹脂微粒子分散液に対して、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。樹脂微粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。体積中位径（Ｄ₅₀）が１０ｎｍ未満又は２００ｎｍより大きい場合には、トナー粒子の造粒性が低下し、所望のトナー粒子を得にくくなる。樹脂微粒子分散液（樹脂微粒子濃度：１０質量％）のｐＨは、５．０以上１０．０以下であることが好ましく、７．０以上９．０以下であることがより好ましい。樹脂微粒子分散液のｐＨが５．０未満であると、トナー粒子の凝集が進行し、所望のトナー粒子を得にくくなる。樹脂微粒子分散液のｐＨが、１０．０を超えると、トナーコアに対するシェル層（樹脂微粒子由来のシェル層）の密着性が低下し、所望のトナー粒子を得にくくなる。

シェル層を構成するスチレン−アクリル酸系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、シェル層の強度及び液体現像剤に含まれるトナーの定着性を向上させるために、２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比率Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以上２０以下であることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

シェル層を構成するスチレン−アクリル酸系樹脂の含有量は、シェル層の質量に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％以上であることが特に好ましい。

＜１−３−２．電荷制御剤＞
シェル層は、必要に応じて電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、トナーの帯電レベル又は帯電立ち上がり特性を向上させて、耐久性又は安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。

シェル層に正帯電性の電荷制御剤を含ませることで、シェル層のカチオン性（正帯電性）を強めることができる。トナーの帯電立ち上がり特性、耐久性、もしくは安定性を向上させるため、又はトナーを製造するためのコストを低減するためには、正帯電性の電荷制御剤の使用量は、シェル層を構成する樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。

正帯電性の電荷制御剤の好適な例としては、アジン化合物（アジン化合物からなる直接染料）、ニグロシン化合物（ニグロシン化合物からなる酸性染料）、ナフテン酸もしくは高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド、又は４級アンモニウム塩が挙げられる。トナーの帯電立ち上がり特性を向上させるためには、ニグロシン化合物が特に好ましい。なお、一種の電荷制御剤を単独で使用してもよいし、２種以上の電荷制御剤を組み合わせて使用してもよい。

アジン化合物の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２−オキサジン、１，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２−チアジン、１，３−チアジン、１，４−チアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、又はキノキサリンが挙げられる。アジン化合物からなる直接染料の具体例としては、アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、又はアジンディープブラック３ＲＬが挙げられる。ニグロシン化合物の具体例としては、ニグロシン、ニグロシン塩、又はニグロシン誘導体が挙げられる。ニグロシン化合物からなる酸性染料の具体例としては、ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、又はニグロシンＺが挙げられる。４級アンモニウム塩の具体例としては、ベンジルデシルヘキシルメチルアンモニウムクロライド又はデシルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。

４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、及びカルボキシル基の少なくとも１つを有する樹脂（例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、又はポリエステル樹脂）も、正帯電性の電荷制御剤として使用できる。一種の樹脂を単独で使用してもよいし、２種以上の樹脂を組み合わせて使用してもよい。樹脂の分子量は任意である。

＜１−３−３．シェル層の物性＞
シェル層の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。シェル層の厚さが２０ｎｍ以下であると、液体現像剤に含まれるトナーを記録媒体へ定着させる際の加熱及び加圧によりシェル層が容易に破壊されるようになる。その結果、トナーコアに含まれる結着樹脂及び離型剤の各々の軟化又は溶融が速やかに進行し、液体現像剤に含まれるトナーを低温で記録媒体に定着させることが可能になる。さらに、シェル層の厚さが２０ｎｍ以下であるとシェル層の帯電性が強くなり過ぎないため、画像形成が適正に行われるようになる。一方、シェル層の厚さが１ｎｍ以上であると、シェル層の強度が十分大きくなり、トナーが衝撃（例えば、輸送時の衝撃）を受けた場合でも、シェル層が破壊されにくくなる。その結果、トナーの保存性が向上する。

シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。なお、シェル層の厚さが薄い場合には、ＴＥＭ画像上でのトナーコアとシェル層との界面が不明瞭になって、シェル層の厚さの測定が困難になる場合がある。このような場合には、ＴＥＭ撮影と電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせてトナーコアとシェル層との界面を明確にすることにより、シェル層の厚さを測定することができる。具体的には、ＴＥＭ画像中で、ＥＥＬＳを用いてシェル層の材質に特徴的な元素（例えば、窒素元素）のマッピングを行うことで、シェル層の厚さを測定し易くなる。

＜１−４．トナー粒子の調製方法＞
トナー粒子は、公知の方法により調製することができる。トナー粒子は、例えば、上述のトナーコア、アミノ基含有ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂の微粒子分散液、及び水性媒体を混合し、加熱することにより得ることができる。加熱方法は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。加熱方法としては、例えば、静止状態で加熱する方法、又は攪拌下で加熱する方法が挙げられる。加熱温度は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。スチレン−アクリル酸系樹脂の微粒子を中間層に付着し固定化するという観点から、加熱温度は５０℃以上６０℃以下であることが好ましい。

＜１−５．トナー粒子の物性＞
上述のトナーコア、アミノ基含有ポリエステル樹脂、及びシェル層を用いて、トナー粒子が形成される。トナー粒子の形状はカプセル化の工程で円形になる。カプセル化後のトナー粒子の数平均円形度は、０．９５以上０．９９以下であることが好ましい。数平均円形度は、複数のトナー粒子の円形度を測定し、測定された円形度の平均値を算出することで、得ることができる。詳しくは、例えば、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）３０００」）を用いて、３０００個のトナー粒子を測定する。触覚型の複雑な形状を有するトナー粒子を含む液体現像剤も知られている。しかし、液体キャリアの粘度が高くなった場合に、高速で現像、転写されるためには数平均円形度の高いトナーが好ましい。

トナーコアの数平均円形度が低くても、シェル層を設けることで、トナー粒子の数平均円形度が向上することがある。液体キャリアの粘度が高い場合でも高速での現像及び転写を可能にするためには、トナー粒子の数平均円形度が０．９５以上０．９９以下であることが好ましい。また、トナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、０．２μｍ以上４．０μｍ以下であることが好ましい。

＜２．液体キャリア＞
本実施形態に係る液体現像剤は、液体キャリアを含有する。液体キャリアは電気絶縁性を有する。液体キャリアには、複数のトナー粒子が分散している。

液体キャリアとしては、例えばキャリアオイルを用いることができる。キャリアオイルとしては、脂肪族炭化水素のノルマルパラフィン系オイル、又は脂肪族炭化水素のイソパラフィン系オイルが挙げられる。高い電気絶縁性を有する有機溶剤も、キャリアオイルとして用いることができる。

本実施形態に係る液体現像剤に含有される液体キャリアは、電気絶縁性を有する。得られる液体現像剤の電気絶縁性を損なわないために、液体キャリアの２５℃における体積抵抗は１０¹⁰Ω・ｃｍ以上（換言すれば、電気伝導度が１００ｐＳ／ｃｍ以下）であることが好ましい。

液体キャリアは主に、電気絶縁性の有機溶剤から構成されることが好ましい。液体キャリアを構成する有機溶剤としては、常温で液体として存在する脂肪族炭化水素（より具体的には、ｎ−パラフィン系炭化水素、ｉｓｏ−パラフィン系炭化水素、又はこれらの混合物等）が好ましい。常温で液体として存在する直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、シクロヘキサン、パークロロエチレン、又はトリクロロエタンが挙げられる。

