JP2016029201A - 水電解装置の起動方法 - Google Patents

Abstract

【課題】無電解減圧処理が行われた際にも、電解質膜が乾燥状態で起動されることがなく、前記電解質膜の劣化を阻止して良好な差圧式水電解処理を遂行可能にする。
【解決手段】水電解装置１０の起動方法は、前回停止時に、電解減圧処理が行われたか否かを判断する工程と、起動時に電解電流の印加を開始する前に、該水電解装置１０に水を循環させる工程とを有する。無電解減圧処理が行われた際、水電解装置１０への水の循環を開始させてから電解電流を印加させるまでの待機時間を、電解減圧処理が行われた際、前記水電解装置１０への前記水の循環を開始させてから前記電解電流を印加させるまでの待機時間よりも長く設定する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電流を印加することにより、水を電気分解してアノード側に酸素を発生させる一方、カソード側に前記酸素よりも高圧な水素を発生させる水電解装置の起動方法に関する。

一般的に、燃料電池を発電させるための燃料ガスとして、水素ガスが使用されている。水素ガスは、例えば、水電解装置を組み込む水電解システムにより製造されている。水電解装置は、水を電気分解して水素（及び酸素）を発生させるため、固体高分子電解質膜（イオン交換膜）を用いている。電解質膜の両面には、電極触媒層が設けられて電解質膜・電極構造体が構成されるとともに、前記電解質膜・電極構造体の両側には、それぞれ給電体を配設して単位セルが構成されている。

そして、複数の単位セルが積層された状態で、積層方向両端に電圧が付与されるとともに、アノード側に水が供給される。このため、電解質膜・電極構造体のアノード側では、水が分解されて水素イオン（プロトン）が生成され、この水素イオンが電解質膜を透過してカソード側に移動し、電子と結合して水素が製造される。一方、アノード側では、水素イオンと共に生成された酸素が、余剰の水を伴ってユニットから排出される。

水電解装置では、カソード側に高圧（一般的には、１ＭＰａ以上）な水素を生成する高圧水素製造装置（差圧式水電解装置）が採用される場合がある。この高圧水素製造装置では、電解質膜を挟んでカソード側セパレータの流体通路に高圧水素が充填される一方、アノード側セパレータの流体通路には、常圧の水及び酸素が存在している。従って、運転停止（生成水素の供給終了）時には、電解質膜を保護するために、前記電解質膜の両側の圧力差を除去する必要がある。

そこで、例えば、特許文献１に開示されている水電解装置の運転停止方法が知られている。この運転停止方法では、カソード側電解室から水素の供給が停止された後、電圧を印加する工程と、前記電圧を印加した状態で、少なくとも前記カソード側電解室の減圧を行う工程とを有している。これにより、カソード側からアノード側にリークした水素は、水素膜ポンプ効果によって前記カソード側に戻されるため、リークした高圧水素の滞留を抑制し、触媒電極の水素による劣化を阻止することができる、としている。

特開２０１０−２３６０８９号公報

ところで、上記の高圧水素製造装置では、何らかの異常が発生して非常停止する際に、電解電流を印加することが困難になる場合がある。その際、電解電流を印加せずに減圧処理（以下、無電解減圧処理ともいう）を行うと、前記電解電流を印加した場合（以下、電解減圧処理ともいう）に比べて、電解質膜の水分状態が異なってしまう。具体的には、無電解減圧処理では、電解質膜が乾燥され易くなり、次回の起動時に前記電解質膜が劣化するという問題がある。

本発明はこの種の問題を解決するものであり、無電解減圧処理が行われた際にも、電解質膜が乾燥状態で起動されることがなく、前記電解質膜の劣化を阻止して良好な差圧式水電解処理が遂行可能な水電解装置の起動方法を提供することを目的とする。

本発明に係る起動方法が適用される水電解装置は、電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電流を印加することにより、水を電気分解してアノード側に酸素を発生させている。一方、カソード側には、酸素よりも高圧な水素を発生させている。

この起動方法は、水電解装置の前回の停止時に、減圧用電解電流を印加しながら、少なくともカソード側の減圧が行われたか否かを判断する工程を有している。この起動方法は、起動時に電解電流の印加を開始する前に、水電解装置に水を循環させる工程を有している。

