JP2016527385A - ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
a)有機錯化剤およびポリエーテルポリオールリガンドの存在下で固体複金属シアン化物触媒を合成する工程;、および
b)まず、工程a)において得られた触媒を:
・90〜100重量%の水;および
・0〜10重量%のポリエーテルポリオールリガンド
を含む水溶液で洗浄して、スラリーを形成する工程
を含み、前記水溶液はポリエーテルポリオールリガンド以外の有機錯化剤を含有しない方法により得られる方法に言及する。
c)工程b)において得られたスラリーから触媒を単離する工程;、および
d)工程c)において得られた固体触媒を、
・90〜100重量%の有機錯化剤、および
・0〜10重量%のポリエーテルポリオールリガンド
を含む溶液で洗浄することを更に含む。
・引き続きの洗浄工程における過剰量の有機錯化剤の使用(工程d)
および/または
・DMC触媒の合成における有機錯化剤の過剰量の使用(工程a)
と組み合わせるのが有利である。
該複金属シアン化物触媒は:
a)有機錯化剤およびポリエーテルポリオールリガンドの存在下で固体複金属シアン化物触媒を合成する工程;、および
b)まず、工程a)において得られた触媒を:
・90〜100重量%の水;および
・0〜10重量%のポリエーテルポリオールリガンド
を含む水溶液で洗浄して、スラリーを形成する工程を含み、前記水性溶液はポリエーテルポリオールリガンド以外の有機錯化剤を含有しない方法
によって得られる方法を対象とする。
本発明の方法に用いられるDMC触媒は:
a)有機錯化剤およびポリエーテルポリオールリガンドの存在下で固体複金属シアン化物触媒を合成し;次いで、
b)まず、工程a)において得られた触媒を:
・90〜100重量%の水;および
・0〜10重量%のポリエーテルポリオールリガンド
を含む水溶液で洗浄して、スラリーを形成する工程
を含み、前記水溶液は該ポリエーテルポリオールリガンド以外の有錯化剤を含有しない方法によって得ることができる。
c)該触媒を工程b)において得られたスラリーから単離し;、および
d)工程c)において得られた固体触媒を:
・90〜100重量%の有機錯化剤、および
・0〜10重量%のポリエーテルポリオールリガンド
を含む溶液で洗浄することを含む。
この工程は、DMC触媒の合成のための先行技術において知られた任意の方法によって行うことができる。特定の実施態様において、この工程は、水溶液中で、(過剰の)水溶性金属塩および水溶性金属シアン化物塩を、ポリエーテルポリオールリガンドおよび有機錯化剤の存在下で反応させることによって行うことができる。
MはZn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)およびCr(III)からなる群から選択されるカチオンである。好ましくは、Mは、Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)およびCo(II)から選択されるカチオンであり;
Aはハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、バナデート、シアニド、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレートおよびニトレートよりなる群から選択されるアニオンであり;好ましくは、Aはハライドから選択されるカチオンであり;および
nは1、2または3であって、Mの原子価状態を満足する。
Dはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンであり;
Eは、Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Mn(II)、Mn(III)、Cr(II)、Cr(III)、Ni(II)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)およびV(V)よりなる群から選択されるカチオンである。好ましくは、Eは、Co(II)、Fe(II)、Ni(II)、Co(III)およびFe(III)から選択され;および
xおよびyは1よりも大きな、または1と等しい整数であり、xおよびyの電荷の合計は、シアニド(CN)基の電荷と平衡する。
・30〜80重量%の複金属シアン化物化合物;
・1〜10重量%の水;
・1〜30重量%の有機錯化剤;および
・1〜30重量%のポリエーテルポリオールリガンド
を含有する固体DMC触媒を得る。
次いで、単離されたポリエーテルポリオール含有固体触媒を、まず、90〜100重量%の水および0〜10重量%のポリエーテルポリオールを含む水溶液で洗浄する。この水溶液には、前記したもののようないずれの有機錯化剤も存在しない。一旦単離された固体DMC触媒が工程a)から得られると、この第一の洗浄工程前に他の洗浄工程は行わない。
