JP2017075227A - タイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】混練り時の連鎖的なラジカル反応を抑制し、トレッドに求められる性能に優れたゴム組成物で構成されるトレッドを有するタイヤを提供することを目的とする。
【解決手段】
スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が８０ｍ²／ｇ以上のカーボンブラックを３質量部以上、および式（１）または式（２）で表される老化防止剤を０．１〜１０質量部含有するゴム組成物により構成されるトレッドを有するタイヤ。
【選択図】なし

Description

本発明は、所定のゴム組成物で構成されるトレッドを有するタイヤに関する。

ゴム製品であるタイヤ、特にタイヤの外面を構成するトレッドおよびサイドウォールは、使用中に酸素、オゾン、熱、光、動的疲労などの様々な要因により劣化する。これらの様々な要因による劣化現象を抑制し、タイヤ寿命を長くするため、耐候性を保つために老化防止剤が配合されている。特に、タイヤ外面を構成するトレッドおよびサイドウォールには老化防止剤の配合が非常に重要である。また、レース用タイヤでは、混練り中のスチレンブタジエンゴムの過度な切断や、走行中の路面との摩擦によるスチレンブタジエンゴムの切断を抑制するという理由からも、老化防止剤が配合されている。

前記のようにタイヤの劣化原因は様々なものが考えられるが、劣化の本質は種々の要因により発生するラジカル種が起点となり、連鎖的に繰り返し進行する成長反応による劣化反応である。この、ラジカル種による連鎖的な劣化反応を防止する老化防止剤としては、アミン系老化防止剤やフェノール系老化防止剤が知られている。これらの老化防止剤は、タイヤの使用中にラジカル種と優先的に反応して安定化し、連鎖的な劣化反応の進行を停止させることで老化防止効果を発揮する。

アミン系老化防止剤は、トレッドおよびサイドウォールのゴム組成物に配合する老化防止剤として良く知られている。なかでも、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）および２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＱ）が、汎用タイヤからレース用タイヤまで幅広く併用されている（例えば、特許文献１など）。

特開２０１３−２２１０５２号公報

前記６ＰＰＤおよびＴＭＱは優れた老化防止効果を有する老化防止剤である。しかしながら、ＴＭＱなどのジヒドロキノリンを有する老化防止剤は、混練りの際に発生するラジカル種を起点とするラジカル反応によりラジカル化され、連鎖的なラジカル反応を起こし、ポリマー切断やポリマー切断片の再結合などが連鎖的に起こり、不都合な粘度上昇や、グリップ性能、低燃費性の悪化、タイヤ用ゴム組成物としての機能性低下を引き起こすことを本発明者は見出した。

ジヒドロキノリンを有する老化防止剤がラジカル化した場合でも、６ＰＰＤと併用していれば、６ＰＰＤがラジカル種と優先的に反応して安定化することで、連鎖的なラジカル反応を抑制することができる。しかし、これでは混練り中に６ＰＰＤが消費されてしまい、タイヤ寿命を長くする、耐候性を保つ、という本来の機能が発揮できないという問題や、６ＰＰＤが完全分散するまでの時間にポリマー切断が一部生じる可能性があり、低燃費性能、耐摩耗性能、グリップ性能などのトレッドに求められる性能が低下するという問題がある。

また、ジヒドロキノリンを有する老化防止剤を特定のシランカップリング剤と併用する場合、ラジカル化したジヒドロキノリンを有する老化防止剤に引き続き、このシランカップリング剤もラジカル化されてしまい、より連鎖的な劣化反応が進行するという問題がある。

本発明は、混練り時の連鎖的なラジカル反応を抑制することで、トレッドに求められる性能に優れたゴム組成物で構成されるトレッドを有するタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積が８０ｍ²／ｇ以上のカーボンブラックを３質量部以上、および
下記式（１）で表される老化防止剤または下記式（２）で表される老化防止剤を０．１〜１０質量部含有するゴム組成物により構成されるトレッドを有するタイヤに関する。

（式（１）中、各Ｒ¹は、それぞれ独立して、置換基を有していても良いＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基または置換基を有していても良いベンジル基を表し、Ｒ²は、置換基を有していても良いＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基または置換基を有していても良いＣ₅〜Ｃ₁₂のシクロアルキル基を表す。）