液体キャリアとして好適な市販品を以下に示す。液体キャリアの市販品の具体例としては、株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製の「モレスコホワイトＰ−４０」、「モレスコホワイトＰ−５５」、又は「モレスコホワイトＰ−７０」のような流動パラフィンが挙げられる。また、液体キャリアの市販品の具体例としては、コスモ石油株式会社製の「コスモホワイトＰ−６０」、「コスモホワイトＰ−７０」、又は「コスモホワイトＰ−１２０」のような流動パラフィンも挙げられる。また、液体キャリアの市販品の具体例としては、出光興産株式会社製の「ＩＰソルベント１６２０」、又は「ＩＰソルベント２０２８」のようなイソパラフィン系炭化水素も挙げられる。液体キャリアとしては、比較的分子量が高く、不揮発性のパラフィンオイルが好ましい。

液体キャリアには、必要に応じて分散剤を添加してもよい。分散剤は、例えば液体キャリア中のトナー粒子の分散を促進して安定化する目的で用いられる。液体キャリア中の分散剤の含有量は１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上６質量％以下であることがより好ましい。

液体キャリアに添加される分散剤の具体例としては、水酸基含有カルボン酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、又はシリコーン系活性剤が挙げられる。分散剤の好適な例としては、脂肪酸ポリエステルアミン重合体、又はポリビニルピロリドンが挙げられる。

液体キャリアに添加される分散剤として脂肪酸ポリエステルアミン重合体を用いる場合、脂肪酸ポリエステルアミン重合体の重量平均分子量は、例えば５００以上２００００以下の範囲にあることが好ましく、１０００以上１００００以下の範囲にあることがより好ましく、２０００以上８０００以下の範囲にあることがより好ましい。脂肪酸ポリエステルアミン重合体は、直鎖型の重合体であってもよいし、分岐型（櫛型）の重合体であってもよい。分岐型の脂肪酸ポリエステルアミン重合体は、分岐した炭素鎖を有するポリエステル、及び、分岐したポリアルキレンイミン化合物の少なくとも一種を用いて合成することができる。脂肪酸ポリエステルアミン重合体は、ポリエステルの末端のカルボキシル基（末端カルボン酸）をポリアルキレンイミン化合物又はアミン化合物と反応させることにより合成することができる。脂肪酸ポリエステルアミン重合体の合成に用いられるポリエステルは、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールとの重合、又は分子内に水酸基及びカルボキシル基を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸（例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸）の縮重合によって得られる。また、ポリアルキレンイミン化合物の好適な例としては、炭素数１以上４以下のアルキレンイミン化合物の重合体が挙げられる。

液体キャリアに添加される分散剤として好適な市販品を以下に示す。分散剤の市販品の具体例としては、日本ルーブリゾール株式会社製の「ソルスパース（登録商標）９０００」、「ソルスパース（登録商標）１１２００」、「ソルスパース（登録商標）１３９４０」、「ソルスパース（登録商標）１６０００」、「ソルスパース１７０００」、又は「ソルスパース（登録商標）１８０００」；Ａｓｈｌａｎｄ株式会社製の「Ａｎｔａｒｏｎ Ｖ−２１６」、「Ａｎｔａｒｏｎ Ｖ−２２０」、又は「Ａｎｔａｒｏｎ Ｗ−６６０」（「Ａｎｔａｒｏｎ」は登録商標）；ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９」又は「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０」が挙げられる。なお、「ソルスパース（登録商標）１３９４０」の重量平均分子量は約３０００である。

＜３．液体現像剤の製造方法＞
液体現像剤の製造方法は、トナーコア準備工程、シェル層形成工程、トナー粒子分散工程を含む。以下、トナーコア準備工程、シェル層形成工程、及びトナー粒子分散工程を説明する。

＜３−１．トナーコア準備工程＞
トナーコア準備工程では、例えば、トナーコアを作製する。トナーコアは、乾式粉砕法、湿式製造法（例えば、溶解懸濁造粒法）、及び高圧乳化製造法の何れかを用いて調製することができる。

（乾式粉砕法）
乾式粉砕法を用いる場合、以下のようにしてトナーコアを調製することができる。まず、結着樹脂と着色剤とを、流動混合装置（例えば、ＦＭミキサー、日本コークス工業株式会社製「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」）を用いて混合する。得られた混合物を、混練機（例えば、オープンロール型２本ロール連続混練機、日本コークス工業株式会社製「ニーデックスＭＯＳ−１６０型」）を用いて混錬する。得られた混練物を冷却した後、粉砕機（例えば、ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて粗粉砕する。得られた粗粉砕物を、粉砕機（例えば、水冷ローター式の機械式粉砕機、フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて粉砕する。これにより、トナーコアを得る。

（湿式製造法）
湿式製造法は、均一な球状の樹脂粒子を高収率で得られる点で有利である。湿式製造法のなかでも、使用可能な樹脂の種類が多いこと、分子量調整が容易であること、樹脂を良好にブレンドできること、粒度分布がシャープであることから、溶解懸濁造粒法を用いることが好ましい。さらに、溶解懸濁造粒法では、単純な工程で比較的簡単な操作によってトナーコアを得ることができるため、トナーコアの生産効率が向上すると共にコストダウンを図ることができる。

溶解懸濁造粒法を用いる場合には、以下のようにしてトナーコアを調製することができる。まず、ポリマー（結着樹脂）、及び必要に応じて内添剤を、非水溶性有機溶媒に分散させて結着樹脂の分散液を得る。得られた分散液（油相）を水性媒体（水相）と混合し、乳化機を用いて攪拌して、乳化分散させる。これにより、Ｏ／Ｗ型（水中油滴型）エマルション（乳化スラリー）を調製する。攪拌しながらＯ／Ｗ型エマルションに熱を加えて有機溶媒を蒸発させ、ポリマー微粒子（結着樹脂と任意の内添剤とを含む樹脂微粒子）を析出させる。これにより、トナーコアを得る。

水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性溶媒としては、例えば、メタノール又はエタノールを使用できる。

乳化機による攪拌速度が大きくなるほど乳化スラリー中の油滴（ポリマー微粒子）の粒子径は小さくなる傾向がある。逆に、乳化機による攪拌時間が長くなるほどポリマー微粒子の粒子径分布がシャープになる傾向がある。従って、乳化機による攪拌速度及び攪拌時間を調整して、乳化スラリー中のポリマー微粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）を調製することができる。乳化スラリー中のポリマー微粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下になるように調整されることが好ましい。さらに、乳化スラリー中のポリマー微粒子の総量の８０体積％が、体積中位径（Ｄ₅₀）±１μｍの範囲になるように調整されることが好ましく、体積中位径（Ｄ₅₀）±０．５μｍの範囲になるように調整されることがより好ましい。また、上述の理由から、乳化機による攪拌時間が短すぎるとシャープな粒径分布が得られない。そのため、乳化機による攪拌時間は１０分以上であることが好ましく、３０分以上であることがより好ましい。

