JP2016009614A - 正極活物質材料及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】良好なサイクル特性を示し、かつ良好な出力特性を有する正極活物質材料およびリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質と、正極活物質の表面を被覆する被覆層と、被覆層と正極活物質との界面に元素拡散層を有し、被覆層がリチウム含有ポリアニオン化合物からなり、ポリアニオン化合物を形成するポリアニオン骨格が遷移金属を中心とした構造でＭ１＋ｘＯ４＋３ｘ−ｙ（Ｍ＝Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、 ｘ＝０、１、 ｙ＝２、３、４）の組成からなることを特徴とする正極活物質材料とする。【選択図】図１

Description

本発明は正極活物質材料及びリチウムイオン二次電池に関する。

近年、モバイル機器向けにリチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化が課題となっており、充電電位を高くし、容量と電圧を同時に上げる事が解決手段の一つとして検討されている。

しかしながら、充電電位の上昇は正極活物質と有機電解液間の分解反応を促進するため、サイクル特性が低下する問題があった。

最近、全固体電池においてリチウム含有リン酸塩やホウ酸塩などのポリアニオン化合物を正極活物質表面に被覆することで、固体電解質との反応を抑制した例がある（特許文献１）が、特許文献１ではポリアニオン骨格中のリンやホウ素は正極活物質に固溶しにくく、安定な界面形成が難しいため抑制効果が十分でない事、またリチウム含有リン酸塩やホウ酸塩は電子伝導性が低いため、出力特性の面で劣るといった問題点があった。

特開２０１２−９９３２３号公報

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたもので、良好なサイクル特性を示し、かつ良好な出力特性を有する正極活物質材料およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明にかかる正極活物質材料は、正極活物質と、正極活物質の表面を被覆する被覆層と、被覆層と正極活物質との界面に元素拡散層を有し、被覆層がリチウム含有ポリアニオン化合物とからなり、ポリアニオン化合物を形成するポリアニオン骨格が遷移金属を中心とした構造でＭ_１＋ｘＯ_４＋３ｘ ^−ｙ（Ｍ＝Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、 ｘ＝０、１、 ｙ＝２、３、４）の組成からなることを特徴とする正極活物質材料である。

本発明によれば、ポリアニオン化合物が電気化学的に安定であるため、正極活物質の表面をポリアニオン化合物で被覆すると高電位下での電解質との反応を抑制し、サイクル特性を向上できる。

また上記発明によれば、被覆層に含まれるポリアニオン骨格中の遷移金属元素は正極活物質との界面に元素拡散層を形成しやすいため電解質との接触を効果的に抑制することができ、より効果的にサイクル特性を向上させることができる。

さらに上記発明によれば、ポリアニオン骨格中に含まれる高価数の遷移金属が正極活物質に固溶することで得られる高電子伝導性の界面により、高い出力特性も同時に引き出すことができる。

また、本発明においては、ポリアニオン骨格は、クロム酸イオン（ＣｒＯ_４ ^２−）、重クロム酸イオン（Ｃｒ_２Ｏ_７ ^２−）、オルトバナジン酸イオン（ＶＯ_４ ^３−）、ピロバナジン酸イオン（Ｖ_２Ｏ_７ ^４−）、ニオブ酸イオン（ＮｂＯ_４ ^３−）、モリブデン酸イオン（ＭｏＯ_４ ^２−）、タングステン酸イオン（ＷＯ_４ ^２−）のいずれか一つ以上であることが好ましい。

ポリアニオン骨格が五価以上の遷移金属イオンから成り、このような高価数の遷移金属は正極活物質のＬｉイオンサイトに微量ドーピングされることで電子伝導性が飛躍的に向上するためである。

本発明の正極活物質は、さらにリチウム含有層状酸化物であることが好ましい。

リチウム含有層状酸化物系は高電位下で不安定であり、さらに充電電位を上げることで容量を増加させることができるため、本発明により正極活物質材料のエネルギー密度を効果的に上げることが可能となるためである。

