JP2017082270A5

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Publication number: JP2017082270A5
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Filing date: 2015-10-26
Publication date: 2018-01-25
Anticipated expiration: 2035-10-26

Description

コバルト粉の種結晶の製造方法

本発明は、硫酸コバルトアンミン錯体を含有する溶液から、コバルト粉末を製造する方法に関する。特に結晶成長に用いる種結晶を得る方法に関する。

電子材料や耐熱合金として用いられるコバルトを得る様々な方法が知られている。近年は、電池材料などの原料になるコバルト塩類の需要が高まっている。
これらのコバルト塩類は、コバルトメタルを酸に溶解して製造することが一般であるが、従来から一般的な電気コバルトなどシートや塊状の形態は取扱いしやすいものの酸への溶解が極端に遅く、一方で微粉末の形状は、酸には溶解しやすいものの飛散しやすいなど取扱いに難があり、両者の長所を生かすためにブリケットと呼ばれる粒ないし粉末を圧密あるいは焼結して得たものが好まれている。

このような小サイズのコバルト粒や粉末を得る方法として、溶融させたコバルトをガスまたは水中に分散させ微細粉を得るアトマイズ法や、特許文献１に示されるような、コバルトを揮発させ、気相中で還元することでコバルト粉を得るＣＶＤ法などの乾式法が知られている。

また、湿式プロセスによりコバルト粉を製造する方法として特許文献２に示されるような、還元剤を用いて生成する方法や、特許文献３に示されるような高温で還元雰囲気中にコバルト溶液を噴霧することにより、熱分解反応によりコバルト粉を得る噴霧熱分解法などがある。
しかし、これらの方法は高価な試薬類や多量のエネルギーを必要とするため、上記の電池材料など大量の物量を工業的に得る方法としては経済的ではない。

また、特許文献４に示されるような、種結晶としてコバルト粉末を使用し成長させる方法では、ｐＨが４以下の酸性溶液中で反応させるために、種結晶や成長したコバルト粉が再溶解して実収率が下がってしまう課題があった。

さらに、原料の硫酸コバルト溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、水素還元を行う方法では、ｐＨ４を維持できずにｐＨが上昇してしまうと、コバルトの水酸化物が発生して還元反応が進まなくなり、その結果、還元反応での効率が低下する課題があった。

一方で、非特許文献１に示されるような、コバルトをアンモニア錯体の形態とした硫酸コバルトアンミン錯体溶液に、水素ガスを供給して錯体溶液中のコバルトイオンを還元してコバルト粉を得る方法は、工業的に安価であり有用である。
けれども、この方法でも、湿式反応により水溶液中から粒子を発生させ成長させようとすることから、上記の各先行技術と同じように不均一に多数の結晶核が発生し、成長が阻害される課題がある。つまり派生する結晶の核の数を適正な範囲に制御し、効率よく成長させることが欠かせない。
そこで前述したように種結晶と呼ばれる微細な結晶を少量共存させたスラリーに還元剤を供給し、種結晶の表面に目的物を成長させ所定の粒径の粉末を得る方法が一般に用いられている。

上記において添加する種結晶は、製品の一部を繰り返して粉砕するなどの処理を行って使用することが多い。しかし、加工には手間も要し、また繰り返す分だけ収率が減少するので、コスト増加につながる課題があった。さらに、単純に粉砕によってだけでは必ずしも最適な粒径や性状の種結晶を安定して得ることができるとは限らないなどの課題もあった。
すなわち結晶成長に用いる種結晶を安定して得る方法が求められていた。

特開２００５−５０５６９５号公報特開２０１０−２４２１４３号公報特許４２８６２２０号公報特開昭５７−５４２０７号公報

"ＴｈｅＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＭｅｔａｌｐｏｗｄｅｒｐｒｏｄｕｃｅｄＢＹｔｈｅｇａｓｅｏｕｓｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ"，Ｐｏｗｄｅｒｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｎｏ．１／２（１９５８），ｐｐ４０−５２．

このような状況の中で、本発明は、硫酸コバルトアンミン錯体を含有する溶液からコバルト粉を製造する上で還元反応効率を上げる方法により効率良くコバルト粉を得る製造方法を提供する。