そして、減圧時に減圧用電解電流の印加が行われていないと判断された際、水電解装置への水の循環を開始させてから電解電流を印加させるまでの待機時間を、減圧時に前記減圧用電解電流の印加が行われた際、前記水電解装置への前記水の循環を開始させてから前記電解電流を印加させるまでの待機時間よりも長く設定している。

また、この起動方法では、水電解装置の前回の停止時に脱圧に要した時間を記憶する工程を有することが好ましい。その際、脱圧に要した時間が長い程、電解電流の印加を開始するまでの待機時間を長く設定することが好ましい。

さらに、この起動方法では、起動時に印加される電解電流を除々に上昇させる工程を有することが好ましい。その際、減圧時に減圧用電解電流の印加が行われていないと判断された際、電解電流を定格電流値まで上昇させる時間を、減圧時に前記減圧用電解電流の印加が行われた際に前記電解電流を前記定格電流値まで上昇させる時間よりも長く設定することが好ましい。

さらにまた、この起動方法では、電解質膜のインピーダンス値を計測する工程を有することが好ましい。その際、計測されたインピーダンス値が高い程、電解電流の印加を開始するまでの待機時間を長く設定することが好ましい。

本発明によれば、電解減圧処理が行われた際、水電解装置への水の循環を開始させてから電解電流を印加させるまでの第１の待機時間が設定されている。一方、無電解減圧処理が行われた際、水電解装置への水の循環を開始させてから電解電流を印加させるまで第２の待機時間が設定されている。そして、第２の待機時間は、第１の待機時間よりも長く設定されている。このため、無電解減圧処理により水分が不足し易い電解質膜は、電解減圧処理後に比べて水の循環時間が長くなり、良好に加湿（含水）される。

従って、無電解減圧処理が行われた際にも、電解質膜が乾燥状態で起動されることがない。これにより、電解質膜の劣化を阻止して良好な差圧式水電解処理が遂行可能になる。

本発明の第１の実施形態に係る起動方法が適用される水電解装置の概略構成説明図である。 前記起動方法において、前回の減圧処理が電解減圧処理と無電解減圧処理とである際の、それぞれの待機時間の説明図である。 前記起動方法において、脱圧時間と待機時間との関係説明図である。 前記起動方法において、電解電流の印加速度が変更される際の説明図である。 本発明の第２の実施形態に係る起動方法が適用される水電解装置の概略構成説明図である。

図１に示すように、本発明の第１の実施形態に係る起動方法が適用される水電解装置１０は、水（純水）を電気分解することによって酸素（常圧）及び酸素よりも高圧な水素（高圧水素）を製造する差圧式水電解機構１２を備える。

水電解装置１０は、純水供給機構１４を介して市水から生成された水（純水）が供給され、この水を差圧式水電解機構１２に供給するとともに、前記差圧式水電解機構１２から排出される余剰の前記水を、前記差圧式水電解機構１２に循環供給する水循環機構１６を備える。水電解装置１０は、差圧式水電解機構１２から高圧水素を導出させる高圧水素配管１８と、コントローラ（制御部）２０とを備える。

差圧式水電解機構１２は、差圧式高圧水素製造装置（カソード側圧力＞アノード側圧力）を構成しており、複数の単位セル２４が積層される。単位セル２４の積層方向一端には、ターミナルプレート２６ａ、絶縁プレート２８ａ及びエンドプレート３０ａが外方に向かって、順次、配設される。単位セル２４の積層方向他端には、同様にターミナルプレート２６ｂ、絶縁プレート２８ｂ及びエンドプレート３０ｂが外方に向かって、順次、配設される。エンドプレート３０ａ、３０ｂ間は、一体的に締め付け保持される。

ターミナルプレート２６ａ、２６ｂの側部には、端子部３４ａ、３４ｂが外方に突出して設けられる。端子部３４ａ、３４ｂは、配線３６ａ、３６ｂを介して電解電源３８に電気的に接続される。陽極（アノード）側である端子部３４ａは、電解電源３８のプラス極に接続される一方、陰極（カソード）側である端子部３４ｂは、前記電解電源３８のマイナス極に接続される。