さらに、本発明の正極活物質と被覆層の界面に形成する元素拡散層は、厚みが２〜４０ｎｍであることが好ましい。

正極活物質とポリアニオン化合物との接触界面に元素拡散層を、特に２〜４０ｎｍの厚みに形成することで、被覆層と正極活物質との密着性を高め、よりサイクル特性に優れた正極活物質材料とすることができるためである。

元素拡散層は高電子伝導性となるため、より出力特性に優れた正極活物質材料とすることができる。

また、本発明の正極活物質材料に含まれるリチウム含有層状酸化物は、下記組成式（１）
ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄＯ_２ ・・・（１）
［上記式（１）中、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ＜０．３４、０≦ｄ≦０．０５］
で表されることが望ましい。

リチウム含有層状合酸化物のうちＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを多く含むものは特に高容量であるため、エネルギー密度の高い正極活物質材料とすることができるためである。

またこれら正極活物質に含まれる遷移金属元素を一部Ａｌに置換したものは熱安定性とサイクル特性が改善されるため、より安全性とサイクル特性に優れた正極活物質材料を得ることができる。

本発明によれば、良好なサイクル特性を示し、かつ良好な出力特性を有する正極活物質材料およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の正極活物質材料の概略図である。 ＴＥＭ−ＥＤＸのラインスキャンを使用した、本発明の正極活物質材料の元素拡散層の見積もり方を示す。

以下、本発明のリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。

Ａ．リチウムイオン二次電池
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む電解質と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。

負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。

図１の正極活物質層１４は、正極活物質材料１４０を含有しており、その正極活物質材料は５価以上の遷移金属を中心としたポリアニオン骨格を含むリチウム含有ポリアニオン化合物からなるからなる被覆層１４３を有し、またその被覆層１４３と正極活物質１４１との間に元素拡散層１４２を有する。

本実施形態においては、正極活物質１４１が５価以上の遷移金属を中心としたポリアニオン骨格を含むリチウム含有ポリアニオン化合物により被覆され、この被覆層１４３が電気化学的に安定であるため、電解質、特に有機電解質と正極活物質との接触界面で通常起こる分解反応を抑制することができる。したがって、高電圧充電時のサイクル容量の低下を改善することができる。

さらに、ポリアニオン化合物に含まれるポリアニオン骨格には高価数の遷移金属イオンが含まれている。この遷移金属イオンはイオン半径が正極活物質に含まれている遷移金属イオンに近い値であると、元素拡散による密着性の高い界面形成が可能である。これにより電解質との接触を防ぐことができるため、リチウムホウ酸塩やリチウムリン酸塩などのポリアニオン化合物と比較すると、より効果的に高電圧充電時のサイクル特性の低下を改善する事ができる。このときポリアニオン骨格に含まれる遷移金属イオンは正極活物質と固溶体を形成するものであれば特に限定はされない。

さらに、上記元素拡散層１４２は、高電子伝導性を有する。これは通常３〜４価の価数をとる正極活物質の遷移金属サイトに、５価以上の遷移金属元素をドープすることでホールがキャリアとして注入された事に起因すると考えられる。リチウム含有ポリアニオン化合物は通常リチウムイオン伝導性も有するため、高い電子伝導性と合わせて、出力特性に優れた正極活物質材料を得ることができる。

したがって、本実施形態の正極活物質材料１４０では、高電圧充電時のサイクル特性および出力特性を、同時に改善する事ができる。
以下、本発明のリチウムイオン二次電池について、構成ごとに説明する。

１．正極
正極は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有し、正極活物質層１４は５価以上の遷移金属を中心としたポリアニオン骨格を含むリチウムイオン含有ポリアニオン化合物からなる被覆層１４３を有する正極活物質材料１４０を含有するものであり、さらに被覆層１４３と正極活物質１４０との界面に元素拡散層を形成したものである。以下、正極の各構成について説明する。

（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、スピネル系正極活物質であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４やＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、層状酸化物系であるＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、オリビン系正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４等を挙げることができるが、特にリチウム含有層状酸化物系の正極活物質であることが好ましい。

層状酸化物系の正極活物質は充電電圧を上げることでＬｉの脱挿入量（充放電容量）が増加し、エネルギー密度が向上すると共に、電解質との反応が起こりやすいため、本発明によるサイクル特性と出力特性の改善がより効果的となるためである。