（式（２）中、各Ｒ³は、それぞれ独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基を表す。）

前記ゴム成分が、スチレン量が１６〜６０質量％のスチレンブタジエンゴムを６０質量％以上含むゴム成分であることが好ましい。

前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が１５１ｍ²／ｇ以上であり、含有量が５質量部以上であることが好ましい。

前記ゴム組成物が、さらに、ゴム成分１００質量部に対し、シリカを２０質量部、およびメルカプト系のシランカップリング剤を含有するゴム組成物であることが好ましい。

前記ゴム組成物が、ジヒドロキノリンを有する老化防止剤を含有しないゴム組成物であることが好ましい。

本発明のタイヤによれば、混練り時の連鎖的なラジカル反応を抑制することで、混練り時の老化防止剤の消費を抑制し、老化防止剤が本来有する機能を発揮し、トレッドに求められる性能に優れたゴム組成物で構成されたトレッドを有するタイヤを提供することができる。

本発明のタイヤは、スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分に対し、所定のカーボンブラックおよび老化防止剤を含有するゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤである。

前記スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）などが挙げられ、油展されていても、油展されていなくてもよい。なかでも、グリップ性能の観点から、油展かつ高分子量のＳＢＲが好ましい。また、フィラーとの相互作用力を高めた末端変性Ｓ−ＳＢＲや、主鎖変性Ｓ−ＳＢＲも使用可能である。これらＳＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ＳＢＲのスチレン含量は、グリップ性能の観点から、１６質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。また、スチレン含量が多すぎると、スチレン基が隣接し、ポリマーが硬くなりすぎ、架橋が不均一となりやすく、高温走行時のブロー性が悪化するおそれがあり、また、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまい、走行中・後期の安定したグリップ性能が良好に得られない傾向があることから、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。

ＳＢＲのビニル含量は、ゴム組成物のＨｓ、グリップ性能の観点から好ましくは１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。また、グリップ性能、ＥＢ（耐久性）、耐摩耗性の観点から、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましく、６０％以下が特に好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

ＳＢＲはまた、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４５℃以上であることが好ましく、−４０℃以上であることがより好ましい。該Ｔｇは、１０℃以下であることが好ましく、温帯冬期での脆化クラック防止の観点から５℃以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に従い、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って測定される値である。

ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、グリップ性能や耐摩耗性の観点から、７０万以上が好ましく、９０万以上がより好ましく、１００万以上がさらに好ましい。また、ブロー性の観点から、重量平均分子量は２００万以下が好ましく、１８０万以下がより好ましい。また、ＳＢＲのＭｗは、低燃費性の観点からは、変性末端を多く使用できる点から、２０万〜７０万が好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。

ＳＢＲのゴム成分中の含有量は、充分なブロー性が得られるという理由から、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がより好ましい。レース用タイヤとする場合は、８０質量％以上が特に好ましい。また、ＳＢＲの含有量の上限は特に限定されず、グリップ性能の観点からは１００質量％が好ましい。

なかでも、より高いグリップ性能、ブロー性を発揮することができるという理由から、スチレン含量が１６〜６０質量％のＳＢＲを６０質量％以上含むことが好ましく、スチレン含量が２５〜５５質量％のＳＢＲを６５質量％以上含むことがより好ましい。

本発明に係るゴム成分は、ＳＢＲ以外のゴム成分を含有することができる。ＳＢＲ以外のゴム成分としては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのＳＢＲ以外のジエン系ゴムやブチル系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、トラック・バス用タイヤや乗用車用タイヤなどの汎用タイヤに用いる場合は、低燃費性や耐摩耗性、耐久性、ウェットグリップ性能のバランスの観点からＮＲ、ＢＲを含有することが好ましい。一方、レース用タイヤ、特にドライ路面用レース用タイヤに用いる場合は、ドライグリップ性能に優れるという理由から、ＳＢＲのみからなるゴム成分とすることが好ましい。

天然ゴム（ＮＲ）としては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

トラック・バス用タイヤの場合、ＮＲのゴム成分中の含有量は、６０〜１００質量％が好ましく、他方、乗用車・商用車用タイヤの場合は０〜７０質量％が好ましい。ＮＲの含有量が上記範囲を外れると、十分なグリップ性能、耐摩耗性、耐久性が得られないおそれがある。

ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等の変性ＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、ランクセス（株）製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５等の希土類元素系触媒を用いて合成されるＢＲ等を使用できる。これらＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性、耐摩耗性の観点から、希土類元素系触媒を用いて合成されるＢＲ（希土類系ＢＲ）が好ましい。

上記希土類系ＢＲは、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系ＢＲとしては、タイヤ製造において一般的なものを使用できる。

希土類系ＢＲの合成に使用される希土類元素系触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒などが挙げられる。これらのなかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。

ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前記Ｎｄ系触媒が、高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲ^aＲ^bＲ^c（式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは、同一若しくは異なって、水素または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸ_kＲ^d _3-k（式中、Ｘはハロゲン、Ｒ^dは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、ｋは１、１．５、２または３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム：Ｍｅ₃ＳｒＣｌ、Ｍｅ₂ＳｒＣｌ₂、ＭｅＳｒＨＣｌ₂、ＭｅＳｒＣｌ₃などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。

希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合または塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。

希土類系ＢＲのシス１，４結合含有率（シス含量）は、耐久性や耐摩耗性の観点から、９０質量％以上が好ましく、９３質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がより好ましい。

希土類系ＢＲのビニル含量は、耐久性や耐摩耗性の観点から、１．８質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がさらに好ましく、０．８質量％以下が特に好ましい。なお、本明細書において、ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）およびシス含量（シス１，４結合含有率）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

ＢＲを含有する場合の、ゴム成分中のＢＲの含有量は、耐摩耗性、グリップ性能、低燃費性の観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また該含有量は、耐摩耗性、グリップ性能、低燃費性の観点から、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、グリップ性能が必要なタイヤでは４０質量％以下が好ましい。

前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、グリップ性能の観点から、８０ｍ²／ｇ以上であり、１００ｍ²／ｇ以上が好ましく、１４０ｍ²／ｇ以上がより好ましく、１５１ｍ²／ｇ以上がさらに好ましく、１９５ｍ²／ｇ以上が特に好ましい。また、Ｎ₂ＳＡは、良好なフィラー分散性を確保するという観点から、６００ｍ²／ｇ以下が好ましく、５００ｍ²／ｇ以下がより好ましく、４００ｍ²／ｇ以下が更に好ましい。なお、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠してＢＥＴ法で求められる。

カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量は、紫外線クラック防止性能を確保するという理由から３質量部以上である。好ましいカーボンブラックの含有量は、タイヤに期待されるグリップ性能、耐摩耗性、低燃費性により異なる。汎用タイヤなど、シリカによりウェットグリップ性能を確保するタイヤの場合は、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は５〜３０質量部が好ましい。また、レース用タイヤなど、カーボンブラックによりドライグリップ性能や耐摩耗性を確保するタイヤの場合は、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、４０〜１４０質量部が好ましい。

前記老化防止剤は、下記式（１）で表される老化防止剤または下記式（２）で表される老化防止剤であり、当該老化防止剤を含有するゴム組成物とすることにより、混練り時の連鎖的なラジカル反応を抑制すること、タイヤトレッドに求められる性能を向上させることができる。

式（１）中、各Ｒ¹は、それぞれ独立して、置換基を有していても良いＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基または置換基を有していても良いベンジル基を表し、Ｒ²は、置換基を有していても良いＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基または置換基を有していても良いＣ₅〜Ｃ₁₂のシクロアルキル基を表す。

Ｒ¹のＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基などが挙げられる。なかでも、Ｃ₈〜Ｃ₁₂のアルキル基が好ましく、Ｃ₈のｎ−オクチル基およびＣ₁₂のｎ−ドデキル基がより好ましい。

また、Ｒ¹の置換基を有していても良いＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基または置換基を有していても良いベンジル基の置換基としては、具体的には水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基、−ＯＣＯＲ⁴基、−ＣＯＯＲ⁵基、−ＣＯＮＲ⁶Ｒ⁷基などが挙げられる。

Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立してＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基またはＣ₂〜Ｃ₈アルケニル基を表し、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基またはＣ₂〜Ｃ₈アルケニル基を表す。

Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基として具体的にはＲ²の具体例と同様のものを例示することができる。Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニル基として、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基などが挙げられる。

Ｒ²のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基として具体的にはＲ¹の具体例として例示されたもののうち、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の条件を満たすものが挙げられる。なかでも、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロデシルなどが挙げられる。置換基を有していても良いＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基または置換基を有していても良いＣ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル基の置換基としては、具体的には水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基などが挙げられる。

式（１）で表される具体的な老化防止剤としては、式（３）で表される４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（川口化学工業（株）のＡＮＴＡＧＥ ＨＰ−４００、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ）や、式（４）で表される４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール（川口化学工業（株）のＡＮＴＡＧＥ ＨＰ−５００、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸ１７２６）などが挙げられる。

式（２）中、各Ｒ³は、それぞれ独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基を表す。

Ｒ³のＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノチル基、ｎ−デキル基、などが挙げられる。なかでも、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基が好ましく、メチル基およびエチル基がより好ましい。

式（２）で表される具体的な老化防止剤としては、式（５）で表される２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（川口化学工業（株）のＡＮＴＡＧＥ Ｗ−４００）や、式（６）で表される２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（川口化学工業（株）のＡＮＴＡＧＥ Ｗ−５００）などが挙げられる。

式（１）で表される老化防止剤または式（２）で表される老化防止剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以上であり、０．４質量部以上が好ましく、０．６質量部以上がより好ましい。０．１質量部未満の場合は該老化防止剤による効果が不十分となる傾向がある。また、該老化防止剤の含有量は、１０質量部以下であり、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。１０質量部を超える場合は、低燃費性能、耐摩耗性能が悪化する場合がある。

汎用タイヤの場合は、低燃費性能と耐摩耗性能との両立により優れることから、式（１）または（２）で表される老化防止剤を含有することが好ましい。一方、レース用タイヤの場合は、初期グリップと走行中グリップの両立に優れることから、式（２）で表される老化防止剤を含有することが好ましい。

本発明に係るゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、シリカ、その他の無機フィラー、シランカップリング剤、樹脂成分、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、前記式（１）または式（２）の老化防止剤以外の老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

耐摩耗性、耐久性、ウェットグリップ性能のバランスが要求される汎用タイヤの場合、シリカを含有することが好ましい。シリカとしては、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。なかでも、表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカとすることが好ましい。

シリカのＢＥＴ比表面積は、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能および加工性の観点から、７０〜３００ｍ²／ｇが好ましく、８０〜２８０ｍ²／ｇがより好ましく、９０〜２５０ｍ²／ｇがさらに好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＮ₂ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、４０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましい。また、シリカの含有量は、加工性、加硫後の冷却に伴うシュリンクを抑制するという理由から、１１５質量部以下が好ましく、１１０質量部以下がより好ましく、１０５質量部以下がさらに好ましい。

シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１００、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴなどのメルカプト系（メルカプト基または保護されたメルカプト基を有するカップリング剤）、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフィド系、メルカプト系がシリカとの結合力が強く、低燃費特性に優れるという点から好ましい。また、メルカプト系を使用すると、低燃費特性および耐摩耗性を好適に向上できるという点からも好ましい。

メルカプト系のシランカップリング剤は、低燃費特性および耐摩耗性に優れる一方、前述のように、老化防止剤としてジヒドロキノリンを有する老化防止剤を含有する場合は連鎖的なラジカル反応を起こすという問題がある。しかしながら、式（１）で表される老化防止剤または式（２）で表される老化防止剤を含有する本願発明に係るゴム組成物では、メルカプト系のシランカップリング剤によるラジカル化が抑制されるため、前記問題を解消することができる。さらには、ジヒドロキノリンを有する老化防止剤を含有しないことがメルカプト系のシランカップリング剤のラジカル化をより抑制できるという理由から好ましい。

シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、十分なフィラー分散性の改善効果や、粘度低減等の効果が得られるという理由から、４．０質量部以上であることが好ましく、６．０質量部以上であることがより好ましい。また、充分なカップリング効果、シリカ分散効果が得られず、補強性が低下するという理由から、シランカップリング剤の含有量は、１２質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。

