JP2016141799A - Thermosetting resin composition containing polyhydric alcohol compound, acid anhydride compound and thermosetting resin and optical semiconductor device using the thermosetting resin composition as encapsulation material or reflector - Google Patents
Thermosetting resin composition containing polyhydric alcohol compound, acid anhydride compound and thermosetting resin and optical semiconductor device using the thermosetting resin composition as encapsulation material or reflector Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、硬化時の揮発量を抑えることができ、硬化物への着色が少ない熱硬化性樹脂用硬化剤、それを用いた熱硬化性樹脂組成物、および、かかる熱硬化性樹脂組成物を封止材あるいは反射材として使用した光半導体装置に関する。 The present invention relates to a curing agent for a thermosetting resin that can suppress the volatilization amount at the time of curing and has little coloration to a cured product, a thermosetting resin composition using the same, and such a thermosetting resin composition. The present invention relates to an optical semiconductor device using as a sealing material or a reflective material.
熱硬化性樹脂組成物を半導体の封止材として利用したり、半導体用反射材として利用したりする場合、熱硬化性樹脂組成物に揮発性が高い材料を含有していると、硬化時に当該材料が揮発することで、ボイドが発生して信頼性が低下したり、当量比がずれて硬化物性が低下したりする恐れがあるため、揮発量の少ないものが望ましい。また、取り扱い時の臭気の問題もあるため、揮発量が少ない樹脂組成物であることが望ましい。さらに、半導体の封止材、反射材としてはポットライフが長く、着色しにくい材料が求められている。 When the thermosetting resin composition is used as a semiconductor sealing material or as a semiconductor reflector, if the thermosetting resin composition contains a highly volatile material, the Since the material is volatilized, voids are generated and the reliability may be lowered, or the equivalent ratio may be shifted to lower the cured physical properties. In addition, since there is a problem of odor during handling, it is desirable that the resin composition has a small amount of volatilization. Further, materials that have a long pot life and are difficult to be colored are required as semiconductor sealing materials and reflecting materials.
熱硬化性樹脂用硬化剤として使用される酸無水物は、耐熱性と透明性に優れることから、光半導体封止用などに使用されてきた。しかし、揮発性が高いこと、また低融点であることから、熱硬化性樹脂用硬化剤として酸無水物のみを含有する熱硬化性樹脂組成物は、酸無水物の揮発による物性低下や臭気の問題があった。 Acid anhydrides used as curing agents for thermosetting resins have been used for optical semiconductor sealing and the like because of their excellent heat resistance and transparency. However, because of its high volatility and low melting point, a thermosetting resin composition containing only an acid anhydride as a curing agent for a thermosetting resin has reduced physical properties and odor due to volatilization of the acid anhydride. There was a problem.
テトラカルボン酸無水物については、高融点（１５０℃以上）であるため、液状樹脂組成物としては扱い難く、成形性に劣ることから、液状の樹脂を成形させる用途への使用の困難さを考慮すると、本発明の目的とする用途には向かない。 Since tetracarboxylic acid anhydride has a high melting point (150 ° C. or higher), it is difficult to handle as a liquid resin composition, and its formability is inferior, so it is difficult to use it for molding liquid resins. Then, it is not suitable for the intended use of the present invention.
カルボン酸をエポキシ樹脂用硬化剤として使用する例も知られているが、比較的融点が高く（１５０℃以上）上記と同様の課題があり、それだけでなく加熱すると着色しやすいため高い透過率を確保することが極めて困難であることから本発明の目的とする用途には向かない。 An example of using carboxylic acid as a curing agent for epoxy resin is also known, but it has a relatively high melting point (150 ° C. or higher) and has the same problem as above. Since it is extremely difficult to ensure, it is not suitable for the intended use of the present invention.
同様に、ポリカルボン酸化合物についても、高融点（１５０℃以上）であること、結晶性が高く樹脂混練が難しいこと、また着色があることが問題となり本発明の目的とする用途では使用できない。
そのため、従来知られている材料として、上記課題を解決できる化合物を見出せていなかった。
Similarly, polycarboxylic acid compounds also have problems of high melting point (150 ° C. or higher), high crystallinity, difficult resin kneading, and coloring, and cannot be used for the purpose of the present invention.
Therefore, a compound that can solve the above problems has not been found as a conventionally known material.
硬化物のガラス転移温度を十分高めることができ、硬化時の揮発量が少なく、硬化物への着色が少ない熱硬化性樹脂組成物、および、かかる熱硬化性樹脂組成物を封止材あるいは反射材として使用した半導体装置を提供する。 The glass transition temperature of the cured product can be sufficiently increased, the amount of volatilization at the time of curing is small, the thermosetting resin composition with little coloration to the cured product, and the thermosetting resin composition is sealed or reflective A semiconductor device used as a material is provided.
本発明により、硬化時の揮発量を抑え、成形性に優れ、硬化物にした際の着色が少ない熱硬化性樹脂組成物、およびその熱硬化性樹脂組成物を封止材あるいは反射材として使用した光半導体装置を提供できる。 According to the present invention, a thermosetting resin composition that suppresses the volatilization amount at the time of curing, has excellent moldability and is less colored when made into a cured product, and uses the thermosetting resin composition as a sealing material or a reflecting material An optical semiconductor device can be provided.
本発明は、硬化性樹脂組成物に水酸基を３つ以上有する多価アルコールを含有させることで、硬化時の揮発量を抑え、成形性に優れ、硬化物にした際の着色が少ないことを見出したものである。 The present invention has found that by containing a polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups in the curable resin composition, the amount of volatilization at the time of curing is suppressed, the moldability is excellent, and the coloration when cured is reduced. It is a thing.
即ち、本願発明は下記（１）〜（９）に関する。
（１）水酸基を３つ以上有する多価アルコール化合物（Ａ）、酸無水物化合物（Ｂ）、及び熱硬化性樹脂（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物。
（２）水酸基を３つ以上有する多価アルコール化合物（Ａ）が、分子内に１個以上のヘテロ原子を含有する環状構造を有することを特徴とする（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（３）（２）記載のヘテロ原子が、窒素原子であることを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（４）水酸基を３つ以上有する多価アルコール化合物（Ａ）が、下記式（１）で表される多価アルコール化合物であることを特徴とする（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（５）（１）に記載の酸無水物化合物（Ｂ）が、無水トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸から選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（６）（１）に記載の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化してなる硬化物。
（８）（７）に記載の硬化物によって封止された光半導体装置。
（９）（７）に記載の硬化物を反射材として使用した光半導体装置。
That is, the present invention relates to the following (1) to (9).
(1) A thermosetting resin composition containing a polyhydric alcohol compound (A) having three or more hydroxyl groups, an acid anhydride compound (B), and a thermosetting resin (C).
(2) The thermosetting resin composition according to (1), wherein the polyhydric alcohol compound (A) having three or more hydroxyl groups has a cyclic structure containing one or more heteroatoms in the molecule. object.
(3) The thermosetting resin composition according to claim 2, wherein the heteroatom described in (2) is a nitrogen atom.
(4) The thermosetting resin composition according to (1), wherein the polyhydric alcohol compound (A) having three or more hydroxyl groups is a polyhydric alcohol compound represented by the following formula (1): .
(5) The acid anhydride compound (B) described in (1) is trimellitic anhydride, cyclohexanetricarboxylic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, hydrogenated pyromellitic acid anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methyl The thermosetting resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the thermosetting resin composition is one or more compounds selected from hexahydrophthalic anhydride.
(6) The thermosetting resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the thermosetting resin according to (1) is an epoxy resin.
(7) A cured product obtained by thermosetting the thermosetting resin composition according to any one of (1) to (6).
(8) An optical semiconductor device sealed with the cured product according to (7).
(9) An optical semiconductor device using the cured product according to (7) as a reflector.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、水酸基を３つ以上有する多価アルコール（Ａ）を含有することを特徴とする。
本発明においては、公知の水酸基を３つ以上有する多価アルコールであれば、酸無水物（Ｂ）と併用した場合においても、硬化時の揮発量が抑えられた組成物を得ることが可能となる。具体的には、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ＥＯ変性グリセロール、ＰＯ変性グリセロール、ジペンタエリスリトール、下記式（１）で表される多価アルコール等が挙げられる。中でも、分子内にヘテロ原子を含有する環状構造を備えることが好ましく、特に下記式（１）で表されるアルコールが、硬化時の揮発量を抑えられ、固形で取扱いに優れることから好ましい。
このように、水酸基を３つ以上有する多価アルコール（Ａ）を使用することで、硬化促進剤が存在しない場合においても、硬化時の揮発量が抑えられ、硬化促進剤の添加量の低減を実現できることから、着色性を抑える樹脂組成物が得られると共に、ポットライフが長い熱硬化性樹脂組成物を実現することが可能となる。
The present invention is described in detail below.
The thermosetting resin composition of the present invention contains a polyhydric alcohol (A) having three or more hydroxyl groups.
In the present invention, if it is a polyhydric alcohol having three or more known hydroxyl groups, it is possible to obtain a composition in which the amount of volatilization during curing is suppressed even when used in combination with an acid anhydride (B). Become. Specific examples include trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, EO-modified glycerol, PO-modified glycerol, dipentaerythritol, polyhydric alcohol represented by the following formula (1), and the like. Especially, it is preferable to provide the cyclic structure containing a hetero atom in a molecule | numerator, and especially the alcohol represented by following formula (1) is preferable from the amount of volatilization at the time of hardening being suppressed, and being excellent in handling with a solid.
Thus, by using the polyhydric alcohol (A) having three or more hydroxyl groups, even when there is no curing accelerator, the amount of volatilization at the time of curing can be suppressed, and the addition amount of the curing accelerator can be reduced. Since it can implement | achieve, while being able to obtain the resin composition which suppresses coloring property, it becomes possible to implement | achieve the thermosetting resin composition with a long pot life.