正極活物質１４１の粒径としては一次粒子径として３０ｎｍ〜１０μｍ程度が好ましい。これよりも小さくなると均一な被覆層の形成が困難となり、また大きすぎると出力特性が低下する傾向にある。また一次粒子は造粒されて二次粒子となっていても良く、その場合５μｍ〜５０μｍ程度の二次粒子径が好ましい。これより粒子径が小さいと塗行性が悪くなり、また大きすぎると出力特性が低下するだけでなく、均一な塗膜を得ることも難しくなるためである。

正極活物質層１４に含まれる正極活物質の含有量としては、正極活物質の種類によっても異なるが、具体的には８０ｗｔ％〜９９ｗｔ％程度であることが好ましいが、より好ましくは９０ｗｔ％〜９９ｗｔ％の範囲内である。

（被覆層）
被覆層１４３は、結晶性または非晶質のリチウム含有ポリアニオン化合物からなるものであり、特にポリアニオン化合物を構成するポリアニオン骨格が遷移金属を中心とした構造であることを特徴とするものである。

このようなリチウム含有ポリアニオン化合物は、一般式Ｌｉ_ｙＭ_１＋ｘＯ_４＋３ｘ（ｘ＝０、１、 ｙ＝２、３、４、 Ｍ＝５価以上の遷移金属イオン）で表され、構造中に遷移金属を中心としたＭＯ_４四面体、もしくはその四面体が頂点共有により二量化した構造であるＭ_２Ｏ_７をポリアニオンとして含有しており、それらポリアニオンの周囲をリチウムイオンが取り囲む形で結晶構造を作っている。これらリチウムイオンは豊富な移動経路を有し、固体内を拡散可能なため、前記ポリアニオン化合物はリチウムイオン伝導体として機能することができる。

またポリアニオンを形成している金属−酸素結合は共有結合性が強く、化学的な安定性が高い。高電位でも電解質と反応しにくいため、正極活物質表面を被覆することで正極活物質と電解質との反応を抑制する反応抑制層とすることができる。

被覆層はメカニカルミリングなどの乾式法や、ゾルゲルコートなどの湿式法によって形成することができ、正極活物質全体を均一に被覆していることが望ましいが、不均一であっても構わない。また、被覆層の厚みについても特に限定はされない。

リチウム含有ポリアニオン化合物は、結晶性であっても非晶質であっても構わない。

リチウム含有ポリアニオンが結晶性の場合はＸ線回折測定（ＸＲＤ）による同定が可能である。

リチウム含有ポリアニオンが非晶質の場合は、赤外分光（ＩＲ）やラマン分光測定、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）による同定が可能である。

（元素拡散層）
元素拡散層１４２は、リチウム含有ポリアニオン化合物を正極活物質１４１表面に被覆したのち熱処理を行うことで形成するものであり、ポリアニオン骨格中に含まれる遷移金属元素が一部正極活物質側に拡散し、また正極活物質中の遷移金属元素が一部ポリアニオン化合物側に拡散したものである。この元素拡散層１４２は元素の熱拡散によるため原理的に被覆層が結晶性のものでも非晶質のものでも形成することができる。

元素拡散層１４２は正極活物質と被覆層との界面に形成する（図２）。被覆層１４３が不均一なものであっても、被覆層が正極活物質に接触さえしていれば元素拡散層を形成することができるため、被覆層と元素拡散層の効果を得ることができる。

元素拡散層１４２の厚みは熱処理条件等、元素拡散速度を支配する因子によって制御することができる。

元素拡散層１４２の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましいが、より好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ程度である。元素拡散層の厚みが厚すぎると、充放電容量が低下する。これは充放電に寄与しない高価数の遷移金属元素の正極活物質への固溶が顕著となるためと推測される。

元素拡散層１４２の厚みは、走査透過型電子顕微鏡と組み合わせたエネルギー分散型Ｘ線分析または電子線エネルギー損失分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸまたはＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ）、もしくは飛行型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって評価できる。元素拡散層１４２の厚みは１０点以上の平均を取り、算出するのが望ましい。

