JP2016501955A - パワートレインの部品を密封しかつ組立てるために使用できる方法及び組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
・良好な機械的強度特性、例えば、ショア硬度、破壊強さ及び100%伸び点モジュラスと、
・化学的に腐食性の液体、例えば、パワートレインにおいて使用されるもの、すなわちエンジンオイル、ギアボックスと動力車軸の潤滑剤、オイル/ガソリン混合物、冷却液、燃料又は不凍液における良好な老化抵抗性と、
・パワートレインで使用されたオイルで汚染された表面に対しても良好な接着性と
を有する。
(R2)x’(OR3)y’SiO[4-(x’+y’)]/2
式中、
・x’=0、1、2又は3であり;y’=0、1、2又は3であり、x’+y’=0、1、2又は3であり、
・記号R2は、C1〜C13一価炭化水素系基を表し
・記号R3は、C1〜C6一価炭化水素系基又はエステル官能基を任意に含むアルコキシアルキル基を表し、
・ただし、少なくとも1個のシロキシル単位について、記号y’は≧1であるものとする。
(A)少なくとも1個のアルコキシル化基を含み、かつ、同一又は異なるシロキシ単位からなる次式の少なくとも1種のポリオルガノシロキサンA:
(Z)b(R4)aSiO[4-(a+b)]/2 (1)
式中、
・記号Z=[−(OCH2CH2)c−OR5](c=0又は1である)であり、
・a=0、1、2又は3であり;b=0、1、2又は3であり、a+b=0、1、2又は3であり、
・記号R4はC1〜C13の一価炭化水素基を表し、
・記号R5はC1〜C6の一価炭化水素基又はエステル官能基を有していてよいアルコキシアルキル基を表し、
・ただし、少なくとも1個のシロキシル単位について、ポリオルガノシロキサンAが少なくとも1個のアルコキシル化基Zを有するように指数b≧1であるものとし、
(B)任意に次式の少なくとも1種のポリアルコキシル化シランB:
(R2)zSi(OR3)(4-z) (2)
式中、
・z=0又は1であり、
・記号R2はC1〜C13の一価炭化水素基を表し、
・記号R3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれC1〜C6の一価炭化水素基又はエステル官能基を有していてよいアルコキシアルキル基を表し、
(C)機能がパワートレインに使用されるオイルを吸収することである少なくとも1種のアセチレンブラックD、
(D)無機充填剤として少なくとも1種のアルミニウム三水和物E、
(E)少なくとも1個のアミン官能基を有する少なくとも1種の接着促進剤F、
(F)縮合触媒として少なくとも1種のグアニジンGの触媒として有効な量、
(G)任意に少なくとも1種の非反応性線状ポリオルガノシロキサンHであって、本発明に係る組成物の物理的特性及び/又はこれらの組成物の硬化により生じるエラストマーの機械的性質に作用し得るもの、
(H)任意に、Eとは異なる少なくとも1種の充填剤I、及び
(I)任意に着色ベース、顔料又はチキソトロープ剤などの少なくとも1種の添加剤J、
ただし、
・該ポリオルガノシロキサン組成物Xは、炭酸カルシウムも、ポリアルコキシル化シランの部分加水分解及び縮合によって得られる2〜10個のシロキシ単位を有するシロキサンも含有せず、しかも
・該ポリオルガノシロキサンAは、厳密に10よりも大きい単位数、好ましくは20より大きくかつ多くとも2000に等しい単位数を有するものとする。
(A)少なくとも1個のアルコキシル化基を含み、かつ、同一又は異なるシロキシ単位からなる次式の少なくとも1種のポリオルガノシロキサンA:
(Z)b(R4)aSiO[4-(a+b)]/2 (1)
式中、
a.記号Z=[−(OCH2CH2)c−OR5](c=0又は1である)であり、
b.a=0、1、2又は3であり;b=0、1、2又は3であり、a+b=0、1、2又は3であり、
c.記号R4はC1〜C13の一価炭化水素基を表し、
d.記号R5はC1〜C6の一価炭化水素基又はエステル官能基を有していてよいアルコキシアルキル基を表し、
e.ただし、少なくとも1個のシロキシル単位について、ポリオルガノシロキサンAが少なくとも1個のアルコキシル化基Zを有するように指数b≧1であるものとし、
(B)次式の少なくとも1種のポリアルコキシル化シランB:
(R2)zSi(OR3)(4-z) (2)
式中、
・z=0又は1であり、
・記号R2はC1〜C13の一価炭化水素基を表し、
・記号R3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれC1〜C6の一価炭化水素基又はエステル官能基を有していてよいアルコキシアルキル基を表し、
(C)機能がパワートレインに使用されるオイルを吸収することである少なくとも1種のアセチレンブラックD、
(D)無機充填剤として少なくとも1種のアルミニウム三水和物E、
(E)少なくとも1個のアミン官能基を有する少なくとも1種の接着促進剤F、
(F)縮合触媒として少なくとも1種のグアニジンGの触媒として有効な量、
(G)任意に少なくとも1種の非反応性線状ポリオルガノシロキサンHであって、本発明に係る組成物の物理的特性及び/又はこれらの組成物の硬化により生じるエラストマーの機械的性質に作用し得るもの、
(H)任意に、Eとは異なる少なくとも1種の充填剤I、及び
(I)任意に着色ベース、顔料又はチキソトロープ剤などの少なくとも1種の添加剤J、
ただし、
・該ポリオルガノシロキサン組成物Xは、炭酸カルシウムも、ポリアルコキシル化シランの部分加水分解及び縮合によって得られる2〜10個のシロキシ単位を有するシロキサンも含有せず、しかも
・該ポリオルガノシロキサンAは、厳密に10よりも大きい単位数、好ましくは20より大きくかつ多くとも2000に等しい単位数を有するものとする。
・置換基R1は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ飽和又は不飽和脂肪族、環状又は芳香族C1〜C13飽和又は不飽和一価炭化水素基を表し;
・置換基R2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ飽和又は不飽和脂肪族、環状又は芳香族C1〜C13飽和又は不飽和一価炭化水素基を表し;
・置換基R3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ直鎖又は分岐C1〜C6アルキル基を表し;