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。 In formula (1), R 1 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
Ｒ１の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、イソヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられるが、得られる硬化物の耐熱透明性の観点からメチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。 Specific examples of R 1 include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, isopropylene group, isobutylene group, isopentylene group, neopentylene group, isohexylene group, cyclohexylene group and the like. However, from the viewpoint of heat-resistant transparency of the resulting cured product, a methylene group, an ethylene group, and a propylene group are preferable, and an ethylene group is particularly preferable.
式（１）中、複数存在するＲ１はそれぞれ互いに同一であっても異なっていても構わない。 In the formula (1), a plurality of R 1 may be the same or different from each other.
式（１）で表される化合物の中でも、下記式（２）〜（４）で表される化合物が、硬化物の透明性、ガスバリア性の観点から好ましい。 Among the compounds represented by the formula (1), compounds represented by the following formulas (2) to (4) are preferable from the viewpoints of transparency of the cured product and gas barrier properties.
本発明においては、使用する多価アルコール（Ａ）は、液状であっても固形であってもよい。多価アルコールが固形の場合には、軟化点が１８０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。軟化点が１８０℃より高いと、混練の際に硬化反応が急速に進んでしまい、十分に均一な組成物が得られないためである。 In the present invention, the polyhydric alcohol (A) to be used may be liquid or solid. When the polyhydric alcohol is solid, the softening point is preferably 180 ° C. or less, preferably 150 ° C. or less, and particularly preferably 120 ° C. or less. This is because if the softening point is higher than 180 ° C., the curing reaction proceeds rapidly during kneading, and a sufficiently uniform composition cannot be obtained.
本発明においては、使用する多価アルコール（Ａ）は、官能基当量が２５０ｇ／ｅｑ．以下であることが好ましく、２４０ｇ／ｅｑ．以下であることがより好ましい。このような範囲であることで、耐熱性に優れた硬化物を得ることが可能となる。 In the present invention, the polyhydric alcohol (A) used has a functional group equivalent of 250 g / eq. Or less, preferably 240 g / eq. The following is more preferable. By being in such a range, it becomes possible to obtain a cured product having excellent heat resistance.
本発明の熱硬化性樹脂組成物に占める水酸基を３つ以上有する多価アルコール化合物（Ａ）と酸無水物の割合は、通常多価アルコールの水酸基１モルに対し酸無水物０．１〜１００モルである。酸無水物が０．１モルより少ないとガラス転移温度が十分に高くならず、酸無水物が１００モルより多いと揮発分が多くなり、十分な効果が得られない。より好ましくは多価アルコールの水酸基１モルに対し酸無水物０．５〜１０モルである。 The ratio of the polyhydric alcohol compound (A) having 3 or more hydroxyl groups to the acid anhydride in the thermosetting resin composition of the present invention is usually 0.1 to 100 acid anhydrides per 1 mol of the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol. Is a mole. When the acid anhydride is less than 0.1 mol, the glass transition temperature is not sufficiently high, and when the acid anhydride is more than 100 mol, the volatile matter is increased and a sufficient effect cannot be obtained. More preferably, the acid anhydride is 0.5 to 10 mol per 1 mol of the hydroxyl group of the polyhydric alcohol.
次に本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、酸無水物化合物（Ｂ）を含有する。使用する酸無水物化合物（Ｂ）は、官能基当量が２５０ｇ／ｅｑ．以下であることが好ましく、２４０ｇ／ｅｑ．以下であることがより好ましい。このような範囲であることで、耐熱性に優れた硬化物を得ることが可能となる。 Next, the thermosetting resin composition of the present invention contains an acid anhydride compound (B). The acid anhydride compound (B) used has a functional group equivalent of 250 g / eq. Or less, preferably 240 g / eq. The following is more preferable. By being in such a range, it becomes possible to obtain a cured product having excellent heat resistance.
好適な酸無水物化合物としては、無水トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸から選ばれる１種または２種以上の化合物が挙げられる。 Suitable acid anhydride compounds are 1 selected from trimellitic anhydride, cyclohexanetricarboxylic anhydride, pyromellitic anhydride, hydrogenated pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride. Species or two or more compounds.
無水トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が存在すると架橋密度の高い硬化物が得られるため、高いガラス転移温度を有する硬化物を得ることができる。
無水トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸のうち、着色しにくさの点で、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、水添ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましく、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸がさらに好ましい。
シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、シクロヘキサン‐１、２、４‐トリカルボン酸‐１、２‐無水物が、シクロヘキサン‐１、２、３‐トリカルボン酸‐１、２‐無水物が挙げられる。本発明では、これらの酸無水物を組み合わせて使用することもできるが、シクロヘキサン‐１、２、４‐トリカルボン酸‐１、２‐無水物が好ましい。
In the presence of trimellitic anhydride, cyclohexanetricarboxylic anhydride, pyromellitic anhydride, hydrogenated pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride, a cured product having a high crosslinking density is obtained. A cured product having a high glass transition temperature can be obtained.
Of trimellitic anhydride, cyclohexanetricarboxylic anhydride, pyromellitic anhydride, hydrogenated pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride, cyclohexanetricarboxylic acid is difficult to color. Acid anhydride, hydrogenated pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride are preferred, and cyclohexanetricarboxylic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride are more preferred.
Examples of the cyclohexanetricarboxylic acid anhydride include cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride, and cyclohexane-1,2,3-tricarboxylic acid-1,2-anhydride. In the present invention, these acid anhydrides can be used in combination, but cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride is preferred.
さらに、中でも、下記式（５）で表される化合物が好ましい。
式（５）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基を表す。 Wherein (5), R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group or a carboxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
式（５）で表される化合物のうち、下記（６）〜（８）で表される化合物が特に好ましい。 Of the compounds represented by the formula (5), compounds represented by the following (6) to (8) are particularly preferred.
無水トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸から選ばれる１種または２種以上の酸無水物の合計が、熱硬化性樹脂組成物に占める割合は、水酸基を３つ以上有する多価アルコール化合物（Ａ）の水酸基１モルに対し酸無水物０．１〜１０モルである。酸無水物が０．１モルより少ないとガラス転移温度が十分に高くならず、酸無水物が１０モルより多いと揮発分が多くなり、十分な効果が得られない。より好ましくは多価アルコールの水酸基１モルに対し酸無水物０．５〜５モルである。 One or more acid anhydrides selected from trimellitic anhydride, cyclohexanetricarboxylic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, hydrogenated pyromellitic acid anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride The ratio of the total to the thermosetting resin composition is 0.1 to 10 mol of acid anhydride with respect to 1 mol of hydroxyl group of the polyhydric alcohol compound (A) having 3 or more hydroxyl groups. When the acid anhydride is less than 0.1 mol, the glass transition temperature is not sufficiently high, and when the acid anhydride is more than 10 mol, the volatile matter is increased and a sufficient effect cannot be obtained. More preferably, the acid anhydride is 0.5 to 5 mol per mol of the hydroxyl group of the polyhydric alcohol.
本発明における熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ｃ）を含有する。熱硬化性樹脂（Ｃ）としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ、本発明においては、エポキシ樹脂を使用することが望ましい。 The thermosetting resin composition in the present invention contains a thermosetting resin (C). Examples of the thermosetting resin (C) include an epoxy resin, a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, and an unsaturated polyester resin. In the present invention, it is desirable to use an epoxy resin.
エポキシ樹脂としては、従来の熱硬化性樹脂組成物やエポキシ樹脂組成物として通常配合されているものであれば、特に制限されることなく用いることができる。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換ビスフェノール等のジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン誘導体エポキシ樹脂、エポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物等が挙げられ、これらは単独でも二種以上併用してもよい。これらエポキシ樹脂のうち、高い耐熱性を有するものが好ましいことから、具体的には、溶融粘度、得られる硬化物の着色およびガラス転移温度等の観点から、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン誘導体エポキシ樹脂が好ましい。 As an epoxy resin, if it is normally mix | blended as a conventional thermosetting resin composition or an epoxy resin composition, it can be used without a restriction | limiting in particular. For example, epoxidized phenol and aldehyde novolac resins such as phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, diglycidyl ether such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, alkyl-substituted bisphenol, Glycidylamine type epoxy resin obtained by reaction of polyamine such as diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid and epichlorohydrin, alicyclic epoxy resin obtained by oxidizing olefin bond with peracid such as peracetic acid, diglycidyl isocyanurate, triglycidyl isocyanate Examples thereof include triazine derivative epoxy resins such as nurate and silsesquioxane compounds having an epoxy group, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these epoxy resins, those having high heat resistance are preferable. Specifically, from the viewpoints of melt viscosity, coloring of the cured product and glass transition temperature, glycidyl ether type epoxy resin, alicyclic epoxy Triazine derivative epoxy resins such as resin, diglycidyl isocyanurate, and triglycidyl isocyanurate are preferred.