（その他）
本実施形態に用いられる正極１０は、さらに導電剤および結着剤（バインダ）を含有していても良い。
結着剤としては、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。
また、導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック等を挙げることができる。

正極活物質層１４の形成方法としては、一般的な方法を用いることができる。例えば、上記の固体粉末を表面に有する正極活物質と、結着剤と、導電剤とを含有する正極活物質層形成用ペーストを、正極集電体１２上に塗布して乾燥させた後に、プレスすることにより正極活物質層１４を形成する事ができる。

正極活物質層１４は、正極集電体１２上に形成されていても良い。正極集電体１２の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタンなどを挙げることができる。中でも、アルミニウムおよびＳＵＳが好ましく用いられる。

２．負極
本発明に用いられる負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有するものであり、必要に応じて、導電剤および結着剤を含有していても良い。

負極活物質層２４としては、少なくとも負極活物質を含有するものであり、必要に応じて、導電剤および結着剤を含有していても良い。

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイトなどの炭素材料等を挙げる事ができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
なお、負極活物質層に用いられる結着剤および導電剤については、上記正極活物質層に用いられる結着剤および導電剤と同様のものを用いることができる。
また、負極活物質層の形成方法としては上記正極活物質層の形成方法と同様であるので、ここでの説明は省略する。

負極活物質層２４は負極集電体２２上に形成されていても良い。負極集電体２２の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレス、ニッケルなどを挙げることができる。

３．セパレータ
セパレータ１８としては、電解質を保持する機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔膜、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等を挙げることができる。

４．電解質
本実施形態で用いられる電解質は、上記リチウム含有ポリアニオン化合物からなる被覆層を有する正極活物質材料と接触するように配置されたものであり、有機物でも無機物でも構わないが、特に有機電解質である場合に高い効果を発揮する。

有機電解質としては、上記リチウム含有ポリアニオン化合物からなる被覆層を有する正極活物質材料に接触するように配置することができ、酸化分解され得るものであれば特に限定されるものではなく、例えば、有機電解液、ポリマー電解質、ゲル電解質などを挙げることができる。

有機電解液としては、通常、リチウム塩および非水系溶媒を含有する非水電解液が使用される。
リチウム塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではなく、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３およびＬｉＣｌＯ_４等を挙げることができる。

また、非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１、３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ―ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの非水溶媒は、一種のみ用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。また、非水系電解液として、低温溶融塩を用いることもできる。

ポリマー電解質は、リチウム塩およびポリマーを含有するものである。
リチウム塩としては、上記有機電解液に用いられるリチウム塩と同様のものを用いることができる。
また、ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロースなどが挙げられる。

５．電池ケース
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

Ｂ．リチウムイオン二次電池の製造方法
本発明のリチウムイオン二次電池１００の製造方法は、正極活物質層１４と、負極活物質層２４と、有機電解質とを有するリチウムイオン二次電池１００の製造方法であって、正極活物質被覆用のリチウム含有ポリアニオン化合物粒子と、正極活物質とを混合して、リチウム含有ポリアニオン化合物からなる被覆層を表面に有する正極活物質材料を調製する正極活物質材料調製工程を有する。

本実施態様によれば、リチウム含有ポリアニオン化合物からなる被覆層を有する正極活物質材料を得ることができる。このような正極活物質材料を用いて正極活物質層を形成することにより、高電圧充電時のサイクル容量の低下を抑制し、かつ、急速充放電時の容量の低下を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池を得ることができる。
以下、本実施態様のリチウム二イオン次電池の製造方法における各工程について説明する。

（１）正極活物質材料調製工程
本実施態様における正極活物質材料の調製工程は、リチウム含有ポリアニオン化合物粒子と正極活物質粒子とを混合して、リチウム含有ポリアニオン化合物からなる被覆層を有する正極活物質材料を調製する工程である。

リチウム含有ポリアニオン化合物粒子および正極活物質材料を混合する方法としては、リチウム含有ポリアニオン化合物からなる被覆層を有する正極活物質を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。また、混合方法として、メカニカルミリング法を用いてもよい。