（高圧乳化製造法）
高圧乳化製造法を用いる場合には、以下のようにしてトナーコアを調製することができる。結着樹脂と、必要に応じて内添剤とを、流動式混合装置（例えば、ＦＭミキサー、日本コークス工業株式会社製「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」）を用いて混合する。得られた混合物を、混練機（例えば、オープンロール型２本ロール連続混練機、日本コークス工業株式会社製「ニーデックスＭＯＳ−１６０」）を用いて混練する。その後、得られた混練物を冷却する。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（例えば、ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて粗粉砕する。さらに粗粉砕物を、粉砕機（例えば、超音速ジェット粉砕機、日本ニューマチック工業株式会社製「ＬＪ−３」）を用いて粉砕する。これにより、結着樹脂（必要に応じて内添剤を含んでもよい）の粒子を得る。

得られた結着樹脂の粒子を、界面活性剤と共に水性媒体に添加して、スラリー（懸濁液）を調製する。調製されたスラリーを、結着樹脂の融点よりも高い温度（例えば、１６５℃）に加熱して、スラリー中の結着樹脂を融解させる。得られたスラリーに強い剪断力を付与して、結着樹脂の粒子を微細化する。具体的には、高圧乳化機（例えば、吉田機械興業株式会社製「ナノマイザー」）を用いて、例えば吐出圧５０ＭＰａで３パス処理（３回乳化処理）を行う。これにより、結着樹脂の微粒子の分散液を得る。続けて、得られた分散液に凝集剤を加えて、分散液の温度を制御しながら分散液を攪拌することにより、分散液中の微粒子を成長（凝集及び合一化）させる。微粒子を成長させた分散液を、常温まで冷却した後、固液分離（ろ過）する。これにより、トナーコアを得る。

アクリル酸系樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、中和剤（例えば、塩基）及び添加剤（例えば、分散剤）を適量添加すると、作製されるトナーコアの粒度分布はシャープになり易い。また、アクリル酸系樹脂の酸価が上記範囲であると、中和剤の添加量が多くなりすぎずトナーコアが凝集しにくい。

また、シャープな粒度分布を有する樹脂微粒子を凝集及び合一化することで、シャープな粒度分布を有するトナーコアを作製することができる。例えば、カーボンブラックを含むアクリル酸系樹脂粒子と、中和剤（例えば、塩基）と、分散剤とを混合し、加熱する。これにより、アクリル酸系樹脂の有する末端酸性基と末端酸性基との会合によるアクリル酸系樹脂粒子の凝集を抑制し易い。その後、湿式粉砕機（例えば、ビーズミル）を用いて、例えば、体積中位径（Ｄ₅₀）０．１μｍ以上０．３μｍ以下のアクリル酸系樹脂粒子が作製される。作製したアクリル酸系樹脂粒子に凝集剤（例えば、金属塩）を添加することで、例えば、体積中位径（Ｄ₅₀）１μｍ以上２μｍ以下のトナーコアが作製される。

湿式製造法で作製したトナーコアの水分を除去する方法として、例えば、絶縁性キャリア液体により置換が挙げられる。詳しくは、トナーコアを完全にドライアップしてからキャリアオイルである流動パラフィンに分散させるのではなく、スラリーから水分を濾過除去したウェットケーキ（含水率３０％以上５０％以下）を流動パラフィンに分散し、攪拌しながら減圧留去により水分を除去する方法で溶媒置換（フラッシング処理）を行ってもよい。

＜３−２．シェル層形成工程＞
シェル層形成工程では、トナーコアの表面に中間層を介してシェル層を形成する。詳しくは、トナーコアの分散液と、スチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液と、吸着助剤とを混合して混合液を調製する。混合液を加熱して、トナーコアの表面に中間層が形成され、中間層の表面にシェル層が形成される。シェル層形成工程では、トナーコアの表面にまず吸着助剤が選択的に付着し、トナーコアの表面を被覆する。続いて、トナーコアの表面を被覆する吸着助剤に、スチレン−アクリル酸系樹脂粒子が付着すると考えられる。この状態で加熱されるため、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆する中間層と、中間層を被覆するシェル層とを含むトナー粒子が作製される。また、トナーコアの表面に吸着助剤を介して付着した複数のスチレン−アクリル酸系樹脂粒子が加熱されて融着、融合し、シェル層が形成される。このため、比較的硬いシェル層が形成される。このように、本実施形態に係る現像剤のトナー粒子は、スチレン−アクリル酸系樹脂がシェル層として付着及び固定化されているため、機械的ストレスが与えられたとしても、シェル層がトナー粒子から剥離しにくい。例えば、トナー粒子の表面から、黒色着色剤であるカーボンブラックが露出しにくい。

トナーコアに含まれるアクリル酸系樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、吸着助剤であるアミノ基含有ポリエステル樹脂のアミン価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、複数のトナーコアが凝集しにくくなる。このため、作製されるトナー粒子は、例えば、体積中位径（Ｄ₅₀）が１μｍ以上２μｍ以下であるシャープな粒度分布を有し易い。

混合液の加熱方法としては、例えば、（１）静止状態で加熱処理する方法、（２）攪拌下で加熱処理する方法などが挙げられる。混合液の加熱方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。スチレン−アクリル酸系樹脂粒子を吸着助剤であるアミノ基含有ポリエステル樹脂を介してトナーコアの表面に付着し固定化され易くする観点から、加熱温度は５０℃以上６０℃以下であることが好ましい。

スチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水系媒体中での濃度が、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂の微粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。体積中位径（Ｄ₅₀）が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると、被覆工程においてスチレン−アクリル酸系樹脂の微粒子が、凝集しにくくトナーコア表面に均一に吸着し易い。このため、構成（１）を満たす液体現像剤が得られ易い。１０質量％スチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液のｐＨは、５．０以上１０．０以下であることが好ましく、７．０以上９．０以下であることがより好ましい。ｐＨが５以上であると、トナー粒子の凝集が進行しにくく、本実施形態に係る現像剤が作製され易い。ｐＨが１０以下であると、トナーコアに対するスチレン−アクリル酸系樹脂の密着性が低下しにくく、本実施形態に係る現像剤が作製され易い。

＜３−３．トナー粒子分散工程＞
トナー粒子分散工程では、トナー粒子を液体キャリア中に分散させる。トナー粒子が水性媒体に懸濁した状態（懸濁液）で液体キャリア中への分散に用いられる場合には、トナー粒子を含む懸濁液を乾燥させて、完全に水性媒体を除去した後、乾燥したトナー粒子を液体キャリアに分散させることにより、液体現像剤を得ることができる。また、トナーコアが上述の湿式製造法で調製される場合には、トナー粒子を含む懸濁液をドライアップ又はフラッシングすることにより、液体キャリアに分散させることができる。ドライアップは、トナー粒子を含む懸濁液を完全に乾燥させ、乾燥したトナー粒子を液体キャリアに分散させる方法である。フラッシングは、以下の方法で行われる。まず、トナー粒子を含む懸濁液を濾過して水分を除去し、ウェットケーキ状のトナー粒子（含水率１０％程度）を得る。得られたウェットケーキ状のトナー粒子を液体キャリアに分散し、攪拌しながら減圧留去する。これにより、ウェットケーキ状のトナー粒子に含まれる水性溶媒を、液体キャリアで置換する。

