JP2017152294A - 正極活物質材料及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】良好なサイクル特性を示し、かつ良好な出力特性を有する正極活物質材料およびリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】正極活物質材料は、正極活物質２と前記正極活物質の表面を被覆する被覆層１とからなり、被覆層１がマグネリ相チタン酸化物を含有する被覆層を有し、前記マグネリ相チタン酸化物は、ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは２〜６の整数）で表される化合物であることが好ましく、被覆層１は、リチウム含有チタン酸化物をさらに含有し、該リチウム含有チタン酸化物はＬｉ２ＴｉＯ３で表される化合物であることが好ましい正極活物質材料。【選択図】図２

Description

本発明は正極活物質材料及びリチウムイオン二次電池に関する。

近年、モバイル機器向けにリチウムイオン電池の高エネルギー密度化が課題となっており、充電電位を高くし、容量と電圧を同時に上げる事が解決手段の一つとして検討されている。しかしながら、充電電位の上昇は正極活物質と有機電解液間の分解反応を促進するため、サイクル特性が低下する問題があった。最近、全固体電池においてリチウム含有リン酸塩やホウ酸塩などのポリアニオン化合物を正極活物質表面に被覆することで、固体電解質との反応を抑制した例がある（特許文献１）。
しかし、特許文献１ではポリアニオン骨格中のリンやホウ素は正極活物質に固溶しにくく、正極との結合が弱いため反応抑制効果が十分でない事、またリチウム含有リン酸塩やホウ酸塩は電子伝導性が低いため、出力特性の面で劣るといった問題点があった。

特開２０１２−９９３２３号公報

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたもので、良好なサイクル特性を示し、かつ良好な出力特性を有する正極活物質材料およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の正極活物質材料は、正極活物質と、前記正極活物質の表面を被覆する被覆層とからなり、その被覆層がマグネリ相チタン酸化物を含有することを特徴とする。

かかる構成によれば、正極活物質の表面を電気化学的に安定なマグネリ相チタン酸化物で被覆することでイオン伝導性に優れ、また電解液との反応が抑制されサイクル特性に優れた正極活物質材料を得ることができる。

また電子伝導性にも優れるため内部抵抗が小さく、出力特性に優れた正極活物質材料を得ることができる。

また、前記被覆層は、リチウム含有チタン酸化物をさらに含有することが好ましい。

また、前記マグネリ相チタン酸化物がＴｉ_ｎＯ_２ｎ−１（ｎ＝２、または３、または４、または６）で表される化合物であることが好ましい。

かかる構成によれば、より効果的に内部抵抗を低減し、出力特性に優れた正極活物質材料を得ることができる。

前記リチウム含有チタン酸化物がＬｉ_２ＴｉＯ_３で表される化合物であることが好ましい。

かかる構成によれば、よりサイクル特性に優れ、かつイオン伝導性にも優れた正極活物質材料をえることができる。

上述したリチウム含有チタン酸化物とマグネリ相チタン酸化物は、それらを共存させることにより、高い充電電位でサイクルと出力特性に優れた正極活物質材料を得ることができる。

したがって、前記被覆層は、ミクロ相分離状態であることが望ましい。

かかる構成によれば、イオン伝導性を担うリチウム含有チタン酸化物と電子伝導性を担うマグネリ相チタン酸化物が微小なサイズで均一に分散（ミクロ相分離）することにより、正極活物質表面での電子伝導とイオン伝導を均一化できる。

これにより正極活物質材料の部分的な過充電・過放電を抑制し、サイクル特性にすぐれた正極活物質材料とすることができ、また正極活物質粒子全体を効率的に電気化学反応に使用できるようになるため、容量と出力にもすぐれた正極活物質材料とすることができる。

前記正極活物質は、リチウム含有層状酸化物であることが好ましい。

また、前記正極活物質材料は、さらに前記リチウム含有層状酸化物が、下記組成式（１）
ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄＯ_２ ・・・（１）
［上記式（１）中、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ＜０．３４、０≦ｄ≦０．０５］
で表されるものであることが望ましい。