リチウム含有ポリアニオン化合物粒子および正極活物質粒子を混合する際の雰囲気としては、例えば、大気雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気であってもよい。

（２）元素拡散層形成工程
次に、本実施形態における元素拡散層形成工程について説明する。本実施形態における元素拡散層形成工程は、５価以上の遷移金属を中心としたポリアニオン骨格を含むリチウム含有ポリアニオン化合物により被覆された正極活物質を熱処理し、正極活物質と上記リチウム含有ポリアニオン化合物との界面近傍に、互いの遷移金属イオンが拡散し合った元素拡散層を形成する工程である。

本工程における熱処理温度としては、４００℃〜９００℃の範囲内であることが好ましく、５００℃〜８００℃の範囲内であることがより好ましい。
また、本工程における熱処理時間としては、０．５時間〜３時間の範囲内であることが好ましく、０．５時間〜１．５時間の範囲内であることがより好ましい。

本工程における熱処理雰囲気としては、目的とする元素拡散層を形成することができ、正極活物質材料を劣化させる雰囲気でなければ特に限定されるものではなく、例えば、大気雰囲気、酸素雰囲気、窒素雰囲気やアルゴン−水素雰囲気などを挙げることができる。また、正極活物質材料の熱処理方法としては、例えば、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。

また、本実施形態における元素拡散層形成方法は、元素拡散層が形成可能なものであれば熱処理に限らない。元素拡散層を形成できるものであれば、たとえば電磁波（赤外線やマイクロ波）の照射や、メカニカルミリングなどであってもよい。

なお、正極活物質材料については上記「Ａ．リチウム二次電池」に記載したので、ここでの説明は省略する。

（３）その他の工程
本実施態様のリチウムイオン二次電池１００の製造方法は、少なくとも上記正極活物質材料調製工程を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、上記正極活物質材料調製工程にて得られた、リチウム含有ポリアニオン化合物からなる被覆層を有する正極活物質材料を含有する正極活物質層１４を形成する正極活物質層形成工程、負極活物質層２４を形成する負極活物質層形成工程、およびリチウムイオン二次電池を組立てる電池組立工程等を有していてもよい。これらの工程については、一般的なリチウム二次電池における工程と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、得られるリチウムイオン二次電池については、上記「Ａ．リチウム二次電池」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
（正極活物質材料の作製）
被覆材であるＬｉ_３ＶＯ_４と正極活物質であるＬｉＮ_ｉ０．８Ｃｏ_０．１５Ａ_{ｌ０．０５}Ｏ_２とを１：９９（重量比）となるように秤量し、ポットミルにより混合・複合化処理を行った。続いて、この正極活物質とメディアをふるいにより分離し、マッフル炉にて５００℃、１時間半の熱処理を行い、正極活物質材料を得た。

（正極活物質層の作製）
上記の正極活物質材料とアセチレンブラックとを混合し、さらにｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）バインダーを添加し、スラリーを作製した。正極活物質材料とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの混合割合は、９２：４：４（重量比）とした。このスラリーをＡｌ集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより正極活物質層を作製した。

（リチウムイオン二次電池の作製）
上記の正極活物質層と、銅箔（厚み１６μｍ）をそれぞれ所定の寸法に切断し、それぞれに外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、ポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これら正極および銅箔の間に所定の寸法に切断したポリエチレン製のセパレータをはさみ、これら電池要素をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層、Ａｌ層及びポリプロピレン（ＰＰ）層から構成されるアルミニウムラミネート材料に熱圧着により固定した。セパレータはポリエチレン製の微多孔質膜を用いた。得られた電池要素は乾燥したのち、アルゴンガスで満たされたグローブボックス中に移し、銅箔上に所定の寸法に切断したＬｉ箔を貼り付けた。ラミネート剤のＰＥＴ層の厚さは１２μｍ、Ａｌ層の厚さは４０μｍ、ＰＰ層の厚さは５０μｍであった。また電池外装体の作製では、ＰＰ層を外装体の内側に配置させた。この外装体の中に電池要素を入れ、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比率３：７で混合した混合溶媒と、リチ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／ｄｍ^３で含んだ電解液を適当量添加し、外装体を真空密封した。これにより、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。