・nは、式Aのポリオルガノポリシロキサンに25℃で1000〜1000000mPa.sの範囲の動粘度を与えるのに十分な値を有し;
・指数aは0又は1に等しく、指数bは0又は1に等しい。
(a)次式のシロキシ単位を含む少なくとも1種のポリオルガノシロキサンA’:
(R1)x(OH)ySiO(4-x-y)//2 (4)
(式中、
・x=0、1、2又は3であり;y=0、1、2又は3であり、x+y=0、1、2又は3であり、
・置換基R1は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール及びアラルキル基よりなる群から選択されるC1〜C30の一価炭化水素基を表し、
・基≡SiOHを含む少なくとも2個のシロキシル単位が該ポリオルガノシロキサンA’に存在する。)と、
(b)次式の少なくとも1種のポリアルコキシル化シランB:
(R2)zSi(OR3)(4-z) (2)
(式中、
・z=0又は1であり、
・記号R2はC1〜C13の一価炭化水素基を表し、
・記号R3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれC1〜C6の一価炭化水素基又はエステル官能基を有していてよいアルコキシアルキル基を表す。)と
を反応させることにより得られる。
Si(OCH3)4
Si(OCH2CH3)4
Si(OCH2CH2CH3)4
(CH3O)3SiCH3
(C2H5O)3SiCH3
(CH3O)3Si(CH=CH2)
(C2H5O)3Si(CH=CH2)
(CH3O)3Si(CH2−CH=CH2)
(CH3O)3Si[CH2−(CH3)C=CH2]
(C2H5O)3Si(OCH3)
Si(OCH2−CH2−OCH3)4
CH3Si(OCH2−CH2−OCH3)3
(CH2=CH)Si(OCH2CH2OCH3)3
C6H5Si(OCH3)3
C6H5Si(OCH2−CH2−OCH3)3。
[H2N(CH2)3]Si(OCH2CH2CH3)3,
[H2N(CH2)3]Si(OCH3)3
[H2N(CH2)3]Si(OC2H5)3
[H2N(CH2)4]Si(OCH3)3
[H2NCH2CH(CH3)CH2CH2]SiCH3(OCH3) 2
[H2NCH2]Si(OCH3)3
[n−C4H9−HN−CH2]Si(OCH3)3
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH2CH2OCH3)3
[CH3NH(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
[H(NHCH2CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
HS(CH2)3Si(OCH3)3
NH2CONH2(CH2)3Si(OCH3)3
・基R1は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立に、直鎖又は分岐一価アルキル基、シクロアルキル基、(シクロアルキル)アルキル基(該環状部分は、置換されていてよく、かつ、少なくとも1個のヘテロ原子を有することができる)又はフルオロアルキル基を表し、
・基R2は、水素原子、直鎖又は分岐一価アルキル基、シクロアルキル基、置換されていてよくかつ少なくとも1個のヘテロ原子を有していてよい環状部分により置換されたアルキル基、芳香族基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基、アルキルアミノ基又はアルキルグアニジル基を表し、
・基R3は、直鎖又は分岐一価アルキル基、シクロアルキル基、置換されていてよくかつ少なくとも1個のヘテロ原子を有していてよい環状部分により置換されたアルキル基、アリールアルキル、フルオロアルキル、アルキルアミノ又はアルキルグアニジル基を表し、
・基R2が水素原子でない場合には、基R2及びR3は結合して、1個以上の置換基により置換されていてよい脂肪族3、4、5、6又は7員環を形成することができる。
式中、
・R1、R2、R3、R4又はR5基は、同一のものでも異なるものでもよく、互いに独立して、直鎖又は分岐一価アルキル基、シクロアルキル基、(シクロアルキル)アルキル基(該環は置換されていてよく、かつ、少なくとも1個のヘテロ原子を含むことができる。)又はフルオロアルキル基、芳香族基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基、アルキルアミノ基又はアルキルグアニジル基を表し、
・R1、R2、R3又はR4基は、対になって結合して1個以上の置換基で置換されていてよい脂肪族3、4、5、6又は7員環を形成することができる。
(A)少なくとも1個のアルコキシル化基を含み、かつ、同一又は異なるシロキシ単位からなる次式:
(Z)b(R4)aSiO[4-(a+b)]/2 (1)
(式中、
・記号Z=[−(OCH2CH2)c−OR5](c=0又は1である)であり、
・a=0、1、2又は3であり;b=0、1、2又は3であり、a+b=0、1、2又は3であり、
・記号R4はC1〜C13の一価炭化水素基を表し、
・記号R5はC1〜C6の一価炭化水素基又はエステル官能基を有していてよいアルコキシアルキル基を表し、
・ただし、少なくとも1個のシロキシル単位について、ポリオルガノシロキサンAが少なくとも1個のアルコキシル化基Zを有するように指数b≧1であるものとする。)
の少なくとも1種のポリオルガノシロキサンA100重量部当たり、
(B)次式:
(R2)zSi(OR3)(4-z) (2)
(式中、
・z=0又は1であり、
・記号R2はC1〜C13の一価炭化水素基を表し、
・記号R3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれC1〜C6の一価炭化水素基又はエステル官能基を有していてよいアルコキシアルキル基を表す。)
の少なくとも1種のポリアルコキシル化シランB0〜50重量部、好ましくは0.01〜50重量部、
(C)機能がパワートレインに使用されるオイルを吸収することである少なくとも1種のアセチレンブラックD0.01〜50重量部、
(D)無機充填剤として少なくとも1種のアルミニウム三水和物E0.1〜50重量部、
(E)少なくとも1個のアミン官能基を有する少なくとも1種の接着促進剤F0.1〜60重量部、
(F)縮合触媒として少なくとも1種のグアニジンG0.01〜50重量部、
(G)少なくとも1種の非反応性線状ポリオルガノシロキサンHであって、本発明に係る組成物の物理的特性及び/又はこれらの組成物の硬化により生じるエラストマーの機械的性質に作用し得るもの0〜60重量部、