かかる構成によれば、リチウム含有層状合酸化物のうちＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎを多く含むものは特に高容量であるため、エネルギー密度の高い正極活物質材料とすることができる。またこれら正極活物質に含まれる遷移金属元素を一部Ａｌに置換したものは熱安定性とサイクル特性が改善されるため、より安全性とサイクル特性に優れた正極活物質材料を得ることができる。

本発明によれば、良好なサイクル特性と出力特性を有する高容量の正極活物質材料を提供することができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。 本実施形態の正極活物質材料の概略断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。

（リチウムイオン二次電池）（Ｂがなかったので括弧に変更しました。）
図１は、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む電解質と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。

負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。

（正極）
図１中の正極活物質層１４は、図２に示す正極活物質材料を含有しており、その正極活物質材料は正極活物質１の表面を被覆する被覆層２を有している。またその被覆層２中にはマグネリ相チタン酸化物を含有している。

なお、図２では、被覆層は正極活物質１の表面の全面を覆っているものを例示しているが、必ずしも全面を覆う必要はなく、効果の奏する範囲内で一部被覆していてもよい。好ましくは正極活物質１の５０％以上の被覆率でを被覆していることが好ましい。被覆率については、図２に示すように断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて、正極活物質表面の周囲長に対する被覆している部分の周囲長の比を百分率で計算することにより算出できる。このような方法にて正極活物質を５０個ほど任意に抽出し、その平均値を取り被覆率とすればよい。

（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、スピネル系正極活物質であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４やＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、層状酸化物系であるＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、オリビン系正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４等を挙げることができるが、特にリチウム含有層状酸化物系の正極活物質であることが好ましい。

層状酸化物系の正極活物質は充電電圧を上げることでＬｉの脱挿入量（充放電容量）が増加し、エネルギー密度が向上すると共に、電解質との反応が起こりやすいため、本発明によるサイクル特性と出力特性の改善がより効果的となるためである。

特に、前記リチウム含有層状酸化物は、下記組成式（１）
ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄＯ_２ ・・・（１）
［上記式（１）中、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ＜０．３４、０≦ｄ≦０．０５］
で表される化合物であることが好ましい。

正極活物質の粒径としては一次粒子径として３０ｎｍ〜１０μｍ程度が好ましい。これよりも小さくなると均一な被覆層の形成が困難となり、また大きすぎると出力特性が低下する傾向にある。

また一次粒子は二次粒子となっていても良く、その場合５μｍ〜５０μｍ程度の二次粒子径が好ましい。このような構成にすることにより塗工性に優れるため好ましい。

正極活物質層１４に含まれる正極活物質の含有量としては、正極活物質の種類によっても異なるが、具体的には８０ｗｔ％〜９９ｗｔ％程度であることが好ましいが、より好ましくは９０ｗｔ％〜９９ｗｔ％の範囲内である。

（被覆層）
被覆層は、マグネリ相チタン酸化物を含有することを特徴とするものである。

前記マグネリ相チタン酸化物は、〜が好ましい。

マグネリ相チタン酸化物は、一般式Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ−１（ｎ＝２、または３、または４、または６）で表される化合物が好ましい。これらマグネリ相チタン酸化物は電子伝導性に優れ、また電気化学的にも安定であるため、正極活物質表面に被覆することで出力特性を向上し、また電解液との反応を抑制することができると考えられる。

また、前記被覆層２は、リチウム含有チタン酸化物をさらに含有することが好ましい。

リチウム含有チタン酸化物はＬｉ_２ＴｉＯ_３で表される化合物が好ましい、リチウム過剰系正極材料Ｌｉ_２ＭｎＯ_３等と同様の結晶構造を有する層状酸化物である。これはＬｉイオンの拡散経路を構造内に有し、リチウムイオン伝導性を示すため、固体電解質として機能することができる。また、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３は電気化学的な安定性に優れるため、正極活物質と電解液との反応を効果的に抑制することができる。