本発明においては、エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン誘導体エポキシ樹脂、エポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物を使用することが好ましい。
上記エポキシ樹脂としては、いずれのエポキシ樹脂であっても使用できるが、耐熱性や耐光性の面から望ましくは芳香族環を含有しない、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン誘導体エポキシ樹脂、エポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物が好ましい。
脂環式エポキシ樹脂としては１，２：８，９−ジエポキシリモネン、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の分子内に少なくとも１個の４〜７員環の環状脂肪族基と分子内に少なくとも１個のエポキシ基とを有する化合物等が挙げられる。このような脂環式エポキシ樹脂としては、分子内に２以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂が好ましい。分子内に２以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂は、市販品として入手が可能で、例えば、セロキサイド８０００、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、ＥＨＰＥ ３１５０（いずれも（株）ダイセル製）等があげられる。
また、トリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、１，３，５−トリス（オキシラニルメチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。これらのトリアジン誘導体エポキシ樹脂は市販品として入手が可能で、例えば、TEPIC-S、TEPIC-L、TEPIC-VL、TEPIC-PAS B22、TEPIC-UC（いずれも日産化学製）があげられる。
また、使用し得るエポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物としては、分子内に２以上のエポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物が好ましい。分子内に２以上のエポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物としては、特に骨格は限定されないが、例えば鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
分子内に２以上のエポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物の具体例としては、例えば、例えば、特開２００５−２６３８６９に記載のエポキシ環を有する籠型シルセスキオキサン、特開２００８−２４８１６９号公報に記載の脂環エポキシ基含有シリコーン樹脂、特開２００８−１９４２２号公報に記載の一分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基を有するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂などを使用することができる。これらの分子内に２以上のエポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物は市販品として入手が可能で、分子内に２以上のエポキシ基を有する環状シロキサンである、商品名「Ｘ−４０−２６７０」（信越化学工業（株）製）などがあげられる。
In the present invention, as the epoxy resin, a glycidyl ether type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, a triazine derivative epoxy resin such as diglycidyl isocyanurate, triglycidyl isocyanurate, or a silsesquioxane compound having an epoxy group is used. It is preferable.
As the above-mentioned epoxy resin, any epoxy resin can be used, but from the viewpoint of heat resistance and light resistance, it preferably contains no aromatic ring, glycidyl ether type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, diglycidyl isocyanate. Triazine derivative epoxy resins such as nurate and triglycidyl isocyanurate, and silsesquioxane compounds having an epoxy group are preferred.
Examples of the alicyclic epoxy resin include 1,2: 8,9-diepoxy limonene, 4-vinylcyclohexene monooxide, vinylcyclohexene dioxide, methylated vinylcyclohexene dioxide, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl-3, 4-epoxycyclohexylcarboxylate, bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, bis- (3,4-epoxycyclohexylmethylene) adipate, bis- (2,3-epoxycyclopentyl) ether, (2,3-epoxy And compounds having at least one 4- to 7-membered cyclic aliphatic group in the molecule and at least one epoxy group in the molecule, such as -6-methylcyclohexylmethyl) adipate and dicyclopentadiene dioxide. It is done. As such an alicyclic epoxy resin, an alicyclic epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule is preferable. An alicyclic epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule is available as a commercial product, for example, Celoxide 8000, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, EHPE 3150 (all manufactured by Daicel Corporation) and the like. It is done.
Examples of the triazine derivative epoxy resin include 1,3,5-tris (oxiranylmethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione. These triazine derivative epoxy resins are commercially available, and examples thereof include TEPIC-S, TEPIC-L, TEPIC-VL, TEPIC-PAS B22, and TEPIC-UC (all manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.).
Moreover, as a silsesquioxane compound which has an epoxy group which can be used, the silsesquioxane compound which has a 2 or more epoxy group in a molecule | numerator is preferable. As the silsesquioxane compound having two or more epoxy groups in the molecule, the skeleton is not particularly limited. For example, a glycidyl group and a siloxane structure having a chain structure, a cyclic structure, a ladder structure, or a mixed structure of at least two of them are used. And / or an epoxy resin having an epoxycyclohexane structure.
Specific examples of the silsesquioxane compound having two or more epoxy groups in the molecule include, for example, a cage silsesquioxane having an epoxy ring described in JP-A-2005-263869, and JP-A-2008-248169. An alicyclic epoxy group-containing silicone resin described in the publication, an organopolysilsesquioxane resin having at least two epoxy functional groups in one molecule described in JP 2008-19422 A, and the like can be used. . These silsesquioxane compounds having two or more epoxy groups in the molecule are commercially available, and are trade names “X-40-2670” which are cyclic siloxanes having two or more epoxy groups in the molecule. (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
エポキシ樹脂と酸無水物化合物（Ｂ）の配合比は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、酸無水物基が水酸基と反応して生じるカルボキシル基が０．５〜１．５当量の比になるよう反応させることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１．２当量になるよう反応させることである。エポキシ基１当量に対して、カルボキシル基が０．５当量に満たない場合、あるいはカルボキシル基が１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがあるほか、着色しやすくなる問題もある。 The compounding ratio of the epoxy resin and the acid anhydride compound (B) is such that the carboxyl group generated by the reaction of the acid anhydride group with the hydroxyl group is 0.5 to 1.5 equivalents with respect to 1 equivalent of the epoxy group in the epoxy resin. It is preferable to make it react so that it may become ratio, It is making it react especially preferably so that it may become 0.5-1.2 equivalent. When the carboxyl group is less than 0.5 equivalent relative to 1 equivalent of the epoxy group, or when the carboxyl group exceeds 1.5 equivalent, curing may be incomplete and good cured properties may not be obtained. In addition, there is a problem that it becomes easy to color.
また、熱硬化性樹脂組成物にはその他の成分として、種々の成分を含有させることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物の成分として含有させることができるカルボン酸は、公知のものであれば特に限定することなく使用することができる。具体的には、トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ピロメリット酸、水添ピロメリット酸が存在すると架橋密度の高い硬化物が得られるため、高いガラス転移温度を有する硬化物を得ることができる。トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ピロメリット酸、水添ピロメリット酸のうち、着色しにくさの点で、シクロヘキサントリカルボン酸、水添ピロメリット酸が好ましい。 Moreover, a thermosetting resin composition can be made to contain various components as other components. The carboxylic acid that can be contained as a component of the thermosetting resin composition of the present invention can be used without particular limitation as long as it is a known carboxylic acid. Specifically, in the presence of trimellitic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, pyromellitic acid, and hydrogenated pyromellitic acid, a cured product having a high crosslinking density can be obtained, so that a cured product having a high glass transition temperature can be obtained. Of trimellitic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, pyromellitic acid, and hydrogenated pyromellitic acid, cyclohexanetricarboxylic acid and hydrogenated pyromellitic acid are preferable from the viewpoint of difficulty in coloring.
上記カルボン酸を熱硬化性樹脂組成物に含有させる場合は、トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ピロメリット酸、水添ピロメリット酸から選ばれる１種または２種以上の化合物の合計が、熱硬化性樹脂組成物に占める割合が１重量％〜９０重量％であることを特徴とする。１重量％より低いとガラス転移温度が十分に高くならず、９０重量％より高いと融点が高くなり、取扱いが困難になる。より好ましくは１０〜６０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。 When the above carboxylic acid is contained in the thermosetting resin composition, the total of one or more compounds selected from trimellitic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, pyromellitic acid and hydrogenated pyromellitic acid is thermosetting. The proportion of the conductive resin composition is 1% by weight to 90% by weight. If it is lower than 1% by weight, the glass transition temperature is not sufficiently high, and if it is higher than 90% by weight, the melting point becomes high and handling becomes difficult. More preferably, it is 10-60 weight%, More preferably, it is 20-50 weight%.
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物に含有させることができる末端カルボン酸のオリゴエステルは、下記式（９）で表される。
具体的な構造式としては、下記式（９）
の構造を有し、分子内にエステル構造（好ましくは２つのエステル構造）を有する化合物である。また末端に複数のカルボキシル基を有する化合物である。
中でも、前記式（９）の末端カルボン酸のオリゴエステルが炭素数６以上の２〜６官能の多価アルコールと飽和脂肪族環状酸無水物とのエステル化反応により得られた化合物であることが好ましい。
より具体的には、前記式（９）に記載の末端カルボン酸のオリゴエステルにおいて、連結基Ｒは炭素数４〜１０のシクロアルカン骨格、もしくはノルボルナン骨格が好ましく、シクロアルカン骨格においては置換、もしくは無置換のシクロヘキサン構造、特にメチル基を具備するメチルシクロヘキサン構造がその硬化物における光学特性から好ましい。またノルボルナン骨格としてはノルボルナン、メチルノルボルナン構造が好ましい。ここで、置換されたものにおいて適用できる置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基等が挙げられる。
連結基Ｐは炭素数２〜１０の多価アルコールの残基（反応に用いた多価アルコールから水酸基を除いた残基）であるが、分岐鎖状の架橋基、もしくはシクロアルキル基が好ましく、特にＰは下記（ａ）又は（ｂ）で定義される２価の架橋基であることが好ましい。
（ａ）炭素数６〜２０の分岐構造を有する鎖状アルキル鎖であり、該鎖状アルキル鎖が炭素数３〜１２の直鎖の主鎖と、２〜４個の側鎖を有し、かつその側鎖の少なくとも１つが炭素数２〜１０である架橋基、
又は、
（ｂ）シクロ環上にメチル基を有してもよい、トリシクロデカンジメタノール又はペンタシクロペンタデカンジメタノール、から選ばれる少なくとも１種の架橋多環ジオールから、２つの水酸基を取り除いた２価の架橋基
但し、Ｐが（ｂ）の場合、好ましいものは連結基Ｒが炭素数４〜１０のシクロアルカン骨格又はノルボルナン骨格のときは、後述する式（２Ａ）において置換基Ｒ３が水素原子以外の基を表すことがより好ましい。
尚、上記オリゴエステルの軟化点は通常５０℃以上であるが、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。上限値に特に制限はないが通常５００℃以下であり、３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。
Furthermore, the oligoester of the terminal carboxylic acid that can be contained in the thermosetting resin composition of the present invention is represented by the following formula (9).
As a specific structural formula, the following formula (9)
And a compound having an ester structure (preferably two ester structures) in the molecule. Moreover, it is a compound which has a some carboxyl group at the terminal.
Among them, the oligoester of the terminal carboxylic acid of the formula (9) is a compound obtained by an esterification reaction of a bifunctional or polyfunctional alcohol having 6 or more carbon atoms and a saturated aliphatic cyclic acid anhydride. preferable.