その他の無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、硫酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、瀝青炭粉末などが挙げられ、これらの無機フィラーを単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なかでも、ウェットグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性能、グリップ性能が向上することから、水酸化アルミニウムが好ましい。

水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、ウェットグリップ性能の観点から、５ｍ²／ｇ以上が好ましく、１０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１２ｍ²／ｇ以上がより好ましい。また、水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、耐摩耗性の観点から、５０ｍ²／ｇ以下が好ましく、４５ｍ²／ｇ以下がより好ましく、４０ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。なお、本明細書における水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

水酸化アルミニウムの平均粒子径（Ｄ５０）は、水酸化アルミニウムの分散性、耐摩耗性の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましい。また、水酸化アルミニウムの平均粒子径（Ｄ５０）は、耐摩耗性の観点から、３．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍがより好ましい。なお、本明細書における平均粒子径（Ｄ５０）とは、粒子径分布測定装置により求めた粒子径分布曲線の積算質量値５０％の粒子径である。

水酸化アルミニウムを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、グリップ性能の観点から、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。また、水酸化アルミニウムの含有量は、耐摩耗性の観点から、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。

本発明に係るゴム組成物は、前記式（１）または式（２）の老化防止剤に加えて、他の老化防止剤を含有することが好ましい。他の老化防止剤としては特に限定されず、ゴム分野で使用されているものが使用可能であり、例えば、キノリン系、キノン系、フェノール系、フェニレンジアミン系老化防止剤などが挙げられる。ラジカル連鎖禁止型の老化防止剤であり、連鎖的なラジカル反応を停止することができることから、フェニレンジアミン系老化防止剤を好適に使用できる。フェニレンジアミン系老化防止剤としては、前記のＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）などが挙げられる。

他の老化防止剤の配合量は、長期間の耐オゾン性の確保、レース時の高温走行性の確保という理由、および使用中の揮発消失を考慮して、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。また、低燃費性、ブロー性が悪化するという理由から、５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましい。

なお、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＱ）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＥＴＭＱ）などのジヒドロキノリンを有する老化防止剤は、前述のように混練中にラジカル反応による連鎖的劣化反応を起こすおそれがあることから、ジヒドロキノリンを有する老化防止剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以下が好ましく、０．３質量部以下がより好ましく、０質量部（実質的に含有しない）がより好ましい。

本発明に係るゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、前記各成分のうち、架橋剤および加硫促進剤以外の成分を混練りした後、これに、架橋剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。

本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ジエン系ゴム成分に対して前記の配合剤を必要に応じて配合した前記ゴム組成物を、未加硫の段階で１層構造のトレッド、またはキャップトレッド（表面層）およびベーストレッド（内面相）からなる２層構造のトレッドである場合はキャップトレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを製造することができる。

本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤなどの汎用タイヤとすることも、レース用タイヤとすることもできる。汎用タイヤとする場合、例えば、ＳＢＲに加え、ＮＲおよび／またはＢＲを含むゴム成分に対し、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤および前記式（１）または式（２）で表される老化防止剤、好ましくは式（１）で表される老化防止剤を含有するゴム組成物により構成されるトレッドを有するタイヤなどとすることにより、混練時のラジカル反応が抑制できるため、老化防止剤が本来有する効果を発揮させることができ、さらに低燃費性能および耐摩耗性に優れたタイヤとなる。また、レース用タイヤとする場合、例えば、ＳＢＲを含むゴム成分に対し、カーボンブラックおよび前記式（１）または式（２）で表される老化防止剤で表される老化防止剤、好ましくは式（２）で表される老化防止剤を含有するゴム組成物により構成されるトレッドを有するタイヤなどとすることにより、ＳＢＲとカーボンブラックとの分散性を阻害せず、初期グリップ性能および走行中グリップ性能の両立に優れたタイヤとなる。