上述したリチウム含有チタン酸化物およびマグネリ相チタン酸化物は、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）による同定が可能である。

正極活物質上に被覆されたリチウム含有チタン酸化物およびマグネリ相チタン酸化物は、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）のほか、走査透過型電子顕微鏡と組み合わせたエネルギー分散型Ｘ線分析または電子線エネルギー損失分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸまたはＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ）、飛行型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による同定が可能である。そのなかでも好ましくはＸＲＤがよい。

リチウム含有チタン酸化物とマグネリ相チタン酸化物とがミクロ相分離状態にあるかどうかはＸＲＤの半値幅により決定する事ができる。

ミクロ相分離状態の具体的な決定法は、リチウム含有チタン酸化物とマグネリ相チタン酸化物それぞれの任意のＸＲＤ回折ピークの回折角と半値幅を用いて、以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（２）により、結晶子サイズを決定する。
Ｂ ＝ Ｋλ／（ＤＣｏｓθ） ・・・（２）
ここでＢはＸＲＤピークの半値幅（ｒａｄ）、Ｋはシェラーの定数、λはＸ線の波長（ｍ）、Ｄは結晶子サイズ（ｍ）、θは回折角（ｒａｄ）を表す。
このときリチウム含有酸化物とマグネリ相チタン酸化物がともに数百ナノメートルオーダー以下の結晶子サイズとなる場合を、ミクロ相分離状態とする。

（結着剤）
本実施形態に用いられる正極活物質層１４は、さらに導電剤および結着剤（バインダ）を含有していても良い。
結着剤としては、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。

（導電剤）
また、導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック等を挙げることができる。

正極活物質層１４の形成方法としては、一般的な方法を用いることができる。例えば、上記の固体粉末を表面に有する正極活物質材料と、結着剤と、導電剤とを含有する正極活物質層形成用ペーストを、正極集電体１２上に塗布して乾燥させた後に、プレスすることにより正極活物質層１４を形成する事ができる。

正極活物質層１４は、正極集電体１２上に形成されていている。正極集電体１２の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、ニッケル、鉄およびチタンなどを挙げることができる。中でも、アルミニウムおよびＳＵＳが好ましく用いられる。

（負極）
本発明に用いられる負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有するものであり、必要に応じて、導電剤および結着剤を含有していても良い。

負極活物質層２４としては、少なくとも負極活物質を含有するものであり、必要に応じて、導電剤および結着剤を含有していても良い。

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイトなどの炭素材料等を挙げる事ができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
なお、負極活物質層に用いられる結着剤および導電剤については、上記正極活物質層に用いられる結着剤および導電剤と同様のものを用いることができる。
また、負極活物質層の形成方法としては上記正極活物質層の形成方法と同様であるので、ここでの説明は省略する。

負極活物質層２４は負極集電体２２上に形成されていても良い。負極集電体２２の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレス、ニッケルなどを挙げることができる。

（セパレータ）
本実施形態に用いられるセパレータ１８としては、電解質を保持する機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔膜、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等を挙げることができる。

（電解質）
本実施形態で用いられる電解質は、上記正極活物質材料と接触するように配置されたものであり、有機物でも無機物でも構わないが、特に有機電解質である場合に高い効果を発揮する。

有機電解質としては、上記リチウム含有チタン酸化物からなる被覆層を有する正極活物質材料に接触するように配置することができ、酸化分解され得るものであれば特に限定されるものではなく、例えば、有機電解液、ポリマー電解質、ゲル電解質などを挙げることができる。

有機電解液としては、通常、リチウム塩および非水系溶媒を含有する非水電解液が使用される。
リチウム塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではなく、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３およびＬｉＣｌＯ_４等を挙げることができる。

また、非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１、３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ―ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの非水溶媒は、一種のみ用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。また、非水系電解液として、低温溶融塩を用いることもできる。