＜４．液体現像剤の物性＞
以下、本実施形態の液体現像剤の物性について説明する。液体現像剤の粘度は、測定温度２０℃において、１０ｍＰａ・ｓ以上１７５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

液体現像剤には、トナー粒子から剥離したシェル層由来の粒子であって、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下であるシェル層由来の粒子が含有されないことが好ましい。

液体現像剤に含有されるシェル層由来の粒子は、以下のようにして生じると考えられる。トナーコアがシェル層で被覆されたトナー粒子を液体キャリア中に分散させると、トナー粒子の凝集塊が生じることがある。トナー粒子の粒度分布を適正な分布にするために、生じた凝集塊を解砕することがしばしば行われる。しかし、メディアを用いる分散機（例えば、ボールミル、又はサンドミル）で解砕する場合、トナーコアに対するシェル層の密着性が弱いと、解砕時の外力によって、トナー粒子からシェル層が剥離してしまう。その結果、剥離したシェル層が、０．１μｍ以上０．５μｍ以下のシェル層由来の粒子となると考えられる。

剥離したシェル層が存在しないことは、粒度分布測定器を用いて確認することができる。具体的には、調製された液体現像剤を、粒度分布測定機（例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置、マルバーンインストルメンツ社製「マスターサイザー（登録商標）２０００」）を用いて測定することができる。試料として、例えば、キャリアオイルで１００倍希釈した液体現像剤を用いる。粒度分布は、例えば、フロー方式によって測定できる。液体現像剤の粒度分布を測定することにより、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られないことを確認する。これにより、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下であるシェル層由来の粒子が含有されないことを確認することができる。すなわち、剥離したシェル層が存在しないことを確認できる。

以上、本実施形態に係る液体現像剤について説明した。本実施形態に係る液体現像剤は、中間層が吸着助剤としてアミノ基含有ポリエステル樹脂を含む。これにより、トナー粒子のトナーコアとシェル層との密着性を向上させることができる。その結果、本実施形態に係る液体現像剤は、現像性及び転写性に優れる。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。

＜１．測定方法＞
まず、実施例で用いた試料の物性の測定方法について説明する。

＜１−１．酸価（ＡＶ）＞
酸価（ＡＶ）は、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２に記載の方法に従って測定した。

＜１−２．アミン価＞
アミン価は、前述の電位差滴定法に従って測定した。

＜１−３．ガラス転移点（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて、試料の吸熱曲線を得た。得られた吸熱曲線における比熱の変化点から、試料のガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。

＜１−４．数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）＞
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。

＜１−５．粒度分布＞
調製された液体現像剤の粒度分布は、粒度分布測定機（マルバーンインストルメンツ社製「マスターサイザー（登録商標）２０００」）を用いて測定した。試料として、キャリアオイルで１００倍希釈した液体現像剤を用いた。粒度分布は、フロー方式によって測定した。これにより、水中で調製したコアシェル型トナー粒子をキャリアオイル中で解砕する際に生じたシェル層由来の微粉の有無（シェル層の剥離）を確認した。なお、液体現像剤の調製、及びシェル層の剥離については後述する。

＜１−６．体積中位径（Ｄ₅₀）＞
液体現像剤に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、粒度分布測定装置（マルバーンインストルメンツ社製「マスターサイザー（登録商標）２０００」）を用いて測定した。トナーコア及びトナーコアを形成する樹脂粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「コールターカウンターマルチサイザー３」）を用いて測定した。シェル層を形成する樹脂粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用いて測定した。

＜２．液体現像剤の調製＞
次に、以下に示す方法によって、液体現像剤である液体現像剤（Ａ−１）〜（Ａ−７）、及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を調製した。液体現像剤の調製では、まず、トナーコアと、シェル層の原料とを調製した。調製されたトナーコアと中間層の材料とシェル層の原料とを用いて、トナー粒子を調製した。調製されたトナー粒子を液体キャリア中に分散させることで、液体現像剤を調製した。

＜２−１．トナーコアに含まれるアクリル酸系樹脂の調製＞
トナーコアの調製において、トナーコアの結着樹脂として４種類のアクリル酸系樹脂（Ａ）〜（Ｄ）を使用した。以下、アクリル酸系樹脂（Ａ）〜（Ｄ）の各々の調製方法について説明する。

［アクリル酸系樹脂（Ａ）の調製］
４つ口フラスコを反応容器として用いた。この４つ口フラスコは、窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管及び攪拌機を備えた反応容器であった。反応容器をウォーターバスにセットした。反応容器に、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビス−２−メチルブリロニトリルの２０質量％メチルエチルケトン溶液２．５質量部を投入した。続けて、ウォーターバスを用いて反応容器の内容物を７５℃に昇温した。続けて、反応容器の内容物を７５℃（メチルエチルケトンの還流温度）に保持し、かつ反応容器内のメチルエチルケトンを窒素ガスでバブリングしながら、単量体混合物を２時間かけて均一な速度で滴下して反応容器内に投入した。この単量体混合物は、アクリル酸５．１質量部、メタクリル酸メチル５４．８質量部、アクリル酸エチル４０．１質量部の単量体混合物であった。滴下終了後も反応容器の内容物を７５℃で２時間保持した。

続けて、反応容器内に重合開始剤としてアゾビス−２−メチルブリロニトリルの２０質量％メチルエチルケトン溶液５質量部を投入し、反応容器内を２時間攪拌した。続けて、反応容器の内容物を常温（２５℃）に冷却し、重合反応を終了させた。続けて、反応容器内のメチルエチルケトンを留去して、アクリル酸系樹脂（Ａ）を得た。得られたアクリル酸系樹脂（Ａ）は、以下のような物性を有していた：数平均分子量（Ｍｎ）２，８００、酸価（ＡＶ）３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）３８℃。

［アクリル酸系樹脂（Ｂ）の調製］
４つ口フラスコを反応容器として用いた。この４つ口フラスコは、窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管及び攪拌機を備えた反応容器であった。反応容器をウォーターバスにセットした。反応容器に、単量体混合物Ａ（組成：アクリル酸１１．５質量％、メタクリル酸メチル７２．５質量％、アクリル酸ブチル１６．０質量％）３０質量部及びメチルエチルケトン１００質量部を投入した。続けて、ウォーターバスを用いて反応容器の内容物を８０℃に昇温した。続けて、反応容器内にアゾビス−２−メチルブリロニトリルの３０質量％メチルエチルケトン溶液１０質量部を投入し、反応を開始させた。反応容器の内容物を８０℃（反応温度、メチルエチルケトンの還流温度）に保持し、かつ反応容器内のメチルエチルケトンを窒素ガスでバブリングして、反応させた。反応開始１０分後から１時間かけて、単量体混合物（前述の組成を有する単量体混合物Ａ）７０質量部及びアゾビス−２−メチルブリロニトリルの３０質量％メチルエチルケトン溶液１０質量部を均一な速度で滴下して反応容器内に投入した。滴下終了後も反応容器の内容物を８０℃で２時間保持した。

続けて、反応容器内にアゾビス−２−メチルブリロニトリルの３０質量％メチルエチルケトン溶液０．２質量部を投入し、反応容器内を２時間攪拌した。続けて、反応容器の内容物を常温（２５℃）に冷却し、重合反応を終了させた。続けて、反応容器内のメチルエチルケトンを留去して、アクリル酸系樹脂（Ｂ）を得た。得られたアクリル酸系樹脂（Ｂ）は、以下のような物性を有していた：数平均分子量（Ｍｎ）２，０００、酸価（ＡＶ）４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）４４℃。