このような課題を解決する本発明の第１の発明は、硫酸コバルト溶液に、アンモニア、アンモニア化合物の溶液、或いは前記アンモニア及びアンモニア化合物の溶液の両者を添加して硫酸コバルトアンミン錯体を含有する溶液を得る錯化工程と、前記錯化工程で得た硫酸コバルトアンミン錯体を含有する溶液に、前記硫酸コバルトアンミン錯体を含有する溶液に不溶又は難溶性の固形物としてニッケル粉を加えて混合スラリーとする混合工程と、前記混合工程で得た混合スラリーを反応槽内に装入し、反応槽に水素ガスを吹き込んで混合スラリーに含まれるコバルトを還元してコバルト成分がコバルト粉として固形物表面に析出したコバルト析出物を含有するコバルト粉スラリーを得る還元・析出工程と、次いで得られたコバルト粉スラリーからコバルト析出物と還元後液を分離する固液分離処理と、得られたコバルト析出物を、加えた固形物のニッケル粉と前記固形物のニッケル粉表面に析出したコバルト粉とに分離する固形物分離処理を有し、前記還元後液と固形物のニッケル粉とコバルト粉を形成する固液分離工程を順に経ることを特徴とするコバルト粉の種結晶の製造方法である。

本発明の第２の発明は、第１の発明における固形物のニッケル粉の平均粒径が、０．１μｍ以上、５μｍ以下であることを特徴とするコバルト粉の種結晶の製造方法である。

本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における硫酸コバルトアンミン錯体を含有する溶液中のコバルト濃度が、７５ｇ／Ｌ以下であることを特徴とするコバルト粉の種結晶の製造方法である。

本発明によれば、硫酸コバルトアンミン錯体溶液を水素ガスで還元してコバルト粉を製造する際に、硫酸コバルトアンミン錯体溶液に種結晶として添加してコバルト粉を形成するのに適切なサイズの種結晶を効率よく得ることができる。

本発明に係るコバルト粉の製造方法の製造フロー図である。

本発明は、硫酸コバルトアンミン錯体溶液に、水素ガスを吹き込んでコバルト粉を製造する際に添加する種結晶を効率よく製造する方法である。

以下、本発明のコバルト粉の製造方法を、図１に示す製造フロー図を参照して説明する。本発明では、元液となる硫酸コバルト溶液を錯化工程、混合工程、還元・析出工程、固液分離工程を経ることで、コバルト粉を得る。
なお、本発明でいう還元率は、得たコバルト粉の重量（ｇ）を、供給した硫酸コバルト溶液（Ｌ）中に含有されるコバルト物量（ｇ／Ｌ）で除した割合で定義した。

［錯化工程］
本発明で用いることのできる硫酸コバルト溶液は、特に限定はされないが、コバルトおよびコバルトを含有する混合硫化物、粗硫酸コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、コバルト粉などから選ばれる一種、または複数の混合物から成る工業中間物などのコバルト含有物を、硫酸あるいはアンモニアにより浸出・溶解して得たコバルト浸出液を用いることができる。なお、工業的には上記のコバルト浸出液には様々な不純物も含有されるのが普通であり、上述の浸出液は溶媒抽出法、イオン交換法、中和などの浄液工程を施すことにより浸出液中の不純物元素を除去して用いることが一般である。

次に上記のコバルト浸出液に、アンモニア水や硫酸アンモニウムを添加し、硫酸コバルトアンミン錯体溶液を得る。
なお、溶液中の硫酸アンモニウム濃度は１０〜５００ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。５００ｇ／Ｌ以上の濃度にすると、溶解度を超えてしまい結晶が析出する場合があり操業上のトラブルを生じるので好ましくない。また、１０ｇ／Ｌ未満の濃度は反応により硫酸アンモニウムが新たに生成するため、工業的に１０ｇ／Ｌ未満は困難である。
また、硫酸コバルトアンミン錯体溶液でのコバルト濃度は７５ｇ／Ｌ以下の濃度とする。これは、後工程で固形物を添加して反応させる際に、硫酸コバルトアンミン錯体溶液中のコバルト濃度が高すぎると反応場が不足して還元率が低下するためである。

［混合工程］
この工程では、上記で作製された硫酸コバルトアンミン錯体溶液に、析出の母体となる固形物を添加する。
添加する固形物は、硫酸コバルトアンミン錯体溶液、硫酸アンモニウム水溶液或いはアルカリ溶液に対して不溶、若しくは溶解度が小さい難溶なものであれば、特に限定はない。