More specifically, in the oligoester of a terminal carboxylic acid represented by the formula (9), the linking group R is preferably a cycloalkane skeleton having 4 to 10 carbon atoms or a norbornane skeleton, and the cycloalkane skeleton is substituted, or An unsubstituted cyclohexane structure, particularly a methylcyclohexane structure having a methyl group is preferred from the optical properties of the cured product. The norbornane skeleton is preferably a norbornane or methylnorbornane structure. Here, examples of the substituent that can be applied to the substituted one include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a carboxyl group.
The linking group P is a residue of a polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms (residue obtained by removing a hydroxyl group from the polyhydric alcohol used in the reaction), preferably a branched cross-linking group or a cycloalkyl group. In particular, P is preferably a divalent crosslinking group defined by the following (a) or (b).
(A) a chain alkyl chain having a branched structure having 6 to 20 carbon atoms, the chain alkyl chain having a linear main chain having 3 to 12 carbon atoms and 2 to 4 side chains; And at least one of the side chains has 2 to 10 carbon atoms,
Or
(B) a divalent diamine obtained by removing two hydroxyl groups from at least one crosslinked polycyclic diol selected from tricyclodecane dimethanol or pentacyclopentadecane dimethanol, which may have a methyl group on the cyclo ring. Crosslinking group However, when P is (b), when a coupling group R is a cycloalkane skeleton or a norbornane skeleton having 4 to 10 carbon atoms, the substituent R 3 is other than a hydrogen atom in the formula (2A) described later. It is more preferable to represent this group.
In addition, although the softening point of the said oligoester is 50 degreeC or more normally, 60 degreeC or more is preferable and 80 degreeC or more is more preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in an upper limit, Usually, it is 500 degrees C or less, It is preferable that it is 300 degrees C or less, and it is more preferable that it is 200 degrees C or less.
本発明における上記特に好ましい末端カルボン酸のオリゴエステルは、炭素数６以上の２〜６官能の多価アルコールと飽和脂肪族環状酸無水物とを、付加反応させることにより得ることができる。
本発明における末端カルボン酸のオリゴエステルは、２種の末端カルボン酸のオリゴエステルを含む組成物であってもよい。末端カルボン酸のオリゴエステルを少なくとも２種含む末端カルボン酸のオリゴエステル組成物を得る方法としては、上記方法で得られた単一の末端カルボン酸のオリゴエステルを少なくとも２種を混合する方法、または、上記の末端カルボン酸のオリゴエステルを合成する際に、上記飽和脂肪族環状酸無水物として、下記で選ばれる飽和脂肪族環状酸無水物から少なくとも２種の混合物を使用するか、前記多価アルコールを２種使用して、付加反応を行う方法がある。
The particularly preferable oligoester of the terminal carboxylic acid in the present invention can be obtained by addition reaction of a bifunctional or polyfunctional alcohol having 6 or more carbon atoms with a saturated aliphatic cyclic acid anhydride.
The oligoester of a terminal carboxylic acid in the present invention may be a composition containing two types of oligoesters of a terminal carboxylic acid. As a method for obtaining an oligoester composition of a terminal carboxylic acid containing at least two oligoesters of a terminal carboxylic acid, a method of mixing at least two kinds of oligoesters of a single terminal carboxylic acid obtained by the above method, or When synthesizing the oligoester of the above terminal carboxylic acid, the saturated aliphatic cyclic acid anhydride is selected from the following saturated aliphatic cyclic acid anhydrides, or a mixture of at least two kinds is used. There is a method of performing an addition reaction using two kinds of alcohols.
末端カルボン酸のオリゴエステルの合成に用いる飽和脂肪族環状酸無水物としては、シクロヘキサン構造を有し、該シクロヘキサン環上にメチル基置換又はカルボキシル基置換を有し、又は無置換であり、シクロヘキサン環に結合した酸無水物基を分子内に１つ以上（好ましくは１つ）有する化合物を挙げることができる。
具体的にはヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、およびシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、無水トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、および水添ピロメリット酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸無水物が挙げられる。
The saturated aliphatic cyclic acid anhydride used for the synthesis of the oligoester of a terminal carboxylic acid has a cyclohexane structure, has a methyl group substitution or a carboxyl group substitution on the cyclohexane ring, or is unsubstituted, and the cyclohexane ring And a compound having one or more (preferably one) acid anhydride groups bonded to.
Specifically, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride, trimellitic anhydride, cyclohexanetricarboxylic anhydride, pyromellitic anhydride And at least one acid anhydride selected from the group consisting of hydrogenated pyromellitic acid anhydride.
本発明における末端カルボン酸のオリゴエステルの合成に用いる炭素数６以上の２〜６官能の多価アルコールとしては、具体的には、前記式（９）中の架橋基Ｐの末端に水酸基を付けた末端カルボン酸のオリゴエステルを挙げることができる。
前記式（９）において、Ｐで表される架橋基は、好ましくは前記（ａ）または（ｂ）で定義される２価の架橋基であり、それらについて以下に具体的に説明する。
前記（ａ）で定義される２価の架橋基は、炭素数６〜２０の分岐構造を有する２価のアルコール（ジオール）から、水酸基を除いた２価の鎖状アルキル鎖であり、ジオールの２個のアルコール性水酸基に挟まれたアルキル鎖を主鎖とし、該アルキル鎖から分岐したアルキル鎖（側鎖という）を有する構造である。該側鎖は、主鎖を構成するいずれの炭素原子から分岐していてもよく、例えばアルコール性水酸基が結合していた炭素原子（主鎖の末端炭素原子）から分岐している場合も含む。該構造を有する架橋基であれば何れでもよく、このような架橋基の具体例を下記式（ａ１）に示す。
上記（ａ）で定義されるアルキレン架橋基は、主鎖アルキレン基に対し、アルキル分岐鎖（側鎖）を有する構造であれば特に制限はないが、主鎖の炭素数が３以上の主鎖であり、少なくとも１個のアルキル側鎖を有するものが好ましく、またアルキル側鎖を２つ以上有するものが特に好ましい。より好ましいものとしては、炭素数３〜１２の直鎖の主鎖と、２〜４個の側鎖を有し、かつその側鎖の少なくとも１つが炭素数２〜１０である架橋基を挙げることができる。この場合、側鎖の少なくとも２つが炭素数２〜１０である架橋基は更に好ましい。また、２〜４個の側鎖は主鎖の異なる炭素原子から分岐していることが好ましい。
より具体的な化合物としては前記式（ａ１）に記載した架橋基において、＊印の位置にヒドロキシル基が結合した化合物を挙げることができる。
原料として使用する多価アルコールの中では、少なくとも２個の側鎖を有し、該側鎖の中で少なくとも２個が炭素数２〜４の側鎖である多価アルコールが好ましい。
このような骨格の中で特に好ましい多価アルコールとしては２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられ、特に２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが挙げられる。
Specifically, as the C6-C6 polyfunctional alcohol having 6 or more carbon atoms used for the synthesis of the terminal carboxylic acid oligoester in the present invention, a hydroxyl group is attached to the terminal of the crosslinking group P in the formula (9). And oligoesters of terminal carboxylic acids.
In the formula (9), the crosslinkable group represented by P is preferably a divalent crosslinkable group defined by the above (a) or (b), and will be specifically described below.
The divalent crosslinking group defined in (a) above is a divalent chain alkyl chain obtained by removing a hydroxyl group from a divalent alcohol (diol) having a branched structure having 6 to 20 carbon atoms. This is a structure having an alkyl chain sandwiched between two alcoholic hydroxyl groups as a main chain and an alkyl chain (referred to as a side chain) branched from the alkyl chain. The side chain may be branched from any carbon atom constituting the main chain, and includes, for example, a case where the side chain is branched from a carbon atom to which an alcoholic hydroxyl group is bonded (terminal carbon atom of the main chain). Any crosslinking group having such a structure may be used, and a specific example of such a crosslinking group is shown in the following formula (a1).
The alkylene bridging group defined in (a) is not particularly limited as long as it has a structure having an alkyl branched chain (side chain) with respect to the main chain alkylene group, but the main chain has 3 or more main chain carbon atoms. In particular, those having at least one alkyl side chain are preferred, and those having two or more alkyl side chains are particularly preferred. More preferable examples include a straight-chain main chain having 3 to 12 carbon atoms and a cross-linking group having 2 to 4 side chains and at least one of the side chains having 2 to 10 carbon atoms. Can do. In this case, a crosslinking group in which at least two of the side chains have 2 to 10 carbon atoms is more preferable. Moreover, it is preferable that the 2-4 side chain is branched from the carbon atom from which a principal chain differs.
More specific examples of the compound include a compound in which a hydroxyl group is bonded to the position of * in the crosslinking group described in the formula (a1).
Among the polyhydric alcohols used as raw materials, polyhydric alcohols having at least two side chains and at least two of which are side chains having 2 to 4 carbon atoms are preferred.
Among these skeletons, particularly preferred polyhydric alcohols are 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3- Examples include hexanediol, and particularly 2,4-diethyl-1,5-pentanediol.
前記（ｂ）で定義される架橋基としては、下記式（ｂ１）で表される２価の基を挙げることができる。
具体的にはトリシクロデカンジメタノール、メチルトリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールなどが挙げられる。
Specific examples include tricyclodecane dimethanol, methyl tricyclodecane dimethanol, and pentacyclopentadecane dimethanol.
酸無水物と多価アルコールの反応としては一般に酸や塩基を触媒とする付加反応であるが、本発明においては特に無触媒での反応が好ましい。
触媒を用いる場合、使用しうる触媒としては、例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の複素環式化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの触媒は１種又は２種以上を混合して用いても良い。これらの中で、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンが好ましい。
The reaction between the acid anhydride and the polyhydric alcohol is generally an addition reaction using an acid or a base as a catalyst, but in the present invention, a reaction without a catalyst is particularly preferable.