［アクリル酸系樹脂（Ｃ）の調製］
単量体混合物Ａに変えて単量体混合物Ｂ（組成：アクリル酸１０．５質量％、メタクリル酸メチル７６．５質量％、アクリル酸ブチル１３．０質量％）を用いた以外は、アクリル酸系樹脂（Ｂ）の調製と同様にして、アクリル酸系樹脂（Ｃ）を得た。得られたアクリル酸系樹脂（Ｃ）は、以下のような物性を有していた：数平均分子量（Ｍｎ）２，２００、酸価（ＡＶ）４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）４５℃。

［アクリル酸系樹脂（Ｄ）の調製］
単量体混合物Ａに変えて単量体混合物Ｃ（組成：アクリル酸８．５質量％、メタクリル酸メチル８０．５質量％、アクリル酸ブチル１１．０質量％）を用いた以外は、アクリル酸系樹脂（Ｂ）の調製と同様にして、アクリル酸系樹脂（Ｄ）を得た。得られたアクリル酸系樹脂（Ｄ）は、以下のような物性を有していた：数平均分子量（Ｍｎ）２，５００、酸価（ＡＶ）２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）４３℃。

＜２−２．トナーコアの調製＞
アクリル酸系樹脂（Ａ）〜（Ｄ）の何れかを用いてトナーコアを調製した。また、トナーコアは、乾式粉砕法及び湿式製造法を用いて調製した。

［トナーコア（Ａ）の調製］
トナーコア（Ａ）を、乾式粉砕法及び湿式製造法により調製した。具体的には、以下の手順でトナーコア（Ａ）を調製した。アクリル酸系樹脂（Ａ）１０００質量部と、着色剤としてのカーボンブラック（キャボットジャパン株式会社製「ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０Ｒ」）２５０質量部とを、流動式混合装置ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製、ＦＭ２０Ｃ／Ｉ）を用いて２０℃以上３５℃以下の温度で５分間混合した。続けて、得られた混合物を、オープンロール型２本ロール連続混練機（日本コークス工業株式会社製「ニーデックスＭＯＳ−１６０」）を用いて混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて粗粉砕し、さらに水冷ローター式の機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて粉砕した。続けて、得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェット」）を用いて分級した。これにより、６．０μｍの体積中位径（Ｄ₅₀）を有する黒色の樹脂粒子（Ａ−１）を得た。

樹脂粒子（Ａ−１）３０質量部、イオン交換水６０質量部、トリエタノールアミン５０質量部、及び１０質量％アニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール（登録商標）０」）水溶液６０質量部の混合液を、常温（２５℃）で容器に加えた。容器の内容物を６０℃で２時間保持した。その後、ジルコニアボール（φ１ｍｍ）及びロッキングミル（株式会社セイワ技研製「ＲＭ−７０」）を用いて、駆動周波数６０ｋＨｚの条件で、容器の内容物の固形分を１時間湿式粉砕し、樹脂粒子（Ａ−２）の分散液を得た。得られた樹脂粒子（Ａ−２）の体積中位径（Ｄ₅₀）は、０．２μｍであった。

得られた樹脂粒子（Ａ−２）の分散液にイオン交換水１００質量部を加え、２５℃にて５質量％塩化マグネシウム水溶液１０．５質量部を加え、混合物を得た。得られた混合物を６０℃まで昇温速度２℃／分にて昇温し、樹脂粒子（Ａ−２）の凝集及び合一化を行った。その結果、トナーコア（Ａ）の分散液を得た。得られたトナーコア（Ａ）の体積中位径（Ｄ₅₀）は、１．８μｍであった。

精密濾過膜（ＭＦ膜）モジュール（マイクロダイン・ナディア社「ＭＤ０２０−ＣＰ２Ｎ」）を用いて、トナーコア（Ａ）の分散液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで、得られたトナーコア（Ａ）の洗浄を繰り返した。

［トナーコア（Ｂ）の調製］
アクリル酸系樹脂（Ａ）をアクリル酸系樹脂（Ｂ）に変えた以外は、樹脂粒子（Ａ−１）の調製と同様の方法で樹脂粒子（Ｂ−１）を得た。得られた樹脂粒子（Ｂ−１）は、７．０μｍの体積中位径（Ｄ₅₀）を有する黒色の樹脂粒子であった。樹脂粒子（Ａ−１）を樹脂粒子（Ｂ−１）に変え、５質量％塩化マグネシウム水溶液の添加量１０．５質量部を９．５質量部に変更した以外は、樹脂粒子（Ａ−２）の調製と同様の方法で樹脂粒子（Ｂ−２）を得た。樹脂粒子（Ａ−２）を樹脂粒子（Ｂ−２）に変えた以外は、トナーコア（Ａ）の分散液と同様の方法で、トナーコア（Ｂ）の分散液を得た。得られたトナーコア（Ｂ）の体積中位径は、１．７μｍであった。

［トナーコア（Ｃ）の調製］
アクリル酸系樹脂（Ａ）をアクリル酸系樹脂（Ｃ）に変えた以外は、樹脂粒子（Ａ−１）の調製と同様の方法で樹脂粒子（Ｃ−１）を得た。得られた樹脂粒子（Ｃ−１）は、８．３μｍの体積中位径（Ｄ₅₀）を有する黒色の樹脂粒子であった。樹脂粒子（Ａ−１）を樹脂粒子（Ｃ−１）に変えた以外は、樹脂粒子（Ａ−２）の調製と同様の方法で樹脂粒子（Ｃ−２）を得た。樹脂粒子（Ａ−２）を樹脂粒子（Ｃ−２）に変えた以外は、トナーコア（Ａ）の分散液と同様の方法で、トナーコア（Ｃ）の分散液を得た。

［トナーコア（Ｄ）の調製］
アクリル酸系樹脂（Ａ）をアクリル酸系樹脂（Ｄ）に変えた以外は、樹脂粒子（Ａ−１）の調製と同様の方法で樹脂粒子（Ｄ−１）を得た。得られた樹脂粒子（Ｄ−１）は、７．３μｍの体積中位径（Ｄ₅₀）を有する黒色の樹脂粒子であった。樹脂粒子（Ａ−１）を樹脂粒子（Ｄ−１）に変えた以外は、樹脂粒子（Ａ−２）の調製と同様の方法で樹脂粒子（Ｄ−２）を得た。樹脂粒子（Ａ−２）を樹脂粒子（Ｄ−２）に変えた以外は、トナーコア（Ａ）の分散液と同様の方法で、トナーコア（Ｄ）の分散液を得た。得られたトナーコア（Ｄ）の体積中位径は、１．８μｍであった。

＜２−３．シェル層の原料の調製＞
次に、シェル層の原料として、２種類のスチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液（Ａ）及び（Ｂ）を使用した。以下、スチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液（Ａ）及び（Ｂ）の調製方法を説明する。

［スチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液（Ａ）］
４つ口フラスコを反応容器として用いた。この４つ口フラスコは、窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管及び攪拌機を備えた反応容器であった。反応容器をウォーターバスにセットした。反応容器にドデシル硫酸ナトリウム１．０質量部及びイオン交換水６５０質量部を投入した。反応容器の内容物を８０℃に昇温した。続いて、反応容器に、過硫酸カリウム１．０質量部をイオン交換水３００質量部に溶解させた過硫酸カリウム水溶液を添加した。添加終了１５分後に、スチレン８５質量部、アクリル酸ブチル１５質量部、及びｎ−オクチルメルカプタン０．８質量部の混合液を、反応容器内に９０分かけて滴下し、反応容器の内容物を６０分間、８０℃に保持した。その後、反応容器の内容物を冷却して、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体である樹脂の微粒子分散液（スチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液（Ａ））を得た。

得られたスチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液（Ａ）の固形分濃度を測定したところ、１０質量％であった。また、スチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液（Ａ）に含まれる樹脂粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用いて測定したところ、６０ｎｍであった。次に、スチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液（Ａ）から少量の分散液をシャーレに取り出し、分散媒を蒸発させることにより、固形物を得た。得られた固形物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）は６２℃、及び酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［スチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液（Ｂ）］
４つ口フラスコを反応容器として用いた。この４つ口フラスコは、攪拌棒、及び温度計を備えた反応容器であった。反応容器をウォーターバスにセットした。反応容器に、イオン交換水１２００質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（三洋化成工業製「エレミノールＲＳ−３０」）７質量部、スチレン４０質量部、メタクリル酸４０質量部、アクリル酸ブチル５５質量部、過硫酸アンモニウム０．５質量部を投入した。反応容器内の混合物を、回転速度８００回転／分で１０分間攪拌して、白色の乳濁液を得た。得られた乳濁液を加熱して反応容器内の温度が８０℃になるまで昇温し、６時間反応させた。続いて、反応容器内に、０．４質量％過硫酸アンモニウム水溶液１００質量部を加え、８０℃で５時間熟成させた。これにより、スチレン−アクリル酸系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の微粒子分散液（スチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液（Ｂ））を得た。

スチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液（Ｂ）に含まれる樹脂粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は１４ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃、及び酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜２−４．トナー粒子及び液体現像剤の調製＞
トナーコア（Ａ）〜（Ｄ）の分散液の何れか、吸着助剤Ａ〜Ｃの何れか、及びスチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液（Ａ）〜（Ｂ）の何れかを用いて、トナー粒子を調製した。続いて、調製されたトナー粒子を液体キャリア中に分散させることで、液体現像剤（Ａ−１）〜（Ａ−７）、及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を調製した。以下、液体現像剤（Ａ−１）〜（Ａ−７）、及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の調製方法を説明する。

［液体現像剤（Ａ−１）］
洗浄したトナーコア（Ａ）の分散液２００質量部に、吸着助剤Ａ（日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパーズ（登録商標）１１２００」、アミン価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）３質量部、及びスチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液（Ａ）５質量部を、２５℃で容器に投入した。容器の内容物を２５℃で３分間攪拌した後、１℃／分の昇温速度で６０℃まで加熱した。続いて、容器の内容物を６０℃で１時間保持し、トナー粒子（Ａ−１）の分散液（トナー粒子懸濁液（Ａ−１））を得た。

トナー粒子懸濁液（Ａ−１）を吸引濾過することにより、トナー粒子（固形分）を取り出した。取り出されたトナー粒子（固形分）を、イオン交換水１００質量部に混合して再分散させた。再分散後のトナー粒子懸濁液の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満になるまで、トナー粒子（固形分）の吸引濾過及び洗浄を繰り返した。洗浄したトナー粒子を、温度３０℃、気圧０．２ＭＰａの条件で乾燥した。得られたトナー粒子（Ａ−１）は、トナーコア（Ａ）と、トナーコア（Ａ）の表面を被覆する吸着助剤Ａの中間層と、中間層を被覆するスチレン−アクリル酸系樹脂のシェル層とを含んでいた。トナー粒子（Ａ−１）は、いわゆるコア−シェル構造を有していた。

続いて、乾燥したトナー粒子（Ａ−１）２０質量部、液体キャリア（流動パラフィン、株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製「モレスコホワイトＰ−５５」）８０質量部、及び直径１ｍｍのジルコニアボール４００質量部を、容器に加えて混合した。混合物を、ロッキングミル（株式会社セイワ技研製「ＲＭ−７０」）を用いて、駆動周波数６０ｋＨｚにて１時間分散させた。これにより液体現像剤（Ａ−１）を得た。得られた液体現像剤（Ａ−１）の粒度分布を測定したところ、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られないことが確認された。液体現像剤（Ａ−１）に含まれるトナー粒子（Ａ）の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。

［液体現像剤（Ａ−２）］
洗浄したトナーコア（Ｂ）の分散液２００質量部に、吸着助剤Ｂ（日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパーズ（登録商標）１３９４０」、アミン価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３質量部、及びスチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液（Ｂ）５質量部を、２５℃で容器に投入した。容器の内容物を、２５℃で３分間攪拌した後、１℃／分の昇温速度で６０℃まで加熱した。続いて、容器の内容物を６０℃で１時間保持し、トナー粒子（Ａ−２）の分散液（トナー粒子懸濁液（Ａ−２））を得た。

トナー粒子懸濁液（Ａ−２）を吸引濾過することにより、トナー粒子（固形分）を取り出した。取り出されたトナー粒子（固形分）を、イオン交換水１００質量部に混合して再分散させた。再分散後のトナー粒子懸濁液の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満になるまで、トナー粒子（固形分）の吸引濾過及び洗浄を繰り返した。洗浄したトナー粒子を、温度３０℃、気圧０．２ＭＰａの条件で乾燥した。得られたトナー粒子（Ａ−２）は、トナーコア（Ｂ）と、トナーコア（Ｂ）の表面を被覆する吸着助剤Ｂの中間層と、中間層を被覆するスチレン−アクリル酸系樹脂のシェル層とを含んでいた。トナー粒子（Ａ−２）は、いわゆるコア−シェル構造を有していた。

続いて、乾燥したトナー粒子（Ａ−２）２０質量部、液体キャリア（流動パラフィン、株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製「モレスコホワイトＰ−５５」）８０質量部、及び直径１ｍｍのジルコニアボール４００質量部を、容器に加えて混合した。混合物を、ロッキングミル（株式会社セイワ技研製「ＲＭ−７０」）を用いて、駆動周波数６０ｋＨｚにて１時間分散させた。これにより液体現像剤（Ａ−２）を得た。得られた液体現像剤（Ａ−２）の粒度分布を測定したところ、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られないことが確認された。液体現像剤（Ａ−２）に含まれるトナー粒子（Ａ−２）の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。

［液体現像剤（Ａ−３）］
吸着助剤Ａ：３質量部を吸着助剤Ｂ：３質量部に変更した以外は、液体現像剤（Ａ−１）と同様の方法で液体現像剤（Ａ−３）を得た。得られた液体現像剤（Ａ−３）の粒度分布を測定したところ、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られないことが確認された。液体現像剤（Ａ−３）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。

［液体現像剤（Ａ−４）］
吸着助剤Ｂ：３質量部を吸着助剤Ａ：３質量部に変更した以外は、液体現像剤（Ａ−２）と同様の方法で液体現像剤（Ａ−４）を得た。得られた液体現像剤（Ａ−４）の粒度分布を測定したところ、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られないことが確認された。液体現像剤（Ａ−４）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。