実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定して解釈されるものではない。

実施例および比較例で使用した各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
変性ＳＢＲ：後述の変性ＳＢＲの製造方法により調製（油展３７．５部、スチレン量：４１質量％、ビニル含量：４０％、Ｔｇ：−２９℃、重量平均分子量：１１９万）
Ｓ−ＳＢＲ１：日本ゼオン（株）製のＮＳ５２２（油展３７．５部、スチレン量：３９質量％、ビニル含量：４０％、Ｔｇ：−３４℃、重量平均分子量：８４万）
Ｓ−ＳＢＲ２：日本ゼオン（株）製のＮＳ６１２（非油展、スチレン量：１５質量％、ビニル含量：３０％、Ｔｇ：−６５℃、重量平均分子量：７８万）
ＢＲ：ランクセス（株）製のＣＢ２４（Ｎｄ系触媒を用いて合成したハイシスＢＲ、Ｔｇ：−１１０℃）
カーボンブラック１：オリオンエンジニアドカーボンズ社製のＨＰ１８０（Ｎ₂ＳＡ：１７５ｍ²／ｇ）
カーボンブラック２：オリオンエンジニアドカーボンズ社製のＨＰ１６０（Ｎ₂ＳＡ：１５３ｍ²／ｇ）
カーボンブラック３：オリオンエンジニアドカーボンズ社製のＥＢ２０１（Ｎ₂ＳＡ：２４０ｍ²／ｇ）
カーボンブラック４：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１１０（Ｎ₂ＳＡ：１４２ｍ²／ｇ）
シリカ１：エボニックデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：１７５ｍ²／ｇ）
シリカ２：エボニックデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ Ｕ９０００Ｇｒ（Ｎ₂ＳＡ：２３５ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤１：エボニックデグサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ（８−メルカプトオクタノイルトリエトキシシラン、保護されたメルカプト基を有するシランカップリング剤）
シランカップリング剤３：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（メルカプト基を有するシランカップリング剤）
水酸化アルミニウム１：住友化学（株）製のＡｔｈ＃Ｃ（平均粒子径：０．８μｍ、Ｎ₂ＳＡ：７ｍ²／ｇ）
水酸化アルミニウム２：住友化学（株）製のＡｔｈ＃Ｂ（平均粒子径：０．６μｍ、Ｎ₂ＳＡ：１５ｍ²／ｇ）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース３５５
老化防止剤１：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（６ＰＰＤ、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（ＴＭＱ、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
老化防止剤３：川口化学工業（株）製のアンテージＢＨＴ（２，６−ジブチル−ｐ−クレゾール）
老化防止剤４：川口化学工業（株）製のアンテージＷ−４００（式（５）で表される老化防止剤、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ブチルフェノール））

老化防止剤５：川口化学工業（株）製のアンテージＷ−５００（式（６）で表される老化防止剤、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ブチルフェノール））

老化防止剤６：川口化学工業（株）製のアンテージＨＰ−４００（式（３）で表される老化防止剤、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール）

老化防止剤７：川口化学工業（株）製のアンテージＨＰ−５００（式（４）で表される老化防止剤、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール）

可塑剤１：大八化学工業（株）製のＴＯＰ（トリオクチルホスフェート）
可塑剤２：Ｈ＆Ｒ社製のＶｉｖａｔｅｃ５００（ＴＤＡＥオイル、Ｔｇ：−５８℃）
樹脂成分１：ＢＡＳＦ社製のＫｏｒｅｓｉｎ（フェノールアセチレン縮合樹脂）
樹脂成分２：ヤスハラケミカル（株）製のＭ１２５（水添スチレンテルペン樹脂、ＳＰ値：８．５２、軟化点：１２５℃、Ｔｇ：６５）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸 椿
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５（オイル分５質量％）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ−Ｇ（ＴＢＢＳ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ＤＰＧ、１，３−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤３：川口化学工業（株）製のアクセルＴＢＺＴ（ＴＢＺＴＤ、テトラベンジルチウラムジスルフィド）

変性ＳＢＲの製造方法
（１）末端変性剤の作製
窒素雰囲気下、２５０ｍＬメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２０．８ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を２５０ｍＬにして作製した。
（２）変性ＳＢＲの調製
十分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を８００ｇ、ブタジエンを１２００ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１．１ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、１．６Ｍブチルリチウム（関東化学（株）製）を１．８ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に前記末端変性剤を４．１ｍＬ追加し、３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１５ｍＬおよび２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学（株）製）０．１ｇを添加後、ＴＤＡＥ１２００ｇを添加し１０分間撹拌を行った。その後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲを得た。結合スチレン量は４１質量％、ビニル量は４０％、Ｔｇ：−２９℃、Ｍｗは１１９万であった。