単一の洗浄工程で十分であるが、触媒を、1回を超えて洗浄するのが好ましい。好ましい実施態様において、引き続いての洗浄は非水性のものであり、従前の洗浄工程で用いた有機錯化剤中への、または有機錯化剤およびポリエーテルポリオールの混合物中への複金属シアン化物触媒の再スラリー化を含む。より好ましくは、複金属シアン化物触媒は、90〜100重量%の有機錯化剤および0〜10重量%のポリエーテルポリオールを含む溶液で洗浄する。
・少なくとも1つの複金属シアン化物化合物;
・少なくとも1つの有機錯化剤;および
・2000Daよりも低い分子量を有する少なくとも1つのポリエーテルポリオールリガンド
を含むことも特徴とする。
・30〜80重量%の複金属シアン化物化合物;
・1〜10重量%の水;
・1〜30重量%の有機錯化剤;および
・1〜30重量%のポリエーテルポリオールリガンド
を含む。
前記方法によって得ることができるDMC触媒は、ポリエーテルカーボネートポリオールの調製で特に有用であることが判明した。
(i)1以上のH−官能性開始剤物質を容器に入れ、好ましくは、N2ストリッピングを行いながら、加熱および/または真空を適用し(「乾燥工程」)、ここで、DMC触媒は、乾燥工程の前または後に、1以上のH−官能性開始剤物質に添加する。
(ii−1)第一活性化工程において、アルキレンオキシドの第一部分量(本発明の方法に用いられるアルキレンオキシドの合計量に基づく)を、CO2の存在下で、好ましくはCO2の不存在下で、工程(i)から得られた混合物に添加し、
(ii−2)第二活性化工程において、活性化が先の工程において観察された後に、アルキレンオキシドの第二部分量(本発明の方法に用いるアルキレンオキシドの合計量に基づく)を、CO2の存在下、または不存在下で、先の工程から得られた混合物に添加し、
(ii−3)任意に、第三活性化工程において、活性化が先の工程において観察された後に、アルキレンオキシドの第三部分量(本発明の方法に用いるアルキレンオキシドの合計量に基づく)を、CO2の存在下、または不存在下で、先の工程から得られた混合物に添加し、
(ii−4)任意に、さらなる活性化工程において、活性化が先の工程において観察された後に、アルキレンオキシドの第四部分量(本発明の方法で用いるアルキレンオキシドの合計量に基づく)を、CO2の存在下で、先の工程から得られた混合物に添加し;
(iii)アルキレンオキシドおよび二酸化炭素の残りを工程(ii)からの混合物に連続的に計量投入する(「共重合」)。共重合で用いるアルキレンオキシドは活性化で用いられるアルキレンオキシドと同一または異なっていてよく、またはそれは2以上のアルキレンオキシドの混合物とすることができる。特定の実施態様において、共重合に用いるアルキレンオキシドは、活性化に用いるアルキレンオキシドと同一である。
DMC触媒Iは、WO 2012/156431中の比較例2に開示された手法に従って以下のように調製した。
第一洗浄工程の効果を分析するために、WO 2012/156431中の比較例4に開示された手法に従ってDMC触媒を調製した。この洗浄工程(第二工程)は、ポリエーテルポリオールおよびTBAを含む水性組成物を用いて行う。
グリセリン(130g)を反応器に充填し、N2でパージし、130℃において(H2O<500ppmまで)脱水した。次いで、グリセリンを50℃で安定化させ、触媒HBF4(2g、2000ppm)を反応器に加えた。プロピレンオキシド供給(868g)は大気圧にてゆっくりと開始し、温度(50℃)および圧力(1バール未満)を制御するために流量を制御した。反応が進むにつれて、それは低下し、圧力を増加させた(圧力は、3バールを超えないように制御した)。反応が終了すると、混合物を2時間放置した(後反応)。引き続いて、N2ストリッピングを行いつつ、真空を50℃にて1時間適用して、残存するモノマーを除去した。次いで、反応器を30℃まで冷却し、生成物を排出した。得られた生成物は以下の特性を有する:IOH=240±10mg KOH/g;湿度<500ppm;酸性度<0.1mg KOH/g;粘度<400cps。
一般的手順
2リットルのステンレス鋼反応器に200gの開始剤物質を充填した。N2ストリッピングを行いながら真空を適用しつつ、反応器を130℃まで加熱した。所望の温度に到達した後、真空を30分間以上継続した。開始剤を乾燥すると(H2O<100ppm)、DMC触媒(200ppm)を加えた。
CP=F(1.35−1.25)×102×100/Np (I)
[式中:
F(1.35−1.25)はポリエーテルカーボネートポリオールについての1.35−1.25ppmにおける共鳴面積であり(3H原子に対応);