［液体現像剤（Ａ−５）］
トナーコア（Ａ）の分散液の代わりにトナーコア（Ｃ）の分散液を用いた以外は、液体現像剤（Ａ−１）と同様の方法で液体現像剤（Ａ−５）を得た。得られた液体現像剤（Ａ−５）の粒度分布を測定したところ、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られないことが確認された。液体現像剤（Ａ−５）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。

［液体現像剤（Ａ−６）］
トナーコア（Ｂ）の分散液の代わりにトナーコア（Ｄ）の分散液を用いた以外は、液体現像剤（Ａ−２）と同様の方法で液体現像剤（Ａ−６）を得た。得られた液体現像剤（Ａ−６）の粒度分布を測定したところ、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られないことが確認された。液体現像剤（Ａ−６）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。

［液体現像剤（Ａ−７）］
吸着助剤Ａ：３質量部を吸着助剤Ｃ（味の素ファインテクノ株式会社製「アジスパー（登録商標）ＰＢ８２１」アミン価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３質量部に変更した以外は、液体現像剤（Ａ−１）と同様の方法で液体現像剤（Ａ−７）を得た。得られた液体現像剤（Ａ−７）の粒度分布を測定したところ、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られないことが確認された。液体現像剤（Ａ−７）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。

［液体現像剤（Ｂ−１）］
洗浄後のトナーコア（Ａ）の分散液を遠心分離処理し、トナーコア懸濁液（固形分濃度３８％）を得た。得られたトナーコア懸濁液を吸引濾過することにより、固形分（トナーコアＥ）を取り出した。取り出したトナーコアＥを、温度３０℃、気圧０．２ＭＰａの条件で２４時間乾燥した。得られたトナーコアＥ：２０質量部、液体キャリア（流動パラフィン、株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製「モレスコホワイトＰ−５５」）８０質量部、及び直径１ｍｍのジルコニアボール９０質量部を、容器に加えて混合した。混合物を、ロッキングミル（株式会社セイワ技研製「ＲＭ−７０」）を用いて、駆動周波数６０ｋＨｚにて１時間分散させた。これにより、液体現像剤（Ｂ−１）が得られた。

液体現像剤（Ｂ−１）の調製では、スチレン−アクリル酸系樹脂分散液を添加していないため、得られたトナー粒子にはシェル層が形成されなかった。そのため、粒度分布測定による剥離したシェル層由来のピークの確認は行わなかった。液体現像剤（Ｂ−１）に含まれるトナー粒子（トナーコア）の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。

［液体現像剤（Ｂ−２）］
トナーコア（Ａ）の分散液の代わりにトナーコア（Ｂ）の分散液を用いた以外は、液体現像剤（Ｂ−１）と同様の方法で液体現像剤（Ｂ−２）を得た。液体現像剤（Ｂ−２）の調製では、スチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液を添加していないため、得られたトナー粒子にはシェル層が形成されなかった。そのため、粒度分布測定による剥離したシェル層由来のピークの確認は行わなかった。液体現像剤（Ｂ−２）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。

［液体現像剤（Ｂ−３）］
トナーコアＥ：３０質量部、スチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液（Ａ）１５質量部、及びイオン交換水２４０質量部を容器に投入した。容器の内容物を、２５℃で３分間攪拌した後、１℃／分の昇温速度で６０℃まで加熱した。続いて、容器の内容物を６０℃で１時間保持し、トナー粒子（Ｂ−３）の懸濁液を得た。

トナー粒子（Ｂ−３）の懸濁液を吸引濾過することにより、トナー粒子（固形分）を取り出した。取り出されたトナー粒子（固形分）を、イオン交換水１００質量部に混合して再分散させた。再分散後のトナー粒子（Ｂ−３）の懸濁液の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満になるまで、トナー粒子（固形分）の吸引濾過及び洗浄を繰り返した。洗浄したトナー粒子を、温度３０℃、気圧０．２ＭＰａの条件で乾燥した。得られたトナー粒子（Ｂ−３）は、トナーコア（Ｅ）と、トナーコア（Ｅ）の表面を被覆するスチレン−アクリル酸系樹脂のシェル層とを含んでいた。トナー粒子（Ｂ−３）は、いわゆるコア−シェル構造を有していた。

続いて、乾燥したトナー粒子（Ｂ−３）２０質量部、液体キャリア（流動パラフィン、株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製「モレスコホワイトＰ−５５」）８０質量部、及び直径１ｍｍのジルコニアボール９０質量部を、容器に加えて混合した。ロッキングミル（株式会社セイワ技研製「ＲＭ−７０」）を用いて、混合物を駆動周波数６０ｋＨｚにて１時間分散させた。これにより液体現像剤（Ｂ−３）を得た。得られた液体現像剤（Ｂ−３）の粒度分布を測定したところ、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られることが確認された。液体現像剤（Ｂ−３）に含まれるトナー粒子（Ｂ−３）の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。

得られた液体現像剤（Ａ−１）〜（Ａ−７）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）について、トナー粒子を構成するトナーコア、中間層、シェル層に含まれる成分の種類を表１に示す。なお、得られた液体現像剤（Ａ−１）〜（Ａ−７）における吸着助剤の含有量は、いずれも液体現像剤（Ａ−１）〜（Ａ−７）に対して３質量％であった。

＜３．評価方法＞
得られた液体現像剤（Ａ−１）〜（Ａ−７）、及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の何れかを画像形成装置にセットし、画像形成装置により画像を形成した。画像形成の過程の現像工程と転写工程において、各液体現像剤の現像性と転写性とを評価した。以下、画像形成装置、画像形成条件、現像性の評価、及び転写性の評価を説明する。

＜３−１．画像形成装置＞
評価用画像形成装置として、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の評価用実験機を用いた。

＜３−２．画像形成条件＞
画像濃度の評価においては、評価用画像形成装置を用いて、次の条件で画像を形成した。
・システム速度：４４０ｍｍ／秒
・感光体（正帯電）：アモルファスシリコン
・感光体電位：暗電位＋５５０Ｖ／明電位０Ｖ
・現像電圧（現像ローラー印加電圧）：＋４００Ｖ
・一次転写電圧（転写ローラー印加電圧）：＋３００Ｖ
・二次転写電流：−２０μＡ
・定着ローラー温度：９０℃

＜３−３．現像性の評価＞
液体現像剤（Ａ−１）〜（Ａ−７）、及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１７５ｍＰａ・ｓ以下（測定温度２０℃）になるように調整した。粘度が調製された液体現像剤の何れかを、現像ローラー上に塗布し、現像ローラー上に厚さ５μｍの液体現像剤層（現像剤層）を形成した。現像ローラーに４００Ｖの電圧を印加し、現像コロナチャージの電界を形成した。これにより、現像ローラー上の現像剤層を、トナー粒子層と、トナー粒子層上の溶媒層（キャリア層）とに２層化させた。現像ローラー上にある２層化された現像剤層を、現像位置において、感光体ドラムの表面に接触させた。現像電界によって、トナー粒子層に含まれるトナー粒子を、感光体ドラム上の静電潜像に引きつけ、トナー像を現像した。これにより、感光体表面の静電潜像が形成された領域（画像形成領域）にトナー粒子を付着させ、静電潜像に対応するトナー層を形成した。