When a catalyst is used, examples of the catalyst that can be used include hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, nitric acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and other acidic compounds, sodium hydroxide, hydroxide Metal hydroxides such as potassium, calcium hydroxide and magnesium hydroxide, amine compounds such as triethylamine, tripropylamine and tributylamine, pyridine, dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7 -Heterocyclic compounds such as ene, imidazole, triazole, tetrazole, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethyl Ammonium hydroxide, trimethylpropylammonium hydroxide, trimethylbutylammonium hydroxide, trimethylcetylammonium hydroxide, trioctylmethylammonium hydroxide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, tetramethylammonium acetate, A quaternary ammonium salt such as trioctylmethylammonium acetate can be used. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Of these, triethylamine, pyridine, and dimethylaminopyridine are preferred.
触媒の使用量には、特に制限はないが、原料の総重量１００重量部に対して、通常０.００１〜５重量部を、必要により使用するのが好ましい。
本反応においては無溶剤での反応が好ましいが、有機溶剤を使用しても構わない。有機溶剤の使用量としては、反応基質である前記酸無水物と前記多価アルコールの総量１部に対し、重量比で０．００５〜１部であり、好ましくは０．００５〜０．７部、より好ましくは０．００５〜０．５部（すなわち５０重量％以下）である。有機溶剤の使用量が上記反応基質１重量部に対して、重量比で１部を超える場合、反応の進行が極度に遅くなることから好ましくない。使用できる有機溶剤の具体的な例としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル化合物などが使用できる。
Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a catalyst, It is preferable to use 0.001-5 weight part normally with respect to 100 weight part of total weight of a raw material as needed.
In this reaction, a reaction without a solvent is preferable, but an organic solvent may be used. The amount of the organic solvent used is 0.005 to 1 part by weight, preferably 0.005 to 0.7 part, based on 1 part of the total amount of the acid anhydride and the polyhydric alcohol as reaction substrates. More preferably, it is 0.005-0.5 part (namely, 50 weight% or less). When the amount of the organic solvent used exceeds 1 part by weight with respect to 1 part by weight of the reaction substrate, it is not preferable because the progress of the reaction becomes extremely slow. Specific examples of organic solvents that can be used include alkanes such as hexane, cyclohexane and heptane, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and anone, diethyl ether , Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and ester compounds such as ethyl acetate, butyl acetate and methyl formate can be used.
本反応は２０℃程度の温度でも十分に反応は進行する。反応時間の問題から反応温度は３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは４０〜２００℃、特に好ましくは４０〜１５０℃である。特に本反応を無溶剤で行う場合は、酸無水物の揮発があるため、１００℃以下での反応が好ましく、３０〜１００℃または４０〜１００℃での反応が特に好ましい。 This reaction proceeds sufficiently even at a temperature of about 20 ° C. From the problem of reaction time, the reaction temperature is preferably from 30 to 200 ° C, more preferably from 40 to 200 ° C, particularly preferably from 40 to 150 ° C. In particular, when this reaction is carried out in the absence of a solvent, the reaction at 100 ° C. or lower is preferred, and the reaction at 30 to 100 ° C. or 40 to 100 ° C. is particularly preferred because of the volatilization of the acid anhydride.
前記酸無水物と前記多価アルコールとの反応比率は理論的には等モルでの反応が好ましいが、必要に応じて変更可能である。
反応させる際の具体的な両者の仕込み比率としては、その官能基当量で、該酸無水物基１当量に対して、該多価アルコールを、その水酸基当量で、０．００１〜２当量、より好ましくは０．０１〜１．５当量、さらに好ましくは０．１〜１．２当量となる割合で仕込むのが好ましい。
本発明においては得られる末端カルボン酸のオリゴエステルが固形であることが好ましく、固形の樹脂状末端カルボン酸のオリゴエステルを得るためには、理想的には等モル当量以上の多価アルコールを使用することが好ましいが、フィラーを添加するため流動性が重要となり、この流動性を確保する為に、その粘度バランスから、固形を保つ範囲（軟化点５０℃以上）で多少のバランスを崩しても構わない。
具体的には、酸無水物当量に対し、アルコール性水酸基の当量比において０．８５〜１．２０モル当量が好ましく、特に０．９０〜１．１．０モル当量が好ましい。
The reaction ratio between the acid anhydride and the polyhydric alcohol is theoretically preferably equimolar, but can be changed as necessary.
As a specific charging ratio of both when reacting, 0.001 to 2 equivalents in terms of the functional group equivalent, and 1 equivalent of the acid anhydride group, the polyhydric alcohol in terms of the hydroxyl equivalent, It is preferable to charge at a ratio of preferably 0.01 to 1.5 equivalents, more preferably 0.1 to 1.2 equivalents.
In the present invention, it is preferable that the obtained terminal carboxylic acid oligoester is solid, and in order to obtain a solid resinous terminal carboxylic acid oligoester, ideally an equimolar equivalent or more of polyhydric alcohol is used. However, fluidity is important because the filler is added, and in order to secure this fluidity, even if some balance is lost in the range where the solids are maintained (softening point of 50 ° C. or higher) in order to secure this fluidity. I do not care.
Specifically, the equivalent ratio of the alcoholic hydroxyl group to the acid anhydride equivalent is preferably 0.85 to 1.20 molar equivalent, particularly preferably 0.90 to 1.1.0 molar equivalent.
反応時間は反応温度、触媒量等にもよるが、工業生産という観点から、長時間の反応は多大なエネルギーを消費することになるため好ましくはない。また短すぎる反応時間はその反応が急激であることを意味し、安全性の面から好ましく無い。好ましい範囲としては１〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、より好ましくは１〜２４時間、更に好ましくは２〜１０時間程度である。 Although the reaction time depends on the reaction temperature, the amount of catalyst, etc., from the viewpoint of industrial production, a long reaction time is not preferable because it consumes a large amount of energy. An excessively short reaction time means that the reaction is abrupt and is not preferable from the viewpoint of safety. The preferred range is 1 to 48 hours, preferably 1 to 36 hours, more preferably 1 to 24 hours, and still more preferably about 2 to 10 hours.
反応終了後、触媒を用いた場合は、それぞれ中和、水洗、吸着などによって触媒の除去を行い、溶剤を留去することで目的とする末端カルボン酸のオリゴエステルが得られる。一方、無触媒で反応を行った場合は必要に応じて溶剤を留去することで目的とする末端カルボン酸のオリゴエステルが得られる。また、溶剤を使用した場合には、溶剤を除去することで目的とする末端カルボン酸のオリゴエステルが得られる。さらに無溶剤、無触媒の場合はそのまま取り出すことで製品とすることができる。 When the catalyst is used after completion of the reaction, the catalyst is removed by neutralization, washing with water, adsorption, etc., and the solvent is distilled off to obtain the desired terminal carboxylic acid oligoester. On the other hand, when the reaction is carried out without a catalyst, the desired oligoester of the terminal carboxylic acid can be obtained by distilling off the solvent as necessary. Moreover, when a solvent is used, the oligoester of the terminal carboxylic acid made into the objective is obtained by removing a solvent. Further, in the case of no solvent and no catalyst, the product can be obtained by taking it out as it is.
最も好適な製造方法としては、前記酸無水物、前記多価アルコールを、無触媒の条件下、４０〜１５０℃で反応させ、溶剤を除去したのち取り出すという手法である。 The most preferable production method is a method in which the acid anhydride and the polyhydric alcohol are reacted at 40 to 150 ° C. under non-catalytic conditions to remove the solvent and then taken out.
このようにして得られる前記末端カルボン酸のオリゴエステルまたは該末端カルボン酸のオリゴエステルを含む組成物は、通常、無色〜淡黄色の固形の樹脂状を示す（場合によっては結晶化する）。該末端カルボン酸のオリゴエステルの軟化点は５０〜１９０℃であることが好ましく、５５〜１５０℃であることがより好ましく、６０〜１２０℃であることが特に好ましい。このような軟化点を有する末端カルボン酸のオリゴエステルを液状とすることなく直接熱硬化性樹脂組成物中に混ぜることで、極めて高い反射率保持率を有することとなり、耐熱試験にかけた際にも反射率が低下し難い反射部材を提供することが可能となる。
通常、架橋基が、（ａ）で定義される側鎖を有するアルキレン基である場合、無色〜淡黄色の固形の樹脂状を示す。
本発明においては、末端カルボン酸のオリゴエステルを含む熱硬化性樹脂組成物を使用する最適な方法が、トランスファーで成形であることから、末端カルボン酸のオリゴエステルは固形の樹脂状である。
架橋基が（ｂ）で定義される架橋基の場合、脂肪族炭化水素基が炭素数４〜１０のシクロアルカン骨格又はノルボルナン骨格であるとき、脂環式の置換基の全てが水素原子の末端カルボン酸のオリゴエステルは、硬化時の着色が見られ、特に厳しい光学用途には好適ではない。脂肪族炭化水素基が炭素数４〜１０のシクロアルカン骨格又はノルボルナン骨格であるとき、置換基がメチル基またはカルボキシル基の化合物ではそのような着色は少なく、その光学特性が向上する。
前記（ａ）で定義される架橋基の化合物においても、脂肪族炭化水素基が炭素数４〜１０のシクロアルカン骨格又はノルボルナン骨格であるとき、置換基がメチル基またはカルボキシル基の化合物の場合の方が、光学特性が向上し、好ましい。
すなわち、本発明の末端カルボン酸のオリゴエステル組成物として、炭素数４〜１０のシクロアルカン骨格又はノルボルナン骨格であるとき、置換基は好ましくはメチル基もしくはカルボキシル基、又は両者を有する式（９）の末端カルボン酸のオリゴエステルを含む組成物が好ましい。該末端カルボン酸のオリゴエステルを２種以上含む末端カルボン酸のオリゴエステル組成物の場合、少なくとも当該置換基が水素原子でない式（１）の末端カルボン酸のオリゴエステル（当該置換基が前記アルキル基、好ましくはメチル基、又はカルボキシル基の末端カルボン酸のオリゴエステル）、を、末端カルボン酸のオリゴエステルの総量に対して、５０モル％以上含む組成物が好ましい。より好ましくは、当該置換基が水素原子でない式（９）の末端カルボン酸のオリゴエステルを７０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上含む末端カルボン酸のオリゴエステル組成物が好ましい。残部が、Ｒ３が水素原子である下記式（２Ａ）の末端カルボン酸のオリゴエステルである。
本発明において好適な末端カルボン酸のオリゴエステルとしては、下記式（２Ａ）で表される末端カルボン酸のオリゴエステルが用いられる。
ここで、上記式（２Ａ）においては、上記に記載の通りの理由により、Ｒ３が炭素数１〜３のアルキル基またはカルボキシル基を好適に使用できる。
末端カルボン酸オリゴエステルは、数平均分子量Ｍｎが３００以上である末端カルボン酸のオリゴエステルであることが好ましい。
The thus obtained terminal carboxylic acid oligoester or the composition containing the terminal carboxylic acid oligoester usually shows a colorless to pale yellow solid resinous form (which may crystallize in some cases). The softening point of the oligoester of the terminal carboxylic acid is preferably 50 to 190 ° C, more preferably 55 to 150 ° C, and particularly preferably 60 to 120 ° C. By mixing the oligoester of a terminal carboxylic acid having such a softening point directly into a thermosetting resin composition without making it liquid, it has an extremely high reflectance retention rate, and even when subjected to a heat test. It is possible to provide a reflecting member whose reflectance is not easily lowered.