具体的にはニッケル粉を用いる事が好ましい。
コバルト粉を固形物に用いると、コバルト析出物と同一なので、後工程でこれらを引き剥がす必要がなく、種晶として用いるには最適であるが、工業的に微細なコバルト粉を低価格かつ安定して入手することは困難である。

なお、鉄粉は安価・容易に入手できる利点があるが、酸性溶液に容易に溶解し、結晶核となり難い欠点がある。また、溶解した鉄イオンが新たなコンタミの原因となるなど適さない。
また本発明のように難溶ないし不溶性の固形物を用いて、その上にコバルトを析出させる方法では、従来一般に使われてきた種結晶を用いてコバルトを析出させ、種結晶ごと製品とする方法と異なり、再溶解の影響を無視できるほど避けられ、製品の一部を繰り返す必要もないので、プロセスの物量バランス上ではアンミン錯体溶液中に含有されるコバルト錯イオンをほぼ完全に還元する事が出来る特徴がある。

なお、固形物は、析出したコバルト粉が効果的に分離できるように表面がなだらかな形状であるものが好ましく、添加量は前述したように、溶液中に存在するコバルト量と当量以上となる量が必要で、具体的には固形物にニッケル粉を用いる場合には、７５ｇ／Ｌ以上の添加が必要となる。

［還元・析出工程］
次に、混合工程でニッケル粉を添加して形成したスラリーを、圧力容器の反応槽内に装入し、その反応槽内に水素ガスなどの還元剤を吹き込み、そのスラリー中のコバルト錯イオンを還元し、前記の固形物の表面にコバルトを析出させる。

このときの混合スラリーの温度、即ち反応温度は、１５０〜２００℃の範囲が好ましい。１５０℃未満では還元効率が低下し、２００℃以上にしても反応への影響はなく、むしろ熱エネルギー等のロスが増加する。

また、反応槽内の溶液との隙間である気相部の圧力は、水素ガスの供給により１．０〜４．０ＭＰａの範囲に維持することが好ましい。１．０ＭＰａ未満の圧力では気相部から溶液へのガスの混入量が少ないので反応効率が低下する。一方、４．０ＭＰａを超えた圧力でも反応が促進されるなどの影響はなく、むしろ水素ガスのロスが増加するだけで有利にはならない。
なお、水素ガスは反応槽内の気相部に吹き込んでもスラリー中に直接吹き込んでもいずれでも構わない。

［固液分離工程］
還元・析出工程で得た表面にコバルト析出物を有する固形物を、圧力容器内の還元後液と共に圧力容器から取り出し、還元後液と固液分離する。
この固液分離は、例えばヌッチェと濾瓶を使う方法や、遠心分離機を用いる方法、フィルタープレスを用いる方法などいずれでも構わない。

次に固形物にコバルト以外の物質を使用する場合は、固形物と表面のコバルト析出物を分離する操作を行ってもよい。
具体的に分離する方法は、固形物とコバルト析出物に衝撃を与えるなど適宜おこなうことができる。

なお、固形物を含んだままのコバルト析出物や固形物と分離したあとのコバルト析出物の大きさが、種晶として用いる用途に対して小さすぎる場合は、再度上記混合工程に繰り返してコバルト析出物の大きさを増加させることができる。
また、ここで回収した固形物は再度上記混合工程に繰り返して使用することができる。
還元後液は、そのままあるいは加熱・蒸留等の処理によってアンモニアに再生し、前記錯化工程の錯化剤として繰り返し使用することができる。

以下に本発明のコバルト粉を得るための種結晶を生成する実施例を説明する。
なお、平均粒径は市販のレーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック）を用いて測定した。

コバルト７５ｇに相当する硫酸コバルトと硫酸アンモニウム３３０ｇに２５％アンモニア水を１９１ｍｌ加えて溶解し、さらに合計の液量が１０００ｍｌになるように調整して、硫酸コバルトアンミン錯体を含有する溶液を得た。
この溶液に、析出母体となる粒径１μｍのニッケル粉７５gを添加して混合スラリーを得た。

次いで、上記の混合スラリーを容量３リットルのオートクレーブの内筒缶内に装入後、撹拌しながら１８５℃に昇温、保持した状態で、混合スラリー中に水素ガスを吹き込み、オートクレーブの内筒缶内の圧力を３．５ＭＰａに維持するように水素ガスを供給した。水素ガスの供給から６０分が経過した後に水素ガスの供給を停止し、内筒缶を冷却した。