ポリマー電解質は、リチウム塩およびポリマーを含有するものである。
リチウム塩としては、上記有機電解液に用いられるリチウム塩と同様のものを用いることができる。
また、ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロースなどが挙げられる。

（ケース）
ケース５０は、その内部に発電要素３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

（リチウムイオン二次電池の製造方法）
本発明のリチウムイオン二次電池１００の製造方法は、正極活物質層１４と、負極活物質層２４と、有機電解質とを有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、正極活物質被覆用のリチウム含有チタン酸化物またはマグネリ相チタン酸化物を、正極活物質とを混合して、被覆層を表面に有する正極活物質粒子を得る工程を有する。また、その正極活物質粒子を還元的な環境で処理することでリチウム含有チタン酸化物とマグネリ相チタン酸化物が共存した被覆層を表面に有する正極活物質材料の調製方法、さらにリチウム含有チタン酸化物とマグネリ相チタン酸化物が単純な共存ではなくミクロ相分離状態として共存した被覆層の調整をすることもできる。

本実施態様によれば、リチウム含有チタン酸化物とマグネリ相チタン酸化物が共存もしくはミクロ相分離状態となった被覆層を有する正極活物質材料を得ることができる。このような正極活物質材料を用いて正極活物質層を形成することにより、高電圧充電時のサイクル容量の低下を抑制し、かつ、急速充放電時の容量の低下を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池を得ることができる。
以下、本実施態様のリチウム二イオン次電池の製造方法における各工程について説明する。

（１）正極活物質材料調製工程
本実施態様における正極活物質粒子の調製工程は、リチウム含有チタン酸化物粒子と正極活物質粒子とを混合して、リチウム含有チタン酸化物からなる被覆層を表面に有する正極活物質粒子を得る複合化工程と、その正極活物質粒子を還元的な環境で処理することでリチウム含有チタン酸化物とマグネリ相チタン酸化物とが共存状態、もしくはミクロ相分離状態となった被覆層を表面に有する正極活物質材料を調整する還元処理工程である。

（複合化工程）
リチウム含有チタン酸化物またはマグネリ相チタン酸化物、および正極活物質粒子を複合化する方法としては、リチウム含有チタン酸化物からなる被覆層を有する正極活物質粒子を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。

複合化の方法としては、例えばポットミル処理や遊星ボールミル処理などのメカニカルミリング処理が挙げられるほか、ゾルゲル法などの溶液プロセスによる被覆層形成が挙げられる。

リチウム含有チタン酸化物粒子および正極活物質粒子を混合する際の雰囲気としては、例えば、大気雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気であってもよい。

（還元処理工程）
次に、本実施形態における還元処理工程について説明する。本実施形態における還元処理工程は、リチウム含有チタン酸化物により被覆された正極活物質を粉末状の金属Ｚｒなどの酸素ゲッターと共に窒素雰囲気下で熱処理し、被覆層に含まれるリチウム含有チタン酸化物から酸素を部分脱離し、マグネリ相チタン酸化物との共存状態とする工程である。

本工程で使用する金属Ｚｒなど酸素ゲッターの添加量は０．１〜０．４ｗｔ％程度が好ましいが、０．１〜０．２ｗｔ％の範囲内であることがより好ましい。

本工程で使用する金属Ｚｒなど酸素ゲッターの平均粒子径としては、１００ｎｍ〜５０μｍ程度が好ましいが、１００ｎｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。使用するＺｒ粒子の粒径を１μｍ以下とすることで、リチウム含有チタン酸化物とマグネリ相チタン酸化物とがミクロ相分離状態で分散した被覆層とすることができる。

本工程で使用する酸素ゲッターはＺｒに限らず、高温で対象とする酸化物から酸素を引き抜くものであればどのようなものであっても構わない。このような単体金属には、たとえばＭｇ，Ｔｉ，Ｈｆなどを挙げることができる。