Usually, when the crosslinking group is an alkylene group having a side chain defined by (a), it shows a colorless to pale yellow solid resinous form.
In this invention, since the optimal method using the thermosetting resin composition containing the oligoester of terminal carboxylic acid is a shaping | molding by transfer, the oligoester of terminal carboxylic acid is a solid resin form.
When the bridging group is a bridging group defined by (b), when the aliphatic hydrocarbon group is a cycloalkane skeleton or a norbornane skeleton having 4 to 10 carbon atoms, all of the alicyclic substituents are at the end of the hydrogen atom. Carboxylic acid oligoesters show coloration upon curing and are not suitable for particularly demanding optical applications. When the aliphatic hydrocarbon group is a cycloalkane skeleton or a norbornane skeleton having 4 to 10 carbon atoms, such a coloring is less in a compound having a methyl group or a carboxyl group, and the optical characteristics are improved.
Also in the compound of the bridging group defined in (a), when the aliphatic hydrocarbon group is a cycloalkane skeleton or a norbornane skeleton having 4 to 10 carbon atoms, the substituent is a methyl group or a carboxyl group. This is preferable because optical characteristics are improved.
That is, when the terminal carboxylic acid oligoester composition of the present invention is a cycloalkane skeleton or norbornane skeleton having 4 to 10 carbon atoms, the substituent is preferably a methyl group or a carboxyl group, or a formula (9) having both. A composition comprising an oligoester of a terminal carboxylic acid is preferred. In the case of an oligoester composition of a terminal carboxylic acid containing two or more kinds of oligoesters of the terminal carboxylic acid, at least the terminal carboxylic acid oligoester of the formula (1) in which the substituent is not a hydrogen atom (the substituent is the alkyl group) , Preferably an oligoester of a terminal carboxylic acid having a methyl group or a carboxyl group) is preferably 50 mol% or more based on the total amount of oligoesters of the terminal carboxylic acid. More preferably, a terminal carboxylic acid oligoester composition containing 70 mol% or more, most preferably 90 mol% or more of the terminal carboxylic acid oligoester of the formula (9) in which the substituent is not a hydrogen atom is preferred. The remainder is an oligoester of a terminal carboxylic acid of the following formula (2A) in which R 3 is a hydrogen atom.
As an oligoester of a terminal carboxylic acid suitable in the present invention, an oligoester of a terminal carboxylic acid represented by the following formula (2A) is used.
Here, in the above formula (2A), reasons as described above, R 3 can be suitably used an alkyl group or a carboxyl group having 1 to 3 carbon atoms.
The terminal carboxylic acid oligoester is preferably an oligoester of a terminal carboxylic acid having a number average molecular weight Mn of 300 or more.
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、重量比としては、水酸基を３つ以上有する多価アルコール化合物（Ａ）：（トリメリット酸、無水トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、およびシクロヘキサントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、水添ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸から選ばれる１種または２種以上の化合物）が９９；１〜１：９９であることが好ましく、９０：１０〜１０：９０がより好ましく、５０：５０〜１０：９０であることが特に好ましい。上記比率にあることで、極めて耐熱性に優れるとともに、粘度も低く十分に混練することが可能となることから硬化物性にも優れる熱硬化性樹脂組成物となる。
また、上記水酸基を３つ以上有する多価アルコール化合物（Ａ）及び、無水トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸から選ばれる１種または２種以上の化合物の合計が、熱硬化性樹脂組成物に占める割合が１重量％〜９０重量％であることが好ましい。当該重量％であることで、混練性および成型性が向上し、硬化物性にも優れる熱硬化性樹脂組成物となる。
Furthermore, in the thermosetting resin composition of the present invention, the weight ratio of the polyhydric alcohol compound (A) having three or more hydroxyl groups: (trimellitic acid, trimellitic anhydride, cyclohexanetricarboxylic acid, and cyclohexanetricarboxylic acid) One or more selected from acid anhydride, pyromellitic acid, hydrogenated pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, hydrogenated pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride Compound) is preferably 99; 1-1: 99, more preferably 90:10 to 10:90, and particularly preferably 50:50 to 10:90. By being in the said ratio, while being extremely excellent in heat resistance, it becomes possible to fully knead | knead low viscosity, Therefore It becomes a thermosetting resin composition excellent also in cured | curing physical property.
In addition, the polyhydric alcohol compound (A) having three or more hydroxyl groups, trimellitic anhydride, cyclohexanetricarboxylic anhydride, pyromellitic anhydride, hydrogenated pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methyl The total proportion of one or more compounds selected from hexahydrophthalic anhydride is preferably 1% by weight to 90% by weight in the thermosetting resin composition. By being the said weight%, kneadability and moldability improve and it becomes a thermosetting resin composition which is excellent also in hardened | cured material property.
さらに、併用しうる別の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、不飽和環構造を有する酸無水物系化合物、オルガノシロキサン骨格を有する酸無水物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。 Further, other curing agents that can be used in combination include, for example, amine compounds, acid anhydride compounds having an unsaturated ring structure, acid anhydrides having an organosiloxane skeleton, amide compounds, phenol compounds, and carboxylic acid compounds. Etc. Specific examples of the curing agent that can be used include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, polyamide resin synthesized from ethylenediamine and phthalic anhydride, pyromellitic anhydride. Acid, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, butanetetracarboxylic anhydride, bicyclo [2,2 , 1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methylbicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol Diol, terpene diphenol, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl- [1,1'-biphenyl] -4,4'-diol, hydroquinone , Resorcinol, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene , Dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetophenone, o-hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,4 -Bis (chloromethyl) -1,1'-biphenyl, 4,4'-bis (methoxymethyl) -1,1'-biphenyl, 1,4'-bis (chloromethyl) benzene, 1,4'-bis Examples include polycondensates with (methoxymethyl) benzene and the like, modified products thereof, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, imidazole, trifluoroborane-amine complexes, guanidine derivatives, and condensates of terpenes and phenols. However, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−ウンデシルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−エチル，４−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の末端カルボン酸のオリゴエステルとの塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記末端カルボン酸のオリゴエステル類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩（好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、オクチル酸スズ、オクタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト等の金属化合物等、及びこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤、カルボニル化合物亜鉛錯体等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば耐熱性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。本発明において好ましいものとしては、ホスホニウム化合物（より好ましくは４級ホスホニウム）またはステアリン酸亜鉛が挙げられる。
硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対し通常０．００１〜１５重量部、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲で使用される。
If necessary, a curing accelerator can be added to the curable resin composition of the present invention. Examples of the curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl- 2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6 (2′-methylimidazole (1 ′)) ) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-undecylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-ethyl, 4-methylimidazole ( 1 ′)) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-methylimidazole) (1 ')) ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid 2: 3 adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-3,5-dihydroxymethylimidazole , 2-phenyl-4-hydroxymethyl-5-methylimidazole, various imidazoles of 1-cyanoethyl-2-phenyl-3,5-dicyanoethoxymethylimidazole, and imidazoles and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid , Salts with oligoesters of terminal carboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalene dicarboxylic acid, maleic acid and succinic acid, amides such as dicyandiamide, 1,8-diaza-bicyclo (5.4.0) undecene Diaza compounds such as -7 and their tetrafes Salts such as ruborates and phenol novolaks, oligoesters of the terminal carboxylic acids, salts with phosphinic acids, quaternary compounds such as tetrabutylammonium bromide, cetyltrimethylammonium bromide, trioctylmethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium hydroxide Ammonium salts (preferably C1-C20 alkyl ammonium salts, phosphines such as triphenylphosphine, tri (toluyl) phosphine, tetraphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, phosphonium compounds, 2,4,6-trisaminomethyl Phenols and other phenols, amine adducts, tin octylate, zinc octoate, zinc stearate, copper naphthenate, naphthenic acid Examples thereof include metal compounds such as cobalt, microcapsule-type curing accelerators in which these curing accelerators are microcapsules, and carbonyl compound zinc complexes. Which of these curing accelerators is used is appropriately selected depending on characteristics required for the obtained transparent resin composition, such as heat resistance, curing speed, and working conditions. In the present invention, preferred are phosphonium compounds (more preferably quaternary phosphonium) and zinc stearate.
A hardening accelerator is 0.001-15 weight part normally with respect to 100 weight part of epoxy resins, Preferably it is used in 0.01-5 weight part.