室温まで冷却後、内筒缶内の混合スラリーを濾過して表面にコバルトの析出物を生成した不溶体固体を取り出し、次いで濾ビンとヌッチェを使用し、吸引濾過によって固液分離した。
このときのコバルトの還元反応率は９９％であった。

（比較例１）
コバルト７５ｇと硫酸アンモニウム３３０ｇと２５％アンモニア水を１９１ｍｌ含む溶液を得、これに本発明の種結晶の固形物の代わりに、濃度４０ｗｔ％のポリアクリル酸３．７３ｇを分散剤として添加し、合計の液量が１０００ｍｌになるように調整して、硫酸コバルトアンミン錯体を含有する溶液を作製した。
この溶液に、析出母体となるコバルト粉７５gを添加して混合スラリーを作製した。

その作製した混合スラリーを実施例１と同じオートクレーブの内筒缶内に装入後、撹拌しながら１８５℃に昇温、保持した状態で、水素ガスを吹き込み、オートクレーブの内筒缶内の圧力を３．５ＭＰａに維持するように水素ガスを供給した。
水素ガスの供給から６０分が経過した後に水素ガスの供給を停止し、内筒缶を冷却した。

室温まで冷却後、内筒缶内の混合スラリーを濾過して表面にコバルトの析出物が生成した不溶体固体を取り出し、次いで濾ビンとヌッチェを使用し、吸引濾過による固液分離を行なった。このときのコバルト還元反応率は７２％と本発明の実施例ほどの効率は得られなかった。

（比較例２）
コバルト７５ｇの硫酸コバルト溶液に、硫酸アンモニウム３３０ｇを含む溶液に２５％アンモニア水を１９１ｍｌ、合計の液量が１０００ｍｌになるように調整して、硫酸コバルトアンミン錯体を含有する溶液を作製した。
この溶液に、この溶液に溶解する固形物として市販の平均粒径１μｍの鉄粉７５gを添加して混合スラリーを作製した。

作製した混合スラリーを実施例１で用いたオートクレーブの内筒缶内に装入後、撹拌しながら１８５℃に昇温、保持した状態で、水素ガスを吹き込み、オートクレーブの内筒缶内の圧力を３．５ＭＰａに維持するように水素ガスを供給した。水素ガスの供給から６０分が経過した後に水素ガスの供給を停止し、内筒缶を冷却した。

室温まで冷却後、内筒缶内の混合スラリーを濾過して表面にコバルトの析出物を生成した鉄粉を取り出し、次いで濾ビンとヌッチェを使用し吸引濾過による固液分離を行なった。

この比較例２に係るコバルト還元反応率は、７６％と従来の分散剤を用いた場合よりは高いものの、溶解しやすい固形物を添加しても本発明の実施例ほどの効果は得られないことがわかった。

Claims

硫酸コバルト溶液に、アンモニア、アンモニア化合物の溶液、或いは前記アンモニア及びアンモニア化合物の溶液の両者を添加して硫酸コバルトアンミン錯体を含有する溶液を得る錯化工程と、
前記錯化工程で得た硫酸コバルトアンミン錯体を含有する溶液に、前記硫酸コバルトアンミン錯体を含有する溶液に不溶又は難溶性の固形物としてニッケル粉を加えて混合スラリーとする混合工程と、
前記混合工程で得た混合スラリーを反応槽内に装入し、反応槽に水素ガスを吹き込んで混合スラリーに含まれるコバルトを還元してコバルト成分がコバルト粉として固形物表面に析出したコバルト析出物を含有するコバルト粉スラリーを得る還元・析出工程と、
次いで得られたコバルト粉スラリーからコバルト析出物と還元後液を分離する固液分離処理と、得られたコバルト析出物を、加えた固形物のニッケル粉と前記固形物のニッケル粉表面に析出したコバルト粉とに分離する固形物分離処理を有し、前記還元後液と固形物のニッケル粉とコバルト粉を形成する固液分離工程を順に経ることを特徴とするコバルト粉の種結晶の製造方法。
前記固形物のニッケル粉の平均粒径が、０．１μｍ以上、５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のコバルト粉の種結晶の製造方法。
前記硫酸コバルトアンミン錯体を含有する溶液中のコバルト濃度が、７５ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のコバルト粉の種結晶の製造方法。