金属Ｚｒなど酸素ゲッターの平均粒子径の算出は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子径の直接観察や、粒度分布測定装置を使用することができる。

本工程における熱処理温度としては、８００℃〜１０００℃の範囲内であることが好ましい。

また、本工程における熱処理時間としては、１時間〜７時間の範囲内であることが好ましく、３時間〜５時間の範囲内であることがより好ましい。

本工程における熱処理条件としては、目的とする被覆層を形成することができ、正極活物質材料を劣化させる雰囲気でなければ特に限定されるものではなく、例えば、アルゴン雰囲気やアルゴン−水素雰囲気、あるいは石英管に真空封入しての熱処理などを挙げることができる。また、正極活物質材料の熱処理方法としては、例えば、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。

（その他の工程）
本実施態様のリチウムイオン次電池の製造方法は、少なくとも上記正極活物質材料調製工程を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、上記正極活物質材料調製工程にて得られた、リチウム含有チタン酸化物またはマグネリ相チタン酸化物からなる被覆層を有する正極活物質材料を含有する正極活物質層１４を形成する正極活物質層形成工程、負極活物質層２４を形成する負極活物質層形成工程、およびリチウムイオン二次電池を組立てる電池組立工程等を有していてもよい。これらの工程については、一般的なリチウム二次電池における工程と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、得られるリチウムイオン二次電池については、上記（リチウム二次電池）に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
（正極活物質材料の作製）
被覆材であるＬｉ_２ＴｉＯ_３と正極活物質であるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２とを１：９９（重量比）となるように秤量し、ポットミルにより混合・複合化処理を行った。続いて、この正極活物質粒子とメディアをふるいにより分離し、正極活物質粒子を得た。この正極活物質粒子に、さらに平均粒子径１μｍの金属Ｚｒ粒子を０．１ｗｔ％となるように添加し、ポットミル処理した後、ふるいによりメディアと分離し、窒素雰囲気下で９００℃、５時間加熱処理を行うことで目的の正極活物質材料を得た。

（正極活物質層の作製）
上記の正極活物質材料とアセチレンブラックとを混合し、さらにｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）バインダーを添加し、スラリーを作製した。正極活物質材料とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの混合割合は、９２：４：４（重量比）とした。このスラリーをＡｌ集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより正極活物質層を作製した。

（リチウムイオン二次電池の作製）
上記の正極活物質層と、銅箔（厚み１６μｍ）をそれぞれ所定の寸法に切断し、それぞれに外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、ポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これら正極および銅箔の間に所定の寸法に切断したポリエチレン製のセパレータをはさみ、これら電池要素をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層、Ａｌ層及びポリプロピレン（ＰＰ）層から構成されるアルミニウムラミネート材料に熱圧着により固定した。セパレータはポリエチレン製の多孔質膜を用いた。得られた電池要素は乾燥したのち、アルゴンガスで満たされたグローブボックス中に移し、銅箔上に所定の寸法に切断したＬｉ箔を貼り付けた。アルミニウムラミネート材料のＰＥＴ層の厚さは１２μｍ、Ａｌ層の厚さは４０μｍ、ＰＰ層の厚さは５０μｍであった。また電池外装体の作製では、ＰＰ層を外装体の内側に配置させた。この外装体の中に電池要素を入れ、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比率３：７で混合した混合溶媒と、リチ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／ｄｍ^３で含んだ電解液を適当量添加し、外装体を真空密封した。これにより、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。

（電気特性の測定）
実施例１の電池を、電流密度として０．２Ｃに相当する電流値で４．５Ｖまで定電流で充電した後、４．５Ｖで定電圧充電を行った。定電圧充電は電流密度が０．０２Ｃに相当する値に低下するまで続けた。その後、０．２Ｃの電流密度で２．５Ｖまで定電流放電した。このとき、実施例１の初回放電容量は２１５ｍＡｈ／ｇであった。次に電流密度を２．０Ｃに相当する電流値まで上げ、４．５Ｖまで定電流で充電した後、４．５Ｖで定電圧充電を行った。定電圧充電は電流密度が０．２Ｃに相当する値に低下するまで続けた。その後、２．０Ｃの電流密度で２．５Ｖまで定電流放電した。これら測定で得られた０．２Ｃにおける放電容量に対する２．０Ｃにおける放電容量の比を、放電容量比として表１に示す。