Npについての値(「分母」Np)は式(II)に従って計算し:
Np=F(1.35−1.25)×102+F(1.25−1.05)×58 (II)
F(1.25−1.05)は、ポリエーテルポリオールについての1.25−1.05ppmにおける共鳴面積である(3H原子に対応)]。
ポリマー中の%CO2=CP×44/102 (III)
CC’=F(1.50)×102×100/N (IV)
[式中:
F(1.50)は、環状カーボネートについての1.50ppmにおける共鳴面積であり(3H原子に対応);
N(「分母」N)についての値は、式(V)に従って計算した。
N=F(1.35−1.25)×102+F(1.50)×102+F(1.25−1.05)×58 (V)]
該複金属シアン化物触媒は:
a)有機錯化剤およびポリエーテルポリオールリガンドの存在下で固体複金属シアン化物触媒を合成する工程;および
b)まず、工程a)で得られた触媒を:
・90〜100重量%の水;および
・0〜10重量%のポリエーテルポリオールリガンド
を含む水溶液で洗浄して、スラリーを形成する工程
を含み、該水溶液はポリエーテルポリオールリガンド以外のいずれの有機錯化剤も含有しない方法により得られる、方法。
c)触媒を工程b)で得られたスラリーから単離する工程;および
d)工程c)で得られた固体触媒を:
・90〜100重量%の有機錯化剤;および
・0〜10重量%のポリエーテルポリオール
を含む溶液で洗浄して、スラリーを形成する工程
を含む、パラグラフ1に記載の方法。
・有機錯化剤の存在下で、金属塩の水溶液を金属シアン化物塩の水溶液と反応させることによって触媒スラリーを生じさせ;
・触媒スラリーをポリエーテルポリオールリガンドと合わせ;次いで
・ポリエーテル含有固体触媒を該スラリーから単離する
ことを含む、パラグラフ1〜4に記載の方法。
・少なくとも1つの複金属シアン化物;
・少なくとも1つの有機錯化剤;および
・2000よりも低い数平均分子量を有する少なくとも1つのポリエーテルポリオールリガンド
を含む、パラグラフ1〜14に記載の方法。
(i)1以上のH−官能性開始剤物質を容器に入れ、好ましくは、N2ストリッピングを行いつつ、加熱および/または真空を適用し(「乾燥工程」)、ここで、該DMC触媒は、乾燥工程の前または後に、1以上の該H−官能性開始剤物質に加え;
(ii)活性化については、
(ii−1)第一活性化工程において、(本発明の方法で用いるアルキレンオキシドの合計量に基づいて)第一部分量のアルキレンオキシドを、CO2の存在下で、または好ましくはCO2の不存在下で、工程(i)から得られた混合物に加え、
(ii−2)第二活性化工程において、先の工程における活性化が観察された後に、(本発明の方法で用いたアルキレンオキシドの合計量に基づいて)第二部分量のアルキレンオキシドを、CO2の存在下でまたは不存在下で、先の工程で得られた混合物に加え、
(ii−3)任意に、第三活性化工程において、先の工程における活性化が観察された後、(本発明の方法で用いたアルキレンオキシドの合計量に基づいて)第三部分量のアルキレンオキシドを、CO2の存在下または不存在下で、先の工程から得られた混合物に加え、
(ii−4)任意に、さらなる活性化工程において、先の工程における活性化が観察された後、(本発明の方法で用いるアルキレンオキシドの合計量に基づいて)第四部分量のアルキレンオキシドを、CO2の存在下で、先の工程から得られた混合物に加え;
(iii)アルキレンオキシドおよび二酸化酸素の残りを継続的に計量して、工程(ii)からの混合物に入れる(「共重合」)。
Claims (16)
- 複金属シアン化物触媒の存在下で、1以上のH−官能性開始剤物質、1以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を共重合する工程を含むポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法であって、該複金属シアン化物触媒は:
(a)有機錯化剤およびポリエーテルポリオールリガンドの存在下で固体複金属シアン化物触媒を合成する工程;および
(b)まず、工程a)において得られた触媒を:
・90〜100重量%の水;および
・0〜10重量%のポリエーテルポリオールリガンド
を含む水溶液で洗浄して、スラリーを形成する工程
を含み、該水溶液は、該ポリエーテルポリオールリガンド以外の有機錯化剤を含有しない方法により得られる、方法。 - さらに、
(c)工程b)において得られたスラリーから触媒を単離する工程;および
(d)工程c)において得られた固体触媒を:
・90〜100重量%の有機錯化剤;および
・0〜10重量%のポリエーテルポリオール
を含む溶液で洗浄して、スラリーを形成する工程
を含む、請求項1に記載の方法。 - 工程b)における水溶液中のポリエーテルポリオールリガンドの量が、溶液の合計重量に対して、0.05%および10%の間、好ましくは0.1%および2%の間である、請求項1または2に記載の方法。
- 工程a)において得られた触媒を、まず、水と接触させ、次いで、溶液の合計重量に対して好ましくは0.1〜5重量%であるポリエーテルポリオールリガンドと接触させる、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- ポリエーテルポリオールリガンドが、2000Daより低い数平均分子量を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- ポリエーテルポリオールがポリ(オキシプロピレン)ポリオールである、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 有機錯化剤が、モノアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、ウレア、ニトリル、スルフィドおよびそれらの混合物から選択され、好ましくはモノアルコールである、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- アルキレンオキシドが、任意に、C1−C6アルキル基で置換された、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、ヘプテンオキシド、オクテンオキシド、ノネンオキシド、デセンオキシド、ウンデセンオキシド、ドデセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキサンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロオクテンオキシドおよびスチレンオキシドから選択される、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- H−官能性開始剤物質がポリエーテルポリオールである、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- H−官能性開始剤物質が、酸性触媒作用により得られたポリエーテルポリオールである、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- DMC触媒の少なくとも1つの活性化工程を共重合反応前に行う、請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
- 2つ、3つまたは4つの活性化工程を行い、最後の活性化工程のみを二酸化炭素の存在下で行う、請求項11に記載の方法。
- 以下の工程を含む、請求項1〜12のいずれかに記載の方法。
(i)1以上のH−官能性開始剤物質を容器に入れ、加熱および/または真空を適用し(「乾燥工程」)、ここで、DMC触媒を乾燥工程の前または後に1以上のH−官能性開始剤物質へ添加し;
(ii)活性化について、
(ii−1)第一活性化工程において、アルキレンオキシドの第一部分量(本発明の方法に用いるアルキレンオキシドの合計量に基づく)を、CO2の存在下で、または好ましくはCO2の不存在下で、工程(i)から得られる混合物へ添加し、
(ii−2)第二活性化工程において、活性化が先の工程において観察された後、アルキレンオキシドの第二部分量(本発明の方法に用いるアルキレンオキシドの合計量に基づく)を、CO2の存在下または不存在下で、先の工程から得られる混合物へ添加し、
(ii−3)任意に、第三活性化工程において、活性化が先の工程において観察された後、アルキレンオキシドの第三部分量(本発明の方法に用いるアルキレンオキシドの合計量に基づく)を、CO2の存在下または不存在下で、先の工程から得られる混合物へ添加し、
(ii−4)任意に、さらなる活性化工程において、活性化が先の工程において観察された後、アルキレンオキシドの第四部分量(本発明の方法で用いるアルキレンオキシドの合計量に基づいて)を、CO2の存在下で、先の工程から得られる混合物へ添加し;
(iii)アルキレンオキシドおよび二酸化炭素の残りを、工程(ii)からの混合物へ連続的に計量投入する(「共重合」)。 - 活性化工程において用いたアルキレンオキシドの部分量が、各工程において、前記方法に用いたアルキレンオキシドの合計量に基づいて1.0〜15.0重量%である、請求項11〜13のいずれかに記載の方法。
- 請求項1〜14のいずれかで定義された方法により得られるポリエーテルカーボネートポリオール。
- ポリウレタンの製造のための、請求項15に定義されたポリエーテルカーボネートポリオールの使用。
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