単位セル２４は、電解質膜・電極構造体４２と、この電解質膜・電極構造体４２を挟持するアノード側セパレータ４４及びカソード側セパレータ４６とを備える。電解質膜・電極構造体４２は、例えば、パーフルオロスルホン酸の薄膜に水が含浸された固体高分子電解質膜４８と、前記固体高分子電解質膜４８の両面に設けられるアノード側給電体５０及びカソード側給電体５２とを備える。固体高分子電解質膜４８の一方の面には、アノード電極触媒層が、前記固体高分子電解質膜の他方の面には、カソード電極触媒層が、それぞれ形成される。

単位セル２４の外周縁部には、積層方向に互いに連通して、水（純水）を供給するための水供給連通孔５６が設けられる。単位セル２４の外周縁部には、反応により生成された酸素及び未反応の水（混合流体）を排出するための排出連通孔５８と、反応により生成された水素を流すための水素連通孔６０とが設けられる。

アノード側セパレータ４４の電解質膜・電極構造体４２に対向する面には、水供給連通孔５６及び排出連通孔５８に連通する第１流路（アノード側電解室）６４が設けられる。第１流路６４には、反応により生成された酸素及び未反応の水が流通する。カソード側セパレータ４６の電解質膜・電極構造体４２に向かう面には、水素連通孔６０に連通する第２流路（カソード側電解室）６８が形成される。第２流路６８には、反応により生成された高圧水素が流通する。

水循環機構１６は、差圧式水電解機構１２の水供給連通孔５６に連通する循環配管７２を備え、この循環配管７２には、循環ポンプ７４、イオン交換器７６及び気液分離器７８が配設される。

気液分離器７８の上部には、戻り配管８０の一端部が連通するとともに、前記戻り配管８０の他端部は、差圧式水電解機構１２の排出連通孔５８に連通する。気液分離器７８には、純水供給機構１４に接続された純水供給配管８２と、前記気液分離器７８で純水から分離された酸素を排出するための酸素排気配管８４とが連結される。

差圧式水電解機構１２の水素連通孔６０には、高圧水素配管１８が接続され、この高圧水素配管１８は、逆止弁８６及び背圧弁（図示せず）を介して水素供給部（例えば、水素タンク等）に接続される。高圧水素配管１８から脱圧配管８８が分岐するとともに、前記脱圧配管８８には、脱圧用バルブ９０及び可変バルブ９２が設けられる。

このように構成される水電解装置１０の動作について、以下に説明する。

先ず、水電解装置１０の始動運転時には、純水供給機構１４を介して市水から生成された純水（以下、単に水という）が、水循環機構１６を構成する気液分離器７８に供給される。水循環機構１６では、循環ポンプ７４の作用下に、循環配管７２を介して水が差圧式水電解機構１２の水供給連通孔５６に供給される。一方、ターミナルプレート２６ａ、２６ｂの端子部３４ａ、３４ｂには、電気的に接続されている電解電源３８を介して電解電流（電解電圧）が印加される。

このため、各単位セル２４では、水供給連通孔５６からアノード側セパレータ４４の第１流路６４に水が供給され、この水がアノード側給電体５０内に沿って移動する。従って、水は、電気により分解され、水素イオン、電子及び酸素が生成される。この陽極反応により生成された水素イオンは、固体高分子電解質膜４８を透過してカソード側に移動し、電子と結合して水素が得られる。

これにより、カソード側セパレータ４６とカソード側給電体５２との間に形成される第２流路６８に沿って水素が流動する。この水素は、水供給連通孔５６よりも高圧に維持されており、水素連通孔６０を流れて高圧水素配管１８を介し差圧式水電解機構１２の外部に取り出し可能となる。

一方、第１流路６４には、反応により生成した酸素と、使用済みの水とが流動しており、これらの混合流体が排出連通孔５８に沿って水循環機構１６の戻り配管８０に排出される。この使用済みの水及び酸素は、気液分離器７８に導入されて分離された後、水は、循環ポンプ７４を介して循環配管７２からイオン交換器７６を通って水供給連通孔５６に導入される。水から分離された酸素は、酸素排気配管８４から外部に排出される。