(H)Eとは異なる少なくとも1種の充填剤I0〜250重量部、及び
(I)着色ベース、顔料又はチキソトロープ剤などの少なくとも1種の添加剤J0〜20重量部、
ただし、
・該ポリオルガノシロキサン組成物Xは、炭酸カルシウムも、ポリアルコキシル化シランの部分加水分解及び縮合によって得られる2〜10個のシロキシ単位を有するシロキサンも含有せず、しかも
・該ポリオルガノシロキサンAは、厳密に10よりも大きい単位数、好ましくは20より大きくかつ多くとも2000に等しい単位数を有するものとする。
・無機増粘剤、硼酸及びボレート、チタネート、アルミネート、ジルコネート;
・ヒドロキシル基を有する化合物;
・ポリエチレン及び/又はポリプロピレンを主成分とする化合物;
・環状アミン官能基を有する化合物;
・ポリエーテル型の化合物又はポリエーテル基を有する化合物;及び
・好ましくはポリフルオロエチレン(PFE)を主成分とする、さらに好ましくはポリテトラフルオロエチレン(PTFE又はテフロン(登録商標))を主成分とするフルオロ樹脂。
(a)上記本発明に係るポリオルガノシロキサン組成物Xを製造し、
(b)該ポリオルガノシロキサン組成物Xを、該部品が接触する少なくとも一つの領域に連続的又は非連続的に及び任意にビードの形態で塗布し、
(c)該ポリオルガノシロキサン組成物Xを放置して、漏れ止めシールを形成するように、周囲の空気又は水の事前添加により供給される水分の存在下でシリコーンエラストマーに架橋させ、
(d)該部品をパワートレインの別の部品と共に組立て、それによって、形成されたシールが該パワートレインの該2個の部品間の組立及び漏れ止めを確保する。
使用した物質
αω OH PDMS:ヒドロキシル基OHを0.045重量%含有するα,ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン
PDMS:鎖末端トリメチルシリル官能基を含み、100mPa.sの粘度を有するポリジメチルシロキサン
Dynasylan VTMO:ビニルトリメトキシシラン(VTMO)(CH2=CH2)Si(OCH3)3(供給業者エボニック)
Dynasylan 6490:部分的に加水分解及び縮合したビニルトリメトキシシラン(VTMO)(供給業者エボニック)
水酸化リチウム:メタノールに溶解された水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O−3.8重量%)
Cy2G:ジシクロヘキシルメチルブチルグアニジン(供給業者BSI)
Dynasylan DAMO−T(エボニック):N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(純度>90%)
Dynasylan DAMO(エボニック):N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(純度>99%)
Dynasylan GLYMO(エボニック):γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Dynasylan DS1146(エボニック):アルキルポリシロキサン、変性アミノアルキル基
Silquest A−link597(モメンティブ):トリス(3−(トリメトキシシリル)プロピル)イソシアヌレート
Winnofil SPM:ステアレート処理炭酸カルシウム(供給業者ソルベイ)
Omya BLR3:ステアレートで表面処理された炭酸カルシウム(供給業者オムヤ)
Martinal OL107A:シラン処理三水酸化アルミニウムD50 1.1〜1.7μm(供給業者Albermale)
Martinal OL107ZO:シラン処理三水酸化アルミニウムD50 1.6〜1.9μm(供給業者Albermale)
Black Y200:アセチレンブラック、見掛け密度200kg/m3(供給業者SN2A)
Black Y70:アセチレンブラック、見掛け密度70kg/m3(供給業者SN2A)
1−ブチル−2,3−ジシクロヘキシル−1−メチルグアニジン(Cy2G)の合成
1H NMR/CDCl3(ppm):0.88(3H、t)、1.06(12H、d)、1.26(2H、sext.)、1.46(2H、quint)、2.67(3H、s)、3.05(2H、t)、3.35(2H、m)。
ヒドロキシル基OHを0.045重量%含むα,ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル626gと、鎖末端トリメチルシリル官能基を含み、100mPa.sの粘度を有するポリジメチルシロキサン120gと、アセチレンブラックY70(SN2A社製)96gと、ビニルトリメトキシシラン(Dynasylan VTMO、エボニック)48gとを、プラネタリーミキサー内に配置する。この混合物を蝶パドルを200rpmで2分間回転させることにより均質化させる。次に、メタノールに溶解された水酸化リチウム一水和物をベースとする官能化触媒0.6gを添加する。その後、400rpmで4分間の均質化段階を行う。次に、炭酸カルシウムBLR3(オムヤ社製)300gを200rpmの撹拌速度で配合し、そして400rpmでさらに4分間分散させる。その後、媒体を50mbarの部分真空下で10分間脱気する。次いで、この混合物を、窒素雰囲気下に置き、そしてN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan DAMO、エボニック)6gを200rpmで攪拌しながら添加し、その後1−ブチル−2,3−ジシクロヘキシル−1−メチルグアニジン(Cy2G)3.6gを添加する。
この媒体を5分間400rpmで撹拌し、次いで40mbarの部分真空下において300rpmで5分間にわたり脱気する。最後に、この混合物を密閉プラスチック製カートリッジに移す。