実施例１〜１２および比較例１〜６（汎用タイヤ）
表１および２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１７０℃で５分間混練りし、混練り物を得た。さらに、得られた混練物を前記バンバリーミキサーにより、排出温度１５０℃で４分間混練りした（リミル）。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃、１２分間、２５ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で加硫成型することで、試験用ゴム組成物を作製した。

また、前記未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機で押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（ＰＣタイヤ）を製造した。得られた試験用ゴム組成物および試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１および２に示す。

低燃費指数
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、温度５０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、各試験用ゴム組成物の損失正接ｔａｎδを測定した。ｔａｎδが小さいほど発熱性が低く、低燃費性が優れることを示す。比較例１のｔａｎδの逆数を１００として指数表示した。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。なお、低燃費指数は１１０以上を性能目標値とする。

耐摩耗性指数
各試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、岡山国際サーキット、ロングラン５００ｋｍ走行を行った。
走行モード：８の字急旋回を含む、２０ｋｍ走行でトレッド主溝が１ｍｍ削れる程度のシビアハンドリング。
走行後に、タイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時８．０ｍｍ）、耐摩耗性として評価した。主溝の平均残溝量が多いほど、耐摩耗性に優れる。比較例１の残溝量を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。なお、耐摩耗性指数は１１０以上を性能目標値とする。

表１および２の結果より、本発明の汎用タイヤが、混練り時の連鎖的なラジカル反応を抑制されたゴム組成物により構成されたトレッドを有することで、低燃費性能および耐摩耗性に優れたタイヤであることがわかる。

実施例１３〜２７および比較例７〜１０（レース用タイヤ）
表３および４に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１７０℃で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。

また、前記未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機で押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（レース用タイヤ）を製造した。得られた試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表３および４に示す。

初期グリップ性能
試験用タイヤを国産ＦＲ車（２０００ｃｃ）の全輪に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における、２周目の操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例７を１００として指数表示をした。数値が大きいほど初期グリップ性能が高いことを示す。なお、初期グリップ性能指数は１０５以上を性能目標指数とする。

走行中グリップ性能
試験用タイヤを国産ＦＲ車（２０００ｃｃ）の全輪に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における、ベストラップと最終ラップの操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが比較評価し、比較例７を１００として指数表示をした。数値が大きいほどドライ路面において、走行中のグリップ性能の低下が小さく、走行中の安定したグリップ性能が良好に得られることを示す。なお、走行中のグリップ性能指数は１０５以上を性能目標指数とする。

表３および４の結果より、本発明のレース用タイヤが、混練り時の連鎖的なラジカル反応を抑制されたゴム組成物により構成されたトレッドを有することで、初期グリップ性能と走行中グリップ性能の両立に優れたタイヤであることがわかる。

Claims (5)

1. スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、
   窒素吸着比表面積が８０ｍ²／ｇ以上のカーボンブラックを３質量部以上、および
   下記式（１）で表される老化防止剤または下記式（２）で表される老化防止剤を０．１〜１０質量部含有するゴム組成物により構成されるトレッドを有するタイヤ。
   

   

   （式（１）中、各Ｒ¹は、それぞれ独立して、置換基を有していても良いＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基または置換基を有していても良いベンジル基を表し、Ｒ²は、置換基を有していても良いＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基または置換基を有していても良いＣ₅〜Ｃ₁₂のシクロアルキル基を表す。）
   

   

   （式（２）中、各Ｒ³は、それぞれ独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基を表す。）
2. 前記ゴム成分が、スチレン量が１６〜６０質量％のスチレンブタジエンゴムを６０質量％以上含むゴム成分である請求項１記載のタイヤ。
3. 前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が１５１ｍ²／ｇ以上であり、含有量が５質量部以上である請求項１または２記載のタイヤ。
4. 前記ゴム組成物が、さらに、ゴム成分１００質量部に対し、シリカを２０質量部、およびメルカプト系のシランカップリング剤を含有するゴム組成物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ。
5. 前記ゴム組成物が、ジヒドロキノリンを有する老化防止剤を含有しないゴム組成物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ。