JP2016164969A - 太陽電池素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 太陽電池素子の光電変換効率を向上させうる構造の太陽電池素子およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 太陽電池素子１０は、第１主面１ａおよび第１主面１ａの反対側に位置する第２主面１ｂを有する基板１と、基板１の第２主面１ｂに配置されている、パッシベーション膜４と、パッシベーション膜４を多数箇所で貫通した状態で基板１に接している、亜鉛およびアルミニウムを導電成分として有する第１電極８ａと、パッシベーション膜４および第１電極８ａのそれぞれを覆っているとともに、第１電極８ａに接している第２電極８ｂと、を備えている。
【選択図】 図３

Description

本発明は、太陽電池素子およびその製造方法に関する。

結晶系のシリコン基板を用いた高効率の太陽電池素子として、ＰＥＲＣ（Passivated Emitter and Rear Cell）構造が研究されている（例えば、下記の特許文献１および特許文献２を参照）。このような太陽電池素子は、シリコン基板の非受光面となる主面側に酸化膜、窒化膜などの絶縁膜、またはそれらの積層膜からなるパッシベーション膜を配置している。さらに、パッシベーション膜を貫通してシリコン基板に電気的に接続する電極を配置している。

国際公開第２００９／１５７０７９号 国際公開第２０１２／５３０７９号

現在、上述のような太陽電池素子では光電変換効率を向上しうる構造が求められている。

そこで、光電変換効率を向上させることが可能な太陽電池素子およびその製造方法を提供することを本発明の目的の１つとする。

本発明の一形態に係る太陽電池素子は、表主面および該表主面の反対側に位置する裏主面を有する半導体基板と、該半導体基板の前記裏主面に配置されているパッシベーション膜と、該パッシベーション膜を多数箇所で貫通した状態で前記半導体基板に接している、亜鉛およびアルミニウムを導電成分として有する第１電極と、前記パッシベーション膜および前記第１電極のそれぞれを覆っているとともに、前記第１電極に接している第２電極と、を備えている。

本発明の一形態に係る太陽電池素子の製造方法は、上記の太陽電池素子の製造方法であって、前記第１電極は、アルミニウムと、アルミニウムよりも融点が低い、亜鉛を含む金属と、を導電成分として有する導電性ペーストを焼成して形成する。

上記の太陽電池素子およびその製造方法によれば、光電変換効率を向上しうる構造の太陽電池素子を提供できる。

図１は、本発明の実施形態に係る太陽電池素子の第１主面側の外観を示す平面図である。 図２は、本発明の実施形態に係る太陽電池素子の第２主面側の外観を示す平面図である。 図３は、図１および図２のＸ−Ｘ線における断面の状態を示す断面図である。 図４（ａ）〜（ｈ）は、それぞれ本発明の実施形態に係る太陽電池素子の製造方法を示す拡大断面図である。 図５は、本発明の実施形態に係る太陽電池素子の別の断面の状態を示す断面図である。 図６は、別の実施形態に係る太陽電池素子の断面の状態を示す断面図である。 図７は、別の実施形態に係る太陽電池素子の断面の状態を示す断面図である。 図８は、別の実施形態に係る太陽電池素子の断面の状態を示す断面図である。

以下、本発明に係る太陽電池素子およびその製造方法の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図面は模式的に示したものであり、断面図等において構成要素の一部を省略している。

＜太陽電池素子＞
図１〜３に示すように、本実施形態に係る太陽電池素子１０は、主として光が入射する表主面である第１主面１０ａと、この第１主面１０ａの反対側に位置する裏主面である第２主面１０ｂとを有する。

また、太陽電池素子１０に用いられる半導体基板である基板１も第１主面１ａと、この第１主面の反対側に位置する第２主面１ｂとを有する。基板１は、一導電型（例えばｐ型）半導体領域である第１半導体層２と、第１半導体層２における第１主面１ａ側に設けられた逆導電型（例えばｎ型）半導体領域である第２半導体層３とを有する。

以下、基板１（または第１半導体層２）にｐ型シリコン基板を用いる太陽電池素子を例として説明する。

ｐ型の多結晶または単結晶のシリコン基板は、例えば厚みが１００〜２５０μｍ程度のものを用いる。基板１の形状は、特に限定されるものではないが平面視で１辺が１５０〜２００ｍｍ程度の略四角形状であれば、複数の太陽電池素子１０を並べて太陽電池モジュールを作製しやすい。基板１からなる第１半導体層２をｐ型にする場合には、ドーパント元素として、ボロン、ガリウム等の不純物をシリコン基板に含有させる。

第２半導体層３は、第１半導体層２における第１主面１０ａ側に設けられる。また、第２半導体層３は、第１半導体層２に対して逆の導電型（本実施形態の場合はｎ型）を有する。よって、第１半導体層２と第２半導体層３との間でｐｎ接合部が形成される。第２半導体層３は、例えば、基板１の第１主面１ａ側にドーパント元素として、リン等の不純物を含有させることによって形成できる。

図３に示すように、基板１の第１主面１ａ側には、照射された光の反射率を低減するための微細な凹凸構造（テクスチャ）を設けている。テクスチャの凸部の高さは０．１〜１０μｍ程度であり、隣り合う凸部同士の間隔は０．１〜２０μｍ程度である。

また、太陽電池素子１０は、第１主面１０ａ側に反射防止層５および表面電極７を備えており、第２主面１０ｂ側に裏面電極８およびパッシベーション膜４を備えている。

反射防止層５は、太陽電池素子１０の第１主面１０ａに照射された光の反射率を低減することによって、太陽電池素子１０の光電変換効率を向上する効果を有する。反射防止層
５は、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウムもしくは窒化シリコン層等の絶縁膜、またはこれらの積層膜からなる。反射防止層５の屈折率および厚みは、太陽光のうち、基板１に吸収されて発電に寄与し得る波長範囲の光に対して低反射条件を実現できる屈折率および厚みを適宜採用すればよい。例えば、ＰＥＣＶＤ（Plasma Enhanced Chemical Vapor
Deposition）法によって窒化シリコンからなる反射防止層５を成膜する場合では、屈折
率は１．８〜２．５程度とし、厚みは６０〜１２０ｎｍ程度とすることができる。

表面電極７は、図１に示すように、基板１の第１主面１ａ側に設けられた電極である。表面電極７は、数本（例えば、図１では３本）のバスバー電極７ａと、複数の線状のフィンガー電極７ｂとを有する。バスバー電極７ａは、基板１の第１主面１ａにおいて、光電変換によって得られた電気を太陽電池素子１０の外部に取り出すための電極であり、例えば、１〜３ｍｍ程度の幅を有している。バスバー電極７ａの少なくとも一部は、フィンガー電極７ｂと略垂直に交わるように電気的に接続されている。フィンガー電極７ｂは、基板１での光発生キャリアを集電し、バスバー電極７ａに伝えるための電極である。フィンガー電極７ｂは複数の線状であって、例えば３０〜２００μｍ程度の幅を有し、互いに１〜３ｍｍ程度の間隔を空けて設けられている。なお、フィンガー電極７ｂと同様な形状のサブフィンガー電極７ｃを基板１の周縁部に設けて、フィンガー電極７ｂ同士を電気的に接続するようにしてもよい。

このような表面電極７は、例えば、銀を主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷等によって所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成できる。表面電極７の厚みは、１０〜４０μｍ程度である。なお、本実施形態において、主成分とは、全体の成分に対して含有される比率が５０％以上であることを示し、以下の記述においても同様とする。

パッシベーション膜４は、基板１の第２主面１ｂ側の略全面に、一主面が第２主面１ｂと当接するように設けられる。これにより、基板１との界面において、少数キャリアの再結合の原因となる欠陥凖位を低減するので、少数キャリアの再結合を低減する機能を有する。パッシベーション膜４は、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウムもしくは窒化シリコン層等の絶縁膜、またはこれらの積層膜からなる。パッシベーション膜４の厚みは１０〜２００ｎｍ程度である。本実施形態のように、第１半導体層２がｐ型層であれば、パッシベーション膜４として、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法で形成した酸化アルミニウム層等、負の固定電荷を有する膜を用いることが好適である。このように、負の固定電荷を有するパッシベーション膜４では、電界効果によって少数キャリアである電子が基板１とパッシベーション膜４との界面から遠ざけられるので、少数キャリアの再結合が低減される。同様に、第２半導体層３がｎ型層であれば、反射防止層５としては、ＰＥＣＶＤ法などで形成した窒化シリコン等、正の固定電荷を有する膜を用いるとよい。

裏面電極８は、基板１の第２主面１ｂ側に設けられる電極であり、図２および図３に示すように、第１電極８ａ、第２電極８ｂおよび第３電極８ｃを有する。

第１電極８ａは、パッシベーション膜４を多数箇所で貫通するように設けられる。第１電極８ａの一端部は基板１の第２主面１ｂに当接して、基板１の第２主面１ｂにおいてキャリアを集電できる。第１電極８ａの他端部は、第２電極８ｂと接している。第１電極８ａの形状は、ドット（点）状であってもよいし、帯状（線状）であってもよい。第１電極８ａの径（幅）は６０〜５００μｍ程度、ピッチは０．３〜２ｍｍ程度であればよい。第１電極８ａは主成分としてアルミニウムから構成される。

第３電極８ｃは、基板１の第２主面１ｂにおいて、光電変換によって得られた電力を太陽電池素子１０の外部に取り出すための電極である。第３電極８ｃは平面視して第１電極
８ａに重ならない位置で、パッシベーション膜４の上に直線状に配置されている。または、第３電極８ｃは平面視して第１電極８ａに重ならない位置で、パッシベーション膜４を貫通した状態で基板１の上に直線状に配置されている。第３電極８ｃの厚みは１０〜３０μｍ程度であり、その幅は１〜７ｍｍ程度である。第３電極８ｃは、複数個、形成されて一直線状に配置されている。また、第３電極８ｃは、太陽電池モジュール製造工程において、リボン状の接続導体であるタブ銅箔を簡単に接続可能なように、ハンダ付け可能な銀を主成分として含んでいる。このような第３電極８ｃは、例えば銀を主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷等によって所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成できる。なお、第３電極８ｃの形状は、第２電極８ｂと導通できる形状であればよい。例えば、図２に示すように、矩形状の電極本体部に対して突出部を設けた形状にし、この突出部を第２電極８ｂが覆うように構成にしてもよい。

第２電極８ｂは、第１電極８ａおよび第３電極８ｃのそれぞれに接して、両者を電気的に接続している。第２電極８ｂは、第３電極８ｃの一部、パッシベーション膜４および第１電極８ａのそれぞれを覆っている。第２電極８ｂは、第１電極８ａによって集電された電気を第３電極８ｃに伝えるものである。このため、第２電極８ｂは、すべての第１電極８ａを覆うように、例えば基板１の第２主面１ｂの第３電極８ｃが形成された領域の一部を除く略全面に形成され、その厚みは１５〜５０μｍ程度である。第２電極８ｂは主成分としてアルミニウムから構成される。

本実施形態に係る太陽電池素子１０では、第１電極８ａは、亜鉛およびアルミニウムを導電成分として有し、アルミニウムを主成分とする。理由は定かではないが、第１電極８ａは、亜鉛を含む金属を含有することによって、第１電極８ａと第２電極８ｂとの接触抵抗が低下し、太陽電池素子１０の光電変換効率を向上させうる。また、第１電極８ａが亜鉛を含む金属を含有することによって、パッシベーション膜４がファイアースルーされやすくなり、均一なＢＳＦ層１３が形成されやすい。これにより、基板１と第１電極８ａとの界面の接触抵抗が均一になりやすい。その結果、太陽電池素子１０の光電変換効率を向上させることができる。

第１電極８ａのアルミニウムに対する亜鉛を含む金属の含有量は、０．５〜１０原子％が好ましい。上記範囲にすることによって、第１電極８ａの電気抵抗の増大を低減することができる。これにより、太陽電池素子１０の光電変換効率をさらに向上することができる。また、亜鉛を含む金属としては、亜鉛、亜鉛アルミニウム合金、亜鉛錫合金等であるが、特に亜鉛の場合において顕著な効果を奏し得る。

また、第１電極８ａはアルミニウムを含有する導電性ペーストで形成すれば、基板１にＢＳＦ（Back Surface Field）層１３を形成することができる。例えば、アルミニウムを含有する導電性ペーストを塗布後、アルミニウムの融点以上の最高温度を有する所定の温度プロファイルで導電性ペーストを焼成する。これにより、第１電極８ａが形成されるとともに、導電性ペースト中のアルミニウムと基板１との間で相互拡散が起こる。そして、基板１と第１電極８ａとの界面には、基板１中にアルミニウムが第１半導体層２よりも高濃度に拡散したＢＳＦ層１３が形成される。アルミニウムは、ｐ型ドーパントとなりうるので、ＢＳＦ層１３が含有するドーパントの濃度は、第１半導体層２が含有するドーパントの濃度よりも高くなる。すなわち、ＢＳＦ層１３中には、第１半導体層２において一導電型にするために、ドープされるドーパント元素の濃度よりも高い濃度でドーパント元素が存在する。ＢＳＦ層１３では、基板１の第２主面１ｂ側において内部電界を形成する。これにより、基板１における第２主面１ｂの表面近傍で、少数キャリアの再結合による光電変換効率の低下を低減させる。ＢＳＦ層１３は、例えば、基板１の第２主面１ｂ側に、ボロンまたはアルミニウムなどのドーパント元素を拡散させることによって形成できる。第１半導体層２およびＢＳＦ層１３が含有するドーパント元素の濃度は、それぞれ５×１
０^１５〜１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、１×１０^１８〜５×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度とすることができる。

第２電極８ｂは、アルミニウムを含む金属を有し、さらに亜鉛を含む金属を含有している場合には、理由は定かではないが、第２電極８ｂと、第１電極８ａまたは第３電極８ｃとの接触抵抗をさらに低下させることができる。また、亜鉛を含む金属がアルミニウムを含む金属の周囲に被膜として形成され、アルミニウムを含む金属同士の接触面積が増加する。これにより、第２電極８ｂの電気抵抗が低下して、太陽電池素子１０の光電変換効率を向上させうる。

また、理由は定かではないが、第２電極８ｂが亜鉛を含む金属を含有することによって、第２電極８ｂとパッシベーション膜４との密着性を向上させうる。なお、密着性の程度は、例えば、異なる接着強度を有するテープを貼り付けて引張試験を行ない、第２電極８ｂの剥離の有無で確認できる。

第２電極８ｂのアルミニウムを含む金属に対する亜鉛を含む金属の含有量は、０．５〜１０原子％が好ましい。上記範囲にすることによって、第２電極８ｂの電気抵抗の増大を低減することができる。これにより、太陽電池素子１０の光電変換効率をさらに向上することができる。また、第２電極８ｂとパッシベーション膜４との密着性をさらに向上させうる。また、上記亜鉛を含む金属としては、特に亜鉛単体の場合において顕著な効果を奏しうる。

以上述べたように、本実施形態の太陽電池素子１０は、第１主面１ａおよび第１主面１ａの反対側に位置する第２主面１ｂを有する基板１と、基板１の裏主面に配置されているパッシベーション膜４と、基板１の裏面に配置された裏面電極８とを備えている。裏面電極８は、第１電極８ａ、第２電極８ｂおよび第３電極８ｃを有している。第１電極８ａは、パッシベーション膜４を多数箇所で貫通した状態で基板１に接している。第３電極８ｃは、平面視して第１電極８ａに重ならない位置で、パッシベーション膜４の上に、またはパッシベーション膜４を貫通して、基板１の上に直線状に配置されている。そして、特に、第２電極８ｂは、第３電極８ｃの周縁部などの一部、パッシベーション膜４および第１電極８ａのそれぞれを覆っているとともに、第１電極８ａおよび第３電極８ｃのそれぞれに接している。これらのことから、第２電極８ｂの一部が剥離しても、光発生キャリアは面状に設けられた第２電極８ｂの他の部分を通り第３電極８ｃに達することができるので、光電変換効率が低下しにくい太陽電池素子１０を提供することができる。

＜太陽電池素子の製造方法＞
次に、太陽電池素子１０の製造方法の各工程について、詳細に説明する。

まず図４（ａ）に示すように基板１を用意する。基板１は、単結晶シリコンであっても多結晶シリコンであってもよい。基板１は、例えば、既存のＣＺ法または鋳造法などによって形成される。以下では、基板１として、ｐ型多結晶シリコン基板を用いた例について説明する。例えば鋳造法によって多結晶シリコンのインゴットを作製する。インゴットの抵抗率は１〜５Ω・ｃｍ程度であればよい。ドーパント元素としては、例えばボロンを添加すればよい。次いで、そのインゴットを例えば１辺約１６０ｍｍ角の正方形状で、厚さ２００μｍ程度の厚みにスライスして基板１を作製する。その後、基板１の切断面の機械的ダメージ層および汚染層を清浄にするために、基板１の表面をＮａＯＨ、ＫＯＨ、フッ酸またはフッ硝酸などの水溶液でごく微量エッチングしてもよい。

また図４（ｂ）に示すように、基板１の第１主面１ａに、光の反射を低減するためにテクスチャを形成してもよい。テクスチャの形成方法としては、ＮａＯＨ等のアルカリ溶液
もしくはフッ硝酸等の酸溶液を使用したウエットエッチング方法、またはＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法等を使用したドライエッチング方法を用いることができる。

次に、図４（ｃ）に示すように、テクスチャを有する基板１の第１主面１ａに、ｎ型の第２半導体層３を形成する。第２半導体層３は、ペースト状にしたＰ_２Ｏ_５を基板１の表面に塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状にしたオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）を拡散源とした気相熱拡散法などによって形成される。この第２半導体層３は０．１〜２μｍ程度の厚み、４０〜２００Ω／□程度のシート抵抗値を有するように形成される。例えば、気相熱拡散法では、ＰＯＣｌ_３等からなる拡散ガスを有する雰囲気中で６００〜８００℃程度の温度において基板１を５〜３０分程度熱処理してリンシリコンガラス（ＰＳＧ）を基板１の表面に形成する。その後、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気中で８００〜９００℃程度の高い温度において、基板１を１０〜４０分間程度熱処理することによって、ＰＳＧから基板１にリンが拡散して、基板１の第１主面１ａ側に第２半導体層３が形成される。

上記第２半導体層３の形成工程において、第２主面１ｂ側にも第２半導体層３が形成された場合には、第２主面１ｂ側に形成された第２半導体層３のみをエッチングして除去する。これにより、第２主面１ｂ側にｐ型の第１半導体層２を露出させる。例えば、フッ硝酸溶液に基板１における第２主面１ｂ側のみを浸して第２主面１ｂ側に形成された第２半導体層３を除去する。その後に、第２半導体層３を形成する際に基板１の第１主面１ａ側に付着したＰＳＧをエッチングして除去する。この時、基板１の側面に形成された第２半導体層３も合わせて除去してもよい。

次に、パッシベーション膜形成工程として、図４（ｄ）に示すように第１半導体層２の第２主面１ｂ上に、酸化アルミニウムからなるパッシベーション膜４が形成される。パッシベーション膜４の形成方法としては、例えばＡＬＤ法、ＰＥＣＶＤ法などを用いることができるが、基板１の表面のカバーレッジに優れたＡＬＤ法を用いることによってパッシベーション効果がより大きくなるため、ＡＬＤ法を好適に使用できる。

ＡＬＤ法によるパッシベーション膜４の形成工程では、まず、成膜装置のチャンバー内に上記第２半導体層３が形成された基板１が載置される。そして、基板１が１００℃〜２５０℃の温度域で加熱された状態で、アルミニウム原料の供給、アルミニウム原料の排気除去、酸化剤の供給、酸化剤の排気除去、の各工程を複数回繰り返して酸化アルミニウムからなるパッシベーション膜４を形成する。アルミニウム原料として、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）等、酸化剤として、例えば、水、オゾンガス等を用いることができる。ＡＬＤ法を用いることによって第１半導体層２の第１主面１ａと基板１の側面を含む全周囲にもパッシベーション膜４が形成される場合は、第２主面１ｂ上のパッシベーション膜４に耐酸レジストを塗布した後、フッ化水素酸（ＨＦ）などで不要なパッシベーション膜４をエッチングによって除去してもよい。

次に、図４（ｅ）に示すように、反射防止膜形成工程として、基板１の第１主面１ａ側に窒化シリコン膜からなる反射防止層５を形成する。反射防止層５は、例えばＰＥＣＶＤ法またはスパッタリング法を用いて形成される。ＰＥＣＶＤ法を用いる場合であれば、事前に基板１を成膜中の温度よりも高い温度で加熱する。その後、加熱した基板１にシラン（ＳｉＨ_４）とアンモニア（ＮＨ_３）との混合ガスを窒素（Ｎ_２）で希釈して供給し、反応圧力を５０〜２００Ｐａにしてグロー放電分解でプラズマ化させて反応、堆積させることで反射防止層５が形成される。このときの成膜温度は、３５０〜６５０℃程度とする。また、グロー放電に必要な高周波電源の周波数としては１０〜５００ｋＨｚの周波数を使用する。また、ガス流量は反応室の大きさ等によって適宜決定されるが、例えばガスの流量としては、１５０〜６０００ｓｃｃｍの範囲とすることが望ましく、シランの流量Ａと
アンモニアの流量Ｂとの流量比Ｂ／Ａは０．５〜１５であればよい。

次に、図４（ｆ）〜（ｈ）に示すように、電極形成工程として、表面電極７（バスバー電極７ａとフィンガー電極７ｂ、サブフィンガー電極７ｃ）と、裏面電極８（第１電極８ａ、第２電極８ｂ、第３電極８ｃ）とを以下のようにして形成する。

まず図４（ｆ）に示すように、表面電極７を第１ペースト１６を用いて形成する。第１ペースト１６は、例えば主成分として銀を含む金属粉末（例えば主たる金属成分が、平均粒径０．０５〜２０μｍ程度、好ましくは０．１〜５μｍ程度の銀粉末のみからなり、銀含有量が導電性ペーストの総質量の６５〜８５質量％程度）を有する。第１ペースト１６は、さらに有機ビヒクル（例えば、導電性ペーストの総質量の５〜１５質量％程度）およびガラスフリット（例えば、導電性ペーストの総質量の０．０５〜１０質量％程度、成分は鉛４０〜６０原子％程度、シリコン２０〜４０原子％程度、リン１〜５原子％程度、ホウ素７〜１５原子％程度）を含有する。まず、この第１ペースト１６を、スクリーン印刷を用いて、基板１の第１主面１ａに塗布する。この塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。

また裏面電極８である第３電極８ｃは、主成分として銀のみからなる金属粉末と、有機ビヒクルおよびガラスフリット等を含有する導電性ペースト（第２ペースト１７）を用いて作製される。第２ペースト１７の成分は、第１ペースト１６と同様でもよい。第２ペースト１７の塗布法としては、例えば、スクリーン印刷法などを用いることができる。この塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。

さらに第１電極８ａを第３ペースト１８を用いて形成する。第３ペースト１８は、主成分としてアルミニウムを含む金属粉末（例えば、主たる金属成分が、平均粒径０．０５〜２０μｍ程度、好ましくは０．１〜１０μｍ程度のアルミニウム粉末からなり、アルミニウム含有量が導電性ペーストの総質量の６５〜８０質量％程度）を有する。また、第３ペースト１８は、アルミニウムを含む金属粉末に対して亜鉛を含む金属粉末（亜鉛、亜鉛アルミニウム合金、亜鉛錫合金等が含まれていればよい）が０．５〜１０原子％添加されている。亜鉛を含む金属粉末の平均粒径は、０．００１〜６０μｍ程度である。また、亜鉛を含む金属粉末はアルミニウムを含む金属粉末よりも低温で溶融する。第３ペースト１８は、さらに有機ビヒクル（例えば、導電性ペーストの総質量の５〜１５質量％程度）およびガラスフリット（例えば、導電性ペーストの総質量の０．０５〜１０原子％程度、成分は鉛４０〜６０原子％程度、シリコン２０〜４０原子％程度、リン１〜５原子％程度、ホウ素７〜１５原子％程度）を含有する。この第３ペースト１８は、すでに塗布された第２ペースト１７とは離れた位置で、第２主面１ｂ上の所定の位置に、点状または線状に塗布する。塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。この塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させてもよい。

その後、第１ペースト１６、第２ペースト１７および第３ペースト１８が塗布された基板１を、焼成炉内にて最高温度が約７００℃以上９００℃以下、加熱時間が数十秒〜数十分程度で第１焼成を行う。これにより、各導電性ペーストが焼結し、図４（ｇ）に示すように、表面電極７と裏面電極８の第１電極８ａ、第３電極８ｃとが形成される。第１焼成の際に、第１ペースト１６は反射防止膜５をファイアースルーして基板１の第１主面１ａのｎ型の第２半導体層３と接続され、表面電極７が形成される。また第３ペースト１８もパッシベーション膜４をファイアースルーして、第２主面１ｂのｐ型の第１半導体層２と接続され、第１電極８ａが形成される。また第１電極８ａの形成に伴い、ＢＳＦ層１３も形成される。さらに第２ペースト１７が焼成され、第３電極８ｃが形成される。この時第２ペースト１７は、図３に示すように、パッシベーション膜４をファイアースルーせずに、パッシベーション膜４上に形成されてもよいし、図５に示すように、パッシベーション膜４をファイアースルーして、第１半導体層２上に形成されてもよい。例えば、第２ペースト１７中のガラスフリットの成分を適宜選択することによって、ファイアースルーの有無を調整することができる。例えばパッシベーション膜４をファイアースルーさせる場合には、ガラスフリット中の酸化鉛の割合を増加させることで可能となり、パッシベーション膜４をファイアースルーさせない場合には、ガラスフリット中の酸化亜鉛の割合を増加させることで可能となる。

第１焼成において亜鉛を含む金属粉末がアルミニウムを含む金属粉末より低い温度で溶融するために、溶融した亜鉛によって、アルミニウムを含む金属が均一に分散する。また、亜鉛を含む金属粉末を含有することによって、アルミニウムを含む金属粉末のみを含む場合と比較して、パッシベーション膜４がファイアースルーされやすくなる。その結果、ＢＳＦ層１３が均一に形成される可能性がある。これによって、基板１と第１電極８ａとの界面の接触抵抗の分布が改善されて太陽電池素子１０の光電変換効率を向上させることができる。

次に、図４（ｈ）に示すように、第２電極８ｂを第４ペースト１９を用いて形成する。第４ペースト１９は、主成分としてアルミニウムを含む金属粉末（例えば、導電性ペーストの総質量の６５〜８０質量％程度）を有する。第４ペースト１９は、さらに有機ビヒクル（例えば、導電性ペーストの総質量の５〜１５質量％程度）およびガラスフリットを含有する。なお、ガラスフリットの組成は、導電性ペーストの総質量の０．０５〜１０質量％程度である。また、ガラスフリットの組成は、鉛４０〜６０原子％程度、シリコン２０〜４０原子％程度、リン１〜５原子％程度、ホウ素７〜１５原子％程度である。この第４ペースト１９は、すでに形成された第１電極８ａ上および第３電極８ｃの端部に接触するように、第２主面１ｂ上に塗布する。このとき、第２主面１ｂ上の第３電極８ｃが形成されない部位のほぼ全面に塗布することによって、厳密な位置合わせをすることなく第３電極８ｃの端部に接触するようにでき望ましい。塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。この塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させてもよい。

その後、第４ペースト１９が塗布された基板１は、焼成炉にて最高温度が５００℃以上７００℃未満、加熱時間が数十秒〜数十分程度で第２焼成を行う。これによって、第２電極８ｂが基板１の第２主面１ｂ側に形成される。これによって、第２電極８ｂを形成する第４ペースト１９が第３ペースト１８と同じ材料を用いた場合であっても、パッシベーション膜４がファイアースルーされることが低減されるために、光発生キャリアの再結合を低減する機能の低下が改善され、太陽電池素子１０の光電変換効率を向上させうる。

また、第４ペースト１９は、亜鉛を含む金属を含有していてもよい。これによって、光発生キャリアの再結合を低減するとともに、パッシベーション膜４と第２電極８ｂとの密着性を向上させることができる。

なお、第４ペースト１９が亜鉛を含む金属を含有している場合は、アルミニウムを含む金属粉末１００質量部に対して亜鉛を含む金属粉末が１〜２５質量部添加されている。亜鉛を含む金属粉末の平均粒径は、０．００１〜６０μｍ程度である。

なお、本発明は上記形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で多くの修正および変更を加えることができる。例えば電極形成工程の焼成は、成分が類似した表面電極７（バスバー電極７ａとフィンガー電極７ｂ、サブフィンガー電極７ｃ）と裏面電極８の第３電極８ｃ形成のための焼成を行った後、第２電極８ｂおよび第１電極８ａ形成のための焼成を別途行ってもよい。

＜変形例１＞
変形例１に係る実施形態は、図６に示すように、第２主面１０ｂ側において、パッシベーション膜４と基板１との間に、パッシベーション膜４よりも薄い第１酸化シリコン膜１１が介在している。他の構成については上述した実施形態と同様であるので説明を省略する。

第１酸化シリコン膜１１を設けることによって、基板１表面の結晶欠陥に由来する未結合手を効果的に終端させることができ、太陽電池素子の光電変換効率をより向上させることができる。

この第１酸化シリコン膜１１は、カバーレッジに優れたＡＬＤ法を用いることが望ましい。ＡＬＤ法による原料ガスとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，テトラエチルシランジアミン〈Ｈ_２Ｓｉ[Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２]_２〉ガスと、オゾン（Ｏ_３）または水蒸気などとを用いて成膜できる。

ここで、第１酸化シリコン膜１１の膜厚を、パッシベーション膜４よりも薄くする。これにより、パッシベーション膜４を形成する酸化アルミニウムの負の固定電荷が、第１酸化シリコン膜１１の正の固定電荷に比べ優勢になる。そして、パッシベーション膜４のパッシベーション効果を低下させにくくすることができる。

第１酸化シリコン膜１１の膜厚は、パッシベーション膜４の膜厚の半分未満であることが望ましい。例えば、パッシベーション膜４の膜厚が５０ｎｍ程度であった場合には、第１酸化シリコン膜１１の膜厚は、２０ｎｍ程度として、第１酸化シリコン膜１１の膜厚をパッシベーション膜４の膜厚の半分未満とすることが望ましい。これにより、第１酸化シリコン膜１１に加え、後述する第２酸化シリコン膜１２を形成した場合においても、パッシベーション膜４を形成する酸化アルミニウムの負の固定電荷が、第１酸化シリコン膜１１の正の固定電荷に比べ優勢になる。このため、パッシベーション膜４のパッシベーション効果を低下させにくくすることができる。

＜変形例２＞
変形例２に係る実施形態は、図７に示すように、パッシベーション膜４と第２電極８ｂとの間に、パッシベーション膜４よりも薄い第２酸化シリコン膜１２が介在している。他の構成については上述した実施形態と同様であるので説明を省略する。

第２酸化シリコン膜１２を設けることによって、第２電極８ｂ形成時においてアルミニウムなどがパッシベーション膜４へ拡散しにくくすることができる。これにより、パッシベーション膜４のパッシベーション効果をより向上させることができる。

この第２酸化シリコン膜１２は、第１酸化シリコン膜１１と同様にカバーレッジに優れたＡＬＤ法を用いることが望ましい。

さらに、第２酸化シリコン膜１２の膜厚は、上述のようにパッシベーション膜４の膜厚の半分未満であることが望ましい。例えば、パッシベーション膜４の膜厚が５０ｎｍ程度であった場合には、第２酸化シリコン膜１２の膜厚は２０ｎｍ程度であることが望ましい。

＜変形例３＞
変形例３に係る実施形態は、図８に示すように、第３電極８ｃの周縁部とパッシベーション膜４との間に第２電極８ｂが形成されている。他の構成については上述した実施形態と同様であるので説明を省略する。

第２電極８ｂを形成するための導電性ペースト（第４ペースト１９）を形成した後に第３電極８ｃを形成するための導電性ペースト（第２ペースト１７）を形成して焼成を行うことによって、第３ペースト１８と第４ペースト１９を異なる条件で焼成した場合と比較して、第２電極８ｂと第３電極８ｃとの接触抵抗が低下し、さらなる変換効率の向上を図ることができる。

なお、変形例３に係る第２ペースト１７と第４ペースト１９の成分は、上述と同様である。

＜変形例４＞
変形例４に係る実施形態は、第３電極８ｃを形成するための導電性ペースト（第２ペースト１７）の金属成分が、主として銀とアルミニウムからなる。他の構成については上述した実施形態と同様であるので説明を省略する。

第２ペースト１７に、銀の他にアルミニウムを添加することによって、第２ペースト１７の焼成に伴い、第３電極８ｃの直下の基板１の第１半導体層２にもＢＳＦ層１３が形成できる。これにより、ＢＳＦ層１３部分の少数キャリアの再結合を低減し、さらなる光電変換効率の向上を図ることができる。

なお、変形例４に係る第２ペースト１７は、金属成分の組成を除いて、他の成分は、上述と同様である。

また、発明者らが繰り返し行ったテストの結果では、金属成分における銀は８５〜９９．５質量％程度であり、アルミニウムは０．５〜１５質量％程度であることがより望ましい。これにより、第３電極８ｃの直下の基板１の第１半導体層２に良好なＢＳＦ層１３を形成できるとともに、第３電極８ｃへのハンダ付けも可能になる。

さらに、第１電極８ａを形成するための導電性ペースト（第３ペースト１８）と第３電極８ｃとを形成するための導電性ペーストを同一材料にすることが望ましい。これにより、スクリーン印刷法で、第３ペースト１８と第２ペースト１７とを同時に印刷することが可能になり、太陽電池素子１０の製造工程における工数の削減を図ることができる。

以下に、本発明の実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。

＜実施例１＞
まず、半導体基板としてｐ型の導電性を有する第１半導体層２を有する基板１を用いた。基板１は、平面視して正方形の一辺が約１５６ｍｍ角、厚さが約２００μｍの多結晶シリコン基板である。これらの基板１をＮａＯＨ水溶液でエッチングして、その後、洗浄を行った。そして、基板１に対して、以下の処理を行った。

まず、基板１の第１主面１ａ側にＲＩＥ法を用いてテクスチャを形成した。

次に、基板１にガス状にしたＰＯＣｌ_３（オキシ塩化リン）を拡散源とした気相熱拡散法によって、リンを拡散させて、シート抵抗が９０Ω／□程度となるｎ型の第２半導体層３を形成した。なお、基板１の第２主面１ｂ側に形成された第２半導体層３をフッ硝酸溶液で除去して、その後、ＰＳＧをフッ酸溶液でエッチングして除去した。

次に、基板１の片面にＡＬＤ法を用いて酸化アルミニウムからなるパッシベーション膜４を形成した。

ここでは、成膜装置のチャンバー内に基板１を載置して、基板１の表面温度が１００〜２００℃程度になるように維持した。そして、アルミニウム源材料としてＴＭＡを用い、酸化剤としてオゾンガスを用いて、約３０ｎｍの厚さのパッシベーション膜４を形成した。

その後、第１主面１ａの上にプラズマＣＶＤ法によって窒化シリコン膜からなる反射防止層５を形成した。

そして、基板１の上に、表面電極７を形成する銀粉末を主成分とする第１ペースト１６を塗布して乾燥させ、第３電極８ｃを形成する銀粉末を主成分とする第２ペースト１７を塗布して乾燥させた。また、基板１の上に、第１電極８ａを形成するアルミニウムからなる金属粉末を主成分とし、さらに亜鉛が添加された第３ペースト１８を塗布して乾燥させた。その後、第１ペースト１６、第２ペースト１７、第３ペースト１８を８００℃で焼成して、表面電極７、第１電極８ａ、第３電極８ｃを形成した。

次に、基板１の上に、第２電極８ｂを形成するアルミニウムからなる金属粉末を主成分とする第４ペースト１９を、第２電極８ｂが形成されない部位のほぼ全面に塗布して乾燥させた。そして、これを６９０℃で焼成して第２電極８ｂを形成した。

このようにして、表１に示す試料１〜７の第１電極８ａおよび第２電極８ｂを有する太陽電池素子１０を作製した。各試料の亜鉛含有量はＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectrometry）で分析した。なお、以下に説明する、実施例２の試料１１〜１６および比較例の試料８〜１０についても同様の分析を行った。

表１に示すように、第１電極８ａのアルミニウムに対する亜鉛の含有量は、０．１原子％（試料１）、０．５原子％（試料２）、１原子％（試料３）、３原子％（試料４）、５原子％（試料５）、１０原子％（試料６）、１５原子％（試料７）であった。

＜実施例２＞
実施例１と共通する部分については説明を省略する。

基板１の上に、表面電極７を形成する銀粉末を主成分とする第１ペースト１６を塗布して乾燥させた。また、基板１の上に、第３電極８ｃを形成する銀粉末を主成分とする第２ペースト１７を塗布して乾燥させた。また、基板１の上に、第１電極８ａを形成するアルミニウムを含む金属粉末を主成分とし、さらに亜鉛が添加された第３ペースト１８を塗布して乾燥させた。その後、第１ペースト１６、第２ペースト１７、第３ペースト１８を８００℃で焼成して、表面電極７、第１電極８ａ、第３電極８ｃを形成した。

次に、基板１の上に、第２電極８ｂを形成するアルミニウムを含む金属粉末を主成分とし、さらに亜鉛が添加された第４ペースト１９を第３電極８ｃが形成されない部位のほぼ全面に塗布して乾燥させた。そして、６９０℃で焼成して第２電極８ｂを形成した。このようにして、表１に示す試料１１〜１６の第１電極８ａおよび第２電極８ｂを有する太陽電池素子１０を作製した。表１に示すように、第１電極８ａのアルミニウムに対する亜鉛の含有量は１原子％であった。また、第２電極８ｂの亜鉛の含有量は０．１原子％（試料１１）、０．５原子％（試料１２）、３原子％（試料１３）、５原子％（試料１４）、１０原子％（試料１５）、１５原子％（試料１６）であった。