現像後に感光体表面の画像形成領域に形成されたトナー層を、メンディングテープで剥離した。同様の剥離操作を合計３回繰り返した。剥離された３枚のメンディングテープの各々について、反射濃度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）ＬＴ」）を用いて、反射濃度（３枚のメンディングテープの反射濃度）を測定した。次に、感光体表面の静電潜像が形成されなかった領域（非画像形成領域）を、メンディングテープで１回剥離した。剥離したテープの反射濃度の最大値（非画像領域の反射濃度の最大値）を、反射濃度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）ＬＴ」）を用いて測定した。感光体表面の画像形成領域の反射濃度（Ｄ１）と、非画像形成領域の反射濃度（Ｄ２）とを、各々下記式２及び式３に基づき算出した。算出されたＤ１及びＤ２に基づき、以下の評価基準で評価した。なお、非画像形成領域の反射濃度（Ｄ２）は、カブリの発生を判断するための指標となる。

（感光体表面の画像形成領域の反射濃度Ｄ１の算出）
Ｄ１＝（３枚のメンディングテープの反射濃度の和）−（元のメンディングテープの反射濃度×３）・・・（式２）
（感光体表面の非画像形成領域の反射濃度Ｄ２の算出）
Ｄ２＝（非画像領域の反射濃度の最大値）−（元のメンディングテープ反射濃度）・・・（式３）

（評価基準）
◎（非常に良い）：Ｄ１が１．５以上であり、且つＤ２が０．０２以下であった。
○（良い）：Ｄ１が１．３以上１．５未満であり、且つＤ２が０．０２超０．０５以下であった。
×（悪い）：Ｄ１が１．３未満であり、且つＤ２が０．０５超であった。

＜３−４．転写性の評価＞
上述の現像性の評価において、感光体ドラム上に現像されたトナー像を、中間転写ベルトに一次転写（中間転写）した。続いて、一次転写されたトナー像を、中間転写ベルトから記録紙（三菱製紙株式会社製「ＥＰ−Ｌグロス」）に二次転写し、記録紙に画像を形成した。二次転写前の中間転写ベルト上のトナーの質量（Ｇ３）と、二次転写後の中間転写ベルト上のトナーの質量（Ｇ４）とを測定した。測定されたＧ３及びＧ４に基づき、下記式４に従って転写率Ｔ１を算出した。算出された転写率Ｔ１に基づき、下記基準に従って、転写性を評価した。◎（非常に良い）及び○（良い）の評価結果を合格とした。

（転写率Ｔ１の算出）
転写率Ｔ１［質量％］＝［（Ｇ３−Ｇ４）／Ｇ３］×１００・・・（式４）

（転写率Ｔ１の評価基準）
◎（非常に良い）：Ｔ１が９５％以上であった。
○（良い）：Ｔ１が９０％以上９５％未満であった。
×（悪い）：Ｔ１が９０％未満であった。

＜４．評価結果＞
液体現像剤（Ａ−１）〜（Ａ−７）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）について、各々の評価結果（現像性及び転写性）を表２に示す。

液体現像剤（Ａ−１）〜（Ａ−７）（実施例１〜７に係る液体現像剤）は、前述の構成（１）を有する液体現像剤であった。詳しくは、実施例１〜７に係る液体現像剤に含有されるトナー粒子は、トナーコアと、トナーコアを被覆する中間層と、中間層を被覆するシェル層とを含んでいた。トナーコアはアクリル酸系樹脂を含み、中間層は吸着助剤としてアミノ基含有ポリエステル樹脂を含み、シェル層はスチレン−アクリル酸系樹脂を含んでいた。また、液体現像剤（Ａ−１）〜（Ａ−４）（実施例１〜４に係る液体現像剤）は、構成（２）を有する液体現像剤であった。詳しくは、トナーコアの含むアクリル酸系樹脂の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。中間層の含む吸着助剤のアミン価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。

表２に示すように、実施例１〜７に係る液体現像剤に関しては、現像性及び転写性の評価結果が◎（非常に良い）又は○（良い）であった。より詳しくは、実施例１〜４に係る液体現像剤に関しては、現像性及び転写性の評価結果がすべて◎（非常に良い）であった。実施例５〜７に係る液体現像剤に関しては、現像性及び転写性の評価結果がすべて○（良い）であった。

液体現像剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）（比較例１〜３に係る液体現像剤）は、構成（１）を有しない液体現像剤であった。詳しくは、液体現像剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）（比較例１〜２に係る液体現像剤）に含有されるトナー粒子は、シェル層を含んでいなかった。液体現像剤（Ｂ−３）（比較例３に係る液体現像剤）に含有されるトナー粒子は、中間層を有しなかった。表２に示すように、比較例１〜３に係る液体現像剤に関しては、現像性及び転写性の評価結果がすべて×（悪い）であった。

実施例１〜７に係る液体現像剤は、比較例１〜３に係る液体現像剤に比べ、現像性及び転写性に優れていた。実施例１〜７に係る液体現像剤は、トナー粒子が吸着助剤及びスチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液を用いて形成されたため、シェル層の剥離が抑制され、現像性及び転写性の評価結果が共に良好であったと考えられる。比較例１〜２に係る液体現像剤は、トナー粒子が吸着助剤及びスチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液を用いて形成されなかったため、トナーコアの表面が露出し、転写不良が生じたと考えられる。比較例３に係る液体現像剤は、トナー粒子が吸着助剤及びスチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液を用いて形成されなかった比較例１〜２に係る液体現像剤に比べ、転写性の評価結果は良好になった。しかし、比較例３に係る液体現像剤は、シェル層の剥離を十分に抑制できなかったため、現像性及び転写性の評価結果がともに満足できるレベルまで到達できなかったと考えられる。

実施例１〜４に係る液体現像剤は、実施例５〜７に係る液体現像剤に比べ、現像性及び転写性に優れていた。実施例１〜４に係る液体現像剤に含有されるトナー粒子において、トナー粒子を被覆するシェル層の被覆率が大きいため、現像性及び転写性の評価結果がさらに良好であったと推測される。

本発明に係る液体現像剤は、静電潜像の現像による画像形成に適している。

Claims (4)

1. 複数のトナー粒子と、電気絶縁性を有する液体キャリアとを含有する液体現像剤であって、
   前記トナー粒子は、トナーコアと、前記トナーコアを被覆する中間層と、前記中間層を被覆するシェル層とを含み、
   前記トナーコアは、アクリル酸系樹脂を含み、
   前記中間層は、吸着助剤としてアミノ基含有ポリエステル樹脂を含み、
   前記シェル層は、スチレン−アクリル酸系樹脂を含む、液体現像剤。
2. 前記アミノ基含有ポリエステル樹脂のアミン価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   前記アクリル酸系樹脂及び前記スチレン−アクリル酸系樹脂の酸価は、各々独立に３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の液体現像剤。
3. 前記アミノ基含有ポリエステル樹脂の含有量は、前記液体現像剤に対して０．１質量部以上５．０質量部以下である、請求項１又は２に記載の液体現像剤。
4. 前記トナーコアは、着色剤としてカーボンブラックをさらに含む、請求項１〜３の何れか一項に記載の液体現像剤。