次いで、水電解装置１０の電解運転が停止されると、コントローラ２０では、差圧式水電解機構１２の脱圧処理を開始する。具体的には、脱圧用バルブ９０が開放されて、脱圧配管８８が水素連通孔６０に連通する。このため、カソード側の第２流路６８に充填されている高圧水素は、可変バルブ９２の開度調整によって徐々に減圧処理される。

その際、電解電源３８により、上記の電解電流よりも低い電解電流（以下、減圧用電解電流ともいう）が印加される（電解減圧処理）。減圧用電解電流は、例えば、膜ポンプ効果が得られる最小電流値に設定される。

そして、第２流路６８内の水素圧力が、第１流路６４内の圧力（常圧）と同圧になった際、電解電源３８による電圧印加が停止される。これにより、水電解装置１０の運転が停止される。

次に、本発明の第１の実施形態に係る水電解装置１０の始動方法について、説明する。

先ず、コントローラ２０は、始動信号（例えば、イグニッションスイッチ）が入力（オン）されると、上記の水電解装置１０の始動運転（起動）前に、すなわち、電解電流の印加を開始する前に、差圧式水電解機構１２に水を循環させる処理を行う。具体的には、水循環機構１６を構成する循環ポンプ７４が駆動され、循環配管７２を介して水が差圧式水電解機構１２に循環供給される。

ここで、コントローラ２０は、水電解装置１０の前回の運転停止時に、上記の電解減圧処理が行われたか、無電解減圧処理が行われたか、を判断する。無電解減圧処理とは、例えば、水電解装置１０の運転中に異常が発生し、前記水電解装置１０を非常停止する際に、電解電流の印加を行うことなく、減圧する処理をいう。

コントローラ２０は、水電解装置１０の前回の運転停止時に、電解減圧処理が行われたと判断すると、差圧式水電解機構１２に水が循環供給された後、迅速に電解電流の印加を開始させる。図２に示すように、循環水の供給が開始された時間Ｔ１から僅かな待機時間ΔＴａだけ置いた時間Ｔ２において、電解電流Ａｎが印加される。電解電流Ａｎは、定格電流値Ａｓまで除々に上昇される。従って、水電解装置１０による水電解運転が開始される。

一方、コントローラ２０は、水電解装置１０の前回の運転停止時に、無電解減圧処理が行われたと判断すると、待機時間ΔＴａよりも長い待機時間ΔＴｂを有して、時間Ｔ３から電解電流Ａａが印加される。電解電流Ａａは、定格電流値Ａｓまで除々に上昇される。これにより、水電解装置１０による水電解運転が開始される。

この場合、第１の実施形態では、前回の停止時に電解減圧処理が行われた際、差圧式水電解機構１２への水の循環を開始させてから電解電流Ａｎを印加させるまでの待機時間ΔＴａが設定されている。一方、前回の停止時に無電解減圧処理が行われた際、差圧式水電解機構１２への水の循環を開始させてから電解電流Ａａを印加させるまで待機時間ΔＴｂが設定されている。そして、待機時間ΔＴｂは、待機時間ΔＴａよりも長く設定されている。

このため、前回の停止時に無電解減圧処理を行ったことにより、水分が不足し易い固体高分子電解質膜４８は、前回の停止時に電解減圧処理を行った場合に比べて水の循環時間が長くなり、良好に加湿（含水）されている。

従って、前回の停止時に無電解減圧処理が行われた際にも、固体高分子電解質膜４８が乾燥状態で起動されることがない。これにより、固体高分子電解質膜４８の劣化を阻止して良好な差圧式水電解処理が遂行可能になるという効果が得られる。

また、コントローラ２０では、水電解装置１０の前回の停止時に脱圧に要した時間を記憶する工程を有することができる。その際、図３に示すように、脱圧に要した時間Ｔが長い程、電解電流の印加を開始する前に水を循環させる時間、すなわち、待機時間ΔＴを長く設定している。このため、固体高分子電解質膜４８の水分量に対応して水を良好に循環供給させることができ、品質の向上が図られる。