（電気特性の測定）
実施例１の電池を、電流密度として０．２Ｃに相当する電流値で４．５Ｖまで定電流で充電した後、４．５Ｖで定電圧充電を行った。定電圧充電は電流密度が０．０２Ｃに相当する値に低下するまで続けた。その後、０．２Ｃの電流密度で２．５Ｖまで定電流放電した。このとき、実施例１の初回放電容量は２１０ｍＡｈ／ｇであった。次に電流密度を２．０Ｃに相当する電流値まで上げ、４．５Ｖまで定電流で充電した後、４．５Ｖで定電圧充電を行った。定電圧充電は電流密度が０．２Ｃに相当する値に低下するまで続けた。その後、２．０Ｃの電流密度で２．５Ｖまで定電流放電した。これら測定で得られた０．２Ｃにおける放電容量に対する２．０Ｃにおける放電容量の比を、放電容量比として表１〜３に示す。
上記の電気特性の測定後、さらに１．０Ｃに相当する電流値で４．５Ｖまで定電流で充電した後、４．５Ｖで定電圧充電を行った。定電圧充電は電流密度が０．０５Ｃに相当する値に低下するまで続けた。その後、１．０Ｃの電流密度で２．５Ｖまで定電流放電した。これを３０サイクル繰返すサイクル試験を行った。試験は２５℃で行った。実施例１の電池の１サイクル目の放電容量を１００％とすると、３０サイクル後の放電容量は８８．８％であった。本明細書では、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの、３０サイクル後の放電容量の割合を容量維持率とし、表１〜３中に記載した。サイクル特性が高いことは、３０サイクル後の放電容量が高いまま維持されていることを言い、電池が充放電サイクルにおける耐久性に優れていることを示す。
表１に本正極活物質材料の作成条件とともに電気特性を示す。

［比較例１］
被覆材と正極活物質との混合・複合化の過程が無い事以外は、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池の作製と電気特性の測定を行った。
表１に放電容量比と容量維持率を示す。被覆材を有するものと比べて放電容量比、容量維持率ともに低い値となっている事が分かる。

［比較例２および３］
被覆材としてそれぞれＬｉ_３ＰＯ_４とＬｉ_３ＢＯ_３を使用した事以外は、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池の作製と電気特性の測定を行った。
表１に放電容量比と容量維持率を示す。ポリアニオン骨格中に遷移金属を含むものと比較すると、Ｌｉ_３ＰＯ_４やＬｉ_３ＢＯ_３で被覆したものは放電容量比、容量維持率ともに低い事が分かる。

［実施例２〜５］
被覆材が表１に示す被覆材である事以外は、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池の作製と電気特性の測定を行った。
表１に放電容量比と容量維持率を示す。放電容量比が高いもの程、容量維持率も高いことが分かる。電気特性としてはＬｉ_３ＮｂＯ_４で被覆したものが最も優れ、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４＞Ｌｉ_２Ｃｒ_２Ｏ_７＞Ｌｉ_２ＣｒＯ_４＞Ｌｉ_３ＶＯ_４＞Ｌｉ_２ＷＯ_４の順に特性が良い。

［実施例６〜８］
実施例１〜５において最も特性の良かった被覆材であるＬｉ_３ＮｂＯ_４について、正極活物質の種類を変えて電気特性の検討を行った。
使用した正極活物質の種類を表２に示す。活物質の種類以外は、実施例４と同様の方法で正極活物質材料の合成とリチウムイオン二次電池の作製および電気特性の評価を行った。

［比較例４〜６］
Ｌｉ_３ＮｂＯ_４の電気特性に与える効果を検証するため、実施例６〜８で使用した正極活物質に被覆材を使用せずに電気特性の評価を行った。
正極活物質の種類が表２に示すものである事以外は、比較例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池の作製および電気特性の評価を行った。
表２に挙げているように、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４で被覆を行うと、放電容量比、容量維持率がともに改善する事が分かる。最も特性の良かった正極活物質はＬｉＣｏＯ_２にＬｉ_３ＮｂＯ_４を被覆したものであり、放電容量比および容量維持率はそれぞれ０．８２と９７．１％であった。