上記の電気特性の測定後、さらに１．０Ｃに相当する電流値で４．５Ｖまで定電流で充電した後、４．５Ｖで定電圧充電を行った。定電圧充電は電流密度が０．０５Ｃに相当する値に低下するまで続けた。その後、１．０Ｃの電流密度で２．５Ｖまで定電流放電した。これを３０サイクル繰返すサイクル試験を行った。試験は２５℃で行った。実施例１の電池の１サイクル目の放電容量を１００％とすると、３０サイクル後の放電容量は８７．３％であった。本明細書では、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの、３０サイクル後の放電容量の割合を容量維持率とし、表１〜３中に記載した。サイクル特性が高いことは、３０サイクル後の放電容量が高いまま維持されていることを言い、電池が充放電サイクルにおける耐久性に優れていることを示す。
表１に本正極活物質材料の作成条件とともに電気特性を示す。

［実施例２および３］
正極活物質粒子の熱処理時の温度が異なること事以外は、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池の作製と電気特性の測定を行った。
表１に放電容量比と容量維持率を示す。放電容量比が高いもの程、容量維持率も高いことが分かる。電気特性としては９００℃で熱処理したものが最も優れ、放電容量比０．７７、容量維持率９１．２％という数値を示した。熱処理温度は９００℃＞８００℃＞１０００℃の順に特性が良い。

［比較例１］
正極活物質粒子と金属Ｚｒの混合・熱処理の過程が無い事以外は、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池の作製と電気特性の測定を行った。
表１に放電容量比と容量維持率を示す。金属Ｚｒと複合化、焼成していない場合と比べて放電容量比、容量維持率ともに低い値となっている事が分かる。

［比較例２］
正極活物質粒子とリチウム含有チタン酸化物および／または金属Ｚｒとの混合過程が無い事以外は、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池の作製と電気特性の測定を行った。
表１に放電容量比と容量維持率を示す。被覆層が無い場合、放電容量比、容量維持率ともに最も低くなる事が分かる。

［実施例４〜６］
実施例２と同様のＬｉ_２ＴｉＯ_３の添加量、金属Ｚｒ粒径、金属Ｚｒ添加量の条件下で熱処理時間を変化させ、リチウムイオン二次電池の作製と電気特性の測定を行った。
表２に放電容量比と容量維持率を示す。電気特性としては９００℃で５時間熱処理したものが最も優れており、放電容量比０．７７、容量維持率９１．２％という数値を示した。この試料ではＸＲＤにより、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２のほかにＬｉ_２ＴｉＯ_３とＴｉ_６Ｏ_１１の回折ピークが確認された。

［実施例７〜１０］
実施例２と同様のＬｉ_２ＴｉＯ_３の添加量、金属Ｚｒ添加量、熱処理条件下で、金属Ｚｒの粒子径を１００ｎｍから５０μｍまで変え、リチウムイオン二次電池の作製と電気特性の測定を行った。
表３に放電容量比と容量維持率を示す。金属Ｚｒの粒径としては、５００ｎｍが最も特性が良く、放電容量比０．７７、容量維持率９１．２％という数値を示した。この試料ではＸＲＤにより、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２のほかにＬｉ_２ＴｉＯ_３とＴｉ_６Ｏ_１１の回折ピークが確認された。Ｚｒの粒径が１００ｎｍの場合ではＴｉ_６Ｏ_１１のピークが確認できず、また特性が低下したが、これは粒径が小さな金属Ｚｒでは表面の酸化被膜の寄与が大きく、酸素ゲッターとしての機能が低下するためだと考えられる。