さらにまた、コントローラ２０では、起動時に印加される電解電流を除々に上昇させる工程を有している。その際、図４に示すように、前回の減圧時に無電解減圧処理が行われた際、電解電流Ａａａを定格電流値Ａｓまで上昇させる時間を、電解減圧処理が行われた際、電解電流Ａｎを前記定格電流値Ａｓまで上昇させる時間よりも長く設定している。すなわち、電解電流Ａａａの上昇角度は、電解電流Ａｎの上昇角度よりも小さく設定されている。

従って、固体高分子電解質膜４８を乾燥状態から所望の湿潤状態に、一層確実に移行させることができ、差圧式水電解機構１２の性能低下を確実に抑制することが可能になるという効果が得られる。

図５は、本発明の第２の実施形態に係る起動方法が適用される水電解装置１００の概略構成説明図である。なお、第１の実施形態に係る水電解装置１０と同一の構成要素には同一の参照符号を付して、その詳細な説明は省略する。

水電解装置１００では、差圧式水電解機構１２には、電解質膜・電極構造体４２（固体高分子電解質膜４８）の水分量を測定するインピーダンス計測部１０２が設けられる。インピーダンス計測部１０２は、電解質膜・電極構造体４２の抵抗値を測定するものであり、測定された抵抗値が大きい程、固体高分子電解質膜４８の含水量が低くなっていることが検出される。

この第２の実施形態では、インピーダンス計測部１０２は、電解質膜・電極構造体４２の抵抗値を測定し、その抵抗値がコントローラ２０に送られる。コントローラ２０では、測定された抵抗値が大きい程、差圧式水電解機構１２に水を循環させる時間、すなわち、待機時間を長く設定している。これにより、固体高分子電解質膜４８の乾燥状態を精度よく検知することができ、経済的且つ確実に前記固体高分子電解質膜４８の劣化を可及的に抑制することが可能になる。

１０、１００…水電解装置 １２…差圧式水電解機構
１４…純水供給機構 １６…水循環機構
１８…高圧水素配管 ２０…コントローラ
２４…単位セル ４２…電解質膜・電極構造体
４８…固体高分子電解質膜 ５０…アノード側給電体
５２…カソード側給電体 ５６…水供給連通孔
５８…排出連通孔 ６０…水素連通孔
６４、６８…流路 ７２…循環配管
７４…循環ポンプ ８０…戻り配管

Claims (4)

1. 電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電流を印加することにより、水を電気分解してアノード側に酸素を発生させる一方、カソード側に前記酸素よりも高圧な水素を発生させる水電解装置の起動方法であって、
   前記水電解装置の前回の停止時に、減圧用電解電流を印加しながら、少なくとも前記カソード側の減圧が行われたか否かを判断する工程と、
   起動時に前記電解電流の印加を開始する前に、前記水電解装置に前記水を循環させる工程と、
   を有し、
   減圧時に前記減圧用電解電流の印加が行われていないと判断された際、前記水電解装置への前記水の循環を開始させてから前記電解電流を印加させるまでの待機時間を、減圧時に前記減圧用電解電流の印加が行われた際、前記水電解装置への前記水の循環を開始させてから前記電解電流を印加させるまでの待機時間よりも長く設定することを特徴とする水電解装置の起動方法。
2. 請求項１記載の起動方法において、前記水電解装置の前回の停止時に脱圧に要した時間を記憶する工程を有し、
   脱圧に要した時間が長い程、前記電解電流の印加を開始するまでの前記待機時間を長く設定することを特徴とする水電解装置の起動方法。
3. 請求項１又は２記載の起動方法において、起動時に印加される前記電解電流を除々に上昇させる工程を有し、
   減圧時に前記減圧用電解電流の印加が行われていないと判断された際、前記電解電流を定格電流値まで上昇させる時間を、減圧時に前記減圧用電解電流の印加が行われた際、前記電解電流を前記定格電流値まで上昇させる時間よりも長く設定することを特徴とする水電解装置の起動方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の起動方法において、前記電解質膜のインピーダンス値を計測する工程を有し、
   計測された前記インピーダンス値が高い程、前記電解電流の印加を開始するまでの前記待機時間を長く設定することを特徴とする水電解装置の起動方法。

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