ヒドロキシル基OHを0.045重量%含むα,ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル602gと、鎖末端トリメチルシリル官能基を含み、100mPa.sの粘度を有するポリジメチルシロキサン120gと、アセチレンブラックY70(SN2A社製)96gと、ビニルトリメトキシシラン(Dynasylan VTMO、エボニック)24gとを、プラネタリーミキサー内に配置する。この混合物を蝶パドルを200rpmで2分間回転させることにより均質化させる。次に、メタノールに溶解された水酸化リチウム一水和物をベースとする官能化触媒0.6gを添加する。その後、400rpmで4分間の均質化段階を行う。次に、炭酸カルシウムBLR3(オムヤ社製)300gを200rpmの撹拌速度で配合し、そして400rpmでさらに4分間分散させる。その後、媒体を50mbarの部分真空下で10分間脱気する。次いで、この混合物を、窒素雰囲気下に置き、そしてN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan DAMO、エボニック)6gを200rpmで攪拌しながら添加し、その後1−ブチル−2,3−ジシクロヘキシル−1−メチルグアニジン(Cy2G)3.6gを添加する。
この媒体を5分間400rpmで撹拌し、次いで40mbarの部分真空下において300rpmで5分間にわたり脱気する。最後に、この混合物を密閉プラスチック製カートリッジに移す。
ヒドロキシル基OHを0.045重量%含むα,ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル602gと、鎖末端トリメチルシリル官能基を含み、100mPa.sの粘度を有するポリジメチルシロキサン120gと、アセチレンブラックY200(SN2A社製)96gと、ビニルトリメトキシシラン(Dynasylan VTMO、エボニック)24gとを、プラネタリーミキサー内に配置する。この混合物を蝶パドルを200rpmで2分間回転させることにより均質化させる。次に、メタノールに溶解された水酸化リチウム一水和物をベースとする官能化触媒0.6gを添加する。その後、400rpmで4分間の均質化段階を行う。次に、炭酸カルシウムBLR3(オムヤ社製)300gを200rpmの撹拌速度で配合し、そして400rpmでさらに4分間分散させる。その後、媒体を50mbarの部分真空下で10分間脱気する。次いで、この混合物を、窒素雰囲気下に置き、そしてN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan DAMO、エボニック)6gを200rpmで攪拌しながら添加し、その後Dynasylan 6490(エボニック)48g及び1−ブチル−2,3−ジシクロヘキシル−1−メチルグアニジン(Cy2G)3.6gを添加する。
この媒体を5分間400rpmで撹拌し、次いで40mbarの部分真空下において300rpmで5分間にわたり脱気する。最後に、この混合物を密閉プラスチック製カートリッジに移す。
ヒドロキシル基OHを0.045重量%含むα,ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル721gと、鎖末端トリメチルシリル官能基を含み、100mPa.sの粘度を有するポリジメチルシロキサン120gと、アセチレンブラックY200(SN2A社製)96gと、ビニルトリメトキシシラン(Dynasylan VTMO、エボニック)24gとを、プラネタリーミキサー内に配置する。この混合物を蝶パドルを200rpmで2分間回転させることにより均質化させる。次に、メタノールに溶解された水酸化リチウム一水和物をベースとする官能化触媒1.8gを添加する。その後、400rpmで4分間の均質化段階を行う。次に、Martinal OL107A(Albermale社製)180gを200rpmの撹拌速度で配合し、そして400rpmでさらに4分間分散させる。その後、媒体を50mbarの部分真空下で10分間脱気する。次いで、この混合物を、窒素雰囲気下に置き、そしてN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan DAMO−T、エボニック)6gを200rpmで攪拌しながら添加し、その後Dynasylan 6490(エボニック)48g及び1−ブチル−2,3−ジシクロヘキシル−1−メチルグアニジン(Cy2G)3.6gを添加する。
この媒体を5分間400rpmで撹拌し、次いで40mbarの部分真空下において300rpmで5分間にわたり脱気する。最後に、この混合物を密閉プラスチック製カートリッジに移す。
ヒドロキシル基OHを0.045重量%含むα,ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル738gと、鎖末端トリメチルシリル官能基を含み、100mPa.sの粘度を有するポリジメチルシロキサン120gと、アセチレンブラックY200(SN2A社製)96gと、ビニルトリメトキシシラン(Dynasylan VTMO、エボニック)48gとを、プラネタリーミキサー内に配置する。この混合物を蝶パドルを200rpmで2分間回転させることにより均質化させる。次に、メタノールに溶解された水酸化リチウム一水和物をベースとする官能化触媒2.4gを添加する。その後、400rpmで4分間の均質化段階を行う。次に、Martinal OL107A(Albermale社製)180gを200rpmの撹拌速度で配合し、そして400rpmでさらに4分間分散させる。その後、媒体を50mbarの部分真空下で10分間脱気する。次いで、この混合物を、窒素雰囲気下に置き、そしてトリス(3−(トリメトキシシリル)プロピル)イソシアヌレート(A−Link597、モメンティブ)12gを200rpmで攪拌しながら添加し、その後1−ブチル−2,3−ジシクロヘキシル−1−メチルグアニジン(Cy2G)3.6gを添加する。
この媒体を5分間400rpmで撹拌し、次いで40mbarの部分真空下において300rpmで5分間にわたり脱気する。最後に、この混合物を密閉プラスチック製カートリッジに移す。
ヒドロキシル基OHを0.045重量%含むα,ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル654gと、鎖末端トリメチルシリル官能基を含み、100mPa.sの粘度を有するポリジメチルシロキサン120gと、アセチレンブラックY200(SN2A社製)120gと、ビニルトリメトキシシラン(Dynasylan VTMO、エボニック)48gとを、プラネタリーミキサー内に配置する。この混合物を蝶パドルを200rpmで2分間回転させることにより均質化させる。次に、メタノールに溶解された水酸化リチウム一水和物をベースとする官能化触媒2.4gを添加する。その後、400rpmで4分間の均質化段階を行う。次に、沈降炭酸カルシウムWinnofil SPM(Solvay社製)240gを200rpmの撹拌速度で配合し、そして400rpmでさらに4分間分散させる。その後、媒体を50mbarの部分真空下で10分間脱気する。次いで、この混合物を、窒素雰囲気下に置き、そしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan GLYMO、エボニック)12gを200rpmで攪拌しながら添加し、その後1−ブチル−2,3−ジシクロヘキシル−1−メチルグアニジン(Cy2G)3.6gを添加する。
この媒体を5分間400rpmで撹拌し、次いで40mbarの部分真空下において300rpmで5分間にわたり脱気する。最後に、この混合物を密閉プラスチック製カートリッジに移す。
ヒドロキシル基OHを0.045重量%含むα,ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル745gと、鎖末端トリメチルシリル官能基を含み、100mPa.sの粘度を有するポリジメチルシロキサン120gと、アセチレンブラックY200(SN2A社製)96gと、ビニルトリメトキシシラン(Dynasylan VTMO、エボニック)48gとを、プラネタリーミキサー内に配置する。この混合物を蝶パドルを200rpmで2分間回転させることにより均質化させる。次に、メタノールに溶解された水酸化リチウム一水和物をベースとする官能化触媒1.2gを添加する。その後、400rpmで4分間の均質化段階を行う。次に、Martinal OL107A(Albermale社製)180gを200rpmの撹拌速度で配合し、そして400rpmでさらに4分間分散させる。その後、媒体を50mbarの部分真空下で10分間脱気する。次いで、この混合物を、窒素雰囲気下に置き、そしてN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan DAMO−T、エボニック)6gを200rpmで攪拌しながら添加し、その後1−ブチル−2,3−ジシクロヘキシル−1−メチルグアニジン(Cy2G)3.6gを添加する。
この媒体を5分間400rpmで撹拌し、次いで40mbarの部分真空下において300rpmで5分間にわたり脱気する。最後に、この混合物を密閉プラスチック製カートリッジに移す。
ヒドロキシル基OHを0.045重量%含むα,ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル720gと、鎖末端トリメチルシリル官能基を含み、100mPa.sの粘度を有するポリジメチルシロキサン120gと、アセチレンブラックY200(SN2A社製)120gと、ビニルトリメトキシシラン(Dynasylan VTMO、エボニック)48gとを、プラネタリーミキサー内に配置する。この混合物を蝶パドルを200rpmで2分間回転させることにより均質化させる。次に、メタノールに溶解された水酸化リチウム一水和物をベースとする官能化触媒2.4gを添加する。その後、400rpmで4分間の均質化段階を行う。次に、Martinal OL107A(Albermale社製)180gを200rpmの撹拌速度で配合し、そして400rpmでさらに4分間分散させる。その後、媒体を50mbarの部分真空下で10分間脱気する。次いで、この混合物を、窒素雰囲気下に置き、そしてN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan DAMO−T、エボニック)6gを200rpmで攪拌しながら添加し、その後1−ブチル−2,3−ジシクロヘキシル−1−メチルグアニジン(Cy2G)3.6gを添加する。
この媒体を5分間400rpmで撹拌し、次いで40mbarの部分真空下において300rpmで5分間にわたり脱気する。最後に、この混合物を密閉プラスチック製カートリッジに移す。
ヒドロキシル基OHを0.045重量%含むα,ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル714gと、鎖末端トリメチルシリル官能基を含み、100mPa.sの粘度を有するポリジメチルシロキサン120gと、アセチレンブラックY200(SN2A社製)120gと、ビニルトリメトキシシラン(Dynasylan VTMO、エボニック)48gとを、プラネタリーミキサー内に配置する。この混合物を蝶パドルを200rpmで2分間回転させることにより均質化させる。次に、メタノールに溶解された水酸化リチウム一水和物をベースとする官能化触媒2.4gを添加する。その後、400rpmで4分間の均質化段階を行う。次に、Martinal OL107A(Albermale社製)180gを200rpmの撹拌速度で配合し、そして400rpmでさらに4分間分散させる。その後、媒体を50mbarの部分真空下で10分間脱気する。次いで、この混合物を、窒素雰囲気下に置き、そしてN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan DAMO−T、エボニック)12gを200rpmで攪拌しながら添加し、その後1−ブチル−2,3−ジシクロヘキシル−1−メチルグアニジン(Cy2G)3.6gを添加する。
この媒体を5分間400rpmで撹拌し、次いで40mbarの部分真空下において300rpmで5分間にわたり脱気する。最後に、この混合物を密閉プラスチック製カートリッジに移す。
ヒドロキシル基OHを0.045重量%含むα,ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル708gと、鎖末端トリメチルシリル官能基を含み、100mPa.sの粘度を有するポリジメチルシロキサン120gと、アセチレンブラックY200(SN2A社製)120gと、ビニルトリメトキシシラン(Dynasylan VTMO、エボニック)48gとを、プラネタリーミキサー内に配置する。この混合物を蝶パドルを200rpmで2分間回転させることにより均質化させる。次に、メタノールに溶解された水酸化リチウム一水和物をベースとする官能化触媒2.4gを添加する。その後、400rpmで4分間の均質化段階を行う。次に、Martinal OL107A(Albermale社製)180gを200rpmの撹拌速度で配合し、そして400rpmでさらに4分間分散させる。その後、媒体を50mbarの部分真空下で10分間脱気する。次いで、この混合物を、窒素雰囲気下に置き、そしてN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan DAMO−T、エボニック)18gを200rpmで攪拌しながら添加し、その後1−ブチル−2,3−ジシクロヘキシル−1−メチルグアニジン3.6gを添加する。