必要に応じて、上述した添加剤以外の添加剤として、一般によく使用されるエポキシ樹脂用添加剤、例えば、顔料、染料、蛍光増白剤、補強材、充填剤、白色顔料、核剤、界面活性剤、可塑剤、粘度調整剤、流動性調整剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤を添加してもよい。 If necessary, as additives other than those mentioned above, commonly used additives for epoxy resins such as pigments, dyes, fluorescent brighteners, reinforcing materials, fillers, white pigments, nucleating agents, interfaces An activator, a plasticizer, a viscosity modifier, a fluidity modifier, a flame retardant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer may be added.
上述した充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
無機充填剤の配合量は、硬化性樹脂組成物の合計量１００重量部に対して、１〜１０００重量部であることが好ましく、１〜８００重量部であることがより好ましい。
Examples of the filler include, but are not limited to, crystalline silica, fused silica, antimony oxide, titanium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and alumina. These may be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the inorganic filler is preferably 1 to 1000 parts by weight and more preferably 1 to 800 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable resin composition.
上述した白色顔料としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、カオリン、炭酸カルシウム等を用いることがでる。なお、白色顔料は中空粒子であってもよい。また、白色顔料に対して、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、有機物等で適宜表面処理をしてもよい。これらは単独でも２種以上を併用しても構わない。また、上記白色顔料の平均粒径は、０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。０．０１μｍ未満であると粒子が凝集しやすく分散性が悪くなる傾向にあり、５０μｍを超えると硬化物の反射特性が十分に得られない傾向にある。上記平均粒径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。本発明においては酸化チタン、特に二酸化チタンの粉末を使用することが好ましい。白色度、光反射性、および隠蔽力が高く、分散性安定性に優れ、入手が容易なためである。酸化チタンの結晶形は特に限定されず、ルチル型であってもよいし、アナターゼ型であってもよいし、両者が混在していてもよいが、アナターゼ型は光触媒機能を有するため樹脂を劣化させる懸念があるので、本発明においてはルチル型が好ましい。
また、白色顔料の含有量は、樹脂組成物全体に対して、１０重量％〜９５重量％、より
好ましくは５０〜９５％の範囲である。合計含有量が１０重量％未満であると硬化物の光反射特性が十分得られない傾向にあり、９５重量％を超えると樹脂組成物の成型性が悪くなり、基板の作製が困難となる傾向にある。
Although it does not specifically limit as a white pigment mentioned above, For example, an alumina, magnesium oxide, antimony oxide, a titanium oxide, a zirconium oxide, a zinc oxide, basic zinc carbonate, a kaolin, a calcium carbonate etc. can be used. The white pigment may be a hollow particle. Moreover, you may surface-treat with a silicon compound, an aluminum compound, organic substance etc. suitably with respect to a white pigment. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of the said white pigment exists in the range of 0.01-50 micrometers. If it is less than 0.01 μm, the particles tend to aggregate and the dispersibility tends to deteriorate, and if it exceeds 50 μm, the reflective properties of the cured product tend not to be sufficiently obtained. The average particle diameter can be measured using, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution meter. In the present invention, it is preferable to use a powder of titanium oxide, particularly titanium dioxide. This is because whiteness, light reflectivity, and hiding power are high, dispersibility stability is excellent, and availability is easy. The crystal form of titanium oxide is not particularly limited, and may be a rutile type, anatase type, or a mixture of both, but the anatase type has a photocatalytic function and deteriorates the resin. In the present invention, the rutile type is preferable.
Moreover, content of a white pigment is 10 to 95 weight% with respect to the whole resin composition, More preferably, it is the range of 50 to 95%. If the total content is less than 10% by weight, the light reflection characteristics of the cured product tend not to be obtained sufficiently. It is in.
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、通常ＩＣＩコーンプレート粘度が１００〜２００℃の範囲で、０．０１〜１０Ｐａ・ｓである。０．０１Ｐａ・ｓより小さいと、バリが生じやすい。一方、１０Ｐａ・ｓより大きいと生産性が低下する。本実施形態においては、１５０℃における熱硬化性樹脂組成物のＩＣＩ粘度が０．０１Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．０５Ｐａ・ｓ〜５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。本発明の熱硬化性樹脂組成物はＩＣＩコーンプレート粘度が１００〜２００℃の範囲で、０．０１〜１０Ｐａ・ｓであること、および室温で高粘度液状または固形であることから、従来の酸無水物硬化剤の場合にはプレポリマー化などの前処理なしでは不可能であった混練が、前処理なしで可能となる。また混練後の熱硬化性樹脂組成物は、室温で固形になるため、タブレットとして成形しやすい点にも特徴を有している。また、当該範囲に調整することにより、無機フィラー等の充填剤を配合した場合に組成物は常温（２５℃）で固形となるため成形が容易となり、揮発分が少ないことからボイド等の不具合を効果的に防止することができるようになるためである。
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、通常の酸無水物を使用した場合より、ボイド等の不具合を効果的に防止することができるようになるため、成形が容易となる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、軟化点は２０℃〜１５０℃の範囲にあることが望ましい。より具体的には、３０℃〜１３０℃の範囲にあることが好ましく、４０℃〜１２０℃の範囲にあることがより好ましい。当該範囲に調整することにより、各種成分をミキサー等によって容易に撹拌、混合することができ、それをされにミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー等によって混練または溶融混練し、冷却、粉砕することが可能となる。
In the thermosetting resin composition of the present invention, the ICI cone plate viscosity is usually 0.01 to 10 Pa · s in the range of 100 to 200 ° C. If it is less than 0.01 Pa · s, burrs are likely to occur. On the other hand, when it is larger than 10 Pa · s, the productivity is lowered. In the present embodiment, the ICI viscosity of the thermosetting resin composition at 150 ° C. is preferably 0.01 Pa · s to 10 Pa · s, and more preferably 0.05 Pa · s to 5 Pa · s. Since the thermosetting resin composition of the present invention has an ICI cone plate viscosity in the range of 100 to 200 ° C. and is 0.01 to 10 Pa · s, and is a highly viscous liquid or solid at room temperature, In the case of an anhydride curing agent, kneading, which was impossible without pretreatment such as prepolymerization, can be performed without pretreatment. Moreover, since the thermosetting resin composition after kneading is solid at room temperature, it is also characterized in that it can be easily molded as a tablet. In addition, by adjusting to this range, when a filler such as an inorganic filler is blended, the composition becomes solid at room temperature (25 ° C.), so that molding becomes easy and defects such as voids are reduced due to low volatile content. This is because it can be effectively prevented.
In the thermosetting resin composition of the present invention, since defects such as voids can be effectively prevented as compared with the case where a normal acid anhydride is used, molding becomes easy.
Moreover, as for the thermosetting resin composition of this invention, it is desirable for a softening point to exist in the range of 20 to 150 degreeC. More specifically, it is preferably in the range of 30 ° C to 130 ° C, and more preferably in the range of 40 ° C to 120 ° C. By adjusting to this range, various components can be easily stirred and mixed with a mixer, etc., and then kneaded or melt kneaded with a mixing roll, extruder, kneader, roll, extruder, etc., cooled, It becomes possible to grind.
硬化物のガラス転移温度は、成形温度よりも高いことが望ましい。硬化物のガラス転移温度が成形温度以下であると、金型の中にある硬化物は低弾性のゴム状態であるため、ゴム状硬化物を金型から取り出すことになり、イジェクターを押し込む際に、変形するなどして不具合が生じるおそれがある。具体的には、ガラス転移温度は３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。
ここで、本願発明において、硬化物のガラス転移温度は、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。
The glass transition temperature of the cured product is desirably higher than the molding temperature. When the glass transition temperature of the cured product is lower than the molding temperature, the cured product in the mold is in a low-elasticity rubber state, so the rubber-like cured product will be taken out of the mold, and when the ejector is pushed in There is a risk of malfunction due to deformation. Specifically, the glass transition temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and further preferably 50 ° C. or higher.
Here, in this invention, 150 degreeC or less is preferable and, as for the glass transition temperature of hardened | cured material, 140 degrees C or less is more preferable.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記した各種成分を均一に分散混合することで得られる。その方法については特に限定されないが、各種成分をミキサー等によって十分均一に撹拌、混合した後、ミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー等によって混練または溶融混練し、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。混練または溶融混練の条件は、成分の種類や配合量により決定すればよく、特に限定されないが、２０〜２００℃の範囲で５〜４０分間混練することがより好ましい。混練温度が２０℃未満であると、各成分の分散性が低下し、十分に混練させることが困難であり、２００℃よりも高温であると、樹脂組成物の架橋反応が急激に進行し、樹脂組成物が硬化してしまう恐れがある。 The thermosetting resin composition of the present invention can be obtained by uniformly dispersing and mixing the various components described above. The method is not particularly limited. Can be mentioned. The conditions for kneading or melt-kneading may be determined according to the type and blending amount of the components and are not particularly limited, but it is more preferable to knead in the range of 20 to 200 ° C. for 5 to 40 minutes. When the kneading temperature is less than 20 ° C., the dispersibility of each component is lowered and it is difficult to sufficiently knead, and when the temperature is higher than 200 ° C., the crosslinking reaction of the resin composition proceeds rapidly. The resin composition may be cured.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、加熱成型前、０〜３０℃の室温において加圧（タブレット）成型可能であることが望ましい。加圧成型は、例えば、０．０１〜１０ＭＰａ、１〜５秒程度の条件下で行う方法が挙げられる。また、加圧（タブレット）成型時に用いる金型は、特に限定されないが、例えば、セラミックス系材料やフッ素系樹脂材料等からなる杵型（上金型）と臼型（下金型）とで構成されるものを用いることが好ましい。 It is desirable that the thermosetting resin composition of the present invention is capable of being pressure (tablet) molded at room temperature of 0 to 30 ° C. before heat molding. For example, a method of performing pressure molding under conditions of about 0.01 to 10 MPa and about 1 to 5 seconds can be mentioned. In addition, the mold used at the time of pressing (tablet) molding is not particularly limited, and for example, it is composed of a vertical mold (upper mold) and a mortar mold (lower mold) made of a ceramic material, a fluorine resin material, or the like. It is preferable to use what is used.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高いガラス転移温度および高い透過率を必要とする光半導体封止材料、光半導体用反射材などの用途において有用である。 The thermosetting resin composition of the present invention is useful in applications such as optical semiconductor sealing materials and optical semiconductor reflectors that require high glass transition temperatures and high transmittance.