＜比較例＞
実施例と共通する部分については説明を省略する。

基板１の上に、表面電極７を形成する銀粉末を主成分とする第１ペースト１６を塗布して乾燥させた。また、基板１の上に、第３電極８ｃを形成する銀粉末を主成分とする第２ペースト１７を塗布して乾燥させた。また、基板１の上に、第１電極８ａを形成するペーストに亜鉛を添加していない第３ペースト１８を塗布して乾燥させた。その後、第１ペースト１６、第２ペースト１７、第３ペースト１８を８００℃で焼成して、表面電極７、第１電極８ａ、第３電極８ｃを形成した。

次に、基板１の上に、第２電極８ｂを形成するアルミニウムを含む金属粉末を主成分とし、さらに亜鉛がそれぞれ０、３原子％、５原子％添加された第４ペーストを第３電極８ｃが形成されない部位のほぼ全面に塗布して乾燥させた。そして、これを６９０℃で焼成して第２電極８ｂを形成した。このようにして、表１に示す試料８〜１０の第１電極８ａおよび第２電極８ｂを有する太陽電池素子１０を作製した。第２電極８ｂのアルミニウムに対する亜鉛含有量は、０原子％（試料８）、３原子％（試料９）、５原子％（試料１０）であった。

＜光電変換効率＞
上述のように作製した試料１〜１１について光電変換効率を測定した。光電変換効率の測定は、ＪＩＳ Ｃ ８９１３に基づいてＡＭ(Air Mass)１．５および１００ｍＷ／ｃｍ^２の条件下にて測定した。なお、光電変換効率の測定結果は、試料８の測定値を１００として規格化した光電変換効率を示す。

第１電極８ａに亜鉛が含まれている試料１〜７、および、第１電極８ａおよび第２電極８ｂの双方に亜鉛が含まれている試料１１は、第１電極８ａおよび第２電極８ｂのいずれにも亜鉛が実質的に含まれていない試料８と比較すると、以下のことが分かった。表１に示すように、試料１〜７および試料１１〜１６では、少なくとも第１電極８ａに亜鉛が含まれていたので、第１電極８ａと第２電極８ｂとの接触抵抗の低下によるものと思われる光電変換効率の向上が確認された。特に、第１電極８ａのアルミニウムに対する亜鉛を含む金属の含有量が０．５〜１０原子％の試料２〜試料６では、第１電極８ａの電気抵抗の増大を低減する効果が高く、光電変換効率を向上させることができた。

また、第１電極８ａに亜鉛が実質的に含まれていないが、第２電極８ｂに亜鉛が含まれている試料９、１０は、第１電極８ａに同程度の量の亜鉛が含まれている試料４、５と比較すると、光電変換効率の向上がみられなかった。

さらに、第１電極８ａに亜鉛が含まれており、第２電極８ｂのアルミニウムに対する亜鉛の含有量が０．５〜１０原子％の試料１２〜１５では、試料４〜６と同様に光電変換効率が高くなった。このように、亜鉛の含有量を上記範囲にすることによって、第２電極８
ｂの電気抵抗の増大を低減できた。

１ ：基板（半導体基板）
１ａ：第１主面（表主面）
１ｂ：第２主面（裏主面）
２ ：第１半導体層（ｐ型半導体層）
３ ：第２半導体層（ｎ型半導体層）
４ ：パッシベーション膜
５ ：反射防止層
７ ：表面電極
７ａ：バスバー電極
７ｂ：フィンガー電極
７ｃ：サブフィンガー電極
８ ：裏面電極
８ａ：第１電極
８ｂ：第２電極
８ｃ：第３電極
１０ ：太陽電池素子
１０ａ：第１主面（表主面）
１０ｂ：第２主面（裏主面）
１１ ：第１酸化シリコン膜
１２ ：第２酸化シリコン膜
１３ ：ＢＳＦ層
１６ ：第１ペースト
１７ ：第２ペースト
１８ ：第３ペースト
１９ ：第４ペースト

Claims (6)

1. 表主面および該表主面の反対側に位置する裏主面を有する半導体基板と、
   該半導体基板の前記裏主面に配置されているパッシベーション膜と、
   該パッシベーション膜を多数箇所で貫通した状態で前記半導体基板に接している、亜鉛およびアルミニウムを導電成分として有する第１電極と、
   前記パッシベーション膜および前記第１電極のそれぞれを覆っているとともに、前記第１電極に接している第２電極と、
   を備えている、太陽電池素子。
2. 前記半導体基板の裏主面がｐ型シリコンからなり、前記パッシベーション膜が酸化アルミニウムを主成分とする材料からなる、請求項１に記載の太陽電池素子。
3. 前記第１電極および前記第２電極が、それぞれアルミニウムを主成分とする材料からなる、請求項２に記載の太陽電池素子。
4. 前記第２電極に亜鉛を導電成分として含んでいる、請求項１乃至３のいずれかに記載の太陽電池素子。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法であって、前記第１電極は、アルミニウムと、アルミニウムよりも融点が低い、亜鉛を含む金属と、を導電成分として有する導電性ペーストを焼成して形成する、太陽電池素子の製造方法。
6. 前記第１電極および前記第２電極は、いずれもアルミニウムを主成分とする導電性ペーストを焼成して形成するものであり、前記導電性ペーストの焼成温度は、前記第１電極よりも前記第２電極の方が低い、請求項５に記載の太陽電池素子の製造方法。