この媒体を5分間400rpmで撹拌し、次いで40mbarの部分真空下において300rpmで5分間にわたり脱気する。最後に、この混合物を密閉プラスチック製カートリッジに移す。
ヒドロキシル基OHを0.045重量%含むα,ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル708gと、鎖末端トリメチルシリル官能基を含み、100mPa.sの粘度を有するポリジメチルシロキサン120gと、アセチレンブラックY200(SN2A社製)120gと、ビニルトリメトキシシラン(Dynasylan VTMO、エボニック)48gとを、プラネタリーミキサー内に配置する。この混合物を蝶パドルを200rpmで2分間回転させることにより均質化させる。次に、メタノールに溶解された水酸化リチウム一水和物をベースとする官能化触媒2.4gを添加する。その後、400rpmで4分間の均質化段階を行う。次に、Martinal OL107ZO(Albermale社製)180gを200rpmの撹拌速度で配合し、そして400rpmでさらに4分間分散させる。その後、媒体を50mbarの部分真空下で10分間脱気する。次いで、この混合物を、窒素雰囲気下に置き、そしてN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan DAMO−T、エボニック)18gを200rpmで攪拌しながら添加し、その後1−ブチル−2,3−ジシクロヘキシル−1−メチルグアニジン(Cy2G)3.6gを添加する。
この媒体を5分間400rpmで撹拌し、次いで40mbarの部分真空下において300rpmで5分間にわたり脱気する。最後に、この混合物を密閉プラスチック製カートリッジに移す。
ヒドロキシル基OHを0.045重量%含むα,ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル714gと、鎖末端トリメチルシリル官能基を含み、100mPa.sの粘度を有するポリジメチルシロキサン120gと、アセチレンブラックY200(SN2A社製)120gと、ビニルトリメトキシシラン(Dynasylan VTMO、エボニック)48gとを、プラネタリーミキサー内に配置する。この混合物を蝶パドルを200rpmで2分間回転させることにより均質化させる。次に、メタノールに溶解された水酸化リチウム一水和物をベースとする官能化触媒2.4gを添加する。その後、400rpmで4分間の均質化段階を行う。次に、Martinal OL107A(Albermale社製)180gを200rpmの撹拌速度で配合し、そして400rpmでさらに4分間分散させる。その後、媒体を50mbarの部分真空下で10分間脱気する。次いで、この混合物を、窒素雰囲気下に置き、そしてDynasylan 1146(エボニック)12gを200rpmで攪拌しながら添加し、その後1−ブチル−2,3−ジシクロヘキシル−1−メチルグアニジン(Cy2G)3.6gを添加する。
この媒体を5分間400rpmで撹拌し、次いで40mbarの部分真空下において300rpmで5分間にわたり脱気する。最後に、この混合物を密閉プラスチック製カートリッジに移す。
(a)機械的性質
その後、2mm厚のフィルム状のシールを上記配合物のそれぞれを用いて製造し、そして制御された条件(23℃±2℃、50%±5%の湿度)下で7日間放置して架橋させる。
ショアA(ShA)として表されるショアA硬度(SAH)を、ASTM−D2240又はDIN53505規格の指示に従って測定し、また、機械的引張特性((破壊強度(MPaで表されるR/r)、破断点伸び(%で表されるA/rと表記)及び100%伸び時弾性率(MPaで表されるM100%と表記))をASTM−D412又はAFNOR−T−46002規格の指示に従って測定する。これらの測定を、架橋の14日後に厚さ2mmの試験片を使用して実行する。
厚さ2mmのフィルム状シールを23℃及び50%湿度で状態調整された部屋内で14日間にわたり予備架橋させる。それぞれの場合において、シールから切り出されかつショアA硬度が予め測定された(3つの正方形を重ね合わせることによって)3つの正方形試験片を、5W30ディーゼルオイル(Total社が頒布)が充填された150mLガラスフラスコに入れる。3日間にわたって150℃で加熱し、そして室温に冷却した後に、これらの試験片を吸収性ティッシュで拭い、そしてショアA硬度を、ズウィックデュロメータを用いて測定する。%で表す残留硬度(SAH resと表記)は、オイル浸漬前後のSAHの比に等しい。この比が高ければ高いほどオイルに対する抵抗性は良好である。
厚さ1mmの直方体形状シリコーンエラストマーシールを、2個の突起物間で適用する。このようにして得られた試験片を、23℃±2℃及び50%±5%相対湿度での架橋の14日後に引張せん断応力に供す。
結合性を破壊強度(MPa)及び破断のタイプ(%CRと表記する凝集破壊の割合)によって特徴付ける。高い凝集破壊が求められる(目標100%)。
AG3等級のアルミニウム試験片を、酸化物層を除去するように予めに削り、その後溶媒で洗浄し、乾燥させる。
オイルで汚染された表面に対する接着試験のために、試験片をヘプタン及びエルフディーゼル5W30オイルの混合物(95/5)に浸漬し、次に排出させてから、シリコーンエラストマーシール上に配置する。
表1:比較例
Claims (13)
- 周囲の空気又は事前の水の添加により与えられる水分の存在下で重縮合反応によりエラストマーに架橋できるポリオルガノシロキサン組成物Xであって、次のものを含む組成物:
(A)少なくとも1個のアルコキシル化基を含み、かつ、同一又は異なるシロキシ単位からなる次式の少なくとも1種のポリオルガノシロキサンA:
(Z)b(R4)aSiO[4-(a+b)]/2 (1)
式中、
・記号Z=[−(OCH2CH2)c−OR5](c=0又は1である)であり、
・a=0、1、2又は3であり;b=0、1、2又は3であり、a+b=0、1、2又は3であり、
・記号R4はC1〜C13の一価炭化水素基を表し、
・記号R5はC1〜C6の一価炭化水素基又はエステル官能基を有していてよいアルコキシアルキル基を表し、
・ただし、少なくとも1個のシロキシル単位について、ポリオルガノシロキサンAが少なくとも1個のアルコキシル化基Zを有するように指数b≧1であるものとし、
(B)任意に次式の少なくとも1種のポリアルコキシル化シランB:
(R2)zSi(OR3)(4-z) (2)
式中、
・z=0又は1であり、
・記号R2はC1〜C13の一価炭化水素基を表し、
・記号R3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれC1〜C6の一価炭化水素基又はエステル官能基を有していてよいアルコキシアルキル基を表し、
(C)機能がパワートレインに使用されるオイルを吸収することである少なくとも1種のアセチレンブラックD、
(D)無機充填剤として少なくとも1種のアルミニウム三水和物E、
(E)少なくとも1個のアミン官能基を有する少なくとも1種の接着促進剤F、
(F)縮合触媒として少なくとも1種のグアニジンGの触媒として有効な量、
(G)任意に少なくとも1種の非反応性線状ポリオルガノシロキサンH、
(H)任意に、Eとは異なる少なくとも1種の充填剤I、及び
(I)任意に着色ベース、顔料又はチキソトロープ剤などの少なくとも1種の添加剤J、
ただし、
・該ポリオルガノシロキサン組成物Xは、炭酸カルシウムも、ポリアルコキシル化シランの部分加水分解及び縮合によって得られる2〜10個のシロキシ単位を有するシロキサンも含有せず、しかも
・該ポリオルガノシロキサンAは、厳密に10よりも大きい単位数、好ましくは20より大きくかつ多くとも2000に等しい単位数を有するものとする。 - 次のものを含むことを特徴とする、請求項1に記載のポリオルガノシロキサン組成物X:
(A)少なくとも1個のアルコキシル化基を含み、かつ、同一又は異なるシロキシ単位からなる次式の少なくとも1種のポリオルガノシロキサンA:
(Z)b(R4)aSiO[4-(a+b)]/2 (1)
式中、
a.記号Z=[−(OCH2CH2)c−OR5](c=0又は1である)であり、
b.a=0、1、2又は3であり;b=0、1、2又は3であり、a+b=0、1、2又は3であり、
c.記号R4はC1〜C13の一価炭化水素基を表し、
d.記号R5はC1〜C6の一価炭化水素基又はエステル官能基を有していてよいアルコキシアルキル基を表し、
e.ただし、少なくとも1個のシロキシル単位について、ポリオルガノシロキサンAが少なくとも1個のアルコキシル化基Zを有するように指数b≧1であるものとし、
(B)次式の少なくとも1種のポリアルコキシル化シランB:
(R2)zSi(OR3)(4-z) (2)
式中、
・z=0又は1であり、
・記号R2はC1〜C13の一価炭化水素基を表し、
・記号R3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれC1〜C6の一価炭化水素基又はエステル官能基を有していてよいアルコキシアルキル基を表し、
(C)機能がパワートレインに使用されるオイルを吸収することである少なくとも1種のアセチレンブラックD、
(D)無機充填剤として少なくとも1種のアルミニウム三水和物E、
(E)少なくとも1個のアミン官能基を有する少なくとも1種の接着促進剤F、
(F)縮合触媒として少なくとも1種のグアニジンGの触媒として有効な量、
(G)任意に少なくとも1種の非反応性線状ポリオルガノシロキサンH、
(H)任意に、Eとは異なる少なくとも1種の充填剤I、及び
(I)任意に着色ベース、顔料又はチキソトロープ剤などの少なくとも1種の添加剤J、
ただし、
・該ポリオルガノシロキサン組成物Xは、炭酸カルシウムも、ポリアルコキシル化シランの部分加水分解及び縮合によって得られる2〜10個のシロキシ単位を有するシロキサンも含有せず、しかも
・該ポリオルガノシロキサンAは、厳密に10よりも大きい単位数、好ましくは20より大きくかつ多くとも2000に等しい単位数を有するものとする。 - 前記ポリオルガノシロキサン組成物Xは、パッケージが気密であるRTV−1一液組成物の形態であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のポリオルガノシロキサン組成物X。
- 前記架橋性ポリオルガノシロキサンAが直鎖状であり、次の構造式を有することを特徴とする、請求項1又は2に記載のポリオルガノシロキサン組成物X:
・置換基R1は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ飽和又は不飽和脂肪族、環状又は芳香族C1〜C13飽和又は不飽和一価炭化水素基を表し;
・置換基R2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ飽和又は不飽和脂肪族、環状又は芳香族C1〜C13飽和又は不飽和一価炭化水素基を表し;
・置換基R3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ直鎖又は分岐C1〜C6アルキル基を表し;
・nは、該式Aのポリオルガノポリシロキサンに25℃で1000〜1000000mPa.sの範囲の動粘度を与えるのに十分な値を有し;
・指数aは0又は1に等しく、指数bは0又は1に等しい。 - 前記少なくとも1個のアルコキシル化基を有するポリオルガノシロキサンAが、少なくとも1種の官能化触媒Cの触媒有効量の存在下で、任意にその場で、
(a)次式のシロキシ単位を含む少なくとも1種のポリオルガノシロキサンA’:
(R1)x(OH)ySiO(4-x-y)/2 (4)
(式中、
・x=0、1、2又は3であり;y=0、1、2又は3であり、x+y=0、1、2又は3であり、
・置換基R1は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール及びアラルキル基よりなる群から選択されるC1〜C30の一価炭化水素基を表し、
・基≡SiOHを含む少なくとも2個のシロキシル単位が該ポリオルガノシロキサンA’中に、好ましくは鎖末端に存在する。)と、
(b)次式の少なくとも1種のポリアルコキシル化シランB:
(R2)zSi(OR3)(4-z) (2)
(式中、
・z=0又は1であり、
・記号R2はC1〜C13の一価炭化水素基を表し、
・記号R3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれC1〜C6の一価炭化水素基又はエステル官能基を有していてよいアルコキシアルキル基を表す。)と
を反応させることにより得られる、請求項1又は2に記載のポリオルガノシロキサン組成物X。 - 前記官能化触媒Cが水酸化リチウム又は水酸化カリウムである、請求項5に記載のポリオルガノシロキサン組成物X。