光反射用として使用する場合において、製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成型によって製造することが好ましい。本発明の熱硬化性樹脂組成物を金型に注入し、例えば、金型温度１５０〜１９０℃、成形圧力２〜２０ＭＰａの条件下で、６０〜８００秒間硬化させた後に金型から取り出し、アフターキュア温度１５０℃〜１８０℃で１〜３時間にわたって熱硬化させる。
（半導体装置）
本発明の半導体装置は、代表的な構造について具体例を例示すると、国際公開第２０１２−１２４１４７号に記載の通り、基板上に円筒状の中空部を有する光反射防止部材を配置し、円筒状の中空部の内部空間において基板上に光半導体素子を配置する。そして、光半導体素子の一端部と基板をワイヤーで繋げ、上記中空部に封止樹脂が封入された構成を有している。
When used for light reflection, the production method is not particularly limited. For example, it is preferable to produce the thermosetting resin composition of the present invention by transfer molding. The thermosetting resin composition of the present invention is poured into a mold and, for example, is cured from 60 to 800 seconds under conditions of a mold temperature of 150 to 190 ° C. and a molding pressure of 2 to 20 MPa. Heat cure at a curing temperature of 150 ° C. to 180 ° C. for 1 to 3 hours.
(Semiconductor device)
In the semiconductor device of the present invention, a specific example of a typical structure is illustrated. As described in International Publication No. 2012-124147, a light reflection preventing member having a cylindrical hollow portion is arranged on a substrate to form a cylindrical shape. An optical semiconductor element is disposed on the substrate in the internal space of the hollow portion. And the one end part and board | substrate of an optical semiconductor element are connected with the wire, and it has the structure by which sealing resin was enclosed with the said hollow part.
本発明の樹脂組成物に好適に適用される反射材について、より詳細に説明する。成形によって得た反射材は、熱劣化による変色が抑制される。反射材は、ＬＥＤ電球等のＬＥＤ照明器具用のＬＥＤリフレクターとして使用することができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物から得られる反射材は、寿命が長い安価なＬＥＤリフレクターを構成することができる。 The reflective material suitably applied to the resin composition of the present invention will be described in more detail. In the reflective material obtained by molding, discoloration due to thermal deterioration is suppressed. The reflective material can be used as an LED reflector for an LED lighting apparatus such as an LED bulb. The reflector obtained from the thermosetting resin composition of the present invention can constitute an inexpensive LED reflector having a long life.
図１に、熱硬化性樹脂組成物を成形して得た反射材を用いたＬＥＤ照明装置の一例を示す。この反射材はＬＥＤリフレクター１である。反射材は枠状に形成されており、中央部に凹部２と穴部３とを有している。凹部２は、壁面が傾斜した面となって設けられている。凹部２の壁面が光を反射させる反射面となる。穴部３は、凹部２の底部においてＬＥＤリフレクター１を貫通するように設けられている。この穴部３には、発光素子であるＬＥＤ５が搭載されたリードフレーム４が嵌め込まれている。リードフレーム４には、ＬＥＤ５に電気を供給するための配線が設けられていてよい。凹部２の発光面側（図の上部）は、透明なカバー６により覆われている。それにより、ＬＥＤ５が保護される。カバー６は凹部２の開口縁部においてＬＥＤリフレクター１に接合されている。ＬＥＤリフレクター１は、ＬＥＤ５の発光を効率よく反射するための反射板として機能する。ＬＥＤリフレクター１の形状は、図１の形状に限られるものではなく、実装されるＬＥＤ５の光量や色、指向性特性等を考慮して適宜設計することができる。上記の光反射体用熱硬化性樹脂組成物では、成形性が良好なため目的とする形状の成形体を容易に得ることができる。
In FIG. 1, an example of the LED lighting apparatus using the reflecting material obtained by shape | molding a thermosetting resin composition is shown. This reflector is the LED reflector 1. The reflective material is formed in a frame shape, and has a recess 2 and a hole 3 at the center. The recess 2 is provided as an inclined surface. The wall surface of the recess 2 serves as a reflecting surface that reflects light. The hole 3 is provided at the bottom of the recess 2 so as to penetrate the LED reflector 1. A lead frame 4 on which an LED 5 as a light emitting element is mounted is fitted in the hole 3. The lead frame 4 may be provided with wiring for supplying electricity to the LED 5. The light emitting surface side (upper part in the figure) of the recess 2 is covered with a
熱硬化性光反射用樹脂組成物の調製（実施例１〜２、比較例１〜２）
ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製脂環式エポキシ樹脂）、ＴＨＥＩＣ−Ｇ（四国化成工業（株）製多価アルコール化合物）、リカシッドＭＨ−Ｔ（新日本理化製エポキシ樹脂用硬化剤）、ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業株式会社製硬化触媒）を使用して、表１ に示した配合表に従って各成分を配合し、実施例１〜実施例２および比較例１〜２の熱硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の各成分の配合量の単位は重量部であり、空欄は当該成分を使用していないことを表す。
Preparation of thermosetting light reflecting resin composition (Examples 1-2, Comparative Examples 1-2)
EHPE-3150 (alicyclic epoxy resin manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), THEIC-G (polyhydric alcohol compound manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), Ricacid MH-T (curing agent for epoxy resin manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) Using Hishicolin PX-4MP (a curing catalyst manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), each component was blended according to the blending table shown in Table 1, and the thermosetting of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 and 2 A functional resin composition was prepared. In addition, the unit of the compounding quantity of each component in Table 1 is parts by weight, and the blank represents that the component is not used.
熱硬化性光反射用樹脂組成物の調製（実施例３〜４）
ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製脂環式エポキシ樹脂）、ジトリメチロールプロパン（パーストープジャパン（株）製多価アルコール化合物）、リカシッドＭＨ−Ｔ（新日本理化製エポキシ樹脂用硬化剤）、ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業株式会社製硬化触媒）を使用して、表２ に示した配合表に従って各成分を配合し、実施例３〜４の熱硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表２中の各成分の配合量の単位は重量部である。
Preparation of thermosetting light reflecting resin composition (Examples 3 to 4)
EHPE-3150 (alicyclic epoxy resin manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), ditrimethylolpropane (polyalcohol compound manufactured by Perstorp Japan Co., Ltd.), Rikacid MH-T (curing agent for epoxy resin manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) Using Hishicolin PX-4MP (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), each component was blended according to the blending table shown in Table 2 to prepare thermosetting resin compositions of Examples 3-4. In addition, the unit of the compounding quantity of each component in Table 2 is parts by weight.
熱硬化性樹脂組成物の評価
各実施例の樹脂組成物について、下記に示す方法により硬化物のＤＭＡ、ＴＭＡ、透過率を測定した。その結果を表１に示す。
Evaluation of thermosetting resin composition About the resin composition of each Example, DMA, TMA, and the transmittance | permeability of hardened | cured material were measured with the method shown below. The results are shown in Table 1.
（ａ）示差熱-熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）
示差熱-熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）については、示差熱熱量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製 Exstar TG/DTA7200)を使用して下記条件で測定した。
（測定条件）
測定温度：４０℃〜１５０℃
昇温速度：２０℃／分
保持時間：１５０℃１時間
フローガス：窒素ガス
流量：２００ｍｌ／分
パン：アルミニウム製
サンプル量：４〜６ｍｇ
(A) Differential thermal-thermogravimetric simultaneous measurement (TG / DTA)
About the differential thermal-thermogravimetric simultaneous measurement (TG / DTA), it measured on the following conditions using the differential thermal calorific value simultaneous measuring apparatus (SII nanotechnology Co., Ltd. Exstar TG / DTA7200).
(Measurement condition)
Measurement temperature: 40 ° C to 150 ° C
Temperature increase rate: 20 ° C./min Retention time: 150 ° C. for 1 hour Flow gas: Nitrogen gas Flow rate: 200 ml / min Pan: Aluminum sample amount: 4-6 mg
以上の結果から、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化時の揮発が少ない特徴を有することがわかる。 From the above results, it can be seen that the thermosetting resin composition of the present invention has a feature of low volatilization during curing.
本発明の熱硬化性樹脂用硬化剤は、揮発量が低く、成形性に優れ、前記熱硬化性樹脂用硬化剤を用いた熱硬化性樹脂組成物は、ガラス転移温度が十分に高く、着色の少ない硬化物を与えることから、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、光半導体の封止材あるいは光反射材の材料として有用である。ガラス転移温度が十分に高いことは、成形性および信頼性にとって重要である。また、反射材として使用した場合には、反射率を高めることができる。 The curing agent for thermosetting resins of the present invention has a low volatility and excellent moldability, and the thermosetting resin composition using the curing agent for thermosetting resins has a sufficiently high glass transition temperature and is colored. Therefore, the thermosetting resin composition of the present invention is useful as an optical semiconductor sealing material or a light reflecting material. A sufficiently high glass transition temperature is important for formability and reliability. Further, when used as a reflective material, the reflectance can be increased.
１ ＬＥＤリフレクター、２ 反射材、３ 穴部、４ リードフレーム、５ ＬＥＤ、６ カバー 1 LED reflector, 2 reflector, 3 holes, 4 lead frame, 5 LED, 6 cover
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