［実施例９〜１２および比較例７〜８］
被覆層と正極活物質界面に生じる元素拡散層の影響を調べるため、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４を被覆したＬｉＣｏＯ_２について熱処理温度を変えて電気特性の検討を行った。
熱処理温度が表３に示すものである事以外は、実施例６と同様の方法で正極活物質材料の合成とリチウムイオン二次電池の作製および電気特性の評価を行った。

図３は、元素拡散層近傍のＴＥＭ−ＥＤＸのラインスキャンによって得られる元素の分布比率を利用した、本実施例における元素拡散層の厚み測定法の説明図である。本実施形態では、被覆層と正極活物質それぞれの遷移金属の比を、被覆層の厚み方向にＴＥＭ−ＥＤＸのラインスキャンにより測定し、被覆層を構成する遷移金属と正極活物質遷移金属を構成する遷移金属の両方が検出される範囲を見積もる事で元素拡散層の厚みを測定した。このとき、存在比が小さい方の元素が５％以上（以下）となる点から元素の拡散がある（ない）と見なし、１０点の測定値を元に元素拡散層の平均厚みを求めた。

表３に元素拡散層の厚み（１０点平均値）を示す。元素拡散層の厚みとしては２．５ｎｍ〜４０．１ｎｍの間で特に放電容量比と容量維持率の改善効果が高い。元素拡散層が無い場合には放電容量比が低下することが分かる。また、熱処理温度が９００℃の場合には、放電容量比も容量維持率も低下する傾向にある事が分かる。

１０・・・正極
２０・・・負極
１２・・・正極集電体
１４・・・正極活物質層
１４０・・・正極活物質材料
１４１・・・正極活物質
１４２・・・元素拡散層
１４３・・・被覆層
１８・・・セパレータ
２２・・・負極集電体
２４・・・負極活物質層
３０・・・電池要素
５０・・・ケース
５２・・・金属箔
５４・・・高分子膜
６０、６２・・・リード
１００・・・リチウムイオン二次電池。

Claims (6)

1. 正極活物質と、
   前記正極活物質の表面を被覆する被覆層と、
   前記被覆層と前記正極活物質との界面に元素拡散層を有し、
   前記被覆層がリチウム含有ポリアニオン化合物からなり、前記ポリアニオン化合物を形成するポリアニオン骨格が遷移金属を中心とした構造でＭ_１＋ｘＯ_４＋３ｘ ^−ｙ（Ｍ＝Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、 ｘ＝０、１、 ｙ＝２、３、４）の組成からなることを特徴とする正極活物質材料。
2. 前記ポリアニオン骨格は、
   クロム酸イオン（ＣｒＯ_４ ^２−）、重クロム酸イオン（Ｃｒ_２Ｏ_７ ^２−）、オルトバナジン酸イオン（ＶＯ_４ ^３−）、ピロバナジン酸イオン（Ｖ_２Ｏ_７ ^４−）、ニオブ酸イオン（ＮｂＯ_４ ^３−）、モリブデン酸イオン（ＭｏＯ_４ ^２−）、タングステン酸イオン（ＷＯ_４ ^２−）のいずれか一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質材料。
3. 前記正極活物質が、リチウム含有層状酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の正極活物質材料。
4. 前記元素拡散層の厚みが２ 〜 ４０ｎｍであることを特徴とする請求項１から３に記載の正極活物質材料。
5. 前記リチウム含有層状酸化物が、下記組成式（１）
   ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄＯ_２ ・・・（１）
   ［上記式（１）中、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ＜０．３４、０≦ｄ≦０．０５］
   で表されることを特徴とする請求項３または４に記載の正極活物質材料。
6. 正極集電体と、正極活物質材料を含む正極活物質材料層と、を有する正極と、
   負極集電体と、負極活物質材料を含む負極活物質材料層と、を有する負極と、
   前記正極と前記負極との間に位置するセパレータと、
   前記負極、前記正極、及び前記セパレータに接触している電解質と、
   を備え、前記正極活物質材料が請求項１〜５に記載の正極活物質材料であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。

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