また、ＸＲＤの半値幅を元に、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（１）によってＬｉ_２ＴｉＯ_３とＴｉ_６Ｏ_１１の結晶子サイズを求めた。結果を表３に示す。
表３より、結晶子サイズは実施例８と９においてＴｉ_６Ｏ_１１の結晶子サイズが数百ナノメートルオーダーとなり、特にＬｉ_２ＴｉＯ_３とＴｉ_６Ｏ_１１がともに数百ナノメートルオーダーである実施例８の場合では、放電容量比とサイクル特性が向上している事が分かる。

［実施例１１〜１３］
実施例９と同様のＬｉ_２ＴｉＯ_３の添加量、金属Ｚｒ粒子径、熱処理条件下で、金属Ｚｒの添加量を０．１から０．４ｗｔ％まで変化させて、リチウムイオン二次電池の作製と電気特性の測定を行った。
表４に放電容量比と容量維持率を示す。金属Ｚｒの添加量としては、０．２ｗｔ％が最も特性が良くなり、放電容量比０．８４、容量維持率９５．７％という数値を示した。この試料ではＸＲＤにより、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２のほかにＬｉ_２ＴｉＯ_３とＴｉ_４Ｏ_７，およびＴｉ_６Ｏ_１１の回折ピークが確認された。

［実施例１４〜１６および比較例３〜５］
他の層状酸化物系正極活物質への被覆層形成の効果を検証するため、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２の正極活物質について検討を行った。
正極活物質の種類が異なる事以外は、実施例１１と同様の方法で正極活物質材料の合成とリチウムイオン二次電池の作製および電気特性の評価を行った。
表５にそれぞれの特性を示す。どの層状酸化物系正極活物質でも被覆層形成の効果が認められ、最も特性が良いのは正極活物質がＬｉＣｏＯ_２の場合であり、その放電容量比は０．８６、容量維持率は９６．６％となった。

１０・・・正極
２０・・・負極
１２・・・正極集電体
１４・・・正極活物質層
１８・・・セパレータ
２２・・・負極集電体
２４・・・負極活物質層
３０・・・電池要素
５０・・・ケース
５２・・・金属箔
５４・・・高分子膜
６０、６２・・・リード
１００・・・リチウムイオン二次電池。

Claims (8)

1. 正極活物質と、前記正極活物質の表面を被覆する被覆層とからなり、その被覆層がマグネリ相チタン酸化物を含有することを特徴とする正極活物質材料。
2. 前記被覆層は、リチウム含有チタン酸化物をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の正極活物質材料。
3. 前記マグネリ相チタン酸化物がＴｉ_ｎＯ_２ｎ−１（ｎ＝２、または３、または４、または６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の正極活物質材料。
4. 前記リチウム含有チタン酸化物がＬｉ_２ＴｉＯ_３で表される化合物であることを特徴とする請求項２から３のうちいずれか一項に記載の正極活物質材料。
5. 前記被覆層が、ミクロ相分離状態であることを特徴とする請求項２から４のうちいずれか一項に記載の正極活物質材料。
6. 前記正極活物質が、リチウム含有層状酸化物であることを特徴とする請求項１から５のうちいずれか一項に記載の正極活物質材料。
7. 前記リチウム含有層状酸化物が、下記組成式（１）
   ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄＯ_２ ・・・（１）
   ［上記式（１）中、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ＜０．３４、０≦ｄ≦０．０５］
   で表される化合物であることを特徴とする請求項６に記載の正極活物質材料。
8. 正極集電体と、正極活物質材料を含む正極活物質材料層と、を有する正極と、負極集電体と、負極活物質材料を含む負極活物質材料層と、を有する負極と、前記正極と前記負極との間に位置するセパレータと、前記負極、前記正極、及び前記セパレータに接触している電解質と、を備え、前記正極活物質材料が請求項１〜７のうちいずれか一項に記載の正極活物質材料であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

Images