- 前記縮合触媒Gが次の一般式(I)に相当するグアニジンである、請求項1〜6のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン組成物X:
・基R1は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立に、直鎖又は分岐一価アルキル基、シクロアルキル基、(シクロアルキル)アルキル基(該環状部分は、置換されていてよく、かつ、少なくとも1個のヘテロ原子を有することができる)又はフルオロアルキル基を表し、
・基R2は、水素原子、直鎖又は分岐一価アルキル基、シクロアルキル基、置換されていてよくかつ少なくとも1個のヘテロ原子を有していてよい環状部分により置換されたアルキル基、芳香族基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基、アルキルアミノ基又はアルキルグアニジル基を表し、
・基R3は、直鎖又は分岐一価アルキル基、シクロアルキル基、置換されていてよくかつ少なくとも1個のヘテロ原子を有していてよい環状部分により置換されたアルキル基、アリールアルキル、フルオロアルキル、アルキルアミノ又はアルキルグアニジル基を表し、
・基R2が水素原子でない場合には、基R2及びR3は結合して、1個以上の置換基により置換されていてよい脂肪族3、4、5、6又は7員環を形成することができる。 - 前記縮合触媒Gが次式のグアニジンである、請求項1〜6のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン組成物X:
式中、
・R1、R2、R3、R4又はR5基は、同一のものでも異なるものでもよく、互いに独立して、直鎖又は分岐一価アルキル基、シクロアルキル基、(シクロアルキル)アルキル基(該環状部分は置換されていてよく、かつ、少なくとも1個のヘテロ原子を含むことができる。)又はフルオロアルキル基、芳香族基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基、アルキルアミノ基又はアルキルグアニジル基を表し、
・R1、R2、R3又はR4基は、対になって結合して1個以上の置換基で置換されていてよい脂肪族3、4、5、6又は7員環を形成することができる。 - 少なくとも1種の充填剤Iが存在し、これは好ましくはカオリンである、請求項1〜8のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン組成物X。
- 次のもの:
(A)少なくとも1個のアルコキシル化基を含み、かつ、同一又は異なるシロキシ単位からなる次式:
(Z)b(R4)aSiO[4-(a+b)]/2 (1)
(式中、
・記号Z=[−(OCH2CH2)c−OR5](c=0又は1である)であり、
・a=0、1、2又は3であり;b=0、1、2又は3であり、a+b=0、1、2又は3であり、
・記号R4はC1〜C13の一価炭化水素基を表し、
・記号R5はC1〜C6の一価炭化水素基又はエステル官能基を有していてよいアルコキシアルキル基を表し、
・ただし、少なくとも1個のシロキシル単位について、ポリオルガノシロキサンAが少なくとも1個のアルコキシル化基Zを有するように指数b≧1であるものとする。)
の少なくとも1種のポリオルガノシロキサンA100重量部当たり、
(B)次式:
(R2)zSi(OR3)(4-z) (2)
(式中、
・z=0又は1であり、
・記号R2はC1〜C13の一価炭化水素基を表し、
・記号R3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれC1〜C6の一価炭化水素基又はエステル官能基を有していてよいアルコキシアルキル基を表す。)
の少なくとも1種のポリアルコキシル化シランB0〜50重量部、
(C)機能がパワートレインに使用されるオイルを吸収することである少なくとも1種のアセチレンブラックD0.1〜50重量部、
(D)無機充填剤として少なくとも1種のアルミニウム三水和物E0.1〜50重量部、
(E)少なくとも1個のアミン官能基を有する少なくとも1種の接着促進剤F0.1〜60重量部、
(F)縮合触媒として少なくとも1種のグアニジンG0.01〜50重量部、
(G)少なくとも1種の非反応性線状ポリオルガノシロキサンH0〜60重量部、
(H)Eとは異なる少なくとも1種の充填剤I0〜250重量部、及び
(I)着色ベース、顔料又はチキソトロープ剤などの少なくとも1種の添加剤J0〜20重量部、
ただし、
・該ポリオルガノシロキサン組成物Xは、炭酸カルシウムも、ポリアルコキシル化シランの部分加水分解及び縮合によって得られる2〜10個のシロキシ単位を有するシロキサンも含有せず、しかも
・該ポリオルガノシロキサンAは、厳密に10よりも大きい単位数、好ましくは20より大きくかつ多くとも2000に等しい単位数を有するものとする
請求項1〜9のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン組成物X。 - 周囲空気又は水の事前添加によって与えられる水の存在下で、請求項1〜10のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン組成物Xを架橋することにより得られるエラストマー。
- 請求項1〜10のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン組成物X又は請求項11に記載のエラストマーの、パワートレインに使用される流体中での老化に対する良好な抵抗性を有するシリコーン漏止めシールを製造するための使用。
- パワートレインの少なくとも1個の部品を密封し組立てるための方法であって、次の工程(a)〜(d):
(a)請求項1〜10のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン組成物Xを製造し、
(b)該ポリオルガノシロキサン組成物Xを、該部品が接触する少なくとも一つの領域に連続的又は非連続的に及び任意にビードの形態で塗布し、
(c)該ポリオルガノシロキサン組成物Xを放置して、漏れ止めシールを形成するように、周囲の空気又は水の事前添加により供給される水分の存在下でシリコーンエラストマーに架橋させ、
(d)該部品をパワートレインの別の部品と共に組立て、それによって、形成されたシールが該パワートレインの該2個の部品間の組立及び漏れ止めを確保すること
を含む方法。
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